JP3725915B2 - 共重合ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂とのポリマーアロイ、並びにそれからなる包装材料及び包装容器 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、共重合ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂（ＰＣ）とをブレンドしてなるポリマーアロイ、並びにこのポリマーアロイを主成分とするシート、フィルム等の包装材料及びカップ、ボトル等の包装容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
食品包装用の材料では、耐熱水性（耐白化性）や透明性が要求されるため、従来ガラスが主に用いられてきたが、最近では、耐熱性等が改良されたプラスチックの使用が進んでいる。その中でも、ポリエステル樹脂の一種であるポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）は、優れた物理的、化学的性質を有しており、リサイクル制度も整っていることから、食品包装用資材として幅広く使用されている。また、ナフタレン骨格を有するポリエチレン−２，６−ナフタレート樹脂（ＰＥＮ）は、その分子鎖の剛直性、平面性から、ＰＥＴに比べて機械的強度（ヤング率、破断強度）、耐熱性（長期熱安定性、寸法安定性）、化学的性質（耐薬品性、ガスバリヤー性）等が優れており、近年脚光を浴びている。
【０００３】
ところで、食品衛生法第７条により、所定の食品について所定条件下で殺菌を行うことが義務付けられており、このため食品用包装容器では、食品の殺菌条件に耐えるに充分な耐熱性、耐熱水性（耐白化性）が求められることが多い。
また、食品用包装容器では、内容物が確認できるように透明性が求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＰＥＴからなる包装材料は、一般に高温高湿下では変形する。例えば、熱水殺菌処理を施す食品用容器として用いた場合には、該容器は６５℃で変形が発生するため、このような用途には適さない。また、ポリエチレンテレフタレートコポリマーよりなる熱成形用シートは、８７℃での耐熱性がないうえ、高温高湿下で数十分保持すると白化が生じて透明性を損なう欠点もあり、加熱殺菌を伴う用途には使用できないなどの問題があった。
一方、ＰＥＮは、９０〜１００℃の熱水による殺菌処理での耐熱性、耐熱水性（耐白化性）に優れているものの、蓋材とのヒートシール性に劣る。
【０００５】
本発明は、従来の上記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、８５℃×３０分の加熱条件（コールドスポット）または、これ以上の効力を有する殺菌条件下での耐熱性、耐熱水性（耐白化性）、耐寒衝撃性（耐寒落下強度）に優れ、充分なガスバリヤー性を有し、ポリエステル系接着層を最内層とするアルミクロージャー（アルミ箔の蓋材）とのヒートシール性が良く、透明性及び紫外線遮断性にも優れた、ポリマーアロイ並びに、これを用いた包装材料及び包装容器を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のポリマーアロイは、溶解パラメータが１０．８〜１１．９の範囲にある共重合ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂とのポリマーアロイであって、前記共重合ポリエステル樹脂は、酸成分として２，６−ナフタレンジカルボン酸及びテレフタル酸、グリコール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノール及びエチレングリコールからなる共重合体であることを特徴とする。
【０００７】
上記溶解パラメータ（δ）は、高分子材料の相溶性の尺度であって、Fedorsにより、下記［数１］で定義されたものである。
【０００８】
【数１】
δ＝（Ｅv ／ｖ）1/2 ＝（ΣΔｅi ／ΣΔｖi ）1/2
【０００９】
ここでΔｅi およびΔｖi は、それぞれの原子または原子団の蒸発エネルギーおよびモル体積である。ただし、Ｔｇが２５℃以上の化合物については、高分子の最小繰り返し単位中の主鎖骨格原子数ｎが３未満のときには４ｎを、ｎが３以上のときには２ｎを、それぞれ上記モル体積Δｖi に加算する。
【００１０】
本発明のポリマーアロイでは、共重合ポリエステル樹脂の溶解パラメータ（δ）を１０．８〜１１．９の範囲に限定しているが、１１．１〜１１．９の範囲が、より好ましい。その理由は、δが１０．８未満では紫外線遮断性、ガスバリヤー性が不充分となり、δが１１．９を超えると透明性が低下するからである。
【００１１】
前記共重合ポリエステル樹脂は、フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンの混合溶媒中、３５℃での極限粘度（測定方法の詳細は後記する）が、０．５〜１．２のものが好ましく、極限粘度０．５５〜０．７のものが更に好ましい。
また、前記ポリカーボネート樹脂は、平均分子量が１０，０００〜１００，０００のものが望ましい。
共重合ポリエステル樹脂の極限粘度が１．２を超え、かつポリカーボネート樹脂の平均分子量が１００，０００を超えるとポロマーアロイの溶融粘度が高くなりすぎて成形が難しくなる。逆に、共重合ポリエステル樹脂の極限粘度が０．５未満で、かつポリカーボネート樹脂の平均分子量が１０，０００未満であると、成形品がもろくなってしまう。
【００１２】
前記共重合ポリエステル樹脂では、前記２，６−ナフタレンナフタレンジカルボン酸とテレフタル酸のモル数の比（２，６−ナフタレンジカルボン酸／テレフタル酸）が５／９５〜９５／５、１，４−シクロヘキサンジメタノールとエチレングリコールのモル数の比（１，４−シクロヘキサンジメタノール／エチレングリコール）が５３／４７〜９５／５であり、かつ１，４−シクロヘキサンジメタノールは、シス体とトランス体のモル比（シス体／トランス体）が０／１００〜４０／６０である。
その理由は、２，６−ナフタレンジカルボン酸の割合が５モル％未満でテレフタル酸が９５モル％を超えると、前記ポリマーアロイの耐熱性、耐熱水性（耐白化性）が低下し、２，６−ナフタレンジカルボン酸の割合が９５モル％を超えテレフタル酸が５モル％未満であると、前記ポリマーアロイの透明性、ヒートシール性が低下するためである。
また、１，４−シクロヘキサンジメタノールの割合が５３モル％未満でエチレングリコールが４７モル％を超えると、前記ポリマーアロイの透明性、ヒートシール性が低下し、１，４−シクロヘキサンジメタノールの割合が９５モル％を超えエチレングリコールが５モル％未満であると、前記ポリマーアロイの熱水中での耐白化性が低下するからである。また、１，４−シクロヘキサンジメタノールのシス体とトランス体のモル比において、シス体の割合が４０ｍｏｌ％を超えると、すなわちトランス体の割合が６０ｍｏｌ％未満であると、耐熱性が低下し、包装容器として適さなくなる。
【００１４】
前記共重合ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂のブレンド比（共重合ポリエステル樹脂の重量／ポリカーボネート樹脂の重量）は、５０／５０〜８０／２０である。その理由は、上記ブレンド比の範囲内にあれば、ポリマーアロイの透明性、耐熱性、耐熱水性、紫外線遮断性（耐候性）、成形性が優れたものとなるのに加えて、耐寒衝撃性、ＰＥＴの４倍以下のガスバリヤー性および、ＰＥＴとのヒートシール性にも優れたポリマーアロイが得られるからである。
【００１５】
本発明のポリマーアロイを主成分とする樹脂を成形することにより、耐熱性、耐熱水性（耐白化性）など、前記した種々の特性を満足するフィルム、シート等の包装材料やカップ、ボトル等の包装容器が得られる。この場合、前記包装材料は、前記ポリマーアロイを主成分とする樹脂を押し出し成形することにより得られ、前記包装容器は、フィルム、シート等の前記包装材料を真空成形または圧空成形する、あるいは前記ポリマーアロイを主成分とする樹脂をダイレクトブロー成形、インジェクション成形、インジェクションブロー成形またはインジェクション二軸延伸ブロー成形することにより製造することができる。
