JPH06202277A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料Info
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- JPH06202277A JPH06202277A JP1592693A JP1592693A JPH06202277A JP H06202277 A JPH06202277 A JP H06202277A JP 1592693 A JP1592693 A JP 1592693A JP 1592693 A JP1592693 A JP 1592693A JP H06202277 A JPH06202277 A JP H06202277A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 特に、支持体の厚さが薄い場合においても、
巻きぐせが付きにくく、力学特性がよく、面状のよく、
パトローネを小型化できるロール用ハロゲン化銀写真感
光材料を得る。 【構成】 ガラス転移温度（Ｔｇ）〜Ｔｇ＋１３０℃の
温度で０．１分〜１５００時間前熱処理した後、Ｔｇを
またいだ所に吸熱ピークが現れるように後熱処理をした
支持体、又はＴｇ〜Ｔｇ＋１３０℃の温度からＴｇ以下
Ｔｇ−４０℃以上の範囲の平均冷却速度が−２０℃／分
以下、−０．０１℃／分以上になるように、冷却しなが
ら熱処理をした支持体を用いることを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。
巻きぐせが付きにくく、力学特性がよく、面状のよく、
パトローネを小型化できるロール用ハロゲン化銀写真感
光材料を得る。 【構成】 ガラス転移温度（Ｔｇ）〜Ｔｇ＋１３０℃の
温度で０．１分〜１５００時間前熱処理した後、Ｔｇを
またいだ所に吸熱ピークが現れるように後熱処理をした
支持体、又はＴｇ〜Ｔｇ＋１３０℃の温度からＴｇ以下
Ｔｇ−４０℃以上の範囲の平均冷却速度が−２０℃／分
以下、−０．０１℃／分以上になるように、冷却しなが
ら熱処理をした支持体を用いることを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は巻ぐせの付きにくいハロ
ゲン化銀写真感光材料に関するものであり、特に外径の
小さなスプールに巻かれて使用される場合に巻ぐせの付
きにくいハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。
ゲン化銀写真感光材料に関するものであり、特に外径の
小さなスプールに巻かれて使用される場合に巻ぐせの付
きにくいハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】写真感光材料は一般的に、プラスチック
フィルム支持体上に少なくとも１層の写真感光性層を塗
布することによって製造される。このプラスチックフィ
ルムとしては一般的にトリアセチルセルロース（以下
「ＴＡＣ」と記す）に代表される繊維系のポリマーとポ
リエチレンテレフタレート（以下（ＰＥＴ）と記す）に
代表されるポリエステル系のポリマーが使用されてい
る。一般に写真感光材料としては、Ｘレイ用フィルム、
製版用フィルム及びカットフィルムの如くシート状の形
態のものと、ロールフィルムの代表的なものは、３５ｍ
／ｍ巾又はそれ以下の巾でパトローネ内に収められてお
り、一般にカメラに装填して撮影に用いるカラー又は黒
白ネガフィルムである。ロールフィルム用支持体として
は、主にＴＡＣが用いられているがこの最大の特徴は、
光学的に異方性が無く、透明度が高いことである。さら
にもう一点優れた特徴があり、それは現像処理後のカー
ル解消性についても優れた性質を有している点である。
即ち、ＴＡＣフィルムはその分子構造からくる特徴とし
て比較的プラスチックフィルムとしては吸水性が高い
為、ロールフィルムとして巻かれた状況で経時されるこ
とによって生じる巻きぐせカールが現像処理における吸
水で分子鎖が流動し、巻き経時で固定化された分子鎖が
再配列を起こす。
フィルム支持体上に少なくとも１層の写真感光性層を塗
布することによって製造される。このプラスチックフィ
ルムとしては一般的にトリアセチルセルロース（以下
「ＴＡＣ」と記す）に代表される繊維系のポリマーとポ
リエチレンテレフタレート（以下（ＰＥＴ）と記す）に
代表されるポリエステル系のポリマーが使用されてい
る。一般に写真感光材料としては、Ｘレイ用フィルム、
製版用フィルム及びカットフィルムの如くシート状の形
態のものと、ロールフィルムの代表的なものは、３５ｍ
／ｍ巾又はそれ以下の巾でパトローネ内に収められてお
り、一般にカメラに装填して撮影に用いるカラー又は黒
白ネガフィルムである。ロールフィルム用支持体として
は、主にＴＡＣが用いられているがこの最大の特徴は、
光学的に異方性が無く、透明度が高いことである。さら
にもう一点優れた特徴があり、それは現像処理後のカー
ル解消性についても優れた性質を有している点である。
即ち、ＴＡＣフィルムはその分子構造からくる特徴とし
て比較的プラスチックフィルムとしては吸水性が高い
為、ロールフィルムとして巻かれた状況で経時されるこ
とによって生じる巻きぐせカールが現像処理における吸
水で分子鎖が流動し、巻き経時で固定化された分子鎖が
再配列を起こす。
【０００３】その結果一旦形成された巻きぐせカールが
解消するという優れた性質を有している。この様なＴＡ
Ｃのごとき巻きぐせカール回復性を有さないフィルムを
用いた写真感光材料では、ロール状態で用いられた際
に、例えば現像後写真印画紙に画像を形成させる焼き付
け工程等で、スリ傷の発生、焦点ボケ、搬送時のジャミ
ング等の問題が生じてしまう。一方、ＰＥＴフィルムは
優れた生産性、機械的強度、ならびに寸度安定性を有す
るためＴＡＣに代替するものと考えられてきたが、写真
感光材料として広範囲に用いられているロール形態では
巻きぐせカールが強く残留するため現像処理後の取り扱
い性が悪く、上記の優れた性質がありながらその使用範
囲が限定されてきた。この巻きぐせカールを少なくする
ため、特開昭５１−１６３５８号では、ＰＥＴに代表さ
れる熱可塑性重合体フィルムをそのＴｇ範囲の中点値あ
るいは吸熱最大に係わるＴｇを３０℃ないし５０℃下回
る温度範囲で０．１〜１５００時間にわたって加熱調質
する方法が提案されているが、この方法で巻きぐせカー
ルを少なくするのには、２４時間ないし１週間の長時間
を要していた。
解消するという優れた性質を有している。この様なＴＡ
Ｃのごとき巻きぐせカール回復性を有さないフィルムを
用いた写真感光材料では、ロール状態で用いられた際
に、例えば現像後写真印画紙に画像を形成させる焼き付
け工程等で、スリ傷の発生、焦点ボケ、搬送時のジャミ
ング等の問題が生じてしまう。一方、ＰＥＴフィルムは
優れた生産性、機械的強度、ならびに寸度安定性を有す
るためＴＡＣに代替するものと考えられてきたが、写真
感光材料として広範囲に用いられているロール形態では
巻きぐせカールが強く残留するため現像処理後の取り扱
い性が悪く、上記の優れた性質がありながらその使用範
囲が限定されてきた。この巻きぐせカールを少なくする
ため、特開昭５１−１６３５８号では、ＰＥＴに代表さ
れる熱可塑性重合体フィルムをそのＴｇ範囲の中点値あ
るいは吸熱最大に係わるＴｇを３０℃ないし５０℃下回
る温度範囲で０．１〜１５００時間にわたって加熱調質
する方法が提案されているが、この方法で巻きぐせカー
ルを少なくするのには、２４時間ないし１週間の長時間
を要していた。
【０００４】ところで、近年写真感光材料の用途は多様
化しており、撮影時のフィルム搬送の高速化、撮影倍率
の高倍率化、ならびに撮影装置の小型化が著しく進んで
いる。その際には、写真感光材料用の支持体としては、
強度、寸度安定性、薄膜化等の性質が要求される。さら
に、撮影装置の小型化に伴い、パトローネの小型化の要
求が強くなっている。従来、１３５システムでは、直径
２５mmのパトローネが用いられてきたが、このスプール
（巻芯）を前記したように１０mm以下にし、同時に、現
行１３５システムで用いているＴＡＣ支持体厚みの１２
２μｍから９０μｍに薄手化すれば、パトローネを直径
２０mm以下に小型化することができる。これを達成する
ための第１の課題はフィルムの薄手化に伴う力学強度の
低下の問題を克服することである。特に、曲げ弾性は厚
みの３乗に比例して小さくなる。ハロゲン化銀写真感材
は、一般にゼラチンに分散した感光層を塗設しており、
この層が低湿化で収縮を引き起こし、トイ状カールを発
生する。この収縮応力に抗するだけの曲げ弾性が支持体
に必要となる。
化しており、撮影時のフィルム搬送の高速化、撮影倍率
の高倍率化、ならびに撮影装置の小型化が著しく進んで
いる。その際には、写真感光材料用の支持体としては、
強度、寸度安定性、薄膜化等の性質が要求される。さら
に、撮影装置の小型化に伴い、パトローネの小型化の要
求が強くなっている。従来、１３５システムでは、直径
２５mmのパトローネが用いられてきたが、このスプール
（巻芯）を前記したように１０mm以下にし、同時に、現
行１３５システムで用いているＴＡＣ支持体厚みの１２
２μｍから９０μｍに薄手化すれば、パトローネを直径
２０mm以下に小型化することができる。これを達成する
ための第１の課題はフィルムの薄手化に伴う力学強度の
低下の問題を克服することである。特に、曲げ弾性は厚
みの３乗に比例して小さくなる。ハロゲン化銀写真感材
は、一般にゼラチンに分散した感光層を塗設しており、
この層が低湿化で収縮を引き起こし、トイ状カールを発
生する。この収縮応力に抗するだけの曲げ弾性が支持体
に必要となる。
【０００５】第２の課題は、スプールの小型化に伴う経
時保存中に発生する強い巻ぐせを少なくすることであ
る。従来の１３５システムでは、パトローネ内部で最も
巻径の小さくなる３６枚撮フィルムでも、巻径は１４mm
である。これを１０mm以下に小型化しようとすると著し
い巻ぐせが付き、これにより種々のトラブルが発生す
る。例えば、ミニラボ自動現像機で現像処理を行うと、
一端がリーダーに固定されているだけで、もう一端は固
定されないため、フィルムが巻上り、ここに処理液の供
給が遅れ“処理ムラ”の発生原因となる。また、このフ
ィルムの巻上りは、ミニラボ中のローラーで押しつぶさ
れ、“折れ”が発生する（以下、「後端折れ」とい
う）。
時保存中に発生する強い巻ぐせを少なくすることであ
る。従来の１３５システムでは、パトローネ内部で最も
巻径の小さくなる３６枚撮フィルムでも、巻径は１４mm
である。これを１０mm以下に小型化しようとすると著し
い巻ぐせが付き、これにより種々のトラブルが発生す
る。例えば、ミニラボ自動現像機で現像処理を行うと、
一端がリーダーに固定されているだけで、もう一端は固
定されないため、フィルムが巻上り、ここに処理液の供
給が遅れ“処理ムラ”の発生原因となる。また、このフ
ィルムの巻上りは、ミニラボ中のローラーで押しつぶさ
れ、“折れ”が発生する（以下、「後端折れ」とい
う）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】このような課題を達成
するための支持体として従来から用いてきたＴＡＣ、Ｐ
ＥＴ支持体では満足すべき性能が得られず、新たなポリ
マー素材から成る支持体を用いる必要がある。従って本
発明の目的は、優れた力学特性を有し、巻ぐせが付きに
くく、製造適性に優れたハロゲン化銀写真感光材料（以
下「写真感光材料」、或いは「写真材料」と略称する）
を提供することにある。
するための支持体として従来から用いてきたＴＡＣ、Ｐ
ＥＴ支持体では満足すべき性能が得られず、新たなポリ
マー素材から成る支持体を用いる必要がある。従って本
発明の目的は、優れた力学特性を有し、巻ぐせが付きに
くく、製造適性に優れたハロゲン化銀写真感光材料（以
下「写真感光材料」、或いは「写真材料」と略称する）
を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、支持体上に少
なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層が設けられた、ロー
ル状に巻かれて使用されるハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該支持体をガラス転移温度（Ｔｇ）以上、Ｔｇ
＋１３０℃以下の温度で０．１分以上１５００時間以下
の時間前熱処理した後、Ｔｇをまたいだ所に吸熱ピーク
が現れるように後熱処理をしたことを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料によって達成された。本発明を詳細
に説明するに当たり、最初に、本発明に関して用いる巻
ぐせ測定法およびそれに関する用語等について説明を加
える。 （１）コアセット フィルムをスプールに巻き付けて巻ぐせを付けること。 （２）コアセットカール コアセットにより付けた長さ方向の巻ぐせ。巻ぐせの程
度は、ＡＮＳＩ／ＡＳＣ ｐＨ１．２９−１９８５のTe
st Method Ａに従って測定し、１／Ｒ〔ｍ〕（Ｒはカー
ルの半径）で表示した。 （３）ガラス転移温度（Ｔｇ） 示差熱分析計（ＤＳＣ）を用い、サンプルフィルム１０
mgをヘリウムチッ素気流中、２０℃／分で昇温していっ
た時、ベースラインから偏奇しはじめる温度と新たなペ
ースラインに戻る温度の算術平均温度もしくはＴｇに吸
熱ピークが現われた時はこの吸熱ピークの最大値を示す
温度をＴｇとして定義する。
なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層が設けられた、ロー
ル状に巻かれて使用されるハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該支持体をガラス転移温度（Ｔｇ）以上、Ｔｇ
＋１３０℃以下の温度で０．１分以上１５００時間以下
の時間前熱処理した後、Ｔｇをまたいだ所に吸熱ピーク
が現れるように後熱処理をしたことを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料によって達成された。本発明を詳細
に説明するに当たり、最初に、本発明に関して用いる巻
ぐせ測定法およびそれに関する用語等について説明を加
える。 （１）コアセット フィルムをスプールに巻き付けて巻ぐせを付けること。 （２）コアセットカール コアセットにより付けた長さ方向の巻ぐせ。巻ぐせの程
度は、ＡＮＳＩ／ＡＳＣ ｐＨ１．２９−１９８５のTe
st Method Ａに従って測定し、１／Ｒ〔ｍ〕（Ｒはカー
ルの半径）で表示した。 （３）ガラス転移温度（Ｔｇ） 示差熱分析計（ＤＳＣ）を用い、サンプルフィルム１０
mgをヘリウムチッ素気流中、２０℃／分で昇温していっ
た時、ベースラインから偏奇しはじめる温度と新たなペ
ースラインに戻る温度の算術平均温度もしくはＴｇに吸
熱ピークが現われた時はこの吸熱ピークの最大値を示す
温度をＴｇとして定義する。
【０００８】上述の２つの課題、即ち、強い力学強度と
少い巻ぐせを達成するためには、２つの方法が存在す
る。第１の方法は、巻ぐせ回復性を有するＴＡＣを変性
し、力学強度の向上を狙う方法である。第２の方法は、
力学強度に優れる、ＰＥＴに代表されるポリエステル支
持体に、巻ぐせが付きにくいようにする方法である。前
者の方法でこの課題を達成することは、非常に困難であ
ると予想される。すなわち、現行カラーネガ写真材料で
用いているＴＡＣ支持体の厚みは１２２μｍあり、これ
を９０μｍにまで低下させると、曲弾性率は、厚みの３
乗に比例するため、１２２μｍ支持体の４割にまで低下
する。即ち、２．５倍強い弾性率を持つ支持体を達成す
る必要がある。また、スプール径を１０mm以下にまで低
下させると、巻ぐせ回復性を有するＴＡＣですら、現像
処理中に充分に回復しきれず、前述の“処理ムラ”や
“折れ”が発生する。このように、“弾性率の２．５倍
向上”と“巻ぐせ回復性の向上”という２つの課題を同
時に解決することはかなり困難であると考えられる。
少い巻ぐせを達成するためには、２つの方法が存在す
る。第１の方法は、巻ぐせ回復性を有するＴＡＣを変性
し、力学強度の向上を狙う方法である。第２の方法は、
力学強度に優れる、ＰＥＴに代表されるポリエステル支
持体に、巻ぐせが付きにくいようにする方法である。前
者の方法でこの課題を達成することは、非常に困難であ
ると予想される。すなわち、現行カラーネガ写真材料で
用いているＴＡＣ支持体の厚みは１２２μｍあり、これ
を９０μｍにまで低下させると、曲弾性率は、厚みの３
乗に比例するため、１２２μｍ支持体の４割にまで低下
する。即ち、２．５倍強い弾性率を持つ支持体を達成す
る必要がある。また、スプール径を１０mm以下にまで低
下させると、巻ぐせ回復性を有するＴＡＣですら、現像
処理中に充分に回復しきれず、前述の“処理ムラ”や
“折れ”が発生する。このように、“弾性率の２．５倍
向上”と“巻ぐせ回復性の向上”という２つの課題を同
時に解決することはかなり困難であると考えられる。
【０００９】一方、後者の方法で達成しようとする場
合、例えば、ＰＥＴを用いた場合本来有する強い弾性率
のため、ＴＡＣ１２２μｍ相当の曲げ弾性を９０μｍで
達成できる。さらに、ポリエチレンナフタレート（ＰＥ
Ｎ）を用いると、ＰＥＴよりさらに弾性率が高く８０μ
ｍ近くまで薄くすることができる。従って後者の場合、
これらの支持体の巻ぐせ改良のみを行えば良いわけであ
り、この方向から検討を行い本発明に到った。
合、例えば、ＰＥＴを用いた場合本来有する強い弾性率
のため、ＴＡＣ１２２μｍ相当の曲げ弾性を９０μｍで
達成できる。さらに、ポリエチレンナフタレート（ＰＥ
Ｎ）を用いると、ＰＥＴよりさらに弾性率が高く８０μ
ｍ近くまで薄くすることができる。従って後者の場合、
これらの支持体の巻ぐせ改良のみを行えば良いわけであ
り、この方向から検討を行い本発明に到った。
【００１０】ポリエステルフィルムの巻きぐせを付きに
くくする方法として知られている特開昭５１−１６３５
８に記載されている方法、即ちガラス転移温度を３０℃
ないし５℃下廻る温度で熱処理する方法では、十分に巻
きぐせをつきにくくするためには、２４時間ないし７２
時間の熱処理を必要とし、生産効率が悪いが、本発明で
は、この欠点を補い、比較的短時間で効率よく熱処理を
行うことができるようにしようとするものである。特開
昭５１−１６３５８号による巻きぐせへの効果は、次の
ように理解することができる。通常、溶融成膜されたベ
ースは、Ｔｇ以上の温度から急激にＴｇ以下の温度まで
冷却される。Ｔｇ以上の温度では、分子はミクロブラウ
ン運動を行っており、分子間の隙間の大きな、すなわち
自由体積の大きな状態で存在している。これを急冷する
と、この状態のまま構造が固定されるため、自由体積の
大きなベースとなる。このようなベースは、大きな自由
体積に向かってセグメントがジャンプしながら移動して
ゆくため、非常にクリープのし易い、すなわち巻きぐせ
のつき易いベースとなっている。
くくする方法として知られている特開昭５１−１６３５
８に記載されている方法、即ちガラス転移温度を３０℃
ないし５℃下廻る温度で熱処理する方法では、十分に巻
きぐせをつきにくくするためには、２４時間ないし７２
時間の熱処理を必要とし、生産効率が悪いが、本発明で
は、この欠点を補い、比較的短時間で効率よく熱処理を
行うことができるようにしようとするものである。特開
昭５１−１６３５８号による巻きぐせへの効果は、次の
ように理解することができる。通常、溶融成膜されたベ
ースは、Ｔｇ以上の温度から急激にＴｇ以下の温度まで
冷却される。Ｔｇ以上の温度では、分子はミクロブラウ
ン運動を行っており、分子間の隙間の大きな、すなわち
自由体積の大きな状態で存在している。これを急冷する
と、この状態のまま構造が固定されるため、自由体積の
大きなベースとなる。このようなベースは、大きな自由
体積に向かってセグメントがジャンプしながら移動して
ゆくため、非常にクリープのし易い、すなわち巻きぐせ
のつき易いベースとなっている。
【００１１】このようなベースを前記方法によりＴｇを
下廻る温度で熱処理すると、このような自由体積の大き
な不安定な状態から自由体積の小さな安定状態にシフト
して行く。これによりクリープしなくい、すなわち巻き
ぐせの付きにくいベースにすることができる。これと同
様の効果は、Ｔｇ以上の温度から徐冷していっても得る
ことができる。Ｔｇ以上の温度から急激に冷却すると、
高温での自由体積の大きな状態（非平衡状態）のまま固
定されるか、分子が自由体積の小さな平衡状態に達する
のに足りる速度でゆっくり冷却していっても、同様の巻
きぐせを付きにくくする効果を発現させることができ
る。
下廻る温度で熱処理すると、このような自由体積の大き
な不安定な状態から自由体積の小さな安定状態にシフト
して行く。これによりクリープしなくい、すなわち巻き
ぐせの付きにくいベースにすることができる。これと同
様の効果は、Ｔｇ以上の温度から徐冷していっても得る
ことができる。Ｔｇ以上の温度から急激に冷却すると、
高温での自由体積の大きな状態（非平衡状態）のまま固
定されるか、分子が自由体積の小さな平衡状態に達する
のに足りる速度でゆっくり冷却していっても、同様の巻
きぐせを付きにくくする効果を発現させることができ
る。
【００１２】このような熱処理により自由体積の小さく
なったベースは、示差熱分析計（ＤＳＣ）を用いて容易
に定量的に評価することができる。即ち、このようなベ
ースをＴｇ以下の温度から昇温しながら測定すると、Ｔ
ｇで自由体積の小さな状態から急激に自由体積の大きな
状態に吸熱を伴いながら変化する。この吸熱がＤＳＣの
サーモグラム上に検出される。従って、この吸熱量が大
きなものほど自由体積の小さな、巻きぐせの付きにくい
ベースであることを示している。
なったベースは、示差熱分析計（ＤＳＣ）を用いて容易
に定量的に評価することができる。即ち、このようなベ
ースをＴｇ以下の温度から昇温しながら測定すると、Ｔ
ｇで自由体積の小さな状態から急激に自由体積の大きな
状態に吸熱を伴いながら変化する。この吸熱がＤＳＣの
サーモグラム上に検出される。従って、この吸熱量が大
きなものほど自由体積の小さな、巻きぐせの付きにくい
ベースであることを示している。
【００１３】また、この吸熱ピークは熱処理の条件を反
映して、出現する場所がシフトする。即ち、高温で熱処
理したものほど高温側に吸熱ピークはシフトする。この
ような吸熱ピークで特に有効なものは、Ｔｇをまたいで
出現するピークであり、Ｔｇを越えた領域に出現する吸
熱ピークは、巻ぐせに対して有効な働きをしない。これ
は次のように理解することができる。即ち、Ｔｇ以下で
熱処理をした場合、熱処理を受けて自由体積が減少する
のは、その温度で動きうる部分、即ち非晶部である。こ
の部分が最も動き易いため、逆に最も分子流動を引き起
こし易く、巻ぐせを付き易くしている。従って、巻ぐせ
防止にはＴｇ以下の熱処理が有効である。このように熱
処理したベースはＤＳＣ測定を行うと、Ｔｇ付近で一気
に自由体積が増大するため、Ｔｇ付近、即ちＴｇをまた
いで吸熱ピークが現れる。従って、吸熱ピークはＴｇを
またいで出現するものが好ましい。なお、本発明におけ
る後熱処理の条件を示すのに用いている「Ｔｇをまたい
だ所に吸熱ピークが現れる」とは、このように吸熱ピー
クの一端と他端の間にＴｇが来るような条件をいうもの
であって、他に的確な表現も見当たらないので、本明細
書ではこのような語句を使用することとする。
映して、出現する場所がシフトする。即ち、高温で熱処
理したものほど高温側に吸熱ピークはシフトする。この
ような吸熱ピークで特に有効なものは、Ｔｇをまたいで
出現するピークであり、Ｔｇを越えた領域に出現する吸
熱ピークは、巻ぐせに対して有効な働きをしない。これ
は次のように理解することができる。即ち、Ｔｇ以下で
熱処理をした場合、熱処理を受けて自由体積が減少する
のは、その温度で動きうる部分、即ち非晶部である。こ
の部分が最も動き易いため、逆に最も分子流動を引き起
こし易く、巻ぐせを付き易くしている。従って、巻ぐせ
防止にはＴｇ以下の熱処理が有効である。このように熱
処理したベースはＤＳＣ測定を行うと、Ｔｇ付近で一気
に自由体積が増大するため、Ｔｇ付近、即ちＴｇをまた
いで吸熱ピークが現れる。従って、吸熱ピークはＴｇを
またいで出現するものが好ましい。なお、本発明におけ
る後熱処理の条件を示すのに用いている「Ｔｇをまたい
だ所に吸熱ピークが現れる」とは、このように吸熱ピー
クの一端と他端の間にＴｇが来るような条件をいうもの
であって、他に的確な表現も見当たらないので、本明細
書ではこのような語句を使用することとする。
【００１４】一方、Ｔｇを越える温度で熱処理を行う
と、Ｔｇを越える所に吸熱ピークが現れる。このような
温度で熱処理を行った場合、流動し易い非晶部は、ミク
ロブラウン運動を起こしており、自由体積の大きな状態
となっている。結晶と非晶の中間状態のような分子の運
動性の低い、即ち流動性が低く、巻ぐせの付きにくい部
分の自由体積が緩和される。このため、このような温度
で熱処理を施しても、巻ぐせを付きにくくする効果は少
ない。従って、Ｔｇ以上に出現する吸熱ピークは巻ぐせ
に対し効果は少なく、Ｔｇをまたいで現れる吸熱ピーク
が巻ぐせに対して有効に働く。ところで、ベースは、大
きく分類すると、結晶部、非晶部、非晶と結晶の中間状
態（例えば、結晶の周辺の束縛された非晶状態）に大別
できる。上述のような熱処理による自由体積の変化は、
比較的運動性の大きな非晶部で起こり易く、一方中間状
態では分子が束縛されている分だけ運動性が小さくな
り、自由体積の小さな安定な構造にするためには、より
長時間の処理を必要とすると考えられる。このため、本
発明では、このような中間状態を熱処理前に溶かし、全
てを非晶構造とした後、熱処理することで、効率化を図
ろうとしたものである。
と、Ｔｇを越える所に吸熱ピークが現れる。このような
温度で熱処理を行った場合、流動し易い非晶部は、ミク
ロブラウン運動を起こしており、自由体積の大きな状態
となっている。結晶と非晶の中間状態のような分子の運
動性の低い、即ち流動性が低く、巻ぐせの付きにくい部
分の自由体積が緩和される。このため、このような温度
で熱処理を施しても、巻ぐせを付きにくくする効果は少
ない。従って、Ｔｇ以上に出現する吸熱ピークは巻ぐせ
に対し効果は少なく、Ｔｇをまたいで現れる吸熱ピーク
が巻ぐせに対して有効に働く。ところで、ベースは、大
きく分類すると、結晶部、非晶部、非晶と結晶の中間状
態（例えば、結晶の周辺の束縛された非晶状態）に大別
できる。上述のような熱処理による自由体積の変化は、
比較的運動性の大きな非晶部で起こり易く、一方中間状
態では分子が束縛されている分だけ運動性が小さくな
り、自由体積の小さな安定な構造にするためには、より
長時間の処理を必要とすると考えられる。このため、本
発明では、このような中間状態を熱処理前に溶かし、全
てを非晶構造とした後、熱処理することで、効率化を図
ろうとしたものである。
【００１５】本発明では、Ｔｇ以下での熱処理もしくは
Ｔｇ以下での徐冷を「後熱処理」と呼び、これに先立っ
てＴｇ以上、Ｔｇ＋１３０℃以下の温度で行う熱処理を
「前熱処理」という。前熱処理は、中間状態を完全にこ
わすためにＴｇ以上の温度である必要がある。一方、Ｔ
ｇ＋１３０℃を越えると、一般にベースの流動性が増大
し、取扱上問題が生ずる。従って、Ｔｇ以上、Ｔｇ＋１
３０℃以下の温度で熱処理を行うのが好ましい。さらに
好ましくは、Ｔｇ＋１０℃以上、結晶化温度以下の温度
が好ましい。前熱処理時間は、この中間状態をこわすた
めに、０．１分以上の時間が必要である。しかし、１５
００時間以上の時間熱処理を行うと、ベースの着色が発
生し、好ましくない。従って、前熱処理の時間は、０．
１分以上１５００時間以下であることがよい。さらに好
ましくは、１分以上１時間以下である。
Ｔｇ以下での徐冷を「後熱処理」と呼び、これに先立っ
てＴｇ以上、Ｔｇ＋１３０℃以下の温度で行う熱処理を
「前熱処理」という。前熱処理は、中間状態を完全にこ
わすためにＴｇ以上の温度である必要がある。一方、Ｔ
