JPH07145233A

JPH07145233A - ポリエステル組成物

Info

Publication number: JPH07145233A
Application number: JP34784793A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Furuya; 正之古屋; Makoto Kataoka; 誠片岡; Masahiro Hattori; 正裕服部; Michiteru Nakanou; 道照中能
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1993-10-01
Filing date: 1993-12-24
Publication date: 1995-06-06
Anticipated expiration: 2015-12-04
Also published as: JP3115465B2

Abstract

(57)【要約】【構成】重合触媒であるアンチモン化合物の存在下で、
テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレ
ングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とからポ
リエステルを製造するに際し、下記式（１）、（２）、
（３）を満足するアルカリ金属、アルカリ土類金属、コ
バルト、マンガン、チタン及び亜鉛から選択した少なく
とも１種の金属化合物、リン化合物及びアンチモン化合
物を添加することを特徴とするポリエステル組成物。０．４≦Ｍ≦１０（１）０．５≦Ｍ／Ｐ≦１．２（２）０．１＜Ｓｂ≦３（３）但し、Ｍはポリマー１０⁶ｇ当りのアルカリ金属、アル
カリ土類金属、コバルト、マンガン、チタン及び亜鉛の
金属の総モル数、Ｐはポリマー１０⁶ｇ当りのリンの総
モル数、Ｓｂはポリマー１０⁶ｇ当りのアンチモンの総
モル数を示す。【効果】透明性、耐熱性、低アルデヒド性に優れたポリ
エステルを、安価かつ短時間で製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、曇りがなく、透明性に
優れた飲料ボトル用あるいはフィルム、シート用ポリエ
ステルに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートに代表され
るポリエステルは、機械的、電気的、熱的、光学的、化
学的等の優れた性質を有しているため、繊維、フィル
ム、シート、ボトル、その他の成形品として産業分野で
幅広く使用されている。かかるポリエステルは、各用途
において要求特性は異なるが、例えば飲料ボトル用で
は、ガラス瓶に匹敵する透明性が要求される。

【０００３】ポリエステルの製造方法における重合触媒
としては、一般にゲルマニウム化合物、チタン化合物及
びアンチモン化合物が使用され、この中で重合触媒とし
てのチタン化合物ではポリマーの色調が、アンチモン化
合物では透明性が悪化するため、飲料ボトル等透明性が
重要視される分野においては、外観良好な透明ボトルを
得やすいことから主としてゲルマニウム化合物が使用さ
れている。しかしゲルマニウム化合物は、アンチモン化
合物に比べると価格が約１００倍高価であり、またポリ
エステル成形時に必要不可欠な乾燥の条件が、一般的な
通風乾燥方式を用いた場合非常に限定されており生産面
での律速となる。しかしアンチモン化合物を用いると安
価でしかも乾燥温度をゲルマニウム化合物より更に上げ
ても熱分解を起こさないため生産性が向上することから
大きなコストダウンが期待できる。

【０００４】ところがアンチモン化合物を使用したポリ
エステルは、ポリマー中に還元アンチモン金属が析出
し、その影響で結晶性が大きくなるため、例えばボトル
用では、ボトル成形時パリソン段階で著しく白化し透明
ボトルを得にくいことから使用されていないのが現状で
ある。これらの問題点を解決する方法として、例えば特
開昭５８−４７０２３号公報のようにゲルマニウム化合
物とアンチモン化合物を併用したり、特公平４−５７６
９２号公報のようにマグネシウム化合物を添加するなど
して透明性を向上させる方法が提案されている。しか
し、透明性、末端カルボキシル基増加により耐熱性が不
十分だったり、味や臭いの原因となるアセトアルデヒド
が増加したりして、その効果はボトルやフィルム、シー
トといった食品包装分野には、十分ではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
とするところは、ゲルマニウム化合物より安価なアンチ
モン化合物を用いる方法であって、しかも従来のものと
比べて透明性、耐熱性、低アセトアルデヒド性等の物性
が何ら劣ることのないポリエステル組成物に関するもの
である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記した本発明の目的
は、重合触媒であるアンチモン化合物の存在下で、テレ
フタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレング
リコールまたはそのエステル形成性誘導体とからポリエ
ステルを製造するに際し、下記式（１）、（２）、
（３）を満足するアルカリ金属、アルカリ土類金属、コ
バルト、マンガン、チタン及び亜鉛から選択した少なく
とも１種の金属化合物、リン化合物及びアンチモン化合
物を添加することを特徴とするポリエステル組成物によ
って達成される。０．４≦Ｍ≦１０（１）０．５≦Ｍ／Ｐ≦１．２（２）０．１＜Ｓｂ≦３（３）但し、Ｍはポリマー１０⁶ｇ当りのアルカリ金属、アル
カリ土類金属、コバルト、マンガン、チタン及び亜鉛の
金属の総モル数、Ｐはポリマー１０⁶ｇ当りのリンの総
モル数、Ｓｂはポリマー１０⁶ｇ当りのアンチモンの総
モル数を示す。

