JPS63254126A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は金属化合物を多量に含有したポリエステルの製
造方法であり、更に詳しくは本発明により得られたポリ
エステルをポリエステルに配合することにより溶融製膜
時に優れた電気伝導性を付与し得るポリエステルの製造
方法に関する。

［従来の技術］ ポリエチレンテレフタレートで代表されるポリエステル
は、優れた物理的、化学的性質を有するため、磁気テー
プ、電絶、コンデンサ、写真材料などの用途でフィルム
として、広く使用されている。

該ポリエステルは得られるフィルム厚みの均一性や透明
性を改良する目的で、または製膜時の生産性を向上させ
る目的で未固化のシート状物上面に高電圧を印加し、シ
ート状物を回転冷却ドラムに密着させる方法（以下静電
印加キャスト法という）が特開昭３７−６１４．２号公
報により公知である。

また本願出願人は静電印加キャスト性を改良する目的で
マグネシウム、マンガン化合物、アルカリ金属化合物、
リン化合物を特定量比添加する方法を特開昭５５−８４
３２２号公報で提案した。

また、得られたポリエステルの易滑性を得るため、アル
カリ土類金属化合物、アルカリ金属化合物、リン化合物
を特定量添加して触媒残渣に基づく粒子を析出ぜしめる
方法を特開昭５０−１０１４９３号公報で提案した。

また更にはマグネシウム塩、アルカリ金属塩、リン化合
物を添加した配合用ポリエステルが特開昭６０−１５１
３３＠公報で開示されている。

かかる従来技術において、静電印加キャスト性を改良す
る目的でポリエステルの製造過程でマグネシウムやマン
ガン化合物の添加量を増加させると、確かに静電印加キ
ャスト性は改良される。しかしながらこれら化合物を多
量に添加すると得られるポリエステルの透明性が低下し
たり、重縮合反応中に熱分解反応を促進し、カルボキシ
ル末端基（以下Ｃ０ＯＨ末端基という）が増加するとい
う欠点を有する。

また触媒残渣に基づく粒子を析出させた易滑性ポリエス
テルに関しても静電印加キャスト性は不十分なものであ
った。このようにして得たポリエステルの静電印加キャ
スト性を改良するにはポリエステルの製造過程でマグネ
シウム、マンガン化合物を適当量添加することが考えら
れる。しかしながら、このように静電印加キャスト性を
向上させる目的でマグネシウム、マンガン化合物を添加
して得るポリエステルはポリエステルの製造過程で不溶
性の粒子として析出してしまうため、静電印加キャスト
性の改良効果はほとんど認められないばかりか、析出し
た粒子によって得られるフィルムの表面欠点を生じる。

更に熱安定性の低下をひきおこす。

また更には従来技術においての配合用ポリエステルは金
属化合物の含有量が少ないため、静電印加キャスト性を
付与するには配合量を増やす必要があり、最終製品の易
滑性を損う他、工業的な機能が低下するなどの問題があ
った。

Ｕ発明が解決しようとする問題点コ 本発明の目的は、実質的にポリエステル中に粒子が存在
せずに軟化点の低下およびＣｏｏｌ−１末端基の副生を
抑制した金属化合物を多量に含有した配合用ポリエステ
ルの製造方法を提供することにある。

Ｌ問題を解決するための手段］ 前記した本発明の目的は、芳香族ジカルボン酸およびそ
のエステル形成性誘導体とグリコールとからポリエステ
ルを製造するに際し、ポリエステルを構成する全酸成分
に対して１．３〜１．８倍モルのグリコールの存在下に
、下記一般式を満足するグリコール可溶性のマグネシウ
ム又はマンカン化合物から選ばれた少なくとも一種とグ
リコール可溶性アルカリ金属化合物およびリン化合物を
添加し、引き続き重縮合反応を完結することを特徴とす
るポリエステルの製造方法。

