KR100375087B1 - 에스테르공중합체수지,이의알로이및이를사용하는포장재 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 일반식[I]의 에스테르 공중합체 수지, 및 필수적으로 에스테르 공중합체와 폴리카보네이트 수지로 이루어진, 용해도 파라미터가 10.8 내지 11.9인 중합체 알로이에 관한 것이다.
본 발명의 에스테르 수지 및 알로이는 투명하며 내열성, 음식물의 멸균에 견디는 내열성, 내열수성(내백화성), 알루미늄 밀봉재에 대한 우수한 열밀봉성 및 PET 수지 재생성이 있다.

Description

에스테르 공중합체 수지, 이의 알로이 및 이를 사용하는 포장재
본 발명은 내열성 및 내열수성(내백화성)이 우수한 에스테르 공중합체 수지, 이의 알로이 및 폴리카보네이트 수지, 및 이를 사용한 컵, 병, 시트(sheet) 또는 필름과 같은 포장재에 관한 것이다.
식품 포장 분야에서, 내열수성(내백화성), 투명성 등의 필요로 인해 주로 유리가 사용된다. 한편, 내열성이 우수한 플라스틱이 개발되어 오고 있고 식품 포장에 사용되는 플라스틱 량은 점점 증가되고 있다. 특히, 우수한 물리, 화학적 특성과 재생 시스템 설비로 인하여 폴리에스테르 수지에 속하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 수지가 식품 포장재로서 널리 사용된다. 나프탈렌 골격을 갖는 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트(PEN) 수지는 이의 분자쇄의 비가요성 및 편평도로 인해 PET 수지에 비해 기계적 강도[영(Young) 모듈러스, 파단 강도], 내열성(장시간 열 안정성, 치수 안정성), 화학적 특성(내약품성, 가스 차단성) 등이 우수하고, 최근에 주목받고 있다.
지금까지, 다양한 특성을 개선시키기 위해 다양한 개질된 PEN 수지가 개발되어 왔다. 예를 들면, 개질된 PEN 수지는 광학 특성, 투명성 등을 개선시키기 위해 글리콜 성분으로서 에틸렌 글리콜 외에도 1,4-사이클로헥산디메탄올을 사용하여 합성한 에스테르 공중합체 수지이다(일본국 공개특허공보 제1-201324호, 제1-201325호 및 제3-122116호). 다른 개질된 PEN 수지는 카복실산 성분으로서 2,6-나프탈산 외에도 테레프탈산을 사용하여 합성한다(일본국 특허 공보 제49-22957호).
개질된 PET 수지의 경우, 내열성을 개선시키기 위해 시스/트랜스 비율을 변화시키면서 1,4-사이클로헥산디메탄올을 공중합시킨 열성형용 에틸렌 테레프탈 레이트 공중합체 수지 시트가 공지되어 있다(일본국 공개특허공보 제5-140278호). PEN 수지 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 에틸렌 테레프탈레이트 공중합체로 이루어진 다층 필름이 공지되어 있다(일본국 공개특허공보 제64-85732호).
식품 포장용 용기는 일반적으로 식품의 멸균 조건을 견딜 수 있는 내열성 및 내열수성(내백화성)이 요구된다. 식품위생법 제7조 제1항을 기초로 한, 식품 첨가제 등에 대한 내역 기준(1959년 12월 28일 복지후생부의 공고 제370번, 최후 개정1986년 5월 31일)의 각각의 식품에 대한 성분 내역 적요, 생산 기준 및 저장 기준에 기술된 생산기준으로 살균에 따르면, pH가 4.0 내지 4.6이고 수분활성(Aw)이 0.94 미만인 식품은 85℃ 이상에서 30분(콜드 스폿)동안 살균해야 하고, pH가 4.0 미만이고 수분활성(Aw)이 0.94 미만인 식품은 65℃ 이상에서 10분(콜드 스폿)동안 살균해야 하는 것으로 되어 있다. 추가로 요구되는 규정은 식품 포장용 용기는 포장된 재료를 확인할 수 있도록 투명해야 한다는 것이고, 최근의 환경 문제면에서 재생 능력이 또한 요구된다.
그러나, 포장재로서 사용되는 유리는 내열성, 내열수성(내백화성), 및 투명성을 갖지만, 중량이 크고 수송중의 취급의 어려움 및 깨질 경우의 위험부담등의 문제를 안고 있다, 한편, PET 수지로 제조된 포장재는 일반적으로 고온다습한 조건하에서 변형된다. 예를 들면, 이들이 열수로 멸균처리되는 식품용 포장재로서 사용되는 경우, 이들은 65℃에서조차 변형된다. 전술한 열성형용 에틸렌 테레프탈레이트 공중합체 수지 시트는 87℃에서 내열성을 갖지 못하며, 또한 고온다습한 조건하에서 몇십분동안 유지시키는 경우 백화가 발생되어 투명성이 감소된다. 따라서, 이러한 시이트는 또한 가열 멸균처리되는 포장재로서 사용될 수 없다.
한편, PEN 수지는 90 내지 100℃의 열수 또는 비등수에 의한 가열 멸균을 견딜 수 있는 내열성 및 내열수성(내백화성)을 갖지만, 이들은 포장재에 필요한 카버재(covermaterial)에 대한 열밀봉성(heat sealability)이 불량하다. 즉, PEN 수지는 최내부층으로서 폴리에스테르 접착층을 갖는 알루미늄 호일의 적층물인 알루미늄 밀봉재에 대한 열밀봉성이 불량하다. 또한, 사용조건에 따라, 접착강도가 서서히 감소된다. PEN 수지는 PET 수지를 PEN 수지와 용융 혼련시키는 경우 발생하는 백화 현상으로 인해 PET 수지 재생 시스템에 혼입될 수 없다. 따라서, PEN 수지는 상술한 다층 필름과 유사한 재생상의 문제를 갖는다.
본 발명의 목적은,
투명하고, 85℃에서 30분 동안(콜드 스폿)의 멸균 조건에 견딜 수 있는 내열성 및 내열수성(내백화성) 또는 보다 우수한 멸균 특성을 나타내며, 최내부층으로서 폴리에스테르 접착층을 갖는 알루미늄 호일의 적층물인 알루미늄 밀봉재에 대한 가열 밀봉성을 가지며, 포장재로서 사용되는 PET 수지와 함께 재생될 수 있는, 에스테르 공중합체 수지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 투명성 및 UV 차단성이 우수하고, 85℃에서 30분 동안(콜드 스폿)의 멸균 조건에 견딜 수 있는 내열성 및 내열수성(내백화성)이 우수하고 보다 우수한 멸균특성을 나타내며, 내충격성(저온 낙하 강도), 가스 차단성이 우수하고, 최내부층으로서 폴리에스테르 접착층을 갖는 알루미늄 호일의 적층물인 알루미늄 밀봉재에 대한 열밀봉성이 우수한, 중합체 알로이(polymer alloy)를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 에스테르 공중합체 수지 또는 이의 알로이를 사용하는 포장재를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적들을 달성하기 위하여 진지하게 연구한 결과, PET 수지가 다량 사용되고 있고, 현재 환경 오염에 대한 대책으로서 이들 수지의 재생이 집중적으로 연구되어 있음을 인지하였다. 그 결과, 혼합하여도 PET 수지의 투명성, 내열성 및 강도에 영향을 미치지 않는 수지가 재생가능한 수지가 된다. 따라서, 본 발명자들은 PET 수지 및 PEN 수지를 개선시킴으로써 상술한 문제들을 해결하는 신규한 에스테르 공중합체 수지를 개발하는데 성공하여 본 발명을 완성하였다. 에스테르 공중합체 수지는 투명성, 내열성 및 내열수성(내백화성)도 유지하면서 열밀봉성 및 재생 가능성(PET 수지와 함께 재생하는 경우의 재생 가능성)이 우수하다.
따라서, 본 발명은 다음 일반식(I)의 에스테르 공중합체 수지, 용해도 파라미터가 10.8 내지 11.9이고 필수적으로 에스테르 공중합체 수지와 폴리카보네이트 수지로 이루어진 중합체 알로이, 및 에스테르 공중합체 수지 또는 중합체 알로이를 사용하는 포장재를 제공한다.
상기식에서,
Ar은 2,6-나프탈렌 그룹 또는 페닐렌 그룹이고,
R은 에틸렌 그룹 또는 1,4-사이클로헥실렌 그룹이며,
n은 100 내지 1,000의 수이다.
본 발명의 에스테르 공중합체에서, Ar이 30 내지 98mol%, 보다 바람직하게는 40 내지 90mol%의 2,6-나프탈렌 그룹, 즉, 70 내지 2mol%, 보다 바람직하게는 60 내지 10mol%의 페닐렌 그룹으로 구성되는 것이 바람직하다. 2,6-나프탈렌 그룹의 비율이 98mol%를 초과하는 경우, 즉 페닐렌 그룹의 비율이 2mol% 미만인 경우, 열밀봉성 및 재생 가능성이 열악해진다. 한편, 2,6-나프탈렌 그룹의 비율이 30mol%미만인 경우, 즉 페닐렌 그룹의 비율이 70mol%를 초과하는 경우, 내열성, 내열수성 및 내백화성이 나빠지게 된다.
R은 바람직하게는 5 내지 90mol%, 보다 바람직하게는 10 내지 70mol%의 에틸렌 그룹, 즉 95 내지 10mol%, 보다 바람직하게는 90 내지 30mol%의 1,4-사이클로헥실렌 그룹으로 구성된다. 에틸렌 그룹의 비율이 5mol% 미만인 경우, 즉 1,4-사이클로헥실렌 그룹의 비율이 95mol%를 초과할 경우, 결정화가 진행되며 열수중에서의 내백화성이 떨어지게 된다. 에틸렌 그룹이 90mol%를 초과하는 경우, 즉 1,4-사이클로헥실렌 그룹이 10mol% 미만일 경우, 열밀봉성 및 재생 가능성이 열악해지며, 에스테르 공중합체 수지는 포장용 용기로서 부적합하게 된다.
1,4-사이클로헥실렌 그룹의 적절한 시스/트랜스 비율은 0/100 내지 40/60, 바람직하게는 0/100 내지 30/70이다. 시스 형태의 비율이 40mol%를 초과하는 경우, 즉 트랜스 형태의 비율이 60mol% 미만인 경우, 내열성이 감소하며 에스테르 공중합체 수지는 포장용 용기로서 부적합하게 된다.
