JPS5819327A - 曇りのないポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフィルム、延伸成形用ボトルを得るために有用
な蚤りがなく透明で、かつ軟化点の高い高重合度ポリエ
ステルの製造法に関するものである。

ポリエチレンテレフタレートで代表される飽和線状ポリ
エステルは優れた力学特性、耐熱性、耐電気絶縁性、耐
薬品性を有するため、フィルム、その他の成形品の形で
広く使用されている。

こｈらのポリエステルを写真用の２軸延伸フイルムに適
用する場合、被写体の鮮明な映倫を得るためにフィルム
にｌりがなく透明であることが必須条件である。

また、磁気テープ、コンデンサー用途等の２軸延伸フイ
ルムに適用する場合には要求特性の高度化、特に磁気テ
ープ用途においては記録密度の高度化に伴ない、表面の
平滑性が要求され、このためにはポリエステル中に粒子
等を含有させないことが必要である。

また、ポリエチレンテレフタレートを最終コールドパリ
ソン射出成形により円筒状成形物となし、その後ガラス
転移点の温度以上１４０℃の範囲に加熱し延伸ブロー成
形することによりボトルとなす。これを清涼飲料等の容
器に適用する場合にはその商品価値を低減させることな
しに製品化するためには、既存のガラス瓶に匹敵する透
明性を具備させる必要がある。

しかしながら、ポリエチレンテレフタレートを製造する
方法においては通常テレフタル酸とグリコールとからエ
ステル化反応を、またはテレフタル酸の！ステル誘導体
とグリコールとからエステル交換反応を行々わしめ、テ
レフタル酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルを
得る第一工程と、得られた化合物を高温減圧下で重縮合
せしめる第二工程とから成っているが、通常前記両工程
においてそれぞれ適当な触媒が使用され、これらは最終
大品中で濁りの原因になることが知られている。これら
の対策として、従来からポリエステル類、特にポリエチ
レンテレフタレートを得る場合にリン化合物を添加する
ことも知られている。

たとえば特公昭３４−５１４４号公報、特公昭３２−６
Ｂ９７号公報ではリン酸、リン酸アルキルエステル、３
価のリン化合物の添加が、特公昭５５−２４４５７号公
報では部分アルキル化リン酸の添加が提案されている。

これらのリン化合物の添加は系中の残存触媒とリン化合
物とを反応させ、残存触媒に起因する不溶性粒子をポリ
マに対して可溶化せしめて最終ポリエステルを透明化さ
せる働きをもつものと解釈される。

しかし表から、これらのリン化合物はその影響を重縮合
触媒にも及ぼし、透明性を向上させる目的で多量に添加
した場合、重縮合触媒が不活性化することも周知であり
、またリン化合物の添加が多くなった場合、ジエチレン
グリコールの副生など好ましくない副反応も生じ、得ら
れるポリマの軟化点が低下し製膜工程の膜破れ、ロール
への粘着などの問題が生じる。

さらに、リン化合物を増量し透明性を付与したとしても
、その透明性は不十分なものであった。

一方、ジエチレングリコールの副生を抑制し、得られる
ポリマの軟化点の低下を抑制するためにアルカリ金属化
合物を添加する方法が知られている。しかしながら、ア
ルカリ金属化合物の添加は、たとえば特開昭５０−１４
３８９４号公報等で開示されているごとく、微細粒子が
発生し透明性が損われることも知られている。

本発明者らは、かかる従来法の有する欠点、特にリン多
量系では軟化点の低下が大きく、また透明性が不十分で
あった点、および軟化点を向上させるためアルカリ金属
を添加した場合に透明性が損われる点を改良するため伊
意検討した結果、特定量のマンガンおよび／又はマグネ
シウム化合物に特定量比のアルカリ金属化合物を存在さ
せ、重縮合せしめると透明性が大幅に向上することを見
い出し、本発明に到達した。