ｇ＋１３０℃を越えると、一般にベースの流動性が増大
し、取扱上問題が生ずる。従って、Ｔｇ以上、Ｔｇ＋１
３０℃以下の温度で熱処理を行うのが好ましい。さらに
好ましくは、Ｔｇ＋１０℃以上、結晶化温度以下の温度
が好ましい。前熱処理時間は、この中間状態をこわすた
めに、０．１分以上の時間が必要である。しかし、１５
００時間以上の時間熱処理を行うと、ベースの着色が発
生し、好ましくない。従って、前熱処理の時間は、０．
１分以上１５００時間以下であることがよい。さらに好
ましくは、１分以上１時間以下である。
【００１６】このように前熱処理したベースを後熱処理
する。後熱処理とは、非晶部の自由体積の大きな、分子
流動し易く巻ぐせの付き易い状態から、熱処理により分
子をゆさぶりながら自由体積の小さな（パッキングの密
な）巻ぐせの付きにくい状態に移してやる操作である。
従って、Ｔｇ以下の（即ち、分子がミクロンプラウン運
動を起こさず、自由体積の増加を引きおこさない）温度
で熱処理すれば良く、Ｔｇ以下の一定温度で行ってもよ
く、またＴｇからゆっくり冷却しながら熱処理を施して
もよい。このような後熱処理により自由体積は減少し、
前述のようにＴｇをまたいた所に吸熱ピークが現れる。
後熱処理は、Ｔｇ未満５０℃以上の温度で行い、またＴ
ｇ以上の温度からＴｇ未満の温度にまで徐冷してもよ
い。後熱処理において、Ｔｇ以上であれば、ミクロブラ
ウン運動が激しくなり、自由体積を小さくすることがで
きない。一方、５０℃以下では、自由体積の小さな状態
にセグメントが動くために長大な時間を必要とする。従
って、Ｔｇ未満、５０℃以上の温度で熱処理するのがよ
い。後熱処理時間は、０．１時間以上、１５００時間以
下が好ましい。０．１時間以下では十分に自由体積の小
さな安定構造を形成させることができず、一方１５００
時間以上熱処理しても、巻きぐせを付きにくくする効果
が飽和する。
する。後熱処理とは、非晶部の自由体積の大きな、分子
流動し易く巻ぐせの付き易い状態から、熱処理により分
子をゆさぶりながら自由体積の小さな（パッキングの密
な）巻ぐせの付きにくい状態に移してやる操作である。
従って、Ｔｇ以下の（即ち、分子がミクロンプラウン運
動を起こさず、自由体積の増加を引きおこさない）温度
で熱処理すれば良く、Ｔｇ以下の一定温度で行ってもよ
く、またＴｇからゆっくり冷却しながら熱処理を施して
もよい。このような後熱処理により自由体積は減少し、
前述のようにＴｇをまたいた所に吸熱ピークが現れる。
後熱処理は、Ｔｇ未満５０℃以上の温度で行い、またＴ
ｇ以上の温度からＴｇ未満の温度にまで徐冷してもよ
い。後熱処理において、Ｔｇ以上であれば、ミクロブラ
ウン運動が激しくなり、自由体積を小さくすることがで
きない。一方、５０℃以下では、自由体積の小さな状態
にセグメントが動くために長大な時間を必要とする。従
って、Ｔｇ未満、５０℃以上の温度で熱処理するのがよ
い。後熱処理時間は、０．１時間以上、１５００時間以
下が好ましい。０．１時間以下では十分に自由体積の小
さな安定構造を形成させることができず、一方１５００
時間以上熱処理しても、巻きぐせを付きにくくする効果
が飽和する。
【００１７】また、後者の後熱処理の方法は、一度Ｔｇ
以上に温度を上げた後、そのままＴｇ以下の温度まで徐
冷を行う。このときの徐冷の速度は、Ｔｇ以下、Ｔｇ−
４０℃の間の平均冷却速度が−２０℃／分〜−０．０１
℃／分にするのが好ましい。これ以上の速度で冷却する
と、分子が自由体積の小さな安定状態に移る速度が追い
つかず、自由体積の大きな巻きぐせの付き易い支持体と
なる。徐冷速度がこれよりも遅い場合、十分に分子は安
定構造に移ることは可能であるが、その効果は飽和して
おり、効率の悪いものとなる。このような後熱処理は、
乾燥状態で行ってもよく、また水蒸気を用い、水分子で
ベース中の分子を可塑化し、安定状態への構造のシフト
を早めてもよい。
以上に温度を上げた後、そのままＴｇ以下の温度まで徐
冷を行う。このときの徐冷の速度は、Ｔｇ以下、Ｔｇ−
４０℃の間の平均冷却速度が−２０℃／分〜−０．０１
℃／分にするのが好ましい。これ以上の速度で冷却する
と、分子が自由体積の小さな安定状態に移る速度が追い
つかず、自由体積の大きな巻きぐせの付き易い支持体と
なる。徐冷速度がこれよりも遅い場合、十分に分子は安
定構造に移ることは可能であるが、その効果は飽和して
おり、効率の悪いものとなる。このような後熱処理は、
乾燥状態で行ってもよく、また水蒸気を用い、水分子で
ベース中の分子を可塑化し、安定状態への構造のシフト
を早めてもよい。
【００１８】さらに、特開昭５１−１６３５８号の方法
では、温度が低いため自由体積の大きい不安定状態から
自由体積の小さな安定状態に移る時間が非常に長くかか
るのに対し、前記の方法では前熱処理でＴｇ以上の温度
になっているので、その後の後熱処理で徐冷を行った時
に、分子が自由体積の小さな安定状態に移り易いと言う
点を考えると、その徐冷の効果、すなわち分子が自由体
積の小さな安定状態にあるようにするという目的であれ
ば、前熱処理で一定時間加熱するということが必要であ
るとはいえない。つまり、その徐冷を始める際、その支
持体がＴｇ以上の温度になっていることが最小限必要で
あると考えられる。ただ、その温度にある支持体を冷却
しながら熱処理するに際しては、その徐冷の速度が大き
過ぎると、前述のように分子が自由体積の小さな安定状
態に移る速度が追いつかず、自由体積の大きな巻きぐせ
の付き易い支持体となるから、その徐冷の速度は、Ｔｇ
以下、Ｔｇ−４０℃の間の平均冷却速度が−２０℃／分
〜−０．０１℃／分にするのがよく、その平均冷却速度
が−５℃／分以下、−０．０１℃／分以上がより好まし
い。
では、温度が低いため自由体積の大きい不安定状態から
自由体積の小さな安定状態に移る時間が非常に長くかか
るのに対し、前記の方法では前熱処理でＴｇ以上の温度
になっているので、その後の後熱処理で徐冷を行った時
に、分子が自由体積の小さな安定状態に移り易いと言う
点を考えると、その徐冷の効果、すなわち分子が自由体
積の小さな安定状態にあるようにするという目的であれ
ば、前熱処理で一定時間加熱するということが必要であ
るとはいえない。つまり、その徐冷を始める際、その支
持体がＴｇ以上の温度になっていることが最小限必要で
あると考えられる。ただ、その温度にある支持体を冷却
しながら熱処理するに際しては、その徐冷の速度が大き
過ぎると、前述のように分子が自由体積の小さな安定状
態に移る速度が追いつかず、自由体積の大きな巻きぐせ
の付き易い支持体となるから、その徐冷の速度は、Ｔｇ
以下、Ｔｇ−４０℃の間の平均冷却速度が−２０℃／分
〜−０．０１℃／分にするのがよく、その平均冷却速度
が−５℃／分以下、−０．０１℃／分以上がより好まし
い。
【００１９】この熱処理方法によるときには、特開昭５
１−１６３５８号同様の巻きぐせを低減させる効果を著
しく短時間で得ることができる。さらに、支持体の搬送
中にこの熱処理を行うことにより、熱収縮によるベコの
発生を減少させることができる上に、下塗り工程等の塗
工作業の乾燥プロセス中に同時に処理できるため、従来
行っているような恒温室での熱処理方法に比べて、大き
く生産性を向上できることが見いだされた。本方法で
は、冷却を開始する前の温度はＴｇ以上であればよい
が、Ｔｇ＋１３０℃以上では支持体の弾性率が著しく低
下するため、搬送時に座屈等のトラブルを発生しやすく
なる。本方法の熱処理は、Ｔｇ以上の温度からＴｇ以下
の温度にまでなるべくゆっくり冷却することにより、特
開昭５１−１６３５８号同様の効果をより短時間で達成
しようするものであるため、冷却速度はなるべく遅い方
が好ましい。しかし、−０．０１℃／分以下のように遅
くすると、搬送しながら熱処理をする場合、長大な搬送
長が必要となり、実用的ではない。また、このように遅
くすると、その巻きぐせを付きにくくする効果は飽和し
てしまう。
１−１６３５８号同様の巻きぐせを低減させる効果を著
しく短時間で得ることができる。さらに、支持体の搬送
中にこの熱処理を行うことにより、熱収縮によるベコの
発生を減少させることができる上に、下塗り工程等の塗
工作業の乾燥プロセス中に同時に処理できるため、従来
行っているような恒温室での熱処理方法に比べて、大き
く生産性を向上できることが見いだされた。本方法で
は、冷却を開始する前の温度はＴｇ以上であればよい
が、Ｔｇ＋１３０℃以上では支持体の弾性率が著しく低
下するため、搬送時に座屈等のトラブルを発生しやすく
なる。本方法の熱処理は、Ｔｇ以上の温度からＴｇ以下
の温度にまでなるべくゆっくり冷却することにより、特
開昭５１−１６３５８号同様の効果をより短時間で達成
しようするものであるため、冷却速度はなるべく遅い方
が好ましい。しかし、−０．０１℃／分以下のように遅
くすると、搬送しながら熱処理をする場合、長大な搬送
長が必要となり、実用的ではない。また、このように遅
くすると、その巻きぐせを付きにくくする効果は飽和し
てしまう。
【００２０】例えばＰＥＮ（Ｔｇ＝１１９℃）の場合、
１１０℃の一定温度で２４時間熱処理した支持体を８０
℃で２時間、直径７ｍｍの巻芯に巻き付けて巻きぐせを
付けると、ＡＮＳＩカール値は１００となる。熱処理を
行わなかった時は１５２であるため、約２／３にまでカ
ールは低下している。本発明の方法に従い、１５０℃ま
で加熱後、１１９℃まで３分間で冷却した後、１１０℃
まで−０．５℃／分で冷却した後、室温まで急冷して熱
処理したものを、同様の方法で巻きぐせを付けた場合、
ＡＮＳＩカール値は９７となり、ほぼ同じ効果が得られ
たことになる。公知の発明ではこの効果を得るために２
４時間を必要としたが、本発明では僅か２１分間で達成
できることになる。
１１０℃の一定温度で２４時間熱処理した支持体を８０
℃で２時間、直径７ｍｍの巻芯に巻き付けて巻きぐせを
付けると、ＡＮＳＩカール値は１００となる。熱処理を
行わなかった時は１５２であるため、約２／３にまでカ
ールは低下している。本発明の方法に従い、１５０℃ま
で加熱後、１１９℃まで３分間で冷却した後、１１０℃
まで−０．５℃／分で冷却した後、室温まで急冷して熱
処理したものを、同様の方法で巻きぐせを付けた場合、
ＡＮＳＩカール値は９７となり、ほぼ同じ効果が得られ
たことになる。公知の発明ではこの効果を得るために２
４時間を必要としたが、本発明では僅か２１分間で達成
できることになる。
【００２１】本発明の熱処理を行う場合、支持体を搬送
しながら行うのが好ましい。ロール状に巻き取ったフィ
ルムを熱処理しようとする場合、巻芯部を巻外部で、ま
た支持体のエッジ部と中央部で著しく温度差が生ずる。
例えば、１４００ｍｍ幅、厚さ１００μｍのポリエチレ
ンナフタレート（ＰＥＮ）１００ｍを直径３０ｃｍの巻
芯に巻き付けて、１１０℃まで加熱しようとする場合、
１００℃に支持体が達するのに要する時間は巻外部は１
時間以内に達するのに対し、巻芯部の幅方向中央部では
２０時間の時間を要する。また、幅方向でも大きな温度
差があり、巻芯部では幅方向中央部と端部で１００℃に
達する時間に１５時間程度の差が生ずる。さらに、２軸
延伸したポリエステルベースは、温度の上昇に伴って収
縮する。この収縮が原因で支持体の幅方向に１０ｃｍ程
度の周期でベコが発生する。さらには収縮により発生し
た応力で巻芯を変形させるようなトラブルも発生する。
また、高温で支持体がクリープし易くなっており、巻芯
の凹凸に合わせて支持体が変形する「巻芯写り」と呼ば
れる呼称も発生し易い。
しながら行うのが好ましい。ロール状に巻き取ったフィ
ルムを熱処理しようとする場合、巻芯部を巻外部で、ま
た支持体のエッジ部と中央部で著しく温度差が生ずる。
例えば、１４００ｍｍ幅、厚さ１００μｍのポリエチレ
ンナフタレート（ＰＥＮ）１００ｍを直径３０ｃｍの巻
芯に巻き付けて、１１０℃まで加熱しようとする場合、
１００℃に支持体が達するのに要する時間は巻外部は１
時間以内に達するのに対し、巻芯部の幅方向中央部では
２０時間の時間を要する。また、幅方向でも大きな温度
差があり、巻芯部では幅方向中央部と端部で１００℃に
達する時間に１５時間程度の差が生ずる。さらに、２軸
延伸したポリエステルベースは、温度の上昇に伴って収
縮する。この収縮が原因で支持体の幅方向に１０ｃｍ程
度の周期でベコが発生する。さらには収縮により発生し
た応力で巻芯を変形させるようなトラブルも発生する。
また、高温で支持体がクリープし易くなっており、巻芯
の凹凸に合わせて支持体が変形する「巻芯写り」と呼ば
れる呼称も発生し易い。
【００２２】このようなトラブルを解消する一つの方法
として、支持体を高温に加熱しながら、ロール状に巻き
取り、熱処理する方法が挙げられる。この方法を用いる
と、ロール内での温度分布はほぼ問題の無いレベルにま
で低下させることができる。しかし、支持体の熱収縮
は、所定の温度に上昇してから収縮し終わるまでに数分
の時間を要するため、カール状に巻き取った後も収縮が
進行し、ベコを完全に無くすることができなかった。そ
こで、本発明は、搬送中に熱処理を行うことにより、こ
の間に熱収縮を終了させることで、ロール状に巻き取っ
てもベコの発生を無くするようにすることができる。こ
のような搬送中の熱処理は、熱処理ゾーンの長さによっ
て制限される。特開昭５１−１６３５８号のような一定
温度での熱処理方法では充分な巻きぐせ低減が得られる
までに数時間以上の時間を要するために、搬送しながら
熱処理を行うことは事実上不可能である。本発明の熱処
理方法を行うことにより２０分程度の短時間処理が可能
となったため、初めて搬送しながら熱処理を行えるよう
になったものである。この方法の採用によりベコがな
く、平面性に優れ、かつ巻きぐせの付きにくい支持体を
作ることができるようになった。
として、支持体を高温に加熱しながら、ロール状に巻き
取り、熱処理する方法が挙げられる。この方法を用いる
と、ロール内での温度分布はほぼ問題の無いレベルにま
で低下させることができる。しかし、支持体の熱収縮
は、所定の温度に上昇してから収縮し終わるまでに数分
の時間を要するため、カール状に巻き取った後も収縮が
進行し、ベコを完全に無くすることができなかった。そ
こで、本発明は、搬送中に熱処理を行うことにより、こ
の間に熱収縮を終了させることで、ロール状に巻き取っ
てもベコの発生を無くするようにすることができる。こ
のような搬送中の熱処理は、熱処理ゾーンの長さによっ
て制限される。特開昭５１−１６３５８号のような一定
温度での熱処理方法では充分な巻きぐせ低減が得られる
までに数時間以上の時間を要するために、搬送しながら
熱処理を行うことは事実上不可能である。本発明の熱処
理方法を行うことにより２０分程度の短時間処理が可能
となったため、初めて搬送しながら熱処理を行えるよう
になったものである。この方法の採用によりベコがな
く、平面性に優れ、かつ巻きぐせの付きにくい支持体を
作ることができるようになった。
【００２３】このような熱処理は、例えば製膜機の後端
に熱処理ゾーンを設置して行ってもよく、ＵＶ光やコロ
ナ処理やグロー放電処理等の表面処理工程の後端に熱処
理ゾーンを設置してもよく、また下塗り工程の乾燥ゾー
ン中で行うこともできる。例えば、製膜プロセスではポ
リエステル支持体の場合通常熱固定と呼ばれる熱処理を
最後に行う。ここでは、２００℃近くまで加熱されるた
め、所定の温度まで冷風や冷却ドラム等で冷却した後、
所定の温度勾配を設けた熱処理ゾーンを通すことで、本
発明の熱処理を行うことができる。この熱処理は、赤外
線ヒーターや高温スチーム等によって行うことができ
る。また、ＵＶ光による表面処理の場合も同様にして行
うことができる。通常ＵＶ光による表面処理は、その効
果を増すために２００℃近くの高温に加熱することが多
いが、この場合も上と同様の方法で実施することが可能
である。
に熱処理ゾーンを設置して行ってもよく、ＵＶ光やコロ
ナ処理やグロー放電処理等の表面処理工程の後端に熱処
理ゾーンを設置してもよく、また下塗り工程の乾燥ゾー
ン中で行うこともできる。例えば、製膜プロセスではポ
リエステル支持体の場合通常熱固定と呼ばれる熱処理を
最後に行う。ここでは、２００℃近くまで加熱されるた
め、所定の温度まで冷風や冷却ドラム等で冷却した後、
所定の温度勾配を設けた熱処理ゾーンを通すことで、本
発明の熱処理を行うことができる。この熱処理は、赤外
線ヒーターや高温スチーム等によって行うことができ
る。また、ＵＶ光による表面処理の場合も同様にして行
うことができる。通常ＵＶ光による表面処理は、その効
果を増すために２００℃近くの高温に加熱することが多
いが、この場合も上と同様の方法で実施することが可能
である。
【００２４】また、コロナ処理等、Ｔｇ以下での処理の
後に、本発明の熱処理を行おうとする場合、熱ロールや
熱風によってＴｇ以上にまで加熱した後、所定の温度勾
配を設けた熱処理ゾーンを通すことで達成可能である。
最も好ましいのは、下塗り、バック層等の塗設工程で行
う方法である。この理由として、このような塗布工程は
長い乾燥ゾーンを有するため、この設備をそのまま本発
明の熱処理プロセスに用いることができ、設備投資が少
なくて済むことが挙げられる。さらに、このような熱処
理に伴う巻きぐせ低減効果は、熱処理後短時間でもＴｇ
以上の温度にさらされると効果が消失するため、例えば
製膜直後にこの処理を行った場合、この後の表面処理、
下塗り工程は全てＴｇ以下で行なわなければならず、制
約を受けるのに対し、下塗り、ＢＣ塗布後に行った場
合、下塗り、前処理等への制約が少なくて済むためであ
る。以上のように本発明を用いれば、短時間で平面性に
優れ、かつ生産性にも優れ、巻きぐせの付きにくい支持
体を得ることができる。
後に、本発明の熱処理を行おうとする場合、熱ロールや
熱風によってＴｇ以上にまで加熱した後、所定の温度勾
配を設けた熱処理ゾーンを通すことで達成可能である。
最も好ましいのは、下塗り、バック層等の塗設工程で行
う方法である。この理由として、このような塗布工程は
長い乾燥ゾーンを有するため、この設備をそのまま本発
明の熱処理プロセスに用いることができ、設備投資が少
なくて済むことが挙げられる。さらに、このような熱処
理に伴う巻きぐせ低減効果は、熱処理後短時間でもＴｇ
以上の温度にさらされると効果が消失するため、例えば
製膜直後にこの処理を行った場合、この後の表面処理、
下塗り工程は全てＴｇ以下で行なわなければならず、制
約を受けるのに対し、下塗り、ＢＣ塗布後に行った場
合、下塗り、前処理等への制約が少なくて済むためであ
る。以上のように本発明を用いれば、短時間で平面性に
優れ、かつ生産性にも優れ、巻きぐせの付きにくい支持
体を得ることができる。
【００２５】このように熱処理を施した支持体を用いた
写真感光材料は、外径５〜１１ｍｍのスプールに巻き回
されるのが好ましい。外径が５ｍｍ以下では、写真乳剤
に圧力かぶりが発生するため、これ以上スプールを小さ
くすることはできない。一方、外径が１１ｍｍ以上のス
プールではこのような熱処理を施さなくとも、巻きぐせ
に由来するトラブルを発生しない。また、支持体の厚み
は、厚みは６０μｍ以上１２２μｍ以下が望ましい。写
真フィルムでは、一般に支持体の上に吸水性を有するゼ
ラチン層を１０〜２５μｍ付与するが、この層が乾燥状
態で収縮し、大きな収縮応力を発生し、その結果フィル
ムはトイ状に変形する。このようなトイ状カールはプリ
ント時、撮影時に平面性を低下したり、通過性を低下す
る。従って、この収縮応力に対抗する充分な弾性を有す
る支持体が必要となる。現在のところ、汎用性があり、
透明フィルムに成膜可能なポリマーで６０μｍ以下にま
で薄くできるに足りる弾性率を有するものは存在しな
い。一方、１２２μｍ以上ではＴＡＣで達成できる厚み
であり、本発明の１つの目的である薄手化を達成するこ
とができない。従って、支持体の厚みは６０〜１２２μ
ｍが好ましい。
写真感光材料は、外径５〜１１ｍｍのスプールに巻き回
されるのが好ましい。外径が５ｍｍ以下では、写真乳剤
に圧力かぶりが発生するため、これ以上スプールを小さ
くすることはできない。一方、外径が１１ｍｍ以上のス
プールではこのような熱処理を施さなくとも、巻きぐせ
に由来するトラブルを発生しない。また、支持体の厚み
は、厚みは６０μｍ以上１２２μｍ以下が望ましい。写
真フィルムでは、一般に支持体の上に吸水性を有するゼ
ラチン層を１０〜２５μｍ付与するが、この層が乾燥状
態で収縮し、大きな収縮応力を発生し、その結果フィル
ムはトイ状に変形する。このようなトイ状カールはプリ
ント時、撮影時に平面性を低下したり、通過性を低下す
る。従って、この収縮応力に対抗する充分な弾性を有す
る支持体が必要となる。現在のところ、汎用性があり、
透明フィルムに成膜可能なポリマーで６０μｍ以下にま
で薄くできるに足りる弾性率を有するものは存在しな
い。一方、１２２μｍ以上ではＴＡＣで達成できる厚み
であり、本発明の１つの目的である薄手化を達成するこ
とができない。従って、支持体の厚みは６０〜１２２μ
ｍが好ましい。
【００２６】支持体のＴｇは９０℃〜２００℃が好まし
い。前述の説明から明らかなように、本発明の熱処理を
行い巻きぐせを付けにくくしても、Ｔｇ以上の温度に曝
されるとミクロブラウン運動にらり再び自由体積の大き
な状態となる。従って、支持体のＴｇはフィルムが使用
される温度よりも高いことが必要である。フィルムが曝
される最も高い温度として夏季日照下に置かれた自動車
内の温度が挙げられる。この温度は８０℃前後の温度で
ある。従って、支持体のＴｇは９０℃以上であることが
好ましい。このようにＴｇは高い方が好ましいが、汎用
性があり、透明性を有し、フィルムに成膜可能なポリエ
ステルでＴｇが２００℃を越えるものは現在のところ存
在しない。例えばポリ（オキシイソフタロイルオキシ−
２，６−ジメチル−１，４−フェニレンイソプロピリデ
ン−３，５−ジメチル−１，４−フェニレン）は２２５
℃のＴｇを有するが透明性が無い。従って本発明のポリ
エステルは、Ｔｇが９０℃以上２００℃以下であるもの
が望ましい。
い。前述の説明から明らかなように、本発明の熱処理を
行い巻きぐせを付けにくくしても、Ｔｇ以上の温度に曝
されるとミクロブラウン運動にらり再び自由体積の大き
な状態となる。従って、支持体のＴｇはフィルムが使用
される温度よりも高いことが必要である。フィルムが曝
される最も高い温度として夏季日照下に置かれた自動車
内の温度が挙げられる。この温度は８０℃前後の温度で
ある。従って、支持体のＴｇは９０℃以上であることが
好ましい。このようにＴｇは高い方が好ましいが、汎用
性があり、透明性を有し、フィルムに成膜可能なポリエ
ステルでＴｇが２００℃を越えるものは現在のところ存
在しない。例えばポリ（オキシイソフタロイルオキシ−
２，６−ジメチル−１，４−フェニレンイソプロピリデ
ン−３，５−ジメチル−１，４−フェニレン）は２２５
℃のＴｇを有するが透明性が無い。従って本発明のポリ
エステルは、Ｔｇが９０℃以上２００℃以下であるもの
が望ましい。
【００２７】このようなＴｇを有するポリエステルは、
次のような２塩基酸とジオールから形成される。使用可
能な二塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、
フタル酸、無水フタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、無水コハク酸、マレイン酸、フマ
ル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水シトラコン
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ジフェニレンｐ，ｐ′
−ジカルボン酸、テトラクロロ無水フタル酸、３，６−
エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸、
次のような２塩基酸とジオールから形成される。使用可
能な二塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、
フタル酸、無水フタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、無水コハク酸、マレイン酸、フマ
ル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水シトラコン
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ジフェニレンｐ，ｐ′
−ジカルボン酸、テトラクロロ無水フタル酸、３，６−
エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸、
【００２８】
【化１】
【００２９】
【化２】
【００３０】等を挙げることができる。使用可能なジオ
ールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパン
ジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタン
ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オク
タンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−
ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロ
ヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノー
ル、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、１，４
−ベンゼンジメタノール、
ールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパン
ジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタン
ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オク
タンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−
ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロ
ヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノー
ル、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、１，４
−ベンゼンジメタノール、
【００３１】
【化３】
【００３２】
【化４】
【００３３】等を挙げることができる。また、必要に応
じて、単官能または、３以上の多官能の水酸基含有化合
物あるいは、酸含有化合物が共重合されていても構わな
い。また、本発明のポリエステルには、分子内に水酸基
とカルボキシル基（あるいはそのエステル）を同時に有
する化合物が共重合されていても構わない。このような
化合物の例としては、以下が挙げられる。
じて、単官能または、３以上の多官能の水酸基含有化合
物あるいは、酸含有化合物が共重合されていても構わな
い。また、本発明のポリエステルには、分子内に水酸基
とカルボキシル基（あるいはそのエステル）を同時に有
する化合物が共重合されていても構わない。このような
化合物の例としては、以下が挙げられる。
【００３４】
【化５】
【００３５】これらのジオール、２塩基酸から成なるポ
リエステルの中で、さらに好ましいものとしては、ポリ
エチレン、２，６−ジナフタレート（ＰＥＮ）、ポリア
クリレート（ＰＡｒ）、ポリシクロヘキサンジメタノー
ルテレフタレート（ＰＣＴ）等のホモポリマー、およ
び、ジカルボン酸として２，６−ナフタレンジカルボン
酸（ＮＤＣＡ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）、イソフタル
酸（ＩＰＡ）、オルトフタル酸（ＯＰＡ）、シクロヘキ
サンジカルボン酸（ＣＨＤＣ）、パラフェニレンジカル
ボン酸（ＰＰＤＣ）、ジオールとして、エチレングリコ