적절한 중합도(n)는 100 내지 1,000, 바람직하게는 100 내지 400이다.
본 발명의 에스테르 공중합체 수지의 원료인 디카복실산 성분으로서 2,6-나프탈렌 디카복실산 또는 이의 저급 알킬 에스테르 및 테레프탈산 또는 이의 저급 알킬 에스테르가 사용된다. 두가지 저급 알킬 에스테르에서, 탄소원자수는 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 5이다. 두가지 저급 알킬 에스테르는 모노에스테르 뿐만 아니라 디에스테르일 수도 있다. 예로 들 수 있는 2,6-나프탈렌 디카복실산 저급 에스테르는 2,6-4메틸나프탈레이트, 2,6-디에틸나프탈레이트, 2,6-디프로필나프탈레이트, 2,6-디부틸나프탈레이트, 2,6-디펜틸나프탈레이트, 2,6-디헥실나프탈레이트, 2,6-디헵틸나프탈레이트 및 2,6-디옥틸나프탈레이트이다. 특히 바람직한 것은 2,6-디메틸나프탈레이트, 2,6-디에틸나프탈레이트, 2,6-디프로필나프탈레이트, 2,6-디부틸나프탈레이트 및 2,6-디펜틸나프탈레이트이다. 테레프탈산 저급 알킬 에스테르의 예로는, 디메틸테레프탈레이트, 디에틸테레프탈레이트, 디프로필테레프탈레이트, 디부틸테레프탈레이트, 디펜틸테레프탈레이트, 디헥실테레프탈레이트, 디헵틸테레프탈레이트 및 디옥틸테레프탈레이트가 있다. 특히 바람직한 것은 디메틸테레프탈레이트, 디에틸테레프탈레이트, 디프로필테레프탈레이트, 디부틸테레프탈레이트 및 디펜틸테레프탈레이트이다.
글리콜 성분으로서, 에틸렌 글리콜 및 1,4-사이클로헥산 디메탄올이 사용된다.
디카복실산 성분과 글리콜 성분간의 에스테르 교환반응을 수행하는 제1 공정 및 제1 공정에서 수득한 반응 생성물의 저 중합체를 중축합시키는 제2 공정으로 나누어 본 발명에 따르는 에스테르 공중합체를 제조하는 것이 바람직하다.
에스테르 교환 반응의 제1 공정에서는, 디카복실산 성분과 글리콜 성분간의 어떠한 혼합도 가능하다. 즉, 2,6-나프탈렌 디카복실산 또는 이의 저급 알킬 에스테르는 에틸렌글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올 또는 이들의 혼합물과 혼합할 수 있으며 테레프탈산 또는 이의 저급 알킬 에스테르는 에틸렌 글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올 또는 이들의 혼합물과 혼합할 수 있다. 더우기, 2,6-나프탈렌 디카복실산 또는 이의 저급 알킬 에스테르의 에스테르 교환 반응을 테레프탈산 또는 이의저급 알킬 에스테르의 에스테르 교환 반응과는 별도로 수행할 수 있다. 하나의 에스테르 교환 반응을 먼저 실시한 다음, 이에 다른 에스테르 교환 반응용 성분들을 중간에 또는 반응 완료후에 가할 수도 있다.
바람직한 방법은 2,6-나프탈렌 디카복실산 저급 알킬 에스테르를 에틸렌 글리콜과 혼합하여 사용하고 테레프탈산 저급 알킬 에스테르는 1,4-사이클로헥산디메탄올과 혼합하여 사용하는 것이며, 두 에스테르 교환반응을 별도로 수행한다. 저중합체의 두 에스테르 교반 반응 생성물을 대상으로 하여 제2 공정을 수행한다.
또 다른 바람직한 방법은 테레프탈산 저급 알킬 에스테르를 1,4-사이클로헥산디메탄올과 혼합하여 에스테르 교환반응을 수행하는 것이다. 이어서, 2,6-나프탈렌 디카복실산 저급 알킬 에스테르와 에틸렌 글리콜을 반응 혼합물에 가하여 추가의 에스테르 교환반응을 지속시킨다. 이러한 에스테르 교환반응에 의해 수득된 저중합체를 대상으로 하여 제2 공정을 수행한다.
에스테르화 반응은 2,6-나프탈렌 디카복실산, 테레프탈산 및 약 0.8배 몰이상, 바람직하게는 1 내지 5배 몰의 글리콜 성분을 반응시킴으로써 수행한다.
제1 공정에서의 에스테르 교환 반응은 공지된 방법에 따라서 수행할 수 있다.
에스테르 교환 촉매는 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르 합성에 유용한 촉매, 예를 들면, Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Al, Ge, Sn, Pb, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Sb 및 Co로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속의 캄복실산 알코렐이트, 산화물 및 염(예; 아세테이트)으로부터 선택될 수 있다. 둘 이상의 촉매를 혼합할 수 있다. 촉매의 적합한 양은 디카복실산 성분의 10 내지 1,000 mmol%이다. 에스테르 교환 반응의 적합한 온도는 150 내지 260℃, 바람직하게는 220 내지 240℃이다. 반응시간은 반응 생성물인 저급 알콜의 증발이 거의 없을때까지 소정의 반응율, 일반적으로 80% 이상에 도달하는 시간이다.
제2 공정에서, 제1 공정에서 수득된 저중합체의 중축합은 감압 조건하에서 가열하여 수행한다. 제2 공정을 개시하기전 또는 후, 실질적으로 제1 공정이 거의 종결된 후 고유점도가 0.2를 초과하기 전에, Mn, Ge, Sn, Ti 및 Sb로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속의 카복실산 알콜레이트, 산화물 및 염(예; 아세테이트)과 같은 중축합 촉매를 사용하여 중축합을 수행한다. 촉매의 적합한 양은 디카복실산 성분의 10 내지 1000mmol%이다. 이때, 하나 이상의 첨가제, 예를 들면, 내광제, 내후제, 대전방지제, 열 안정화제, 체광제(light shielding agent) 또는 안료를 가할 수 있다. 또한, 첨가제는 제1 공정 및/또는 중간 단계 또는 나중 단계 및/또는 필름 성형 직전에 가할 수 있다. 적합한 혼합 양은 1 내지 1,200mmol%, 바람직하게는 5 내지 1,000mmol%이다.
중축합 촉매를 가한 후, 고중합도 공중합체가 탈글리콜 반응에 의해 수득되는 제2 공정의 중합을 수행한다.
제2공정의 중합에서, 반응 온도는 반응의 진행과 동시에 가열함으로써 점점 승온된다. 즉, 초기 단계에서 반응 온도는 200 내지 250℃이고 최종 단계에서 반응 온도는 가열에 의해 270 내지 310℃가 된다. 반응 압력은 바람직하게는 초기 단계의 정상 압력에서 최종 단계에는 10mmoHg 이하, 바람직하게는 1mmHg 이하로 점점감압된다. 용융 방법에 의한 중합시간은 반응 생성물의 극한 점도에 의해 설정되지만, 중합 시간이 너무 길면 경제적인 측면에서 불리하고 열분해가 동시에 진행되기 때문에 불리하다. 적합한 시간은 0.5 내지 5시간, 바람직하게는 1 내지 4시간이다.
2,6-나프탈렌 디카복실산 저급 알킬 에스테르를 에틸렌 글리콜과 혼합하고 테레프탈산 저급 알킬 에스테르를 1,4-사이클로헥산디메탄올과 혼합한 다음 두 에스테르 교환 반응을 수행하고, 두 반응 생성물을 혼합하여 중축합을 수행하는 방법에 있어서, 제1 공정에서는, 예를 들면, 2,6-디메틸나프탈레이트(A)와 에틸렌 글리콜(C) 및 망간 아세테이트(예: 0.02mol%)를 반응 용기에 가하고, 에스테르 교환반응을 증류액이 유출되지 않을 때까지 180 내지 240℃의 반응 온도에서 수행하여 저중합체(E)를 수득한다. 유사하게, 디메틸테레프탈레이트(B)와 1,4-사이클로헥산디메탄올(D) 및 티탄 테트라부톡시 단량체(예: 0.02mol%)를 반응 용기에 가하고 에스테르 교환 반응을 증류액이 유출되지 않을 때까지 180 내지 240℃의 반응 온도에서 수행하여 저중합체(F)를 수득한다. 필요한 경우, (A)와 (D) 및 티탄 테트라부톡시 단량체(예: 0.02mol%)를 반응 용기에 가하고 에스테르 교환반응을 증류액이 유출되지 않을 때까지 180 내지 270℃의 반응 온도에서 수행하여 저중합체(G)를 수득한다.
에스테르 교환 촉매는 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르 합성을 위해 유용한 촉매(예; 카복실산 알콜레이트, 산화물 및 염)로부터 선택할 수 있고 상기 촉매로부터 선택할 수 있다. 그러나, 티탄의 카복실산 알콜레이트, 산화물 또는 아세테이트도 저중합체(F) 및 (G)를 합성하기 위해 사용된다,
이어서, 제1 공정에서 수득된 저중합체(E) 및 (F)를 용융 상태도 혼합시키는 제2 공정을 수행한다. 성분들을 조절하기 위해, 저중합치(G)를 추가로 혼합시킬 수 있다. 용융 혼합물에 트리메틸 포스페이트(예; 0.04mol%)를 가한 다음, 삼산화안티몬(예; 0.02mol%)을 가한다. 제2공정은 상기 공지된 방법에 따라 수행한다.
테레프탈산 저급 알킬 에스테르(B)와 1,4-사이클로헥산디메탄올(D) 사이의 에스테르 교환반응을 수행하고, 2,6-나트탈렌 디카복실산 저급 에스테르 및 에틸렌글리콜과 반응 생성물을 혼합함으로써 다시 에스테르 교환 반응을 수행한 다음, 이렇게 해서 생성된 반응 생성물의 중축합 반응을 수행하는 방법에서, 제1 방법으로, 예를 들면, 디메틸테레프탈레이트(B) 및 1,4-사이클로헥산디메탄올(D) 및 티탄 테트라부톡시 단량체(예; 0.02mol%)를 반응 용기에 넣고 에스테르 교환 반응을 증류물이 유출되지 않을 때까지 180 내지 240℃의 반응 온도에서 수행하여 저중합체(F)를 수득한다. 2,6-디메틸나트탈레이트(A) 및 에틸렌 글리콜(C) 및 망간 아세테이트(예; 0.02mol%)를 반응 용기중의 저중합체(I)에 가하고, 에스테르 교환 반응을 증류물이 유출되지 않을 때까지 180 내지 240℃의 반응 온도에서 수행하여 저중합체(H)를 수득한다. 저중합체(H)에, 트리메틸 포스페이트(예; 0.04mle%) 및 삼산화 안티몬(예; 0.02mole%)을 가한다. 그 다음, 제2 공정은 상술한 공지된 방법에 따라서 수행하여 에스테르 공중합체를 수득한다.
