JP2896477B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、小径パトローネに収納
されるハロゲン化銀写真感光材料（以下、感材もしくは
写真感材と略称する）に関するものであり、特にロール
状に小さく巻かれた時に圧力カブリが大巾に改善された
ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、一般に普及しているネガ、反転用
写真フィルムのパトローネは、中心にコアー径１１．５
mmのスプールを有し外径は２６mmである。しかし、該パ
トローネは一般にロール状に３６枚撮りの感材を巻き込
まれるのが最長であり、パトローネ内には十分な空間が
存在する。一方、写真分野においてもコンパクト化は従
来から鋭意進められてきているが、カメラ等のコンパク
ト化もほぼ限界の状態である。そこで、更にカメラ等の
コンパクト化を図るためには、感材を収納している現行
のパトローネ（１３５サイズと略称する）を小さくする
ことで達成できる。このために、外径を小さくして（例
えば２１mm以下）かつ、支持体のトリアセチルセルロー
スの厚さダウン（１２２→１１５μｍ）で対応すること
で達成されレンズ付フィルムで市場に導入されてきた。
確かにこの方法により外見上は小さくなりかつカメラの
より小型化も可能となった。しかしながら、この方法で
は撮影枚数は２４枚に限定され、それ以上の枚数は収納
されないという大きな問題を抱えている。この解決のた
めには、感材の厚み（特に支持体の厚み）を薄くするこ
と又は及びスプールを小さくすることで可能となる。し
かし、現在使用されているトリアセチルセルロース支持
体を１１５μｍ以下にすると支持体の強度が大きく劣化
し、取り扱い中に破損してしまうという欠点を有するも
のである。

【０００３】このため、トリアセチルセルロースにかわ
り、膜強度の優れるポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）を導入することで厚さを薄くでき、例えば９０μｍ
の支持体でも取り扱い上何ら支障のないものとなり得
る。このＰＥＴと外径２１mmでかつスプール径７mmを使
用することで３６枚撮りを収納することができることが
できる。しかし、確かにＰＥＴ化で多数の枚数をロール
状で収納できる小型パトローネは可能となったが、新た
に致命的な問題を生ずることがわかった。すなわち、高
温で保存された場合、例えば８０℃、２時間（これは、
ドアを閉めた放置車の夏の日中に起こり得る条件）で
は、ロール状の巻き癖が非常に強くつき、撮影後ミニラ
ボ自動現像機で現像処理する時にスムースに搬送されず
かつ巻き芯部の現像のムラと折れが発生し画像を大きく
損ねるものであった。このため米国特許４，１４１，７
３５号に記載のポリエステルを予め熱処理することで巻
き癖を改良することが述べられている。この手法により
巻き癖は改良されるが小型パトローネにロール状に感材
が巻きこまれることにより、保存中に巻き圧力に起因す
るカブリを発生することが問題となった。特に小径スプ
ールの巻き芯部のカブリが著しく悪いものであった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、小径スプールにロール状に巻き込まれた感材の経時
による圧力カブリの小さい感材を提供することにある。
本発明の第２の目的は、小径スプールにロール状に巻き
込まれた感材が高温で保存されても巻き癖がつきにくく
ミニラボ搬送性に優れた感材を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、ガラス転移温
度（Ｔｇ）が９０℃以上２００℃以下のポリエステルか
らなる支持体上に全ハロゲン化銀乳剤中の２０重量％以
上が平板状粒子である少なくとも一層のハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料をカートリッジ
に収納した写真材料において、該カートリッジ内のスプ
ールのコア径が１０ｍｍ〜４ｍｍであり、該支持体が、
ジオール成分と２，６−ナフタレンジカルボン酸を主と
するジカルボン酸成分とより構成されるポリエステルか
ら常法により得られたポリエステルフィルムであり、前
記支持体がバック層塗設後Ｔｇ−５℃以下で熱処理され
ていることを特徴とする写真材料により達成された。ま
ず最初に以降に用いる巻ぐせ測定法およびそれに関する
用語等について説明を加える。 （１）コアセット フィルムをスプールに巻き付けて巻ぐせを付けること （２）コアセットカール（カール値） コアセットにより付けた長さ方向の巻ぐせ。巻ぐせの程
度は、ＡＮＳＩ／ＡＳＣＰＨ１．２９−１９８５の Ｔ
ｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ Ａ に従って測定し、１／Ｒ
_［ｍ］（Ｒはカールの半径）で表示した。 （３）絶対コアセットカール 巻ぐせ改良を行う前の写真フィルムのコアセットカー
ル。 （４）コントロールドコアセットカール 巻ぐせ改良を行った後の写真フィルムのコアセットカー
ル。 （５）真のコアセットカール （絶対コアセットカール）−（コントロールドコアセッ
トカール） （６）カール低減率 （真のコアセットカール／絶対コアセットカール）×１
００ （７）ガラス転移温度（Ｔｇ） 示差熱分析計（ＤＳＣ）を用い、サンプルフィルム１０
ｍｇをヘリウムチッ素気流中、２０℃／分で昇温してい
った時、ベースラインから偏奇しはじめる温度と新たな
ベースラインに戻る温度の算術平均温度もしくはＴｇに
吸熱ピークが現われた時はこの吸熱ピークの最大値を示
す温度をＴｇとして定義する。

【０００６】以下に本発明について詳細に記す。本発明
のカートリッジは、そのスプールが１０mmから４mmのコ
アー径を有していることが特徴であり、より好ましくは
９mm〜４mm、更に好ましくは８mm〜４mmである。又、８
mm〜５mmのコアー径は特に好ましいものである。又、こ
の時、コアー径を例えば７mmとすることでカートリッジ
の外径を小さくすることができ、現行ＴＡＣ（厚さ１２
２μｍ）ベースでは外径２１mmの細パトローネでは２４
枚まで収納、更にＰＥＴ支持体（厚さ９０μｍ）では３
６枚収納しかできないが、本発明の支持体ポリエチレン
ナフタレート（ＰＥＮ、厚さ８０μｍ）では４０枚まで
の現行サイズのコマ数が収納できる。以上のごとく本発
明のスプール径を小さくしたカートリッジは、支持体を
薄くすることで大巾に外径を小さくすることができた。
次に本発明のガラス転移温度が９０℃以上のポリエステ
ルについて記す。これらのポリエステルは、ジカルボン
酸（二塩基酸）とジオールを主成分として合成される。
使用可能な二塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、フタル酸、無水フタル酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、セバシン酸、無水コハク酸、マレイン
酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水シト
ラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ジフェニレン
ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、テトラクロロ無水フタル酸、
３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、

