JP2002275257A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 繊維、フィルム、樹脂用ポリエステルの製造
において、触媒に特定の含窒素化合物を用いることによ
り、触媒残渣が少く、品質低下をもたらさず、さらには
色相が良好なポリエステルを製造する方法を提供する。 【解決手段】 芳香族ジカルボン酸のアルキルエステル
及びジヒドロキシ化合物をエステル交換反応により得ら
れた生成物又は芳香族ジカルボン酸ジヒドロキシ脂肪族
アルキルエステルを重縮合反応せしめてポリエステルを
製造するに際し、エステル化、エステル交換反応及び重
縮合触媒として特定の含窒素有機化合物を用い、触媒残
渣の少ないポリエステルを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エステル交換反応
及び重縮合触媒として特定の有機含窒素化合物を使用す
ることにより、全く金属触媒を使用することなく良好な
品質のポリエステルを製造する方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレー
ト）、ＰＥＮ（ポリエチレン−２，６−ナフタレート）
に代表されるポリエステルは、芳香族ジカルボン酸又は
そのエステル形成誘導体とエチレングリコールから製造
されるが、高分子量のポリマーを製造する商業的なプロ
セスでは、触媒としてチタン化合物もしくはアンチモン
化合物が用いられている。しかしながら、これら金属化
合物は重合後も製造されたポリエステル中に残存し品質
の低下をもたらしかねない。一方、アンチモン触媒の場
合は、その有毒性が問題視されており、またアンチモン
触媒残渣は比較的大きな粒子になりやすいため、ポリマ
ー中の異物となり成形加工時のフィルター圧上昇、口金
付近の汚れ、紡糸の際の糸切れ、製膜時のフィルム破れ
の原因になる等好ましくない現象が見られる。

【０００３】このような課題に対して、特許第２６９８
６６７号において、電子供与性アミン触媒を用いて触媒
残渣の少ないポリエステルを製造する方法が提案されて
いるが、この方法では、実際に使用される原料がジカル
ボン酸のジアリールエステルに限られており、原料コス
トを考慮した場合、経済性に劣り効率的でない。また、
特開昭５２−１３６２９４号には、有機化合物をエステ
ル交換反応に用い、重縮合触媒にチタン化合物を用いた
ポリエステルの製造法が記載されている。しかしなが
ら、有機化合物の単独触媒によるポリエステルの製造方
法は、先に示したフェニルエステルを原料とする特許第
２６９８６６７号記載の方法以外には知られていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の主たる目的
は、低コストである芳香族ジカルボン酸アルキルエステ
ルとジオール化合物とを原料とし、有機化合物触媒の存
在下、エステル交換反応、溶融重縮合させ、さらに必要
に応じて固相重合することによりポリエステルを製造す
る方法を提供することにある。なお、ここで使用する有
機化合物触媒は重合最終段階において高真空下蒸留除去
されやすく、金属触媒にように残渣として残ることはな
い。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すベく鋭意研究の結果、触媒として特定の含窒
素有機化合物を使用した場合には、芳香族ジカルボン酸
のアルキルエステルを使用して効率的に重縮合反応を行
わせることが出来、高品質のポリエステルが得られると
いう事実を見出し、本発明に到達したものである。

【０００６】かくして、本発明によれば、下記のポリエ
ステルの製造方法が提供される。 １．芳香族ジカルボン酸アルキルエステルと脂肪族ジヒ
ドロキシ化合物とからエステル交換反応させて得られた
生成物又は芳香族ジカルボン酸ジヒドロキシ脂肪族アル
キルエステルを溶融下に重縮合反応させてポリエステル
を製造するに当たり、重縮合触媒として、下記数式

【０００７】

【数２】

【０００８】［上記数式中、Ｆ（Ｎｉ）は該当化合物の
ｉ番目の窒素のＨＯＭＯ側フロンティア電子密度、Ｃ
ｋ,ｊは分子軌道により計算されるｋ番目の軌道の軌道
エネルギー、ｋに関する総和は最低占有軌道から最高占
有軌道（ＨＯＭＯ）までにわたり、ｊに関する総和は化
合物のｉ番目の窒素に属する基底関数（ｊ）全てにわた
ることを示す。計算に際して、軌道エネルギーＥｋの単
位は原子単位を用いる。］で算出される窒素原子上のＨ
ＯＭＯ側フロンティア電子密度が５．５〜１０、好まし
くは６．０〜１０、である含窒素有機化合物を使用する
ことを特徴とするポリエステルの製造方法。 ２．半経験的分子軌道法のＡＭ１ハミルトニアンにより
算出される含窒素有機化合物と酢酸メチルとの反応中間
体の生成エンタルピーが０．１以上、好ましくは０．５
以上２未満、である含窒素有機化合物を使用することを
特徴とする上記１記載のポリエステルの製造法。 ３．上記含窒素有機化合物が、下記式の骨格