ール（ＥＧ）、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤ
Ｍ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、ビスフェノ
ールＡ（ＢＰＡ）、ビフェノール（ＢＰ）、またヒドロ
キシカルボン酸としてパラヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢ
Ａ）、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸（Ｈ
ＮＣＡ）を共重合させたものが挙げられる。これらの中
でさらに好ましいものとして、ナフタレンジカルボン
酸、テレフタール酸とエチレングリコールのコポリマー
（ナフタレンジカルボン酸とテレフタール酸の混合モル
比は０．３：０．７〜１．０：０の間が好ましく、０．
５：０．５〜０．８：０．２が更に好ましい。）、テレ
フタル酸とエチレングリコール、ビスフェノールＡのコ
ポリマー（エチレングリコールとビスフェノールＡの混
合モル比は０．６：０．４〜０：１．０の間が好まし
く、更には０．５：０．５〜０：０．９が好まし
い。）、イソフタール酸、パラフェニレンジカルボン
酸、テレフタル酸とエチレングリコールのコポリマー
（イソフタール酸；パラフェニレンジカルボン酸のモル
比はテレフタル酸を１とした時それぞれ０．１〜１０．
０、０．１〜２０．０、更に好ましくは、それぞれ０．
２〜５．０、０．２〜１０．０が好ましい）、ナフタレ
ンジカルボン酸、ネオペンチルグリコールとエチレング
リコールのコポリマー（ネオペンチルグリコールとエチ
レングリコールのモル比は１：０〜０．７：０．３が好
ましく、より好ましくは０．９：０．１〜０．６：０．
４）テレフタル酸、エチレングリコールとビフェノール
のコポリマー（エチレングリコールとビフェノールのモ
ル比は、０：１．０〜０．８：０．２が好ましく、さら
に好ましくは０．１：０．９〜０．７：０．３であ
る。）、パラヒドロキシ安息香酸、エチレングリコール
とテレフタル酸のコポリマー（パラヒドロキシ安息香
酸、エチレングリコールのモル比は１：０〜０．１：
０．９が好ましく、さらに好ましくは０．９：０．１〜
０．２：０．８）等の共重合体およびＰＥＮとＰＥＴ
（組成比０．３：０．７〜１．０：０が好ましく、０．
５：０．５〜０．８：０．２が更に好ましい）、ＰＥＴ
とＰＡｒ（組成比０．６：０．４〜０：１．０が好まし
く、０．５：０．５〜０：０．９が更に好ましい）等の
ポリマーブレンドでも良い。
リエステルの中で、さらに好ましいものとしては、ポリ
エチレン、２，６−ジナフタレート（ＰＥＮ）、ポリア
クリレート（ＰＡｒ）、ポリシクロヘキサンジメタノー
ルテレフタレート（ＰＣＴ）等のホモポリマー、およ
び、ジカルボン酸として２，６−ナフタレンジカルボン
酸（ＮＤＣＡ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）、イソフタル
酸（ＩＰＡ）、オルトフタル酸（ＯＰＡ）、シクロヘキ
サンジカルボン酸（ＣＨＤＣ）、パラフェニレンジカル
ボン酸（ＰＰＤＣ）、ジオールとして、エチレングリコ
ール（ＥＧ）、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤ
Ｍ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、ビスフェノ
ールＡ（ＢＰＡ）、ビフェノール（ＢＰ）、またヒドロ
キシカルボン酸としてパラヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢ
Ａ）、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸（Ｈ
ＮＣＡ）を共重合させたものが挙げられる。これらの中
でさらに好ましいものとして、ナフタレンジカルボン
酸、テレフタール酸とエチレングリコールのコポリマー
（ナフタレンジカルボン酸とテレフタール酸の混合モル
比は０．３：０．７〜１．０：０の間が好ましく、０．
５：０．５〜０．８：０．２が更に好ましい。）、テレ
フタル酸とエチレングリコール、ビスフェノールＡのコ
ポリマー（エチレングリコールとビスフェノールＡの混
合モル比は０．６：０．４〜０：１．０の間が好まし
く、更には０．５：０．５〜０：０．９が好まし
い。）、イソフタール酸、パラフェニレンジカルボン
酸、テレフタル酸とエチレングリコールのコポリマー
（イソフタール酸；パラフェニレンジカルボン酸のモル
比はテレフタル酸を１とした時それぞれ０．１〜１０．
０、０．１〜２０．０、更に好ましくは、それぞれ０．
２〜５．０、０．２〜１０．０が好ましい）、ナフタレ
ンジカルボン酸、ネオペンチルグリコールとエチレング
リコールのコポリマー（ネオペンチルグリコールとエチ
レングリコールのモル比は１：０〜０．７：０．３が好
ましく、より好ましくは０．９：０．１〜０．６：０．
４）テレフタル酸、エチレングリコールとビフェノール
のコポリマー（エチレングリコールとビフェノールのモ
ル比は、０：１．０〜０．８：０．２が好ましく、さら
に好ましくは０．１：０．９〜０．７：０．３であ
る。）、パラヒドロキシ安息香酸、エチレングリコール
とテレフタル酸のコポリマー（パラヒドロキシ安息香
酸、エチレングリコールのモル比は１：０〜０．１：
０．９が好ましく、さらに好ましくは０．９：０．１〜
０．２：０．８）等の共重合体およびＰＥＮとＰＥＴ
（組成比０．３：０．７〜１．０：０が好ましく、０．
５：０．５〜０．８：０．２が更に好ましい）、ＰＥＴ
とＰＡｒ（組成比０．６：０．４〜０：１．０が好まし
く、０．５：０．５〜０：０．９が更に好ましい）等の
ポリマーブレンドでも良い。
【００３６】ＰＥＮは、これらのポリエステルの中で最
もバランスが取れており、力学強度、特に高い弾性率を
有し、かつガラス転移温度も１２０℃付近と充分高い。
しかし蛍光を発するという欠点を有している。一方、Ｐ
ＣＴは力学強度も高く、ガラス転移温度も１１０℃付近
と高いが結晶化速度が極めて高く、透明なフィルムを得
にくい欠点を有している。ＰＡｒはこれらのポリマーの
中で、最も高いガラス転移温度（１９０℃）を有する
が、力学強度がＰＥＴに比べて弱い欠点を有する。従っ
て、これらの欠点を補うためこれらのポリマーをブレン
ドもしくはこれらを形成するモノマーを共重合したもの
を用いることができる。これらのホモポリマーおよびコ
ポリマーは、従来公知のポリエステルの製造方法に従っ
て合成できる。例えば酸成分をグリコール成分と直接エ
ステル化反応するか、または酸成分としてジアルキルエ
ステルを用いる場合は、まず、グリコール成分とエステ
ル交換反応をし、これを減圧下で加熱して余剰のグリコ
ール成分を除去することにより、合成することができ
る。あるいは、酸成分を酸ハライドとしておき、グリコ
ールと反応させてもよい。この際、必要に応じて、エス
テル交換反応、触媒あるいは重合反応触媒を用いたり、
耐熱安定化剤を添加してもよい。これらのポリエステル
合成法については、例えば、高分子実験学第５巻「重縮
合と重付加」（共立出版、１９８０年）第１０３頁〜第
１３６頁、“合成高分子Ｖ”（朝倉書店、１９７１年）
第１８７頁〜第２８６頁の記載を参考に行うことができ
る。これらのポリエステルの好ましい平均分子量の範囲
は約１０，０００ないし５００，０００である。
もバランスが取れており、力学強度、特に高い弾性率を
有し、かつガラス転移温度も１２０℃付近と充分高い。
しかし蛍光を発するという欠点を有している。一方、Ｐ
ＣＴは力学強度も高く、ガラス転移温度も１１０℃付近
と高いが結晶化速度が極めて高く、透明なフィルムを得
にくい欠点を有している。ＰＡｒはこれらのポリマーの
中で、最も高いガラス転移温度（１９０℃）を有する
が、力学強度がＰＥＴに比べて弱い欠点を有する。従っ
て、これらの欠点を補うためこれらのポリマーをブレン
ドもしくはこれらを形成するモノマーを共重合したもの
を用いることができる。これらのホモポリマーおよびコ
ポリマーは、従来公知のポリエステルの製造方法に従っ
て合成できる。例えば酸成分をグリコール成分と直接エ
ステル化反応するか、または酸成分としてジアルキルエ
ステルを用いる場合は、まず、グリコール成分とエステ
ル交換反応をし、これを減圧下で加熱して余剰のグリコ
ール成分を除去することにより、合成することができ
る。あるいは、酸成分を酸ハライドとしておき、グリコ
ールと反応させてもよい。この際、必要に応じて、エス
テル交換反応、触媒あるいは重合反応触媒を用いたり、
耐熱安定化剤を添加してもよい。これらのポリエステル
合成法については、例えば、高分子実験学第５巻「重縮
合と重付加」（共立出版、１９８０年）第１０３頁〜第
１３６頁、“合成高分子Ｖ”（朝倉書店、１９７１年）
第１８７頁〜第２８６頁の記載を参考に行うことができ
る。これらのポリエステルの好ましい平均分子量の範囲
は約１０，０００ないし５００，０００である。
【００３７】また、このようにして得られたポリマーの
ポリマーブレンドは、特開昭４９−５４８２、同６４−
４３２５、特開平３−１９２７１８、リサーチ・ディス
クロージャー２８３，７３９−４１、同２８４，７７９
−８２、同２９４，８０７−１４に記載した方法に従っ
て、容易に形成することができる。
ポリマーブレンドは、特開昭４９−５４８２、同６４−
４３２５、特開平３−１９２７１８、リサーチ・ディス
クロージャー２８３，７３９−４１、同２８４，７７９
−８２、同２９４，８０７−１４に記載した方法に従っ
て、容易に形成することができる。
【００３８】次に本発明に用いるポリエステルの好まし
い具体的化合物例を示すが、本発明がこれに限定される
ものではない。 ポリエステル化合物例 ・ホモポリマー ＰＥＮ：〔２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）／エチレングリコー ル（ＥＧ）（１００／１００）〕 Ｔｇ＝１１９℃ ＰＣＴ：〔テレフタル酸（ＴＰＡ）／シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ ）（１００／１００）〕 Ｔｇ＝９３℃ ＰＡｒ：〔ＴＰＡ／ビスフェノールＡ（ＢＰＡ） （１００／１００）〕 Ｔｇ＝１９２℃ ・共重合体（（ ）内はモル比を表わす。） ＰＢＣ−１ ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（５０／５０／１００） Ｔｇ＝９２℃ ＰＢＣ−２ ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（７５／２５／１００） Ｔｇ＝１０２℃ ＰＢＣ−３ ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（５０／５０／７５／ ２５） Ｔｇ＝１１２℃ ＰＢＣ−４ ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（１００／５０／５０）Ｔｇ＝１０５℃ ＰＢＣ−５ ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（１００／２５／７５）Ｔｇ＝１３５℃ ＰＢＣ−６ ＴＰＡ／ＥＧ／ＣＨＤＭ／ＢＰＡ（１００／２５／２５／５０） Ｔｇ＝１１５℃ ＰＢＣ−７ ＩＰＡ／ＰＰＤＣ／ＴＰＡ／ＥＧ（２０／５０／３０／１００） Ｔｇ＝９５℃ ＰＢＣ−８ ＮＤＣＡ／ＮＰＧ／ＥＧ（１００／７０／３０） Ｔｇ＝１０５℃ ＰＢＣ−９ ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰ（１００／２０／８０） Ｔｇ＝１１５℃ ＰＢＣ−10 ＰＨＢＡ／ＥＧ／ＴＰＡ（２００／１００／１００） Ｔｇ＝１２５℃ ・ポリマーブレンド（（ ）内は重量比を表わす。） ＰＢＢ−１ ＰＥＮ／ＰＥＴ（６０／４０） Ｔｇ＝９５℃ ＰＢＢ−２ ＰＥＮ／ＰＥＴ（８０／２０） Ｔｇ＝１０４℃ ＰＢＢ−３ ＰＡｒ／ＰＥＮ（５０／５０） Ｔｇ＝１４２℃ ＰＢＢ−４ ＰＡｒ／ＰＣＴ（５０／５０） Ｔｇ＝１１８℃ ＰＢＢ−５ ＰＡｒ／ＰＥＴ（６０／４０） Ｔｇ＝１０１℃ ＰＢＢ−６ ＰＥＮ／ＰＥＴ／ＰＡｒ（５０／２５／２５）Ｔｇ＝１０８℃ ＰＢＢ−７ ＰＥＮ／ポリカーボネート（ＰＣ）（８０／２０） Ｔｇ＝１２５℃
い具体的化合物例を示すが、本発明がこれに限定される
ものではない。 ポリエステル化合物例 ・ホモポリマー ＰＥＮ：〔２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）／エチレングリコー ル（ＥＧ）（１００／１００）〕 Ｔｇ＝１１９℃ ＰＣＴ：〔テレフタル酸（ＴＰＡ）／シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ ）（１００／１００）〕 Ｔｇ＝９３℃ ＰＡｒ：〔ＴＰＡ／ビスフェノールＡ（ＢＰＡ） （１００／１００）〕 Ｔｇ＝１９２℃ ・共重合体（（ ）内はモル比を表わす。） ＰＢＣ−１ ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（５０／５０／１００） Ｔｇ＝９２℃ ＰＢＣ−２ ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（７５／２５／１００） Ｔｇ＝１０２℃ ＰＢＣ−３ ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（５０／５０／７５／ ２５） Ｔｇ＝１１２℃ ＰＢＣ−４ ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（１００／５０／５０）Ｔｇ＝１０５℃ ＰＢＣ−５ ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（１００／２５／７５）Ｔｇ＝１３５℃ ＰＢＣ−６ ＴＰＡ／ＥＧ／ＣＨＤＭ／ＢＰＡ（１００／２５／２５／５０） Ｔｇ＝１１５℃ ＰＢＣ−７ ＩＰＡ／ＰＰＤＣ／ＴＰＡ／ＥＧ（２０／５０／３０／１００） Ｔｇ＝９５℃ ＰＢＣ−８ ＮＤＣＡ／ＮＰＧ／ＥＧ（１００／７０／３０） Ｔｇ＝１０５℃ ＰＢＣ−９ ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰ（１００／２０／８０） Ｔｇ＝１１５℃ ＰＢＣ−10 ＰＨＢＡ／ＥＧ／ＴＰＡ（２００／１００／１００） Ｔｇ＝１２５℃ ・ポリマーブレンド（（ ）内は重量比を表わす。） ＰＢＢ−１ ＰＥＮ／ＰＥＴ（６０／４０） Ｔｇ＝９５℃ ＰＢＢ−２ ＰＥＮ／ＰＥＴ（８０／２０） Ｔｇ＝１０４℃ ＰＢＢ−３ ＰＡｒ／ＰＥＮ（５０／５０） Ｔｇ＝１４２℃ ＰＢＢ−４ ＰＡｒ／ＰＣＴ（５０／５０） Ｔｇ＝１１８℃ ＰＢＢ−５ ＰＡｒ／ＰＥＴ（６０／４０） Ｔｇ＝１０１℃ ＰＢＢ−６ ＰＥＮ／ＰＥＴ／ＰＡｒ（５０／２５／２５）Ｔｇ＝１０８℃ ＰＢＢ−７ ＰＥＮ／ポリカーボネート（ＰＣ）（８０／２０） Ｔｇ＝１２５℃
【００３９】以上のようなポリエステルは全てＴＡＣよ
りも強い曲弾性率を有し、当初の目的であるフィルムの
薄手化を実現可能である。しかし、これらの中で最も強
い曲弾性を有していたのがＰＥＮであり、これを用いる
とＴＡＣで１２２μｍ必要だった膜厚を８０μｍにまで
薄くすることが可能である。
りも強い曲弾性率を有し、当初の目的であるフィルムの
薄手化を実現可能である。しかし、これらの中で最も強
い曲弾性を有していたのがＰＥＮであり、これを用いる
とＴＡＣで１２２μｍ必要だった膜厚を８０μｍにまで
薄くすることが可能である。
【００４０】また、これらのポリマーフィルム中に蛍光
防止および経時安定性付与の目的で紫外線吸収剤を、練
り込んでも良い。紫外線吸収剤としては、可視領域に吸
収を持たないものが望ましく、かつその添加量はポリマ
ーフィルムの重量に対して通常０．５重量％ないし２０
重量％、好ましくは１重量％ないし１０重量％程度であ
る。０．５重量％未満では紫外線劣化を抑える効果が期
待できない。紫外線吸収剤としては２，４−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベン
ゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベン
ゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジ
メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、２
（２′−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２（２′−ヒドロキシ３′，５′−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒド
ロキシ−３′−ジ−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系、サ
リチル酸フェニル、サリチル酸メチル等のサリチル酸系
紫外線吸収剤が挙げられる。
防止および経時安定性付与の目的で紫外線吸収剤を、練
り込んでも良い。紫外線吸収剤としては、可視領域に吸
収を持たないものが望ましく、かつその添加量はポリマ
ーフィルムの重量に対して通常０．５重量％ないし２０
重量％、好ましくは１重量％ないし１０重量％程度であ
る。０．５重量％未満では紫外線劣化を抑える効果が期
待できない。紫外線吸収剤としては２，４−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベン
ゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベン
ゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジ
メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、２
（２′−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２（２′−ヒドロキシ３′，５′−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒド
ロキシ−３′−ジ−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系、サ
リチル酸フェニル、サリチル酸メチル等のサリチル酸系
紫外線吸収剤が挙げられる。
【００４１】また、ポリエステルフィルムを写真感光材
料用支持体として使用する際に問題となる性質の一つに
支持体が高屈折率であるために発生するふちかぶりの問
題があげられる。ポリエステル特に芳香族系ポリエステ
ルの屈折率は、１．６〜１．７と高いのに対し、この上
に塗設する感光層の主成分であるゼラチンの屈折率は
１．５０〜１．５５とこの値より小さい。従って、光が
フィルムエッジから入射した時、ベースと乳剤層の界面
で反射しやすい。従って、ポリエステル系のフィルムは
いわゆるライトパイピング現象（ふちかぶり）を起こ
す。この様なライトパイピング現象を回避する方法とし
てはフィルムに不活性無機粒子等を含有させる方法なら
びに染料を添加する方法等が知られている。本発明にお
いて好ましいライトパイピング防止方法はフィルムヘイ
ズを著しく増加させない染料添加による方法である。フ
ィルム染色に使用する染料については特に限定を加える
ものでは無いが色調は感光材料の一般的な性質上グレー
染色が好ましく、また染料はポリエステルフィルムの製
膜温度域での耐熱性に優れ、かつポリエステルとの相溶
性に優れたものが好ましい。染料としては、上記観点か
ら三菱化成製の Diaresin 、日本化薬製の Kayaset等ポ
リエステル用として市販されている染料を混合すること
により目的を達成することが可能である。染色濃度に関
しては、マクベス社製の色濃度計にて可視光域での色濃
度を測定し少なくとも０．０１以上であることが必要で
ある。更に好ましくは０．０３以上である。
料用支持体として使用する際に問題となる性質の一つに
支持体が高屈折率であるために発生するふちかぶりの問
題があげられる。ポリエステル特に芳香族系ポリエステ
ルの屈折率は、１．６〜１．７と高いのに対し、この上
に塗設する感光層の主成分であるゼラチンの屈折率は
１．５０〜１．５５とこの値より小さい。従って、光が
フィルムエッジから入射した時、ベースと乳剤層の界面
で反射しやすい。従って、ポリエステル系のフィルムは
いわゆるライトパイピング現象（ふちかぶり）を起こ
す。この様なライトパイピング現象を回避する方法とし
てはフィルムに不活性無機粒子等を含有させる方法なら
びに染料を添加する方法等が知られている。本発明にお
いて好ましいライトパイピング防止方法はフィルムヘイ
ズを著しく増加させない染料添加による方法である。フ
ィルム染色に使用する染料については特に限定を加える
ものでは無いが色調は感光材料の一般的な性質上グレー
染色が好ましく、また染料はポリエステルフィルムの製
膜温度域での耐熱性に優れ、かつポリエステルとの相溶
性に優れたものが好ましい。染料としては、上記観点か
ら三菱化成製の Diaresin 、日本化薬製の Kayaset等ポ
リエステル用として市販されている染料を混合すること
により目的を達成することが可能である。染色濃度に関
しては、マクベス社製の色濃度計にて可視光域での色濃
度を測定し少なくとも０．０１以上であることが必要で
ある。更に好ましくは０．０３以上である。
【００４２】本発明によるポリエステルフィルムは、用
途に応じて易滑性を付与することも可能であり、易滑性
付与手段としては特に限定を加えるところでは無いが、
不活性無機化合物の練り込み、あるいは界面活性剤の塗
布等が一般的手法として用いられる。かかる不活性無機
粒子としてはＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、ＢａＳＯ4 、ＣａＣ
Ｏ3、タルク、カオリン等が例示される。また、上記の
ポリエステル合成反応系に不活性な粒子を添加する外部
粒子系による易滑性付与以外にポリエステルの重合反応
時に添加する触媒等を析出させる内部粒子系による易滑
性付与方法も採用可能である。これら易滑性付与手段に
は特に限定を加えるものでは無いが、写真感光材料用支
持体としては透明性が重要な要件となるため、上記易滑
性付与方法手段では外部粒子系としてはポリエステルフ
ィルムと比較的近い屈折率をもつＳｉＯ2 、あるいは析
出する粒子径を比較的小さくすることが可能な内部粒子
系を選択することが望ましい。更には、練り込みによる
易滑性付与を行う場合、よりフィルムの透明性を得るた
めに機能付与した層を積層する方法も好ましい。この手
段としては具体的には複数の押し出し機ならびにフィー
ドブロック、あるいはマルチマニフォールドダイによる
共押出し法が例示される。
途に応じて易滑性を付与することも可能であり、易滑性
付与手段としては特に限定を加えるところでは無いが、
不活性無機化合物の練り込み、あるいは界面活性剤の塗
布等が一般的手法として用いられる。かかる不活性無機
粒子としてはＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、ＢａＳＯ4 、ＣａＣ
Ｏ3、タルク、カオリン等が例示される。また、上記の
ポリエステル合成反応系に不活性な粒子を添加する外部
粒子系による易滑性付与以外にポリエステルの重合反応
時に添加する触媒等を析出させる内部粒子系による易滑
性付与方法も採用可能である。これら易滑性付与手段に
は特に限定を加えるものでは無いが、写真感光材料用支
持体としては透明性が重要な要件となるため、上記易滑
性付与方法手段では外部粒子系としてはポリエステルフ
ィルムと比較的近い屈折率をもつＳｉＯ2 、あるいは析
出する粒子径を比較的小さくすることが可能な内部粒子
系を選択することが望ましい。更には、練り込みによる
易滑性付与を行う場合、よりフィルムの透明性を得るた
めに機能付与した層を積層する方法も好ましい。この手
段としては具体的には複数の押し出し機ならびにフィー
ドブロック、あるいはマルチマニフォールドダイによる
共押出し法が例示される。
【００４３】これらのポリマーフィルムを支持体に使用
する場合、これらポリマーフィルムがいずれも疎水性の
表面を有するため、支持体上にゼラチンを主とした保護
コロイドからなる写真層（例えば感光性ハロゲン化銀乳
剤層、中間層、フィルター層等）を強固に接着させる事
は非常に困難である。この様な難点を克服するために試
みられた従来技術としては、(1) 薬品処理、機械的処
理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処
理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処
理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理
をしたのち、直接写真乳剤を塗布して接着力を得る方法
と、(2) 一旦これらの表面処理をした後、あるいは表面
処理なしで、下塗層を設けこの上に写真乳剤層を塗布す
る方法との二法がある。（例えば米国特許第２，６９
８，２４１号、同２，７６４，５２０号、同２，８６
４，７５５号、同３，４６２，３３５号、同３，４７
５，１９３号、同３，１４３，４２１号、同３，５０
１，３０１号、同３，４６０，９４４号、同３，６７
４，５３１号、英国特許第７８８，３６５号、同８０
４，００５号、同８９１，４６９号、特公昭４８−４３
１２２号、同５１−４４６号等）。
する場合、これらポリマーフィルムがいずれも疎水性の
表面を有するため、支持体上にゼラチンを主とした保護
コロイドからなる写真層（例えば感光性ハロゲン化銀乳
剤層、中間層、フィルター層等）を強固に接着させる事
は非常に困難である。この様な難点を克服するために試
みられた従来技術としては、(1) 薬品処理、機械的処
理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処
理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処
理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理
をしたのち、直接写真乳剤を塗布して接着力を得る方法
と、(2) 一旦これらの表面処理をした後、あるいは表面
処理なしで、下塗層を設けこの上に写真乳剤層を塗布す
る方法との二法がある。（例えば米国特許第２，６９
８，２４１号、同２，７６４，５２０号、同２，８６
４，７５５号、同３，４６２，３３５号、同３，４７
５，１９３号、同３，１４３，４２１号、同３，５０
１，３０１号、同３，４６０，９４４号、同３，６７
４，５３１号、英国特許第７８８，３６５号、同８０
４，００５号、同８９１，４６９号、特公昭４８−４３
１２２号、同５１−４４６号等）。
【００４４】これらの表面処理は、いずれも、本来は疎
水性であった支持体表面に多少共、極性基を作らせる
事、表面の架橋密度を増加させることなどによるものと
思われ、その結果として下塗液中に含有される成分の極
性基との親和力が増加すること、ないし接着表面の堅牢
度が増加すること等が考えられる。又、下塗層の構成と
しても種々の工夫が行なわれており、第１層として支持
体によく接着する層（以下、下塗第１層と略す）を設
け、その上に第２層として写真層とよく接着する親水性
の樹脂層（以下、下塗第２層と略す）を塗布する所謂重
層法と、疎水性基と親水性基との両方を含有する樹脂層
を一層のみ塗布する単層法とがある。(1) の表面処理の
うち、コロナ放電処理は、最もよく知られている方法で
あり、従来公知のいずれの方法、例えば特公昭４８−５
０４３号、同４７−５１９０５号、特開昭４７−２８０
６７号、同４９−８３７６７号、同５１−４１７７０
号、同５１−１３１５７６号等に開示された方法により
達成することができる。放電周波数は５０Hz〜５０００
