JP2906305B2 - ロール状ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、写真感光材料に関する
ものであり、特に加熱処理をされたポリエステルフィル
ムを支持体とし、直径１０mm以下３mm以上のスプールに
巻きとられた、巻ぐせの付きにくいロール状ハロゲン化
銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料は一般的に、プラスチック
フィルム支持体上に少なくとも１層の写真感光性層を塗
布することによって製造される。このプラスチックフィ
ルムとしては一般的にトリアセチルセルロース（以下
「ＴＡＣ」という）に代表される繊維系のポリマーとポ
リエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」という）に
代表されるポリエステル系のポリマーが使用されてい
る。一般に写真感光材料としては、Ｘレイ用フィルム、
製版用フィルム及びカットフィルムの如くシート状の形
態のものと、ロールフィルムの代表的なものは、３５ｍ
／ｍ巾又はそれ以下の巾でパトローネ内に収められてお
り、一般のカメラに装填して撮影に用いるカラー又は黒
白ネガフィルムである。ロールフィルム用支持体として
は主にＴＡＣが用いられているがこの最大の特徴は、光
学的に異方性が無く透明度が高いことである。さらにも
う一点優れた特徴があり、それは現像処理後のカール解
消性についても優れた特質を有している点である。即
ち、ＴＡＣフィルムはその分子構造からくる特徴として
比較的プラスチックフィルムとしては吸水性が高い為、
ロールフィルムとして巻かれた状況で経時されることに
よって生じる巻きぐせカールが現像処理における吸水で
分子鎖が流動し、巻き経時で固定化された分子鎖が再配
列を起こす。その結果一旦形成された巻きぐせカールが
解消するという優れた性質を有している。この様なＴＡ
Ｃのごとき巻きぐせカール回復性を有さないフィルムを
用いた写真感光材料では、ロール状態で用いられた際
に、例えば現像後写真印画紙に画像を形成させる焼き付
け工程等で、スリ傷の発生、焦点ボケ、搬送時のジャミ
ング等の問題が生じてしまう。一方、ＰＥＴフィルムは
優れた生産性、機械的強度、ならびに寸度安定性を有す
るためＴＡＣに代替するものと考えられてきたが、写真
感光材料として広範囲に用いられているロール形態では
巻きぐせカールが強く残留するため現像処理後の取り扱
い性が悪く、上記の優れた性質がありながらその使用範
囲が限定されてきた。

【０００３】ところで、近年写真感光材料の、用途は多
様化しており撮影時のフィルム搬送の高速化、撮影倍率
の高倍率化、ならびに撮影装置の小型化が著しく進んで
いる。その際には、写真感光材料用の支持体としては、
強度、寸度安定性、薄膜化等の性質が要求される。さら
に、撮影装置の小型化に伴い、パトローネの小型化の要
求が強くなっている。従来、１３５システムでは、直径
２５mmのパトローネが用いられてきたが、このスプール
（巻芯）を、１０mm以下にし、同時に、現行１３５シス
テムで用いているＴＡＣ支持体厚みの１２２μｍから９
０μｍに薄手化すれば、パトローネを直径２０mm以下に
小型化することができる。一方スプールの直径を３mm以
上にすると感材に圧力カブリが発生しこれ以上は小型化
することは不可能である。このようなパトローネの小型
化を行うためには２つの課題が存在する。第１の課題
は、フィルムの薄手化に伴う力学強度の低下である。特
に、曲げ弾性は厚みの３乗に比例して小さくなる。ハロ
ゲン化銀写真感材は、一般にゼラチンに分散した感光層
を塗設しており、この層が低湿化で収縮を引き起こしト
イ状カールを発生する。この収縮応力に抗するだけの曲
げ弾性が、支持体に必要となる。第２の課題は、スプー
ルの小型化に伴う経時保存中に発生する強い巻ぐせであ
る。従来の１３５システムでは、パトローネ内部で最も
巻径の小さくなる３６枚撮フィルムでも、巻径は１４mm
である。これを１０mm以下に小型化しようとすると著し
い巻ぐせが付き、これにより、種々のトラブルが発生す
る。例えば、ミニラボ自現機で現像処理を行うと、一端
がリーダーに固定されているだけでもう一端は固定され
ないため、フィルムが巻上り、ここに処理液の供給が遅
れ「処理ムラ」の発生原因となる。また、このフィルム
の巻上りは、ミニラボ中のローラーで押しつぶされ、
「折れ」が発生する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、秀れた力学特性を有し、つか巻ぐせの少い写真感光
材料を提供することである。

【０００５】本発明は、ポリエステルフィルム支持体上
に少くとも１層の感光層を有してなるロール状ハロゲン
化銀写真感光材料において、該ポリエステルがナフタレ
ンジカルボン酸とエチレングリコールを主成分とするガ
ラス転移点が９０℃以上２００℃以下のポリエステルで
あり、該フィルム支持体が５０℃以上ポリエステルのガ
ラス転移点以下の温度で０．１〜１５００時間熱処理さ
れ、該ロール状ハロゲン化銀写真感光材料が直径３ｍｍ
以上１０ｍｍ以下のスプールに巻取られていることを特
徴とするロール状ハロゲン化銀写真感光材料により達成
された。

【０００６】まず最初に、以降に用いる巻ぐせ測定法お
よびそれに関する用語等について説明を加える。 （１）コアセット フィルムをスプールに巻き付けて巻ぐせを付けること。 （２）コアセットカール コアセットにより付けた長さ方向の巻ぐせ。巻ぐせの程
度は、ＡＮＳＩ／ＡＳＣ ＰＨ１．２９−１９８５の T
est MethodＡに従って測定し、１／Ｒ〔ｍ〕（Ｒはカー
ルの半径）で表示した。 （３）絶対コアセットカール 巻ぐせ改良を行う前の写真フィルムのコアセットカー
ル。 （４）コントロールドコアセットカール 巻ぐせ改良を行った後の写真フィルムのコアセットカー
ル。 （５）真のコアセットカール （絶対コアセットカール）−（コントロールドコアセッ
トカール） （６）カール低減率 （真のコアセットカール／絶対コアセットカール）×１
００ （７）ガラス転移温度（Ｔｇ） 示差熱分析計（ＤＳＣ）を用い、サンプルフィルム１０
mgをヘリウムチッ素気流中、２０℃／分で昇温していっ
た時、ベースラインから偏奇しはじめる温度と新たなベ
ースラインに戻る温度の算術平均温度もしくは、Ｔｇに
吸熱ピークが現われた時はこの吸熱ピークの最大値を示
す温度をＴｇとして定義する。