【０００９】

【化３】

【００１０】を有する化合物である上記１〜２のいずれ
かに記載のポリエステルの製造法。 ４．上記１〜３のいずれか記載の方法で溶融重合により
ポリマーを形成させた後、得られたポリマーを固化さ
せ、さらにこれを固相重合して重合度を高めることを特
徴とするポリエステルの製造法。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明方法によれば、芳香族ジカ
ルボン酸アルキルエステルと脂肪族ジヒドロキシ化合物
とからエステル交換反応させた生成物又は芳香族ジカル
ボン酸ジヒドロキシ脂肪族アルキルエステルを、特定の
有機触媒の存在下に、溶融重縮合反応させてポリエステ
ルを製造する。

【００１２】ここで芳香族ジカルボン酸アルキルエステ
ルとしては、下記式（１）で表される芳香族ジカルボン
酸のジアルキルエステルが使用される。

【００１３】

【化４】

【００１４】かかる芳香族ジカルボン酸のジアルキルエ
ステルとしては、上記Ｒ₁がメチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル等の炭素数１〜４
の低級アルキルエステルが好ましい。特に好適な芳香族
ジカルボン酸ジアルキルエステルの具体例としては、テ
レフタル酸ジメチル、メチルテレフタル酸ジメチル、イ
ソフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸
ジメチル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、
メチルイソフタル酸ジメチル、ジフェニルジカルボン酸
ジメチル、ジフェニルエーテルカルボン酸ジメチル、ジ
フェニルスルホンジカルボン酸等が挙げられる。

【００１５】また、これと反応させる脂肪族ジヒドロキ
シ化合物は、下記式（２）

【００１６】

【化５】

【００１７】で表される脂肪族ジヒドロキシ化合物であ
る。かかる脂肪族ジヒドロキシ化合物の好ましいものと
しては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオー
ル、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール
等が挙げられる。

【００１８】本発明では、溶融重縮合に供するモノマー
として、上記のジカルボン酸と脂肪族ジヒドロキシ化合
物との反応生成物、又は、両者から誘導される下記式
（３）で表わされる芳香族ジカルボン酸ジヒドロキシ脂
肪族アルキルエステルが用いられる。

【００１９】

【化６】

【００２０】かかる芳香族ジカルボン酸ジヒドロキシア
ルキルエステルの具体例としては、ビス（２−ヒドロキ
シエチル）テレフタレート、ビス（３−ヒドロキシプロ
ピル）テレフタレート、ビス（４−ヒドロキシブチル）
テレフタレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）２，６
−ナフタレート、ビス（３−ヒドロキシプロピル）２，
６−ナフタレート、ビス（４−ヒドロキシブチル）２，
６−ナフタレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソ
フタレート、ビス（３−ヒドロキシプロピル）イソフタ
レート、ビス（４−ヒドロキシブチル）イソフタレート
等が挙げられる。

【００２１】これらを金属含有触媒を用いて溶融重縮合
反応させることによりポリエステルを製造することはよ
く知られているが、本発明では、少なくとも重縮合反応
の触媒として、特定の含窒素有機化合物を使用する。

【００２２】本発明者らの研究により、上記のジカルボ
ン酸アルキルエステルを使用するしてポリエステルの重
合を行う場合は、有機化合物触媒として、下記数式

【００２３】

【数３】

【００２４】[上記数式中、Ｆ（Ｎｉ）は該当化合物の
ｉ番目の窒素のＨＯＭＯ側フロンティア電子密度、Ｃ
ｋ,ｊは分子軌道により計算されるｋ番目の軌道の軌道
エネルギー、ｋに関する総和は最低占有軌道から最高占
有軌道（ＨＯＭＯ）までにわたり、ｊに関する総和は化
合物のｉ番目の窒素に属する基底関数（ｊ）全てにわた
ることを示す。計算に際して、軌道エネルギーＥｋの単
位は原子単位を用いる。]で算出される窒素原子上のＨＯ
ＭＯ側フロンティア電子密度が５．５以上、１０以下で
ある含窒素有機化合物を使用することが好ましいことが
わかった。

