JPH028616B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、フイルム延伸成形用ボトルを得るた
めに有用な曇りがなく透明でかつ軟化点の高い高
重合度ポリエステルの製造方法に関するものであ
る。 ［従来の技術］ ポリエチレンテレフタレートに代表される飽和
線状ポリエステルはすぐれた力学特性、耐熱性耐
候性、耐電気絶縁性、耐薬品性を有するためフイ
ルム、その他成形品の形態で広く使用されてい
る。これらのポリエステルを写真用の２軸延伸フ
イルムに適用する場合、被写体の鮮明な映像を得
るためにフイルムに曇りがなく透明であることが
必須条件である。また、磁気テープ、コンデサー
用等の２軸延伸フイルムに適用する場合には要求
特性の高度化、特に磁気テープ用途においては記
録密度の高度化に伴ない表面平滑性が要求され、
このためポリエステル中に粒子等を含有しないこ
とが要求されてきている。 またポリエチレンテレフタレートを最終コール
ドバリソン射出成形により円筒状成形物となし、
その後ガラス転移温度以上、140℃の範囲に加熱
し、延声ブロー成形することよりボトルと成す。
これを清涼飲料等の容器に適用する場合にはその
商品価値を低減させることなしに製品にするため
には既存のガラス製瓶に匹敵する透明性を具備さ
せる必要がある。 しかしながらポリエチレンテレフタレートを製
造する方法においては通常テレフタル酸のエステ
ル誘導体とグリコールとからエステル交換反応を
行なわせしめ、テレフタル酸のビス（ヒドロキシ
エチル）エステルを得る第一工程と得られた化合
物を高温減圧下で重縮合せしめる第二工程とから
成つているが、通常前記両工程においてそれぞれ
適当な触媒が使用され、これらは最終製品中でに
ごりの原因になることが知られている。これらの
対策として従来からポリエステル類特にポリエチ
レンテレフタレートを得る場合にリン化合物を添
加することも知られている。たとえば特公昭34−
5144号公報、特公昭32−6897号公報ではリン酸、
リン酸アルキルエステル、３価のリン化合物の添
加が、特公昭55−2447号公報では部分アルキル化
リン酸の添加が提案されている。 また、特公昭48−33639号公報では、リン化合
物を使用することにより副生するジエチレングリ
コール（以下DEGという）を抑制するため有機
アルカリ塩を添加することが提案されている。 しかしながらかかる従来技術による場合は、曇
りがなく透明でかつ、軟化点の高いポリエステル
を得ることはできなかつた。 すなわちリン化合物添加により、透明性を付与
しようとする従来技術は反応系中の残存触媒とリ
ン化合物とを反応させることにより、残存触媒に
起因する不溶性粒子をポリマーに対して可溶化せ
しめて最終ポリエステルを透明化させる働きをも
つものと解釈される。しかしながら、その効果は
必ずしも十分ではなく、リン化合物を増加し、透
明性を付与したとしてもその透明性は不十分なも
のであつた。 さらにこれらの化合物は重合触媒能にも影響を
及ぼし、透明性を向上させる目的で多量に重合触
媒を添加した場合触媒が不活性化することも周知
である。一方、リン化合物の添加を多くした場
合、DEGが副生するなどの好ましくない副反応
が起り、そのため得られるポリマーの軟化点が低
下し、製膜工程での膜破れ、ロールへの粘着が生
じる等の問題があつた。 そこでDEGの副生、軟化点の低下を抑制する
目的でアルカリ金属化合物を添加するという方法
も公知である。 しかしながらアルカリ金属化合物の添加はたと
えば特開昭48−79271号公報、特開昭50−37890号
公報、特開昭50−98597号公報および特開昭50−
143894号公報等で開示されているごとく微細粒子
が発生し、透明性が損なわれることも知られてい
る。 本発明者らは、かかる従来法の有する欠点、特
にリン多量添加系では軟化点の低下が大きく、ま
た透明性も不十分であつた点および軟化点を向上
させるためアルカリ金属を添加した場合に透明性
が損なわれる点を改良する目的で鋭意検討した結
果、特定量比のマンガン、マグネシウムから選ば
れた１種以上の化合物とアルカリ金属化合物の存
在下に重縮合せしめると透明性が大幅に向上する
ことを見い出し本発明を完成した。 ［発明が解決しようとする課題］ すなわち、本発明の目的は曇りがなく透明でか