【０００７】本発明において製造されるポリエステル
は、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を主
たるジカルボン酸成分とし、エチレングリコールまたは
そのエステル形成性誘導体を主たるジオール成分とする
が、各々４０モル％以下の割合で他のジカルボン酸また
はジオール成分を共重合したものであってもよい。この
共重合してよいジカルボン酸成分としては例えばイソフ
タル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジ
フェニルジカルボン酸類等の芳香族ジカルボン酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等
の脂肪族または脂環族ジカルボン酸、及びこれらジカル
ボン酸のエステル形成性誘導体等が挙げられる。また共
重合してもよいジオール成分としてはトリメチレングリ
コール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジ
メタノール等の脂肪族または脂環族ジオール、ハイドロ
キノン、レゾルシン、ビスフェノール類、及びこれらと
脂肪族グリコールとから得られるエーテル含有ジオール
類等の芳香族ジオール類、及びこれらジオールのエステ
ル形成性誘導体等が挙げられる。

【０００８】本発明においては、アンチモン化合物を触
媒として用いる以外は公知のポリエステルの重合法を参
考にして製造される。

【０００９】本発明で用いられるアルカリ金属、アルカ
リ土類金属、コバルト、マンガン、チタン及び亜鉛の金
属化合物としては反応系に可溶のものであれば使用で
き、酢酸塩、シュウ酸塩、安息香酸塩等の有機酸塩、塩
化物、水酸化物、炭酸物等の無機酸塩が挙げられる。こ
れらの化合物のうち、酢酸塩が特に好ましく、エチレン
グリコールへの溶解性が良好である。また、添加する金
属を、２種類以上併用しても何らさしつかえない。これ
ら金属化合物の添加量は、最終的に得られるポリマー１
０⁶ｇに対して総金属原子が０．４モル以上、１０モル
以下である。０．４モル未満であると透明性向上の効果
が少なく、１０モルを超えるとリン化合物の添加量が多
くなるため重合反応速度が小さくなり、生産性の低下、
ポリマーの色調不良が生じ好ましくない。

【００１０】本発明で用いられるリン化合物としては、
リン酸、亜リン酸、もしくはこれらのメチルエステル、
エチルエステル、フェニルエステル、更にはハーフエス
テル等が挙げられる。これらの化合物から選ばれた一種
類以上が好ましく、特にリン酸のメチルエステル、エチ
ルエステル、フェニルエステルが好ましい。これらリン
化合物の添加量は、前記金属化合物に対し０．５≦Ｍ／
Ｐ≦１．２の範囲である。０．５未満であると重合反応
速度が小さくなり、生産性が低下し、かつ透明性向上の
効果が少ない。一方、１．２を超えると末端カルボキシ
ル基が増加し耐熱性が低下すると共に、ポリマーの色調
不良、味や臭いの原因となるアセトアルデヒドが増加と
いう問題が生じ好ましくない。

【００１１】さらに本発明で用いるアンチモン化合物と
しては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸ア
ンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモ
ン等が挙げられる。アンチモン化合物の添加量は、ポリ
マー１０⁶ｇ当りアンチモン金属として３モル以下であ
る。０．１モル未満では重合触媒としての作用が不足
し、一方３モルを超えると、透明性が低下すると共に、
ポリマーの色調不良が生じ好ましくない。

【００１２】金属化合物の添加時期としては、特に限定
されないが、エステル交換反応を要する重合系の場合
は、エステル交換反応前に添加することが好ましい。リ
ン化合物は、エステル交換反応終了後添加することが好
ましい。なお、ポリエステルを製造するに際し、通常用
いられる各種添加剤、例えば、酸化防止剤、帯電防止
剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、滑剤等を添加すること
は、何らさしつかえない。