공지된 생성에 따르면, 각 성분의 반응성은 다르기 때문에, 에스테르 교환반응으로 생성된 각각의 저중합체의 조성이 상이하므로, 공중합 반응을 조절하기는 어렵다. 결과적으로, 생성된 폴리에스테르에 함유된 최다 단위는 이들의 가장 큰반응성 때문에 테레프탈산 저급 알킬 에스테르(B) 및 에틸렌 글리콜(C)의 혼합물이다. 당해 혼합물은 DET 수지로 구성된 단위와 같고, 내열성 및 내열수성(내백화성)에 있어서 다른 생성 단위보다 불량하다. 한편, 상기 방법에서, 에스테르 교환반응은 미리 느린 반응 속도 단량체들간에 또는 고내열성을 갖는 단량체들간에 수행하므로, 단위의 생성은 테레프탈산 저급 알킬 에스테르(B) 및 에틸렌 글리콜(C)로 이루어진다. 중축합반응을 수행하기 위해 저중합체를 혼합함으로써 내열성 및 내열수성이 추가로 향상된다는 것을 알았다,
용융법으로 중합을 마무리한 후, 통상적으로 용융 수지를 불활성 기체, 특히 질소기체로 가압하고, 배출시키고, 냉각시키고, 절단시킨 다음, 목적하는 형태로 성형한다.
식품용 포장용기에 적합한 에스테르 공중합체 수지의 고유 점도는 0.5 내지 1.2, 보다 바람직하게는 0.5 내지 0.9, 특히 바람직하게는 0.55 내지 0.7이다. 고유점도가 0.5 미만일 경우, 성형품이 부서지기 쉽다. 고유점도가 0.9를 초과하는 경우, 높은 정도로 인해 성형에 곤란하다.
이어서, 용융 압출을 물의 존재하에 수행하는 경우, 분자량이 공중합체의 가수분해에 의해 급격히 감소하기 때문에 에스테르 공중합체 수지를 건조방법에 적용시킨다. 건조 방법에서, 건조후 에스테르 공중합체 수지의 함수량이 100ppm 이하, 바람직하게는 50ppm 이하이어야 한다. 건조는 증기 또는 불활성 기체 또는 감압하에 수행할 수 있고, 건조 온도 및 시간, 건조 수단, 건조 장치 등의 건조 조건은 열가소성 수지, 특히 폴리에스테르 수지용으로 사용되는 조건일 수 있다. 예를 들어, 용융 접착은 120℃ 이상에서 일어날 수 있고, 건조 온도는 바람직하게는 120℃ 미만이다. 건조 장치는 진공 건조기, 회전식 건조기, 유동 건조기, 채널형 건조기, 고정 건조기, 마이크로웨이브 건조기가 있으며 또는 이들을 함께 사용할 수 있다.
폴리카보네이트 수지와 에스테르 중합체 수지와의 혼합에 의해, 특히 저온하의 내충격성, 가스 차단성 및 UV 차폐성이 개선될 수 있다,
에스테르 공중합체 수지와 폴리카보네이트 수지의 중합체 알로이의 용해도 파라미터는 10.8 내지 11.9, 바람직하게는 11.1 내지 11.9이다. 용해도 파라미터가 10.8 미만일 경우, UV 차폐성 및 가스 차단성이 열악하다. 용해도 파라미터가 11.9를 초과할 경우, 투명성이 감소한다.
용해도 파라미터(δ)는 중합체 물질의 상용성의 척도이고 페도즈(Fedors)에 의해 다음식으로 정의된다:
수식
상기식에서,
△ei 및 △vi 는 증발 에너지이고 각각의 원자 또는 원자 그룹의 몰 용적이고,
단, Tg가 25℃ 이상의 화합물에 대해서, 중합체의 최소 반복 단위중의 주쇄의 원자수 n이 3 미만일 경우, 4n이 가해지고, a가 3이상일 경우, 2n이 상기 몰 용적 △vi에 각각 가해진다.
중합체 알로이의 경우, 에스테르 공중합체 수지의 Ar이 2,6-나프탈렌 그룹 5 내지 95mol%, 즉 페닐렌 그룹 95 내지 5mol%로 구성되는 것이 바람직하다. 2,6-나프탈렌 그룹의 비율이 95mol%를 초과할 경우, 즉, 페닐렌 그룹의 비율이 5mol% 미만일 경우, 열밀봉성 및 투명성을 열악하다. 한편, 2,6-나프탈렌 그룹의 비율이 5mol% 미만일 경우, 즉, 페닐렌 그룹이 95mol%를 초과하는 경우, 내열성 및 내열수성 (내백화성)이 감소된다.
R은 바람직하게는 에틸렌 그룹 5 내지 47mol%, 즉 1,4-사이클로헥실렌 그룹 95 내지 53mol%로 구성된다. 에틸렌 그룹의 비율이 5mol% 미만일 경우, 즉 1,4-사이클로헥실렌 그룹의 비율이 95mol%를 초과하는 경우, 열수에서의 내백화성(%)이 감소된다. 에틸렌 그룹의 비율이 47mol%를 초과하는 경우, 즉 1,4-사이클로헥실렌 그룹이 59mol% 미만인 경우, 열밀봉성 및 투명성이 감소되고 에스테르 공중합체 수지는 포장용기용으로는 부적합하게 된다.
1,4-사이클로헥실렌 그룹의 적합한 시스/트랜스 비율은 1/100 내지 40/60, 바람직하게는 0/100 내지 30/70 이다.
중합체 알로이용으로 사용되는 폴리카보네이트 수지는 골격으로서 디페닐알칸을 갖고, 4,4'-디하이드록시페닐알칸 및 포스겐 또는 디페닐 카보네이트로부터 생성된다. 대표적인 4,4'-디하이드록시페닐알칸은 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판이다. 폴리카보네이트 수지의 적합한 평균 분자량은 10,000 내지 100,000, 예를 들면, 21,000 내지 23,000 및 23,000 내지 25,000이다. 평균 분자량이 100,000을 초과하는 경우, 고점도 때문에 성형이 곤란하다. 평균 분자량이 10,000 미만인 경우, 성형품은 부서지기 쉽다. 상기 폴리카보네이트 수지는 내열성 및 투명성이 탁월하고, 특히 Ar이 2,6-나프탈렌 그룹 5 내지 95mol%, 즉 페닐렌 그룹 95 내지5mol%로 구성되고 R이 1,4-사이클로헥실렌 그룹 53 내지 95mol%, 즉 에틸렌 그룹 47 내지 5mol%로 구성되는 본 발명의 에스테르 공중합체 수지와 우수한 상용성을 나타낸다.
에스테르 공중합체 수지/폴리카보네이트 수지의 적합한 중량 혼합비는 탁월한 투명성, 내열성, 내열수성, UV 차단성(내후성) 및 성형성 때문에 2/98 내지 95/5이다. 바람직한 혼합비는, 저온에서의 탁월한 내충격성, PET 수지보다 4배 이상의 가스 차단성 및 PET 수지에 대한 열밀봉성 뿐만 아니라 탁월한 투명성, 내열성, 내열수성, UV 차단성(내후성) 및 성형성을 나타내기 때문에 50/50 내지 80/20이다.
에스테르 공중합체 수지 또는 중합체 알로이는 건조된 수지 펠렛을 압출기에 넣고 250 내지 290℃에서 T 다이로부터 압출시키고 비연신 시트를 형성하기 위해 30 내지 80℃의 냉각 드럼에서 냉각시켜 고형화시킴으로써 필름 또는 시트로 성형할 수 있다. 압출기가 동일 방향으로 회전하는 이축 압출기(하나 이상의 환기구)인 경우, 미건조 수지를 직접 압출시킬 수 있다. 냉각 수단은 물 또는 냉각 매질등을 넣어 냉각시키는 2단계 냉각법일 수 있다(참조: 일본국 공개특허공보 제47-39929호, 제47-10394호). 비연신 시트는 또한 용매 주조 또는 카렌더링(calendering) 등에 의해서도 형성될 수 있다. 필름 및 시트의 두께는 제한되지 않으며, 사용 목적에 적합한 두께로 제조한다. 시트가 진공성형, 공기압축성형에 의해 전술한 형태의 제품으로 성형되는 경우 시트의 바람직한 두께는 200 내지 2,000μm이다.
에스테르 공중합체 수지 또는 중합체 알로이를 포장 용기로 성형할 수 있다.성형방법은 상기 시트를 원적외선 또는 근적외선 가열기로 가열시킨 후 또는 동시에 고온 플레이트 성형, 진공성형(직선성형 또는 주름성형), 압축공기성형, 진공 압축 공기 성형 등에 의해 주형을 사용하여 컵과 같은 전술한 형태의 용기로 성형시킴을 포함한다. 적당한 가열온도는 수지 조성물 등에 따라 가변적이며, 통상적으로는 시트 표면온도로서 110 내지 150℃의 범위이다.
또한, 예를 들어 사출성형, 사출취입성형, 쌍축연신과 함께 하는 사출취입성형 중의 한 방법에 의한 다양한 성형방법으로 성형될 수 있다. 또한, 충전용기는 사출성형에 의해 예비성형물을 성형한 다음 가열(연신)하면서 예비성형물의 취입성형하여 용기를 형성시키거나, 압출 성형에 의해 파이프형 중간 재료를 성형시키고, 한쪽 말단을 융합시켜 바닥 부분을 형성시킨 다음, 다른쪽 말단을 개구부로 가압성형시키고, 연신하면서 취입함으로써 용기를 형성시킬 수 있다.