【０００７】上述の２つの課題、即ち強い力学強度と少
い巻ぐせを達成するためには、２つの方法が存在する。
第１の方法は、巻ぐせ回復性を有するＴＡＣを変性し、
力学強度の向上を狙う方法である。第２の方法は、力学
強度に優れる、ＰＥＴに代表されるポリエステル支持体
に、巻ぐせが付きにくいように変性する方法である。前
者の方法でこの課題を達成することは、非常に困難であ
ると予想される。現行カラーネガ写真材料で用いている
ＴＡＣ支持体の厚みは１２２μｍあり、これを９０μｍ
にまで低下させると、曲弾性率は、厚みの３乗に比例す
るため、１２２μｍ支持体の４割にまで低下する。即
ち、２．５倍強い弾性率を持つ支持体を達成する必要が
ある。また、スプール径を１０mm以下にまで低下させる
と、巻ぐせ回復性を有するＴＡＣですら現像処理中に充
分に回復しきれず、前述の「処理ムラ」や「折れ」が発
生する。このように、「弾性率の２．５倍向上」と「巻
ぐせ回復性の向上」という２つの課題を同時に解決する
ことはかなり困難であると考えられる。

【０００８】一方、後者の方法で達成しようとする場
合、例えば、ＰＥＴを用いた場合本来有する強い弾性率
のため、ＴＡＣ１２２μｍ相当の曲げ弾性を９０μｍで
達成できる。さらに、ポリエチレンナフタレート（ＰＥ
Ｎ）を用いると、ＰＥＴよりさらに弾性率が高く８０μ
ｍ近くまで薄くすることができる。従って後者の場合、
これらの支持体の巻ぐせ改良のみを行えば良いわけであ
り、検討の結果、本発明に至った。

【０００９】ポリエステルフィルムの巻ぐせを低減させ
る方法として、特開昭５１−１６３５８に記載されてい
る方法、即ち、ガラス転移温度を３０℃ないし５℃下回
る温度で加熱処理する方法が知られている。しかし、こ
の手法を従来の１３５パトローネのような大きな直径
（１４mm）に巻いた場合と、本発明で記載したような小
さな直径（１０mm）に巻いた場合に、適応してみたとこ
ろ、驚くべきことに、直径１０mmで巻いた時のカール低
減率が１４mmに巻いた時より予想を越えた大きな値を示
すことを新たに見出した。このカール低減率は巻径が小
さくなるほど大きく、減少していった。この効果は、な
るべく高温で熱処理する方が短時間で達成でき望ましい
が、Ｔｇを越えるとこの効果は消失する。この効果は実
質的に５０℃以上から顕著になる。従って５０℃からＴ
ｇの間の温度で熱処理することが望ましい。また、処理
時間は、０．１時間以上から効果が現われる。長いほど
効果は増大するが、１５００時間以上では効果は飽和す
る。またＴｇ以上の温度にさらされると効果が消失する
ことから、この熱処理を行うのは下塗り、バック層の塗
布と乳剤塗布の間に実施するのが望ましい。これは、通
常これらの塗布では１８０℃以上の高温で処理される
が、多くの汎用ポリエステルのＴｇはこれ以下であるた
めである。またこの熱処理は、５０℃以上の高温に長時
間行うため、乳剤塗布後に行うと、乳剤層の性能を低下
させる原因となり易い。従って乳剤層塗布前に行うこと
が望ましい。

【００１０】上述のようにこの効果は、Ｔｇを越えた温
度にさらされると消失する。従って、夏季日照下の車中
の温度は９０℃近くまで昇温するため、このようなユー
ザーの使用実態まで考慮すると、９０℃以上のＴｇを有
している必要がある。一方、汎用性があり、透明なポリ
エステルでＴｇが２００℃を越えるものは、まだ存在し
ない。従ってＴｇは９０℃以上２００℃以下である必要
がある。本発明のガラス転移温度が９０℃以上のポリエ
ステルはジオールとジカルボン酸から形成されるが使用
可能な二塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸、無水フタル酸、コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、セバシン酸、無水コハク酸、マレイン酸、
フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水シトラコ
ン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ジフェニレンｐ，
ｐ′−ジカルボン酸、テトラクロロ無水フタル酸、３，
６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸、

【００１１】

【化１】

【００１２】

【００１３】等を挙げることができる。使用可能なジオ
ールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパン
ジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタン
ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オク
タンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−
ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロ
ヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノー
ル、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、１，４
−ベンゼンジメタノール、

【００１４】

【００１５】

【００１６】等を挙げることができる。また、必要に応
じて、単官能または、３以上の多官能の水酸基含有化合
物あるいは、酸含有化合物が共重合されていても構わな
い。また、本発明のポリエステルには、分子内に水酸基
とカルボキシル基（あるいはそのエステル）を同時に有
する化合物が共重合されていても構わない。

【００１７】

【００１８】これらのジオール、ジカルボン酸から成る
ポリエステルの中で、さらに好ましいものとしては、ポ
リエチレン−２，６−ジナフタレート（ＰＥＮ）およ
び、ジカルボン酸として２，６−ナフタレンジカルボン
酸（ＮＤＣＡ）、ジオールとして、エチレングリコール
（ＥＧ）、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、
ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、ビスフェノールＡ
（ＢＰＡ）、ビフェノール（ＢＰ）また、ヒドロキシカ
ルボン酸としてパラヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢＡ）、
６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸（ＨＮＣ
Ａ）を共重合させたものが挙げられる。これらの中でさ
らに好ましいものとして、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、テレフタール酸とエチレングリコールのコポリマ
ー（ナフタレンジカルボン酸とテレフタール酸の混合モ
ル比は０．３：０．７〜１．０：０の間が好ましく、
０．５：０．５〜０．８：０．２が更に好ましい。）、
ナフタレンジカルボン酸、ネオペンチルグリコールとエ
チレングリコールのコポリマー（ネオペンチルグリコー
ルとエチレングリコールのモル比は１：０〜０．７：
０．３が好ましく、より好ましくは０．９：０．１〜
０．６：０．４）等の共重合体およびＰＥＮとＰＥＴ
（組成比０．３：０．７〜１．０：０が好ましく、０．
５：０．５〜０．８：０．２が更に好ましい））等のポ
リマーブレンドでも良い。