【０００７】

【化１】

【０００８】

【０００９】等を挙げることができる。使用可能なジオ
ールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパン
ジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタン
ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オク
タンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−
ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロ
ヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノー
ル、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、１，４
−ベンゼンジメタノール等をあげることができる。

【００１０】

【００１１】

【００１２】

【００１３】

【００１４】これらのジオール、ジカルボン酸から成る
ポリエステルの中で、さらに好ましいものとしては、ポ
リエチレン−２，６−ジナフタレート（ＰＥＮ）、およ
び、ジカルボン酸として２，６−ナフタレンジカルボン
酸（ＮＤＣＡ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）、イソフタル
酸（ＩＰＡ）、オルトフタル酸（ＯＰＡ）、シクロヘキ
サンジカルボン酸（ＣＨＤＣ）、パラフェニレンジカル
ボン酸（ＰＰＤＣ）、ジオールとして、エチレングリコ
ール（ＥＧ）、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤ
Ｍ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、ビスフェノ
ールＡ（ＢＰＡ）、ビフェノール（ＢＰ）また、ヒドロ
キシカルボン酸としてパラヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢ
Ａ）、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸（Ｈ
ＮＣＡ）を共重合させたものが挙げられる。これらの中
でさらに好ましいものとして、ナフタレンジカルボン
酸、テレフタール酸とエチレングリコールのコポリマー
（ナフタレンジカルボン酸とテレフタール酸の混合モル
比は０．３：０．７〜１．０：０の間が好ましく、０．
５：０．５〜０．８：０．２が更に好ましい。）、ナフ
タレンジカルボン酸、ネオペンチルグリコールとエチレ
ングリコールのコポリマー（ネオペンチルグリコールと
エチレングリコールのモル比は１：０〜０．７：０．３
が好ましく、より好ましくは０．９：０．１〜０．６：
０．４）等の共重合体およびＰＥＮとＰＥＴ（組成比
０．３：０．７〜１．０：０が好ましく、０．５：０．
５〜０．８：０．２が更に好ましい）等のポリマーブレ
ンドでもよい。

【００１５】ＰＥＮは、これらのポリエステルの中で最
もバランスが取れており、力学強度、特に高い弾性率を
有し、かつガラス転移温度も１２０℃付近と充分高い。
しかし蛍光を発するという欠点を有している。一方、Ｐ
ＣＴは力学強度も高く、ガラス転移温度も１１０℃付近
と高いが結晶化速度が極めて高く、透明なフィルムを得
にくい欠点を有している。ＰＡｒはこれらのポリマーの
中で、最も高いガラス転移温度（１９０℃）を有する
が、力学強度がＰＥＴに比べて弱い欠点を有する。従っ
て、これらの欠点を補うためこれらのポリマーをブレン
ドもしくはこれらを形成するモノマーを共重合したもの
を用いることができる。これらのホモポリマーおよびコ
ポリマーは、従来公知のポリエステルの製造方法に従っ
て合成できる。例えば酸成分をグリコール成分と直接エ
ステル化反応するか、または酸成分としてジアルキルエ
ステルを用いる場合は、まず、グリコール成分とエステ
ル交換反応をし、これを減圧下で加熱して余剰のグリコ
ール成分を除去することにより、合成することができ
る。あるいは、酸成分を酸ハライドとしておき、グリコ
ールと反応させてもよい。この際、必要に応じて、エス
テル交換反応、触媒あるいは重合反応触媒を用いたり、
耐熱安定化剤を添加してもよい。これらのポリエステル
合成法については、例えば、高分子実験学第５巻「重縮
合と重付加」（共立出版、１９８０年）第１０３頁〜第
１３６頁、“合成高分子Ｖ”（朝倉書店、１９７１年）
第１８７頁〜第２８６頁の記載を参考に行うことができ
る。これらのポリエステルの好ましい平均分子量の範囲
は約１０，０００ないし５００，０００である。

【００１６】また、このようにして得られたポリマーの
ポリマーブレンドは、特開昭４９−５４８２、同６４−
４３２５、特開平３−１９２７１８、リサーチ・ディス
クロージャー２８３，７３９−４１、同２８４，７７９
−８２、同２９４，８０７−１４に記載した方法に従っ
て、容易に形成することができる。

【００１７】次に本発明に用いるポリエステルの好まし
い具体的化合物例を示すが、本発明がこれに限定される
ものではない。 ポリエステル化合物例 ・ホモポリマー ＰＥＮ：〔２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）／エチレングリコー ル（ＥＧ）（１００／１００）〕 Ｔｇ＝１１９℃ ・共重合体（（ ）内はモル比を表わす。） ＰＢＣ−１ ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（５０／５０／１００） Ｔｇ＝９２℃ ＰＢＣ−２ ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（７５／２５／１００） Ｔｇ＝１０２℃ ＰＢＣ−３ ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（５０／５０／７５／ ２５） Ｔｇ＝１１２℃ ＰＢＣ−８ ＮＤＣＡ／ＮＰＧ／ＥＧ（１００／７０／３０） Ｔｇ＝１０５℃ ・ポリマーブレンド（（ ）内は重量比を表わす。） ＰＢＢ−１ ＰＥＮ／ＰＥＴ（６０／４０） Ｔｇ＝９５℃ ＰＢＢ−２ ＰＥＮ／ＰＥＴ（８０／２０） Ｔｇ＝１０４℃