【００１６】
本発明に係る共重合ポリエステル樹脂の製造に際しては、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびテレフタル酸またはそれらの低級アルキルエステルと、エチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールを主たる出発原料として高分子量のポリエステルを得る。
この場合、先ずビス−β−ヒドロキシエチル−２，６−ナフタレートとジメチルシクロヘキサンテレフタレートまたはビス−β−ヒドロキシシクロヘキサン−２，６−ナフタレートとジヒドロキシエチルテレフタレートを主とするか、またはこれらの組合せのエステル交換反応物を得る第一工程と、これをさらに重縮合する第二工程に分けるのが通例である。
【００１７】
第一工程では、ジカルボン酸成分とグリコール成分をエステル化するか、またはジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコール成分をエステル交換反応させるが、本発明においては、これらのいずれの反応を採用してもよい。
エステル化反応では、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびテレフタル酸と、これらの酸の合計モル数のおよそ０．８倍以上、好ましくは１〜５倍のモル数のグリコール成分とを反応させる。また、第一工程のエステル交換反応によるエステル交換反応体の合成は、公知の方法に従って行えばよい。
【００１８】
エステル交換触媒は、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルの合成に使用できるものであればよく、例えばＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ａｌ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，ＳｂおよびＣｏからなる群から選ばれた金属のカルボン酸アルコラート、酸化物または酢酸塩等の塩を挙げることができる。また、エステル交換触媒としては、これらのうちから一つを選んで使用してもよいし、複数のものを併用することもできる。これら触媒の使用量は、ジカルボン酸成分に対し１０〜１０００ミリモル％程度が好ましい。エステル交換反応の温度は、通常１５０〜２６０℃の範囲内であり、好ましくは２２０〜２４０℃である。反応時間は所定の反応率以上、通常８０％以上に達する迄であり、反応の結果生成する低級アルコールの留出が殆どなくなるまで行えばよい。
【００１９】
第二工程では、第一工程により得られた低重合体物を減圧下加熱し、重縮合反応を行うが、本発明においては第二工程を開始する前後、具体的には、第一工程が実質的に終了した後で、かつ極限粘度が０．２を超えない時期に重縮合触媒、例えばＭｎ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｓｂからなる群から選ばれた金属のカルボン酸、アルコラートまたは酸化物等の一種または二種以上を添加し重縮合反応を行う。触媒の使用量は、ジカルボン酸成分に対し１０〜１０００ミリモル％程度でよい。このとき必要に応じて各種の添加剤、例えば耐光剤、耐候剤、静電防止剤、熱安定化剤、遮光剤、顔料等を単独に、または複数種類を組み合わせて添加することができる。更に、これらの添加剤のうち幾つかは、第一工程及び／又は第二工程の中期或いは後期、更にはフィルム成形直前に配合することもできる。添加量は、樹脂１００モルに対して１〜１２００ミリモル％、好ましくは５〜１０００ミリモル％である。
【００２０】
重縮合触媒を添加した後、脱グリコール反応により高重合度の共重合体を得るための第二工程に入る。第二工程では、反応の進行と共に系を加熱し、反応温度を徐々に上げていく。つまり反応開始時は２００〜２５０℃で、最終的には２７０〜３１０℃程度迄加熱する。また、反応系内も徐々に減圧状態にし、反応開示時は常圧で最終的には１０ｍｍＨｇ以下、好ましくは１ｍｍＨｇ以下とするのがよい。更に、この溶解法による重合反応の時間は、得られる生成物の極限粘度により決められるが、あまり長くては経済的に不利になるとともに、熱分解反応も同時に進行するので、０．５〜５時間、好ましくは１〜４時間とする。
溶融法による重合が終了した後には通常、ポリマーを不活性ガス特に窒素ガスで加圧して反応容器から吐出し、冷却・切断して所望の形状・寸法に揃える。
【００２１】
続いて、このポリエステル共重合体を乾燥工程に供する。これは、水分の存在下で溶融押出しすると、ポリエステル共重合体が加水分解を起こして、分子量が極端に低下するためである。この乾燥工程では、乾燥後のポリエステル共重合体の水分量を１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることが必要である。この乾燥工程の条件や装置としては、通常の熱可塑性ポリマー特にポリエステル樹脂の乾燥に使われているものを適用することができる。なお、乾燥温度は１２０℃以下が好ましい。
【００２２】
次に、本発明に係るポリカーボネート樹脂について説明する。
本発明に使用されるポリカーボネート樹脂はジフェニルアルカンを骨格としてもつポリカーボネート樹脂であり、具体的には４，４’−ジオキシフェニルアルカン化合物とホスゲンまたはジフェニルカーボネートとより得られるポリカーボネートである。４，４’−ジオキシフェニルアルカン化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが代表的なものである。
これら本発明に使用するポリカーボネート樹脂の平均分子量は通常１０，０００から１００，０００程度であり、例えば２１，０００〜２３，０００のもの、あるいは２３，０００〜２５，０００のものが使用される。
このようなポリカーボネート樹脂は、耐熱性、透明性に優れた物性をもち、さらに本発明に係る前記ポリエステル共重合体が、酸成分の２，６−ナフタレンジカルボン酸とテレフタル酸のモル比が５／９５〜９５／５、グリコール成分の１，４−シクロヘキサンジメタノールとエチングリコールのモル比が、５３／４７〜９５／５である場合には、このポリエステル共重合体との相溶性にも問題がない。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、以下の実施例における各物性の測定方法および試験方法は、次のとおりである。
【００２４】
〔共重合ポリエステル樹脂の極限粘度の測定〕
試料樹脂をフェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンの混合溶媒（重量比６０／４０）に１００℃、１時間で濃度が０．２〜１．０ｇ／ｄｌになるように溶解させ、ウベローデ型毛細管粘度計を用いて３５℃で測定し、溶液粘度を０ｇ／ｄｌの値に外挿して極限粘度を求めた。
【００２５】
〔共重合ポリエステル樹脂の組成比の測定〕
試料樹脂を塩基性溶液中で加水分解し、該加水分解物をガスクロマトグラフィーにより２，６−ナフタレンジカルボン酸／テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジメタノール／エチレングリコール各成分の定量を行い、組成比を決定した。
【００２６】
〔加熱処理による耐熱性（耐熱変形性）、耐熱水性（耐白化性）試験〕
ｐＨ４．０未満水分活性（Ａｗ）０．９４未満の食品のＦ値（加熱殺菌致死時）はＦ（５℃／６５℃）、ｐＨ４．０以上４．６未満水分活性（Ａｗ）０．９４未満の食品のＦ値（加熱殺菌致死時）はＦ（８℃／８５℃）で示される。食品自身の殺菌温度と時間の関係は下記の〔表１〕に示した。〔表１〕より容器の耐熱性は実験的に求められ１００ｃｃ容器では８７℃で２０分間の耐熱性を必要とし、さらに８９℃で１２分間の耐熱性を必要とする。
【００２７】
【表１】
【００２８】
Ｆ（Ｚ／基準温度）値（加熱致死時間）：
基準温度で加熱したとき菌数がＮ0 〜からＮまで減少させるに必要な加熱時間（分）
Ｚ値：
Ｄ値の１０倍又は１／１０倍に対応する温度変化（殺菌対象とする細菌の実測値から適用）（一般に１０℃、１８°Ｆ）
