JPH0637552B2 - ポリエステルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、ポリエステルの製造法、とくに溶融製膜時の
冷却ドラムへの静電密着性が良く、フイルムにしたとき
に微小な異物が少なく、軟化点が高く、かつ着色の少な
い、ポリエステルを直接重合法で製造する方法に関す
る。

「従来の技術」 ポリエチレンテレフタレートは、機械的強度、化学的安
定性に優れ、繊維の他、フイルム用途として写真用、磁
気テープ用、包装用、コンデンサー用等に広く用いられ
ている。

ポリエチレンテレフタレートの製法としてはジメチルテ
レフタレートとエチレングリコールを原料とするＤＭＴ
法と、テレフタル酸とエチレングリコールを原料とする
直重法がよく知られている。ポリエステルフイルムは従
来、ＤＭＴ法で製造されることが多かつたが、近年で
は、各メーカーとも製造原価の低減のため直重法に切り
替えつつある。

ポリエステルフイルムは通常、押出機で溶融押出した
後、１軸もしくは２軸延伸して得られるが、溶融押出時
の冷却ドラムとシート状ポリエステルとの密着性はフイ
ルム表面の平垣性を決定する上に非常に重要な要因であ
り、これを改善するため押出機口金と冷却ドラムとの間
に高電圧を印加する電極を設け、未固化のポリエステル
に電荷を生じせしめ、冷却ドラムとの密着性を高める
（以降、静電密着と呼ぶ）ことが知られている。（例え
ば、特公昭３７−６１４２） しかし、製膜速度を速め、フイルムの生産性を上げよう
とすると、未固化シートへの電荷析出量が少なくなり、
ひいては冷却ドラムとの密着が悪化し表面に畳目状や、
ピンホール状の凹凸が出来てしまう。このようなシート
を延伸処理して得られるフイルムは表面の平坦性が悪
く、特に写真用としては使用に耐えない。

この現象は、エステル交換反応の触媒として金属化合物
を多量に使用するＤＭＴ法のポリエステルに比べ、エス
テル化反応に金属触媒を使用しない直重法のポリエステ
ルに特に顕著に現われる。

ポリエステルの製造工程に、アルカリ金属化合物やアル
カリ土類金属化合物を添加し、電荷析出量を増し静電密
着性を改善しようとする試みもなされている。（例え
ば、特開昭５１−７０２６９） しかし、ポリエステル中にかかる金属類を多量に添加す
ることは、微細な凝集異物の発生や、ポリマーの軟化点
を低下させるエーテル結合の副生や、ポリマーの着色を
招きやすく、この方法で得られるポリエステルは、写真
用として実用し得るレベルの品質を持つポリエステルフ
イルムの原料として用いることは困難である。

このような問題を解決するための手段として、マグネシ
ウムやマンガン等の金属の化合物の他にアルカリ金属お
よび／またはアルカリ土類金属化合物と、リン化合物と
を添加する技術（例えば、特開昭５５−８４３２２、特
開昭５５−８９３２９）や、マグネシウムやマンガン等
の金属の化合物の他に第３級アミンや水酸化第４級アン
モニウム化合物、具体的にはトリエチルアミン、トリブ
チルアミン、ジメチルアニリン、ピリジン、キノリン、
テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラ
ブチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルベ
ンジルアンモニウムハイドロオキサイド等、とリン化合
物、具体的には、トリメチルフオスフエイト、リン酸の
モノあるいはジエチルエステル、リン酸、トリエチルフ
オスフアイト、ジエチルフオスフアイト、亜リン酸等、
とを添加する技術（例えば、特開昭５５−１１５４２
５）も開示されている。

これらとて、着色の少なさと異物の少なさが特に高度に
要求される、印刷原版用写真フイルムやマイクロフイル
ムの原料としての品質は、完全に満足できるものではな
かつた。

「発明が解決しようとする課題」 本発明者らは、前述の問題点につき鋭意検討の結果、金
属化合物を比較的多く含有しているにも拘らず、微小な
異物が少なく、高軟化点で、着色度も低く、かつ溶融製
膜時の静電密着性の優れた、特に印刷原版用写真フイル
ムや、マイクロフイルムの原料として適性の高い、ポリ
エステルの製造方法を提供することができた。

「問題を解決するための手段」 本発明は、テレフタル酸を主とする２官能性カルボン酸
と、エチレングリコールを主とするグリコールとを直接
反応させて、ポリエステルの低重合体をつくり、該ポリ
エステルの低重合体を、重縮合触媒の存在下重縮合せし
めてポリエステルを製造するに際し、グリコール可溶性
マグネシウム化合物、グリコール可溶性マンガン化合物
またはグリコール可溶性亜鉛化合物から選ばれる一種ま
たは二種以上の化合物と、イミダゾール、イミダゾール
誘導体、イミダゾールの塩またはイミダゾール誘導体の
塩から選ばれる一種または二種以上の化合物と、リン化
合物とを共存させることを特徴とするポリエステルの製
造法である。