つ軟化点の高いポリエステルの製造方法を提供す
るにある。 ［課題を解決するための手段］ 本発明はかかる問題点を解決するために以下の
如き手段を採用するものである。 すなわち本発明は、テレフタル酸低級アルキル
エステルを主成分とするジカルボン酸低級アルキ
ルエステルとエチレングリコールを主成分とする
グリコールとからエステル交換反応およびそれに
ひき続く重縮合反応でポリエステルを製造するに
際し、下記式を満足するマンガン、マグネシウム
から選ばれた１種以上のグリコール可溶性の金属
化合物およびグリコール可溶性のアルカリ金属化
合物の存在下に重縮合反応を完結させるという構
成を有する。 0.01≦Ａ／Ｍ≦0.5 （式中Ｍはマンガン、マグネシウムから選ばれた
１種以上の金属化合物の総モル量、Ａはアルカリ
金属化合物の総モル量を表わす。） 本発明の方法で使用するグリコール可溶性のマ
ンガン、マグネシウム化合物とは塩化物、臭化物
等のハロゲン化物、酢酸塩、プロピオン酸塩等の
脂肪族カルボン酸塩、水酸化物、メチラート、エ
チラート、エチレングリコラート等のアルコラー
トを挙げることができ具体的には塩化マンガン、
塩化マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸マグネシ
ウム、水酸化マンガン、マグネシウムメチラート
等を挙げることができる。 また本発明の方法で使用するグリコール可溶性
のアルカリ金属化合物とは、水素化物、水酸化
物、塩化物や臭化物等のハロゲン化炭化水素、酢
酸塩、プロピオン酸塩、シユウ酸塩等の脂肪族カ
ルボン酸塩、メチラート、エチラート、エチレン
グリコラート等のアルコラート、エチル、ブチル
等のアルキル化物を挙げることができる。具体的
には水素化リチウム、水素ナトリウム、水酸化カ
リウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、酢酸リ
チウム、酢酸ナトリウム、プロピオン酸カルシウ
ム、リチウムメチラート、ナトリウムエチラー
ト、カリウムグリコ−ラート、ブチルリチウム等
を挙げることができ、これらの１種以上を併用し
てもよい。 本発明の方法で使用するマンガン、マグネシウ
ムから選ばれた１種以上のグリコール可溶性の金
属化合物の使用量は生成するポリエステルに対し
0.015〜1.0モル％であることが好ましい。使用量
が1.0モル％より多い場合には生成するポリエス
テルの着色や耐熱性が低下し、またポリマー中に
粒子が生成して透明性の改善が不十分となる傾向
がある。また使用量が0.015モル％より少ない場
合には例えばエステル交換反応が遅くなり、さら
には生成したポリマーを製膜する場合、特に薄い
フイルムを製膜する場合に静電印加キヤスト法を
適用することができず、厚みムラ、膜破れが発生
し好ましくない。 本発明の方法ではグリコール可溶性のアルカリ
金属化合物がグリコール可溶性のマンガン、マグ
ネシウムから選ばれた１種以上の金属化合物に対
し下記式 0.01≦Ａ／Ｂ≦0.5 （式中Ｍはマンガン、マグネシウムから選ばれた
１種以上の金属化合物の総モル量、Ａはアルカリ
金属化合物の総モル量を表わす。） の量で使用され、より好ましくは0.015＜Ａ／Ｍ
＜0.4であり、最も好ましくは0.02＜Ａ／Ｍ＜0.2
である。金属化合物のモル比（Ａ／Ｍ）が0.01よ
り小さい場合には透明性の向上効果が小さく、ま
たポリマーの軟化点が低くなるなどの問題があ
る。また金属化合物のモル比（Ａ／Ｍ）が0.5よ
り大きい場合には透明性の改良効果が十分でな
く、さらにはアルカリ金属化合物に起因すると推
定される粒子が発生し透明性の悪化が惹起され
る。 また金属化合物の添加時期はエステル交換反応
開始前から重縮合反応が進行し固有粘度が0.2に
到達するまでの間であるが、エステル交換反応開
始前に添加すれば金属化合物をエステル交換反応
触媒として利用することができるため好適であ
る。またエステル交換反応前と反応中又は反応後
に分割して添加することもできる。ここで、固有
粘度が0.2を超えた時点で添加すると金属化合物
がポリマー中に析出し、透明性の改良が達成でき
ずむしろ透明性の低下をひき起こす。 本発明の方法で規定した量のアルカリ金属化合
物とマンガン、マグネシウムから選ばれた金属化
合物を使用すればアルカリ金属化合物を用いない
場合に比較して透明性が向上し、かつ軟化点の低