本発明の目的は、ｌりがなく透明で、かつ軟化点の高い
ポリエステルの製造法を提供するにある。

このような目的を達成するために、本発明はテレフタル
酸を主成分とするジカルボン酸、またはそのエステル形
成性誘導体とエチレングリコールを主成分とするグリコ
ールとからポリエステルを製造するに際し、一般式（１
１、（ＩＩＩを満足するグリコール可溶性のマンガンお
よび／又はマグネシウム化合物とグリコール可溶性のア
ルカリ金属化合物との存在下に重縮合反応を完結させる
という構成を有する◇ １．０　　≦Ｍ≦１００・・・・・・・・・・・・・・
・（１）０．０１≦Ａ／Ｍ（０，５・・・・・・・・・
・・・（ｎｌ〔式中Ｍはマンガンおよび／又はマグネシ
ウム化合物のポリエステル１０６ｇ当りの総モル数、Ａ
はアルカリ金属化合物のポリエステル１０ｇ当りの総モ
ル数を示す。〕 本発明で使用するグリコール可溶性のマンガンおよびマ
グネシウム化合物とは塩化物や臭化物等のハロゲン化物
、酢酸塩、プロピオン酸塩等の脂肪族カルボン酸、水酸
化物、メチラート。

エチラート、エチレングリコラート等のアルコラードを
挙げることができ、具体的には塩化マンガン、酢酸マン
ガン、酢酸マグネシウム、水酸化マンガン、マグネシウ
ムｌメチラート等を挙げることができる。

また、本発明で使用するグリコール可溶性のアルカリ金
属化合物とは水素化物、水酸化物。

塩化物や臭化物等のハロゲン化物、酢酸塩やプロピオン
酸塩等の脂肪族カルボン酸塩、メチラート、エチラート
やエチレングリコラート等のアルコラード、エチルブチ
ル等のアルキル化物を挙げることができる。

具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、酢酸リチ
ウム、水−酸化カリウム、プロピオン酸カリウム、リチ
ウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムグリ
コラート、ブチルリチウム等を挙げることができ、これ
らの一種以上を併用してもかまわない。

本発明で使用するグリコール可溶性のマンガンおよび／
又はマグネシウム化合物の使用量は生成するポリエステ
ル１０ｇ当り１．０〜１０モルであり、より好ましくは
１．５≦Ｍ≦７であり、最も好ましくは１．５≦Ｍ≦５
である。

１０モルより多い場合には、生成するポリエステルの色
調や耐熱性が低下し、また透明性の改善が十分でない。

また、使用量が１．０モルより少ない場合には、エステ
ル交換反応が遅（なり、さらには生成したポリエステル
を製膜する場合の作業性を低下させ好ましくかい。

本発明で使用す°るグリコール可・溶性のアルカリ゛金
属化合物の使用量は、グリコール可溶性のマンガンおよ
び／又はマグネシウム化合物に対し ０．０１≦Ａ／Ｍ≦０．５ 〔式中Ｍはマンガンおよび／又はマグネシウム化合物の
ポリエステル１０６ｇ当りの総モル数、Ａはアルカリ金
属化合物のポリエステル１０６ｇ当りの総モル数を示す
。〕 である。

より好ましくは０．０２≦Ａ／Ｍ≦０．４であり、最も
好ましくは０，０４≦Ａ／Ｍ≦０．２　　である。

金属化合物のモル比Ａ／Ｍ　が０．０１より小さい場合
には透明性の向上効果が少々く、また得られるポリマの
軟化点が低くなるなどの問題がある。

また、金属化合物のモル比Ａ／Ｍが０．５より大きい場
合には透明性の改良効果が十分でなく、むしろ透明性が
悪化する。

金属化合物およびアルカリ金属化合物の添加時期は、エ
ステル交換反応法ではエステル交換反応開始前に添加す
れば金属化合物をエステル交換反応触媒として利用する
ことができ好適であるが、固有粘度が０．２に到達する
までの間であれば特に規制はない。

