JPH0616797A - ポリエチレンナフタレートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】微小な異物が少なく高軟化点で着色度も低くか
つ溶融製膜時の静電密着性に優れたＰＥＮ（ポリエチレ
ンナフタレート）を製造する方法を提供すること。 【構成】２，６ナフタレンジカルボン酸を主とするナフ
タレンジカルボン酸とエチレングリコールを主とするグ
リコールとを直接反応させてポリエチレンナフタレート
の低重合体をつくり、該ポリエステルの低重合体を重縮
合触媒の存在下重縮合せしめてポリエチレンナフタレー
トを製造するに際し、グリコール可溶性マグネシウム化
合物、グリコール可溶性マンガン化合物またはグリコー
ル可溶性亜鉛化合物と下記(1) 、(2) 又は(3) のいずれ
かのアミン化合物とリン化合物とを共存させること (1) イミダゾール又はイミダゾール誘導体 (2) ジアザビシクロウンデセン (3) ジアザビシクロオクタン

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエチレンナフタレ
ート（ＰＥＮと省略する）の製造法、特に溶融製膜時の
冷却ドラムへの静電密着性がよく、フィルムにしたとき
に微小な異物が少なく、軟化点が高く、かつ着色の少な
い、ＰＥＮを直重合法で製造する方法に関する。

【従来の技術】

【０００２】ＰＥＮは、ポリエチレンテレフタレート
（以下ＰＥＴと略記する）に比べ機械的強度、熱安定性
などに優れフィルム用途として磁気テープ用、包装用、
コンデンサー用等に用いられ、支持体の薄膜化寸度安定
性などの観点から近年写真用としても検討されている。
ＰＥＮの製造方法としては、ジメチルナフタレート（例
えば２，６−ジメチルナフタレート）とエチレングリコ
ールを原量とするエステル交換法とナフタレンジカルボ
ン酸（例えば２，６−ナフタレンジカルボン酸）とエチ
レングリコールを原料とする直接重合法（以下直重法と
略記する）が知られており、それぞれについて回分式製
造法と連続式製造法とがある。ＰＥＮフィルムは、従来
エステル交換法で製造されることが多かったが、ジメチ
ルカルボン酸、例えば、２，６−ジメチルカルボン酸の
純度アップに伴い製造コストの安い直重法の検討が活発
になってきた。ＰＥＮフィルムは通常、押出機で溶融押
出した後、１軸もくしは２軸延伸して得られるが、溶融
押出時の冷却ドラムとシート状ＰＥＮの密着性はフィル
ム表面の平坦性を決定する上で非常に重要な要因であ
り、これらを改善するため押出機口金とを冷却ドラムと
の間に高電圧を印加する電極を設け、未固化のＰＥＮに
電荷を生ぜしめ、冷却ドラムとの密着性を高める。（以
下、静電密着と略記する）ことが知られている（例え
ば、特公昭３７−６１４２号）。更に特公昭４８−４０
４１４号、特開昭５０−８１３２５号、同５０−１０９
７１５号が知られている。

【０００３】しかしながら、製膜速度を速めフィルムの
生産性を上げようとすると、未固化シートへの電荷析出
量が少なくなり、ひいては冷却ドラムとの密着が悪化し
表面に畳目状や、ピンホール状の凹凸が出来てしまう。
このようなシートを延伸処理して得られるフィルムは表
面の平坦性が悪く、特に写真用としては使用に耐えな
い。

【０００４】この現象は、エステル交換反応の触媒とし
て金属化合物を多量に使用するエステル交換法のＰＥＮ
に比べ、エステル化反応に金属触媒を使用しない直重法
に顕著に現れる。ＰＥＮの製造工程にアルカリ金属化合
物やアルカリ土類化合物を添加し、電荷析出量を増し静
電密着性を改善しようとする試みもなされている。（例
えば、特開昭５１−７０２６９号）しかし、ＰＥＮ中に
かかる金属類を多量に添加することは、微細な凝集物の
発生や、ポリマーの軟化点を低下させるエーテル結合の
副生や、ポリマーの着色を招きやすく、この方法で得ら
れるＰＥＮは、写真用として実用し得るレベルの品質を
持つＰＥＮの原料として用いることは困難である。