【００１８】以上のようなポリエステルは全てＴＡＣよ
りも強い曲弾性率を有し、当初の目的であるフィルムの
薄手化を実現可能である。しかし、これらの中で最も強
い曲弾性を有していたのがＰＥＮであり、これを用いる
とＴＡＣで１２２μｍ必要だった膜厚を８０μｍにまで
薄くすることが可能である。また、これらのポリマーフ
ィルムの厚みは５０μｍ以上、３００μｍ以下である。
５０μｍ以下で、感光層の収縮応力に耐えられる曲げ弾
性を有する透明ポリマーフィルムはまだ存在しておら
ず、また３００μｍ以上では、細巻きスプールを用いる
意味が無い。また、これらのポリマーフィルム中に蛍光
防止および経時安定性付与の目的で紫外線吸収剤を、練
り込んでも良い。紫外線吸収剤としては、可視領域に吸
収を持たないものが望ましく、かつその添加量はポリマ
ーフィルムの重量に対して通常０．５重量％ないし２０
重量％、好ましくは１重量％ないし１０重量％程度であ
る。０．５重量％未満では紫外線劣化を抑える効果が期
待できない。紫外線吸収剤としては２，４−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベン
ゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベン
ゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジ
メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、２
（２′−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２（２′−ヒドロキシ３′，５′−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒド
ロキシ−３′−ジ−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系、サ
リチル酸フェニル、サリチル酸メチル等のサリチル酸系
紫外線吸収剤が挙げられる。

【００１９】また、ポリエステルフィルムを写真感光材
料用支持体として使用する際に問題となる性質の一つに
支持体が高屈折率であるために発生するふちかぶりの問
題があげられる。ポリエステル特に芳香族系ポリエステ
ルの屈折率は、１．６〜１．７と高いのに対し、この上
に塗設する感光層の主成分であるゼラチンの屈折率は
１．５０〜１．５５とこの値より小さい。従って、光が
フィルムエッジから入射した時、ベースと乳剤層の界面
で反射しやすい。従って、ポリエステル系のフィルムは
いわゆるライトパイピング現象（ふちかぶり）を起こ
す。この様なライトパイピング現象を回避する方法とし
てはフィルムに不活性無機粒子等を含有させる方法なら
びに染料を添加する方法等が知られている。本発明にお
いて好ましいライトパイピング防止方法はフィルムヘイ
ズを著しく増加させない染料添加による方法である。フ
ィルム染色に使用する染料については特に限定を加える
ものでは無いが色調は感光材料の一般的な性質上グレー
染色が好ましく、また染料はポリエステルフィルムの製
膜温度域での耐熱性に優れ、かつポリエステルとの相溶
性に優れたものが好ましい。染料としては、上記観点か
ら三菱化成製の Diaresin 、日本化薬製の Kayaset等ポ
リエステル用として市販されている染料を混合すること
により目的を達成することが可能である。染色濃度に関
しては、マクベス社製の色濃度計にて可視光域での色濃
度を測定し少なくとも０．０１以上であることが必要で
ある。更に好ましくは０．０３以上である。

【００２０】本発明によるポリエステルフィルムは、用
途に応じて易滑性を付与することも可能であり、易滑性
付与手段としては特に限定を加えるところでは無いが、
不活性無機化合物の練り込み、あるいは界面活性剤の塗
布等が一般的手法として用いられる。かかる不活性無機
粒子としてはＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＢａＳＯ₄ 、ＣａＣ
Ｏ₃、タルク、カオリン等が例示される。また、上記の
ポリエステル合成反応系に不活性な粒子を添加する外部
粒子系による易滑性付与以外にポリエステルの重合反応
時に添加する触媒等を析出させる内部粒子系による易滑
性付与方法も採用可能である。これら易滑性付与手段に
は特に限定を加えるものでは無いが、写真感光材料用支
持体としては透明性が重要な要件となるため、上記易滑
性付与方法手段では外部粒子系としてはポリエステルフ
ィルムと比較的近い屈折率をもつＳｉＯ₂ 、あるいは析
出する粒子径を比較的小さくすることが可能な内部粒子
系を選択することが望ましい。更には、練り込みによる
易滑性付与を行う場合、よりフィルムの透明性を得るた
めに機能付与した層を積層する方法も好ましい。この手
段としては具体的には複数の押し出し機ならびにフィー
ドブロック、あるいはマルチマニフォールドダイによる
共押出し法が例示される。

【００２１】これらの本発明のポリエステルフィルム
（ポリマーフィルム）を支持体に使用する場合、これら
ポリマーフィルムがいずれも疎水性の表面を有するた
め、支持体上にゼラチンを主とした保護コロイドからな
る写真層（例えば感光性ハロゲン化銀乳剤層、中間層、
フィルター層等）を強固に接着させる事は非常に困難で
ある。この様な難点を克服するために試みられた従来技
術としては、(1) 薬品処理、機械的処理、コロナ放電処
理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処
理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾ
ン酸化処理、などの表面活性化処理をしたのち、直接写
真乳剤を塗布して接着力を得る方法と、(2) 一旦これら
の表面処理をした後、あるいは表面処理なしで、下塗層
を設けこの上に写真乳剤層を塗布する方法との二法があ
る。（例えば米国特許第２，６９８，２４１号、同２，
７６４，５２０号、同２，８６４，７５５号、同３，４
６２，３３５号、同３，４７５，１９３号、同３，１４
３，４２１号、同３，５０１，３０１号、同３，４６
０，９４４号、同３，６７４，５３１号、英国特許第７
８８，３６５号、同８０４，００５号、同８９１，４６
９号、特公昭４８−４３１２２号、同５１−４４６号
等）。

【００２２】これらの表面処理は、いずれも、本来は疎
水性であった支持体表面に多少共、極性基を作らせる
事、表面の架橋密度を増加させることなどによるものと
思われ、その結果として下塗液中に含有される成分の極
性基との親和力が増加すること、ないし接着表面の堅牢
度が増加すること等が考えられる。又、下塗層の構成と
しても種々の工夫が行なわれており、第１層として支持
体によく接着する層（以下、下塗第１層と略す）を設
け、その上に第２層として写真層とよく接着する親水性
の樹脂層（以下、下塗第２層と略す）を塗布する所謂重
層法と、疎水性基と親水性基との両方を含有する樹脂層
を一層のみ塗布する単層法とがある。(1) の表面処理の
うち、コロナ放電処理は、最もよく知られている方法で
あり、従来公知のいずれの方法、例えば特公昭４８−５
０４３号、同４７−５１９０５号、特開昭４７−２８０
６７号、同４９−８３７６７号、同５１−４１７７０
号、同５１−１３１５７６号等に開示された方法により
達成することができる。放電周波数は５０Hz〜５０００
kHz 、好ましくは５kHz 〜数１００kHz が適当である。
放電周波数が小さすぎると、安定な放電が得られずかつ
被処理物にピンホールが生じ、好ましくない。又周波数
が高すぎると、インピーダンスマッチングのための特別
な装置が必要となり、装置の価格が大となり、好ましく
ない。被処理物の処理強度に関しては、通常のポリエス
テル、ポリオレフィン等のプラスチックフィルムの濡れ
性改良の為には、０．００１KV・A ・分／m²〜５KV・A
・分／m²、好ましくは０．０１KV・A ・分／m²〜１KV・
A ・分／m²、が適当である。電極と誘電体ロールのギャ
ップクリアランスは０．５〜２．５mm、好ましくは１．
０〜２．０mmが適当である。