また、エステル化反応法ではエステル化反応が実質的に
終了し反応率が８０４Ｊ以上、好ましくは９０チ以上に
なった時点から固有粘度が０．２に達する間に添加する
。

前記反応率が８チ未満では透明性が著しく低下する傾向
がある。

一方、固有粘度が０．２を越えた時点で添加すると、透
明性の改良効果が不十分となり、むしろ透明性の低下を
ひきおこす。

本発明の方法で規定量のマンガンおよび／又はマグネシ
ウム化合物と、規定量のアルカリ金属化合物を併用すれ
ば、アルカリ金属化合物を用いない場合に比較して、得
られるポリエステルの透明性が向上し、かつ軟化点の低
下も抑制できる。

しかも、従来アルカリ金属化合物を使用する公知例は数
多くあるが、はとんどが粒子を発生させ透明性を悪化さ
せるものであり、本発明の目的で使用した例は見られな
い。

本発明でポリエステルの原料として用いるジカルボン酸
成分としては、テレフタル酸またはその低級アルキルエ
ステルが主たるものであるが、その成分の一部（通常２
０モル係υ下）をフタル酸、その他の芳香族ジカルボン
酸およびこれらのエステル形成性誘導体で置き換えるこ
とができる。

また、グリコールとしてはエチレングリコールをその主
たる対象とするが、その一部をグロビレンクリコール、
トリメチレングリコール。

ネオペンチルグリコール、１．４−シクロヘキサンメタ
ンジオール、その他のジオール類で置き換えてもよい。

さらに、本発明で得られるポリエステル類にトリメリッ
ト酸、トリメシン酸などの鎖分岐剤や５−スルフオイソ
フタル酸、その他の第３成分を本発明の目的を達成し得
る範囲で共重合させることもできる。

本発明に用いる重縮合触媒は、従来公知のアンチモン、
ゲルマニウム、チタンなどの化合物を用いることができ
るが反応系中に可溶化するものを用いるのが好適である
。

また、着色防止剤としてリン化合物を用いることもでき
る。

このようなリン化合物としてはリン酸、リン酸トリエス
テル、酸性リン酸エステル等のリン酸エステル、亜リン
酸エステル等の通常のリン化合物を用いることができる
。

これらリン化合物の添加量については特に制限はないが
、リン化合物の添加量が多すぎる場合−ｉ重縮合速度が
低くｌなり、逆にリン化合・物の添加量が少なすぎる場
合には得られるポリエステルに着色等の問題がある。

通常ポリエステル中の金属化合物の総モル数と、リン化
合物のモル数との比が０．８〜５．０、より好適には１
．０〜４．０の範囲で存在させるのがよい。

なお、本発明のポリエステルに染料、顔料、核剤、その
他の添加剤を目的により添加することができる。

本発明の方法で得られたポリエステルはｌりがへなく透
明で、かつ軟化点の高いものであり、特に写真用フィル
ムや磁気テープなどのフィルムおよび延伸成形ボトルを
得るために極めて有用である。

次に実施例を挙げて本発明を詳述する。

なお、実施例中の部とは重量部であり、また各特性の測
定法は次のとおりである、 〔固有粘度〕 ０−クロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。

〔軟化点〕

ベネトロメータで測定した。

〔溶液ヘイズ〕

ＡＳＴＭ　−Ｄ　−１００３−５２により測定した。

〔色調〕

連続式色差計（スガ試験機社）を用いｂ値で示した。

実施例１ テレフタル酸ジメチル１００部とエチレングリコール７
０部に酢酸マグネシウム０．０４　部、酢酸リチウム０
．００２部、三酸化アンチモン０゜０３部を添加し常法
によりエステル交換反応を行なった。次いで、得られた
生成物にリン酸トリメチル０．０２部を添加した後、常
法によって重縮合反応を行ない、固有粘度０．６５３の
ポリエステルを得た。生成ポリエステルの特性値は軟化
点２６０．２℃、溶液ヘイズ２．０％、ｂ値３．６で透
明性、軟化点および色調の良好なポリマであった。

実施例２〜５　比較実施例１〜３ 酢酸リチウムの添加量を変えた以外は実施例１と全く同
様にしてエステル交換反応および重縮合反応を行ない表
１に示すポリエステルを得た。