２０≦Ｍ≦１５０・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・工０．０１≦Ａ／Ｍ≦０．
５・・・・・・・・・・・・・・・・・・■５≦（Ｍ＋
Ａ／２１−Ｐ≦７０・・・・・・・・・・・・■［式中
Ｍはマグネシウム、マンガン化合物から選ばれた少なく
とも一種の金属化合物のポリエステル１０６ｇ当りの総
モル数、Ａはアルカリ金属化合物のポリエステル１０６
！Ｊ当りの総モル数、Ｐはリン化合物のポリエステル１
０６７当りの総モル数を示す。］によって達成できる。

即ち、本発明者らは前記した問題点を解決するにあたり
、静電印加キャスト性の好ましくないポリエステルに本
願発明の方法で得られたポリエステルを配合することに
より、溶融製膜時の静電印加キャスト性が著しく改良で
きる金属化合物を多量に含有した配合用ポリエステルの
製造方法を見い出し本発明に到達した。

本発明で使用するグリコール可溶性マグネジラム、マン
ガン化合物としては、酢酸塩、プロピオン酸塩などの脂
肪族カルボン酸塩、塩化物や臭化物などのハロゲン化物
、水酸化物、メチラート、エチラート、エチレングリコ
ラートなどのアルコラードを挙げることができ、具体的
には酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、プロピオン酸マ
グネシウム、プロピオン酸マンガン、塩化マグネシウム
、臭化マンカン、水酸化マグネシウム、マグネシウムグ
リコラートなどを挙げることができる。

また本発明で使用するマグネシウム、マンガン化合物の
添加量は最終的に得られるボリア１０６ｇ当り２０モル
以上１５０モル以下であり、より好ましくは２０モル以
上１００モル以下である。マグネシウム、マンガン化合
物の添加量が２０モル未満では静電印加キャスト性が不
十分であり、配合用ポリエステルとしての工業的機能が
薄れる他、場合によっては得られるフィルムが平担にな
り易滑性を損う。

一方、１５０モルを越えると、重縮合反応中に熱分解が
促進され、高重合度を有したポリマを得ることが困難に
なる他、得られるポリエステルのＣ０ＯＨ末端基が増加
するなどの欠点を有する。

本発明で使用するグリコール可溶性のアルカリ金属化合
物としては酢酸塩、プロピオン酸塩、ハロゲン化物、水
酸化物、アルコラードを挙げることができ、具体的には
酢酸リチウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、プロピ
オン酸リチウム、プロピオン酸カリウム、塩化リチウム
、臭化リチウム、臭化ナトリウム、水酸化リチウム、水
酸化ナトリウム、リチウムメチラー１〜、リチウムグリ
コラート、ブチルカリウムなどを挙げることができ、こ
れらの２種以上を併用してもよい。

また本発明で使用するアルカリ金属化合物の添加量は、
マグネシウム、マンガン化合物１モルに対して０．０１
〜０．５モルである（以下Ａ　／　Ｍという〉。Ａ／Ｍ
が０．０１に満たない場合には得られるポリエステルの
Ｃ０ＯＨ末端基含有量が増加し、更にはジエチレングリ
コール（以下ＤＥＧという）の副生により、得られるポ
リエステルの軟化点が低下する。一方、Ａ／Ｍが０．５
を越えると、もはやＣＯＯｌ−１末端基やＤＥＧの減少
効果はなく、むしろヘイズが上昇し、本発明の目的とす
る透明性を損い好ましくない。

更に本発明で使用するリン化合物としてはリン酸、亜リ
ン酸、およびそれらのエステルから選ばれた少なくとも
１種類を用いることができる。具体的にはリン酸、リン
酸トリエステル、酸性リン酸エステル、亜リン酸、亜リ
ン酸エステルなどを挙げることができる。それらリン化
合物の添加量はポリエステル’１０６ｇ当りのマグネシ
ウムおよびマンガン化合物の総モル数（Ｍ）、アルカリ
金属化合物の総モル数（Ａ＞およびリン化合物の総モル
数（Ｐ）が次式の範囲内である必要がある。