【００１９】ＰＥＮは、これらのポリエステルの中で最
もバランスが取れており、力学強度、特に高い弾性率を
有し、かつガラス転移温度も１２０℃付近と充分高い。
しかし螢光を発するという欠点を有している。一方、Ｐ
ＣＴは力学強度も高く、ガラス転移温度も１１０℃付近
と高いが結晶化速度が極めて高く、透明なフィルムを得
にくい欠点を有している。ＰＡｒはこれらのポリマーの
中で、最も高いガラス転移温度（１９０℃）を有する
が、力学強度がＰＥＴに比べて弱い欠点を有する。従っ
て、これらの欠点を補うためこれらのポリマーをブレン
ドもしくはこれらを形成するモノマーを共重合したもの
を用いることができる。これらのホモポリマーおよびコ
ポリマーは、従来公知のポリエステルの製造方法に従っ
て合成できる。例えば酸成分をグリコール成分と直接エ
ステル化反応するか、または酸成分としてジアルキルエ
ステルを用いる場合は、まず、グリコール成分とエステ
ル交換反応をし、これを減圧下で加熱して余剰のグリコ
ール成分を除去することにより、合成することができ
る。あるいは、酸成分を酸ハライドとしておき、グリコ
ールと反応させてもよい。この際、必要に応じて、エス
テル交換反応、触媒あるいは重合反応触媒を用いたり、
耐熱安定化剤を添加してもよい。これらのポリエステル
合成法については、例えば、高分子実験学第５巻「重縮
合と重付加」（共立出版、１９８０年）第１０３頁〜第
１３６頁、“合成高分子Ｖ”（朝倉書店、１９７１年）
第１８７頁〜第２８６頁の記載を参考に行うことができ
る。これらのポリエステルの好ましい平均分子量の範囲
は約１０，０００ないし５００，０００である。

【００２０】また、このようにして得られたポリマーの
ポリマーブレンドは、特開昭４９−５４８２、同６４−
４３２５、特開平３−１９２７１８、リサーチ・ディス
クロージャー２８３，７３９−４１、同２８４，７７９
−８２、同２９４，８０７−１４に記載した方法に従っ
て、容易に形成することができる。

【００２１】次に本発明に用いるポリエステルの好まし
い具体的化合物例を示すが、本発明がこれに限定される
ものではない。 ポリエステル化合物例 ・ホモポリマー ＰＥＮ：〔２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）／エチレングリコー ル（ＥＧ）（１００／１００）〕 Ｔｇ＝１１９℃ ・共重合体（（ ）内はモル比を表わす。） ＰＢＣ−１ ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（５０／５０／１００） Ｔｇ＝９２℃ ＰＢＣ−２ ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（７５／２５／１００） Ｔｇ＝１０２℃ ＰＢＣ−３ ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（５０／５０／７５／ ２５） Ｔｇ＝１１２℃ ＰＢＣ−８ ＮＤＣＡ／ＮＰＧ／ＥＧ（１００／７０／３０） Ｔｇ＝１０５℃ ・ポリマーブレンド（（ ）内は重量比を表わす。） ＰＢＢ−１ ＰＥＮ／ＰＥＴ（６０／４０） Ｔｇ＝９５℃ ＰＢＢ−２ ＰＥＮ／ＰＥＴ（８０／２０） Ｔｇ＝１０４℃ ＰＢＢ−３ ＰＡｒ／ＰＥＮ（５０／５０） Ｔｇ＝１４２℃ ＰＢＢ−６ ＰＥＮ／ＰＥＴ／ＰＡｒ（５０／２５／２５）Ｔｇ＝１０８℃

【００２２】以上のようなポリエステルは全てＴＡＣよ
りも強い曲弾性率を有し当初の目的であるフィルムの薄
手化は実現可能である。しかし、これらの中で最も強い
曲弾性を有していたのがＰＥＮであり、これを用いると
ＴＡＣで１２２μｍ必要だった膜厚を８０μｍにまで薄
くすることが可能である。また、これらのポリマーフィ
ルムの厚みは５０μｍ以上３００μｍ以下である。５０
μｍ以下で感光層の収縮応力に耐えられる曲げ弾性を有
す透明ポリマーフィルムはまだ存在しておらず、また３
００μｍ以上では、細巻きスプールを用いる意味が無
い。

【００２３】また、これらのポリマーフィルム中に蛍光
防止および経時安定性付与の目的で紫外線吸収剤を、練
り込んでも良い。紫外線吸収剤としては、可視領域に吸
収を持たないものが望ましく、かつその添加量はポリマ
ーフィルムの重量に対して通常０．５重量％ないし２０
重量％、好ましくは１重量％ないし１０重量％程度であ
る。０．５重量％未満では紫外線劣化を抑える効果が期
待できない。紫外線吸収剤としては２，４−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベン
ゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベン
ゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジ
メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、２
（２′−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２（２′−ヒドロキシ３′，５′−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒド
ロキシ−３′−ジ−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系、サ
リチル酸フェニル、サリチル酸メチル等のサリチル酸系
紫外線吸収剤が挙げられる。

【００２４】また、ポリエステルフィルムを写真感光材
料用支持体として使用する際に問題となる性質の一つに
支持体が高屈折率であるために発生するふちかぶりの問
題があげられる。ポリエステル特に芳香族系ポリエステ
ルの屈折率は１．６〜１．７と高いのに対し、この上に
塗設する感光層の主成分であるゼラチンの屈折率は１．
５０〜１．５５とこの値より小さい。従って、光がフィ
ルムエッジから入射した時、ベースと乳剤層の界面で反
射しやすい。従って、ポリエステル系のフィルムはいわ
ゆるライトパイピング現象（ふちかぶり）を起こす。こ
の様なライトパイピング現象を回避する方法としてはフ
ィルムに不活性無機粒子等を含有させる方法ならびに染
料を添加する方法等が知られている。本発明において好
ましいライトパイピング防止方法はフィルムヘイズを著
しく増加させない染料添加による方法である。フィルム
染色に使用する染料については特に限定を加えるもので
は無いが色調は感光材料の一般的な性質上グレー染色が
好ましく、また染料はポリエステルフィルムの製膜温度
域での耐熱性に優れ、かつポリエステルとの相溶性に優
れたものが好ましい。染料としては、上記観点から三菱
化成製の Diaresin 、日本化薬製の Kayaset等ポリエス
テル用として市販されている染料を混合することにより
目的を達成することが可能である。染色濃度に関して
は、マクベス社製の色濃度計にて可視光域での色濃度を
測定し少なくとも０．０１以上であることが必要であ
る。更に好ましくは０．０３以上である。