Ｄ値：
一定温度で微生物を加熱したときその生残数を１／１０に減少させるため必要な時間（分）
基準温度：
高酸性食品……６５．０℃（１４９°Ｆ）
酸性食品………８５．０℃（１８５°Ｆ）
低酸性食品……１２１．１℃（２５０°Ｆ）
Ｆ0 値：
基準温度１２１．１℃
Ｚ＝１０℃のＦ値
【００２９】
下記の実施例及び比較例において、成形により製造されたカップ状成形品の耐熱性、耐熱水性（耐発火性）は、ｐＨ４．０以上４．６未満水分活性（Ａｗ）０．９４未満の食品の加熱殺菌条件である８５℃で３０分間加熱（コールドスポット）、ｐＨ４．０未満水分活性（Ａｗ）０．９４未満の食品加熱殺菌条件である６５℃で１０分間加熱（コールドスポット）の１つとして１００ｃｃ容量の容器を８７℃２０分間または８９℃１２分間湯浴恒温槽につけて容器容量変化、結晶化による白化を調べ評価した。評価方法は次に示した。
【００３０】
〔評価基準〕
（ｉ）耐熱性
○：容量変化が２％未満（変形なし）
△：容量変化が２％以上、３％未満（わずかに変形あり）
×：容量変化が３％以上（変形 大）
（ii）耐熱水性（耐白化性）：目視による
○：白化せず
△：若干白化あり
×：完全に白化
【００３１】
〔ヒートシール性試験〕
成形により製造されたカップ状成形品と、ポリエステル系接着剤を最内層とするアルミクロージャーとを、１９０℃×１秒×荷重２０ｋｇ／ｃｍ2 でヒートシールを行った。ヒートシール強度が１８０度剥離で１２００〜２２００ｇ／１５ｍｍを良（○）とし、１２００ｇ／１５ｍｍ未満を不可（×）とした。
【００３２】
〔耐寒衝撃性（耐寒落下強度）試験〕
成形により製造されたカップ状成形品（φ８０ｍｍ，深さ２７ｍｍ，厚さ０．３ｍｍ）に４℃の日本酒９５ｇを充填・シールし、０℃にて保冷後、高さ１００ｃｍからコンクリート床面上に底面部があたるように２回続けて垂直に落下させ、割れ、漏れのいずれもないものを○とした。この場合、カップ状成形品は、その底部がＰタイルと衝突するようにした。なお、食品規格落下試験の条件は、容器への食品充填料×落下距離＝１００ｇ未満×８０ｃｍである。
【００３３】
〔ガスバリヤー試験（酸素透過係数の測定）〕
ジーエルサイエンス（株）製、商品名「ＧＰＭ−２５０型 ガス透過試験機」を使用し、２３℃・常圧下、ガスクロマトグラフィ−法により、測定ガスとして純酸素を用い、成形したポリマーアロイシートのガスバリヤー性を測定した。この場合、酸素透過係数が２．０×１０-11 （ｃｍ3 ・ｃｍ／ｃｍ2 ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）未満、すなわちＰＥＴの酸素透過係数の４倍未満であるものを良（○）とし、酸素透過係数が２．０×１０-11 以上であるものを不良（×）とした。
【００３４】
〔透明性試験〕
株式会社東洋精器製作所製の直読ヘイズメーターを用い、ＪＩＳ Ｋ−６７１４，６７１７に従い、厚さ５００μｍのシートを用い、下記［数２］で求められるヘイズ値（曇度）により評価した。この場合、ヘイズ値が５％未満を◎とし、５％以上％で２０％未満を○とし、２０％以上を×とした。
【００３５】
【数２】
ヘイズ値（％）＝（拡散透過率／全光線透過率）×１００
【００３６】
〔紫外線遮断性（２８０ｎｍ〜３５０ｎｍ）〕
日本分光株式会社製の分光光度計ＵＶＥＳＴを使用し、厚さ５００μｍのシートに２００〜９００ｎｍの光を照射し、２８０〜３５０ｎｍの紫外線の透過率により評価した。この場合、透過率１％未満を○とし、１％以上を×とした。
【００３７】
〔共重合ポリエステル樹脂の調製（実施例１〜３１、比較例１〜２３）〕
実施例１
（１）２，６−ジメチルナフタレート（Ａ）５モル％とジメチルテレフタレート（Ｂ）９５モル％からなるジカルボン酸原料と、（２）シス体とトランス体のモル比が０／１００の１，４−シクロヘキサンジメタノール（Ｃ）５３モル％とエチレングリコール（Ｄ）４７モル％からなるグリコール原料と、（３）チタニウムテトラブトキシモノマー０．０２モル％と、（４）酸化マンガン０．０２モル％とを反応容器に入れ、１８０〜２４０℃まで昇温して留出液がなくなるまでエステル交換反応を行い低重合体を得た。次に、リン酸トリメチル０．０４モル％、三酸化アンチモン０．０２モル％の順に加えて２４０℃から２９０℃まで昇温するとともに、１ｔｏｒｒまで減圧し高真空とした。この温度および圧力に保持して重縮合を行い、極限粘度が０．６の共重合ポリエステル樹脂を調製した。
【００３８】
この共重合体のジカルボン酸成分比（２，６−ナフタレンジカルボン酸／テレフタル酸）、グリコール成分比Ｃ／Ｄは重トリフルオロ酢酸を測定溶媒とした1Ｈ−ＮＭＲから、モノマー単位までアルカリ加水分解後、常圧下ガスクロマトグラフィーによる測定から、それぞれ５／９５、５３／４７であることが確認された。この共重合ポリエステル樹脂の組成を後記［表２］に示す。この表において「ＮＤＣ」はナフタレンジカルボン酸を、「ＴＰＡ」はテレフタル酸を、「ＣＨＤＭ」は１，４−シクロヘキサンジメタノールを、「ＥＧ」はエチレングリコールを、それぞれ示す。また、「ＮＤＣ／ＴＰＡ」、「ＣＨＭＤ／ＥＧ」、「ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ（シス体／トランス体比）」は、いずれもモル比（但し、合計１００モル％）を表す。さらに、「ブレンド比」は、（共重合ポリエステル樹脂の重量／ポリカーボネート樹脂の重量）を表す。
【００３９】
実施例２〜３１、比較例１〜２３
前記カルボン酸成分比（２，６−ナフタレンジカルボン酸／テレフタル酸）、前記グリコール成分比Ｃ／Ｄおよび、１，４−シクロヘキサンジメタノールにおけるシス体とトランス体の比を種々に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、目的の共重合ポリエステル樹脂を調製した。これらの共重合ポリエステル樹脂の組成を［表２］、［表３］、［表４］に示す。
【００４０】
【表３】
【００４１】
【表３】
【００４２】
【表４】
【００４３】
〔実施例１の共重合ポリエステル樹脂とＰＣのポリマーアロイ〕
実施例１で得られた共重合ポリエステル樹脂を所定形状・寸法のペレットに成形した後、乾燥し、このペレットとＰＣのペレット〔三菱ガス化学（株）製、商品名「ユーピロンＳ２０００」、平均分子量２３，０００〜２５，０００）を、重量比（共重合ポリエステル樹脂／ＰＣ）を７０／３０として混合し、該混合ペレットを同方向二軸押出機により２９０℃で押し出し、厚さ０．６ｍｍのシートを成形した。このシートを用い、圧空成形機により直径φ８０ｍｍ、深さ２７ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのカップ状の成形品を製造した。この圧空成形の条件は、プラグ温度１４０℃、圧空圧力６ｋｇ／ｃｍ2 、キャビティー温度２０℃、シート表面温度１５５℃、１サイクル２〜５秒とした。
次に、各種物性を前記試験方法により調べた。
【００４４】
前記カップでは耐熱性（Ａ）、耐熱水性（Ｂ）、耐寒落下強度（Ｃ）、ガスバリヤー性（Ｄ）、ヒートシール性（Ｅ）、透明性（Ｆ）、紫外線遮断性（ＵＶ）のいずれも、食品容器として充分なものである（○印）ことが確認された。以上の結果を［表２］に併記した。
なお、共重合ポリエステル樹脂／ＰＣは重量比を表している。
【００４５】
〔実施例２〜１３、実施例１７〜３１、比較例１〜１９、比較例２２、比較例２３の共重合ポリエステル樹脂とＰＣのポリマーアロイ〕
実施例１の共重合ポリエステル樹脂・ＰＣポリマーアロイの場合と同じ要領で、これらのポリマーアロイからなる成形カップの物性を調べた。その結果を［表２］、［表３］、［表４］にまとめて示す。なお、共重合ポリエステル樹脂／ＰＣは重量比を表している。これらの表から明らかなように、実施例２〜１３および実施例１７〜３１のポリマーアロイでは、耐熱性（Ａ）、耐熱水性（Ｂ）、耐寒落下強度（Ｃ）、ガスバリヤー性（Ｄ）、ヒートシール性（Ｅ）、透明性（Ｆ）、紫外線遮断性（ＵＶ）のいずれも充分な食品容器が得られる。共重合ポリエステル樹脂においてナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣ）を７０モル％以下、かつエチレングリコール（ＥＧ）を２５モル％以下とすることにより、ヘイズ値が５％未満となり透明性に特に優れた成形品が得られることがわかる。また、比較例２，３，６，７，８，１１から、溶解パラメータ（δ）が１１．９を超えると透明性が低下することが、比較例４から、溶解パラメータが１０．８未満であると紫外線遮断性、ガスバリヤー性が低下することがわかる。