kHz 、好ましくは５kHz 〜数１００kHz が適当である。
放電周波数が小さすぎると、安定な放電が得られずかつ
被処理物にピンホールが生じ、好ましくない。又周波数
が高すぎると、インピーダンスマッチングのための特別
な装置が必要となり、装置の価格が大となり、好ましく
ない。被処理物の処理強度に関しては、通常のポリエス
テル、ポリオレフィン等のプラスチックフィルムの濡れ
性改良の為には、０．００１KV・A ・分／m2〜５KV・A
・分／m2、好ましくは０．０１KV・A ・分／m2〜１KV・
A ・分／m2、が適当である。電極と誘電体ロールのギャ
ップクリアランスは０．５〜２．５mm、好ましくは１．
０〜２．０mmが適当である。
水性であった支持体表面に多少共、極性基を作らせる
事、表面の架橋密度を増加させることなどによるものと
思われ、その結果として下塗液中に含有される成分の極
性基との親和力が増加すること、ないし接着表面の堅牢
度が増加すること等が考えられる。又、下塗層の構成と
しても種々の工夫が行なわれており、第１層として支持
体によく接着する層（以下、下塗第１層と略す）を設
け、その上に第２層として写真層とよく接着する親水性
の樹脂層（以下、下塗第２層と略す）を塗布する所謂重
層法と、疎水性基と親水性基との両方を含有する樹脂層
を一層のみ塗布する単層法とがある。(1) の表面処理の
うち、コロナ放電処理は、最もよく知られている方法で
あり、従来公知のいずれの方法、例えば特公昭４８−５
０４３号、同４７−５１９０５号、特開昭４７−２８０
６７号、同４９−８３７６７号、同５１−４１７７０
号、同５１−１３１５７６号等に開示された方法により
達成することができる。放電周波数は５０Hz〜５０００
kHz 、好ましくは５kHz 〜数１００kHz が適当である。
放電周波数が小さすぎると、安定な放電が得られずかつ
被処理物にピンホールが生じ、好ましくない。又周波数
が高すぎると、インピーダンスマッチングのための特別
な装置が必要となり、装置の価格が大となり、好ましく
ない。被処理物の処理強度に関しては、通常のポリエス
テル、ポリオレフィン等のプラスチックフィルムの濡れ
性改良の為には、０．００１KV・A ・分／m2〜５KV・A
・分／m2、好ましくは０．０１KV・A ・分／m2〜１KV・
A ・分／m2、が適当である。電極と誘電体ロールのギャ
ップクリアランスは０．５〜２．５mm、好ましくは１．
０〜２．０mmが適当である。
【００４５】多くの場合、もっとも効果的な表面処理で
あるグロー放電処理は、従来知られているいずれの方
法、例えば特公昭３５−７５７８号、同３６−１０３３
６号、同４５−２２００４号、同４５−２２００５号、
同４５−２４０４０号、同４６−４３４８０号、米国特
許３，０５７，７９２号、同３，０５７，７９５号、同
３，１７９，４８２号、同３，２８８，６３８号、同
３，３０９，２９９号、同３，４２４，７３５号、同
３，４６２，３３５号、同３，４７５，３０７号、同
３，７６１，２９９号、英国特許９９７，０９３号、特
開昭５３−１２９２６２号等を用いることができる。グ
ロー放電処理条件は、一般に圧力は０．００５〜２０To
rr、好ましくは０．０２〜２Torrが適当である。圧力が
低すぎると表面処理効果が低下し、また圧力が高すぎる
と過大電流が流れ、スパークがおこりやすく、危険でも
あるし、被処理物を破壊する恐れもある。放電は、真空
タンク中で１対以上の空間を置いて配置された金属板或
いは金属棒間に高電圧を印加することにより生じる。こ
の電圧は、雰囲気気体の組成、圧力により色々な値をと
り得るものであるが、通常上記圧力範囲内では、５００
〜５０００Ｖの間で安定な定常グロー放電が起る。接着
性を向上せしめるのに特に好適な電圧範囲は、２０００
〜４０００Ｖである。又、放電周波数として、従来技術
に見られるように、直流から数１０００MHz、好ましく
は５０Hz〜２０MHz が適当である。放電処理強度に関し
ては、所望の接着性能が得られることから０．０１KV・
A ・分／m2〜５KV・A ・分／m2、好ましくは０．１５KV
・A ・分／m2〜１KV・A ・分／m2が適当である。
あるグロー放電処理は、従来知られているいずれの方
法、例えば特公昭３５−７５７８号、同３６−１０３３
６号、同４５−２２００４号、同４５−２２００５号、
同４５−２４０４０号、同４６−４３４８０号、米国特
許３，０５７，７９２号、同３，０５７，７９５号、同
３，１７９，４８２号、同３，２８８，６３８号、同
３，３０９，２９９号、同３，４２４，７３５号、同
３，４６２，３３５号、同３，４７５，３０７号、同
３，７６１，２９９号、英国特許９９７，０９３号、特
開昭５３−１２９２６２号等を用いることができる。グ
ロー放電処理条件は、一般に圧力は０．００５〜２０To
rr、好ましくは０．０２〜２Torrが適当である。圧力が
低すぎると表面処理効果が低下し、また圧力が高すぎる
と過大電流が流れ、スパークがおこりやすく、危険でも
あるし、被処理物を破壊する恐れもある。放電は、真空
タンク中で１対以上の空間を置いて配置された金属板或
いは金属棒間に高電圧を印加することにより生じる。こ
の電圧は、雰囲気気体の組成、圧力により色々な値をと
り得るものであるが、通常上記圧力範囲内では、５００
〜５０００Ｖの間で安定な定常グロー放電が起る。接着
性を向上せしめるのに特に好適な電圧範囲は、２０００
〜４０００Ｖである。又、放電周波数として、従来技術
に見られるように、直流から数１０００MHz、好ましく
は５０Hz〜２０MHz が適当である。放電処理強度に関し
ては、所望の接着性能が得られることから０．０１KV・
A ・分／m2〜５KV・A ・分／m2、好ましくは０．１５KV
・A ・分／m2〜１KV・A ・分／m2が適当である。
【００４６】次に(2) の下塗法について述べると、これ
らの方法はいずれもよく研究されており、重層法におけ
る下塗第１層では、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン
酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発
原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミ
ン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロ
ースなど数多くのポリマーについて、下塗第２層では主
としてゼラチンについてその特性が検討されてきた。単
層法においては、多くは支持体を膨潤させ、親水性下塗
ポリマーと界面混合させる事によって良好な接着性を達
成している場合が多い。本発明に使用する親水性下塗ポ
リマーとしては水溶性ポリマー、セルロースエステル、
ラテックスポリマー、水溶性ポリエステルなどが例示さ
れる。水溶性ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘
導体、ガゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、
ポリビニールアルコール、ポリアクリル酸共重合体、無
水マレイン酸共重合体などであり、セルロースエステル
としてはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロースなどである。ラテックスポリマーとしては
塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニリデン含有共重合
体、アクリル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル含有
共重合体、ブタジエン含有共重合体などである。この中
でも最も好ましいのはゼラチンである。本発明に使用さ
れる支持体を膨潤させる化合物として、レゾルシン、ク
ロルレゾルシン、メチルレゾルシン、ｏ−クレゾール、
ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、フェノール、ｏ−ク
ロルフェノール、ｐ−クロルフェノール、ジクロルフェ
ノール、トリクロルフェノール、モノクロル酢酸、ジク
ロル酢酸、トリフルオロ酢酸、抱水クロラールなどがあ
げられる。この中で好ましいのは、レゾルシンとｐ−ク
ロルフェノールである。
らの方法はいずれもよく研究されており、重層法におけ
る下塗第１層では、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン
酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発
原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミ
ン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロ
ースなど数多くのポリマーについて、下塗第２層では主
としてゼラチンについてその特性が検討されてきた。単
層法においては、多くは支持体を膨潤させ、親水性下塗
ポリマーと界面混合させる事によって良好な接着性を達
成している場合が多い。本発明に使用する親水性下塗ポ
リマーとしては水溶性ポリマー、セルロースエステル、
ラテックスポリマー、水溶性ポリエステルなどが例示さ
れる。水溶性ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘
導体、ガゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、
ポリビニールアルコール、ポリアクリル酸共重合体、無
水マレイン酸共重合体などであり、セルロースエステル
としてはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロースなどである。ラテックスポリマーとしては
塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニリデン含有共重合
体、アクリル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル含有
共重合体、ブタジエン含有共重合体などである。この中
でも最も好ましいのはゼラチンである。本発明に使用さ
れる支持体を膨潤させる化合物として、レゾルシン、ク
ロルレゾルシン、メチルレゾルシン、ｏ−クレゾール、
ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、フェノール、ｏ−ク
ロルフェノール、ｐ−クロルフェノール、ジクロルフェ
ノール、トリクロルフェノール、モノクロル酢酸、ジク
ロル酢酸、トリフルオロ酢酸、抱水クロラールなどがあ
げられる。この中で好ましいのは、レゾルシンとｐ−ク
ロルフェノールである。
【００４７】本発明の下びき層には種々のゼラチン硬化
剤を用いることができる。ゼラチン硬化剤としてはクロ
ム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアル
デヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート
類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒド
ロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹
脂などを挙げることができる。本発明の下びき層にはＳ
ｉＯ2 、ＴｉＯ2 、マット剤の如き無機物微粒子又はポ
リメチルメタクリレート共重合体微粒子（１〜１０μ
ｍ）を含有することができる。これ以外にも、下塗液に
は、必要に応じて各種の添加剤を含有させることができ
る。例えば界面活性剤、帯電防止剤、アンチハレーショ
ン剤、着色用染料、顔料、塗布助剤、カブリ防止剤等で
ある。本発明において、下塗第１層用の下塗液を使用す
る場合には、レゾルシン、抱水クロラール、クロロフェ
ノールなどの如きエッチング剤を下塗液中に含有させる
必要は全くない。しかし所望により前記の如きエッチン
グ剤を下塗中に含有させることは差し支えない。
剤を用いることができる。ゼラチン硬化剤としてはクロ
ム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアル
デヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート
類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒド
ロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹
脂などを挙げることができる。本発明の下びき層にはＳ
ｉＯ2 、ＴｉＯ2 、マット剤の如き無機物微粒子又はポ
リメチルメタクリレート共重合体微粒子（１〜１０μ
ｍ）を含有することができる。これ以外にも、下塗液に
は、必要に応じて各種の添加剤を含有させることができ
る。例えば界面活性剤、帯電防止剤、アンチハレーショ
ン剤、着色用染料、顔料、塗布助剤、カブリ防止剤等で
ある。本発明において、下塗第１層用の下塗液を使用す
る場合には、レゾルシン、抱水クロラール、クロロフェ
ノールなどの如きエッチング剤を下塗液中に含有させる
必要は全くない。しかし所望により前記の如きエッチン
グ剤を下塗中に含有させることは差し支えない。
【００４８】本発明に係わる下塗液は、一般によく知ら
れた塗布方法、例えばディップコート法、エアーナイフ
コート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイ
ヤーバーコート法、グラビアコート法、或いは米国特許
第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用
するエクストルージョンコート法により塗布することが
出来る。所望により、米国特許第２，７６１，７９１
号、同３，５０８，９４７号、同２，９４１，８９８
号、及び同３，５２６，５２８号明細書、原崎勇次著、
「コーティング工学」２５３頁（１９７３年、朝倉書店
発行）などに記載された方法により２層以上の層を同時
に塗布することが出来る。
れた塗布方法、例えばディップコート法、エアーナイフ
コート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイ
ヤーバーコート法、グラビアコート法、或いは米国特許
第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用
するエクストルージョンコート法により塗布することが
出来る。所望により、米国特許第２，７６１，７９１
号、同３，５０８，９４７号、同２，９４１，８９８
号、及び同３，５２６，５２８号明細書、原崎勇次著、
「コーティング工学」２５３頁（１９７３年、朝倉書店
発行）などに記載された方法により２層以上の層を同時
に塗布することが出来る。
【００４９】バック層のバインダーとしては、疎水性ポ
リマーでもよく、下びき層に用いる如き親水性ポリマー
であってもよい。本発明の感光材料のバック層には、帯
電防止剤、易滑剤、マット剤、界面活性剤、染料等を含
有することができる。本発明のバック層で用いられる帯
電防止剤としては、特に制限はなく、たとえばアニオン
性高分子電解質としてはカルボン酸及びカルボン酸塩、
スルホン酸塩を含む高分子で例えば特開昭４８−２２０
１７号、特公昭４６−２４１５９号、特開昭５１−３０
７２５号、特開昭５１−１２９２１６号、特開昭５５−
９５９４２号に記載されているような高分子である。カ
チオン性高分子としては例えば特開昭４９−１２１５２
３号、特開昭４８−９１１６５号、特公昭４９−２４５
８２号に記載されているようなものがある。またイオン
性界面活性剤もアニオン性とカチオン性とがあり、例え
ば特開昭４９−８５８２６号、特開昭４９−３３６３０
号、ＵＳ２，９９２，１０８、ＵＳ３，２０６，３１
２、特開昭４８−８７８２６号、特公昭４９−１１５６
７号、特公昭４９−１１５６８号、特開昭５５−７０８
３７号などに記載されているような化合物を挙げること
ができる。本発明のバック層の帯電防止剤として最も好
ましいものは、ＺｎＯ、ＴｉＯ3、ＳｎＯ2 、Ａｌ2 Ｏ
3 、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3
の中から選ばれた少くとも１種の結晶性の金属酸化物あ
るいはこれらの複合酸化物の微粒子である。本発明に使
用される導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物の微
粒子はその体積抵抗率が１０7 Ωcm以下、より好ましく
は１０5 Ωcm以下である。またその粒子サイズは０．０
１〜０．７μ、特に０．０２〜０．５μですることが望
ましい。
リマーでもよく、下びき層に用いる如き親水性ポリマー
であってもよい。本発明の感光材料のバック層には、帯
電防止剤、易滑剤、マット剤、界面活性剤、染料等を含
有することができる。本発明のバック層で用いられる帯
電防止剤としては、特に制限はなく、たとえばアニオン
性高分子電解質としてはカルボン酸及びカルボン酸塩、
スルホン酸塩を含む高分子で例えば特開昭４８−２２０
１７号、特公昭４６−２４１５９号、特開昭５１−３０
７２５号、特開昭５１−１２９２１６号、特開昭５５−
９５９４２号に記載されているような高分子である。カ
チオン性高分子としては例えば特開昭４９−１２１５２
３号、特開昭４８−９１１６５号、特公昭４９−２４５
８２号に記載されているようなものがある。またイオン
性界面活性剤もアニオン性とカチオン性とがあり、例え
ば特開昭４９−８５８２６号、特開昭４９−３３６３０
号、ＵＳ２，９９２，１０８、ＵＳ３，２０６，３１
２、特開昭４８−８７８２６号、特公昭４９−１１５６
７号、特公昭４９−１１５６８号、特開昭５５−７０８
３７号などに記載されているような化合物を挙げること
ができる。本発明のバック層の帯電防止剤として最も好
ましいものは、ＺｎＯ、ＴｉＯ3、ＳｎＯ2 、Ａｌ2 Ｏ
3 、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3
の中から選ばれた少くとも１種の結晶性の金属酸化物あ
るいはこれらの複合酸化物の微粒子である。本発明に使
用される導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物の微
粒子はその体積抵抗率が１０7 Ωcm以下、より好ましく
は１０5 Ωcm以下である。またその粒子サイズは０．０
１〜０．７μ、特に０．０２〜０．５μですることが望
ましい。
【００５０】本発明に使用される導電性の結晶性金属酸
化物あるいは複合酸化物の微粒子の製造方法については
特開昭５６−１４３４３０号及び同６０−２５８５４１
号の明細書に詳細に記載されている。第１に金属酸化物
微粒子を焼成により作製し、導電性を向上させる異種原
子の存在下で熱処理する方法、第２に焼成により金属酸
化物微粒子を製造するときに導電性を向上させる為の異
種原子を共存させる方法、第３に焼成により金属微粒子
を製造する際に雰囲気中の酸素濃度を下げて、酸素欠陥
を導入する方法等が容易である。異種原子を含む例とし
てはＺｎＯに対してＡｌ、Ｉｎ等、ＴｉＯ2 に対しては
Ｎｂ、Ｔａ等、ＳｎＯ2 に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲ
ン元素等が挙げられる。異種原子の添加量は０．０１〜
３０ｍｏｌ％の範囲が好ましいが０．１〜１０ｍｏｌ％
であれば特に好ましい。
化物あるいは複合酸化物の微粒子の製造方法については
特開昭５６−１４３４３０号及び同６０−２５８５４１
号の明細書に詳細に記載されている。第１に金属酸化物
微粒子を焼成により作製し、導電性を向上させる異種原
子の存在下で熱処理する方法、第２に焼成により金属酸
化物微粒子を製造するときに導電性を向上させる為の異
種原子を共存させる方法、第３に焼成により金属微粒子
を製造する際に雰囲気中の酸素濃度を下げて、酸素欠陥
を導入する方法等が容易である。異種原子を含む例とし
てはＺｎＯに対してＡｌ、Ｉｎ等、ＴｉＯ2 に対しては
Ｎｂ、Ｔａ等、ＳｎＯ2 に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲ
ン元素等が挙げられる。異種原子の添加量は０．０１〜
３０ｍｏｌ％の範囲が好ましいが０．１〜１０ｍｏｌ％
であれば特に好ましい。
【００５１】次に本発明の写真感光材料の写真層につい
て記載する。ハロゲン化銀乳剤層としては黒白用カラー
用何れでもよい。ここではカラーハロゲン化銀写真感光
材料について説明する。本発明の感光材料は、支持体上
に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀
乳剤層の少なくとも１層が設けられていればよく、ハロ
ゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特
に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質
的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲ
ン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有する
ハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色
光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単
位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材
料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側
から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置
される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であって
も、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたよ
うな設置順をもとりえる。上記、ハロゲン化銀感光性層
の間および最上層、最下層には各層の中間層等の非感光
性層を設けてもよい。該中間層には、特開昭６１−４３
７４８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４
４０号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号
公報に記載されているようなカプラー、ＤＩＲ化合物等
が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止
剤を含んでいてもよい。各単位感光性層を構成する複数
のハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７
０号あるいは英国特許第９２３，０４５号明細書、特開
昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同
６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号、同５
６−２５７３８号、同６２−６３９３６号、同５９−２
０２４６４号、特公昭５５−３４９３２号、同４９−１
５４９５号公報に記載されている。ハロゲン化銀粒子
は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を
有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有す
るもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいは
それらの複合形でもよい。
て記載する。ハロゲン化銀乳剤層としては黒白用カラー
用何れでもよい。ここではカラーハロゲン化銀写真感光
材料について説明する。本発明の感光材料は、支持体上
に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀
乳剤層の少なくとも１層が設けられていればよく、ハロ
ゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特
に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質
的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲ
ン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有する
ハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色
光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単
位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材
料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側
から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置
される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であって
も、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたよ
うな設置順をもとりえる。上記、ハロゲン化銀感光性層
の間および最上層、最下層には各層の中間層等の非感光
性層を設けてもよい。該中間層には、特開昭６１−４３
７４８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４
４０号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号
公報に記載されているようなカプラー、ＤＩＲ化合物等
が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止
剤を含んでいてもよい。各単位感光性層を構成する複数
のハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７
０号あるいは英国特許第９２３，０４５号明細書、特開
昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同
６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号、同５
６−２５７３８号、同６２−６３９３６号、同５９−２
０２４６４号、特公昭５５−３４９３２号、同４９−１
５４９５号公報に記載されている。ハロゲン化銀粒子
は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を
有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有す
るもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいは
それらの複合形でもよい。
【００５２】ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン
以下の微粒子でも投影面積直径が約１０ミクロンに至る
までの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳
剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）No.