【０００５】このような問題を解決するための手段とし
て、マグネシウムやマンガン等の金属の化合物に他にア
ルカリ金属および／またはアルカリ土類金属化合物とリ
ン化合物とを添加する技術（例えば、特開昭５５−８４
３２２号、特開昭５５−８９３２９号）やマグネシウム
やマンガン等の金属の化合物の他に第３級アミンや水酸
化第４級アンモニウム化合物、具体的にはトリエチルア
ミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、ピリジ
ン、キノリン、テトラエチルアンモニウムハイドロオキ
サイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド、トリエチルベンジルハイドロアンモニウムオキサイ
ド等、とリン化合物、具体的には、トリメチルフォスフ
ェイト、リン酸のモノあるいはジエチルエステル、リン
酸、トリエチルフォスファイト、ジエチルフォスファイ
ト、亜リン酸等、とを添加する技術（例えば特開昭５５
−１１５４２５号、特開平１−２８７１３３号、同１−
２６６１３０号、同１−２６６１２９号）も開示されて
いる。

【０００６】これらとて、着色の少なさと異物の少なさ
が特に高度に要求される、印刷原版用、マイクロフィル
ム、映画用インターネガフィルム、リバーサルフィルム
などの写真用フィルムとしては不満足である。

【０００７】さらに、一般アマチュア用カラーネガフィ
ルムとしても拡大倍率が大きくなったり高感度フィルム
の場合は異物の着色と数は当然問題となる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、前述の問
題点につき鋭意検討の結果、金属化合物を比較多く含有
しているにも拘らず、微小な異物が少なく、高軟化点
で、着色度も低く、かつ溶融製膜時の静電密着性に優れ
た、特に印刷原版用フィルム、マイクロフィルム、イン
ターネガ用フィルム、リバーサルフィルムや、高感度カ
ラーネガフィルムなどの写真用フィルムの支持体として
のＰＥＮを提供することができた。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
（Ｉ）で表わされるナフタレンジカルボン酸を主とする
ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールを主とす
るグリコールとを直接反応させてＰＥＮの低重合体をつ
くり、該ＰＥＮを、重縮合触媒の存在下重縮合せしめ
て、ＰＥＮを製造するに際し、グリコール可溶性マグネ
シウム化合物、グリコール可溶性マンガン化合物または
グリコール可溶性亜鉛化合物と下記(1) 、(2) 又は(3)
のいずれかのアミンとリン化合物とを共存させることを
特徴とするポリエチレンナフタレートの製造方法によっ
て達成された。 一般式（Ｉ）

【００１０】

【化２】

【００１１】(1) イミダゾール又はイミダゾール誘導体 (2) ジアザビシクロウンデセン−１ (3) ジアザビシクロオクタン

【００１２】次に本発明について更に詳しく説明する。
本発明は、２，６−ナフタレンジカルボン酸を主成分と
するＰＥＮが好ましいが、ＰＥＮ以外、２０％以下の共
重合成分を含むポリエステルにも適用可能である。共重
合成分には、ナフタレンジカルボン酸として、２，６−
ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボ
ン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸や２，７−ナフ
タレンジカルボン酸等がある。

【００１３】共重合成分となり得るグリコール成分とし
ては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ブタンジオール、シクロヘキサメタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、キシリレンジオール等が挙げら
れる。

【００１４】本発明のＰＥＮは回分法、半連続法また
は、連続法のいずれの製造方法にも適用可能であるが、
回分法により説明する。２，６−ナフカレンジカルボン
酸とエチレングリコールは、エステル化反応缶に投入
前、もくしはエステル化反応缶内でスラリー状としてお
く。２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコ
ールの仕込みモル比は、１：１．０５から１：２．５が
好ましい。

【００１５】続いて、反応缶を昇温しスラリーを加熱し
て、テレフタル酸とエチレングリコールのエステル化反
応を開始する。反応は、系を攪拌しながら行ない、その
温度は、２４０から３３０℃が好ましい。反応系の圧力
は、常圧もしくは加圧下で操作され、５kg／cm² Ｇ以下
が好ましい。エステル化反応は、特に触媒を用いずとも
進行する。反応缶に付属する蒸留塔から、エステル化反
応で副生する水を除去しながら反応を進める。エステル
化反応が終了すると、水の留出は止まる。続いて重縮合
反応工程に入るが、その前にフィルターを通し反応液中
の異物を除去するとも出来る。重縮合反応は減圧下、２
７０から３３０℃で、縮合反応で副生するエチレングリ
コールを、反応系外に除去しながら行われる。反応液の
突沸を避けるため、初期の減圧は徐々に行なうことが好
ましい。通常採用されている最終の真空度は、１から
０．０１mmＨｇである。重縮合反応触媒は、重縮合反応
工程開始以前に添加しておくことが好ましい。