【００１３】

【発明の効果】以上のようにアルカリ金属、アルカリ土
類金属、コバルト、マンガン、チタン及び亜鉛から選択
した少なくとも１種の金属化合物、リン化合物及びアン
チモン化合物を特定量添加することによって透明性、耐
熱性、低アセトアルデヒド性に優れたポリエステルを製
造することができ、このポリエステルは、飲料ボトル、
フィルム、シート等の成形品を得るのに極めて有用であ
る。また、アンチモン化合物を使用することによって、
ゲルマニウム化合物を用いた場合よりも高温短時間でポ
リエステル樹脂の乾燥を行うことができる。これは、１
８０〜２００℃の高温下での通風乾燥においては、アン
チモン化合物はゲルマニウム化合物に比べポリエステル
樹脂の熱分解促進への関連性が弱い傾向にあるためと考
えられる。よって乾燥時間が短時間で済み、生産性の面
からも本発明の工業的意義は大きい。

【００１４】

【実施例】以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。実施例での各特性の測定法は、次のとおりである。
固有粘度は、フェノールとテトラクロロエタンを６対４
の割合で混合した液を溶媒とし、２０℃で測定した。成
形品の透明性は、厚み５ｍｍのプレート板を射出成形
し、ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３−５９に準拠してヘーズを
測定した。ヘーズ値は、５．０％以下が好ましい。色調
は、ポリエステルチップのＬ値、ｂ値を直読式色差計
（スガ試験機製）にて測定した。アセトアルデヒド量
は、成形したボトルを液体窒素中で冷凍微粉砕し、この
粉末をヘッドスペース法でガスクロマトグラフィー（島
津製作所製）にて測定した。アセトアルデヒド量は、１
０ｐｐｍ以下が好ましい。

【００１５】実施例１〜３、比較例１，２テレフタル酸１００部とエチレングリコール４９．７部
を常法によりエステル化反応させた後トリメチルリン
酸、酢酸マグネシウム、三酸化アンチモンを表１のごと
く添加し、常法により重縮合反応させて固有粘度０．６
０のポリエステル組成物を得た。その後常法により固相
重合し、固有粘度０．７９のポリエステル組成物を得
た。

【００１６】このポリエステル組成物の評価結果を表１
に併せて示した。実施例１〜３は、カラー、ヘーズ、低
アセトアルデヒド性が良好であるのに対して比較例１で
はヘーズが不良であり、比較例２では重合が進行しなか
った。

【００１７】

【表１】

【００１８】実施例４，５、比較例３，４実施例２においてＭ／Ｐの量を表１のごとく変える以
外、同様にポリエステルを製造した。実施例４，５は、
カラー、ヘーズ、低アセトアルデヒド性が良好であるの
に対して、比較例３ではカラー、低アセトアルデヒド性
が不良であり、比較例４ではヘーズが不良であった。

【００１９】実施例６、比較例５実施例２において三酸化アンチモンの量を表１のごとく
変える以外、同様にポリエステルを製造した。実施例６
は、カラー、ヘーズ、低アセトアルデヒド性が良好であ
るのに対して、比較例５ではカラー、ヘーズが不良であ
った。

【００２０】実施例７〜９実施例２において酢酸マグネシウムを表１のごとく変え
る以外、同様にポリエステルを製造した。実施例７〜９
は、カラー、ヘーズ、低アセトアルデヒド性が良好であ
った。

【００２１】実施例１０，１１実施例２において酢酸マグネシウムをチタン又は亜鉛
に、Ｍ／Ｐを表１のごとく変える以外、同様にポリエス
テルを製造した。実施例１０は、ヘーズ、低アセトアル
デヒド性が良好であり、実施例１１は、カラー、ヘー
ズ、低アセトアルデヒド性が良好であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重合触媒であるアンチモン化合物の存在
下で、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と
エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体と
からポリエステルを製造するに際し、下記式（１）、
（２）、（３）を満足するアルカリ金属、アルカリ土類
金属、コバルト、マンガン、チタン、及び亜鉛から選択
した少なくとも１種の金属化合物、リン化合物及びアン
チモン化合物を添加することを特徴とするポリエステル
組成物。０．４≦Ｍ≦１０（１）０．５≦Ｍ／Ｐ≦１．２（２）０．１＜Ｓｂ≦３（３）但し、Ｍはポリマー１０⁶ｇ当りのアルカリ金属、アル
カリ土類金属、コバルト、マンガン、チタン、及び亜鉛
の金属の総モル数、Ｐはポリマー１０⁶ｇ当りのリンの
総モル数、Ｓｂはポリマー１０⁶ｇ当りのアンチモンの
総モル数を示す。