【００２３】多くの場合、もっとも効果的な表面処理で
あるグロー放電処理は、従来知られているいずれの方
法、例えば特公昭３５−７５７８号、同３６−１０３３
６号、同４５−２２００４号、同４５−２２００５号、
同４５−２４０４０号、同４６−４３４８０号、米国特
許３，０５７，７９２号、同３，０５７，７９５号、同
３，１７９，４８２号、同３，２８８，６３８号、同
３，３０９，２９９号、同３，４２４，７３５号、同
３，４６２，３３５号、同３，４７５，３０７号、同
３，７６１，２９９号、英国特許９９７，０９３号、特
開昭５３−１２９２６２号等を用いることができる。グ
ロー放電処理条件は、一般に圧力は０．００５〜２０To
rr、好ましくは０．０２〜２Torrが適当である。圧力が
低すぎると表面処理効果が低下し、また圧力が高すぎる
と過大電流が流れ、スパークがおこりやすく、危険でも
あるし、被処理物を破壊する恐れもある。放電は、真空
タンク中で１対以上の空間を置いて配置された金属板或
いは金属棒間に高電圧を印加することにより生じる。こ
の電圧は、雰囲気気体の組成、圧力により色々な値をと
り得るものであるが、通常上記圧力範囲内では、５００
〜５０００Ｖの間で安定な定常グロー放電が起る。接着
性を向上せしめるのに特に好適な電圧範囲は、２０００
〜４０００Ｖである。又、放電周波数として、従来技術
に見られるように、直流から数１０００MHz、好ましく
は５０Hz〜２０MHz が適当である。放電処理強度に関し
ては、所望の接着性能が得られることから０．０１KV・
A ・分／m²〜５KV・A ・分／m²、好ましくは０．１５KV
・A ・分／m²〜１KV・A ・分／m²が適当である。

【００２４】次に(2) の下塗法について述べると、これ
らの方法はいずれもよく研究されており、重層法におけ
る下塗第１層では、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン
酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発
原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミ
ン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロ
ースなど数多くのポリマーについて、下塗第２層では主
としてゼラチンについてその特性が検討されてきた。単
層法においては、多くは支持体を膨潤させ、親水性下塗
ポリマーと界面混合させる事によって良好な接着性を達
成している場合が多い。本発明に使用する親水性下塗ポ
リマーとしては水溶性ポリマー、セルロースエステル、
ラテックスポリマー、水溶性ポリエステルなどが例示さ
れる。水溶性ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘
導体、ガゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、
ポリビニールアルコール、ポリアクリル酸共重合体、無
水マレイン酸共重合体などであり、セルロースエステル
としてはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロースなどである。ラテックスポリマーとしては
塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニリデン含有共重合
体、アクリル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル含有
共重合体、ブタジエン含有共重合体などである。この中
でも最も好ましいのはゼラチンである。本発明に使用さ
れる支持体を膨潤させる化合物として、レゾルシン、ク
ロルレゾルシン、メチルレゾルシン、ｏ−クレゾール、
ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、フェノール、ｏ−ク
ロルフェノール、ｐ−クロルフェノール、ジクロルフェ
ノール、トリクロルフェノール、モノクロル酢酸、ジク
ロル酢酸、トリフルオロ酢酸、抱水クロラールなどがあ
げられる。この中で好ましいのは、レゾルシンとｐ−ク
ロルフェノールである。

【００２５】本発明の下びき層には種々のゼラチン硬化
剤を用いることができる。ゼラチン硬化剤としてはクロ
ム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアル
デヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート
類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒド
ロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹
脂などを挙げることができる。本発明の下びき層にはＳ
ｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、マット剤の如き無機物微粒子又はポ
リメチルメタクリレート共重合体微粒子（１〜１０μ
ｍ）を含有することができる。これ以外にも、下塗液に
は、必要に応じて各種の添加剤を含有させることができ
る。例えば界面活性剤、帯電防止剤、アンチハレーショ
ン剤、着色用染料、顔料、塗布助剤、カブリ防止剤等で
ある。本発明において、下塗第１層用の下塗液を使用す
る場合には、レゾルシン、抱水クロラール、クロロフェ
ノールなどの如きエッチング剤を下塗液中に含有させる
必要は全くない。しかし所望により前記の如きエッチン
グ剤を下塗中に含有させることは差し支えない。

【００２６】本発明に係わる下塗液は、一般によく知ら
れた塗布方法、例えばティップコート法、エアーナイフ
コート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイ
ヤーバーコート法、グラビアコート法、或いは米国特許
第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用
するエクストルージョンコート法により塗布することが
出来る。所望により、米国特許第２，７６１，７９１
号、同３，５０８，９４７号、同２，９４１，８９８
号、及び同３，５２６，５２８号明細書、原崎勇次著、
「コーティング工学」２５３頁（１９７３年、朝倉書店
発行）などに記載された方法により２層以上の層を同時
に塗布することが出来る。又、本発明に使用しうる支持
体のバック層について記す。