【００４６】
〔実施例１４，１５，１６の共重合ポリエステル樹脂とＰＣのポリマーアロイ〕
実施例１の共重合ポリエステル樹脂・ＰＣポリマーアロイの場合と同じ要領で、共重合ポリエステル樹脂とＰＣのブレンド比を種々に変えて厚さ０．６ｍｍのシートを成形し、これらのシートを用いて実施例１と同じ要領で成形カップを作製し、その物性を調べた。その結果を［表２］に示す。
【００４７】
前記カップでは耐熱性（Ａ）、耐熱水性（Ｂ）、耐寒落下強度（Ｃ）、ガスバリヤー性（Ｄ）、ヒートシール性（Ｅ）、透明性（Ｆ）、紫外線遮断性（ＵＶ）のいずれも、食品容器として充分なものであることが確認された。以上の結果を［表２］に併記した。
【００４８】
〔比較例２０の共重合ポリエステル樹脂とＰＣのポリマーアロイ〕
実施例１の共重合ポリエステル樹脂・ＰＣポリマーアロイの場合と同様の要領で、共重合ポリエステル樹脂とＰＣのブレンド比（共重合ポリエステル樹脂／ＰＣ：重量比）を３０／７０とした場合のポリマーアロイからなる、厚さ０．６ｍｍのシートを成形し、そのガスバリヤー性を調べた。その結果、酸素透過率は３．４ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。これに対し、従来のＰＥＴ製シートの酸素透過率は５．８×１０-12ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。このように前記ポリマーアロイからなるシートでは、ＰＥＴ製シートの酸素透過率の４倍を超えるため、賞味期限が３カ月程度の短いものにも使用できなくなり、ガスバリヤー性が不十分であることがわかった。なお、耐熱性など、その他の物性は充分であった。以上の結果を［表３］に併記した。
【００４９】
〔比較例２１の共重合ポリエステル樹脂とＰＣのポリマーアロイ〕
実施例１４の共重合ポリエステル樹脂・ＰＣポリマーアロイの場合と同じ要領で、共重合ポリエステル樹脂とＰＣのブレンド比（共重合ポリエステル樹脂／ＰＣ：重量比）を９０／１０とした場合のポリマーアロイからなる、厚さ０．６ｍｍのシートを成形し、このシートを用いて直径φ８０ｍｍ、深さ２７ｍｍのカップ状の成形品を製造し、このカップについて実施例１４の共重合ポリエステル樹脂・ＰＣポリマーアロイの場合と同じ要領で各種物性を調べた。その結果、耐寒落下強度が不充分であることがわかった。なお、その他の耐熱性、耐熱水性等は充分であった。
【００５０】
ここで［表２］、［表３］、［表４］の結果について補足説明すると、比較例２０のポリマーアロイは、ブレンド比：共重合ポリエステル樹脂／ＰＣが３０／７０であり、本発明の限定範囲外にある。このため、ガスバリヤー性に劣っている。比較例２１のポリマーアロイは、ブレンド比：共重合ポリエステル樹脂／ＰＣが９０／１０であり、同じく本発明の限定範囲外にあるため耐寒衝撃性に劣る。
比較例２２のポリマーアロイは、ブレンド比：共重合ポリエステル樹脂／ＰＣが２／９８であり、同じく本発明の限定範囲外にあるためガスバリヤー性とヒートシール性に劣る。
また、比較例２３のポリマーアロイは、ブレンド比：共重合ポリエステル樹脂／ＰＣが９５／５であり、同じく本発明の限定範囲外にあるため耐寒衝撃性に劣る。
また、比較例８および比較例１０のポリマーアロイでは、ＣＨＤＭ／ＥＧ比が本発明の限定範囲外にあるため、前者では透明性が、後者ではガスバリヤー性およびヒートシール性が劣っている。さらに、比較例９および比較例１１のポリマーアロイでは、ＮＤＣ／ＴＰＡ比が本発明の限定範囲外にあるため、前者では耐熱性および耐熱水性が、後者ではヒートシール性および透明性が劣っている。
また、比較例１２〜１９のポリマーアロイでは、ＣＨＤＭのシス体とトランス体のモル比（シス体／トランス体）が本発明の限定範囲外にあるため、耐熱性が劣っている。
【００５１】
比較例２４〜２７、実施例３２〜３４
次に、上記実施例１４の共重合ポリエステル樹脂と、実施例１で用いたものと同一のＰＣを用いて、共重合ポリエステル樹脂とＰＣのブレンド比（共重合ポリエステル樹脂／ＰＣの重量比）を種々に変えた場合のポリマーアロイからなる成形カップの耐熱性を詳細に調べた。この場合、前述の１００ｃｃ容量の成形したカップを８７℃の湯浴恒温槽に浸漬する時間を３０分間とし、カップの容量変化を調べた。比較のために、ＰＣ単体からなるカップについても耐熱性を試験した。試験条件と結果を下記［表５］に示す。
【００５２】
【表５】
【００５３】
［表５］から明らかなように、共重合ポリエステル樹脂／ＰＣ比を５０／５０〜８０／２０の範囲内に設定することにより、充分な耐熱性を有する食品用包装容器を製造することができる。
【００５４】
実施例３５
上記実施例１４の共重合ポリエステル樹脂と、実施例１で用いたものと同一のＰＣを用いて、共重合ポリエステル樹脂とＰＣのブレンド比を種々に変えた場合のポリマーアロイからなる成形シートについて、ガスバリヤー性（酸素透過率）を試験した。なお、比較のために、ＰＣ単体からなるシートおよび市販のＰＥＴ製シートについても調べた。結果を図１に示す。
図１から明らかなように、（１）前記ポリマーアロイの共重合ポリエステル樹脂含有量（重量％）が多くなるに従って酸素透過率が直線的に低下し、（２）共重合ポリエステル樹脂含有量を５０〜８０重量％とすることにより酸素透過率を２．０×１０-11〜７．２×１０-12ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ（以下、酸素透過率の単位はこれと同じ）の範囲内に抑えることができる。
また、前記ＰＥＴシートの酸素透過率は５．８×１０-12であり、これと、共重合ポリエステル樹脂含有量が５０〜８０重量％の前記ポリマーアロイシートの酸素透過率とを比較すると、後者の酸素透過率はＰＥＴシートの４倍以下であることがわかる。また、ＰＣ単体からなるシートの酸素透過率は７．７×１０-11であった。
【００５５】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明によれば耐熱性、耐熱水性（耐白化性）、耐寒衝撃性（耐寒落下強度）に優れ、充分なガスバリヤー性、およびアルミクロージャーとのヒートシール性を有し、透明性および紫外線遮断性にも優れたポリマーアロイが提供でき、またこのポリマーアロイを適宜の方法で成形すことで、極めて優れた特性を有する包装材料および食品用包装容器を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】共重合ポリエステル樹脂とＰＣの混合比と、該混合樹脂を成形して得られたシートの酸素透過率との関係を示すグラフである。
【産業上の利用分野】
本発明は、共重合ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂（ＰＣ）とをブレンドしてなるポリマーアロイ、並びにこのポリマーアロイを主成分とするシート、フィルム等の包装材料及びカップ、ボトル等の包装容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
食品包装用の材料では、耐熱水性（耐白化性）や透明性が要求されるため、従来ガラスが主に用いられてきたが、最近では、耐熱性等が改良されたプラスチックの使用が進んでいる。その中でも、ポリエステル樹脂の一種であるポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）は、優れた物理的、化学的性質を有しており、リサイクル制度も整っていることから、食品包装用資材として幅広く使用されている。また、ナフタレン骨格を有するポリエチレン−２，６−ナフタレート樹脂（ＰＥＮ）は、その分子鎖の剛直性、平面性から、ＰＥＴに比べて機械的強度（ヤング率、破断強度）、耐熱性（長期熱安定性、寸法安定性）、化学的性質（耐薬品性、ガスバリヤー性）等が優れており、近年脚光を浴びている。