음식과 같은 내용물을 담은 후에 용기에 커버 재료(cover material)을 부착시킨다. 포장물질은 알루미늄 포장재(알루미늄박) 또는 최내부층이 폴리에스테르 접착층이며 가압 결합 또는 열밀봉에 의해 부착되는 필름 포장재이다. EOE(개방이 용이한 말단)로서 또 다른 포장재는 주로 금속으로 구성되며, 이는 두겹으로 감싸서 부착시킨다. 열밀봉에 의해 커버 재료를 부착시키는 경우, 예를 들어 PET 공중합체, PBT 공중합체, PCT 공중합체 또는 PEN 공중합체의 폴리에스테르 접착제와 같은 통상의 폴리에스테르용 밀봉재가 사용될 수 있다. 가열 밀봉 온도는 140 내지 240℃이지만 가열 밀봉재 등에 따라 가변적이다.
포장 용기와 같은 포장재는 음식물용으로 적합하다. 특히 pH가 4.0 내지 4.6이고 수활성도(Aw)가 0.94 미만인 음식물은 85℃ 이상에서 30분 동안의 조건하에서 멸균되는 경우(콜드 스폿), 본 발명의 포장재는 멸균을 견딜 수 있는 내열성 및 내열수성(내력화성)을 지니며, 투명성 및 충분한 기계적 강도를 갖는다. 포장재는 87℃ 에서 20분 동안, 85℃에서 30분 동안 또는 보다 효과적인 멸균 조건하에서 처리함으로써 변형되지 않으며 백화되거나 수축되지도 않는다. 포장재는 또한 알루미늄 포장재 및 필름 포장재와의 열밀봉성, PET 수지와의 재생 가능성, 산소가스 차단성 및 충격강도의 측면에서 탁월하다. 중합체 알로이로 제조된 포장재는 추가로 저온하의 내충격성, 가스 차단성 및 자외선 차단성에 있어서 탁월하다.
실시예
측정
고유점도
측정할 수지를 페놀 및 1,1,2,2-테트라클로로에탄의 용매 혼합물(60/40 w/w)에 100℃ 에서 0.2 내지 1.0g/dl의 농도로 1시간 동안 용해시키고, 우벨로드(Ubbelohde) 모세관 점도계를 사용하며 35℃에서 각각의 점도를 측정한다. 고유점도는 용액 점도값을 0 g/dl로 외삽시켜 측정한다.
적외선 흡수 스펙트럼
적외선 분광계("FT/IR-5000", Nippon Bunko)를 사용하여 측정한다.
열 분석
시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여, 측정할 샘플을 10℃/분으로 가열하고, 유리전이온도를 열량계에 나타나는 전이점에 의해 측정한다.
조성비
중합체 샘플을 염기성 용액에서 가수분해시키고, 2,6- 나프탈렌 디카복실산/테레프탈산 및 1,4-사이클로헥산디메탄올/에틸렌 글리콜의 각각의 성분을 기체 크로마토그래피에 의해 측정한다.
내열성, 내열수성
pH가 4.0 미만이고, 수분활성(Aw)이 0.94 미만인 음식의 F 값(열 멸균에 의한 치사시간)은 F(5℃/65℃)이고, pH가 4.0 내지 4.6이고 수분 활성(Aw)이 0.94 미만인 음식의 F 값은 F(8℃/85℃)이다. 멸균 온도와 시간 사이의 관계는 표 1에 기재되어 있다. 각 온기의 내열성은 표 1을 이용하여 실험적으로 측정한다. 100cc 용기는 87℃에서 20분 동안 및 추가로 89℃에서 12분 동안의 내열성을 요한다.
F(참조 온도) 값(가열에 의한 치사시간) :참조 온도에서 가열시 세포수가 No로부터 N으로 감소하는데 필요한 가열 시간(분).
Z 값 : (멸균될 박테리아의 측정값에 제공된) D 값의 10배 또는 1/10배에 상응하는 온도 편차 일반적으로, 10℃(18°F)에서
D 값 : 일정한 온도에서 가열시에 생존 미생물의 수를 1/10로 감소시키는 데 필요한 시간(분).
참조 온도
강산성 식품 ... 65℃(149°F)
산성 식품 .... 85℃(185°F)
약산성 식품 ....121.1℃(250°F)
Fo 값
대조 온도 : 121.1℃
Z = 10℃에서 F 값
다음 실시예 및 비교 실시예에서, 내열성 및 내열수성(내백화성)을 각 100cc 용기를 온수욕에 87℃에서 20분 동안 또는 89℃에서 12분 동안 침수시킴으로써 평가하고, 용기 용적 변화 및 결정화에 의한 백화도는, 내열성 및 내열수성(내백화성)의 평가 수단으로서, 컵형 성형품을 pH가 4.0 내지 4.6이고 수분 활성도(Aw)가 0.94 미만인 식품의 가열 멸균 조건인 85℃에서 30분 동안 가열(콜드 스폿)하고, pH가 4.0 미만이고 수분활성(Aw)이 0.94 미만인 식품의 가열 멸균 조건인 65℃에서 10분 동안 가열(콜드 스폿)하여 평가한다. 평가를 다음과 같이 수행한다 :
내열성
○ ... 용적 변화가 2% 미만.
△ ... 용적 변화가 2 내지 3%.
X .... 3%초과의 용적 변화.
내열수성 (내백화성)
○ ... 백화되지 않음
△ ... 약간 백화됨
X ... 완전히 백화됨
(육안 관찰로 평가).
열 접합
실시예 및 비교 실시예에서 제조된 각각의 컵형 성형품을 최내부층으로서 폴리에스테르 접착층을 함유하는 알루미늄 카버로 190℃에서 1초 동안 20kg/cm2의 하중으로 열 밀봉시킨다. 열 밀봉성은 180°로 인장시킴으로서 측정하고, 1,200 내지 2,200g/15mm의 폭은 우수(○)한 것으로 평가되고 1,200g/15mm 미만의 폭은 불량(X)한 것으로 평가한다.
재사용 가능성
각 실시예 및 비교 실시예에서 제조된 에스테르 공중합체 수지 펠릿을 1/1의 혼합비로 PET 수지와 혼합한다. 혼합 펠릿을 20Φ단일 샤프트 압출기를 사용하여 20rpm의 회전 속도에서, 공급부 온도 260℃, 압축부 온도 270℃, 스트랜드 다이부온도 280℃에서 용융 상태로 훈련시키고, 스트랜드로 압출시킨다. 스트랜드를 육안 관찰로 평가하여, 백화되지 않은 것은 우수(○)한 것으로, 백화된 것은 불량(X)한 것으로 평가한다.
저온에서의 내충격성
각각의 컵형 용기(80mmΦ, 깊이 27mm, 두께 0.3mm)에, 4℃에서 일본 청주 95g을 용기에 넣고 밀봉한다. 용기를 0℃에서 유지시킨 후, 용기를 100cm 높이에서 콘크리트 바닥으로 떨어뜨려 저부가 닿도록 한다. 균열되지 않거나 누수가 되지 않으면 우수(○)한 것으로 평가한다.
기체 차단성
기체 투과성 측정 장치(Gas Permeability Tester GPH-250, 제조원: G.L.Science)를 사용하여, 각 중합체 알로이 시트의 가스 차단성을 측정한다. 사용되는 측정 가스는 순수한 산소이고, 정상 압력하에 23℃에서 투과된 산소를 가스 크로마토그래피로 측정하고, 산소 가스 투과성 계수가 2.0x10-11(cm3. cm/cm2. sec·cmHg) 미만, 즉, PET 수지에 비해 4배 미만일때 우수(○)한 것으로 평가하고, 2.0x10-11이상일 때 불량(X)한 것으로 평가한다.
투명도
직접 판독 헤이즈 측정계(제조원: Toyo Seiki Seisaku-sho)를 사용하여, 각각 두께가 500μm인 시트의 헤이즈 값을 JIS K-6714,6717에 따라 측정한다.
헤이즈 값이 5% 미만이면 매우 양호(◎), 5 내지 20%이면 양호(○), 20% 이상이면 불량(X)인 것으로 평가한다.
UV 차폐성 :
분광 광도계(UVEST, 제조원 Nippon Bunko)를 사용하여, 200 내지 900nm의 광을 두께가 500μm인 각각의 시이트에 조사하고 280 내지 350nm의 자외선의 전송을 측정한다. 전송이 1% 미만이면 양호(0), 1% 이상이면 불량(X)인 것으로 평가한다.
실시예 1
30mol%의 2,6-디메틸나프탈레이트(A)와 70mol%의 디메틸 테레프탈레이트(B)로 이루어진 디카복실산 성분, 90mol%의 에틸렌글리롤(C)와 시스/트랜스 비가 0/100인 10mol%의 1,4-사이클로헥실렌디메탄올(D)로 이루어진 글리콜 성분, 0.02mol%의 티탄 테트라부톡시 단량체 및 0.02mol%의 망산 아세테이트를 반응 용기에 넣고, 증류물이 유출되지 않을 때까지 180 내지 240℃로 가열함으로써 에스테르 교환 반응을 수행하여 저중합체를 수득한다. 이어서, 0.04mol%의 트리메틸 포스페이트 및 0.02mol%의 삼산화안티몬을 반응 용기에 가하고, 온도를 240℃ 내지 290℃로 승온시킨 다음, 1torr로 감압시켜 고진공상태가 되도록 한다. 상기 온도와 압력을 유지시키면서 중축합 반응을 수행하여 고유 점도(I.V)가 0.60이고 유리 전이 온도(Tg)가 107℃인 중합체 물질을 제조한다. 수득된 중합체의 디카복실산 성분비(A/B) 및 알콜 성분비(C/D)는 측정 용매로서 동위원소 표지핀 트리플루오로아세트산을 사용하는 'H-NMR 및 중합체를 단량체로 알칼리 가수분해시키는 통상적인 압력하에 가스 크로마토그래피에 의해 각각 50/50 및 30/70인 것으로 확인된다.이 결과를 표 2에 나타낸다.
이렇게 제조한 건조되지 않은 에스테르 공중합체 수지 플레이크를 290℃에서 200kg/hr로서 동일 방향으로 회전하는 이축 압출기(2개의 환기구, L/D=37, Φ 65mm 스크류, 1,1,200mm T다이, 립 2.0mm)로 압출시켜 폭이 1,000mm이고 두께가 0.6mm인 시이트가 되게 한다. 냉각 장치는 80℃의 터치 롤(touch roll)이고 30kg/cm의 선압에서 80℃에서는 캐스트 롤(cast roll)이다. 와인딩(winding)하기 전에 실리콘을 시이트 한쪽 또는 양쪽면에 리버스 롤 피복기(reverse roll coater)로 피복하고, 이 시이트를 수초간 건조기에 통과시킨후 리와인더(rewinder)로 와인딩한다.