【００１６】本発明に用いられる、グリコール可溶性マ
グネシウム化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物には、
酢酸塩、シュウ酸塩、安息香酸塩等の有機カルボン酸
塩、ハロゲン化物、水酸化物等が挙げられる。具体的に
は、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸亜鉛、シュ
ウ酸マグネシウム、シュウ酸マンガン、シュウ酸亜鉛、
安息香酸マグネシウム、安息香酸マンガン、安息香酸亜
鉛、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、臭化
マグネシウム、臭化マンガン、臭化亜鉛、水酸化マグネ
シウム等が挙げられる。

【００１７】リン化合物には、亜リン酸、リン酸および
／またはこれらのエステル類を用いることができる。リ
ン化合物の具体例としては、亜リン酸、リン酸、トリメ
チルフォスフェイト、トリエチルフォスフェイト、トリ
フェニルフォスフェイトや、リン酸、あるいは、亜リン
酸のモノあるいはジエステル等が挙げられる。重縮合反
応触媒には、公知のアンチモン化合物、ゲルマニウム化
合物、チタン化合物を単独もしくは、二種以上混合して
用いることができる。重縮合反応触媒の具体例として
は、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、チタンア
ルコキシド等が挙げられる。

【００１８】以上の、マグネシウム化合物、マンガン化
合物および／または亜鉛化合物と (1) イミダゾール又はイミダゾール誘導体 (2) １，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン
−１ (3) １，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン のいずれかのアミンとリン化合物は、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸を主成分とするナフタレンジカルボン酸
とエチレングリコールを主とするグリコールとのエステ
ル化反応が実質的に終了した時点から、重縮合反応が始
まるまでに添加するのが好ましい。また、重縮合反応触
媒は、重縮合反応が始まるまでの任意の時点で添加する
ことができる。

【００１９】本発明に用いるグリコール可溶性マグネシ
ウム化合物、マンガン化合物又は、亜鉛化合物の添加量
は、これらの金属原子の総量としてポリエステル１００
０kg当たり０．４から４ｇ原子が好ましい。本発明に用
いるリン化合物の添加量は、ＰＥＮ１０００kg当たりの
リン原子として、グリコール可溶性マグネシウム化合
物、マンガン化合物、亜鉛化合物からの金属原子の総量
に対し０．１２から１．６倍が好ましい。本発明に用い
る１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタンの添
加量は、ポリエステル１０００kg当たり０．００５モル
以上０．２０モル未満が好ましい。イミダゾールまたは
イミダゾール誘導体としては、イミダゾールの他、２−
メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタジシル
イミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾー
ル、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シア
ノエチル−２−メチルイミダゾール、２−アミルイミダ
ゾール、４，５−ジメチルイミダゾール、２−ヒドロキ
シメチルイミダゾール、１−（β−ヒドロキシエチル）
イミダゾール等が挙げられる。

【００２０】

【実施例】本発明について、実施例によって具体的に説
明する。なお、実施例中の添加量を示す「部」は「重量
部」を示す。 実施例１ エステル化反応缶に、２，６−ナフタレンジカルボン酸
１２６部、エチレングリコール（ＥＧ）５９．８部と重
縮合触媒である三酸化アンチモン０．０２９部を仕込
み、内容物を十分攪拌してスラリー化しながら温度を高
め、副生する水を蒸留塔から除去しながら反応温度を２
５５℃に達せしめた。このまま約４時間反応させ、水の
副生が実質的に停止したことを確認した後、反応生成物
であるポリエステルの低重合体を重縮合反応缶に移し、
酢酸マグネシウム４水塩を、０．０６０部と、２−エチ
ル−４−メチルイミダゾールを０．００１部とリン酸を
０．０２０部を添加した。そのまま、１０分間攪拌しな
がら放置した後、徐々に系を減圧とし、２７５〜３１０
℃で約４時間、重縮合反応を行ないポリエステルを得
た。得られたポリエステルの極限粘度（ＩＶ）を測定し
たところ、ＩＶ＝０．６６（フェノール／テトラクロル
エタン＝１／１（重量比）の溶媒で２５℃にて測定）で
あった。また黄色味を見るため測色色差計ＮＤ−１０１
Ｄ型（日本電色工業製）にてｂ値を測定したところ３．
２であった。落球式の軟化点測定器により測定した軟化
点は、２７１℃であった。これを溶融押出機にかけ製膜
する際、押出機口金と冷却ドラムとの間に、５ｋＶの直
流電圧を印加したところ、冷却ドラムとの間の密着性が
よく、平面性の優れたシート状ポリエステルが得られ
た。さらに、このシート状ポリエステルを二軸延伸し
て、１００μm 厚みのフィルムとして微小な異物を偏光
顕微鏡下で観察し、５０cm² 内の２０μm 以上の異物を
数えた。