下も抑制できることは驚くべきことである。しか
も、従来アルカリ金属化合物を使用する公知例は
数多くあるがほとんどが粒子を発生させ、透明性
を悪化させるものであり、本発明の目的で使用し
た例は見られないのである。 本発明でポリエステルの原料として用いるジカ
ルボン酸成分としてはテレフタル酸低級アルキル
エステルがその主たるものであるが、この酸成分
の一部（通常20モル％以下）をイソフタル酸、そ
の他の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、その他の脂肪族カルボン酸およびこれらの
エステル形成性誘導体で置き換えることができ
る。またグリコールとしてはエチレングリコール
をその主たる対象とするがその一部をプロピレン
グリコール、トリメチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノールその他のジオール類で置き換えてもよい。
さらに本発明で得られるポリエステル類にトリメ
リツト酸、トリメシン酸などの鎖分岐剤や５−ス
ルホイソフタル酸、その他の第３成分を本発明の
目的を達成し得る範囲で共重合させることもでき
る。 本発明の方法で使用する重合触媒としてはアン
チモン、ゲルマニウム、チタン化合物がとくに好
ましく使用されるが反応中、系に可溶化するもの
を用いるのが好適である。また着色防止剤として
リン化合物を用いるのが好ましい。このようなリ
ン化合物としてはリン酸、リン酸トリエステル、
酸性リン酸エステル等のリン酸エステル、亜リン
酸、亜リン酸エステル等の通常のリン化合物を挙
げることができる。これらのリン化合物の添加量
については、特に制限はないがリン化合物の添加
量が多すぎる場合には重合速度が小さくなり、逆
にリン化合物の添加量が少なすぎる場合にはポリ
マーの着色等の問題があり、得られるポリエステ
ルに対し0.001〜0.5モル％が好ましい。 なお本発明のポリエステルに染料、顔料、核剤
フイラーその他の添加剤を目的により添加するこ
とは何ら差支えない。本発明の方法で得られたポ
リエステルは曇りがなく透明で、かつ軟化点の高
いものであり、とくに写真用フイルムや磁気テー
プなどのフイルムや延伸成形ボトルを得るために
有用である。 ［実施例］ 次に実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例中のポリマーの色調はポリマーをチツプ状
で色差計（CM−20型カラーマシン社）によるｂ
値で表示した。ポリマーの固有粘度は、ｏ−クロ
ロフエノールを溶媒とし、25℃において測定した
値である。軟化点はペネトロメータで測定した。
またヘイズはポリマー1.5ｇをフエノール／テト
ラクロルエタン＝６／４の混合溶媒10mlに溶解し
ASTM−D003−52に準じて測定した値であつて
数値が小さいほど透明性が良好である。 実施例 １ テレフタル酸ジメチル100部とエチレングリコ
ール70部に酢酸マグネシウム４水和物0.09部、酢
酸リチウム２水和物0.0043部（Ａ／Ｍ）＝0.10）、
三酸化アンチモン0.03部を添加し、常法によりエ
ステル交換反応を行ない得られた生成物にリン酸
トリメチル0.043部を添加した後、徐々に昇温、
減圧にし、最終的に285℃、１mmHg以下の減圧下
で重合を行なつた。重合を開始してから４時間後
に常法に従つてポリマーをとり出し、チツプ化し
た。得られたポリマーの固有粘度は0.653であり、
軟化点260.2℃、ヘイズ2.0％、ｂ値3.4で透明性、
軟化点および色調の良好なポリマーであつた。 実施例２〜４、比較実施例１〜３ 酢酸リチウム２水和物の添加量を換えた以外は
実施例１と全く同様にしてエステル交換反応およ
び重合反応を行なつた。得られたポリマーの特性
を表１に示す。

【表】 上記結果から明らかなごとく本発明で規定した
金属化合物のモル比（Ａ／Ｍ）が本発明の範囲内
にある場合にはヘイズが低下して透明性が良好と
なり、また軟化点の低下防止もはかることが可能
になる。 実施例 ５ テレフタル酸ジメチル100部とエチレングリコ
ールに酢酸マグネシウム４水和物0.1部、水酸化
ナトリウム0.009部を添加し、常法によりエステ
ル交換反応を行ない得られた生成物に酢酸マグネ
シウム４水和物0.4部を添加した。（Ａ／Ｍ＝
0.097）更にリン酸0.11部と三酸化アンチモン0.02