【００２５】本発明によるポリエステルフィルムは、用
途に応じて易滑性を付与することも可能であり、易滑性
付与手段としては特に限定を加えるところでは無いが、
不活性無機化合物の練り込み、あるいは界面活性剤の塗
布等が一般的手法として用いられる。かかる不活性無機
粒子としては、ＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＢａＳＯ₄ 、Ｃａ
ＣＯ₃ 、タルク、カオリン等が例示される。また、上記
のポリエステル合成反応系に不活性な粒子を添加する外
部粒子系による易滑性付与以外にポリエステルの重合反
応時に添加する触媒等を析出させる内部粒子系による易
滑性付与方法も採用可能である。これら易滑性付与手段
には特に限定を加えるものでは無いが、写真感光材料用
支持体としては透明性が重要な要件となるため、上記易
滑性付与方法手段では外部粒子系としてはポリエステル
フィルムと比較的近い屈折率をもつＳｉＯ₂ 、あるいは
析出する粒子径を比較的小さくすることが可能な内部粒
子系を選択することが望ましい。更には、練り込みによ
る易滑性付与を行う場合、よりフィルムの透明性を得る
ために機能付与した層を積層する方法も好ましい。この
手段としては具体的には複数の押し出し機ならびにフィ
ードブロック、あるいはマルチマニフォールドダイによ
る共押出し法が例示される。

【００２６】これらのポリマーフィルムを支持体に使用
する場合、これらポリマーフィルムがいずれも疎水性の
表面を有するため、支持体上にゼラチンを主とした保護
コロイドからなる写真層（例えば感光性ハロゲン化銀乳
剤層、中間層、フィルター層等）を強固に接着させる事
は非常に困難である。この様な難点を克服するために試
みられた従来技術としては、(1) 薬品処理、機械的処
理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処
理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処
理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理
をしたのち、直接写真乳剤を塗布して接着力を得る方法
と、(2) 一旦これらの表面処理をした後、あるいは表面
処理なしで、下塗層を設けこの上に写真乳剤層を塗布す
る方法との二法がある。（例えば米国特許第２，６９
８，２４１号、同２，７６４，５２０号、同２，８６
４，７５５号、同３，４６２，３３５号、同３，４７
５，１９３号、同３，１４３，４２１号、同３，５０
１，３０１号、同３，４６０，９４４号、同３，６７
４，５３１号、英国特許第７８８，３６５号、同８０
４，００５号、同８９１，４６９号、特公昭４８−４３
１２２号、同５１−４４６号等）。

【００２７】

【００２８】

【００２９】次に(2) の下塗法について述べると、これ
らの方法はいずれもよく研究されており、重層法におけ
る下塗第１層では、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン
酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発
原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミ
ン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロ
ースなど数多くのポリマーについて、下塗第２層では主
としてゼラチンについてその特性が検討されてきた。単
層法においては、多くは支持体を膨潤させ、親水性下塗
ポリマーと界面混合させる事によって良好な接着性を達
成している場合が多い。本発明に使用する親水性下塗ポ
リマーとしては水溶性ポリマー、セルロースエステル、
ラテックスポリマー、水溶性ポリエステルなどが例示さ
れる。水溶性ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘
導体、ガゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、
ポリビニールアルコール、ポリアクリル酸共重合体、無
水マレイン酸共重合体などであり、セルロースエステル
としてはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロースなどである。ラテックスポリマーとしては
塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニリデン含有共重合
体、アクリル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル含有
共重合体、ブタジエン含有共重合体などである。この中
でも最も好ましいのはゼラチンである。本発明に使用さ
れる支持体を膨潤させる化合物として、レゾルシン、ク
ロルレゾルシン、メチルレゾルシン、ｏ−クレゾール、
ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、フェノール、ｏ−ク
ロルフェノール、ｐ−クロルフェノール、ジクロルフェ
ノール、トリクロルフェノール、モノクロル酢酸、ジク
ロル酢酸、トリフルオロ酢酸、抱水クロラールなどがあ
げられる。この中で好ましいのは、レゾルシンとｐ−ク
ロルフェノールである。

【００３０】本発明の下びき層には種々のゼラチン硬化
剤を用いることができる。ゼラチン硬化剤としてはクロ
ム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアル
デヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート
類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒド
ロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹
脂などを挙げることができる。本発明の下びき層にはＳ
ｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、マット剤の如き無機物微粒子又はポ
リメチルメタクリレート共重合体微粒子（１〜１０μ
ｍ）を含有することができる。これ以外にも、下塗液に
は、必要に応じて各種の添加剤を含有させることができ
る。例えば界面活性剤、帯電防止剤、アンチハレーショ
ン剤、着色用染料、顔料、塗布助剤、カブリ防止剤等で
ある。本発明において、下塗第１層用の下塗液を使用す
る場合には、レゾルシン、抱水クロラール、クロロフェ
ノールなどの如きエッチング剤を下塗液中に含有させる
必要は全くない。しかし所望により前記の如きエッチン
グ剤を下塗中に含有させることは差し支えない。

【００３１】本発明に係わる下塗液は、一般によく知ら
れた塗布方法、例えばティップコート法、エアーナイフ
コート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイ
ヤーバーコート法、グラビアコート法、或いは米国特許
第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用
するエクストルージョンコート法により塗布することが
出来る。所望により、米国特許第２，７６１，７９１
号、同３，５０８，９４７号、同２，９４１，８９８
号、及び同３，５２６，５２８号明細書、原崎勇次著、
「コーティング工学」２５３頁（１９７３年、朝倉書店
発行）などに記載された方法により２層以上の層を同時
に塗布することが出来る。