この結果から明らか々ごとく、本発明で規定したアルカ
リ金属とマンガンおよび／又はマグネシウム化合物との
モル比（Ａ／Ｍ　）が本発明の範囲内にある場合に幌溶
液ヘイズが低下して透明性が良好になり、また軟化点も
向上する。

実施例６ 酢酸リチウムに変えて水酸化カリウムを０．００１部添
加した以外は実施例１と全く同様にしてエステル交換反
応および重縮合反応を行なった。

得られたポリマは溶液ヘイズ２．１％、軟化点２６０℃
、ｂ値３．８で透明性、軟化点および色調も良好であっ
た。

比較実施例４〜５ Ａ／Ｍ＝０．１　とし、かつ酢酸マグネシウムの添加量
を各々０．０２部、０．２３部とした以外は実施例１と
全く同様にしてエステル交換反応および重縮合反応をお
こ々い表１に示すポリエステルを得た。

酢酸マグネシウムの添加量が０．０２％のときのポリマ
は製膜時の製膜性が好ましく々く、添加量が０．２３％
のときはｂ値８．５であり黄色味の強いポリマであった
。

実施例８ 酢酸マグネシウムに変えて酢酸マンガン０．０３部（Ａ
／Ｍ＝０．１０　）を用いた他は実施例１と全く同様に
してエステル交換反応および重縮合反応を行なった。

得られたポリエステルの特性値は溶液ヘイズ２．８係、
軟化点２６０．１℃、ｂ値３，４で透明性、軟化点、色
調の良好なポリマであった。

一方、酢酸リチウムを添加せずに実施したときのポリマ
の特性値は溶液ヘイズ３．９％、軟化点２５８．０℃で
あった。

実施例９ エステル化反応缶に２４５〜２５０℃で溶融貯留シタビ
ス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート８０部にテ
レフタル酸ｓ６．５部、エチレングリコール３７．１部
を混練して得たスラリを３．５時間を要して連続的に供
給してエステル化反応を行々つた。スラリ供給後、さら
に１時間３０分エステル化反応を続は反応率が９８，５
％のビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートを得
た。

次いで得られたと−７，（β−ヒドロキシエチル）テレ
フタレート１０５部を重縮合缶に移行し、塩化マグネシ
ウム０．０３部、塩化リチウム０、　ＯＯ１４部（Ａ／
Ｍ＝ｏ、　１）を添加し、次いでリン酸０．０２部、三
酸化アンチモン０．０３部を添加した後に常法によって
重縮合反応を行ない、固有粘度が０．６５５のポリエス
テルを得た。

溶液ヘイズ１．９係、ｂ値４．２、軟化点２５９．６℃
であった。

一方、塩化リチウムを添加せずに重縮合反応を行なって
得たポリエステルは、溶液へイズ３．５係、ｂ値４．ｏ
１軟化点２５７．８℃であり、透明性、軟化点ともに劣
っていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 テレ７タル酸を主成分とするジカルボン酸またはそのエ
   ステル形成性誘導体とエチレングリコールを主成分とす
   るグリコールとからポリエステルを段進するに際し、一
   般式（■）、ω）を満足するグリコール可溶性のマンガ
   ンおよび／又はマグネシウム化合物と、グリコール可溶
   性のアルカリ金属化合物との存在下に重縮合反応を完結
   させることを特徴とする畳シのないポリエステルの装造
   法。 ｆ、（１≦ｙ≦ｊＯ，Ｑ・−・・・・・・・・・・・−
   ・（１１０，０１≦Ａ／Ｍ≦ｏ、ｓ　　−−−−＝−−
   −−−−（Ｕ”１ｃ式中Ｍはマンガンおよび／又はマグ
   ネシウム化合物のポリエステルｊ　Ｏ’ｇ当シの総モル
   数、Ａはアルカリ金属化合物のポリエステル１０’ｇ当
   りの総モル数を示す。〕