【００２１】実施例２ 実施例１の酢酸マグネシウムのかわりに、酢酸マンガン
（1I）４水塩を０．０６８部用いた。実施例１と同様の
製膜ができ、写真フィルム用としての品質も問題無かっ
た。また実施例１と同様に、擬制値を測定し、結果を表
１に示した。

【００２２】

【表１】

【００２３】実施例３ 実施例１の２−エチル−４−メチルイミダゾールのかわ
りに、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールを、リン
酸のかわりに、トリフェニルフォスフェイトを０．０６
６部添加した。実施例１と同様の製膜ができ、写真フィ
ルム用としての品質も問題無かった。また実施例１と同
様に、犠牲値を測定し、結果を表１に示した。

【００２４】比較例１ 実施例１と、２−エチル−４−メチルイミダゾールを添
加しなかったこと以外、同様の操作を行なった。重縮合
反応には、約４時間を要した。得られたポリエステル
は、ＩＶ＝０．６１であった。ペレットのｂ値は３．５
で実施例１とほぼ同等であったが、軟化点は２６５℃
で、実施例１に比べ明らかに低めで、写真フィルム用と
しては、強度が不足し不適であった。溶融押出機の印加
電圧は、５ｋＶで効果が見られ、得られたフィルムの平
面性は優れていた。また実施例１と同様に、特性値を測
定し、結果を表１に示した。

【００２５】比較例２ 実施例１と、酢酸マグネシウムを添加しなかったこと以
外、同様の操作を行なった。ペレットのｂ値は３．２
で、実施例１に比べ黄色味は弱かった。このペレットを
用い実施例１と同様の条件で製膜したが、静電密度が悪
く、畳の目状の凹凸のあるシートとなり、延伸処理をし
てもその凹凸が残った平面性の悪いフィルムしか得られ
ず、写真用としては使用できなかった。また実施例１と
同様に、特性値を測定し、結果を表１に示した。

【００２６】比較例３ 実施例１の、２−エチル−４−メチルイミダゾールのか
わりに、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイドを添
加した。実施例１と同様の製膜条件で製膜したが、微小
な異物が多く、写真用フィルムとしては、不適であっ
た。また実施例１と同様に、特性値を測定し、結果を表
１に示した。

【００２７】実施例４ 実施例１の２−エチル−４−メチルイミダゾールの代わ
りに１，８−ジアザビシルロ（５，４，０）ウンデセン
−７を０．００１部使用し、実施例１と同じ条件で反応
せしめた。得られたポリエステルはｂ値が３．３であっ
た以外は実施例１と同様の結果を得た。

【００２８】実施例５ 実施例４の酢酸マグネシウムのかわりに、酢酸マンガン
（II）４水塩を０．０６８部用いた。実施例４と同様の
製膜ができ、写真フィルム用としての品質も問題無かっ
た。また実施例４と同様に、特性値を測定し、結果を表
２に示した。

【００２９】

【表２】

【００３０】実施例６ 実施例４のリン酸のかわりに、トリフェニルフォスフェ
イトを０．０６６部添加した。実施例１と同様の製膜が
でき、写真フィルム用としての品質も問題無かった。ま
た実施例４と同様に、特性値を測定し、結果を表１に示
した。

【００３１】比較例４ 実施例４と、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウ
ンデセン−７を添加しなかったこと以外、同様の操作を
行なった。重縮合反応には、約４時間を要した。得られ
たポリエステルは、ＩＶ＝０．６０であった。ペレット
のｂ値は４．０で実施例１とほど同様であったが、軟化
点は２６４℃で、実施例１に比べ明らかに低めで、写真
フィルム用としては、強度が不足して不適であった。溶
融押出機の印加電圧は、５ｋＶで効果が見られ、得られ
たフィルムの平面性は優れていた。また実施例１と同様
に、特性値を測定し、結果を表１に示した。