【０００３】
ところで、食品衛生法第７条により、所定の食品について所定条件下で殺菌を行うことが義務付けられており、このため食品用包装容器では、食品の殺菌条件に耐えるに充分な耐熱性、耐熱水性（耐白化性）が求められることが多い。
また、食品用包装容器では、内容物が確認できるように透明性が求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＰＥＴからなる包装材料は、一般に高温高湿下では変形する。例えば、熱水殺菌処理を施す食品用容器として用いた場合には、該容器は６５℃で変形が発生するため、このような用途には適さない。また、ポリエチレンテレフタレートコポリマーよりなる熱成形用シートは、８７℃での耐熱性がないうえ、高温高湿下で数十分保持すると白化が生じて透明性を損なう欠点もあり、加熱殺菌を伴う用途には使用できないなどの問題があった。
一方、ＰＥＮは、９０〜１００℃の熱水による殺菌処理での耐熱性、耐熱水性（耐白化性）に優れているものの、蓋材とのヒートシール性に劣る。
【０００５】
本発明は、従来の上記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、８５℃×３０分の加熱条件（コールドスポット）または、これ以上の効力を有する殺菌条件下での耐熱性、耐熱水性（耐白化性）、耐寒衝撃性（耐寒落下強度）に優れ、充分なガスバリヤー性を有し、ポリエステル系接着層を最内層とするアルミクロージャー（アルミ箔の蓋材）とのヒートシール性が良く、透明性及び紫外線遮断性にも優れた、ポリマーアロイ並びに、これを用いた包装材料及び包装容器を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のポリマーアロイは、溶解パラメータが１０．８〜１１．９の範囲にある共重合ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂とのポリマーアロイであって、前記共重合ポリエステル樹脂は、酸成分として２，６−ナフタレンジカルボン酸及びテレフタル酸、グリコール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノール及びエチレングリコールからなる共重合体であることを特徴とする。
【０００７】
上記溶解パラメータ（δ）は、高分子材料の相溶性の尺度であって、Fedorsにより、下記［数１］で定義されたものである。
【０００８】
【数１】
δ＝（Ｅv ／ｖ）1/2 ＝（ΣΔｅi ／ΣΔｖi ）1/2
【０００９】
ここでΔｅi およびΔｖi は、それぞれの原子または原子団の蒸発エネルギーおよびモル体積である。ただし、Ｔｇが２５℃以上の化合物については、高分子の最小繰り返し単位中の主鎖骨格原子数ｎが３未満のときには４ｎを、ｎが３以上のときには２ｎを、それぞれ上記モル体積Δｖi に加算する。
【００１０】
本発明のポリマーアロイでは、共重合ポリエステル樹脂の溶解パラメータ（δ）を１０．８〜１１．９の範囲に限定しているが、１１．１〜１１．９の範囲が、より好ましい。その理由は、δが１０．８未満では紫外線遮断性、ガスバリヤー性が不充分となり、δが１１．９を超えると透明性が低下するからである。
【００１１】
前記共重合ポリエステル樹脂は、フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンの混合溶媒中、３５℃での極限粘度（測定方法の詳細は後記する）が、０．５〜１．２のものが好ましく、極限粘度０．５５〜０．７のものが更に好ましい。
また、前記ポリカーボネート樹脂は、平均分子量が１０，０００〜１００，０００のものが望ましい。
共重合ポリエステル樹脂の極限粘度が１．２を超え、かつポリカーボネート樹脂の平均分子量が１００，０００を超えるとポロマーアロイの溶融粘度が高くなりすぎて成形が難しくなる。逆に、共重合ポリエステル樹脂の極限粘度が０．５未満で、かつポリカーボネート樹脂の平均分子量が１０，０００未満であると、成形品がもろくなってしまう。
【００１２】
前記共重合ポリエステル樹脂では、前記２，６−ナフタレンナフタレンジカルボン酸とテレフタル酸のモル数の比（２，６−ナフタレンジカルボン酸／テレフタル酸）が５／９５〜９５／５、１，４−シクロヘキサンジメタノールとエチレングリコールのモル数の比（１，４−シクロヘキサンジメタノール／エチレングリコール）が５３／４７〜９５／５であり、かつ１，４−シクロヘキサンジメタノールは、シス体とトランス体のモル比（シス体／トランス体）が０／１００〜４０／６０である。
その理由は、２，６−ナフタレンジカルボン酸の割合が５モル％未満でテレフタル酸が９５モル％を超えると、前記ポリマーアロイの耐熱性、耐熱水性（耐白化性）が低下し、２，６−ナフタレンジカルボン酸の割合が９５モル％を超えテレフタル酸が５モル％未満であると、前記ポリマーアロイの透明性、ヒートシール性が低下するためである。
また、１，４−シクロヘキサンジメタノールの割合が５３モル％未満でエチレングリコールが４７モル％を超えると、前記ポリマーアロイの透明性、ヒートシール性が低下し、１，４−シクロヘキサンジメタノールの割合が９５モル％を超えエチレングリコールが５モル％未満であると、前記ポリマーアロイの熱水中での耐白化性が低下するからである。また、１，４−シクロヘキサンジメタノールのシス体とトランス体のモル比において、シス体の割合が４０ｍｏｌ％を超えると、すなわちトランス体の割合が６０ｍｏｌ％未満であると、耐熱性が低下し、包装容器として適さなくなる。
【００１４】
前記共重合ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂のブレンド比（共重合ポリエステル樹脂の重量／ポリカーボネート樹脂の重量）は、５０／５０〜８０／２０である。その理由は、上記ブレンド比の範囲内にあれば、ポリマーアロイの透明性、耐熱性、耐熱水性、紫外線遮断性（耐候性）、成形性が優れたものとなるのに加えて、耐寒衝撃性、ＰＥＴの４倍以下のガスバリヤー性および、ＰＥＴとのヒートシール性にも優れたポリマーアロイが得られるからである。
【００１５】
本発明のポリマーアロイを主成分とする樹脂を成形することにより、耐熱性、耐熱水性（耐白化性）など、前記した種々の特性を満足するフィルム、シート等の包装材料やカップ、ボトル等の包装容器が得られる。この場合、前記包装材料は、前記ポリマーアロイを主成分とする樹脂を押し出し成形することにより得られ、前記包装容器は、フィルム、シート等の前記包装材料を真空成形または圧空成形する、あるいは前記ポリマーアロイを主成分とする樹脂をダイレクトブロー成形、インジェクション成形、インジェクションブロー成形またはインジェクション二軸延伸ブロー成形することにより製造することができる。
【００１６】
本発明に係る共重合ポリエステル樹脂の製造に際しては、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびテレフタル酸またはそれらの低級アルキルエステルと、エチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールを主たる出発原料として高分子量のポリエステルを得る。
この場合、先ずビス−β−ヒドロキシエチル−２，６−ナフタレートとジメチルシクロヘキサンテレフタレートまたはビス−β−ヒドロキシシクロヘキサン−２，６−ナフタレートとジヒドロキシエチルテレフタレートを主とするか、またはこれらの組合せのエステル交換反応物を得る第一工程と、これをさらに重縮合する第二工程に分けるのが通例である。
【００１７】
第一工程では、ジカルボン酸成分とグリコール成分をエステル化するか、またはジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコール成分をエステル交換反応させるが、本発明においては、これらのいずれの反応を採用してもよい。
エステル化反応では、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびテレフタル酸と、これらの酸の合計モル数のおよそ０．８倍以上、好ましくは１〜５倍のモル数のグリコール成分とを反応させる。また、第一工程のエステル交換反応によるエステル交換反応体の合成は、公知の方法に従って行えばよい。