【００２５】すなわち、前述の特許第２６９８６６７号
公報には、ジカルボン酸のジアリールエステルを原料と
して用いジメチルアミノピリジン触媒の存在下に溶融重
合する例が示されているが本発明のようにジカルボン酸
アルキルエステを用いる場合は、４−ジメチルアミノピ
リジン（電子密度：５．３８）は効果が小さく、三級ア
ミンの中でも、下記式で算出される窒素原子上のＨＯＭ
Ｏ側フロンティア電子密度が５．５以上、１０以下であ
る含窒素有機化合物を触媒に使用することが好ましいこ
とが判明した。

【００２６】ここで、含窒素有機化合物の窒素原子上の
ＨＯＭＯ側フロンティア電子密度は、上記の数式で算出
される。エネルギーＥｋの単位は原子単位を用いる。） なお、フロンティア電子密度の算出方法は、以下の通り
である。 Ａ．分子軌道計算方法：非経験的分子軌道計算の制限
型ハートリーフォック法（ＲＴＦ）法を用いる。基底
関数系はコスト、フロンティア分子軌道との相性を考慮
し、ポープル等によって示された既定関数であるＳＴＯ
−３Ｇを用いる。分子構造の決定はエネルギー勾配法
によって含窒素有機化合物の分子構造、エステルの有機
配位子含有金属化合物への配位構造の最適化を実行す
る。 Ｂ．フロンティア軌道の計算方法：含窒素化合物の窒素
原子上に局在する占有側のフロンティア電子密度を計算
し、複数の窒素原子が含まれる場合には、そのなかで、
最もフロンティア電子密度の高い窒素のフロンティア電
子密度を選択する。

【００２７】ここで反応中間体の生成エンタルピーの計
算は、計算の精度と計算コスト、基底関数重なり誤差−
Basis set super position error−を事実上考慮する必
要がないことから、半経験手法のＡＭ１ハミルトニアン
を使用する半経験構造最適化計算により計算した。また
この評価では反応の初期の近づきやすさの尺度とするた
め、以下に記述するような手法で初期の反応中間体を選
択し、中間体の生成エンタルピーを計算した。ここで初
期の反応中間体は触媒と酢酸エチルが実際に共有結合し
ているものではなく、その前の段階の弱い結合状態にあ
るものとする。 Ａ）触媒単体に関して、最安定構造のコンフォーマー
を、配座解析により選択し、生成熱を求めた。 Ｂ）酢酸メチルエステルに関しても上記Ａ）と同様にし
て最安定配座の生成熱を求めた。 Ｃ）触媒の周りの最近接原子間距離２オングストローム
（１０^-10ｍ）以上３オングストローム以下の位置に酢
酸メチルエステルを置く。 Ｄ）上記Ｃ）の構造に関し、半経験の構造最適化計算を
行いエネルギー極小構造を求める。このとき触媒と酢酸
メチルエステルの間の最近接原子間距離が１．８オング
ストローム以下のものは、初期の反応中間体ではないた
め、排除する。Ｅ）上記Ｃ），Ｄ）の手順を１０回以上
繰り返し、その中でエネルギー最小の初期反応中間体を
選択する。Ｆ）初期の反応中間体の生成エンタルピーを
（Ａの生成熱）＋（Ｂの生成熱）−（Ｅの生成熱） で
計算する。

【００２８】半経験的分子軌道法のＡＭ１ハミルトニア
ンにより算出される含窒素有機化合物と酢酸メチルとの
反応中間体の生成エンタルピーが０．１以上、特に０．
５以上２未満、である含窒素有機化合物を使用すること
が好ましい。

【００２９】本発明者らの研究の結果、上記の含窒素有
機化合物中でも、

【００３０】

【化７】

【００３１】の一般式で表わされる化合物、具体的に
は、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１−メチ
ルー２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミヂン、及び
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−
エンが、特に触媒としての性能に優れており、好適であ
ることが判明した。

【００３２】また、これら特定の有機化合物を触媒に使
用することにより、金属触媒使用時と異なり、得られた
ポリエステルの触媒残留量が低くなることが確認され
た。

【００３３】なお、含窒素有機化合物における該フロン
ティア電子密度が５．５より小さい場合、触媒活性が低
く好ましくない。また該フロンティア電子密度が１０よ
り大きい化合物は理論的に存在し難い。ここでいうフロ
ンティア電子密度とは、反応に関与するＨＯＭＯ側の電
子密度であり、求核性としての反応の一つの尺度とな
る。