폭이 560mm로된 상기 시이트를 동시에 펀칭하는 공기-압 형성기(air-pressure forming machine)의 비와인더(unwinder)에 부착시키고, 직경이 80mm이며 깊이가 27mm인 컵형 성형품을 한번에 6개 성형품으로 연속해서 성형할 수 있는 금형을 사용하여 성형시킨다. 성형 조건은 플러그 보조 온도가 130℃이며 공기압이 6kg/cm2이고, 캐비티 온도가 20℃이며, 시이트 표면 온도가 135℃이고, 성형주기는 2 내지 5 초이다. 성분을 87℃에서 각각의 성형품에 충전시키고, 두께가 50μm인 Op(Over print) 니스 층/Al층/폴리에스테르 접착층 7g/m2또는 저온형의 멜리넥스(melinex) 850(제조원: ICI Ltd.)의 층구조를 갖는 PET 수지용 알루미늄 밀봉재를 190℃에서 20kg/cm2로 1초간 열 밀봉시켜 부착시킨다. 180°방향으로 밀봉재의 내박리성으로서의 열밀봉 강도는 2000g/15mm 폭이다. 열 밀봉후 컵형 성형품의 비충전율은 0%이다. 성형품을 가열멸균 공정에 이동시키고 20분간 동안 87℃의온수 샤워 또는 87℃의 온수에 침지시켜 가열한다. 그 다음, 성형품을 물을 40℃까지 냉각시킴으로서 냉각시키고, 공기로써 물방울을 취입하여 시판용 제품을 완성한다. 가열 멸균후 가열 밀봉력은 용이하게 내박리성으로서 용이하게 박리되기에 적합한 180°방향으로 1,500g/15mm 폭이다. 가열 멸균에 의한 용기의 백화는 나타나지 않으며 용기는 충분한 내열성 및 내열수성(내백화성)을 지닌다.
컵형 성형품을 내열성, 내열수성(내백화성), 열밀봉성 및 재생 가능성으로 평가하여, 그 결과를 표 2에 나타낸다. 하기 흡광도를 지니는 에스테르 공중합체 수지의 적외선 흡수 스펙트럼은 제 1 도에 나타내며, 열분석 결과는 표 2에 나타낸다.
약 1720cm-1: 에스테르 그룹 C= 0 의 신장 진동
약 1470cm-1: 나프탈렌 환 C = C 의 신장 진동
약 1180-1260cm-1: 나프탈렌 환의 H의 평편 변형 진동
약 760cm-1: 메틸렌 쇄의 CH2의 평편 변형 진동
실시예 2 내지 9
디카복실산 성분 중의 2,6-디메틸나프탈레이트(A) 대 디메틸테레프탈레이트(B)의 몰비(A/B)는 30/70이고, 표 2에 각각 나타낸 바와 같이 글리콜 성분중의 에틸렌 글리콜(C) 대 1,4-사이클로헥산디메탄올(D)의 몰비(C/D)는 10/90, 55/45, 94/6으로 변화되며 1,4-사이클로헥산디메탄올의 시스/트랜스 비는0/100, 20/80, 40/60으로 변화된다. 다른 조건은 실시예 1과 동일하며 에스테르 공중합체 및 컵형 성형품을 제조한다. 평가한 결과는 표 2에 요약한다.
실시예 10 내지 18
디카복실산 성분 중의 2,6-디메틸나프탈레이트(A) 대 디메틸테레프탈레이트(B)의 몰 비(A/B)는 65/45이고, 표 2에 각각 나타낸 바와 같이, 글리콜 성분 중의 에틸렌 글리콜(C) 대 1,4-사이클로헥산디메탄올(D)의 몰 비(C/D)를 10/90, 55/45, 94/6으로 변화시키고, 1,4-사이클로헥산디메탄올의 시스/트랜스 비를 0/100, 20/80, 40/60으로 변화시킨다. 기타 조건은 실시예 1에서와 동일하고, 에스테르 공중합체 및 컵형 성형품을 수득한다. 평가 결과는 표 2에 요약한다.
실시예 19 내지 27
디카복실산 성분 중의 2,6-디메틸나프탈레이트(A) 대 디메틸테레프탈레이트(B)의 몰 비(A/B)는 98/2이고, 표 2에 각각 나타낸 바와 같이, 글리콜 성분 중의 에틸렌 글리콜(C) 대 1,4-사이클로헥산디메탄올(D)의 몰 비(C/D)를 10/90, 55/45, 94/6으로 변화시키고, 1,4-사이클로헥산디메탄올의 시스/트랜스 비를 0/100, 20/80, 40/60으로 변화시킨다. 기타 조건은 실시예 1에서와 동일하고, 에스테르 공중합체 및 컵형 성형품을 수득한다. 평가 결과는 표 2에 나타내었다.
실시예 28 내지 33
디카복실산 성분 중의 2,6-디메틸나프탈레이트(A) 대디메틸테레프탈레이트(B)의 몰 비(A/B)는 45/55이고, 표 2에 각각 나타낸 바와 같이, 글리콜 성분 중의 에틸렌 글리콜(C) 대 1,4-사이클로헥산디메탄올(D)의 몰 비(C/D)를 30/70, 75/25로 변화시키고, 1,4-사이클로헥산디메탄올의 시스/트랜스 비를 0/100, 20/80, 40/60으로 변화시킨다. 기타 조건은 실시예 1에서와 동일하고, 에스테르 공중합체 및 컵형 성형품을 수득한다. 평가 결과는 표 2에 나타내었다.
실시예 34 내지 39
디카복실산 성분 중의 2,6-디메틸나프탈레이트(A) 대 디메틸테레프탈레이트(B)의 몰 비(A/B)는 80/20이고, 표 2에 각각 나타낸 바와 같이 글리콜 성분 중의 에틸렌 글리콜(C) 대 1,4-사이클로헥산디메탄올(D)의 몰 비(C/D)를 30/70, 75/25로 변화시키고, 1,4-사이클로헥산디메탄올의 시스/트랜스 비를 0/100, 20/80, 40/60으로 변화시킨다. 기타 조건은 실시예 1에서와 동일하고, 에스테르 공중합체 및 컵형 성형품을 수득한다. 평가 결과는 표 2에 나타내었다.
실시예 40
2,6-디메틸나프탈레이트(A) 1952g 및 디메틸테레프탈레이트(B) 1553.5g으로 이루어진 디카복실산 성분, 에틸렌 글리콜(C) 993g 및 시스/트랜스 비가 20/80인 1,4-사이클로헥산디메탄올(D) 2304g으로 이루어진 글리콜 성분을 사용한다. (A), (C) 및 망간 아세테이트 0.02mol%를 반응 용기에 넣고, 증류물이 유출되지 않을 때까지 180 내지 240℃로 가열하여 에스테르 교환 반응을 수행하여 저중합도(E)를 수득한다. 유사하게, (B), (D) 및 티탄 테트라부톡시 단량체 0.02mol%를 반응 용기에 넣고 증류물이 유출되지 않을 때까지 180 내지 240℃로 가열함으로써 에스테르 교환반응을 수행하여 저중합체(F)를 수축한다. 중합도가 낮은 증합체(E) 및 (F)를 30/70의 (E)/(F)의 비로 혼합하고, 트리메틸 포스페이트 0.04mol%를 반응 용기에 가한 다음, 삼산안티몬 0.02mol%를 반응 용기에 가하고, 온도를 240 내지 360℃로 상승시키고, 1mmHg로 배기시켜 고진공 상태를 만든다. 상기 온도와 압력을 유지시키면서 중축합을 수행하여 고유 점도(I.V.)가 0.60이고 유리전이온도(Tg)가 112℃인 중합체 물질을 제조한다. 수득된 중합체의 디카복실산 성분 비(A/B) 및 글리콜성분 비(C/D)는 측정 용매로서 동위원소 표지된 트리플루오로아세트산을 사용하는1H-NMR 및 단량체로 가수분해되는 중합체의 알칼리 가수분해물의 통상의 압력하에서의 기체 크로마토그래피에 의해 확인한 결과 각각 30/70 및 6/94이다. 중합체의 연화점은 90℃이다.
실시예 1과 유사하게 수행하여, 컵형 성형품을 수득한다. 내열성 및 내열수성(내백화성)을 평가한 결과 우수한(○) 것으로 나타났으며 백화는 일어나지 않았다. 이들 및 기타 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 41 및 42
실시예 40에서 수득한 저중합체(E) 및 (F)를 E/F의 몰 비=50/50, 65/35로 혼합한다. 그 다음, 실시예 40과 유사하게 수행하여, 에스테르 공중합체 수지 및 컵형 성형품을 수득한다. 평과 결과는 표 2에 나타내었다.
실시예 43
2,6-디메틸나프탈레이트(A) 732g 및 디메틸테레프탈레이트(B) 1359.4g으로이루어진 디카복실산 성분과, 에틸렌 글리콜(C) 372g 및 시스/트랜스 비가 20/80인 1,4- 사이클로헥산디메탄올(D) 2016g으로 이루어진 글리콜 성분을 사용한다. (B), (D) 및 티탄 테트라부톡시 단량체 0.02mol%를 반응 용기에 넣고, 증류물이 유출되지 않을때까지 180 내지 240℃로 가열하여 에스테르 교환 반응을 수행하여 저중합체(F)를 수득한다. (A), (C) 및 망간 아세테이트 0.02mol%를 반응 용기에 가하고, 증류물이 유출되지 않을 때까지 180 내지 240℃로 가열하여 에스테르 교환 반응을 수행하여 저중합체(H)를 수득한다. 이어서, 중합체(E) 및 (F)를 (E)/(F)의 비 30/70으로 혼합하고, 트리메틸 포스페이트 0.04mol%을 반응 용기에 가한 다음, 삼산화안티몬 0.02mol%를 반응 용기에 가하고, 온도를 240 내지 300℃로 상승시킨 다음, 1mmHg로 배기시켜 고진공 상태를 만든다. 중축합을 상기 온도 및 압력을 유지하면서 수행하여 고유 점유(I.V.)가 0.60이고 유리 전이 온도(Tg)가 110℃인 중합체 물질을 생성시킨다. 생성된 중합체의 디카복실산 성분비(A/B) 및 글리콜 성분비(C/D)는 측정 용매로서 동위원소 표지된 트리플루오로아세트산을 사용한1H-NMR 및 단량체로 가수분해된 중합체의 알칼리 가수분해물의 통상 압력하에서의 기체 크로마토그래피에 의해 각각 30/70 및 6/94인 것을 확인된다. 중합체의 연화점은 89℃이다.