【００２７】バック層のバインダーとしては、疎水性ポ
リマーでもよく、下びき層に用いる如き親水性ポリマー
であってもよい。本発明の感光材料のバック層には、帯
電防止剤、易滑剤、マット剤、界面活性剤、染料等を含
有することができる。本発明のバック層で用いられる帯
電防止剤としては、特に制限はなく、たとえばアニオン
性高分子電解質としてはカルボン酸及びカルボン酸塩、
スルホン酸塩を含む高分子で例えば特開昭４８−２２０
１７号、特公昭４６−２４１５９号、特開昭５１−３０
７２５号、特開昭５１−１２９２１６号、特開昭５５−
９５９４２号に記載されているような高分子である。カ
チオン性高分子としては例えば特開昭４９−１２１５２
３号、特開昭４８−９１１６５号、特公昭４９−２４５
８２号に記載されているようなものがある。またイオン
性界面活性剤もアニオン性とカチオン性とがあり、例え
ば特開昭４９−８５８２６号、特開昭４９−３３６３０
号、ＵＳ２，９９２，１０８、ＵＳ３，２０６，３１
２、特開昭４８−８７８２６号、特公昭４９−１１５６
７号、特公昭４９−１１５６８号、特開昭５５−７０８
３７号などに記載されているような化合物を挙げること
ができる。本発明のバック層の帯電防止剤として最も好
ましいものは、ＺｎＯ、ＴｉＯ₃、ＳｎＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ
₃ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₃
の中から選ばれた少くとも１種の結晶性の金属酸化物あ
るいはこれらの複合酸化物の微粒子である。本発明に使
用される導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物の微
粒子はその体積抵抗率が１０⁷ Ωcm以下、より好ましく
は１０⁵ Ωcm以下である。またその粒子サイズは０．０
１〜０．７μ、特に０．０２〜０．５μですることが望
ましい。

【００２８】本発明に使用される導電性の結晶性金属酸
化物あるいは複合酸化物の微粒子の製造方法については
特開昭５６−１４３４３０号及び同６０−２５８５４１
号の明細書に詳細に記載されている。第１に金属酸化物
微粒子を焼成により作製し、導電性を向上させる異種原
子の存在下で熱処理する方法、第２に焼成によりきんぞ
き酸化物微粒子を製造するときに導電性を向上させる為
の異種原子を共存させる方法、第３に焼成により金属微
粒子を製造する際に雰囲気中の酸素濃度を下げて、酸素
欠陥を導入する方法等が容易である。異種原子を含む例
としてはＺｎＯに対しＡｌ、Ｉｎ等、ＴｉＯ₂ に対して
はＮｂ、Ｔａ等、ＳｎＯ₂ に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロ
ゲン元素等が挙げられる。異種原子の添加量は０．０１
〜３０mol%の範囲が好ましいが０．１〜１０mol ％であ
れはせ特に好ましい。

【００２９】次に本発明に使用される平板状粒子を含有
するハロゲン化銀乳剤について記す。本発明における平
板状粒子からなる乳剤とは、アスペクト比（ハロゲン化
銀粒子の円相当径／粒子厚み）３以上の平板状ハロゲン
化銀粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の５０％（面
積）以上存在する乳剤を言う。好ましくは、アスペクト
比３〜１５、より好ましくは、アスペクト比３〜１０の
平板状ハロゲン化銀粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子
の５０％（面積）以上存在する乳剤であり、好ましく
は、７０％以上、特に好ましくは８５％以上存在する乳
剤である。ここで平板状粒子とは、１枚の双晶面か２枚
以上の双晶面を有する粒子の総称である。双晶面とは、
この場合（１１１）面の両側ですべての格子点のイオン
が鏡像関係にある場合に、この（１１１）面のことをい
う。この平板状粒子は粒子を上から見たときに、三角形
状、六角形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状をし
ており、三角形状のものは三角形状の、六角形状のもの
は六角形状の、円形状のものは円形状の互いに平行な外
表面を有している。本発明における平板状粒子のアスペ
クト比とは、０．１μｍ以上の粒子直径を有する平板状
粒子については、各々その粒子直径を厚みで割った値で
ある。粒子の厚みの測定は、参照用のラテックスととも
に粒子の斜め方向から金属を蒸着し、その陰の長さを電
子顕微鏡写真上で測定し、ラテックスの陰の長さを参照
にして計算することが出来る。

【００３０】本発明における粒子直径とは、粒子の平行
な外表面の投影面積と等しい面積を持つ円の直径であ
る。粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面積を測定
し、撮影倍率を補正することによって得られる。平板状
粒子の直径としては、０．１５〜５．０μｍであること
が好ましい。平板状粒子の厚みとしては、０．０５〜
１．０μｍであることが好ましい。単分散の平板粒子を
用いると更に好ましい結果が得られることがある。単分
散の平板粒子の製造法は例えば特開昭６３−１５１６１
８号に記載されている。本発明において、ハロゲン化銀
乳剤が含有する平板状ハロゲン化銀粒子は少なくとも内
部核と最外殻を有することが好ましい。平板状粒子にお
いては、対向する２枚の（１１１）主平面の中心から横
方向に変位して内部核と最外殻を形成することが可能
で、この場合主平面の最も中心の領域を内部核、主平面
の周囲を形成する領域を最外殻という。従ってこの場
合、内部核、最外殻はいずれも表面を形成しうる。また
これら平板状粒子においては、対向する２枚の（１１
１）主平面と垂直な方向に変位して内部核と最外殻を形
成することも可能である。この場合にはサンドイッチ状
の最も中心の領域を内部核という。更に対向する２枚の
（１１１）主平面の中心から横方向に変位して内部殻と
最外殻を形成すると同時に垂直方向に変位してサンドイ
ッチ状の内部核と最外殻を形成し、最外殻が連続相とな
ることにより内部の相を覆う形態も可能であり、これら
各相を同様に内部核、最外殻という。上記平板状ハロゲ
ン化粒子における内部核は沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃
化銀または臭化銀からなる。好ましくは内部核は０モル
％以上１２モル％以下の沃化銀を含有する沃臭化銀から
成ることが好ましい。より好ましくは、臭化銀または６
モル％以下の沃化銀を含有する沃臭化銀からなる。上記
平板状ハロゲン化粒子における最外殻は該内部核よりも
沃化銀含有率が高い塩沃臭化銀、または沃臭化銀から成
る。この好ましくは最外殻の沃化銀含有率は１モル％以
上４０モル％以下である。より好ましくは２モル％以上
３０モル％以下である。最も好ましくは本発明における
平板状ハロゲン化銀粒子は内部核と最外殻の間に中間核
を少なくとも１つ有する。この中間殻は通常連続してい
るが、場合によっては海島構造でもよい１相以上のハロ
ゲン化銀の相である。中間殻は塩沃臭化銀、沃臭化銀ま
たは臭化銀から成ることが好ましい。これら中間殻は、
特開平１−１０２５４７号に記載のハロゲン変換された
ハロ塩化銀層、チオシアン酸銀層またはクエン酸銀層を
有することが好ましい。１層以上の中間殻があるとき、
これらの各殻の沃化銀含有率は好ましくは０モル％以上
４０モル％以下である。より好ましくは３０モル％以
下、更に好ましくは２０モル％以下である。