【００３４】また、エステル交換反応性の尺度としてに
よる酢酸メチルと触媒である含窒素化合物との反応中間
体を形成するエンタルピーが０．１より小さいものは反
応中間体の分子間距離が長いため実際には反応中間体を
形成しにくいため好ましくない。このため、上記エンタ
ルビーが０.１以上、特に０．５以上２未満、のものが
好適である。

【００３５】本発明方法における触媒としての上記含窒
素化合物の添加量は、芳香族ジカルボン酸のアルキルエ
ステルに対して０．０２モル％〜０．１５モル％の範囲
が好ましい。

【００３６】本発明における溶融重合によるポリエステ
ルの製造法は、エステル交換反応を常圧下で行い、重縮
合反応を減圧下で行いジヒドロキシ化合物を留去するこ
とが好ましい。加熱溶融温度は１８０℃〜３００℃が好
ましく、１９０℃〜２８０℃がさらに好ましい。加熱溶
融温度が１８０℃より低いと反応時間が長くなり、３０
０℃を超えると分解反応等の副反応が起きるため好まし
くない。反応時間は触媒量や反応温度にもよるが１〜５
時間程度である。

【００３７】より高重合度のポリエステルを得たい場
合、溶融重合の後、結晶化させたポリエステルを減圧下
又は不活性ガス下に融点以下で加熱し固相重合すること
により重合度を高めたポリエステルを得ることが可能で
ある。

【００３８】

【発明の効果】本発明の方法では、比較的安価な芳香族
ジカルボン酸のジアルキルエステルを主原料にして金属
触媒を使用することなく良好な品質のポリエステルを製
造することができる。かくして本発明の方法により得ら
れるポリエステルは、エステル化、エステル交換反応、
重縮合反応で触媒として含窒素有機化合物を用いるた
め、金属触媒を用いる場合と異なり、高真空下で蒸留除
去されやすく、金属触媒のように残渣として残ることが
ないので、ポリマー品質の低下をもたらすことはない。
したがって、本発明によるポリエステルは繊維、フィル
ム、樹脂用として有用性が高い。

【００３９】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を説
明するが、実施例は説明のためのものであって、本発明
はこれに限定されるものではない。なお、例中の「部」
は、特に断らない限り「重量部」を意味するものとす
る。

【００４０】なお、例中にあげる各種の評価項目は次の
ようにして求めた。 （１）極限粘度［η］の測定 極限粘度［η］はフェノール／１，１，２，２−テトラ
クロロエタン混合溶液（重量比６／４）中、３５℃にて
測定した。 （２）融点、結晶化温度、ガラス転移温度等の測定 ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｃ）、融点
（Ｔｍ）及び融解エンタルピー（ΔＨｍ）の測定は，Ｔ
ＡＤＳＣ２２０示差走査熱量計を用い、窒素ガス気流
下、１０℃／ｍｉｎの速度で昇温して測定を行った。

【００４１】［実施例１］室温、窒素気流下にてジメチ
ルテレフタレート１００ｇ（０．５２モル）、エチレン
グリコール７０．３ｇ（１．１３モル）及び上記の数式
により算出される窒素原子上のＨＯＭＯ側フロンティア
電子密度が６．０４５で上記の方法で半経験的分子軌道
法のＡＭ１ハミルトニアンにより算出される酢酸メチル
との反応中間体の生成エンタルピーが０．６である１，
３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１−メチル−２Ｈ
−ピリミド［１，２−ａ］ピリミヂン０．０１２ｇ
（０．０１５モル％）を窒素雰囲気下において１９０
℃、２００℃、２１０℃、２３０℃、２５０℃の各温度
で各１時間攪拌を行い、３０分かけて１００ｍｍＨｇま
で減圧し、その後３０分保持した。次に２８０℃まで昇
温し、０．１ｍｍＨｇまで減圧度をあげ６時間反応させ
た。得られたポリエチレンテレフタレートの極限粘度は
０．７であり、ＤＳＣにより測定した熱特性はＴｍ＝２
５６℃、Ｔｃ＝１３８．４℃、Ｔｇ＝７５．９℃であっ
た。また、元素分析により算出した含有窒素量は７ｐｐ
ｍであった。