１７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、
“Ｉ．乳剤製造(Emulsion preparation and types)" 、
および同No. １８７１６（１９７９年１１月）、６４８
頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ
ル社刊（P. Glafkides, Chemie et Phisique Photograp
hique, Paul Montel, １９６７）、ダフィン著「写真乳
剤化学」、フォーカルプレス社刊 (G. F. Duffin Photo
graphic Emulsion Chemistry (Focal Press,１９６
６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォ
ーカルプレス社刊（V. L. Zelikman et al., Making an
d Coating Photographic Emulsion, Focal Press, １９
６４）などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。米国特許第３，５７４，６２８号、同３，６５
５，３９４号および英国特許第１，４１３，７４８号な
どに記載された単分散乳剤も好ましい。また、アスペク
ト比が約５以上であるような平板状粒子も本発明に使用
できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック
・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Gutoff, Pho
tographic Science and Engineering)、第１４巻、２４
８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４，
２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０
４８号、同４，４３９，５２０号および英国特許第２，
１１２，１５７号などに記載の方法により簡単に調製す
ることができる。結晶構造は一様なものでも、内部と外
部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状
構造をなしていてもよい。また、エピタキシャル接合に
よって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよ
く、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以
外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形
の粒子の混合物を用いてもよい。
以下の微粒子でも投影面積直径が約１０ミクロンに至る
までの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳
剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）No.
１７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、
“Ｉ．乳剤製造(Emulsion preparation and types)" 、
および同No. １８７１６（１９７９年１１月）、６４８
頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ
ル社刊（P. Glafkides, Chemie et Phisique Photograp
hique, Paul Montel, １９６７）、ダフィン著「写真乳
剤化学」、フォーカルプレス社刊 (G. F. Duffin Photo
graphic Emulsion Chemistry (Focal Press,１９６
６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォ
ーカルプレス社刊（V. L. Zelikman et al., Making an
d Coating Photographic Emulsion, Focal Press, １９
６４）などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。米国特許第３，５７４，６２８号、同３，６５
５，３９４号および英国特許第１，４１３，７４８号な
どに記載された単分散乳剤も好ましい。また、アスペク
ト比が約５以上であるような平板状粒子も本発明に使用
できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック
・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Gutoff, Pho
tographic Science and Engineering)、第１４巻、２４
８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４，
２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０
４８号、同４，４３９，５２０号および英国特許第２，
１１２，１５７号などに記載の方法により簡単に調製す
ることができる。結晶構造は一様なものでも、内部と外
部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状
構造をなしていてもよい。また、エピタキシャル接合に
よって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよ
く、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以
外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形
の粒子の混合物を用いてもよい。
【００５３】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。本発明
の効率は、金化合物と含イオウ化合物で増感した乳剤を
使用したときに特に顕著に認められる。このような工程
で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーN
o. １７６４３および同No. １８７１６に記載されてお
り、その該当箇所を後掲の表にまとめた。本発明に使用
できる公知の写真用添加剤も上記の２つのリサーチ・デ
ィスクロージャーに記載されており、下記の表に関連す
る記載箇所を示した。
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。本発明
の効率は、金化合物と含イオウ化合物で増感した乳剤を
使用したときに特に顕著に認められる。このような工程
で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーN
o. １７６４３および同No. １８７１６に記載されてお
り、その該当箇所を後掲の表にまとめた。本発明に使用
できる公知の写真用添加剤も上記の２つのリサーチ・デ
ィスクロージャーに記載されており、下記の表に関連す
る記載箇所を示した。
【００５４】 （添加剤種類） (RD17643) (RD18716) 1 化学増感剤 23頁 648頁右欄 2 感度上昇剤 同上 3 分光増感剤、強色増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 649頁右欄 4 増 白 剤 24頁 5 かぶり防止剤および安定剤 24〜25頁 649頁右欄〜 6 光吸収剤、フィルター染料、 紫外線吸収剤 25〜26頁 649頁右欄〜 650頁左欄 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 8 色素画像安定剤 25頁 9 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 10 バインダー 26頁 同上 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12 塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁 650頁右欄 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号、や同第
４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。
止するために、米国特許４，４１１，９８７号、や同第
４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。
【００５５】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャー（ＲＤ）No. １７６４３、VII −Ｃ〜Ｇに記
載された特許に記載されている。イエローカプラーとし
ては、例えば米国特許第３，９３３，５０１号、同第
４，０２２，６２０号、同第４，３２６，０２４号、同
第４，４０１，７５２号、同第４，２４８，９６１号、
特公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０
２０号、同第１，４７６，７６０号、米国特許第３，９
７３，９６８号、同第４，３１４，０２３号、同第４，
５１１，６４９号、欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等
に記載のものが好ましい。マゼンタカプラーとしては５
−ピラゾロン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ま
しく、米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５
１，８９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第
３，０６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リ
サーチ・ディスクロージャーNo. ２４２２０（１９８４
年６月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディ
スクロージャーNo. ２４２３０（１９８４年６月）、特
開昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６
０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−
１８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同
第４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、
ＷＯ（ＰＣＴ）８８／０４７９５号等に記載のものが特
に好ましい。
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャー（ＲＤ）No. １７６４３、VII −Ｃ〜Ｇに記
載された特許に記載されている。イエローカプラーとし
ては、例えば米国特許第３，９３３，５０１号、同第
４，０２２，６２０号、同第４，３２６，０２４号、同
第４，４０１，７５２号、同第４，２４８，９６１号、
特公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０
２０号、同第１，４７６，７６０号、米国特許第３，９
７３，９６８号、同第４，３１４，０２３号、同第４，
５１１，６４９号、欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等
に記載のものが好ましい。マゼンタカプラーとしては５
−ピラゾロン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ま
しく、米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５
１，８９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第
３，０６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リ
サーチ・ディスクロージャーNo. ２４２２０（１９８４
年６月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディ
スクロージャーNo. ２４２３０（１９８４年６月）、特
開昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６
０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−
１８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同
第４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、
ＷＯ（ＰＣＴ）８８／０４７９５号等に記載のものが特
に好ましい。
【００５６】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７５３，８７１号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７５３，８７１号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。
【００５７】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.
１７６４３のVII −Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７
０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００
４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第
１，１４６，３６８号に記載のものが好ましい。発色色
素が過度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許
第４，３６６，２３７号、英国特許第２，１２５，５７
０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許（公開）第
３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。ポリマ
ー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第
３，４５１，８２０号、同第４，０８０，２１１号、同
第４，３６７，２８２号、同第４，４０９，３２０号、
同第４，５７６，９１０号、英国特許２，１０２，１３
７号等に記載されている。
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.
１７６４３のVII −Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７
０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００
４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第
１，１４６，３６８号に記載のものが好ましい。発色色
素が過度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許
第４，３６６，２３７号、英国特許第２，１２５，５７
０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許（公開）第
３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。ポリマ
ー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第
３，４５１，８２０号、同第４，０８０，２１１号、同
第４，３６７，２８２号、同第４，４０９，３２０号、
同第４，５７６，９１０号、英国特許２，１０２，１３
７号等に記載されている。
【００５８】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲ
Ｄ１７６４３、VII 〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５
７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０
−１８４２４８号、同６３−３７３４６号、米国特許
４，２４８，９６２号に記載されたものが好ましい。現
像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカ
プラーとしては、英国特許第２，０９７，１４０号、同
第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８
号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。
その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第４，１３０，４２７号等に記載
の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４７２号、同
第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８号等
に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０
号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドッ
クス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラ
ー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩ
Ｒレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第１７
３，３０２Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出する
カプラー、Ｒ．Ｄ．No. １１４４９、同２４２４１、特
開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カ
プラー、米国特許第４，５５３，４７７号等に記載のリ
ガンド放出するカプラー、特開昭６３−７５７４７号に
記載のロイコ色素を放出するカプラー等が挙げられる。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。
を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲ
Ｄ１７６４３、VII 〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５
７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０
−１８４２４８号、同６３−３７３４６号、米国特許
４，２４８，９６２号に記載されたものが好ましい。現
像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカ
プラーとしては、英国特許第２，０９７，１４０号、同
第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８
号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。
その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第４，１３０，４２７号等に記載
の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４７２号、同
第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８号等
に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０
号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドッ
クス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラ
ー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩ
Ｒレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第１７
３，３０２Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出する
カプラー、Ｒ．Ｄ．No. １１４４９、同２４２４１、特
開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カ
プラー、米国特許第４，５５３，４７７号等に記載のリ
ガンド放出するカプラー、特開昭６３−７５７４７号に
記載のロイコ色素を放出するカプラー等が挙げられる。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。
【００５９】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されて
いる。水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７
５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸
エステル類、リン酸またはホスホン酸のエステル類、安
息香酸エステル類、アミド類、アルコール類またはフェ
ノール類、脂肪族カルボン酸エステル、アニリン誘導
体、炭化水素類などが挙げられる。また補助溶剤として
は、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６
０℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢
酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルア
セテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。ラ
テックス分散法の工程、効果および含浸用のラテックス
の具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特
許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および同第
２，５４１，２３０号などに記載されている。本発明の
感光材料は乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜
厚の総和が２８μｍ以下であり、かつ、膜膨潤速度Ｔ１
／２が３０秒以下が好ましい。膜厚は、２５℃相対湿度
５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤
速度Ｔ１／２は、当該技術分野において公知の手法に従
って測定することができる。例えばエー・グリーン(A.
Green)らによりフォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（ Photogr. Sci. Eng.)、１９
巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメータ
ー（膨潤計）を使用することにより測定でき、Ｔ１／２
は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達す
る最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、このＴ１／２
の膜厚に到達するまでの時間と定義する。膜膨潤速度Ｔ
１／２は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加え
ること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによっ
て調整することができる。また、膨潤率は１５０〜４０
０％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での
最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚
に従って計算できる。
例は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されて
いる。水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７
５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸
エステル類、リン酸またはホスホン酸のエステル類、安
息香酸エステル類、アミド類、アルコール類またはフェ
ノール類、脂肪族カルボン酸エステル、アニリン誘導
体、炭化水素類などが挙げられる。また補助溶剤として
は、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６
０℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢
酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルア
セテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。ラ
テックス分散法の工程、効果および含浸用のラテックス
の具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特
許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および同第
２，５４１，２３０号などに記載されている。本発明の
感光材料は乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜
厚の総和が２８μｍ以下であり、かつ、膜膨潤速度Ｔ１
／２が３０秒以下が好ましい。膜厚は、２５℃相対湿度
５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤
速度Ｔ１／２は、当該技術分野において公知の手法に従
って測定することができる。例えばエー・グリーン(A.
Green)らによりフォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（ Photogr. Sci. Eng.)、１９
巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメータ
ー（膨潤計）を使用することにより測定でき、Ｔ１／２
は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達す
る最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、このＴ１／２
の膜厚に到達するまでの時間と定義する。膜膨潤速度Ｔ
１／２は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加え
ること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによっ
て調整することができる。また、膨潤率は１５０〜４０
０％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での
最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚
に従って計算できる。
【００６０】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．No. １７６４３の２８〜２９頁、および同N
o. １８７１６の６１５左欄〜右欄に記載された通常の
方法によって現像処理することができる。本発明のハロ
ゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の
目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するために
は、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ま
しい。例えば米国特許第３，３４２，５９７号のインド
アニリン系化合物、同第３，３４２，５９９号、リサー
チ・ディスクロージャー１４，８５０号および同１５，
１５９号記載のシッフ塩基型化合物、同第１３，９２４
号に記載されている。
述のＲＤ．No. １７６４３の２８〜２９頁、および同N
o. １８７１６の６１５左欄〜右欄に記載された通常の