【００３２】バック層のバインダーとしては、疎水性ポ
リマーでもよく、下びき層に用いる如き親水性ポリマー
であってもよい。本発明の感光材料のバック層には、帯
電防止剤、易滑剤、マット剤、界面活性剤、染料等を含
有することができる。本発明のバック層で用いられる帯
電防止剤としては、特に制限はなく、たとえばアニオン
性高分子電解質としてはカルボン酸及びカルボン酸塩、
スルホン酸塩を含む高分子で例えば特開昭４８−２２０
１７号、特公昭４６−２４１５９号、特開昭５１−３０
７２５号、特開昭５１−１２９２１６号、特開昭５５−
９５９４２号に記載されているような高分子である。カ
チオン性高分子としては例えば特開昭４９−１２１５２
３号、特開昭４８−９１１６５号、特公昭４９−２４５
８２号に記載されているようなものがある。またイオン
性界面活性剤もアニオン性とカチオン性とがあり、例え
ば特開昭４９−８５８２６号、特開昭４９−３３６３０
号、ＵＳ２，９９２，１０８、ＵＳ３，２０６，３１
２、特開昭４８−８７８２６号、特公昭４９−１１５６
７号、特公昭４９−１１５６８号、特開昭５５−７０８
３７号などに記載されているような化合物を挙げること
ができる。本発明のバック層の帯電防止剤として最も好
ましいものは、ＺｎＯ、ＴｉＯ₃、ＳｎＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ
₃ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₃
の中から選ばれた少くとも１種の結晶性の金属酸化物あ
るいはこれらの複合酸化物の微粒子である。本発明に使
用される導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物の微
粒子はその体積抵抗率が１０⁷ Ωcm以下、より好ましく
は１０⁵ Ωcm以下である。またその粒子サイズは０．０
１〜０．７μ、特に０．０２〜０．５μですることが望
ましい。

【００３３】本発明に使用される導電性の結晶性金属酸
化物あるいは複合酸化物の微粒子の製造方法については
特開昭５６−１４３４３０号及び同６０−２５８５４１
号の明細書に詳細に記載されている。第１に金属酸化物
微粒子を焼成により作製し、導電性を向上させる異種原
子の存在下で熱処理する方法、第２に焼成により金属酸
化物微粒子を製造するときに導電性を向上させる為の異
種原子を共存させる方法、第３に焼成により金属微粒子
を製造する際に雰囲気中の酸素濃度を下げて、酸素欠陥
を導入する方法等が容易である。異種原子を含む例とし
てはＺｎＯに対してＡｌ、Ｉｎ等、ＴｉＯ₂ に対しては
Ｎｂ、Ｔａ等、ＳｎＯ₂ に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲ
ン元素等が挙げられる。異種原子の添加量は０．０１〜
３０mol％の範囲が好ましいが０．１〜１０mol ％であ
れば特に好ましい。

【００３４】次に本発明の写真感光材料の写真層につい
て記載する。ハロゲン化銀乳剤層としては黒白用カラー
用何れでもよい。ここではカラーハロゲン化銀写真感光
材料について説明する。本発明の感光材料は、支持体上
に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀
乳剤層の少なくとも１層が設けられていればよく、ハロ
ゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特
に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質
的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲ
ン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有する
ハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色
光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単
位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材
料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側
から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置
される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であって
も、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたよ
うな設置順をもとりえる。上記、ハロゲン化銀感光性層
の間および最上層、最下層には各層の中間層等の非感光
性層を設けてもよい。該中間層には、特開昭６１−４３
７４８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４
４０号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号
明細書に記載されているようなカプラー、ＤＩＲ化合物
等が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防
止剤を含んでいてもよい。各単位感光性層を構成する複
数のハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４
７０号あるいは英国特許第９２３，０４５号、特開昭５
７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２
−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号、同５６−
２５７３８号、同６２−６３９３６号、同５９−２０２
４６４号、特公昭５５−３４９３２号、同４９−１５４
９５号明細書に記載されている。ハロゲン化銀粒子は、
立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有す
るもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有するも
の、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれ
らの複合形でもよい。

【００３５】

【００３６】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。本発明
の効率は、金化合物と含イオウ化合物で増感した乳剤を
使用したときに特に顕著に認められる。このような工程
で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーN
o. １７６４３および同No. １８７１６に記載されてお
り、その該当箇所を後掲の表にまとめた。本発明に使用
できる公知の写真用添加剤も上記の２つのリサーチ・デ
ィスクロージャーに記載されており、下記の表に関連す
る記載箇所を示した。

【００３７】 （添加剤種類） (RD17643) (RD18716) 1 化学増感剤 23頁 648頁右欄 2 感度上昇剤 同上 3 分光増感剤、強色増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 649頁右欄 4 増 白 剤 24頁 5 かぶり防止剤および安定剤 24〜25頁 649頁右欄〜 6 光吸収剤、フィルター染料、 紫外線吸収剤 25〜26頁 649頁右欄〜 650頁左欄 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 8 色素画像安定剤 25頁 9 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 10 バインダー 26頁 同上 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12 塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁 650頁右欄 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号、や同第
４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。

【００３８】

【００３９】

【００４０】

【００４１】

【００４２】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．No. １７６４３の２８〜２９頁、および同N
o. １８７１６の６１５左欄〜右欄に記載された通常の
方法によって現像処理することができる。本発明のハロ
ゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の
目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するために
は、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ま
しい。例えば米国特許第３，３４２，５９７号のインド
アニリン系化合物、同第３，３４２，５９９号、リサー
チ・ディスクロージャー１４，８５０号および同１５，
１５９号記載のシッフ塩基型化合物、同第１３，９２４
号に記載されている。

【００４３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１ １）支持体の作成 以下に述べる方法によって、下記支持体Ａ〜Ｃを作成し
た。 支持体Ａ（ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）：厚み
４０μｍ、８０μｍ、１２２μｍ） 支持体Ｂ（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）：厚
み９０μｍ） 支持体Ｃ（トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）：厚み１
２２μｍ） 支持体Ａ：市販のポリエチレン−２，６−ナフタレート
ポリマー１００重量部と紫外線吸収剤として Tinuvin
Ｐ．３２６（ガイギー社製）を２重量部と常法により乾
燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し
１４０℃で３．３倍の縦延伸を行いつづいて１３０℃で
３．３倍の横延伸を行いさらに２５０℃で６秒間熱固定
し、厚み４０、８０、１２２μｍのフィルムを得た。 支持体Ｂ：市販のポリエチレンテレフタレートポリマー
を通法に従い２軸延伸、熱固定を行い、厚み９０μｍの
フィルムを得た。 支持体Ｃ：トリアセチルセルロースを通常の溶液流延法
によりメチレンクロライド／メタノール＝８２／８ｗｔ
比、ＴＡＣ濃度１３％可塑剤ＴＰＰ／ＢＤＰ＝２／１
（ここでＴＰＰ；トリフェニルフォスフェート、ＢＤ
Ｐ：ビフェニルジフェニルフォスフェート）の１５ｗｔ
％のバンド法にて作成した。