【００４２】［実施例２］室温、窒素気流下にてジメチ
ルテレフタレート１００ｇ（０．５２モル）、エチレン
グリコール７０．３ｇ（１．１３モル）及び上記の数式
により算出される窒素原子上のＨＯＭＯ側フロンティア
電子密度が５．９８３で上記の方法で半経験的分子軌道
法のＡＭ１ハミルトニアンにより算出される酢酸メチル
との反応中間体の生成エンタルピーが０．１２である
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−
エン０．０３１ｇ（０．０４モル％）を窒素雰囲気下に
おいて１９０℃、２００℃、２１０℃、２３０℃、２５
０℃の各温度で各１時間攪拌を行い、３０分かけて１０
０ｍｍＨｇまで減圧し、その後３０分保持した。次に２
８０℃まで昇温し、０．１ｍｍＨｇまで減圧度をあげ４
時間反応させた。得られたポリエチレンテレフタレート
の極限粘度は０．３であり、ＤＳＣにより測定した熱特
性はＴｍ＝２６１℃、Ｔｃ＝１３５℃、Ｔｇ＝７８．２
℃であった。

【００４３】［実施例３］実施例２で得たポリマーを減
圧下（０．１ｍｍＨｇ）、２４０℃、５時間の条件で固
相重合を行った。固相重合後のポリマーの極限粘度は
１．０であり、ＤＳＣにより測定した熱特性はＴｍ＝２
５６．５℃、Ｔｃ＝１３０℃、Ｔｇ＝８１．４℃であっ
た。

【００４４】［比較例１］実施例１と同様な条件で、触
媒として上記の数式で算出される窒素原子上のＨＯＭＯ
側フロンティア電子密度が５．３２６である、４−メチ
ルアミノピリジンを用いて行ったところ、得られたポリ
エステルの極限粘度は０．２であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 定延 治朗 山口県岩国市日の出町２番１号 帝人株式 会社岩国研究センター内 Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AB04 AC01 AE02 AE03 BA01 BA02 BA03 BA04 BA05 BA08 BA10 BF25 CB05A CB05B CB06A CB06B CB10A CC05A CC06A CF08 CH02 DB13 HA01 HB02 HD04 JC141 JE182 KE02 KE05 KE12 KE15 KF09

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ジカルボン酸アルキルエステルと
   脂肪族ジヒドロキシ化合物とからエステル交換反応させ
   て得られた生成物又は芳香族ジカルボン酸ジヒドロキシ
   脂肪族アルキルエステルを溶融下に重縮合反応させてポ
   リエステルを製造するに当たり、重縮合触媒として、下
   記数式 【数１】 ［上記数式中、Ｆ（Ｎｉ）は該当化合物のｉ番目の窒素
   のＨＯＭＯ側フロンティア電子密度、Ｃｋ,ｊは分子軌
   道により計算されるｋ番目の軌道の軌道エネルギー、ｋ
   に関する総和は最低占有軌道から最高占有軌道（ＨＯＭ
   Ｏ）までにわたり、ｊに関する総和は化合物のｉ番目の
   窒素に属する基底関数（ｊ）全てにわたることを示す。
   計算に際して、軌道エネルギーＥｋの単位は原子単位を
   用いる。］で算出される窒素原子上のＨＯＭＯ側フロン
   ティア電子密度が５．５〜１０である含窒素有機化合物
   を使用することを特徴とするポリエステルの製造方法。
2. 【請求項２】 半経験的分子軌道法のＡＭ１ハミルトニ
   アンにより算出される含窒素有機化合物と酢酸メチルと
   の反応中間体の生成エンタルピーが０．１以上である含
   窒素有機化合物を使用することを特徴とする請求項１記
   載のポリエステルの製造法。
3. 【請求項３】 上記含窒素有機化合物が、下記式の骨格 【化１】 ［上記式中、Ｒは炭化水素基であり、各々のＲが互いに
   結合することにより環構造を作っていてもよい。Ｘはメ
   チンもしくは窒素原子、Ｒ’は炭素数１〜１８の炭化水
   素基である。］を含む化合物である請求項１〜２のいず
   れかに記載のポリエステルの製造法。
4. 【請求項４】 上記含窒素有機化合物が、下記式の骨格 【化２】 ［上記式中、Ｒは炭化水素基であり、各々のＲが互いに
   結合することにより環構造を作っていてもよい。Ｘは窒
   素原子、Ｒ’は炭素数１〜１８の炭化水素基である。］
   を含む化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のポ
   リエステルの製造法。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか記載の方法でポ
   リエステルを溶融重合により得た後、得られたポリマー
   を固化させ、さらにこれを固相重合して重合度を高める
   ことを特徴とするポリエステルの製造法。