方法によって現像処理することができる。本発明のハロ
ゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の
目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するために
は、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ま
しい。例えば米国特許第３，３４２，５９７号のインド
アニリン系化合物、同第３，３４２，５９９号、リサー
チ・ディスクロージャー１４，８５０号および同１５，
１５９号記載のシッフ塩基型化合物、同第１３，９２４
号に記載されている。
【００６１】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１ １）支持体の作成 以下に述べる方法によって、下記支持体Ａ〜Ｃを作成し
た。 支持体Ａ（ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）：厚み
５５μｍ、６５μｍ、８５μｍ） 支持体Ｂ（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）：厚
み９０μｍ） 支持体Ｃ（トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）：厚み１
２２μｍ） 支持体Ａ：市販のポリエチレン−２，６−ナフタレート
ポリマー１００重量部と染料として Diaresin （三菱化
成製）を８０μｍ厚みで４００ｎｍでの吸光度が、０．
０５となるように添加し常法により乾燥した後、３００
℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し１４０℃で３．３
倍の縦延伸を行いつづいて１３０℃で３．３倍の横延伸
を行いさらに２５０℃で６秒間熱固定し、厚み５５、６
５、８５μｍのフィルムを得た。 支持体Ｂ：市販のポリエチレンテレフタレートポリマー
を適法に従い２軸延伸、熱固定を行い、厚み９０μｍの
フィルムを得た。 支持体Ｃ：トリアセチルセルロースを通常の溶液流延法
によりメチレンクロライド／メタノール＝８２ｗｔ比、
ＴＡＣ濃度１３％可塑剤 ＴＰＰ／ＢＤＰ＝２／１（こ
こでＴＰＰ；トリフェニルフォスフェート、ＢＤＰ：ビ
フェニルジフェニルフォスフェート）の１５ｗｔ％のバ
ンド法にて作成した。
るが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１ １）支持体の作成 以下に述べる方法によって、下記支持体Ａ〜Ｃを作成し
た。 支持体Ａ（ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）：厚み
５５μｍ、６５μｍ、８５μｍ） 支持体Ｂ（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）：厚
み９０μｍ） 支持体Ｃ（トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）：厚み１
２２μｍ） 支持体Ａ：市販のポリエチレン−２，６−ナフタレート
ポリマー１００重量部と染料として Diaresin （三菱化
成製）を８０μｍ厚みで４００ｎｍでの吸光度が、０．
０５となるように添加し常法により乾燥した後、３００
℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し１４０℃で３．３
倍の縦延伸を行いつづいて１３０℃で３．３倍の横延伸
を行いさらに２５０℃で６秒間熱固定し、厚み５５、６
５、８５μｍのフィルムを得た。 支持体Ｂ：市販のポリエチレンテレフタレートポリマー
を適法に従い２軸延伸、熱固定を行い、厚み９０μｍの
フィルムを得た。 支持体Ｃ：トリアセチルセルロースを通常の溶液流延法
によりメチレンクロライド／メタノール＝８２ｗｔ比、
ＴＡＣ濃度１３％可塑剤 ＴＰＰ／ＢＤＰ＝２／１（こ
こでＴＰＰ；トリフェニルフォスフェート、ＢＤＰ：ビ
フェニルジフェニルフォスフェート）の１５ｗｔ％のバ
ンド法にて作成した。
【００６２】２）支持体の表面処理 支持体Ａ，Ｂは、その表面にＵＶ光処理を行った。ＵＶ
光処理は、２００℃に加熱しながら１ＫＷ高圧水銀灯を
用い２０ｃｍの距離から３０秒間照射した。 ３）支持体の熱処理 上記方法で製膜、表面処理した支持体Ａ、Ｂについて、
表面処理後、下塗り層、ＢＣ層の塗設までの間に、表１
−１〜３に示すような方法で熱処理を施した。
光処理は、２００℃に加熱しながら１ＫＷ高圧水銀灯を
用い２０ｃｍの距離から３０秒間照射した。 ３）支持体の熱処理 上記方法で製膜、表面処理した支持体Ａ、Ｂについて、
表面処理後、下塗り層、ＢＣ層の塗設までの間に、表１
−１〜３に示すような方法で熱処理を施した。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
【表３】
【００６６】これらの熱処理の後、面状と着色、及びＴ
ｇでの吸着ピークの有無についての評価を行った。面状
は、目視で変形や段ベコの有無について評価を行い、発
生したものを×、発生しなかったものを○とした。ま
た、着色については、紫外−可視分光光度計を用い、参
照側に熱処理を施していない支持体を、試料側に熱処理
を施した支持体を入れてめくていを行い、４５０ｎｍで
の吸光度が０．０５以上のものを×、０．０５未満のも
のを○として評価した。また、Ｔｇでの吸熱ピークは、
サンプル１０ｍｇを秤量し、チッ素気流中、２０℃／分
で昇温しながら測定した。Ｔｇをまたいで１０ｍｃａｌ
／ｇ以上の吸熱ピークが現れたものを○、それ以下のも
のを×として表した。
ｇでの吸着ピークの有無についての評価を行った。面状
は、目視で変形や段ベコの有無について評価を行い、発
生したものを×、発生しなかったものを○とした。ま
た、着色については、紫外−可視分光光度計を用い、参
照側に熱処理を施していない支持体を、試料側に熱処理
を施した支持体を入れてめくていを行い、４５０ｎｍで
の吸光度が０．０５以上のものを×、０．０５未満のも
のを○として評価した。また、Ｔｇでの吸熱ピークは、
サンプル１０ｍｇを秤量し、チッ素気流中、２０℃／分
で昇温しながら測定した。Ｔｇをまたいで１０ｍｃａｌ
／ｇ以上の吸熱ピークが現れたものを○、それ以下のも
のを×として表した。
【００６７】４）下塗層の塗設 この支持体Ａ〜Ｃに下記の組成の下塗り液を１０ｍｌ／
ｍ2 塗布し、１１５℃で２分間乾燥した。 ゼラチン １重量部 蒸留水 １重量部 酢酸 １重量部 メタノール ５０重量部 エチレンジクロライド ５０重量部 ｐ−クロロフェノール ４重量部 また、支持体Ｃは下記組成の下塗り液を２０ｍｌ／ｍ2
塗布し、９０℃で３分間乾燥した。 ゼラチン ２７５重量部 ホルムアルデヒド １２．１重量部 サリチル酸 ８２．４重量部 メタノール ４３７２重量部 メチレンクロライド ２２２００重量部 アセトン ３１０００重量部 蒸留水 ６２６重量部
ｍ2 塗布し、１１５℃で２分間乾燥した。 ゼラチン １重量部 蒸留水 １重量部 酢酸 １重量部 メタノール ５０重量部 エチレンジクロライド ５０重量部 ｐ−クロロフェノール ４重量部 また、支持体Ｃは下記組成の下塗り液を２０ｍｌ／ｍ2
塗布し、９０℃で３分間乾燥した。 ゼラチン ２７５重量部 ホルムアルデヒド １２．１重量部 サリチル酸 ８２．４重量部 メタノール ４３７２重量部 メチレンクロライド ２２２００重量部 アセトン ３１０００重量部 蒸留水 ６２６重量部
【００６８】５）バック層の塗設 下塗後の支持体Ａ〜Ｃの下塗層を設けた側とは反対側の
面に下記組成のバック層を塗設した。 ５−１）導電性微粒子分散液（酸化スズ−酸化アンチモ
ン複合物分散液）の調製：塩化第二スズ水和物２３０重
量部と三塩化アンチモン２３重量部をエタノール３００
０重量部に溶解し均一溶液を得た。この溶液に１Ｎの水
酸化ナトリウム水溶液を前記溶液のpHが３になるまで滴
下し、コロイド状酸化第二スズと酸化アンチモンの共沈
澱を得た。得られた共沈澱を５０℃に２４時間放置し、
赤褐色のコロイド状沈澱を得た。赤褐色コロイド状沈澱
を遠心分離により分離した。過剰なイオンを除くため沈
澱に水を加え遠心分離によって水洗した。この操作を３
回繰り返し過剰イオンを除去した。過剰イオンを除去し
たコロイド状沈澱２００重量部を水１５００重量部に再
分散し、６００℃に加熱した焼成炉に噴霧し、青味がか
った平均粒径０．２μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複
合物の微粒子粉末を得た。この微粒子粉末の比抵抗は２
５Ω・cmであった。上記微粒子粉末４０重量部と水６０
重量部の混合液をpH７．０に調製し、攪拌機で粗分散の
後、横型サンドミル（商品名ダイノミル；WILLYA. BACH
OFENAG製）で滞留時間が３０分になるまで分散して調製
した。
面に下記組成のバック層を塗設した。 ５−１）導電性微粒子分散液（酸化スズ−酸化アンチモ
ン複合物分散液）の調製：塩化第二スズ水和物２３０重
量部と三塩化アンチモン２３重量部をエタノール３００
０重量部に溶解し均一溶液を得た。この溶液に１Ｎの水
酸化ナトリウム水溶液を前記溶液のpHが３になるまで滴
下し、コロイド状酸化第二スズと酸化アンチモンの共沈
澱を得た。得られた共沈澱を５０℃に２４時間放置し、
赤褐色のコロイド状沈澱を得た。赤褐色コロイド状沈澱
を遠心分離により分離した。過剰なイオンを除くため沈
澱に水を加え遠心分離によって水洗した。この操作を３
回繰り返し過剰イオンを除去した。過剰イオンを除去し
たコロイド状沈澱２００重量部を水１５００重量部に再
分散し、６００℃に加熱した焼成炉に噴霧し、青味がか
った平均粒径０．２μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複
合物の微粒子粉末を得た。この微粒子粉末の比抵抗は２
５Ω・cmであった。上記微粒子粉末４０重量部と水６０
重量部の混合液をpH７．０に調製し、攪拌機で粗分散の
後、横型サンドミル（商品名ダイノミル；WILLYA. BACH
OFENAG製）で滞留時間が３０分になるまで分散して調製
した。
【００６９】５−２）バック層の塗設：下記処方〔Ａ〕
を乾燥膜厚が０．３μｍになるように塗布し、１１０℃
で３０秒間乾燥した。この上に更に下記の被覆層用塗布
液（Ｂ）を乾燥膜厚が０．１μｍになるように塗布し、
１３０℃で２分間乾燥した。 〔処方Ａ〕 上記導電性微粒子分散液 １０重量部 ゼラチン １重量部 水 ２７重量部 メタノール ６０重量部 レゾルシン ２重量部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ０．０１重量部 〔被覆層用塗布液（Ｂ）〕 セルローストリアセテート １重量部 アセトン ７０重量部 メタノール １５重量部 ジクロルメチレン １０重量部 ｐ−クロルフェノール ４重量部
を乾燥膜厚が０．３μｍになるように塗布し、１１０℃
で３０秒間乾燥した。この上に更に下記の被覆層用塗布
液（Ｂ）を乾燥膜厚が０．１μｍになるように塗布し、
１３０℃で２分間乾燥した。 〔処方Ａ〕 上記導電性微粒子分散液 １０重量部 ゼラチン １重量部 水 ２７重量部 メタノール ６０重量部 レゾルシン ２重量部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ０．０１重量部 〔被覆層用塗布液（Ｂ）〕 セルローストリアセテート １重量部 アセトン ７０重量部 メタノール １５重量部 ジクロルメチレン １０重量部 ｐ−クロルフェノール ４重量部
【００７０】６）感光層の塗設 上記方法で得た支持体上に下記に示すような組成の各層
を重層塗布し、多層カラー感光材料Ａ−１〜３６、Ｂ−
１〜２、Ｃ−１を作成した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収
剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機
溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬
化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m2単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。
を重層塗布し、多層カラー感光材料Ａ−１〜３６、Ｂ−
１〜２、Ｃ−１を作成した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収
剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機
溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬
化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m2単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。
【００７１】 （試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.40 ＥｘＭ−１ 0.18 ＥｘＦ−１ 2.0×10-3 ＨＢＳ−１ 0.20
【００７２】 第２層（中間層） 乳剤Ｇ 銀 0.065 ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン 0.18 ＥｘＣ−２ 0.020 ＵＶ−１ 0.060 ＵＶ−２ 0.080 ＵＶ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.10 ＨＢＳ−２ 0.020 ゼラチン 1.04
【００７３】 第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.25 乳剤Ｂ 銀 0.25 ＥｘＳ−１ 6.9×10-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.0050 ＥｘＣ−８ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87
【００７４】 第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.5×10-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10-4 ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−３ 0.0070 ＥｘＣ−４ 0.090 ＥｘＣ−５ 0.025 ＥｘＣ−７ 0.0010 ＥｘＣ−８ 0.0070 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75
【００７５】 第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.4×10-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10-4 ＥｘＣ−１ 0.12 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−８ 0.025 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.20
【００７６】 第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.50 ゼラチン 1.10
【００７７】 第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.35 ＥｘＳ−４ 3.0×10-5 ＥｘＳ−５ 2.1×10-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10-4 ＥｘＭ−１ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73
【００７８】 第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.80 ＥｘＳ−４ 3.2×10-5 ＥｘＳ−５ 2.2×10-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10-4 ＥｘＭ−２ 0.13 ＥｘＭ−３ 0.030 ＥｘＹ−１ 0.018 ＨＢＳ−１ 0.16 ＨＢＳ−３ 8.0×10-3 ゼラチン 0.90
【００７９】 第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 1.25 ＥｘＳ−４ 3.7×10-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.030 ＥｘＭ−４ 0.040 ＥｘＭ−５ 0.019 Ｃｐｄ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.44
【００８０】 第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.030 Ｃｐｄ−１ 0.16 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60
【００８１】 第11層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.18 ＥｘＳ−７ 8.6×10-4 ＥｘＹ−１ 0.020 ＥｘＹ−２ 0.22 ＥｘＹ−３ 0.50 ＥｘＹ−４ 0.020 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 1.10
【００８２】 第12層（中感度青感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.40 ＥｘＳ−７ 7.4×10-4 ＥｘＣ−７ 7.0×10-3 ＥｘＹ−２ 0.050 ＥｘＹ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.050 ゼラチン 0.78
【００８３】 第13層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｆ 銀 1.00 ＥｘＳ−７ 4.0×10-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.86
【００８４】 第14層（第１保護層） 乳剤Ｇ 銀 0.20 ＵＶ−４ 0.11 ＵＶ−５ 0.17 ＨＢＳ−１ 5.0×10-2 ゼラチン 1.00
【００８５】 第15層（第２保護層） Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.10 Ｂ−３ 0.10 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 1.20
【００８６】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。次に、使
用する乳剤の種類を表２に示す。
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。次に、使
用する乳剤の種類を表２に示す。
【００８７】
【表４】
【００８８】表２において、 （１）乳剤Ａ〜Ｆは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｆは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は特開平3-237450号に記載されているような転位線が高
圧電子顕微鏡を用いて観察されている。 また、この写真感光材料に用いたカプラーや各種添加剤
等の化合物名等を示す。
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｆは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は特開平3-237450号に記載されているような転位線が高
圧電子顕微鏡を用いて観察されている。 また、この写真感光材料に用いたカプラーや各種添加剤
等の化合物名等を示す。
【００８９】
【化６】
【００９０】
【化７】
【００９１】
【化８】
【００９２】
【化９】
【００９３】
【化１０】
【００９４】
【化１１】
【００９５】
【化１２】
【００９６】
【化１３】
【００９７】
【化１４】
【００９８】
【化１５】
【００９９】
【化１６】
【０１００】
【化１７】
【０１０１】
【化１８】
【０１０２】
【化１９】
【０１０３】
【化２０】
【０１０４】７）サンプル評価 このようにして作成した写真フィルムサンプルＡ−１６
について下記の評価を実施した。 ７−１）巻きぐせ コアセット サンプルフィルムを３５mm幅で、１．２ｍの長さにスリ
ットした。これを２５℃６０％ＲＨで１晩調湿後、感光
層を内巻にし、８mmのスプールに巻きつけた。これを密
封容器中に入れ、８０℃で２hr加熱して巻ぐせを付け
た。この温度条件は夏季に日中自動車中にフィルムを置
いていたことを想定した条件である。 現像処理、カール測定 上記条件で巻きぐせを付けたフィルムを、一晩２５℃の
部屋の中で放冷した後、密封容器からサンプルフィルム
を取出し、これを自動現像機（ミニラボＦＰ−５５０
Ｂ：富士写真フイルム製）で現像処理し、直ちに２５℃
６０％ＲＨ下にて、カール板を用いてカール測定を行っ
た。同時に、ミニラボ処理によるトラブルも評価し、後
端に折れが発生したものを×、発生しなかったものを○
で表した。なお、現像処理条件は下記のとおりである。
について下記の評価を実施した。 ７−１）巻きぐせ コアセット サンプルフィルムを３５mm幅で、１．２ｍの長さにスリ
ットした。これを２５℃６０％ＲＨで１晩調湿後、感光
層を内巻にし、８mmのスプールに巻きつけた。これを密
封容器中に入れ、８０℃で２hr加熱して巻ぐせを付け
た。この温度条件は夏季に日中自動車中にフィルムを置
いていたことを想定した条件である。 現像処理、カール測定 上記条件で巻きぐせを付けたフィルムを、一晩２５℃の
部屋の中で放冷した後、密封容器からサンプルフィルム
を取出し、これを自動現像機（ミニラボＦＰ−５５０
Ｂ：富士写真フイルム製）で現像処理し、直ちに２５℃
６０％ＲＨ下にて、カール板を用いてカール測定を行っ
た。同時に、ミニラボ処理によるトラブルも評価し、後
端に折れが発生したものを×、発生しなかったものを○
で表した。なお、現像処理条件は下記のとおりである。
【０１０５】 処理工程 温 度 時間 発色現像 ３８℃ ３分 停 止 ３８℃ １分 水 洗 ３８℃ １分 漂 白 ３８℃ ２分 水 洗 ３８℃ １分 定 着 ３８℃ ２分 水 洗 ３８℃ １分 安定浴 ３８℃ １分
【０１０６】用いた処理液は次の組成を有する。 発色現像液 苛性ソーダ ２ｇ 亜硫酸ソーダ ２ｇ 臭化カリウム ０．４ｇ 塩化ナトリウム １ｇ ホー砂 ４ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２ｇ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム２水塩 ２ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β− ヒドロキシエチル）アニリン・モノサルフェート） ４ｇ 水を加えて 全量 １リットル 停止液 チオ硫酸ソーダ １０ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ３０ml 酢酸 ３０ml 酢酸ソーダ ５ｇ カリ明ばん １５ｇ 水を加えて 全量 １リットル
【０１０７】 漂白液 エチレンジアミン４酢酸鉄（III)ナトリウム・２水塩 １００ｇ 臭化カリウム ５０ｇ 硝酸アンモニウム ５０ｇ ホー酸 ５ｇ アンモニア水 ｐＨを５．０に調節 水を加えて 全量 １リットル 定着液 チオ硫酸ソーダ １５０ｇ 亜硫酸ソーダ １５ｇ ホー砂 １２ｇ 氷酢酸 １５ml カリ明ばん ２０ｇ 水を加えて 全量 １リットル 安定浴 ホー酸 ５ｇ クエン酸ソーダ ５ｇ メタホー酸ソーダ（４水塩） ３ｇ カリ明ばん １５ｇ 水を加えて 全量 １リットル
【０１０８】７−２）トイ状カール 感光層まで付いたサンプルを３５ｍｍ幅で１．２ｍの長
さにスリートした後、２５℃１０％ＲＨで１晩調湿後、
これを平坦な台の上に感光層が下になるように置き、そ
の時の高さをノギスを用いて測定した。水準Ｃ−１を基
準タイプとし、これよりも大きな値を示したものを×、
これと同等以下のものを○として表わした。 ７−３）圧力かぶり 感光層まで付いたサンプルを３５ｍｍ幅で１．２ｍの長
さにスリートした後、表１−４〜６に示したスプールに
巻きつけ、３０分間放置した後、これを上述の現像方法
にて現像処理し、目視にてかぶりを評価した。かぶりの
発生したものを×、しないものを○で表現した。
さにスリートした後、２５℃１０％ＲＨで１晩調湿後、
これを平坦な台の上に感光層が下になるように置き、そ
の時の高さをノギスを用いて測定した。水準Ｃ−１を基
準タイプとし、これよりも大きな値を示したものを×、
これと同等以下のものを○として表わした。 ７−３）圧力かぶり 感光層まで付いたサンプルを３５ｍｍ幅で１．２ｍの長
さにスリートした後、表１−４〜６に示したスプールに
巻きつけ、３０分間放置した後、これを上述の現像方法
にて現像処理し、目視にてかぶりを評価した。かぶりの
発生したものを×、しないものを○で表現した。
【０１０９】８）結果 結果を表１−４〜６に示した。
【０１１０】
【表５】
【０１１１】
【表６】
【０１１２】
【表７】
【０１１３】本発明の方法に従って熱処理を施したもの
を、Ａ−１、−２に示した。一方、本発明の前熱処理を
施こさなかったものをＡ−３、−４に示した。このよう
に、Ｔｇ以下５０℃以上の温度で０．１〜１５００時間
の後熱処理、Ｔｇ以上からＴｇ〜Ｔｇ−４０℃の間を−
２０〜−０．０１℃／分で除冷する後熱処理方法のいづ
れの場合でも、これらの熱処理の前にＴｇ〜Ｔｇ＋１３
０℃の間の温度で０．１分〜−１５００時間の前熱処理
を施すことで、巻ぐせが付きにくくなっていることが判
る。本発明の熱処理以外の方法で行うと下記のように効
率の悪いものとなる。
を、Ａ−１、−２に示した。一方、本発明の前熱処理を
施こさなかったものをＡ−３、−４に示した。このよう
に、Ｔｇ以下５０℃以上の温度で０．１〜１５００時間
の後熱処理、Ｔｇ以上からＴｇ〜Ｔｇ−４０℃の間を−
２０〜−０．０１℃／分で除冷する後熱処理方法のいづ
れの場合でも、これらの熱処理の前にＴｇ〜Ｔｇ＋１３
０℃の間の温度で０．１分〜−１５００時間の前熱処理
を施すことで、巻ぐせが付きにくくなっていることが判
る。本発明の熱処理以外の方法で行うと下記のように効
率の悪いものとなる。
【０１１４】 前熱処理温度 前熱処理温度をＴｇ以下とした場合をＡ−５、Ａ−６に
示した。Ａ−５は後熱処理をＴｇ以下の温度で行った場
合（以降Ａ法前熱処理と略する。）、Ａ−６は後熱処理
をＴｇ以上の温度からＴｇ以下の温度にまで除冷した場
合（以降Ｂ法前熱処理と略する。）である。これに対し
てＴｇ以上の温度で前熱処理した場合をＡ−７、Ａ−８
に示した。Ａ−７、−８、は十分巻ぐせが小さく問題の
ないレベルであるのに対し、Ａ−５、−６は９０，００
０分熱処理したにもかかわらず巻ぐせが大きく、現像処
理時にトラブルを発生している。このように前熱処理を
有効に行うには、Ｔｇ以上の温度で行うことが必要であ
る。一方、前熱処理温度をＴｇ＋１３０℃以上で行った
場合を、Ａ−９、−１０に示した。これらは各々Ａ法前
熱処理、Ｂ法前熱処理である。これに対して、Ｔｇ＋１
３０℃以下の温度で前熱処理した例をＡ−１１、１２に
示した。Ａ−９、１０はいづれも０．１分の熱処理にも
かかわらずベコが発生し面状が大きく低下している。こ
れは、融点に近づき急激に弾性率が低下してきたためと
思われる。一方、Ａ−１１、１２では問題は発生しなか
った。このように前熱処理は、Ｔｇ＋１３０℃以下で行
うのが好ましい。
示した。Ａ−５は後熱処理をＴｇ以下の温度で行った場
合（以降Ａ法前熱処理と略する。）、Ａ−６は後熱処理
をＴｇ以上の温度からＴｇ以下の温度にまで除冷した場
合（以降Ｂ法前熱処理と略する。）である。これに対し
てＴｇ以上の温度で前熱処理した場合をＡ−７、Ａ−８
に示した。Ａ−７、−８、は十分巻ぐせが小さく問題の
ないレベルであるのに対し、Ａ−５、−６は９０，００
０分熱処理したにもかかわらず巻ぐせが大きく、現像処
理時にトラブルを発生している。このように前熱処理を
有効に行うには、Ｔｇ以上の温度で行うことが必要であ
る。一方、前熱処理温度をＴｇ＋１３０℃以上で行った
場合を、Ａ−９、−１０に示した。これらは各々Ａ法前
熱処理、Ｂ法前熱処理である。これに対して、Ｔｇ＋１
３０℃以下の温度で前熱処理した例をＡ−１１、１２に
示した。Ａ−９、１０はいづれも０．１分の熱処理にも
かかわらずベコが発生し面状が大きく低下している。こ
れは、融点に近づき急激に弾性率が低下してきたためと
思われる。一方、Ａ−１１、１２では問題は発生しなか
った。このように前熱処理は、Ｔｇ＋１３０℃以下で行
うのが好ましい。
【０１１５】 前熱処理時間 前熱処理時間を０．１分未満で行った例をＡ−１３、１
４に示した。Ａ−１３、１４は、各々Ａ法前熱処理、Ｂ
法前熱処理である。これに対し０．１分以上かけて前熱
処理した例をＡ−１１、１２に示した。２４０℃という
高温で処理したにもかかわらずＡ−１３、１４は巻ぐせ
の値が大きく、現像トラブルが発生している。これに対