【００４４】２）下塗層の塗設 支持体Ａ、Ｂは、その各々の両面にコロナ放電処理をし
た後、下記組成の下塗層を設けた。コロナ放電処理はピ
ラー社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデル
を用い、３０cm幅支持体を２０ｍ／分で処理する。この
とき、電流、電圧の読み取り値より被処理物は、０．３
７５KV・A ・分／m²の処理がなされた。処理時の放電周
波数は９．６KHz 、電極と誘電体ロールのギャップクリ
アランスは、１．６mmであった。 ゼラチン ３ｇ 蒸留水 ２５０cc ソジウムα−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート ０．０５ｇ ホルムアルデヒド ０．０２ｇ また、支持体Ｃに対しては下記組成の下塗層を設けた。 ゼラチン ０．２ｇ サリチル酸 ０．１ｇ メタノール １５cc アセトン ８５cc ホルムアルデヒド ０．０１ｇ

【００４５】３）バック層の塗設 下塗後の支持体Ａ〜Ｃの下塗層を設けた側とは反対側の
面に下記組成のバック層を塗設した。 ３−１）導電性微粒子分散液（酸化スズ−酸化アンチモ
ン複合物分散液）の調製：塩化第二スズ水和物２３０重
量部と三塩化アンチモン２３重量部をエタノール３００
０重量部に溶解し均一溶液を得た。この溶液に１Ｎの水
酸化ナトリウム水溶液を前記溶液のpHが３になるまで滴
下し、コロイド状酸化第二スズと酸化アンチモンの共沈
澱を得た。得られた共沈澱を５０℃に２４時間放置し、
赤褐色のコロイド状沈澱を得た。赤褐色コロイド状沈澱
を遠心分離により分離した。過剰なイオンを除くため沈
澱に水を加え遠心分離によって水洗した。この操作を３
回繰り返し過剰イオンを除去した。過剰イオンを除去し
たコロイド状沈澱２００重量部を水１５００重量部に再
分散し、６００℃に加熱した焼成炉に噴霧し、青味がか
った平均粒径０．２μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複
合物の微粒子粉末を得た。この微粒子粉末の比抵抗は２
５Ω・cmであった。上記微粒子粉末４０重量部と水６０
重量部の混合液をpH７．０に調製し、攪拌機で粗分散の
後、横型サンドミル（商品名ダイノミル；WILLYA. BACH
OFENAG製）で滞留時間が３０分になるまで分散して調製
した。

【００４６】３−２）バック層の調製：下記処方〔Ａ〕
を乾燥膜厚が０．３μｍになるように塗布し、１３０℃
で３０秒間乾燥した。この上に更に下記の被覆層用塗布
液（Ｂ）を乾燥膜厚が０．１μｍになるように塗布し、
１３０℃で２分間乾燥した。 〔処方Ａ〕 上記導電性微粒子分散液 １０重量部 ゼラチン １重量部 水 ２７重量部 メタノール ６０重量部 レゾルシン ２重量部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ０．０１重量部 〔被覆層用塗布液（Ｂ）〕 セルローストリアセテート １重量部 アセトン ７０重量部 メタノール １５重量部 ジクロルメチレン １０重量部 ｐ−クロルフェノール ４重量部

【００４７】４）支持体の熱処理 上記方法にて、下塗り層、バック層を塗設した後、表
１、２に示す条件にて、熱処理を実施した。熱処理は全
て直径３０cmの巻芯に、下塗面を外巻にして実施した。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】また比較例として熱処理を施さないものも
用意した。これらの支持体の力学強度の中で、支持体の
薄手化に伴い最も重要な曲げ弾性について測定を行っ
た。曲弾性率の測定は円環法と呼ばれる方法を用いて行
った。即ち、幅３５mmで、長さ方向に平行にスリットし
たサンプルで円周１０cmの円環を作りこれを水平に置
き、これを１２mm、変形する時の荷重を測定し、曲げ弾
性率の目安とした。今回の測定では、いづれも下塗り層
が円環の内周になるようにして測定し、また測定環境は
２５℃６０％ＲＨで行った。これらで測定した結果を表
１に示した。ＰＥＮは８０μｍでまたＰＥＴは９０μｍ
でほぼＴＡＣ１２２μｍに相当する曲弾性率を示してい
る。また、この値は本発明の熱処理を行っても変化しな
かった。ＰＥＮの厚みをＴＡＣ同様１２２μｍまで厚く
するとＡ−１４、１５に示すようにＴＡＣの３倍以上の
曲げ弾性を有することが判った。

【００５１】５）感光層の塗設 上記方法で得た支持体上に下記に示すような組成の各層
を重層塗布し、多層カラー感光材料Ａ−１〜１７、Ｂ−
１〜２、Ｃ−１を作成した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収
剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機
溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬
化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【００５２】（試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.40 ＥｘＭ−１ 0.18 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.20

【００５３】

【００５４】第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.25 乳剤Ｂ 銀 0.25 ＥｘＳ−１ 6.9×10^-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.0050 ＥｘＣ−８ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87

【００５５】第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−３ 0.0070 ＥｘＣ−４ 0.090 ＥｘＣ−５ 0.025 ＥｘＣ−７ 0.0010 ＥｘＣ−８ 0.0070 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75

【００５６】第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.12 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−８ 0.025 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.20

【００５７】第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.50 ゼラチン 1.10

【００５８】第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.35 ＥｘＳ−４ 3.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.1×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10^-4 ＥｘＭ−１ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73

【００５９】第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.80 ＥｘＳ−４ 3.2×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.2×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.13 ＥｘＭ−３ 0.030 ＥｘＹ−１ 0.018 ＨＢＳ−１ 0.16 ＨＢＳ−３ 8.0×10^-3 ゼラチン 0.90