【００３１】

【００３２】

【００３３】写真感光材料の写真層について記載する。
ハロゲン化銀乳剤層としては黒白用カラー用何れでもよ
い。ここではカラーハロゲン化銀写真感光材料について
説明する。本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。し
かし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同
一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順
をもとりえる。上記、ハロゲン化銀感光性層の間および
最上層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設け
てもよい。

【００３４】

【００３５】

【００３６】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。本発明
の効率は、金化合物と含イオウ化合物で増感した乳剤を
使用したときに特に顕著に認められる。このような工程
で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーN
o. １７６４３および同No. １８７１６に記載されてお
り、その該当箇所を後掲の表にまとめた。本発明に使用
できる公知の写真用添加剤も上記の２つのリサーチ・デ
ィスクロージャーに記載されており、下記の表に関連す
る記載箇所を示した。

【００３７】 （添加剤種類） (RD17643) (RD18716) 1 化学増感剤 23頁 648頁右欄 2 感度上昇剤 同上 3 分光増感剤、強色増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 649頁右欄 4 増 白 剤 24頁 5 かぶり防止剤および安定剤 24〜25頁 649頁右欄〜 6 光吸収剤、フィルター染料、 紫外線吸収剤 25〜26頁 649頁右欄〜 650頁左欄 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 8 色素画像安定剤 25頁 9 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 10 バインダー 26頁 同上 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12 塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁 650頁右欄 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号、や同第
４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。

【００３８】

【００３９】

【００４０】

【００４１】

【００４２】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．No. １７６４３の２８〜２９頁、および同N
o. １８７１６の６１５左欄〜右欄に記載された通常の
方法によって現像処理することができる。本発明のハロ
ゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の
目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するために
は、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ま
しい。例えば米国特許第３，３４２，５９７号のインド
アニリン系化合物、同第３，３４２，５９９号、リサー
チ・ディスクロージャー１４，８５０号および同１５，
１５９号記載のシッフ塩基型化合物、同第１３，９２４
号に記載されている。

【００４３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１ １）支持体の作成 以下に述べる方法によって、下記支持体Ａ〜Ｃを作成し
た。 支持体Ａ（ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）：厚み
４０μｍ、８０μｍ、１２２μｍ） 支持体Ｂ（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）：厚
み９０μｍ） 支持体Ｃ（トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）：厚み１
２２μｍ） 支持体Ａ：市販のポリエチレン−２，６−ナフタレート
ポリマー１００重量部と紫外線吸収剤として Tinuvin
P.326 (ガイギー社製）を２重量部を常法により乾燥し
た後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し１４
０℃で３．３倍の縦延伸を行いつづいて１３０℃で３．
３倍の横延伸を行いさらに２５０℃で６秒間熱固定し、
厚み４０、８０、１２２μｍのフィルムを得た。 支持体Ｂ：市販のポリエチレンテレフタレートポリマー
を通法に従い２軸延伸、熱固定を行い、厚み９０μｍの
フィルムを得た。 支持体Ｃ：トリアセチルセルロースを通常の溶液流延法
によりメチレンクロライド／メタノール＝８２／８ｗｔ
比、ＴＡＣ濃度１３％ 可塑剤 ＴＰＰ／ＢＤＰ＝２／
１（ここでＴＰＰ；トリフェニルフォスフェート、ＢＤ
Ｔ：ビフェニルジフェニルフォスフェート）の１５ｗｔ
％のバンド法にて作成した。

【００４４】２）下塗層の塗設 支持体Ａ、Ｂは、その各々の両面にコロナ放電処理をし
た後、下記組成の下塗層を設けた。コロナ放電処理はピ
ラー社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデル
を用い、３０cm幅支持体を２０ｍ／分で処理する。この
とき、電流、電圧の読み取り値より被処理物は、０．３
７５KV・A ・分／m²の処理がなされた。処理時の放電周
波数は、９．６KHz 、電極と誘電体ロールのギャップク
リアランスは、１．６mmであった。 ゼラチン ３ｇ 蒸留水 ２５cc メタノール ２５０cc ソジウムα−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート ０．０５ｇ パラクロロフェノール ０．３ ｇ ホルムアルデヒド ０．０２ｇ トリメチロールプロパントリアジン ０．０３ｇ また、支持体Ｃに対しては下記組成の下塗層を設けた。 ゼラチン ０．２ｇ サリチル酸 ０．１ｇ メタノール １５cc アセトン ８５cc ホルムアルデヒド ０．０１ｇ

【００４５】３）バック層の塗設 下塗後の支持体Ａ〜Ｃの下塗層を設けた側とは反対側の
面に下記組成のバック層を塗設した。 ３−１）導電性微粒子分散液（酸化スズ−酸化アンチモ
ン複合物分散液）の調製：塩化第二スズ水和物２３０重
量部と三塩化アンチモン２３重量部をエタノール３００
０重量部に溶解し均一溶液を得た。この溶液に１Ｎの水
酸化ナトリウム水溶液を前記溶液のpHが３になるまで滴
下し、コロイド状酸化第二スズと酸化アンチモンの共沈
澱を得た。得られた共沈澱を５０℃に２４時間放置し、
赤褐色のコロイド状沈澱を得た。赤褐色コロイド状沈澱
を遠心分離により分離した。過剰なイオンを除くため沈
澱に水を加え遠心分離によって水洗した。この操作を３
回繰り返し過剰イオンを除去した。過剰イオンを除去し
たコロイド状沈澱２００重量部を水１５００重量部に再
分散し、６００℃に加熱した焼成炉に噴霧し、青味がか
った平均粒径０．２μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複
合物の微粒子粉末を得た。この微粒子粉末の比抵抗は２
５Ω・cmであった。上記微粒子粉末４０重量部と水６０
重量部の混合液をpH７．０に調製し、攪拌機で粗分散の
後、横型サンドミル（商品名ダイノミル；WILLYA. BACH
OFENAG製）で滞留時間が３０分になるまで分散して調製
した。