しＡ−１１、１２は巻ぐせは充分に小さくトラブルは出
ていない。このように前熱処理時間は、０．１分以上で
ある必要がある。前熱処理時間を１５００時間（９０
０，０００分）以上施した例をＡ−１５、１６に示し
た。一方１５００時間以下の例をＡ−１７、１８に示し
た。比較的低い温度（１２５℃）で前熱処理したが、Ａ
−１５、１６は着色してしまった。一方Ａ−１７、１８
はＯＫレベルであった。従って、熱処理時間は１５００
時間以下である必要がある。
４に示した。Ａ−１３、１４は、各々Ａ法前熱処理、Ｂ
法前熱処理である。これに対し０．１分以上かけて前熱
処理した例をＡ−１１、１２に示した。２４０℃という
高温で処理したにもかかわらずＡ−１３、１４は巻ぐせ
の値が大きく、現像トラブルが発生している。これに対
しＡ−１１、１２は巻ぐせは充分に小さくトラブルは出
ていない。このように前熱処理時間は、０．１分以上で
ある必要がある。前熱処理時間を１５００時間（９０
０，０００分）以上施した例をＡ−１５、１６に示し
た。一方１５００時間以下の例をＡ−１７、１８に示し
た。比較的低い温度（１２５℃）で前熱処理したが、Ａ
−１５、１６は着色してしまった。一方Ａ−１７、１８
はＯＫレベルであった。従って、熱処理時間は１５００
時間以下である必要がある。
【０１１６】 Ａ法後熱処理法 Ｔｇ以下の温度で熱処理する後熱処理法（Ａ法後熱処理
法）の温度、時間について検討した。温度がＴｇ以上の
場合をＡ−１９に示した。Ｔｇ以下の温度で熱処理した
場合をＡ−１に示した。Ａ−１では巻ぐせは充分小さく
なるが、Ａ−１９では巻ぐせが大きくトラブルが発生し
ている。温度が５０℃以下の場合をＡ−２３、５０℃以
上の場合をＡ−２２に示した。１５００時間も熱処理を
行ったにもかかわらず、Ａ−２３は巻ぐせが十分低下せ
ず、巻ぐせによるトラブルが発生している。一方、Ａ−
２２はトラブルは発生していない。このように、後熱処
理は５０℃以上であることが必要である。後熱処理時間
が０．１時間以下の場合をＡ−２０、０．１時間以上の
場合をＡ−２１に示した。Ａ−２０は巻ぐせが強くトラ
ブルが出ているが、Ａ−２１は問題ない。従って、後熱
処理は０．１時間以上必要である。一方、１５００時間
以上後熱処理した例をＡ−２４に示した。一方１５００
時間の例をＡ−２２に示した。これらはいづれも６０℃
と低い温度ではあるが巻ぐせへの効果は充分に飽和して
おり、両者の巻ぐせの値はほぼ同じになっている。この
ように後熱処理は、１５００時間以内が効率的である。
法）の温度、時間について検討した。温度がＴｇ以上の
場合をＡ−１９に示した。Ｔｇ以下の温度で熱処理した
場合をＡ−１に示した。Ａ−１では巻ぐせは充分小さく
なるが、Ａ−１９では巻ぐせが大きくトラブルが発生し
ている。温度が５０℃以下の場合をＡ−２３、５０℃以
上の場合をＡ−２２に示した。１５００時間も熱処理を
行ったにもかかわらず、Ａ−２３は巻ぐせが十分低下せ
ず、巻ぐせによるトラブルが発生している。一方、Ａ−
２２はトラブルは発生していない。このように、後熱処
理は５０℃以上であることが必要である。後熱処理時間
が０．１時間以下の場合をＡ−２０、０．１時間以上の
場合をＡ−２１に示した。Ａ−２０は巻ぐせが強くトラ
ブルが出ているが、Ａ−２１は問題ない。従って、後熱
処理は０．１時間以上必要である。一方、１５００時間
以上後熱処理した例をＡ−２４に示した。一方１５００
時間の例をＡ−２２に示した。これらはいづれも６０℃
と低い温度ではあるが巻ぐせへの効果は充分に飽和して
おり、両者の巻ぐせの値はほぼ同じになっている。この
ように後熱処理は、１５００時間以内が効率的である。
【０１１７】 Ｂ法後熱処理 Ｔｇ以上の温度から冷却し、かつＴｇ〜Ｔｇ−４０℃の
平均除冷速度が−２０〜−０．０１℃／分以上になるよ
うに後熱処理する方法（Ｂ法後熱処理）について、温
度、冷却速度について検討した。冷却速度を−２０℃／
分より速いものをＡ−２５、一方これより遅いものをＡ
−２６に示した。Ａ−２５では巻ぐせは十分に低下せ
ず、巻ぐせによるトラブルが発生している。一方Ａ−２
６では問題は無かった。冷却速度は−２０℃／分よりも
遅いことが必要である。冷却速度を−０．０１℃／分よ
り遅いものをＡ−２８、早いものをＡ−２７に示した。
両者の冷却に要する時間は３倍異なるが、巻ぐせの値は
ほぼ同じレベルである。従って、−０．０１℃／分以上
で行うのが効率的である。 ＤＳＣで見た吸熱ピーク Ａ−３７に示すように、Ｔｇ以上の温度に吸熱ピークが
現れる熱処理を施した場合、Ａ−１と同じ時間熱処理し
たにもかかわらず、有効な巻ぐせ低下の効果が現れず、
後端折れが発生している。一方、Ｔｇをまたいだ所に吸
熱ピークの現れているＡ−１では巻ぐせが低下してい
る。従って、吸熱ピークがＴｇをまたいで出現するよう
に熱処理を施す必要がある。
平均除冷速度が−２０〜−０．０１℃／分以上になるよ
うに後熱処理する方法（Ｂ法後熱処理）について、温
度、冷却速度について検討した。冷却速度を−２０℃／
分より速いものをＡ−２５、一方これより遅いものをＡ
−２６に示した。Ａ−２５では巻ぐせは十分に低下せ
ず、巻ぐせによるトラブルが発生している。一方Ａ−２
６では問題は無かった。冷却速度は−２０℃／分よりも
遅いことが必要である。冷却速度を−０．０１℃／分よ
り遅いものをＡ−２８、早いものをＡ−２７に示した。
両者の冷却に要する時間は３倍異なるが、巻ぐせの値は
ほぼ同じレベルである。従って、−０．０１℃／分以上
で行うのが効率的である。 ＤＳＣで見た吸熱ピーク Ａ−３７に示すように、Ｔｇ以上の温度に吸熱ピークが
現れる熱処理を施した場合、Ａ−１と同じ時間熱処理し
たにもかかわらず、有効な巻ぐせ低下の効果が現れず、
後端折れが発生している。一方、Ｔｇをまたいだ所に吸
熱ピークの現れているＡ−１では巻ぐせが低下してい
る。従って、吸熱ピークがＴｇをまたいで出現するよう
に熱処理を施す必要がある。
【０１１８】 スプール径 本発明の前熱処理、後熱処理を施さずに、スプールに巻
き付ける。これを外径１２ｍｍのスプールに巻き付けた
場合を、Ａ−３１に示した。このように太いスプールを
用いると本発明の熱処理を施さなくても、巻ぐせは十分
小さく、トラブルも発生しない。一方これを１１ｍｍ以
下にすると、本発明の熱処理を施さないとＡ−３２のよ
うに巻ぐせが強くなり、トラブルが発生している。本発
明の熱処理を施したＡ−３０ではトラブルは発生しな
い。このように本発明の支持体を用いた場合、外径１１
ｍｍ以下のスプールに巻いた時に有効である。一方、外
径が４ｍｍ以下の場合、Ａ−３４に示したように圧力カ
ブリが発生している。直径５ｍｍのスプールに巻いたＡ
−３３では巻ぐせは小さく、現像によるトラブルは発生
していない。従って本発明の支持体を用いた写真感材は
外径５ｍｍ以上のスプールに巻くのが良い。
き付ける。これを外径１２ｍｍのスプールに巻き付けた
場合を、Ａ−３１に示した。このように太いスプールを
用いると本発明の熱処理を施さなくても、巻ぐせは十分
小さく、トラブルも発生しない。一方これを１１ｍｍ以
下にすると、本発明の熱処理を施さないとＡ−３２のよ
うに巻ぐせが強くなり、トラブルが発生している。本発
明の熱処理を施したＡ−３０ではトラブルは発生しな
い。このように本発明の支持体を用いた場合、外径１１
ｍｍ以下のスプールに巻いた時に有効である。一方、外
径が４ｍｍ以下の場合、Ａ−３４に示したように圧力カ
ブリが発生している。直径５ｍｍのスプールに巻いたＡ
−３３では巻ぐせは小さく、現像によるトラブルは発生
していない。従って本発明の支持体を用いた写真感材は
外径５ｍｍ以上のスプールに巻くのが良い。
【０１１９】 厚み 支持体の厚みが６０μｍ以下の場合をＡ−３５、６０μ
ｍ以上の場合をＡ−３６に示した。Ａ−３５ではトイ状
カールが大きく実用上問題になるレベルであるが、Ａ−
３６では問題は無かった。このように膜厚は６０μｍ以
上であることが必要である。一方、ＴＡＣ支持体を用い
た場合、Ｃ−１に示したように１２２μｍでトイ状カー
ルの発生は問題ない。従ってこのポリエステル支持体を
１２２μｍ以上の膜厚で用いるとメリットが少い。
ｍ以上の場合をＡ−３６に示した。Ａ−３５ではトイ状
カールが大きく実用上問題になるレベルであるが、Ａ−
３６では問題は無かった。このように膜厚は６０μｍ以
上であることが必要である。一方、ＴＡＣ支持体を用い
た場合、Ｃ−１に示したように１２２μｍでトイ状カー
ルの発生は問題ない。従ってこのポリエステル支持体を
１２２μｍ以上の膜厚で用いるとメリットが少い。
【０１２０】 ＰＥＴとの比較 ＰＥＴはＴｇが６９℃であり夏季の自動車内の温度であ
る８０℃よりも低い。従って、本発明の考え方に沿って
Ｂ−１に示したような前熱処理、後熱処理を行ってもコ
アセット時にＴｇ以上の温度にさらされてしまうため、
巻ぐせは極めて強いものとなってしまう。このように、
支持体のＴｇは、９０℃以上の温度を越える必要があ
る。以上のように本発明を実施することで、巻ぐせが付
きにくく、力学特性にすぐれた支持体を効率的に作るこ
とができる。
る８０℃よりも低い。従って、本発明の考え方に沿って
Ｂ−１に示したような前熱処理、後熱処理を行ってもコ
アセット時にＴｇ以上の温度にさらされてしまうため、
巻ぐせは極めて強いものとなってしまう。このように、
支持体のＴｇは、９０℃以上の温度を越える必要があ
る。以上のように本発明を実施することで、巻ぐせが付
きにくく、力学特性にすぐれた支持体を効率的に作るこ
とができる。
【０１２１】実施例２ １）感材の作成 支持体に用いるポリエステルは、ＰＥＮ、ＰＥＴ、ＰＡ
ｒ、ＰＣＴ、ポリカーボネート（ＰＣ）のペレットをあ
らかじめ１５０℃で４時間真空下で乾燥した後表３−１
に示す様な混合比で２軸混練押出し機を用い２８０℃で
混練押し出した後ペレット化し調製した。このポリエス
テルを実施例１のＰＥＮと同じ方法で製膜した。これを
表３−１に示した方法で前熱処理、後熱処理した後、さ
らに実施例１のＰＥＮの処方に従い下塗り層の塗設、バ
ック層の塗設を行った。これにさらに実施例１に従い感
光層の塗設を行い、サンプルＤ−１〜２１を作成した。
なお、前記の熱処理を受けた各支持体はいずれもＴｇを
またいだ所に吸熱ピークを有するものである。
ｒ、ＰＣＴ、ポリカーボネート（ＰＣ）のペレットをあ
らかじめ１５０℃で４時間真空下で乾燥した後表３−１
に示す様な混合比で２軸混練押出し機を用い２８０℃で
混練押し出した後ペレット化し調製した。このポリエス
テルを実施例１のＰＥＮと同じ方法で製膜した。これを
表３−１に示した方法で前熱処理、後熱処理した後、さ
らに実施例１のＰＥＮの処方に従い下塗り層の塗設、バ
ック層の塗設を行った。これにさらに実施例１に従い感
光層の塗設を行い、サンプルＤ−１〜２１を作成した。
なお、前記の熱処理を受けた各支持体はいずれもＴｇを
またいだ所に吸熱ピークを有するものである。
【０１２２】２）サンプルの評価 このようにして作成した写真フィルムサンプルについ
て、巻ぐせ等の評価を実施例１に従って行った。 ３）結果 結果を表３−２に示した。
て、巻ぐせ等の評価を実施例１に従って行った。 ３）結果 結果を表３−２に示した。
【０１２３】
【表８】
【０１２４】
【表９】
【０１２５】Ｄ−１〜８はＰＥＴとＰＥＮのブレンド比
を変えてＴｇを変えたものである。Ｄ−１〜６はＴｇが
９０℃以上であるが、Ｄ−７、８は９０℃を下廻ってい
る。これらの支持体を表３に示した前熱処理、後熱処理
を施したが、Ｄ−７、８はＴｇ以下で後熱処理法（Ａ
法）、Ｔｇ＋１０℃からＴｇ以下にまで冷却する後熱処
理法（Ｂ法）、いづれの場合も巻ぐせが大きくなりトラ
ブルが発生している。一方Ｔｇが９０℃以上のＤ−１〜
６は、いづれの後熱処理法においても巻ぐせは小さく、
トラブルは発生していない。このようにＴｇが９０℃を
上廻る支持体であることが本発明に於いて必要である。
また、後熱処理温度は特にＡ法の場合Ｔｇ以下であるこ
とが必要であり、Ｔｇ以上の温度で後熱処理したＤ−２
１では吸熱ピークはＴｇをまたいだ所に現れず、巻ぐせ
も十分に回復していない。一方、Ｄ−３では本発明の効
果が十分に現れている。ＰＥＴとＰＥＮのブレンド体以
外にも、ＰＡｒ、ＰＣＴ、ＰＣのブレンド体でもＴｇが
９０℃を上廻っているものについては、本発明の効果は
有効である。これらは、Ｄ−９〜２０について示されて
いる。このように、ポリマーブレンド系に於ても本発明
は有効である。
を変えてＴｇを変えたものである。Ｄ−１〜６はＴｇが
９０℃以上であるが、Ｄ−７、８は９０℃を下廻ってい
る。これらの支持体を表３に示した前熱処理、後熱処理
を施したが、Ｄ−７、８はＴｇ以下で後熱処理法（Ａ
法）、Ｔｇ＋１０℃からＴｇ以下にまで冷却する後熱処
理法（Ｂ法）、いづれの場合も巻ぐせが大きくなりトラ
ブルが発生している。一方Ｔｇが９０℃以上のＤ−１〜
６は、いづれの後熱処理法においても巻ぐせは小さく、
トラブルは発生していない。このようにＴｇが９０℃を
上廻る支持体であることが本発明に於いて必要である。
また、後熱処理温度は特にＡ法の場合Ｔｇ以下であるこ
とが必要であり、Ｔｇ以上の温度で後熱処理したＤ−２
１では吸熱ピークはＴｇをまたいだ所に現れず、巻ぐせ
も十分に回復していない。一方、Ｄ−３では本発明の効
果が十分に現れている。ＰＥＴとＰＥＮのブレンド体以
外にも、ＰＡｒ、ＰＣＴ、ＰＣのブレンド体でもＴｇが
９０℃を上廻っているものについては、本発明の効果は
有効である。これらは、Ｄ−９〜２０について示されて
いる。このように、ポリマーブレンド系に於ても本発明
は有効である。
【０１２６】実施例３ １）感材の作成 本実施例で用いるポリエステルはステンレス鋼製のオー
トクレーブを用い、ジカルボン酸としてテレフリル酸ジ
メチルと２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（Ｎ
ＤＣＤＭ）、ジオールとしてエチレングリコール（Ｅ
Ｇ）、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、シクロヘキサンジ
メタノール（ＣＨＤＭ）を表４−１に示す組成で混合
し、触媒として３酸化アンチモン０．０２５モル（酸成
分に対して）を用い、エステル交換法によって重縮合し
た。このようにして合成したポリエステルを実施例１の
ＰＥＮと同じ方法で製膜した。これをさらに実施例１に
従い、下塗り層の塗設、バック層の塗設後、熱処理を行
った。これに感光層の塗設を実施例１に従い実施し、写
真フィルムサンプルＣ−８を得た。
トクレーブを用い、ジカルボン酸としてテレフリル酸ジ
メチルと２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（Ｎ
ＤＣＤＭ）、ジオールとしてエチレングリコール（Ｅ
Ｇ）、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、シクロヘキサンジ
メタノール（ＣＨＤＭ）を表４−１に示す組成で混合
し、触媒として３酸化アンチモン０．０２５モル（酸成
分に対して）を用い、エステル交換法によって重縮合し
た。このようにして合成したポリエステルを実施例１の
ＰＥＮと同じ方法で製膜した。これをさらに実施例１に
従い、下塗り層の塗設、バック層の塗設後、熱処理を行
った。これに感光層の塗設を実施例１に従い実施し、写
真フィルムサンプルＣ−８を得た。
【０１２７】２）サンプル評価 このようにして作成した写真フィルムサンプルＥ−１〜
−９について、実施例−１と同様の方法で巻ぐせ等の評
価を行った。 ３）結果 結果を表４−２に示した。
−９について、実施例−１と同様の方法で巻ぐせ等の評
価を行った。 ３）結果 結果を表４−２に示した。
【０１２８】
【表１０】
【０１２９】
【表１１】
【０１３０】Ｔｇが９０℃を上廻るＥ−１、２、７、８
は本発明の前熱処理を施すことにより効果的に巻ぐせを
低下させることができ、現像時のトラブルは発生しなか
った。一方、前熱処理を施さなかったＥ−３、−９は巻
ぐせの値は大きくなり、後端折れが発生している。一方
Ｔｇが９０℃以下のＥ−４〜６は本発明の前熱処理を施
したにもかかわらず、巻ぐせが強く付き、トラブルを発
生している。このように、共重合系のポリエステルに於
てもＴｇが９０℃を越えるものについては、本発明は有
効である。
は本発明の前熱処理を施すことにより効果的に巻ぐせを
低下させることができ、現像時のトラブルは発生しなか
った。一方、前熱処理を施さなかったＥ−３、−９は巻
ぐせの値は大きくなり、後端折れが発生している。一方
Ｔｇが９０℃以下のＥ−４〜６は本発明の前熱処理を施
したにもかかわらず、巻ぐせが強く付き、トラブルを発
生している。このように、共重合系のポリエステルに於
てもＴｇが９０℃を越えるものについては、本発明は有
効である。
【０１３１】実施例４ １）支持体の作成 以下に述べる方法によって、下記支持体Ｆ〜Ｈを作成し
た。 支持体Ｆ（ポリエチレンナフタレート（ＰＥＴ）：厚み
５０μｍ、６０μｍ、８５μｍ） 支持体Ｇ（ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）：厚み
９０μｍ） 支持体Ｈ（トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）：厚み１
２２、１１０μｍ） 支持体Ｆ：市販のポリエチレン−２，６−ナフタレート
ポリマー１００重量部と染料としてＤｉａｒｅｓｉｎ
（三菱化成製）を８０μｍ厚みで４００ｎｍでの吸光度
が、０．０５となるように添加し常法により乾燥した
後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し１４０
℃で３．３倍の縦延伸を行いつづいて１３０℃で３．３
倍の横延伸を行いさらに２５０℃で６秒間熱固定し、厚
み５０、６０、８５μｍのフィルムを得た。
た。 支持体Ｆ（ポリエチレンナフタレート（ＰＥＴ）：厚み
５０μｍ、６０μｍ、８５μｍ） 支持体Ｇ（ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）：厚み
９０μｍ） 支持体Ｈ（トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）：厚み１
２２、１１０μｍ） 支持体Ｆ：市販のポリエチレン−２，６−ナフタレート
ポリマー１００重量部と染料としてＤｉａｒｅｓｉｎ
（三菱化成製）を８０μｍ厚みで４００ｎｍでの吸光度
が、０．０５となるように添加し常法により乾燥した
後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し１４０
℃で３．３倍の縦延伸を行いつづいて１３０℃で３．３
倍の横延伸を行いさらに２５０℃で６秒間熱固定し、厚
み５０、６０、８５μｍのフィルムを得た。
【０１３２】支持体Ｇ：市販のポリエチレンテレフタレ
ートポリマーを適法に従い２軸延伸、熱固定を行い、厚
み９０μｍのフィルムを得た。 支持体Ｈ：トリアセチルセルロースを通常の溶液流延法
によりメチレンクロライド／メタノール＝８２ｗｔ比、
ＴＡＣ濃度１３％可塑剤 ＴＰＰ／ＢＤＰ＝２／１（こ
こでＴＰＰ：トリフェニルフォスフェート、ＢＤＰ：ビ
フェニルジフェニルフォスフェート）の１５ｗｔ％のバ
ンド法にて１２２μｍ、１１０μｍの支持体を作成し
た。 ２）支持体の表面処理 支持体Ｆ、Ｇは、その各々の両面にＵＶ光処理した。Ｕ
Ｖ光処理は２００℃に加熱しながら１ｋｗ高圧水銀灯を
用い２０ｃｍの距離から３０秒間照射した。
ートポリマーを適法に従い２軸延伸、熱固定を行い、厚
み９０μｍのフィルムを得た。 支持体Ｈ：トリアセチルセルロースを通常の溶液流延法
によりメチレンクロライド／メタノール＝８２ｗｔ比、
ＴＡＣ濃度１３％可塑剤 ＴＰＰ／ＢＤＰ＝２／１（こ
こでＴＰＰ：トリフェニルフォスフェート、ＢＤＰ：ビ
フェニルジフェニルフォスフェート）の１５ｗｔ％のバ
ンド法にて１２２μｍ、１１０μｍの支持体を作成し
た。 ２）支持体の表面処理 支持体Ｆ、Ｇは、その各々の両面にＵＶ光処理した。Ｕ
Ｖ光処理は２００℃に加熱しながら１ｋｗ高圧水銀灯を
用い２０ｃｍの距離から３０秒間照射した。
【０１３３】３）支持体の熱処理 支持体Ｆ、Ｇについて、ＵＶ処理ゾーンを通過後、連続
して熱処理を行った。これらの実験は、いづれも幅１４
００ｍｍ、長さ１０００ｍの支持体を用い、直径３００
ｍｍの巻芯に２０ｋｇの巻取り張力で巻付けながら実施
した。各水準の熱処理条件は表５−１〜２に示した。
して熱処理を行った。これらの実験は、いづれも幅１４
００ｍｍ、長さ１０００ｍの支持体を用い、直径３００
ｍｍの巻芯に２０ｋｇの巻取り張力で巻付けながら実施
した。各水準の熱処理条件は表５−１〜２に示した。
【０１３４】
【表１２】
【０１３５】
【表１３】
【０１３６】
【表１４】
【０１３７】
【表１５】
【０１３８】熱処理時の支持体の搬送性、熱処理後のベ
コ等の面状は目視で判断し、前記表５−３〜４に示し
た。また、比較例として、ＵＶ処理ゾーン通過後１３０
℃に加熱しながら巻き取り、そのまま−１℃／分で冷却
していった場合をＦ−１８に、またＵＶ処理ゾーン通過
後室温で巻き取った後、これを１１５℃の恒温室に入れ
２４時間熱処理した場合をＦ−１９に示した。搬送しな
がら熱処理を行った本発明のＦ−１では、搬送時トラブ
ルは発生せず、また巻取り後の面状もベコ等の発生もな
く良好なものであった。これに対し、巻取り後熱処理を
実施したＦ−１８、Ｆ−１９ではベコが発生しＮＧであ
った。これは、本発明では搬送中に十分に熱収縮されて
から巻取られるため、ベコが発生しにくいのに対し、巻
き取ってしまってからの熱処理では、収縮による歪みが
発生しベコが生ずるものと推定される。一方、搬送しな
がら熱処理を実施しても熱処理温度がＴｇ＋１３０℃以
上では、支持体の弾性率が低下し、伸び易くなるため、
Ｆ−２に示したように、搬送時に切断するトラブルが発
生し、ハンドリング性に問題があった。一方、Ｔｇ＋１
３０℃以下の温度で熱処理したＦ−３では、このような
トラブルは発生しなかった。また、徐冷の前にはＴｇ以
上の温度にあればよいが、そのためには結果としてＴｇ
以上の温度にある程度の時間保持されることが生じ、そ
のＴｇ以上の温度に保持される時間は短くてよく、長く
ても１５００時間以下が好ましいが、Ｆ−５に示したよ
うに、あまり短すぎて実質的にその温度に保持されてい
るといえないような短時間では、巻ぐせによるトラブル
は発生しなかったものの充分な時間保持したＦ−１に比
べ、巻ぐせの値は大きな値を示している。また、１５０
０時間以上熱処理を行ったＦ−６では、ベースが黄色に
着色しはじめ、面状ＮＧであった。一方１５００時間以
下のＦ−７は許容範囲内であった。以上のように、Ｔｇ
＋１３０℃以下、Ｔｇ以上の温度から、Ｔｇ以下、Ｔｇ
−４０℃での冷却速度が−２０℃／分以下、−０．０１
℃／分以上となるように熱処理しながら搬送することに
より、ハンドリング性、面状に優れ、巻ぐせに優れた支
持体を得ることができた。
コ等の面状は目視で判断し、前記表５−３〜４に示し
た。また、比較例として、ＵＶ処理ゾーン通過後１３０
℃に加熱しながら巻き取り、そのまま−１℃／分で冷却
していった場合をＦ−１８に、またＵＶ処理ゾーン通過
後室温で巻き取った後、これを１１５℃の恒温室に入れ
２４時間熱処理した場合をＦ−１９に示した。搬送しな
がら熱処理を行った本発明のＦ−１では、搬送時トラブ
ルは発生せず、また巻取り後の面状もベコ等の発生もな
く良好なものであった。これに対し、巻取り後熱処理を
実施したＦ−１８、Ｆ−１９ではベコが発生しＮＧであ
った。これは、本発明では搬送中に十分に熱収縮されて
から巻取られるため、ベコが発生しにくいのに対し、巻
き取ってしまってからの熱処理では、収縮による歪みが
発生しベコが生ずるものと推定される。一方、搬送しな
がら熱処理を実施しても熱処理温度がＴｇ＋１３０℃以
上では、支持体の弾性率が低下し、伸び易くなるため、
Ｆ−２に示したように、搬送時に切断するトラブルが発
生し、ハンドリング性に問題があった。一方、Ｔｇ＋１
３０℃以下の温度で熱処理したＦ−３では、このような
トラブルは発生しなかった。また、徐冷の前にはＴｇ以
上の温度にあればよいが、そのためには結果としてＴｇ
以上の温度にある程度の時間保持されることが生じ、そ
のＴｇ以上の温度に保持される時間は短くてよく、長く
ても１５００時間以下が好ましいが、Ｆ−５に示したよ
うに、あまり短すぎて実質的にその温度に保持されてい
るといえないような短時間では、巻ぐせによるトラブル
は発生しなかったものの充分な時間保持したＦ−１に比
べ、巻ぐせの値は大きな値を示している。また、１５０
０時間以上熱処理を行ったＦ−６では、ベースが黄色に
着色しはじめ、面状ＮＧであった。一方１５００時間以
下のＦ−７は許容範囲内であった。以上のように、Ｔｇ
＋１３０℃以下、Ｔｇ以上の温度から、Ｔｇ以下、Ｔｇ
−４０℃での冷却速度が−２０℃／分以下、−０．０１
℃／分以上となるように熱処理しながら搬送することに
より、ハンドリング性、面状に優れ、巻ぐせに優れた支
持体を得ることができた。
【０１３９】４）下塗り層の塗度 この支持体に下記下塗り液を１０ｍｌ／ｍ2 塗布し１１
５℃で２分間乾燥した。 ゼラチン １重量部 蒸留水 １重量部 酢酸 １重量部 メタノール ５０重量部 エチレンジクロライド ５０重量部 ｐ−クロロフェノール ４重量部 支持体Ｃは、下記組成の下塗り液を２０ｍｌ／ｍ2 塗布
し、９０℃で３分間乾燥した。 ゼラチン ２７５重量部 ホルムアルデヒド １２．１重量部 サリチル酸 ８２．４重量部 メタノール ４３７２重量部 メチレンクロライド ２２２００重量部 アセトン ３１０００重量部 蒸留水 ６２６重量部
５℃で２分間乾燥した。 ゼラチン １重量部 蒸留水 １重量部 酢酸 １重量部 メタノール ５０重量部 エチレンジクロライド ５０重量部 ｐ−クロロフェノール ４重量部 支持体Ｃは、下記組成の下塗り液を２０ｍｌ／ｍ2 塗布
し、９０℃で３分間乾燥した。 ゼラチン ２７５重量部 ホルムアルデヒド １２．１重量部 サリチル酸 ８２．４重量部 メタノール ４３７２重量部 メチレンクロライド ２２２００重量部 アセトン ３１０００重量部 蒸留水 ６２６重量部
【０１４０】５）バック層の塗設 下塗後の支持体Ｆ〜Ｈの下塗層を設けた側とは反対側の
面に下記組成のバック層を塗設した。 ５−１）導電性微粒子分散液（酸化スズ−酸化アンチモ
ン複合物分散液）の調製：塩化第二スズ水和物２３０重
量部と三塩化アンチモン２３重量部をエタノール３００
０重量部に溶解し均一溶液を得た。この溶液に１Ｎの水
酸化ナトリウム水溶液を前記溶液のｐＨが３になるまで
滴下し、コロイド状酸化第二スズと酸化アンチモンの共
沈澱を得た。得られた共沈澱を５０℃に２４時間放置
し、赤褐色のコロイド状沈澱を得た。赤褐色コロイド状
沈澱を遠心分離により分離した。過剰なイオンを除くた
め沈澱に水を加え遠心分離によって水洗した。この操作
を３回繰り返し過剰イオンを除去した。過剰イオンを除
去したコロイド状沈澱２００重量部を水１５００重量部
に再分散し、６００℃に加熱した焼成炉に噴霧し、青味
がかった平均粒径０．２μｍの酸化スズ−酸化アンチモ
ン複合物の微粒子粉末を得た。この微粒子粉末の比抵抗
は２５Ω・ｃｍであった。上記微粒子粉末４０重量部と
水６０重量部の混合液をｐＨ７．０に調製し、攪拌機で
粗分散の後、横型サンドミル（商品名ダイノミル；ＷＩ
ＬＬＹＡ．ＢＡＣＨＯＦＥＮＡＧ製）で滞留時間が３０
分になるまで分散して調製した。
面に下記組成のバック層を塗設した。 ５−１）導電性微粒子分散液（酸化スズ−酸化アンチモ
ン複合物分散液）の調製：塩化第二スズ水和物２３０重
量部と三塩化アンチモン２３重量部をエタノール３００
０重量部に溶解し均一溶液を得た。この溶液に１Ｎの水
酸化ナトリウム水溶液を前記溶液のｐＨが３になるまで
滴下し、コロイド状酸化第二スズと酸化アンチモンの共
沈澱を得た。得られた共沈澱を５０℃に２４時間放置
し、赤褐色のコロイド状沈澱を得た。赤褐色コロイド状
沈澱を遠心分離により分離した。過剰なイオンを除くた
め沈澱に水を加え遠心分離によって水洗した。この操作
を３回繰り返し過剰イオンを除去した。過剰イオンを除
去したコロイド状沈澱２００重量部を水１５００重量部
に再分散し、６００℃に加熱した焼成炉に噴霧し、青味
がかった平均粒径０．２μｍの酸化スズ−酸化アンチモ
ン複合物の微粒子粉末を得た。この微粒子粉末の比抵抗
は２５Ω・ｃｍであった。上記微粒子粉末４０重量部と
水６０重量部の混合液をｐＨ７．０に調製し、攪拌機で
粗分散の後、横型サンドミル（商品名ダイノミル；ＷＩ
ＬＬＹＡ．ＢＡＣＨＯＦＥＮＡＧ製）で滞留時間が３０
分になるまで分散して調製した。
【０１４１】５−２）バック層の塗設：下記処方〔Ａ〕
を乾燥膜厚が０．３μｍになるように塗布し、１１０℃
で３０秒間乾燥した。この上に更に下記の被覆層用塗布
液（Ｂ）を乾燥膜厚が０．１μｍになるように塗布し
た。 〔処方Ａ〕 上記導電性微粒子分散液 １０重量部 ゼラチン １重量部 水 ２７重量部 メタノール ６０重量部 レゾルシン ２重量部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ０．０１重量部 〔被覆層用塗布液（Ｂ）〕 セルローストリアセテート １重量部 アセトン ７０重量部 メタノール １５重量部 ジクロルメチレン １０重量部 ｐ−クロルフェノール ４重量部
を乾燥膜厚が０．３μｍになるように塗布し、１１０℃
で３０秒間乾燥した。この上に更に下記の被覆層用塗布
液（Ｂ）を乾燥膜厚が０．１μｍになるように塗布し
た。 〔処方Ａ〕 上記導電性微粒子分散液 １０重量部 ゼラチン １重量部 水 ２７重量部 メタノール ６０重量部 レゾルシン ２重量部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ０．０１重量部 〔被覆層用塗布液（Ｂ）〕 セルローストリアセテート １重量部 アセトン ７０重量部 メタノール １５重量部 ジクロルメチレン １０重量部 ｐ−クロルフェノール ４重量部