【００１８】
エステル交換触媒は、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルの合成に使用できるものであればよく、例えばＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ａｌ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，ＳｂおよびＣｏからなる群から選ばれた金属のカルボン酸アルコラート、酸化物または酢酸塩等の塩を挙げることができる。また、エステル交換触媒としては、これらのうちから一つを選んで使用してもよいし、複数のものを併用することもできる。これら触媒の使用量は、ジカルボン酸成分に対し１０〜１０００ミリモル％程度が好ましい。エステル交換反応の温度は、通常１５０〜２６０℃の範囲内であり、好ましくは２２０〜２４０℃である。反応時間は所定の反応率以上、通常８０％以上に達する迄であり、反応の結果生成する低級アルコールの留出が殆どなくなるまで行えばよい。
【００１９】
第二工程では、第一工程により得られた低重合体物を減圧下加熱し、重縮合反応を行うが、本発明においては第二工程を開始する前後、具体的には、第一工程が実質的に終了した後で、かつ極限粘度が０．２を超えない時期に重縮合触媒、例えばＭｎ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｓｂからなる群から選ばれた金属のカルボン酸、アルコラートまたは酸化物等の一種または二種以上を添加し重縮合反応を行う。触媒の使用量は、ジカルボン酸成分に対し１０〜１０００ミリモル％程度でよい。このとき必要に応じて各種の添加剤、例えば耐光剤、耐候剤、静電防止剤、熱安定化剤、遮光剤、顔料等を単独に、または複数種類を組み合わせて添加することができる。更に、これらの添加剤のうち幾つかは、第一工程及び／又は第二工程の中期或いは後期、更にはフィルム成形直前に配合することもできる。添加量は、樹脂１００モルに対して１〜１２００ミリモル％、好ましくは５〜１０００ミリモル％である。
【００２０】
重縮合触媒を添加した後、脱グリコール反応により高重合度の共重合体を得るための第二工程に入る。第二工程では、反応の進行と共に系を加熱し、反応温度を徐々に上げていく。つまり反応開始時は２００〜２５０℃で、最終的には２７０〜３１０℃程度迄加熱する。また、反応系内も徐々に減圧状態にし、反応開示時は常圧で最終的には１０ｍｍＨｇ以下、好ましくは１ｍｍＨｇ以下とするのがよい。更に、この溶解法による重合反応の時間は、得られる生成物の極限粘度により決められるが、あまり長くては経済的に不利になるとともに、熱分解反応も同時に進行するので、０．５〜５時間、好ましくは１〜４時間とする。
溶融法による重合が終了した後には通常、ポリマーを不活性ガス特に窒素ガスで加圧して反応容器から吐出し、冷却・切断して所望の形状・寸法に揃える。
【００２１】
続いて、このポリエステル共重合体を乾燥工程に供する。これは、水分の存在下で溶融押出しすると、ポリエステル共重合体が加水分解を起こして、分子量が極端に低下するためである。この乾燥工程では、乾燥後のポリエステル共重合体の水分量を１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることが必要である。この乾燥工程の条件や装置としては、通常の熱可塑性ポリマー特にポリエステル樹脂の乾燥に使われているものを適用することができる。なお、乾燥温度は１２０℃以下が好ましい。
【００２２】
次に、本発明に係るポリカーボネート樹脂について説明する。
本発明に使用されるポリカーボネート樹脂はジフェニルアルカンを骨格としてもつポリカーボネート樹脂であり、具体的には４，４’−ジオキシフェニルアルカン化合物とホスゲンまたはジフェニルカーボネートとより得られるポリカーボネートである。４，４’−ジオキシフェニルアルカン化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが代表的なものである。
これら本発明に使用するポリカーボネート樹脂の平均分子量は通常１０，０００から１００，０００程度であり、例えば２１，０００〜２３，０００のもの、あるいは２３，０００〜２５，０００のものが使用される。
このようなポリカーボネート樹脂は、耐熱性、透明性に優れた物性をもち、さらに本発明に係る前記ポリエステル共重合体が、酸成分の２，６−ナフタレンジカルボン酸とテレフタル酸のモル比が５／９５〜９５／５、グリコール成分の１，４−シクロヘキサンジメタノールとエチングリコールのモル比が、５３／４７〜９５／５である場合には、このポリエステル共重合体との相溶性にも問題がない。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、以下の実施例における各物性の測定方法および試験方法は、次のとおりである。
【００２４】
〔共重合ポリエステル樹脂の極限粘度の測定〕
試料樹脂をフェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンの混合溶媒（重量比６０／４０）に１００℃、１時間で濃度が０．２〜１．０ｇ／ｄｌになるように溶解させ、ウベローデ型毛細管粘度計を用いて３５℃で測定し、溶液粘度を０ｇ／ｄｌの値に外挿して極限粘度を求めた。
【００２５】
〔共重合ポリエステル樹脂の組成比の測定〕
試料樹脂を塩基性溶液中で加水分解し、該加水分解物をガスクロマトグラフィーにより２，６−ナフタレンジカルボン酸／テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジメタノール／エチレングリコール各成分の定量を行い、組成比を決定した。
【００２６】
〔加熱処理による耐熱性（耐熱変形性）、耐熱水性（耐白化性）試験〕
ｐＨ４．０未満水分活性（Ａｗ）０．９４未満の食品のＦ値（加熱殺菌致死時）はＦ（５℃／６５℃）、ｐＨ４．０以上４．６未満水分活性（Ａｗ）０．９４未満の食品のＦ値（加熱殺菌致死時）はＦ（８℃／８５℃）で示される。食品自身の殺菌温度と時間の関係は下記の〔表１〕に示した。〔表１〕より容器の耐熱性は実験的に求められ１００ｃｃ容器では８７℃で２０分間の耐熱性を必要とし、さらに８９℃で１２分間の耐熱性を必要とする。
【００２７】
【表１】
Ｆ（Ｚ／基準温度）値（加熱致死時間）：
基準温度で加熱したとき菌数がＮ0 〜からＮまで減少させるに必要な加熱時間（分）
Ｚ値：
Ｄ値の１０倍又は１／１０倍に対応する温度変化（殺菌対象とする細菌の実測値から適用）（一般に１０℃、１８°Ｆ）
Ｄ値：
一定温度で微生物を加熱したときその生残数を１／１０に減少させるため必要な時間（分）
基準温度：
高酸性食品……６５．０℃（１４９°Ｆ）
酸性食品………８５．０℃（１８５°Ｆ）
低酸性食品……１２１．１℃（２５０°Ｆ）
Ｆ0 値：
基準温度１２１．１℃
Ｚ＝１０℃のＦ値
【００２９】
下記の実施例及び比較例において、成形により製造されたカップ状成形品の耐熱性、耐熱水性（耐発火性）は、ｐＨ４．０以上４．６未満水分活性（Ａｗ）０．９４未満の食品の加熱殺菌条件である８５℃で３０分間加熱（コールドスポット）、ｐＨ４．０未満水分活性（Ａｗ）０．９４未満の食品加熱殺菌条件である６５℃で１０分間加熱（コールドスポット）の１つとして１００ｃｃ容量の容器を８７℃２０分間または８９℃１２分間湯浴恒温槽につけて容器容量変化、結晶化による白化を調べ評価した。評価方法は次に示した。
【００３０】
〔評価基準〕
（ｉ）耐熱性
○：容量変化が２％未満（変形なし）
△：容量変化が２％以上、３％未満（わずかに変形あり）
×：容量変化が３％以上（変形 大）
（ii）耐熱水性（耐白化性）：目視による
○：白化せず
△：若干白化あり
×：完全に白化
【００３１】
〔ヒートシール性試験〕
成形により製造されたカップ状成形品と、ポリエステル系接着剤を最内層とするアルミクロージャーとを、１９０℃×１秒×荷重２０ｋｇ／ｃｍ2 でヒートシールを行った。ヒートシール強度が１８０度剥離で１２００〜２２００ｇ／１５ｍｍを良（○）とし、１２００ｇ／１５ｍｍ未満を不可（×）とした。
【００３２】