部を添加した後、徐々に昇温、減圧にし、最終的
に285℃、１mmHg以下の減圧で重合を行なつた。
重合開始より４時間に得られたポリマーの固有粘
度は0.658であり、ヘイズ2.5％、ｂ値は3.8、軟化
点は259.0℃であつた。 一方、水酸化ナトリウム酸を添加せずにエステ
ル交換反応および重縮合を行なつて得られたポリ
マーは、固有粘度0.641でありヘイズ4.8％、ｂ値
4.5軟化点は257.5℃であつた。 実施例 ６ 重縮合反応時に実施例１で得たポリマーを10部
共存させる以外は実施例１と同様にして交換反応
および重縮合反応を実施した。得られたポリマー
の固有粘度は0.650、軟化点260.0℃、ヘイズ2.0％
ｂ値3.5で透明性、軟化点および色調の良好なポ
リマーであり、再現性、安定性が良好である。 実施例 ７ テレフタル酸ジメチル100部とエチレングリコ
ールに酢酸マンガン0.05、カリウムメトキサイド
0.002部（Ａ／Ｍ＝0.14）を添加し常法によりエ
ステル交換反応を行ない、得られた生成物にリン
酸トリエチル0.035部、三酸化アンチモン0.03部
を添加した後、昇温、減圧にして重縮合反応を行
なつた。得られたポリマーの固有粘度は0.615で
ありヘイズ2.4％、ｂ値4.3、軟化点260.3℃であつ
た。一方、カリウムメトキサイドを0.011（Ａ／Ｍ
＝0.77）部添加してエステル交換反応、重縮合反
応を行なつて得たポリマーの固有粘度は0.610、
ヘイズ4.0％、ｂ値5.3、軟化点260.0で透明性の点
で劣つていた。 実施例 ７ テレフタル酸ジメチル100部とエチレングリコ
ールに酢酸マンガン0.05、カリウムメトキサイド
0.002部（Ａ／Ｍ＝0.14）を添加し常法によりエ
ステル交換反応を行ない、得られた生成物にリン
酸トリエチル0.035部、三酸化アンチモン0.03部
を添加した後、昇温、減圧にして重縮合反応を行
なつた。得られたポリマーの固有粘度は0.615で
あり、ヘイズ2.4％、ｂ値4.3、軟化点260.3℃であ
つた。 比較実施例 ４ テレフタル酸ジメチル100部とエチレングリコ
ール70部に三酸化アンチモン0.03部を添加し、振
動装置を備えたオートクレーブ中で250℃で１時
間加熱した後、オートクレーブ内圧力を常圧にも
どし冷却した。エステル交換反応率は21％であつ
た。反応生成物を撹拌装置、減圧装置を備えた反
応槽で再溶融した後、徐々に昇温、減圧にし、最
終的に285℃、１mmHg以下の減圧下で重合を行な
つた。重合を開始して４時間後のポリマーの固有
粘度は0.33と重合度が低いものであつた。 比較実施例 ５〜７ 実施例１において酢酸マグネシウム４水和物
0.09部（Ｍ＝4.2モル／10⁶ｇ）に代えて、酸化鉛、
酢酸亜鉛、酢酸カルシウムを各々4.2モル／10⁶ｇ
添加した以外は実施例１と全く同様にしてポリマ
ーを得た。結果を表２に示す。酢酸マグネシウム
に比べ濁りが強く、かつ軟化点の低いものであつ
た。

【表】 比較実施例 ８ 実施例７において酢酸カリウムメトキサイドを
0.011（Ａ／Ｍ＝0.77）部添加してエステル交換反
応、重縮合反応を行なつて得たポリマーの固有粘
度は0.610、ヘイズ4.0％、ｂ値5.3、軟化点260.0
で透明性の点で劣つていた。 一方、カリウムメトキサイドを添加しない以外
は実施例７と同様にしてポリマーを得た。ポリマ
ーの固有粘度は0.594、ヘイズ3.8％、ｂ値3.9、軟
化点257.2℃で透明性が不十分であり、軟化点の
低いポリマーであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸低級アルキルエステルを主成分
   とするジカルボン酸低級アルキルエステルとエチ
   レングリコールを主成分とするグリコールとから
   エステル交換反応およびそれにひき続く重縮合反
   応でポリエステルを製造するに際し、下記式を満
   足するマンガン、マグネシウムから選ばれた１種
   以上のグリコール可溶性の金属化合物およびグリ
   コール可溶性のアルカリ金属化合物の存在下に重
   縮合反応を完結させることを特徴とする、曇りの
   ないポリエステルの製造方法。 0.01≦Ａ／Ｍ≦0.5 （式中Ｍはマンガン、マグネシウムから選ばれた
   １種以上の金属化合物の総モル量、Ａはアルカリ
   金属化合物の総モル量を表わす。）