그 다음, 실시예 1과 유사하게 수행하여, 컵형 성형품을 얻는다. 내열성 및 내열수성(내백화성)을 평가한 결과는 우수(○)한 것으로 나타났으며 백화는 일어나지 않았다. 상기 및 기타 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 44
2,6-디메틸나프탈레이트(A) 1220g 및 디메틸테레프탈레이트(B) 971g으로 이루어진 디카복실산 성분과, 에틸렌 글리콜(C) 621g 및 시스/트랜스 비가 20/80인 1,4-사이클로헥산디메탄올(D) 1440g으로 이루어진 글리콜 성분을 사용한다.
이후 실시예 43과 유사하게 수행하여, 에스테르 공중합체 수지 및 컵형 성형품을 얻는다. 내열성 및 내열수성(내백화성)을 평가한 결과, 우수(○)한 것으로 나타났으며 백화는 일어나지 않았다. 상기 및 기타 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 45
2,6-디메틸나프탈레이트(A) 1586g 및 디메틸테레프탈레이트(B) 680g으로 이루어진 디카복실산 성분과, 에틸렌글리콜(C)807g 및 시스/트랜스 비가 20/80인 1,4-사이클로헥산디메탄올(D)1008g으로 이루어진 글리콜 성분을 사용한다.
이후 실시예 43과 유사하게 수행하여, 에스테르 공중합체 수지 및 컵형 성형품을 얻는다. 내열성 및 내열수성(내백화성)을 평가한 결과, 우수(○)한 것으로 나타났으며 백화는 일어나지 않았다. 상기 및 기타 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 46
2,6-디메틸나프탈레이트(A) 1952g 및 디메틸테레프탈레이트(B) 1553.5g으로 이루어진 디카복실산 성분과, 에틸렌 글리콜(C) 993g 및 시스/트랜스 비가 20/80인 1,4-사이클로헥산디메탄올(D) 2304g으로 이루어진 글리콜 성분을 사용한다. (A), (C) 및 0.02mol%의 망간 아세테이트를 반응 용기에 넣고 증류액이 유출되지 않을 때까지 180 내지 270℃로 가열하여 에스테르 교환 반응을 수행하여 저중합체(E)를얻는다. 유사하게 (B), (D) 및 0.02mol%의 티탄 테트라부톡시 단량체를 반응 용기에 넣고, 증류액이 유출되지 않을 때까지 180 내지 270℃로 가열하여 에스테르 교환 반응을 수행하여 저중합체(F)를 얻는다. 유사하게, (A), (D) 및 0.02mol%의 티탄 테트라부톡시 단량체를 반응 용기에 넣고, 증류액이 유출되지 않을 때까지 180 내지 270℃로 가열하여 에스테르 교환 반응을 수행하여 저중합체(G)를 얻는다. 이어서, 저중합체(E), (F) 및 (G)를 (E)/(F)/(G) 몰비 40/50/60으로 혼합하고 0.04mol%의 트리메틸 포스페이트를 반응 용기에 가한 다음, 0.02mol%의 삼산화안티몬을 반응 용기에 가하고, 온도를 270 내지 310℃로 상승시킨다.
이후 실시예 43과 유사하게 수행하여, 에스테르 공중합체 수지 및 컵-형태의 성형품을 얻는다. 내열성 및 내열수성(내백화성)을 평가하면, 결과는 좋았고(○) 백화는 일어나지 않았다. 상기 및 다른 평가된 결과를 표 2에 나타낸다.
이후 실시예 40과 유사하게 수행하여, 에스테르 공중합체 수지 및 컵형 성형품을 얻는다. 상기 및 기타 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
참고 실시예 1 내지 12
디카복실산 성분중의 2,6-디메틸나프틸레이트(A) 대 디메틸테레프탈레이트(B)의 몰비(A/B), 글리콜 성분중의 에틸렌 글리콜(C) 대 1,4-사이클로헥산디메탄올(D)의 몰비(C/D) 및 1,4-시클로헥산디메탄올(D)의 시스/트랜스 비는 표 2에 나타낸 바와 같이 변화시킨다. 다른 조건은 실시예 1에서와 같고, 에스테르 공중합체 및 컵형 성형품을 생성시킨다. 평가 결과를 표 2에서 요약한다. 결과에 따르면, 각 성분중 하나가 당해 기술범위가 아닌 경우, 4가지 특성 모두 만족스럽지 않다.
비교 실시예 1
폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 시트 및 컵형 성형품을 실시예 1과 유사하게 평가하고 그 결과를 표 3에 나타낸다. 결과에 따르면, 내열성 및 내열수성(내백화성) 둘 다 불량하다.
비교 실시예 2
폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 시트 및 컵형 성형품을 실시예 1과 유사하게 평가하고 그 결과를 표 3에 나타낸다. 비록 내열성 및 내열수성(내백화성)은 우수하지만, 열밀봉성 및 재생 가능성은 불량하다.
비교 실시예 3
폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리아크릴레이트를 사용하여 두께가 0.6mm인 2개 유형의 3층 시트와 이의 컵형 성형품을 실시예 1과 유사하게 평가하고, 그 결과를 표 3에 나타낸다. 결과적으로, 열밀봉성은 우수하지만 변형 및 백화가 일어난다.
실시예 47
직접 취입 성형
고유점도가 0.06인 에스테르 공중합체 수지를 실시예 1에서와 동일한 공정에 따라 제조하고, 공중합체를 고상 중합에 의해 추가로 중합시켜, I.V.가 1.02인 에스테르 공중합체를 수득한다.
제조된 비건조 에스테르 공중합체 수지의 함수량을 50ppm 이하로 되도록 하기 위해, 수지를 진공 건조기로 80℃하에 10시간 동안 건조시킨다. 이어서, 270 내지 280℃의 배럴의 전면 영역의 온도, 270 내지 280℃의 배럴의 중간 영역의 온도, 270 내지 280℃의 배럴의 후면 영역의 온도, 280 내지 300℃의 노즐 부위 온도, 10 내지 30℃의 금형 냉각기 온도, 6 내지 10kg/cm2의 취입압 및 7초의 성형 주기로 직접 취입 성형되며 300ml 용량의 투명한 소형 병 성형품을 수득한다.
내용물을 87℃에서 각각의 성형품에 충전시키고, 금속으로 제조된 스크류 캡을 부착시켜 밀봉시킨다.
성형품을 열 멸균 공정으로 이동시키고, 20분 동안 87℃에서 온수 샤워로 또는 87℃에서 온수에 침지시킴 가열한다. 이어서, 성형품을 냉수를 사용하여 40℃로 냉각시키고, 물방울을 공기로 취입시켜 시판용 제품을 완성한다. 용기의 백화는 가열 멸균에 의해 발생하지 않으며, 내용물은 충분한 내열성 및 내열수성(내백화성)을 지닌다.
병 모양의 성형품을 내열성, 내열수성(내백화성) 및 재생 가능성에 대해 시험하고, 그 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 48
사출성형
고유점도가 0.60인 안제스터 공중합체 수지(Angester copolymer resin)를 실시예 1에서와 동일한 공정에 따라 제조한다.
제조된 비건조 에스테르 공중합체 수지의 수함량을 50ppm 이하로 만들기 위해, 수지를 80℃에서 10시간 동안 건조시킨다. 이어서, 270 내지 280℃의 배럴의 전면 영역의 온도, 270 내지 280℃의 배럴의 중간 영역의 온도, 270 내지 280℃의 배럴의 후면 영역의 온도, 280 내지 300℃의 핫 러너(hot runner)의 노즐부 영역온도 100kg/cm2의 충전압, 50rpm의 회전 속도, 3초의 충전시간, 35kg/cm2의 고정압, 10 내지 30℃의 금형 냉각기 온도, 15 내지 20초의 성형 주기로 사출 성형시켜 컵형 성형품을 수득한다.
내용물을 87℃에서 각각의 성형품에 충전시키고, 금속으로 제조된 스크류 캡을 부착시켜 밀봉시킨다.
내용물을 87℃에서 각각의 성형품에 충전시키고, 두께가 50㎛인 Op(over print) 니스층/Al 층/폴리에스테르 접착제층 7g/m2의 층 구조를 갖는 PET 수지용 알루미늄 밀봉재를 190℃에서 20kg/cm2로 1초 동안 열밀봉하여 부착시킨다. 열밀봉 강도는 180°방향으로의 밀봉재의 내박리성으로서 1,800g/15mm 폭이다. 열밀봉 후의 컵형 성형품의 비충전율은 0%이다. 성형품을 가열 멸균 공저으로 이동시키고, 20분 동안 87℃에서 온수 샤워로 가열하거나 87℃에서 온수에 침지시킴으로써 가열한다. 이어서, 성형품을 냉각수를 사용하여 40℃로 냉각시키고, 물방울을 공기로 취입하여 시판용 제품을 완성한다. 열밀봉후의 열밀봉 강도는 용이하게 박리시키기에 적합한 180°방향으로의 밀봉재의 내박리성으로서 1,485g/15mm 폭이다. 용기의 백화는 가열 멸균에 의해 발생하지 않으며, 용기는 충분한 내열성 및 내열 수성(내백화성)을 지닌다.
컵형 성형품을 내열성, 내열수성(내백화성), 열밀봉성 및 재생 가능성에 대해 평가하고, 그 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 49
이축 연신을 사출 취입 성형(고온 파리손)
고유점도가 0.60인 안제스터 공중합체 수지를 실시예 1에서와 동일한 공정에 따라 제조한다.