５≦（Ｍ＋Ａ／２）−Ｐ≦７０ より好ましくは１０〜５０モル／１０６ｚで必リ、更に
好ましくは１０〜４０モル／１０６　ｇである。

従来ポリエステルの静電印加キャスト性は金属化合物と
リン化合物の添加量比を特定化することによってその目
的をある程度果してきた。

しかしながら本願発明者らの検討によれば必すも金属化
合物とリン化合物の比では目的を達し得ないことを見い
出した。特に本願発明の目的としている配合用ポリエス
テルの場合は殆んど活用でき得ないのが実情である。添
加した金属化合物が静電印加キャスト性に対して有効に
作用するには次の２点が必要である。

■　添加した金属化合物がリン化−合物によって不活性
化しないこと。

■　添加した金属化合物がポリエステルに粒子として析
出しないこと。

即ち、前者については静電印加キャスト性能に対しての
効果は、活性のある金属量、すなわち（Ｍ＋Ａ／２）−
Ｐが大きい程有効となり、必ずしも金属化合物とリン化
合物の比では問題−１０＝ 解決に至らない。また後者についても添加した金属化合
物がポリエステルの製造過程で粒子として析出した場合
には静電印加キャスト性に対してほとんど効果は認めら
れず本発明の構成であるポリエステル中に粒子を析出さ
せない方法によってはじめて達成できるのである。

本発明の方法において（Ｍ＋Ａ／２）−Ｐが５％モル／
１０６ｇ未満ではポリエステルに配合した場合、溶融製
膜時の電気伝導性の改良効果が不十分であり配合用ポリ
エステルとしては工業的機能が薄れる他、場合によって
は得られるフィルムが平担になり、易滑性を損なう。更
に軟化点の低下をひきおこす等の問題を生じる。

一方、（Ｍ＋Ａ／２）−Ｐが７０を越えると、重縮合反
応中に熱分解が促進され、Ｃ０ＯＨ末端基が増加したり
重縮合度のポリマを得ることが困難になる。

本発明で使用するマグネシウム、マンガン化合物および
アルカリ金属化合物の添加はエステル交換反応の場合、
触媒量をエステル交換反応前に添加し、残りの量をエス
テル交換反応が終了してから添加するのが好ましい。エ
ステル化反応の場合、エステル化反応率が９５％以上、
より好ましくは９７％以上に達してから添加することが
好ましい。マグネシウム、マンガン化合物およびアルカ
リ金属化合物を添加する際の反応系の条件は、ポリエス
テルを構成する全酸成分に対して、１．３〜１．８倍モ
ルのグリコールの存在下に添加する必要がある。

一般に前記した金属化合物は反応系への溶解性を高める
ため、通常グリコールのスラリー又は溶液の形で反応系
へ添加されるが、金属化合物を多量に添加する本発明の
場合には同伴されるグリコールの量も又多くなり、反応
系の著しい温度低下をひきおこす。反応系のグリコール
モル比が１．３未満の場合、添加する金属化合物が反応
系に完全に溶けきれず、得られるポリエステルに濁りを
生じる。

一方、グリコールモル比が１．８を越えると、ＤＥＧの
副生による軟化点の低下をひきおこすので好ましくない
。リン化合物の添加時期は特に規制がないが、好ましく
は前記金属化合物を添加した後から重縮合反応を開始す
る以前に添加される。

本発明で使用する重縮合反応触媒は、三酸化アンチモン
、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリ
コラ−１へ、二酸化ゲルマニウム、有機チタン化合物な
どの一種または二種以上を用いることができる。中でも
得られるポリエステルの透明性および入手性の面から三
酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムが好ましい。

本発明はポリエステルに金属化合物を多量に含有せしめ
ても、粗大な粒子が生成せず、実質的に粒子が存在しな
い配合用ポリエステルを得ることが目的であるが、用途
に応じて、二酸化ケイ素、三酸化アルミニウム、二酸化
マグネシウム、炭酸カルシウム、二酸化チタン、顔料な
どの滑剤、艶潤し剤を添加することができる。