【０１４２】６）感光層の塗設 上記方法で得た支持体上に実施例１に示したのと同一の
組成の各層を重層塗布し、多層カラー感光材料Ｆ−１〜
２６、Ｇ−１、Ｈ−１〜２を作成した。 ７）サンプル評価 このようにして作成した写真フィルムサンプルについて
巻ぐせの評価を実施した。評価は下記手順に従って行っ
た。 ７−１）コアセット サンプルフィルムを３５ｍｍ幅で、１．２ｍの長さにス
リットした。これを２５℃６０％ＲＨで１晩調湿後、感
光層を内巻にし、４〜１２ｍｍのスプールに巻きつけ
た。これを密封容器中に入れ、８０℃で２ｈｒ加熱して
巻ぐせを付けた。この温度条件は夏季に日中自動車中に
フィルムを置いていたことを想定した条件である。 ７−２）現像処理、カール測定 上記条件で巻きぐせを付けたフィルムを、一晩２５℃の
部屋の中で放冷した後、密封容器からサンプルフィルム
を取出し、これを自動現像機（ミニラボＦＰ−５５０
Ｂ：富士写真フィルム製）で現像処理し、直ちに２５℃
６０％ＲＨ下にて、カール板を用いて測定を行った。な
お、現像処理条件は下記のとおりである。
組成の各層を重層塗布し、多層カラー感光材料Ｆ−１〜
２６、Ｇ−１、Ｈ−１〜２を作成した。 ７）サンプル評価 このようにして作成した写真フィルムサンプルについて
巻ぐせの評価を実施した。評価は下記手順に従って行っ
た。 ７−１）コアセット サンプルフィルムを３５ｍｍ幅で、１．２ｍの長さにス
リットした。これを２５℃６０％ＲＨで１晩調湿後、感
光層を内巻にし、４〜１２ｍｍのスプールに巻きつけ
た。これを密封容器中に入れ、８０℃で２ｈｒ加熱して
巻ぐせを付けた。この温度条件は夏季に日中自動車中に
フィルムを置いていたことを想定した条件である。 ７−２）現像処理、カール測定 上記条件で巻きぐせを付けたフィルムを、一晩２５℃の
部屋の中で放冷した後、密封容器からサンプルフィルム
を取出し、これを自動現像機（ミニラボＦＰ−５５０
Ｂ：富士写真フィルム製）で現像処理し、直ちに２５℃
６０％ＲＨ下にて、カール板を用いて測定を行った。な
お、現像処理条件は下記のとおりである。
【０１４３】 処理工程 温 度 時間 発色現像 ３８℃ ３分 停 止 ３８℃ １分 水 洗 ３８℃ １分 漂 白 ３８℃ ２分 水 洗 ３８℃ １分 定 着 ３８℃ ２分 水 洗 ３８℃ １分 安定浴 ３８℃ １分
【０１４４】用いた処理液は次の組成を有する。 発色現像液 苛性ソーダ ２ｇ 亜硫酸ソーダ ２ｇ 臭化カリウム ０．４ｇ 塩化ナトリウム １ｇ ホー砂 ４ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２ｇ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム２水塩 ２ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β− ヒドロキシエチル）アニリン・モノサルフェート） ４ｇ 水を加えて 全量１リットル 停止液 チオ硫酸ソーダ １０ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ３０ｍｌ 酢酸 ３０ｍｌ 酢酸ソーダ ５ｇ カリ明ばん １５ｇ 水を加えて 全量１リットル
【０１４５】 漂白液 エチレンジアミン４酢酸鉄（ＩＩＩ）ナトリウム・２水塩 １００ｇ 臭化カリウム ５０ｇ 硝酸アンモニウム ５０ｇ ホー酸 ５ｇ アンモニア水 ｐＨを５．０に調節 水を加えて 全量１リットル 定着液 チオ硫酸ソーダ １５０ｇ 亜硫酸ソーダ １５ｇ ホー砂 １２ｇ 氷酢酸 １５ｍｌ カリ明ばん ２０ｇ 水を加えて 全量１リットル 安定浴 ホー酸 ５ｇ クエン酸ソーダ ５ｇ メタホー酸ソーダ（４水塩） ３ｇ カリ明ばん １５ｇ 水を加えて 全量１リットル
【０１４６】７−３）結果 結果を表５−３、表５−４に示した。本発明の方法に従
って熱処理したものをＦ−１に示した。このように、熱
処理時の搬送トラブル、面状の低下も無く、また巻ぐせ
の低減効果も、従来のようにロールのまま熱処理してい
た方法（Ｆ−１９）と同等以上の巻ぐせ低減効果を極め
て短時間で達成できた。このように本発明を用いると面
状のすぐれた巻ぐせ低減効果の大きい、生産性に優れた
写真フィルムを提供することができる。本発明ではＴｇ
＋１３０℃以下Ｔｇ以上の温度より冷却した時のＴｇか
らＴｇ−４０℃までの範囲の平均冷却温度が、毎分−２
０℃以下、毎分−０．０１℃以上、さらには、Ｔｇ以
下、Ｔｇ−２０℃の範囲では、毎分−５℃以下、毎分−
０．０１℃以上で冷却しながら熱処理するのがポイント
であり、これ以外の条件では下記のように効率の悪いも
のとなる。
って熱処理したものをＦ−１に示した。このように、熱
処理時の搬送トラブル、面状の低下も無く、また巻ぐせ
の低減効果も、従来のようにロールのまま熱処理してい
た方法（Ｆ−１９）と同等以上の巻ぐせ低減効果を極め
て短時間で達成できた。このように本発明を用いると面
状のすぐれた巻ぐせ低減効果の大きい、生産性に優れた
写真フィルムを提供することができる。本発明ではＴｇ
＋１３０℃以下Ｔｇ以上の温度より冷却した時のＴｇか
らＴｇ−４０℃までの範囲の平均冷却温度が、毎分−２
０℃以下、毎分−０．０１℃以上、さらには、Ｔｇ以
下、Ｔｇ−２０℃の範囲では、毎分−５℃以下、毎分−
０．０１℃以上で冷却しながら熱処理するのがポイント
であり、これ以外の条件では下記のように効率の悪いも
のとなる。
【０１４７】 最高温度（冷却前に到達した最高温度） Ｆ−２に示したようにＴｇ＋１３０℃以上では、支持体
の弾性率が低下し搬送性が低下する。また、Ｔｇ以下の
温度から熱処理を開始した場合、Ｆ−４に示したように
巻ぐせの低減効果は不十分であり、現像トラブルが発生
する。 Ｔｇ以上、Ｔｇ＋１３０℃以下の保持時間 Ｔｇ以上の温度では、０．０１〜１５００時間保持する
のが好ましく、これ以下ではＦ−５のように、巻ぐせに
よるトラブルは発生しないものの巻ぐせの値は大きくな
る。一方これ以上の時間保持すると、Ｆ−６に示すよう
に、巻きぐせによるトラブルは発生しない点での目的は
達するが、着色による面状の低下がやや発生する。一
方、この範囲内のＦ−７では、問題は発生していない。 Ｔｇ以下での冷却速度 Ｔｇ以下、Ｔｇ−４０℃の間での冷却速度は、−２０℃
／分以下、−０．０１℃／分以上が望ましい。これ以上
の速度で冷却した場合、例えば、Ｆ−８とＦ−１では熱
処理に要する時間は同じであるが、Ｆ−８ではＴｇ以下
の冷却速度が速すぎるため、巻ぐせの値が極めて大きく
ＮＧである。同様にして、Ｆ−９も本発明の冷却速度を
越えているため巻ぐせが強く処理トラブルを起こしＮＧ
であるが、本発明のＦ−１０では処理トラブルはＯＫレ
ベルである。
の弾性率が低下し搬送性が低下する。また、Ｔｇ以下の
温度から熱処理を開始した場合、Ｆ−４に示したように
巻ぐせの低減効果は不十分であり、現像トラブルが発生
する。 Ｔｇ以上、Ｔｇ＋１３０℃以下の保持時間 Ｔｇ以上の温度では、０．０１〜１５００時間保持する
のが好ましく、これ以下ではＦ−５のように、巻ぐせに
よるトラブルは発生しないものの巻ぐせの値は大きくな
る。一方これ以上の時間保持すると、Ｆ−６に示すよう
に、巻きぐせによるトラブルは発生しない点での目的は
達するが、着色による面状の低下がやや発生する。一
方、この範囲内のＦ−７では、問題は発生していない。 Ｔｇ以下での冷却速度 Ｔｇ以下、Ｔｇ−４０℃の間での冷却速度は、−２０℃
／分以下、−０．０１℃／分以上が望ましい。これ以上
の速度で冷却した場合、例えば、Ｆ−８とＦ−１では熱
処理に要する時間は同じであるが、Ｆ−８ではＴｇ以下
の冷却速度が速すぎるため、巻ぐせの値が極めて大きく
ＮＧである。同様にして、Ｆ−９も本発明の冷却速度を
越えているため巻ぐせが強く処理トラブルを起こしＮＧ
であるが、本発明のＦ−１０では処理トラブルはＯＫレ
ベルである。
【０１４８】さらに一層効率的に熱処理を行うには、Ｔ
ｇ以下、Ｔｇ−２０℃の範囲で、−５℃／分以下、−
０．０１℃／分以上で行うのが好ましい。このような熱
処理を行う場合、Ｔｇ直下付近の温度でなるべくゆっく
り冷却した方がより効果が大きいためである。ここでの
冷却速度が−５℃以下では、Ｆ−１４に示すように−５
℃／分以上のＦ−１３に比べて充分大きな巻ぐせを低下
させる効果を有する。また、冷却速度は、−０．０１℃
／分以上であることがよい。これ以下の速度では、Ｆ−
１１に示すように、効果が飽和し、これ以上の速度で冷
却したＦ−１２と巻ぐせはほとんど同じ値となる。即ち
Ｆ−１１はＦ−１２に比べ３倍の時間をかけたにもかか
わらず、同様の効果しか得られない。従って、−０．０
１℃／分以上の冷却速度で熱処理を行うのが効率的であ
る。このように、冷却速度は、Ｔｇ〜Ｔｇ−４０℃の間
で、−２０℃／分以下、−０．０１℃／分以上、さらに
好ましくは、Ｔｇ〜Ｔｇ−２０℃の間で、−５℃／分以
下、−０．０１℃／分以上が好ましい。
ｇ以下、Ｔｇ−２０℃の範囲で、−５℃／分以下、−
０．０１℃／分以上で行うのが好ましい。このような熱
処理を行う場合、Ｔｇ直下付近の温度でなるべくゆっく
り冷却した方がより効果が大きいためである。ここでの
冷却速度が−５℃以下では、Ｆ−１４に示すように−５
℃／分以上のＦ−１３に比べて充分大きな巻ぐせを低下
させる効果を有する。また、冷却速度は、−０．０１℃
／分以上であることがよい。これ以下の速度では、Ｆ−
１１に示すように、効果が飽和し、これ以上の速度で冷
却したＦ−１２と巻ぐせはほとんど同じ値となる。即ち
Ｆ−１１はＦ−１２に比べ３倍の時間をかけたにもかか
わらず、同様の効果しか得られない。従って、−０．０
１℃／分以上の冷却速度で熱処理を行うのが効率的であ
る。このように、冷却速度は、Ｔｇ〜Ｔｇ−４０℃の間
で、−２０℃／分以下、−０．０１℃／分以上、さらに
好ましくは、Ｔｇ〜Ｔｇ−２０℃の間で、−５℃／分以
下、−０．０１℃／分以上が好ましい。
【０１４９】 Ｔｇ以下での除冷温度範囲 Ｔｇ以下の温度では除冷することで、巻ぐせへの効果が
著しくなるが、なかでもＴｇからＴｇ−４０℃、さらに
はＴｇからＴｇ−２０℃の温度範囲が特に有効である。
ＴｇからＴｇ−４０℃以外の範囲に於て、除冷を行って
もこの効果は極めて小さい。例えば、Ｆ−１５とＦ−１
６を比べると、Ｔｇ−４０℃、即ち７９℃まで除冷した
場合と室温まで除冷した場合で、ほとんどその効果は変
らない。従って、Ｔｇ−４０℃より下の温度で除冷して
も効果が少ない。また、Ｔｇ以上の温度で除冷しても効
果は少ない。Ｆ−１７とＦ−１を比べると、Ｆ−１７で
はＴｇ＋４０℃からＴｇ−４０℃まで除冷しているが、
ＴｇからＴｇ−４０℃の間だけ除冷したＦ−１と巻ぐせ
の値はほとんど変っていない。このように、ＴｇからＴ
ｇ−４０℃の間に於て除冷することに意味があり、本発
明ではこの範囲での冷却速度を規定している。
著しくなるが、なかでもＴｇからＴｇ−４０℃、さらに
はＴｇからＴｇ−２０℃の温度範囲が特に有効である。
ＴｇからＴｇ−４０℃以外の範囲に於て、除冷を行って
もこの効果は極めて小さい。例えば、Ｆ−１５とＦ−１
６を比べると、Ｔｇ−４０℃、即ち７９℃まで除冷した
場合と室温まで除冷した場合で、ほとんどその効果は変
らない。従って、Ｔｇ−４０℃より下の温度で除冷して
も効果が少ない。また、Ｔｇ以上の温度で除冷しても効
果は少ない。Ｆ−１７とＦ−１を比べると、Ｆ−１７で
はＴｇ＋４０℃からＴｇ−４０℃まで除冷しているが、
ＴｇからＴｇ−４０℃の間だけ除冷したＦ−１と巻ぐせ
の値はほとんど変っていない。このように、ＴｇからＴ
ｇ−４０℃の間に於て除冷することに意味があり、本発
明ではこの範囲での冷却速度を規定している。
【０１５０】 巻芯径 このような本発明の熱処理を行った支持体は、どのよう
な巻芯径のものに巻付けても一定の巻ぐせ低減効果を示
す。しかし１１ｍｍφを越える巻芯に巻付けた場合、本
発明の熱処理を行なわなくてもＦ−２２に示すように現
像トラブルは発生しない。一方１１ｍｍφの巻芯に巻付
けた場合はＦ−２０のように、本発明の熱処理を行った
場合は現像トラブルは発生しないが、本発明の熱処理を
行なっていないＦ−２１では現像トラブルが発生してい
る。一方巻芯径は、直径５ｍｍ未満ではＦ−２３に示し
たように、本発明の熱処理を実施しても現像トラブルが
発生するのに対し、直径５ｍｍ以上の巻芯では、Ｆ−２
４に示したようにトラブルは発生しない。このように本
発明の支持体を用いた写真フィルムは直径５ｍｍ以上、
１１ｍｍ以下の巻芯に巻きつけるのが好ましい。
な巻芯径のものに巻付けても一定の巻ぐせ低減効果を示
す。しかし１１ｍｍφを越える巻芯に巻付けた場合、本
発明の熱処理を行なわなくてもＦ−２２に示すように現
像トラブルは発生しない。一方１１ｍｍφの巻芯に巻付
けた場合はＦ−２０のように、本発明の熱処理を行った
場合は現像トラブルは発生しないが、本発明の熱処理を
行なっていないＦ−２１では現像トラブルが発生してい
る。一方巻芯径は、直径５ｍｍ未満ではＦ−２３に示し
たように、本発明の熱処理を実施しても現像トラブルが
発生するのに対し、直径５ｍｍ以上の巻芯では、Ｆ−２
４に示したようにトラブルは発生しない。このように本
発明の支持体を用いた写真フィルムは直径５ｍｍ以上、
１１ｍｍ以下の巻芯に巻きつけるのが好ましい。
【０１５１】 支持体膜厚 支持体膜厚は、６０μｍ以上、１２２μｍ以下が望まし
い。支持体の厚みは、主に支持体の上に付ける乳剤層の
収縮に由来する。トイ状カールにより規制される。厚み
を薄くすると支持体の曲弾性率が低下し、トイ状カール
が発生し易くなる。トイ状カールが大きくなると、スリ
傷の発生や乳剤塗布時、カメラ撮影時等に、ジャミング
トラブルを発生し易い。このようなトイ状カールは、３
５ｍｍ幅、１２０ｃｍ長に切った乳剤の付いたフィルム
を２５℃、１０％ＲＨの雰囲気下に一晩放置した後、ト
イ状になったフィルムの高さをノギスを用いて測定す
る。一般に５ｍｍ以上の高さになると、ジャミング等の
トラブルが発生し易くＮＧである。これで評価した結果
を表５−２に示している。この結果、ポリエステルの中
では、比較的曲弾性率の高いＰＥＮですら、．；発明に
よっても、Ｆ−２５に示すように厚みが６０μｍを下廻
るとＮＧとなり、あまり好ましくない。一方厚み６５μ
ｍのＦ−２６ではトイ状カールはＯＫとなる。一方、１
２２μｍ以上に厚くした場合、Ｈ−１に示したように現
行のＴＡＣでもトイ状カールはＯＫとなり、ポリエステ
ルを用いた薄手化の意味はなくなる。１２２μｍ未満で
はＴＡＣはＨ−２に示すようにトイ状カールが発生しＮ
Ｇとなる。従って薄手化の観点からは、１２２μｍ以下
でないと意味が無い。このように、支持体の厚みは６０
μｍ以上、１２２μｍ以下が望ましい。
い。支持体の厚みは、主に支持体の上に付ける乳剤層の
収縮に由来する。トイ状カールにより規制される。厚み
を薄くすると支持体の曲弾性率が低下し、トイ状カール
が発生し易くなる。トイ状カールが大きくなると、スリ
傷の発生や乳剤塗布時、カメラ撮影時等に、ジャミング
トラブルを発生し易い。このようなトイ状カールは、３
５ｍｍ幅、１２０ｃｍ長に切った乳剤の付いたフィルム
を２５℃、１０％ＲＨの雰囲気下に一晩放置した後、ト
イ状になったフィルムの高さをノギスを用いて測定す
る。一般に５ｍｍ以上の高さになると、ジャミング等の
トラブルが発生し易くＮＧである。これで評価した結果
を表５−２に示している。この結果、ポリエステルの中
では、比較的曲弾性率の高いＰＥＮですら、．；発明に
よっても、Ｆ−２５に示すように厚みが６０μｍを下廻
るとＮＧとなり、あまり好ましくない。一方厚み６５μ
ｍのＦ−２６ではトイ状カールはＯＫとなる。一方、１
２２μｍ以上に厚くした場合、Ｈ−１に示したように現
行のＴＡＣでもトイ状カールはＯＫとなり、ポリエステ
ルを用いた薄手化の意味はなくなる。１２２μｍ未満で
はＴＡＣはＨ−２に示すようにトイ状カールが発生しＮ
Ｇとなる。従って薄手化の観点からは、１２２μｍ以下
でないと意味が無い。このように、支持体の厚みは６０
μｍ以上、１２２μｍ以下が望ましい。
【０１５２】 支持体のＴｇ 支持体のＴｇは上述の理由から９０℃以上であることが
好ましい。Ｔｇが６９℃のＰＥＴでは、Ｇ−１に示した
ように、非常に強い巻ぐせが付き、ミニラボトラブルが
生ずる。一方、Ｔｇが９０℃を上廻るＰＥＮでは、Ｆ−
１に示すように巻ぐせも小さく、本発明の効果が十分に
得られる。このように本発明の効果を十分に得るには、
Ｔｇが９０℃以上であることが好ましい。以上のように
本発明を実施することにより、巻ぐせの付きにくく、生
産性に秀れたハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
ができた。
好ましい。Ｔｇが６９℃のＰＥＴでは、Ｇ−１に示した
ように、非常に強い巻ぐせが付き、ミニラボトラブルが
生ずる。一方、Ｔｇが９０℃を上廻るＰＥＮでは、Ｆ−
１に示すように巻ぐせも小さく、本発明の効果が十分に
得られる。このように本発明の効果を十分に得るには、
Ｔｇが９０℃以上であることが好ましい。以上のように
本発明を実施することにより、巻ぐせの付きにくく、生
産性に秀れたハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
ができた。
【０１５３】実施例５ １）感材の作成 支持体に用いるＴｇの異なるポリエステルのブレンド物
は、ＰＥＮ、ＰＥＴ、ＰＡｒ、ＰＣＴ、ポリカーボネー
ト（ＰＣ）のペレットをあらかじめ１３０℃で４時間真
空下で乾燥した後表６−１に示す様な混合比で２軸混練
押出し機を用い３００℃で混練押し出した後ペレット化
し調製した。このポリエステルを実施例１のＰＥＮと同
じ方法で製膜した。このように調製したフィルムのＴｇ
は表６−１に示すように７３〜１２３℃を示した。これ
をさらに実施例１のＰＥＮの処方に従い下塗り層の塗
設、バック層の塗設を行った。この後、熱処理は表６−
１に示した条件で行った。熱処理は幅１４００ｍｍ、長
さ１０００ｍの支持体を直径３０ｃｍのロールに巻き取
りながら行った。本発明の方法に従って熱処理を行った
Ｊ−１〜６、９は搬送性、面状でも問題が無かった。一
方、ロール巻取り後熱処理を行ったＪ−７、８は、ベコ
が発生し面状ＮＧであった。これにさらに実施例１に従
い感光層の塗設を行った。
は、ＰＥＮ、ＰＥＴ、ＰＡｒ、ＰＣＴ、ポリカーボネー
ト（ＰＣ）のペレットをあらかじめ１３０℃で４時間真
空下で乾燥した後表６−１に示す様な混合比で２軸混練
押出し機を用い３００℃で混練押し出した後ペレット化
し調製した。このポリエステルを実施例１のＰＥＮと同
じ方法で製膜した。このように調製したフィルムのＴｇ
は表６−１に示すように７３〜１２３℃を示した。これ
をさらに実施例１のＰＥＮの処方に従い下塗り層の塗
設、バック層の塗設を行った。この後、熱処理は表６−
１に示した条件で行った。熱処理は幅１４００ｍｍ、長
さ１０００ｍの支持体を直径３０ｃｍのロールに巻き取
りながら行った。本発明の方法に従って熱処理を行った
Ｊ−１〜６、９は搬送性、面状でも問題が無かった。一
方、ロール巻取り後熱処理を行ったＪ−７、８は、ベコ
が発生し面状ＮＧであった。これにさらに実施例１に従
い感光層の塗設を行った。
【０１５４】２）サンプルの評価 このようにして作成した写真フィルムＪ−１〜９につい
て、実施例１と同様に巻ぐせ、現像処理適性、トイ状カ
ールの評価を行った。 ３）結果 結果を表６−２に示した。
て、実施例１と同様に巻ぐせ、現像処理適性、トイ状カ
ールの評価を行った。 ３）結果 結果を表６−２に示した。
【０１５５】
【表１６】
【０１５６】
【表１７】
【０１５７】このようなポリマーブレンド系に於てもＴ
ｇが９０℃を越えるＪ−１〜３、Ｊ−６、Ｊ−９では巻
ぐせによる現像トラブルは発生しなかった。一方Ｔｇが
９０℃を下廻るＪ−４、５では巻きぐせの低減効果が十
分得られたが、多少の現像トラブルが発生した。即ち、
このようなブレンド系に於ても同様の効果を得るために
は、Ｔｇが９０℃以上であることが好ましいといえる。
ｇが９０℃を越えるＪ−１〜３、Ｊ−６、Ｊ−９では巻
ぐせによる現像トラブルは発生しなかった。一方Ｔｇが
９０℃を下廻るＪ−４、５では巻きぐせの低減効果が十
分得られたが、多少の現像トラブルが発生した。即ち、
このようなブレンド系に於ても同様の効果を得るために
は、Ｔｇが９０℃以上であることが好ましいといえる。
【０１５８】実施例６ １）感材の作成 ガラス転移温度９０℃以上のポリエステルはステンレス
鋼製のオートクレーブを用い、ジカルボン酸としてテレ
フタル酸ジメチル（ＴＰＤＭ）と２，６−ナフタレンジ
カルボン酸ジメチル（ＮＤＣＡ）、ジオールとしてエチ
レングリコール（ＥＧ）、ビスフェノールＡ（ＢＰ
Ａ）、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を表７
−１に示す組成で混合し、触媒として３酸化アンチモン
０．０２５モル（酸成分に対して）を用い、エステル交
換法によって重縮合した。このようにして合成したポリ
エステルを実施例１のＰＥＮと同じ方法で製膜した。こ
れをさらに実施例１に従い、下塗り層の塗設、バック層
の塗設後、熱処理を行った。熱処理は幅１４００ｍｍ、
長さ１０００ｍの支持体を直径３０ｃｍのロールに巻き
取りながら行った。本発明の方法に従って熱処理を行っ
たＥ−１〜５は、搬送性、面状とも問題が無かった。一
方、ロール巻取り後熱処理を行ったＥ−６、７はベコが
発生し、面状ＮＧであった。これらの支持体にさらに実
施例１に従い感光層の塗設を行った。
鋼製のオートクレーブを用い、ジカルボン酸としてテレ
フタル酸ジメチル（ＴＰＤＭ）と２，６−ナフタレンジ
カルボン酸ジメチル（ＮＤＣＡ）、ジオールとしてエチ
レングリコール（ＥＧ）、ビスフェノールＡ（ＢＰ
Ａ）、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を表７
−１に示す組成で混合し、触媒として３酸化アンチモン
０．０２５モル（酸成分に対して）を用い、エステル交
換法によって重縮合した。このようにして合成したポリ
エステルを実施例１のＰＥＮと同じ方法で製膜した。こ
れをさらに実施例１に従い、下塗り層の塗設、バック層
の塗設後、熱処理を行った。熱処理は幅１４００ｍｍ、
長さ１０００ｍの支持体を直径３０ｃｍのロールに巻き
取りながら行った。本発明の方法に従って熱処理を行っ
たＥ−１〜５は、搬送性、面状とも問題が無かった。一
方、ロール巻取り後熱処理を行ったＥ−６、７はベコが
発生し、面状ＮＧであった。これらの支持体にさらに実
施例１に従い感光層の塗設を行った。
【０１５９】２）サンプルの評価 このようにして作成した写真フィルムＫ−１〜７につい
て、実施例１と同様に巻ぐせ、現像処理適性、トイ状カ
ールの評価を行った。 ３）結果 結果を表７−２に示した。
て、実施例１と同様に巻ぐせ、現像処理適性、トイ状カ
ールの評価を行った。 ３）結果 結果を表７−２に示した。
【０１６０】
【表１８】
【０１６１】
【表１９】
【０１６２】このような共重合系に於ても、Ｋ−１〜
２、５では、巻ぐせによる現像トラブルは発生しなかっ
た。一方、Ｋ−３、４ではトイ状カールはよいが、巻ぐ
せがやや強く、現像トラブルが発生した。従ってポリエ
ステルの共重合体の場合には、巻ぐせの小さい生産性に
秀れた写真感材を供給するためには、Ｔｇが９０℃を越
えるものを使用することが好ましい。
２、５では、巻ぐせによる現像トラブルは発生しなかっ
た。一方、Ｋ−３、４ではトイ状カールはよいが、巻ぐ
せがやや強く、現像トラブルが発生した。従ってポリエ
ステルの共重合体の場合には、巻ぐせの小さい生産性に
秀れた写真感材を供給するためには、Ｔｇが９０℃を越
えるものを使用することが好ましい。
【０１６３】
【発明の効果】本発明によれば、巻きぐせが付きにく
く、力学特性がよく、面状がよく、かつ現像時に後端折
れがないなどの現像トラブルがないハロゲン化銀写真感
光材料が得られる。特に、この巻きぐせが付きにくく、
巻きぐせが低減される効果は、支持体の厚さが薄い場合
に著しく現れ、このためスプール径が小さく巻かれる際
に有効であって、パトローネを小型化することができる
という大きな効果が得られる。これらの効果は、Ｔｇ〜
Ｔｇ＋１３０℃の温度で０．１分〜１５００時間前熱処
理した後、Ｔｇをまたいだ所に吸熱ピークが現れるよう
に後熱処理をした支持体を用いても、またＴｇ以上Ｔｇ
＋１３０℃以下の温度から冷却して、Ｔｇ以下Ｔｇ−４
０℃以上の平均冷却速度が毎分−２０℃以下、毎分−
０．０１℃以上になるようにして熱処理した支持体を用
いても得られる。
く、力学特性がよく、面状がよく、かつ現像時に後端折
れがないなどの現像トラブルがないハロゲン化銀写真感
光材料が得られる。特に、この巻きぐせが付きにくく、
巻きぐせが低減される効果は、支持体の厚さが薄い場合
に著しく現れ、このためスプール径が小さく巻かれる際
に有効であって、パトローネを小型化することができる
という大きな効果が得られる。これらの効果は、Ｔｇ〜
Ｔｇ＋１３０℃の温度で０．１分〜１５００時間前熱処
理した後、Ｔｇをまたいだ所に吸熱ピークが現れるよう
に後熱処理をした支持体を用いても、またＴｇ以上Ｔｇ
＋１３０℃以下の温度から冷却して、Ｔｇ以下Ｔｇ−４
０℃以上の平均冷却速度が毎分−２０℃以下、毎分−
０．０１℃以上になるようにして熱処理した支持体を用
いても得られる。
Claims (6)
- 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層が設けられた、ロール状に巻かれて使用される
ハロゲン化銀写真感光材料において、該支持体をガラス
転移温度（Ｔｇ）以上、Ｔｇ＋１３０℃以下の温度で
０．１分以上１５００時間以下の時間前熱処理した後、
Ｔｇをまたいだ所に吸熱ピークが現れるように後熱処理
をしたことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項２】 後熱処理が、Ｔｇ未満５０℃以上の温度
で０．１時間以上１５００時間以下であったことを特徴
とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項３】 後熱処理が、ＴｇからＴｇ−４０℃まで
の温度範囲における平均冷却速度が、毎分−２０℃以
下、毎分−０．０１℃以上になるように、Ｔｇ以上の温
度から冷却しながら熱処理したことを特徴とする請求項
１記載のハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項４】 外径が５ｍｍ〜１１ｍｍのスプールに巻
き回されるロール状のものであって、支持体の膜厚が６
０μｍ〜１２２μｍであり、かつ該支持体が２軸延伸し
た、Ｔｇが９０℃以上２００℃以下のポリエステルであ
ることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか
１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項５】 該支持体が、２軸延伸したポリエチレン
ナフタレートであることを特徴とする請求項１ないし請
求項４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 - 【請求項６】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層が設けられた、ロール状に巻かれたハロゲン化
銀写真感光材料において、該支持体をＴｇからＴｇ−４
０℃までの温度範囲における平均冷却速度が、毎分−２
０℃以下、毎分−０．０１℃以上になるように、Ｔｇ以
上Ｔｇ＋１３０℃以下の温度から冷却しながら熱処理し
たことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1592693A JPH06202277A (ja) | 1993-01-05 | 1993-01-05 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1592693A JPH06202277A (ja) | 1993-01-05 | 1993-01-05 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06202277A true JPH06202277A (ja) | 1994-07-22 |
Family
ID=11902388
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1592693A Pending JPH06202277A (ja) | 1993-01-05 | 1993-01-05 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06202277A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0698631A3 (en) * | 1994-08-25 | 1996-09-11 | Nippon Kokan Kk | Copolyester resin, polymer mixture and packaging material made of it |
-
1993
- 1993-01-05 JP JP1592693A patent/JPH06202277A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0698631A3 (en) * | 1994-08-25 | 1996-09-11 | Nippon Kokan Kk | Copolyester resin, polymer mixture and packaging material made of it |
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