【００４６】３−２）バック層の調製：下記処方〔ａ〕
を乾燥膜厚が０．３μｍになるように塗布し、１３０℃
で３０秒間乾燥した。この上に更に下記の被覆層用塗布
液（ｂ）を乾燥膜厚が０．１μｍになるように塗布し、
１３０℃で２分間乾燥した。 〔処方ａ〕 上記導電性微粒子分散液 １０重量部 ゼラチン １重量部 水 ２７重量部 メタノール ６０重量部 レゾルシン ２重量部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ０．０１重量部 〔被覆層用塗布液（ｂ）〕 セルローストリアセテート １重量部 アセトン ７０重量部 メタノール １５重量部 ジクロルメチレン １０重量部 ｐ−クロルフェノール ４重量部

【００４７】４）支持体の熱処理 上記方法にて、下塗り層、バック層を塗設した後、表１
に示す条件にて、熱処理を実施した。熱処理は全て直径
３０cmの巻芯に、下塗面を外巻にして実施した。

【００４８】

【表１】

【００４９】また比較例として熱処理を施さないものも
作製した。 ５）感光層の塗設 上記方法で得た支持体上に下記に示すような組成の各層
を重層塗布し、多層カラー感光材料１−１〜１−１９を
作製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収
剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機
溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬
化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【００５０】（試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.40 ＥｘＭ−１ 0.18 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.20

【００５１】 第２層（中間層） 乳剤 銀 0.065 表２に記載 ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン 0.18 ＥｘＣ−２ 0.020 ＵＶ−１ 0.060 ＵＶ−２ 0.080 ＵＶ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.10 ＨＢＳ−２ 0.020 ゼラチン 1.04

【００５２】 第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤 銀 0.5 表２に記載 ＥｘＳ−１ 6.9×10^-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.0050 ＥｘＣ−８ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87

【００５３】 第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤 銀 0.70 表２に記載 ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−３ 0.0070 ＥｘＣ−４ 0.090 ＥｘＣ−５ 0.025 ＥｘＣ−７ 0.0010 ＥｘＣ−８ 0.0070 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75

【００５４】 第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤 銀 1.40 表２に記載 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.12 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−８ 0.025 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.20

【００５５】第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.50 ゼラチン 1.10

【００５６】 第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤 銀 0.35 表２に記載 ＥｘＳ−４ 3.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.1×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10^-4 ＥｘＭ−１ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73

【００５７】 第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤 銀 0.80 表２に記載 ＥｘＳ−４ 3.2×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.2×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.13 ＥｘＭ−３ 0.030 ＥｘＹ−１ 0.018 ＨＢＳ−１ 0.16 ＨＢＳ−３ 8.0×10^-3 ゼラチン 0.90

【００５８】 第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤 銀 1.25 表２に記載 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.030 ＥｘＭ−４ 0.040 ＥｘＭ−５ 0.019 Ｃｐｄ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.44

【００５９】第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.030 Ｃｐｄ−１ 0.16 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60

【００６０】 第11層（低感度青感乳剤層） 乳剤 銀 0.18 表２に記載 ＥｘＳ−７ 8.6×10^-4 ＥｘＹ−１ 0.020 ＥｘＹ−２ 0.22 ＥｘＹ−３ 0.50 ＥｘＹ−４ 0.020 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 1.10

【００６１】 第12層（中感度青感乳剤層） 乳剤 銀 0.40 表２に記載 ＥｘＳ−７ 7.4×10^-4 ＥｘＣ−７ 7.0×10^-3 ＥｘＹ−２ 0.050 ＥｘＹ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.050 ゼラチン 0.78

【００６２】 第13層（高感度青感乳剤層） 乳剤 銀 1.00 表２に記載 ＥｘＳ−７ 4.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.86

【００６３】 第14層（第１保護層） 乳剤 銀 0.20 表２に記載 ＵＶ−４ 0.11 ＵＶ−５ 0.17 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.00

【００６４】第15層（第２保護層） Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.10 Ｂ−３ 0.10 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 1.20

【００６５】

【表２】

【００６６】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。

【００６７】

【表３】

【００６８】表３において、 （１）乳剤Ａ〜Ｆは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｆは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は特開平3-237450号に記載されているような転位線が高
圧電子顕微鏡を用いて観察されている。

【００６９】

【化６】

【００７０】

【化７】

【００７１】

【化８】

【００７２】

【化９】

【００７３】

【化１０】

【００７４】

【化１１】

【００７５】

【化１２】

【００７６】

【化１３】

【００７７】

【化１４】

【００７８】

【化１５】

【００７９】

【化１６】

【００８０】

【化１７】

【００８１】

【化１８】

【００８２】

【化１９】

【００８３】

【化２０】

【００８４】＜処 理＞ 処理工程 温 度 時間 発色現像 ３８℃ ３分 停 止 ３８℃ １分 水 洗 ３８℃ １分 漂 白 ３８℃ ２分 水 洗 ３８℃ １分 定 着 ３８℃ ２分 水 洗 ３８℃ １分 安定浴 ３８℃ １分 用いた処理液は次の組成を有する。 発色現像液 苛性ソーダ ２ｇ 亜硫酸ソーダ ２ｇ 臭化カリウム ０．４ｇ 塩化ナトリウム １ｇ ホー砂 ４ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２ｇ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム２水塩 ２ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β− ヒドロキシエチル）アニリン・モノサルフェート） ４ｇ 水を加えて 全量 １リットル 停止液 チオ硫酸ソーダ １０ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ３０ミリリットル 酢酸 ３０ミリリットル 酢酸ソーダ ５ｇ カリ明ばん １５ｇ 水を加えて 全量 １リットル 漂白液 エチレンジアミン４酢酸鉄（III)ナトリウム・２水塩 １００ｇ 臭化カリウム ５０ｇ 硝酸アンモニウム ５０ｇ ホー酸 ５ｇ アンモニア水 ｐＨを５．０に調節 水を加えて 全量 １リットル 定着液 チオ硫酸ソーダ １５０ｇ 亜硫酸ソーダ １５ｇ ホー砂 １２ｇ 氷酢酸 １５ミリリットル カリ明ばん ２０ｇ 水を加えて 全量 １リットル 安定浴 ホー酸 ５ｇ クエン酸ソーダ ５ｇ メタホー酸ソーダ（４水塩） ３ｇ カリ明ばん １５ｇ 水を加えて 全量 １リットル