本発明でポリエステルの原料として用いるジカルボン酸
成分としてはテレフタル酸またはその低級アルキルエス
テルが主成分であるが、２０モル％以下の範囲で他のジ
カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体で置き
変えることができる。

またグリコールとしてはエチレングリコールが主成分で
あるが、その一部をプロピレングリコール、トリメチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シク
ロヘキサンジメタツールなど他のジオール類で置き換え
てもよい。

さらに本願発明で得られるポリエステル類にトリメリッ
ト酸、トリメシン酸なとの鎖分岐剤や５−スルホイソフ
タル酸、その他の第３成分を本発明の目的を達成し得る
範囲で共重合させることもできる。

上記によって得られた本発明のポリエステルは静電印加
キャスト性の好ましくないポリエステルに配合できる。

静電印加キャスト性の好ましくないポリエステルとして
はアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物の含有
量が少なく又は含まずリン化合物を含むポリエステル、
アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物の少
なくとも１種とリン化合物からなる析出粒子を含むポリ
エステルが挙げられ、配合量は配合後のポリエステル１
００部に対して本願発明のポリエステルを１〜２０部、
好ましくは２〜１０部である。配合量が１部未満では、
静電印加キャスト性の改良効果が十分ではなく、２０部
を越えて析出粒子を含有したポリエステルに配合すると
、得られるフィルムの表面が平担になり、易滑性を損う
。

１実施例］ 以下実施例を挙げて本願発明を詳述する。

なお実施例中の部とは重量部であり、また各特性の測定
法は次のとおりである。

（１）　　固有粘度（ＩＶ）；Ｏ−クロロフェノールを
溶媒として２５°Ｃで測定した。

（２）　　軟化点；ペネトロメータで測定しＳＰ（’Ｃ
）値で示した。

（３）　　溶液へイズ；ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３−５２
により測定した。

（４）色調：直読式色差計（スガ試験機社）を用いｂ値
で示した。

（５）カルホキシル末端基；　Ｈａｕｒｉｃｅの方法（
Ｍ。

Ｊ　　Ｍａｕｒｉｃｅ、Ｆ、Ｈｕｉｊｉｎｇａ、Ａｎａ
ｉ、Ｃｈｉｎ、Ａｃｔａ、　　２２　（１９６０）３６
３−３６８＞によって測定しＣ０ＯＨ（ｅＱ／１０６　
ｇ＞で示した。

（６）静電印加キャスト性 溶融押出しフィルムの上部に設置した電極とキャスティ
ングドラム間に６ＫＶの電圧を印加し、キャスト速度４
５ｍ／ｍｉｎで安定して製膜できるか否を判定した。

（７）　　表面欠点 （６）で得たフィルムを縦横各々３倍に延伸後フィルム
を偏光レンズで観察した。

実施例１ テレフタル酸ジメチル１００部エチレングリコール７０
部に酢酸マグネシウム０．１部（Ｍ＝４．７モル／１０
５ｇ＞をエステル交換反応触媒として添加した後、１４
０〜２３０’Ｃまで３．０時間を要して昇温し、エステ
ル交換反応を終了した。引き続き反応系を２４０’Ｃに
昇温しエチレングリコール１６部を留出させた（エチレ
ングリコールモル比１．７０＞次いで該反応生成物に酢
酸マグネシウム０．９部（Ｍ＝４１．９モル／１０６ｇ
＞、酢酸リチウム０．１０部（Ａ＝９．８モル／１０６
ｇ＞および水酸化テトラエチルアンモニウムの２０％水
溶液０゜０５部に二酸化ゲルマニウム０．０１部を溶解
させた溶液を添加した。更に５分経過後にトリメチルホ
スフェート０．２８部（Ｐ＝２０．０モル／１０６ｇ＞
を添加した後常法により、３時間の重縮合反応を行ない
、ＩＶｏ、６２３のポリエステルを得た。最終的な反応
温度は２７５°Ｃであり、減圧度は０．３ｍｔ−（ｇで
あった。