【００６０】第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 1.25 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.030 ＥｘＭ−４ 0.040 ＥｘＭ−５ 0.019 Ｃｐｄ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.44

【００６１】第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.030 Ｃｐｄ−１ 0.16 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60

【００６２】第11層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.18 ＥｘＳ−７ 8.6×10^-4 ＥｘＹ−１ 0.020 ＥｘＹ−２ 0.22 ＥｘＹ−３ 0.50 ＥｘＹ−４ 0.020 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 1.10

【００６３】第12層（中感度青感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.40 ＥｘＳ−７ 7.4×10^-4 ＥｘＣ−７ 7.0×10^-3 ＥｘＹ−２ 0.050 ＥｘＹ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.050 ゼラチン 0.78

【００６４】第13層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｆ 銀 1.00 ＥｘＳ−７ 4.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.86

【００６５】第14層（第１保護層） 乳剤Ｇ 銀 0.20 ＵＶ−４ 0.11 ＵＶ−５ 0.17 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.00

【００６６】第15層（第２保護層） Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.10 Ｂ−３ 0.10 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 1.20

【００６７】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。

【００６８】

【表３】

【００６９】表２において、 （１）乳剤Ａ〜Ｆは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｆは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は特開平3-237450号に記載されているような転位線が高
圧電子顕微鏡を用いて観察されている。

【００７０】

【化６】

【００７１】

【化７】

【００７２】

【化８】

【００７３】

【化９】

【００７４】

【化１０】

【００７５】

【化１１】

【００７６】

【化１２】

【００７７】

【化１３】

【００７８】

【化１４】

【００７９】

【化１５】

【００８０】

【化１６】

【００８１】

【化１７】

【００８２】

【化１８】

【００８３】

【化１９】

【００８４】

【化２０】

【００８５】６）サンプル評価 このようにして作成した写真フィルムサンプルＡ−１〜
１５、Ｂ−１〜２、Ｃ−１について、巻ぐせの評価を実
施した。評価は下記手順に従って行った。 ６−１）コアセット サンプルフィルムを３５mm幅で、１．２ｍの長さにスリ
ットした。これを２５℃６０％ＲＨで１晩調湿後、感光
層を内巻にし、表１に示したように６〜１４mmのスプー
ルに巻きつけた。これを密封容器中に入れ、８０℃で２
hr加熱して巻ぐせを付けた。この温度条件は夏季に車中
にフィルムを置いていたことを想定した条件である。 ６−２）現像処理、カール測定 上記条件で巻きぐせを付けたフィルムを、一晩２５℃の
部屋の中で放冷した後、密封容器からサンプルフィルム
を取出し、これを自動現像機（ミニラボＦＰ−５５０
Ｂ：富士写真フイルム製）で現像処理し、直ちに２５℃
６０％ＲＨ下にて、カール板を用いてカール測定を行っ
た。なお、現像処理条件は下記のとおりである。

【００８６】 処理工程 温 度 時間 発色現像 ３８℃ ３分 停 止 ３８℃ １分 水 洗 ３８℃ １分 漂 白 ３８℃ ２分 水 洗 ３８℃ １分 定 着 ３８℃ ２分 水 洗 ３８℃ １分 安定浴 ３８℃ １分 用いた処理液は次の組成を有する。 発色現像液 苛性ソーダ ２ｇ 亜硫酸ソーダ ２ｇ 臭化カリウム ０．４ｇ 塩化ナトリウム １ｇ ホー砂 ４ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２ｇ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム２水塩 ２ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β− ヒドロキシエチル）アニリン・モノサルフェート） ４ｇ 水を加えて 全量 １リットル 停止液 チオ硫酸ソーダ １０ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ３０ミリリットル 酢酸 ３０ミリリットル 酢酸ソーダ ５ｇ カリ明ばん １５ｇ 水を加えて 全量 １リットル 漂白液 エチレンジアミン４酢酸鉄（III)ナトリウム・２水塩 １００ｇ 臭化カリウム ５０ｇ 硝酸アンモニウム ５０ｇ ホー酸 ５ｇ アンモニア水 ｐＨを５．０に調節 水を加えて 全量 １リットル 定着液 チオ硫酸ソーダ １５０ｇ 亜硫酸ソーダ １５ｇ ホー砂 １２ｇ 氷酢酸 １５ミリリットル カリ明ばん ２０ｇ 水を加えて 全量 １リットル 安定浴 ホー酸 ５ｇ クエン酸ソーダ ５ｇ メタホー酸ソーダ（４水塩） ３ｇ カリ明ばん １５ｇ 水を加えて 全量 １リットル

【００８７】６−３）結果 これらの結果を表１に示した。熱処理を実施しなかった
Ａ−１〜５と実施したＡ−６〜１０を比べると明らかに
後者のカール値は小さく、熱処理の効果が現われてい
る。しかしこの効果は、コアセットスプール径が１０mm
以下のＡ−６〜８に於て著しく大きく、いづれもカール
回復率が５４％〜６６％と高い。この効果の結果、現像
処理中に発生する“処理ムラ”、“折れ”は３〜１０mm
という細いスプールを用いても発生せず、問題はない。
しかし、３mm以下のスプールを用いると、“折れ”“処
理ムラ”共に発生し、かつ、感材の圧力カブリも発生す
る。一方、スプール径が１０mmを越えると、Ａ−９〜１
０の様に、カール回復率が４８％と低くなる。即ち、１
０mm以下３mm以上のスプールで本発明が有効に働くこと
が、確認された。しかし、この熱処理は１５００時間以
降は効果が飽和し、１６００hr１１０℃で熱処理したも
の（Ａ−１７）と２４hr熱処理したもの（Ａ−７）はほ
とんど変らない。また、５０℃以下の熱処理ではＡ−１
１に示した様にカール回復率は低かった。Ｔｇ以上の温
度即ち１２５℃の熱処理ではＡ−１６に示すように、カ
ール回復率は著しく小さい。支持体の厚みではＡ−１
２、１３に示すように巻ぐせは小さいものの、ミニラボ
の乾燥ゾーンでの感光層の収縮に伴うカールにより折れ
が発生しており、５０μｍ以上の厚みが必要であること
が判る。一方、Ｔｇが９０℃以下のＰＥＴでは、８０℃
２hrのコアセット条件では、熱処理の効果はほとんど無
くなり、わずか２％のカール低減率しか得られなかっ
た。これに伴い、現像処理トラブルが発生している。Ｃ
−１のＴＡＣでも巻ぐせはある程度回復するものの現像
処理トラブルは発生している。このようにＡ−６〜８の
結果から明らかなように、９０℃以上のＴｇでかつ、５
０℃〜Ｔｇの間の温度で０．１〜１５００時間加熱処理
を行い、かつ、直径１０mm以下のスプールに巻きつける
ことにより、パトローネの著しい小型化を達成し、同時
に巻ぐせにより発生するトラブルを解決することができ
た。