〔耐寒衝撃性（耐寒落下強度）試験〕
成形により製造されたカップ状成形品（φ８０ｍｍ，深さ２７ｍｍ，厚さ０．３ｍｍ）に４℃の日本酒９５ｇを充填・シールし、０℃にて保冷後、高さ１００ｃｍからコンクリート床面上に底面部があたるように２回続けて垂直に落下させ、割れ、漏れのいずれもないものを○とした。この場合、カップ状成形品は、その底部がＰタイルと衝突するようにした。なお、食品規格落下試験の条件は、容器への食品充填料×落下距離＝１００ｇ未満×８０ｃｍである。
【００３３】
〔ガスバリヤー試験（酸素透過係数の測定）〕
ジーエルサイエンス（株）製、商品名「ＧＰＭ−２５０型 ガス透過試験機」を使用し、２３℃・常圧下、ガスクロマトグラフィ−法により、測定ガスとして純酸素を用い、成形したポリマーアロイシートのガスバリヤー性を測定した。この場合、酸素透過係数が２．０×１０-11 （ｃｍ3 ・ｃｍ／ｃｍ2 ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）未満、すなわちＰＥＴの酸素透過係数の４倍未満であるものを良（○）とし、酸素透過係数が２．０×１０-11 以上であるものを不良（×）とした。
【００３４】
〔透明性試験〕
株式会社東洋精器製作所製の直読ヘイズメーターを用い、ＪＩＳ Ｋ−６７１４，６７１７に従い、厚さ５００μｍのシートを用い、下記［数２］で求められるヘイズ値（曇度）により評価した。この場合、ヘイズ値が５％未満を◎とし、５％以上％で２０％未満を○とし、２０％以上を×とした。
【００３５】
【数２】
ヘイズ値（％）＝（拡散透過率／全光線透過率）×１００
【００３６】
〔紫外線遮断性（２８０ｎｍ〜３５０ｎｍ）〕
日本分光株式会社製の分光光度計ＵＶＥＳＴを使用し、厚さ５００μｍのシートに２００〜９００ｎｍの光を照射し、２８０〜３５０ｎｍの紫外線の透過率により評価した。この場合、透過率１％未満を○とし、１％以上を×とした。
【００３７】
〔共重合ポリエステル樹脂の調製（実施例１〜３１、比較例１〜２３）〕
実施例１
（１）２，６−ジメチルナフタレート（Ａ）５モル％とジメチルテレフタレート（Ｂ）９５モル％からなるジカルボン酸原料と、（２）シス体とトランス体のモル比が０／１００の１，４−シクロヘキサンジメタノール（Ｃ）５３モル％とエチレングリコール（Ｄ）４７モル％からなるグリコール原料と、（３）チタニウムテトラブトキシモノマー０．０２モル％と、（４）酸化マンガン０．０２モル％とを反応容器に入れ、１８０〜２４０℃まで昇温して留出液がなくなるまでエステル交換反応を行い低重合体を得た。次に、リン酸トリメチル０．０４モル％、三酸化アンチモン０．０２モル％の順に加えて２４０℃から２９０℃まで昇温するとともに、１ｔｏｒｒまで減圧し高真空とした。この温度および圧力に保持して重縮合を行い、極限粘度が０．６の共重合ポリエステル樹脂を調製した。
【００３８】
この共重合体のジカルボン酸成分比（２，６−ナフタレンジカルボン酸／テレフタル酸）、グリコール成分比Ｃ／Ｄは重トリフルオロ酢酸を測定溶媒とした1Ｈ−ＮＭＲから、モノマー単位までアルカリ加水分解後、常圧下ガスクロマトグラフィーによる測定から、それぞれ５／９５、５３／４７であることが確認された。この共重合ポリエステル樹脂の組成を後記［表２］に示す。この表において「ＮＤＣ」はナフタレンジカルボン酸を、「ＴＰＡ」はテレフタル酸を、「ＣＨＤＭ」は１，４−シクロヘキサンジメタノールを、「ＥＧ」はエチレングリコールを、それぞれ示す。また、「ＮＤＣ／ＴＰＡ」、「ＣＨＭＤ／ＥＧ」、「ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ（シス体／トランス体比）」は、いずれもモル比（但し、合計１００モル％）を表す。さらに、「ブレンド比」は、（共重合ポリエステル樹脂の重量／ポリカーボネート樹脂の重量）を表す。
【００３９】
実施例２〜３１、比較例１〜２３
前記カルボン酸成分比（２，６−ナフタレンジカルボン酸／テレフタル酸）、前記グリコール成分比Ｃ／Ｄおよび、１，４−シクロヘキサンジメタノールにおけるシス体とトランス体の比を種々に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、目的の共重合ポリエステル樹脂を調製した。これらの共重合ポリエステル樹脂の組成を［表２］、［表３］、［表４］に示す。
【００４０】
【表３】
【表３】
【表４】
〔実施例１の共重合ポリエステル樹脂とＰＣのポリマーアロイ〕
実施例１で得られた共重合ポリエステル樹脂を所定形状・寸法のペレットに成形した後、乾燥し、このペレットとＰＣのペレット〔三菱ガス化学（株）製、商品名「ユーピロンＳ２０００」、平均分子量２３，０００〜２５，０００）を、重量比（共重合ポリエステル樹脂／ＰＣ）を７０／３０として混合し、該混合ペレットを同方向二軸押出機により２９０℃で押し出し、厚さ０．６ｍｍのシートを成形した。このシートを用い、圧空成形機により直径φ８０ｍｍ、深さ２７ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのカップ状の成形品を製造した。この圧空成形の条件は、プラグ温度１４０℃、圧空圧力６ｋｇ／ｃｍ2 、キャビティー温度２０℃、シート表面温度１５５℃、１サイクル２〜５秒とした。
次に、各種物性を前記試験方法により調べた。
【００４４】
前記カップでは耐熱性（Ａ）、耐熱水性（Ｂ）、耐寒落下強度（Ｃ）、ガスバリヤー性（Ｄ）、ヒートシール性（Ｅ）、透明性（Ｆ）、紫外線遮断性（ＵＶ）のいずれも、食品容器として充分なものである（○印）ことが確認された。以上の結果を［表２］に併記した。
なお、共重合ポリエステル樹脂／ＰＣは重量比を表している。
【００４５】
〔実施例２〜１３、実施例１７〜３１、比較例１〜１９、比較例２２、比較例２３の共重合ポリエステル樹脂とＰＣのポリマーアロイ〕
実施例１の共重合ポリエステル樹脂・ＰＣポリマーアロイの場合と同じ要領で、これらのポリマーアロイからなる成形カップの物性を調べた。その結果を［表２］、［表３］、［表４］にまとめて示す。なお、共重合ポリエステル樹脂／ＰＣは重量比を表している。これらの表から明らかなように、実施例２〜１３および実施例１７〜３１のポリマーアロイでは、耐熱性（Ａ）、耐熱水性（Ｂ）、耐寒落下強度（Ｃ）、ガスバリヤー性（Ｄ）、ヒートシール性（Ｅ）、透明性（Ｆ）、紫外線遮断性（ＵＶ）のいずれも充分な食品容器が得られる。共重合ポリエステル樹脂においてナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣ）を７０モル％以下、かつエチレングリコール（ＥＧ）を２５モル％以下とすることにより、ヘイズ値が５％未満となり透明性に特に優れた成形品が得られることがわかる。また、比較例２，３，６，７，８，１１から、溶解パラメータ（δ）が１１．９を超えると透明性が低下することが、比較例４から、溶解パラメータが１０．８未満であると紫外線遮断性、ガスバリヤー性が低下することがわかる。
【００４６】
〔実施例１４，１５，１６の共重合ポリエステル樹脂とＰＣのポリマーアロイ〕
実施例１の共重合ポリエステル樹脂・ＰＣポリマーアロイの場合と同じ要領で、共重合ポリエステル樹脂とＰＣのブレンド比を種々に変えて厚さ０．６ｍｍのシートを成形し、これらのシートを用いて実施例１と同じ要領で成形カップを作製し、その物性を調べた。その結果を［表２］に示す。
【００４７】
前記カップでは耐熱性（Ａ）、耐熱水性（Ｂ）、耐寒落下強度（Ｃ）、ガスバリヤー性（Ｄ）、ヒートシール性（Ｅ）、透明性（Ｆ）、紫外線遮断性（ＵＶ）のいずれも、食品容器として充分なものであることが確認された。以上の結果を［表２］に併記した。
【００４８】
〔比較例２０の共重合ポリエステル樹脂とＰＣのポリマーアロイ〕