生成ポリエステルの特性値は表１に示すとおり、５Ｐ２
５８．１℃、ｂ値６．３、溶液へイズ０．４％、Ｃ００
Ｈ２７，８（ｅｑ／１０６ｇ）であり透明性、熱安定性
ともに良好なポリエステルであった。

　１７　一 実施例２ エステル化反応缶に２５０℃で溶融貯留したエチレング
リコール／テレフタル酸（モル比１゜１５）のビス−（
β−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびその低重
合体にテレフタル酸８６．５部、エチレングリコール３
７．１部（モル比１．１５＞を混練して得たスラリを３
゜５時間を要して連続的に供給して２５０℃でエステル
化反応を行ない、生成する水は精留塔頂から留出させた
。スラリ供給が終了した後、エステル化反応温度を２５
５℃に昇温し、さらに１．５時間エステル化反応を続は
実質的に反応を完結した。反応率は９９．５％であった
。ついで、得られた反応混合物１０４．８部（ポリエス
テル１００部相当）を重縮合反応缶に移行し、エチレン
グリコール１１．４部（エチレングリコールモル比１．
５０）を添加した。次いで酢酸マグネシウム１．０部（
Ｍ＝４６．６モル／１０６９）、酢酸リチウム０．０８
部（Ａ−７，８モル／１０６ｇ）、三酸化アンチモン０
．０３部を添加し１０分経過後、トリメチルホスフェー
ト０．３部（Ｐ＝２１．４モル／１０６ｇ＞添加し反応
系を１０分間保持した後、常法により３時間の重縮合反
応を行い、ＩＶｏ。

６３Ｂのポリエステルを得た。

最終的な反応温度は２７０’Ｃ１減圧度は０゜３ｍＨＱ
でめった。生成ポリエステルの特性値は５Ｐ２５８．９
°Ｃ，ｂ値４．８、溶液へイズ１．０％、Ｃ０ＯＨ（３
０，３ｅｑ／１０６９）で透明性、熱安定性ともに良好
なポリエステルであった。

実施例３、比較実施例１〜３ 実施例２と同様にしてエステル化反応を完結させて得ら
れた反応混合物を重縮合反応に移行した後に添加するエ
チレングリコールの添加量を変えた以外は実施例２と全
く同様にして、ポリエステルを得た。結果を表１に示す
。エチレングリコールのモル比が本願発明の範囲を外れ
た場合には生成ポリエステルの溶液へイズの上昇（比較
実施例２，３）や軟化点（比較実施例１）の低下がみら
れる。

（以下余白） 実施例４〜１０、比較実施例４〜９ 実施例２と同様にしてエステル化反応を実質的に完結さ
せた。該反応混合物に添加する化合物の添加量を変えた
以外は実施例２と同様にしてポリエステルを得た。各化
合物の添加量および生成ポリエステルの特性値を表２に
示した。

本発明の範囲を外れた場合には生成ポリエステルのＣ０
ＯＨ末喘基の増加、軟化点の低下、溶液へイズの上昇な
ど好ましくないポリエステルになった。

（以下余白） 実施例１１〜１４ 実施例１で使用した化合物にかえて、表３の化合物を用
いた他は実施例１と全く同様にしてポリエステルを得た
。結果を表３に示す。いずれもＣ０ＯＨ末端基、透明性
ともに良好なポリエステルである。

（以下余白） 実施例１５、比較実施例１０ 実施例１で得たポリエステルをリンを含み（０，７モル
／１０６９）マグネシウムを含まないポリエステルに４
％配合し静電印加キャスト法で製膜した結果、配合しな
い場合の製膜時速度２０ｍ／ｍｉｎが４５ｍ／ｍｉｎに
改良された。また静電印加ムラも全くなく得られたフィ
ルムのＣ０ＯＨは２７．３ｅｑ／１０６９でフィルム欠
点は認められなかった。