本発明は、ポリエチレンテレフタレート以外、２０％以
下の共重合成分を含むポリエステルにも適用可能であ
る。共重合成分には、ジカルボン酸成分としてイソフタ
ル酸等の芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボ
ン酸等の脂環族ジカルボン酸、アジピン酸、セバチン酸
等の脂肪族ジカルボン酸等がある。

共重合成分となり得るグリコール成分としては、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオ
ール、シクロヘキサメタンジオール、キシリレングリコ
ール等を挙げることができる。

次に、ポリエチレンテレフタレートを例に挙げ、製造法
の概略を本発明にそつて説明する。

本発明は、回分法、半連続法または、連続法のいずれの
製造方法にも適用可能であるが、回分法により説明す
る。

テレフタル酸とエチレングリコールは、エステル化反応
缶に投入前、もしくはエステル化反応缶内でスラリー状
としておく。テレフタル酸とエチレングリコールの仕込
みモル比は、１：１．０５から２：２．５が好ましい。

続いて、反応缶を昇温しスラリーを加熱して、テレフタ
ル酸とエチレングリコールのエステル化反応を開始す
る。反応は、系を攪拌しながら行ない、その温度は、２
４０から２８０℃が好ましい。反応系の圧力は、常圧も
しくは加圧下で操作され、５kg／cm²Ｇ以下が好まし
い。エステル化反応は、特に触媒を用いずとも進行す
る。反応缶に付属する蒸留塔から、エステル化反応で副
生する水を除去しながら反応を進める。エステル化反応
が終了すると、水の留出は止まる。

続いて重縮合反応工程に入るが、その前にフイルターを
通し反応液中の異物を除去することも出来る。重縮合反
応は減圧下、２７０から２９０℃で、縮合反応で副生す
るエチレングリコールを、反応系外に除去しながら行な
われる。反応液の突沸を避けるため、初期の減圧は徐々
に行なうことが好ましい。通常採用されている最終の真
空度は、１から０．０１mmＨｇである。重縮合反応触媒
は、重縮合反応工程開始以前に添加しておくことが好ま
しい。

本発明に用いられる、グリコール可溶性マグネシウム化
合物、マンガン化合物、亜鉛化合物には、酢酸塩、シユ
ウ酸塩、安息香酸塩等の有機カルボン酸塩、ハロゲン化
物、水酸化物等が挙げられる。

具体的には、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸亜
鉛、シユウ酸マグネシウム、シユウ酸マンガン、シユウ
酸亜鉛、安息香酸マグネシウム、安息香酸マンガン、安
息香酸亜鉛、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜
鉛、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化亜鉛、水酸
化マグネシウム等が挙げられる。

イミダゾールまたはイミダゾール誘導体の具体例として
は、イミダゾールの他、２−メチルイミダゾール、２−
エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミ
ダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−ベンジ
ル−２−メチルイミダゾール、２−フエニル−４−メチ
ルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダ
ゾール等が挙げられる。またこれらの塩としては、シユ
ウ酸塩、塩酸塩、脂肪族カルボン酸塩等が挙げられる。

リン化合物には、亜リン酸、リン酸および／またはこれ
らのエステル類を用いることができる。

リン化合物の具体例としては、亜リン酸、リン酸、トリ
メチルフオスフエイト、トリエチルフオスフエイト、ト
リフエニルフオスフエイトや、リン酸、あるいは、亜リ
ン酸のモノあるいはジエステル等が挙げられる。

重縮合反応触媒には、公知のアンチモン化合物、ゲルマ
ニウム化合物、チタン化合物を単独もしくは、二種以上
混合して用いることができる。

重縮合反応触媒の具体例としては、三酸化アンチモン、
二酸化ゲルマニウム、チタンアルコキシド等が挙げられ
る。

以上の、マグネシウム化合物、マンガン化合物および／
または亜鉛化合物と、イミダゾール、イミダゾール誘導
体またはこれらの塩と、リン化合物は、テレフタル酸を
主とする二官能性カルボン酸と、エチレングリコールを
主とするグリコールとのエステル化反応が実質的に終了
した時点から、重縮合反応が始まるまでに添加するのが
好ましい。

また、重縮合反応触媒は、重縮合反応が始まるまでの任
意の時点で添加することができる。

本発明に用いるグリコール可溶性マグネシウム化合物、
マンガン化合物又は、亜鉛化合物の添加量は、これらの
金属原子の総量としてポリエステル１０００kg当たり１
から１０ｇ原子が好ましい。

本発明に用いるリン化合物の添加量は、ポリエステル１
０００kg当たりのリン原子として、グリコール可溶性マ
グネシウム化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物からの
金属原子の総量に対し０．５から３倍が好ましい。