【００８８】 実施例２ １）感材の作成 支持体に用いるポリエステルは、ＰＥＮ、ＰＥＴのペレ
ットをあらかじめ１５０℃で４時間真空下で乾燥した後
表３に示す様な混合比で２軸混練押出し機を用い２８０
℃で混練押出した後ペレット化し調製した。このポリエ
ステルを実施例１と同じ方法で製膜した。これをさらに
実施例１に従い下塗り層の塗設、バック層の塗設、熱処
理を行った。これを実施例１と同様にして円環法を用
い、曲弾性率を評価した。これにさらに実施例１に従い
感光層の塗設を行い、サンプルＤ−１〜１１を作成し
た。

【００８９】 ２）サンプルの評価 このようにして作成した写真フィルムＤ−１〜１１につ
いて、実施例１と同様にして巻ぐせの評価を行った。さ
らに同時に常法に従いセンシトメトリー評価を行い支持
体から発する蛍光の評価も行った。 ３）結果 結果を表４に示す。

【００９０】

【表４】

【００９１】

【表５】

【００９２】ＰＥＮとＰＥＴをブレンドしてＤ−１〜１
０を調製した。Ｄ−１〜８はＴｇが９０℃を越えてお
り、これにさらに１０ｍｍ以下のスプールを組合せると
（Ｄ−５、６）そのカール回復率は大きなものとなりミ
ニラボ内でのトラブルも発生しなくなっている。一方、
Ｄ−９、１０はＴｇが、９０℃以下であるため非常に強
く巻ぐせが付いてしまい、１０ｍｍ以下のスプールと組
み合せてもカール低減率はわずかしか得られない。従っ
て、このポリマーブレンド系に於てもＴｇが９０℃以上
でかつ１０ｍｍ以下のスプールに巻くことで本発明の効
果が得られる。一方、純料なＰＥＮ（Ｄ−１１）は実施
例１でも示したように、十分な効果が得られるが、わず
かに螢光を発し、これが、写真感度曲線にわずかに影響
する。一方、Ｄ−５〜８のようにＰＥＴを加えてやると
わずかに曲弾性率は低下するものの、螢光の影響を抑え
ることができる。

【００９３】 実施例３ １）感材の作成 ガラス転移温度９０℃以上のポリエステルはステンレス
鋼製のオートクレーブを用い、ジカルボン酸としてテレ
フタル酸ジメタノールと２，６−ナフタレンジカルボン
酸ジメタノール、ジオールとしてエチレングリコール
（ＥＧ）、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、シクロヘキサ
ンジメタノール（ＣＨＤＭ）を表４に示す組成で混合
し、触媒として３酸化アンチモン０．０２５モル（酸成
分に対して）を用いエステル交換法によって重縮合し
た。このようにして合成したポリエステルを実施例１と
同じ方法で製膜した。これをさらに実施例１に従い、下
塗り層の塗設、バック層の塗設、熱処理を行った。これ
を実施例１と同様にして円環法にて曲弾性率を評価し
た。これに感光層の塗設を実施例１に従い実施し、写真
フィルムサンプルＥ−１〜１８を得た。

【００９４】 ２）サンプル評価 このようにして作成した写真フィルムサンプルＥ−１〜
１８について実施例１と同様の方法で巻ぐせの評価を行
った。

【００９５】３）結果 結果を表６に示した。

【００９６】

【表６】

【００９７】

【表７】

【００９８】ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ共重合体の例をＥ
−１〜１０に示した。Ｅ−１〜８はＴｇが９２℃であ
り、これに熱処理を加えたものがＥ−１〜８、さらにこ
れを１０ｍｍ以下のスプールに巻いた本発明がＥ−５、
６でありこれらのサンプルは大きなカール低減率を示
す。またこれらの組成ではＮＤＣＡとＴＰＡを１：１で
混合しナフタレン環の濃度を下げているため、いづれも
蛍光に伴う写真感度曲線への影響は少い。またＮＤＣＡ
／ＴＰＡの比率を２５／７５にするとＴｇが７７℃と９
０℃を下回るため、強く巻ぐせが付きこれらの本発明の
効果は得られない。

【００９９】

【発明の効果】ガラス転移温度９０℃以上のポリエステ
ルを、５０℃以上、そのガラス転移温度以下で、０．１
〜１５００時間加熱処理したものを支持体としかつ３mm
以上、１０mm以下のスプールに巻きつけることにより、
大きなカール低減率が得られ、その結果ミニラボ内で処
理ムラや折れ等のトラブルの発生しにくく、ハンドリン
グ性に秀れたロール状ハロゲン化銀写真感光材料を作る
ことができる。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステルフィルム支持体上に少くと
   も１層の感光層を有してなるロール状ハロゲン化銀写真
   感光材料において、該ポリエステルがナフタレンジカル
   ボン酸とエチレングリコールを主成分とするガラス転移
   点が９０℃以上２００℃以下のポリエステルであり、該
   フィルム支持体が５０℃以上ポリエステルのガラス転移
   点以下の温度で０．１〜１５００時間熱処理され、該ロ
   ール状ハロゲン化銀写真感光材料が直径３ｍｍ以上１０
   ｍｍ以下のスプールに巻取られていることを特徴とする
   ロール状ハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 該ポリエステルフィルム支持体の厚みが
   ５０μｍ以上３００μｍ以下であることを特徴とする請
   求項１記載のロール状ハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 該熱処理が、下塗り層、バック層塗設後
   実施されることを特徴とする請求項２に記載のロール状
   ハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 該ポリエステルがポリエチレン−２，６
   −ナフタレートであることを特徴とする請求項１ないし
   ３に記載のロール状ハロゲン化銀写真感光材料。