제조된 건조시키지 않은 에스테르 공중합체 수지의 함수량을 50ppm 이하로 되도록 하기 위해서, 수지를 10시간 동안 약 80℃에서 건조시킨다. 이후에, 파리손을 270 내지 280℃의 배럴의 전면 영역 온도, 270 내지 280℃의 배럴의 중간 영역 온도, 270 내지 280℃의 배럴의 후면 영역 온도 및 280 내지 200℃의 핫 러너의 노즐부 영역 온도에서 사출 성형시킨다. 파리손을 70 내지 90℃로 냉각시킨 후, 온도 조절 공정으로 이동시킨다. 온도 조절 공정에서, 파리손을 130 내지 150℃로 가열하고 취입 공정으로 이동시킨다. 취입 공정에서, 이축 연신과 함께 취입 성형을 25kg/cm2의 취입압력, 10 내지 30℃의 금형 냉각기 온도, 15초의 성형 주기로 수행하여 500㎖의 투명한 병 성형품을 제조한다.
내용물을 87℃에서 각각의 성형품에 충전시키고 금속으로 제조된 스크류 캡을 부착시켜 밀봉시킨다.
성형품을 가열 멸균 공정으로 이동시키고 20분 동안 87℃의 온수 샤워로 가열시키거나 87℃의 온수에 침지시켜 가열시킨다. 이어서, 성형품을 냉수를 사용하여 40℃로 냉각시키고 물방울을 공기로 취입시켜 시판용 제품을 완성시킨다. 용기의 백화가 가열 멸균에 의해 발생되지 않으며 용기는 충분한 내열성 및 내열수성(내백화성)을 지닌다.
병 형상의 성형품을 내열성, 내열수성(내백화성) 및 재생 가능성에 대해 평가하고, 그 결과를 표 4에서 나타낸다.
실시예 50
이축 연신을 사용한 사출 취입 성형(저온 파리손)
고유점도가 0.60인 안제스터 공중합체 수지를 실시예 1에서와 같이 공정에 따라서 제조한다.
제조도니 건조시키지 않은 에스테르 공중합체 수지의 함수량을 50ppm 이하로 되도록 하기 위해서, 수지를 10시간 동안 약 80℃에서 건조시킨다. 이후에, 예비성형물을 270 내지 280℃의 배럴의 전면 영역 온도, 270 내지 280℃의 배럴의 중간영역 온도, 270 내지 280℃의 배럴의 후면 영역 온도 및 280 내지 300℃의 핫 러너의 노즐부 영역 온도에서 100kg/cm2의 충전압, 50rpm의 회전속도, 4초의 충전기간, 35kg/cm2의 유지압력, 10 내지 30℃의 금형 냉각기 온도, 23 내지 28초의 성형 주기로 사출 성형시켜 1회 성형시마다 16개의 예비 성형물을 수득한다.
예비 성형물을 이축 연신 취입 성형기를 사용하여 근적외선에 의해 130 내지150℃로 가열함으로써 개별 공정으로 이축 연신 취입 성형시키거나 연신로드 및 40kg/cm2의 압축 공기를 사용하여 취입 금형내에서 취입성형시켜 500ml의 투명한 연신 병 성형품을 제조한다.
내용물을 87℃에서 각각의 성형품에 충전시키고 금속으로 제조된 스크류 캡을 부착시켜 밀봉시킨다.
성형품을 가열 멸균 공정으로 이동시키고 20분 동안 87℃의 온수 샤워로 가열시키거나 87℃의 온수에 침지시켜 가열시킨다. 이어서, 성형품을 냉수를 사용하여 40℃로 냉각시키고 물방울을 공기에 의해 취입하여 시판용 제품을 완성시킨다. 용기의 백화가 가열 멸균에 의해 발생되지 않으며 용기는 충분한 내열성 및 내열수성(내백화성)을 지닌다.
병 형상의 성형품을 내열성, 내열수성(내백화성) 및 재생 가능성에 대해 평가하고, 그 결과를 표 4에서 나타낸다.
실시예 51
5mol%의 2,6-디메틸나프탈레이트(A) 및 95mol%의 디메틸테레프탈레이트(B)로 이루어진 디카복실산 성분, 47mol%의 에틸렌 글리콜(C) 및 시스/트랜스 비가 0/100인 53mol%의 1,4-사이클로헥산디메탄올(D)로 이루어진 글리콜 성분, 0.02mol%의 티타 테트라부톡시 단량체 및 0.02mol%의 산화망간을 반응 용기에 넣고 증류액이 유출되지 않을 때까지 180 내지 240℃로 가열함으로써 에스테르 교환 반응을 수행하여 저중합체를 수득한다. 이어서, 0.04mol%의 트리메틸 포스페이트를 반응 용기에 가한 다음 0.02mol%의 삼산화안티몬을 반응 용기에 가하고, 온도를 240℃로부터 290℃로 상승시키고 압력을 1torr로 배기시켜 고진공 상태로 만든다. 상기 온도 및 압력을 유지시키면서 중축합 반응시켜 고유 점도(I.V.)가 0.60인 중합체 물질을 수득한다. 수득된 중합체의 디카복실산 성분 비(A/B) 및 글리콜 성분 비(C/D)를 측정 용매로서 동위원소 표지된 트리플루오로아세트산을 사용하는1H-NMR 및 단량체로 가수분해된 중합체의 알칼리 가수분해물의 통상의 압력하에서의 기체 크로마토그래피로 확인하면 각각 5/95 및 47/53으로 나타난다. 평가된 결과는 표 5에 나타낸다.
위와 같은 에스테르 공중합체 수지를 소정의 형태 및 크기를 갖는 펠렛으로 성형시킨 후, 건조시킨다. 펠렛을 평균 분자량이 23,000 내지 25,000인 폴리카보네이트 수지["유빌론 에스-2000"(YUBILON S-2000"), 제조원: Mitsubishi Gas Chemical]의 펠렛과 70/30의 중량비로 혼합하고, 펠렛 혼합물을 이축 압출기 회전에 의해 동일 방향으로 290℃에서 두께 0.6mm의 시트로 압출시킨다. 시트를 공기압 성형기에 의해 직경 80mm, 깊이 27mm, 두께 0.3mm인 컵형 성형품으로 성형시킨다.공기압 성형 조건은 플러그 온도가 140℃이고, 공기압이 6kg/cm2이고, 캐비티 온도가 20℃이며, 시트 표면 온도가 150℃이고 성형주기가 2 내지 5초이다.
컵형 성형품의 각종 특성을 평가하고 표 5에 기재한다. 이로써 컵형 성형품이 상품 용기로서 충분한 내열성(A), 내열수성(내백화성)(B), 저온 낙하강도(C), 기체 차단성(D), 열밀봉성(E), 투명성(F) 및 UV 차폐성(UV)을 가짐이 확인된다.
실시예 52 내지 85, 비교 실시예 4 내지 22
디카복실산 성분중의 2,6-디메틸나프탈렌(A) 대 디메틸테레프탈레이트(B)의 몰비(A/B), 글리콜 성분중의 에틸렌 글리콜(C) 대 1,4-사이클로헥산디메탄올(D)의 몰비(C/D) 및 1,4-사이클로헥산디메탄올의 시스/트랜스 몰비를 각각 표 5에 나타낸 바와 같이 변화시킨다. 다른 조건은 실시예 51과 동일하며 에스테르 공중합체를 생성시킨다.
실시에 52 내지 63, 67 내지 85 및 비교 실시예 4 내지 22의 에스테르 공중합체 수지 및 중하체 알로이에 대해, 실시예 51과 유사하게 컵형 성형품을 성형시켜 평가하고, 그 결과를 표 5에 요약한다.
표 5에서 나타낸 바와 같이, 실시예 52 내지 63 및 67 내지 79의 컵형 성형품은 상품 용기로서 충분한 내열성, 내열수성, 저온 낙하강도, 가스 차단성, 열밀봉성, 투명성 및 UV 차폐성을 갖는다. 나프탈렌 디카복실산의 몰비가 70mol% 이하이고, 에틸렌 글리콜의 몰비가 25mol% 이하인 성형품은 헤이즈 값이 5% 이하로 투명성에서 우수하다. 비교 실시예 5, 6, 9 내지 11 및 14로부터 용해도 파라미터(δ)가 11.9를 초과하는 경우, 투명성이 저하되며, 비교 실시예 7로부터 용해도 파라미터가 10.8 미만인 경우 UV 차폐성 및 가스 차단성이 저하됨을 알 수 있다. 또한, 에스테르 공중합체 수지/폴리카보네이트 수지의 혼합비가 2/98 내지 95/5이고, 에스테르 공중합체 수지가 2,6-나프탈렌 그룹의 몰비(A/B)가 5 내지 95mol%이고, 에틸렌 그룹의 몰비(C/D)가 5 내지 47mol%이며, 1,4-사이클로헥실렌 그룹의 시스/트랜스 몰비가 0/100 내지 40/60임을 충족시키는 실시예에서, 내열성, 내열수성, 투명성 및 UV 차폐성이 상품 용기로 충분하다. 에스테르 공중합체 수지/폴리카보네이트 수지의 혼합비가 50/50 내지 80/20임을 추가로 충족시키는 실시예에서, 내열성부터 UV 차폐성까지 전부가 우수하다.
실시예 64 내지 66의 에스테르 공중합체 수지 및 중합체 알로이에 대해, 컵형 성형품을 실시예 51과 유사하게 폴리카보네이트 수지에 대한 에스테르 공중합체 수지의 혼합비를 변화시켜 성형하고 평가한다. 그 결과를 표 5에 요약한다.
이로써 컵형 성형품이 상품 용기로서 충분한 내열성(A), 내열수성(내백화성)(B), 저온 낙하강도(C), 가스 차단성(D), 열밀봉성(E), 투명성(F) 및 UV 차폐성(UV)을 가짐이 입증된다. 실시예 80의 에스테르 공중합체 수지 및 중합체 알로이에 대해, 두께가 0.6mm인 시트를 실시예 51과 유사한 방법으로 혼합비(에스테르 공중합체 수지/폴리카보네이트 수지의 중량/중량)가 30/70인 중합체 알로이를 사용하여 성형한다. 이 시트의 산소 가스 차단성을 측정하면 3.4x10-11cm3·cm/cm2·sec·cmHg이다. 한편, 통상적인 PET 시트의 산소 가스 차단성은 5.8x10-12cm3·cm/cm2·sec·cmHg이다. 따라서, 위의 시트 가스 차단성이 불충분하여 유효 기간이 약 3달로 짧은 음식물용으로도 사용될 수 없다. 그러나, 내열성과 같은 다른 특성은 충분하다. 결과를 표 5에 나타낸다. 실시예 81의 에스테르 공중합체 수지 및 중합체 알로이에 대해, 두께가 0.6mm인 시트를 실시예 64와 유사한 방법으로 혼합비(에스테르 공중합체 수지/폴리카보네이트 수지의 중향/중량)가 90/10인 중합체 알로이를 사용하여 성형한다. 시트를 직경이 80mm이고 깊이가 27mm인 컵형 성형품으로 형성시켜 각종 특성을 실시예 64와 유사하게 측정한다. 결과적으로, 저온 낙하강도는 불충분하다. 그러나, 내열성 및 내열수성과 같은 다른 특성은 충분하다.