実施例１の共重合ポリエステル樹脂・ＰＣポリマーアロイの場合と同様の要領で、共重合ポリエステル樹脂とＰＣのブレンド比（共重合ポリエステル樹脂／ＰＣ：重量比）を３０／７０とした場合のポリマーアロイからなる、厚さ０．６ｍｍのシートを成形し、そのガスバリヤー性を調べた。その結果、酸素透過率は３．４ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。これに対し、従来のＰＥＴ製シートの酸素透過率は５．８×１０-12ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。このように前記ポリマーアロイからなるシートでは、ＰＥＴ製シートの酸素透過率の４倍を超えるため、賞味期限が３カ月程度の短いものにも使用できなくなり、ガスバリヤー性が不十分であることがわかった。なお、耐熱性など、その他の物性は充分であった。以上の結果を［表３］に併記した。
【００４９】
〔比較例２１の共重合ポリエステル樹脂とＰＣのポリマーアロイ〕
実施例１４の共重合ポリエステル樹脂・ＰＣポリマーアロイの場合と同じ要領で、共重合ポリエステル樹脂とＰＣのブレンド比（共重合ポリエステル樹脂／ＰＣ：重量比）を９０／１０とした場合のポリマーアロイからなる、厚さ０．６ｍｍのシートを成形し、このシートを用いて直径φ８０ｍｍ、深さ２７ｍｍのカップ状の成形品を製造し、このカップについて実施例１４の共重合ポリエステル樹脂・ＰＣポリマーアロイの場合と同じ要領で各種物性を調べた。その結果、耐寒落下強度が不充分であることがわかった。なお、その他の耐熱性、耐熱水性等は充分であった。
【００５０】
ここで［表２］、［表３］、［表４］の結果について補足説明すると、比較例２０のポリマーアロイは、ブレンド比：共重合ポリエステル樹脂／ＰＣが３０／７０であり、本発明の限定範囲外にある。このため、ガスバリヤー性に劣っている。比較例２１のポリマーアロイは、ブレンド比：共重合ポリエステル樹脂／ＰＣが９０／１０であり、同じく本発明の限定範囲外にあるため耐寒衝撃性に劣る。
比較例２２のポリマーアロイは、ブレンド比：共重合ポリエステル樹脂／ＰＣが２／９８であり、同じく本発明の限定範囲外にあるためガスバリヤー性とヒートシール性に劣る。
また、比較例２３のポリマーアロイは、ブレンド比：共重合ポリエステル樹脂／ＰＣが９５／５であり、同じく本発明の限定範囲外にあるため耐寒衝撃性に劣る。
また、比較例８および比較例１０のポリマーアロイでは、ＣＨＤＭ／ＥＧ比が本発明の限定範囲外にあるため、前者では透明性が、後者ではガスバリヤー性およびヒートシール性が劣っている。さらに、比較例９および比較例１１のポリマーアロイでは、ＮＤＣ／ＴＰＡ比が本発明の限定範囲外にあるため、前者では耐熱性および耐熱水性が、後者ではヒートシール性および透明性が劣っている。
また、比較例１２〜１９のポリマーアロイでは、ＣＨＤＭのシス体とトランス体のモル比（シス体／トランス体）が本発明の限定範囲外にあるため、耐熱性が劣っている。
【００５１】
比較例２４〜２７、実施例３２〜３４
次に、上記実施例１４の共重合ポリエステル樹脂と、実施例１で用いたものと同一のＰＣを用いて、共重合ポリエステル樹脂とＰＣのブレンド比（共重合ポリエステル樹脂／ＰＣの重量比）を種々に変えた場合のポリマーアロイからなる成形カップの耐熱性を詳細に調べた。この場合、前述の１００ｃｃ容量の成形したカップを８７℃の湯浴恒温槽に浸漬する時間を３０分間とし、カップの容量変化を調べた。比較のために、ＰＣ単体からなるカップについても耐熱性を試験した。試験条件と結果を下記［表５］に示す。
【００５２】
【表５】
［表５］から明らかなように、共重合ポリエステル樹脂／ＰＣ比を５０／５０〜８０／２０の範囲内に設定することにより、充分な耐熱性を有する食品用包装容器を製造することができる。
【００５４】
実施例３５
上記実施例１４の共重合ポリエステル樹脂と、実施例１で用いたものと同一のＰＣを用いて、共重合ポリエステル樹脂とＰＣのブレンド比を種々に変えた場合のポリマーアロイからなる成形シートについて、ガスバリヤー性（酸素透過率）を試験した。なお、比較のために、ＰＣ単体からなるシートおよび市販のＰＥＴ製シートについても調べた。結果を図１に示す。
図１から明らかなように、（１）前記ポリマーアロイの共重合ポリエステル樹脂含有量（重量％）が多くなるに従って酸素透過率が直線的に低下し、（２）共重合ポリエステル樹脂含有量を５０〜８０重量％とすることにより酸素透過率を２．０×１０-11〜７．２×１０-12ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ（以下、酸素透過率の単位はこれと同じ）の範囲内に抑えることができる。
また、前記ＰＥＴシートの酸素透過率は５．８×１０-12であり、これと、共重合ポリエステル樹脂含有量が５０〜８０重量％の前記ポリマーアロイシートの酸素透過率とを比較すると、後者の酸素透過率はＰＥＴシートの４倍以下であることがわかる。また、ＰＣ単体からなるシートの酸素透過率は７．７×１０-11であった。
【００５５】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明によれば耐熱性、耐熱水性（耐白化性）、耐寒衝撃性（耐寒落下強度）に優れ、充分なガスバリヤー性、およびアルミクロージャーとのヒートシール性を有し、透明性および紫外線遮断性にも優れたポリマーアロイが提供でき、またこのポリマーアロイを適宜の方法で成形すことで、極めて優れた特性を有する包装材料および食品用包装容器を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】共重合ポリエステル樹脂とＰＣの混合比と、該混合樹脂を成形して得られたシートの酸素透過率との関係を示すグラフである。
Claims (5)
- 溶解パラメータが１０．８〜１１．９の範囲にある共重合ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂とのブレンド比（共重合ポリエステル樹脂の重量／ポリカーボネート樹脂の重量）５０／５０〜８０／２０のポリマーアロイであって、前記共重合ポリエステル樹脂は、酸成分として２，６−ナフタレンジカルボン酸及びテレフタル酸、グリコール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノール及びエチレングリコールからなる共重合体であり、前記２，６−ナフタレンジカルボン酸とテレフタル酸のモル数の比（２，６−ナフタレンジカルボン酸／テレフタル酸）が５／９５〜９５／５、１，４−シクロヘキサンジメタノールとエチレングリコールのモル数の比（１，４−シクロヘキサンジメタノール／エチレングリコール）が５３／４７〜９５／５であり、かつ１，４−シクロヘキサンジメタノールは、シス体とトランス体のモル比（シス体／トランス体）が０／１００〜４０／６０であることを特徴とするポリマーアロイ。
- 溶解パラメータが１０．８〜１１．９の範囲にある共重合ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂とのブレンド比（共重合ポリエステル樹脂の重量／ポリカーボネート樹脂の重量）５０／５０〜８０／２０のポリマーアロイであって、前記共重合ポリエステル樹脂は、酸成分として２，６−ナフタレンジカルボン酸及びテレフタル酸またはそれらのメチルエステル、グリコール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノール及びエチレングリコールを共重合してなり、前記２，６−ナフタレンジカルボン酸とテレフタル酸のモル数の比（２，６−ナフタレンジカルボン酸／テレフタル酸）が５／９５〜９５／５、１，４−シクロヘキサンジメタノールとエチレングリコールのモル数の比（１，４−シクロヘキサンジメタノール／エチレングリコール）が５３／４７〜９５／５であり、かつ１，４−シクロヘキサンジメタノールは、シス体とトランス体のモル比（シス体／トランス体）が０／１００〜４０／６０であることを特徴とするポリマーアロイ。
- 請求項１または２に記載のポリマーアロイを主成分とする樹脂を成形して得られたことを特徴とするシート、フィルム等の包装材料。
- 請求項３に記載の包装材料を真空成形または圧空成形して得られたことを特徴とする包装容器。
- 請求項１または２に記載のポリマーアロイを主成分とする樹脂をダイレクトブロー成形、インジェクション成形、インジェクションブロー成形またはインジェクション二軸延伸ブロー成形して得られたことを特徴とする包装容器。
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