【００３２】比較例５ 実施例４と、酢酸マグネシウムを添加しなかったこと以
外、同様の操作を行なった。ペレットのｂ値は３．３
で、実施例４に比べ黄色味は弱かった。このペレットを
用い実施例４と同様の条件で製膜したが、静電密着が悪
く、畳の目状の凹凸のあるシートとなり、延伸処理をし
てもその凹凸が残った平面性の悪いフィルムしか得られ
ず、写真用としては使用できなかった。また実施例４と
同様に、特性値を測定し、結果を表２に示した。

【００３３】比較例６ 実施例４の、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウ
ンデセン−７の代わりに、テトラエチルアンモニウムヒ
ドロキサイドを添加した。実施例１と同様の製膜条件で
製膜したが、微小な異物が多く、写真用フィルムとして
は、不適であった。また実施例７と同様に、特性値を測
定し、結果を表２に示した。

【００３４】実施例７ 実施例１の２−エチル−４−メチルイミダゾールの代わ
りに１，４−ジアザビシルロ（２，２，２）オクタンを
０．００１部添加し、実施例１と同じ条件で反応せしめ
た。得られたポリエステルはｂ値が３．５、軟化点が２
７２℃以外は実施例１と同様の結果を得た。

【００３５】実施例８ 実施例７の酢酸マグネシウムのかわりに、酢酸マンガン
（II）４水塩を０．０５８部用いた。実施例１と同様の
製膜ができ、写真フィルム用としての品質も問題無かっ
た。また実施例７と同様に、特性値を測定し、結果を表
３に示した。

【００３６】

【表３】

【００３７】実施例９ 実施例７のリン酸の代わりに、トリフェニルフォスフェ
イトを０．０７３部添加した。実施例７と同様の製膜が
でき、写真フィルム用としての品質も問題無かった。ま
た実施例７と同様に、特性値も測定し、結果を表３に示
した。

【００３８】比較例７ 実施例７と、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オ
クタンを添加しなかったこと以外、同様の操作を行なっ
た。重縮合反応には、約４．５時間を要した。得られた
ポリエステルは、ＩＶ＝０．６３であった。ペレットの
ｂ値は３．６で実施例１とほど同等であったが、軟化点
は２６６℃で、実施例７に比べ明らかに低めで、写真フ
ィルム用としては、強度が不足し不適であった。溶融押
出機の印加電圧は、５ｋＶで効果が見られ、得られたフ
ィルムの平面性は優れていた。また実施例７と同様に、
特性値を測定し、結果を表３に示した。

【００３９】比較例８ 実施例７と、酢酸マグネシウムを添加しなかったこと以
外、同様の操作を行なった。ペレットのｂ値は３．２
で、実施例７に比べ黄色味は弱かった。このペレットを
用い実施例７と同様の条件で製膜したが、静電密着が悪
く、畳の目状の凹凸のあるシートとなり、延伸処理をし
てもその凹凸が残った平面性の悪いフィルムしか得られ
ず、写真用としては使用できなかった。また実施例７と
同様に、特性値を測定し、結果を表３に示した。

【００４０】比較例９ 実施例７の、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オ
クタンのかわりに、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
サイドを添加した。実施例７と同様の製膜条件で製膜し
たが、異物が多く写真用フィルムとしては不適であっ
た。また実施例７と同様に、特性値を測定し、結果を表
３に示した。

【００４１】

【発明の効果】本発明の触媒を使用することにより、微
小な異物が少なく、高軟化点で着色度も低くかつ溶融製
膜時の静電密着性に優れたポリエチレンナフタレートを
製造する方法を提供した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表わされるナフタレ
   ンジカルボン酸を主とするナフタレンジカルボン酸とエ
   チレングリコールを主とするグリコールとを直接反応さ
   せてポリエチレンナフタレートの低重合体をつくり、該
   ポリエステルの低重合体を重縮合触媒の存在下重縮合せ
   しめてポリエチレンナフタレートを製造するに際し、グ
   リコール可溶性マグネシウム化合物、グリコール可溶性
   マンガン化合物またはグリコール可溶性亜鉛化合物と下
   記(1) 、(2) 又は(3) のいずれかのアミンとリン化合物
   とを共存させることを特徴とするポリエチレンナフタレ
   ートの製造方法。 一般式（Ｉ） 【化１】 (1) イミダゾール又はイミダゾール誘導体 (2) ジアザビシクロウンデセン−７ (3) ジアザビシクロオクタン
2. 【請求項２】 ナフタレンジカルボン酸が２，６−ナフ
   タレンジカルボン酸であることを特徴とする請求項１に
   記載のポリエチレンナフタレートの製造方法。