표 5에서, 실시예 80의 중합체 알로이는 2/98 내지 95/5의 범위로도 존재하지만, 50/50 내지 80/20의 범위를 벗어난 30/70의 혼합비(에스테르 공중합체 수지/폴리카보네이트 수지의 중량/중량)를 갖는다. 결과적으로, 성형품은 가스 차단성이 불량하다. 실시예 81의 중합체 알로이는 50/50 내지 80/20의 범위를 벗어난 90/10의 배합비를 지니며 저온에서의 내충격성이 불량하다. 실시예 82의 중합체 알로이는 50/50 내지 80/20의 범위를 벗어난 2/98의 배합비를 지니며 가스 차단성 및 열밀봉성이 불량하다. 실시예 83의 중합체 알로이는 50/50 내지 80/20의 범위를 벗어나는 95/5의 혼합비를 가지며 저온에서의 내충격성이 불량하다. 비교 실시예 11 및 13의 중합체 알로이는 CHDM/EG 비가 47/53 내지 5/95의 범위를 각각 벗어나며 비교 실시예 11의 중합체 알로이는 투명성이 불량하고 비교 실시예 13의 중합체 알로이는 가스 차단성 및 열밀봉성이 불량하다. 비교 실시예 12 및 14의 중합체 알로이는 NDC/TPA 비가 5/95 내지 95/5의 범위를 벗어나고 비교 실시예 12의 중합체 알로이는 내열성과 내열수성이 불량하며 비교 실시예 14의 중합체 알로이는 열밀봉성과 투명성이 불량하다. 비교 실시예 15 내지 22의 중합체 알로이는 시스/트랜스 비가0/100 내지 40/60의 범위를 벗어나고 내열성이 불량하다.
NDC : 나프탈렌 디카복실산
TPA : 테레프탈산
CHDM : 사이클로헥산디메탄올
EG : 에틸렌 글리콜
NDC/TPA : 몰비(총 100mol%)
CMMD/EG : 몰비(총 100mol%)
시스/트랜스 : 몰비(총 100mol%)
혼합비 : 에스테르 공중합체 수지/폴리카보네이트 수지(중량/중량)
A : 내열성
B : 내열수성
C : 저온에서 낙하강도
D : 가스 차단성
E : 열밀봉성
F : 투명성
UV : 자외선 차폐성
비교 실시예 23 내지 26, 실시예 86 내지 88
실시예 64의 에스테르 공중합체 수지 및 실시예 51의 폴리카보네이트 수지를 사용하여 혼합비(에스테르 공중합체 수지/폴리카보네이트 수지)를 변화시켜 각종 중합체 알로이를 제조하고, 상기 100cc 컵형 성형품인 컵형 성형품으로 성형시킨다. 각 성형품의 내열성은 87℃의 온수 항온조에 30분 동안 침지시켜 조사하고 각 성형품의 용적 변화를 측정한다. 비교용으로 폴리카보네이트 수지만으로 제조된 컵을 내열성에 대해 시험한다. 결과를 표 6에 요약한다.
표 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 혼합비(에스테르 공중합체 수지/폴리카보네이트 수지)를 50/50 내지 80/20 범위로 변화시킴으로써 내열성이 충분한 포장용기를 제조할 수 있다.
실시예 89
실시예 64의 에스테르 공중합체 수지 및 실시예 51의 폴리카보네이트 수지를 사용하여 혼합비(에스테르 공중합체 수지/폴리카보네이트 수지)를 변화시켜 각종 중합체 알로이를 제조하고 시트로 성형시킨다. 각 시트의 가스 차단성(산소 가스투과성)을 조사한다. 비교용으로 폴리카보네이트 시트 및 시판되는 PET 시트를 가스 차단성에 대해 시험한다. 결과는 제3도에 도시한다.
도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 산소 가스 투과성은 에스테르 공중합체 수지의 함량이 증가함에 따라 직선으로 감소하며 산소 가스 투과성은 에스테르 공중합체 수지의 혼합비를 50 내지 80중량%로 변화시킴으로써 2.0x10-11내지 7.2x10-12cm3·cm2·sec·cmHg일 수 있다. PET 시트의 산소 가스 투과성은 5.8x10-12이므로, 혼합비가 50 내지 80중량%인 공중합체 알로이 시트의 산소 가스 투과성은 PET 수지 시트의 4배 미만이다. 폴리카보네이트 시트의 산소 가스 투과성은 7.7x10-11이다.
제1도는 실시예 1에서 생성된 에스테르 공중합체 수지의 적외선 흡수 스펙트럼을 도시한 것이다.
제2도는 실시예 1에서 생성된 에스테르 공중합체 수지의 DSC 곡선을 도시한 것이다.
제3도는 에스테르 공중합체 수지와 폴리카보네이트 수지의 혼합비와 혼합된 수지로 성형된 시이트의 산소투과율간의 상관관계를 나타낸 그래프를 도시한 것이다.

Claims (9)

  1. 일반식[I]의 에스테르 공중합체 수지.
    상기식에서,
    Ar은 2,6-나프탈렌 그룹 또는 페닐렌 그룹이고, 2,6-나프탈렌 그룹이 30 내지 98mol%, 페니렌 그룹이 70 내지 2mol%를 차지하며,
    R은 에틸렌 그룹 또는 1,4-사이클로헥실렌 그룹이고, 에틸렌 그룹이 5 내지 90mol%, 1,4-사이클로헥실렌 그룹이 95 내지 10mol%를 차지하며, 상기 1,4-사이클로헥실렌 그룹의 시스/트랜스 비가 0/100 내지 40/60이고,
    n은 100내지 1000이다.
  2. 용해도 파라미터가 10.8 내지 11.9이고, 일반식[I]의 에스테르 공중합체 수지와 폴리카보네이트 수지를 필수성분으로 하는 중합체 알로이(Polymer alloy).
    상기식에서,
    Ar은 2,6-나프탈렌 그룹 또는 페닐렌 그룹이고, 2,6-나프탈렌 그룹이 5 내지 95mol%, 페닐렌 그룹이 95 내지 5mol%를 차지하며,
    R은 에틸렌 그룹 또는 1,4-사이클로헥실렌 그룹이고, 에틸렌 그룹이 5 내지47mol%, 1,4-사이클로헥실렌 그룹이 95 내지 53mol%를 차지하며, 상기 1,4-사이클로헥실렌 그룹의 시스/트랜스 비가 0/100 내지 40/60이고,
    n은 100 내지 1000이다.
  3. 제3항에 있어서, 에스테르 공중합체 수지/폴리카보네이트 수지의 혼합비(중량 기준)가 50/50 내지 80/20인 중합체 알로이.
  4. 2,6-나프탈렌 디카복실산 저급 알킬 에스테르를 에틸렌 글리콜과 에스테르 교환 반응시키고 테레프탈산 저급 알킬 에스테르를 1,4-사이클로헥산디메탄올과 에스테르 교환 반응시킨 다음, 이들 두 반응 생성물을 혼합하여 중축합시킴을 포함하여, 일반식[I]의 에스테르 공중합체 수지를 제조하는 방법.
    상기식에서,
    Ar은 2,6-나프탈렌 그룹 또는 페닐렌 그룹이고, 2,6-나프탈렌 그룹이 30 내지 98mol%, 페닐렌 그룹이 70 내지 2mol%를 차지하며,
    R은 에틸렌 그룹 또는 1,4-사이클로헥실렌 그룹이고, 에틸렌 그룹이 5 내지 90mol%, 1,4-사이클로헥실렌 그룹이 95 내지 10mol%를 차지하며, 상기 1,4-사이클로헥실렌 그룹의 시스/트랜스 비가 0/100 내지 40/60이고,
    n은 100 내지 1000이다.
  5. 테레프탈산 저급 알킬 에스테르를 1,4-사이클로헥산 디메탄올과 에스테르 교환 반응시켜 반응 생성물을 수득하고, 이 반응 생성물을 2,6-나프탈렌 디카복실산 저급 알킬 에스테르 및 에틸렌 글리콜과 혼합하여 다시 에스테르 교환반응시킨 다음, 중축합시킴을 포함하여, 일반식[I]의 에스테르 공중합체 수지를 제조하는 방법.
    상기식에서,
    Ar은 2,6-나프탈렌 그룹 또는 페닐렌 그룹이고, 2,6-나프탈렌 그룹이 30 내지 98mol%, 페닐렌 그룹이 70 내지 2mol%를 차지하며,
    R은 에틸렌 그룹 또는 1,4-사이클로헥실렌 그룹이고, 에틸렌 그룹이 5 내지 90mol%, 1,4-사이클로헥실렌 그룹이 95 내지 10mol%를 차지하며, 상기 1,4-사이클로헥실렌 그룹의 시스/트랜스 비가 0/100 내지 40/60이고,
    n은 100 내지 1000이다.
  6. 제1항의 에스테르 공중합체 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물로 이루어진 포장재.
  7. 제10항에 있어서, 상기 포장재가 진공 성형법, 가압 성형법, 직접 취입 성형법, 사출 성형법, 사출 취입 성형법 또는 이축 연신을 사용하는 사출취입 성형법으로 성형된 포장 용기인 포장재.
  8. 제3항 또는 제5항의 중합체 알로이를 주성분으로 하는 수지 조성물로 이루어진 포장재.
  9. 제12항에 있어서, 상기 포장재가 진공 성형법, 가압 성형법, 직접 취입 성형법, 사출 성형법, 사출 취입 성형법 또는 이축 연신을 사용하는 사출취입 성형법으로 성형된 포장 용기인 포장재.
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