本発明に用いるイミダゾールまたは、イミダゾール誘導
体または、これらの塩の添加量は、ポリエステル１００
０kg当たり０．２から８モルが好ましい。

「実施例」 本発明について、実施例によつて具体的に詳明する。

なお、実施例中の添加量を示す「部」は「重量部」を示
す。

実施例−１ エステル化反応缶に、テレフタル酸（ＴＰＡ）１００
部、エチレングリコール（ＥＧ）５９．８部と重縮合触
媒である三酸化アンチモン０．０２９部を仕込み、内容
物を十分攪拌してスラリー化しながら温度を高め、副生
する水を蒸留塔から除去しながら反応温度を２４５℃に
達せしめた。このまま約４時間反応させ、水の副生が実
質的に停止したことを確認した後、反応生成物であるポ
リエステルの低重合体を重縮合反応缶に移し、酢酸マグ
ネシウム４水塩を、０．０５１部と、２−エチル−４−
メチルイミダゾールを０．００６部とリン酸を０．０２
２部を添加した。そのまま、１０分間攪拌しながら放置
した後、徐々に系を減圧とし、２７５〜２８０℃で約４
時間、重縮合反応を行ないポリエステルを得た。得られ
たポリエステルの極限粘度（ＩＶ）を測定したところ、
ＩＶ＝０．６６（フエノール／テトラクロルエタン＝１
／１（重量比）の溶媒で２５℃にて測定）であつた。ま
た黄色味を見るために測色色差計ＮＤ−１０１Ｄ型（日
本電色工業製）にてｂ値を測定したところ３．６であつ
た。落球式の軟化点測定器により測定した軟化点は、２
６０℃であつた。これを溶融押出機にかけ製膜する際、
押出機口金と冷却ドラムとの間に、５ＫＶの直流電圧を
印加したところ、冷却ドラムとの間の密着性がよく、平
面性の優れたシート状ポリエステルが得られた。さら
に、このシート状ポリエステルを二軸延伸して、１００
μｍ厚みのフイルムとして微小な異物を光学顕微鏡下で
観察したところ、２０μｍ以上のものは極く僅かしか見
いだせなかつた。このポリエステルフイルムは印刷原版
用写真やマイクロフイルム用として十分使用可能であつ
た。

実施例−２ 実施例−１の酢酸マグネシウムのかわりに、酢酸マンガ
ン(II)４水塩を０．０５８部用いた。実施例−１と同様
の製膜ができ、写真フイルム用としての品質も問題無か
つた。

また実施例−１と同様に、特性値を測定し、結果を第一
表に示した。

実施例−３ 実施例−１の２−エチル−４−メチルイミダゾールのか
わりに、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールを、リ
ン酸のかわりに、トリフエニルフオスフエイトを０．０
７３部添加した。実施例−１と同様の製膜ができ、写真
フイルム用としての品質も問題無かつた。

また実施例−１と同様に、特性値を測定し、結果を第一
表に示した。

比較例−１ 実施例−１と、２−エチル−４−メチルイミダゾールを
添加しなかつたこと以外、同様の操作を行なつた。重縮
合反応には、約４時間を要した。得られたポリエステル
は、ＩＶ＝０．６５であつた。ペレツトのｂ値は３．５
で実施例−１とほぼ同等であつたが、軟化点は２５６℃
で、実施例−１に比べ明らかに低めで、写真フイルム用
としては、強度が不足し不適であつた。溶融押出機の印
加電圧は、５ｋＶで効果が見られ、得られたフイルムの
平面性は優れていた。

また実施例−１と同様に、特性値を測定し、結果を第一
表に示した。

比較例−２ 実施例−１と、酢酸マグネシウムを添加しなかつたこと
以外、同様の操作を行なつた。ペレツトのｂ値は３．２
で、実施例−１に比べ黄色味は弱かつた。このペレツト
を用い実施例−１と同様の条件で製膜したが、静電密着
が悪く、畳の目状の凹凸のあるシートとなり、延伸処理
をしてもその凹凸が残つた平面性の悪いフイルムしか得
られず、写真用としては使用できなかつた。

また実施例−１と同様に、特性値を測定し、結果を第一
表に示した。

比較例−３ 実施例−１の、２−エチル−４−メチルイミダゾールの
かわりに、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイドを
添加した。実施例−１と同様の製膜条件で製膜したが、
微小な異物が多く、レントゲン写真フイルム用としては
使えたが、印刷原版用写真やマイクロフイルム用とした
とき、それらが記録情報のノイズとなつて表われてしま
い使用できなかつた。

また実施例−１と同様に、特性値を測定し、結果を第一
表に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】テレフタル酸を主とする２官能性カルボン
   酸と、エチレングリコールを主とするグリコールとを直
   接反応させて、ポリエステルの低重合体をつくり、該ポ
   リエステルの低重合体を重縮合触媒の存在下重縮合せし
   めてポリエステルを製造するに際し、グリコール可溶性
   マグネシウム化合物、グリコール可溶性マンガン化合物
   またはグリコール可溶性亜鉛化合物から選ばれる一種ま
   たは二種以上の化合物と、イミダゾール、イミダゾール
   誘導体、イミダゾールの塩またはイミダゾール誘導体の
   塩から選ばれる一種または二種以上の化合物と、リン化
   合物とを共存させることを特徴とするポリエステルの製
   造法。