一方、実施例１において、Ｍ＝１．８６モル／１０６　
ｇ、八−〇、３９モル／１０６９とした以外は実施例１
と同様にエステル交換反応を完結した。次いで水酸化テ
トラエチルアンモニウムの２０％水溶液０．０５部に二
酸化ゲルマニウム０．０１部を溶解させた溶液を添加し
５分後にトリメチルホスフェートを１．５モル／１０６
３添加した後３時間の重縮合反応を行ない、ＩＶｏ、６
２０ポリエステルを得た。最終的な反応温度は２８８°
Ｃであった（Ｍ、Ａ／Ｍ。

（Ｍ＋Ａ／２）−Ｐは実施例１５のフィルムと同一）。

該ポリマから得たフィルムの静電印加性は良好であった
が、Ｃ０ＯＨが４０．１ｅｑ／１０６ｇで熱安定性が不
良であった。

実施例１６、比較実施例１１ 実施例２で得たポリエステルをカルシウムリチウムで構
成されている内部粒子を含むポリエステルに４％配合し
、静電印加キャスト法で製膜した結果、添加しない場合
のキャスト速度３５ｍＺｍｉｎが４５ｍ／ｍｉｎに改良
され静電印加ムラも全く認められなかった。得られたフ
ィルムの表面欠点は認められず、フィルムの滑り性も良
好であった。

一方、比較実施例５で得たポリエステルを配合した場合
は４５ｍ／ｍｉｎの製膜速度を得るには３０部配合する
必要があり、他得られたフィルムが平担となり滑り性が
悪化した。

［発明の効果］ 本発明の方法で得られたポリエステルは、次の優れた特
性を有しており、写真用フィルム、磁気テープ用フィル
ムなどを得るための配合用ポリエステルとして極めて有
用である。

■　本発明のポリエステルは、金属化合物を多量に含有
しているため、静電印加キャスト性の好ましくないポリ
エステルの配合することにより、製膜時の静電印加キャ
スト性を著しく改良でき生産性が向上し、得られるフィ
ルムの厚みムラも解消できる。

■　本発明のポリエステルは実質的に粒子が存在しない
ため、ポリエステルに配合しても得られるフィルムの平
担性が維持できる。

■　本発明のポリエステルは金属化合物を多量に含有し
ているため触媒残渣に基づく析出粒子を含有しているポ
リエステルに少量配合することによって静電印加キャス
ト性を付与でき、得られるフィルムの易滑性を維持でき
る。

■　本発明のポリエステルはカルボキシル末端基含有量
の少なく、熱安定性に優れているため、ポリエステルに
配合しても高品位のフィルムを安定して得ることができ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体と
   グリコールとからポリエステルを製造するに際し、ポリ
   エステルを構成する全酸成分に対して１．３〜１．８倍
   モルのグリコールの存在下に、下記一般式を満足するグ
   リコール可溶性のマグネシウム又は、マンガン化合物か
   ら選らばれた少なくとも一種とグリコール可溶性アルカ
   リ金属化合物およびリン化合物を添加し、引き続き重縮
   合反応を完結させることを特徴とするポリエステルの製
   造方法。 ２０≦Ｍ≦１５０・・・・・・・・・・・・・・・・・
   ・・ I ０．０１≦Ａ／Ｍ≦０．５・・・・・・・・・・・・・
   ・・II ５≦（Ｍ＋Ａ／２）−Ｐ≦７０・・・・・・・・・・・
   ・・III ［式中Ｍはマグネシウム、マンガン化合物から選ばれた
   少なくとも一種の金属化合物のポリエステル１０＾６ｇ
   当りの総モル数、Ａはアルカリ金属化合物のポリエステ
   ル１０＾６ｇ当りの総モル数、Ｐはリン化合物のポリエ
   ステル１０＾６ｇ当りの総モル数を示す。］