【００８５】６）評価結果 表１に作成した試料について表１のごとく評価した。 曲げ弾性率（円環法） サンプルを３５ｍ巾として円周１０cmの環として、これ
を水平に置き、上部に荷重をかけて変形量が１２mmとな
る時の荷重を測定した。数値が大きい程弾性率が大きい
ことを示す。測定は２５℃、６０％ＲＨで行なった。 コアセット サンプルフィルムを３５mm幅で、１．２ｍの長さにスリ
ットした。これを２５℃６０％ＲＨで１晩調湿後、感光
層を内巻にし、表１に示したように６〜１４mmのスプー
ルに巻きつけた。これを密封容器中に入れ、８０℃で２
ｈｒ加熱して巻ぐせを付けた。この温度条件は夏季に車
中にフィルムを置いていたことを想定した条件である。 現像処理、カール測定 上記条件で巻ぐせを付けたフィルムを、一晩２５℃の部
屋の中で放冷した後、密封容器からサンプルフィルムを
取り出し、これを自動現像機（ミニラボＦＰ−５５０
Ｂ：富士写真フイルム製）で現像処理し、直ちに２５℃
６０％ＲＨ下にて、カール板を用いてカール測定を行っ
た。なお、現像処理条件は下記のとうりである。

【００８６】経時カブリ 試料を巾３５mm、長さ１．５ｍにスリットし、表１に示
したコアセットスプールに巻きつけ端部をセロテープで
とめた後、アルミコーティングした密封袋中に経時保存
した。使用した条件は一部は２５℃、６０％ＲＨで３時
間調湿した後、密封袋に入れて５０℃に加熱、２８日経
時させた。又一部は３０℃、８０％ＲＨに３時間調湿
し、密封袋に入れて４０℃で２１日間経時させた。これ
らの処理をしないサンプルのカブリ度を１００％とし、
経時でのカブリ値を％で示した。 ＜カートリッジ収納性＞カートリッジ外径を２１mmとし
た時に、スプールのコアー径が大きすぎると感材を十分
収納することができなくなり、カートリッジの収納性が
劣る。評価は、外径２１mmのカートリッジに１３５サイ
ズフォーマットが３６枚収納できるかどうかを示す。○
は収納可能、×は収納できないことを示す。

【００８７】表１からわかるように、従来のＴＡＣを用
いた比較試料１−１〜１−２は現像処理トラブル悪く、
又経時カブリ、カートリッジ収納性の劣るものであっ
た。又比較試料１−３〜１−４は支持体がＰＥＴであり
Ｔｇが低いために、現像処理トラブルが著しく悪いもの
であった。その際予め熱処理した試料１−４でも現像処
理トラブルは改良されなかった。更に又、本発明のポリ
エステルを用いたが熱処理のしていない試料１−５は処
理トラブルを発生するものであった。これに対し本発明
のポリエステル（ＰＥＮ）を用い、かつ平板状粒子を２
０％以上使用した本発明試料１−７〜１−９、１−１
１、１−１２、１−１４はカール低減率も大きく、現像
処理でのトラブルや、カブリの少ないものであった。
又、比較試料１−１０に示すようにコアーが１２ｍｍの
ためにカートリッジ収納性に大きく劣るものであった。
又、コアー径が３．５ｍと小さすぎる比較試料１−１８
は巻き癖がつきミニラボでのトラブルを発生した。又、
本発明の平板状粒子を全く使用しない試料１−６及び２
０％以下の平板状粒子を有する試料１−１３は経時カブ
リが悪いものであった。更に又、比較試料１−１５、１
−１６は支持体のＴｇが２０５℃で本発明外のポリエス
テルである支持体（比較ａ）、ポリ（オキシテレフタロ
イルオキシ−１，４−フェニレンイソプロピリディエン
−１，４−フェニレン）に変えた試料は、熱処理しても
現像処理トラブルを発生しかつ経時カブリの大きいもの
であった。更に又、アスペクト比が大きい平板粒子を使
用した試料１−１９は経時でのカブリが悪いものであっ
た。

【００８８】

【発明の効果】カートリッジ内のスプールのコアー径１
０mm以下に収納されるハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該感光材料の支持体のガラス転移温度が９０℃以上
のポリエステルであり、かつ少なくとも一層のハロゲン
化銀乳剤が平板状粒子を全乳剤中の２０重量％以上含有
させることにより優れた曲げ弾性率とカール値（カール
低減率）を有し、現像処理トラブルのない又経時カブリ
のない感材を得ることができた。

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ガラス転移温度（Ｔｇ）が９０℃以上２
   ００℃以下のポリエステルからなる支持体上に全ハロゲ
   ン化銀乳剤中の２０重量％以上が平板状粒子である少な
   くとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀
   写真感光材料をカートリッジに収納した写真材料におい
   て、該カートリッジ内のスプールのコア径が１０ｍｍ〜
   ４ｍｍであり、該支持体が、ジオール成分と２，６−ナ
   フタレンジカルボン酸を主とするジカルボン酸成分とよ
   り構成されるポリエステルから常法により得られたポリ
   エステルフィルムであり、前記支持体がバック層塗設後
   Ｔｇ−５℃以下で熱処理されていることを特徴とする写
   真材料。
2. 【請求項２】 該平板状乳剤のアスペクト比（ハロゲン
   化銀粒子の円相当径／粒子厚み）が３〜１５の平板状ハ
   ロゲン化銀粒子であることを特徴とする請求項１記載の
   写真材料。
3. 【請求項３】 該アスペクト比が３以上の平板状ハロゲ
   ン化銀粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の５０％（面
   積）以上存在する乳剤であることを特徴とする請求項
   １、２の写真材料。
4. 【請求項４】 該スプールのコア径が８ｍｍ〜４ｍｍで
   ある該カートリッジにロール状に巻き込まれたことを特
   徴とする請求項１〜３に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
5. 【請求項５】 該支持体がポリエチレン−２，６−ナフ
   タレンジカルボキシレートであることを特徴とする請求
   項１〜４に記載のハロゲン化銀写真感光材料。