JP3112761B2

JP3112761B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JP3112761B2
Application number: JP05015928A
Authority: JP
Inventors: 二三男川本; 昌平吉田; 佳樹境野
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1993-01-05
Filing date: 1993-01-05
Publication date: 2000-11-27
Anticipated expiration: 2015-11-27
Also published as: JPH06202279A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関するものであり、特に加熱処理され、かつ特定の
力学物性値を有するポリエステルを支持体に用い、外径
が５〜１１ｍｍのスプールに巻きつけた、巻ぐせが付き
にくく、かつ穿孔加工性に優れたロール状ハロゲン化銀
写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料は一般的に、プラスチック
フィルム支持体上に少なくとも１層の写真感光性層を塗
布することによって製造される。このプラスチックフィ
ルムとしては一般的にトリアセチルセルロース（以下
「ＴＡＣ」という）に代表される繊維系のポリマーとポ
リエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」という）に
代表されるポリエステル系のポリマーが使用されてい
る。一般に写真感光材料としては、Ｘレイ用フィルム、
製版用フィルム及びカットフィルムの如くシート状の形
態のものと、ロールフィルムの代表的なものは、３５ｍ
／ｍ巾又はそれ以下の巾でパトローネ内に収められてお
り、一般のカメラに装填して撮影に用いるカラー又は黒
白ネガフィルムである。ロールフィルム用支持体として
は主にＴＡＣが用いられているがこの最大の特徴は、光
学的に異方性が無く透明度が高いことである。さらにも
う一点優れた特徴があり、それは現像処理後のカール解
消性についても優れた特質を有している点である。即
ち、ＴＡＣフィルムはその分子構造からくる特徴として
比較的プラスチックフィルムとしては吸水性が高い為、
ロールフィルムとして巻かれた状況で経時されることに
よって生じる巻きぐせカールが現像処理における吸水で
分子鎖が流動し、巻き経時で固定化された分子鎖が再配
列を起こす。その結果一旦形成された巻きぐせカールが
解消するという優れた性質を有している。この様なＴＡ
Ｃのごとき巻きぐせカール回復性を有さないフィルムを
用いた写真感光材料では、ロール状態で用いられた際
に、例えば現像後写真印画紙に画像を形成させる焼き付
け工程等で、スリ傷の発生、焦点ボケ、搬送時のジャミ
ング等の問題が生じてしまう。一方、ＰＥＴフィルムは
優れた生産性、機械的強度、ならびに寸度安定性を有す
るためＴＡＣに代替するものと考えられてきたが、写真
感光材料として広範囲に用いられているロール形態では
巻きぐせカールが強く残留するため現像処理後の取り扱
い性が悪く、上記の優れた性質がありながらその使用範
囲が限定されてきた。

【０００３】ところで、近年写真感光材料の、用途は多
様化しており撮影時のフィルム搬送の高速化、撮影倍率
の高倍率化、ならびに撮影装置の小型化が著しく進んで
いる。その際には、写真感光材料用の支持体としては、
強度、寸度安定性、薄膜化等の性質が要求される。さら
に、撮影装置の小型化に伴い、パトローネの小型化の要
求が強くなっている。従来の１３５システムでは、直径
２５ｍｍのパトローネが用いられてきたが、このスプー
ル（巻芯）を、１０ｍｍ以下にし、同時に、現行１３５
システムで用いているＴＡＣ支持体厚みの１２２μｍか
ら９０μｍに薄手化すれば、パトローネを直径２０ｍｍ
以下に小型化することができる。一方、スプールの直径
を３ｍｍ以下にすると感材に圧力カブリが発生しこれ以
上は小型化することは不可能である。このようなパトロ
ーネの小型化を行うためには３つの課題が存在する。第
１の課題は、フィルムの薄手化に伴う力学強度の低下で
ある。特に、曲げ弾性は厚みの３乗に比例して小さくな
る。ハロゲン化銀写真感材は、一般にゼラチンに分散し
た感光層を塗設しており、この層が低湿化で収縮を引き
起こしトイ状カールを発生する。この収縮応力に抗する
だけの曲げ弾性が、支持体に必要となる。

【０００４】第２の課題は、スプールの小型化に伴う経
時保存中に発生する強い巻ぐせである。従来の１３５シ
ステムでは、パトローネ内部で最も巻径の小さくなる３
６枚撮フィルムでも、巻径は１４ｍｍである。これを１
０ｍｍ以下に小型化しようとすると著しい巻ぐせが付
き、これにより、種々のトラブルが発生する。例えば、
ミニラボ自現機で現像処理を行うと、一端がリーダーに
固定されているだけでもう一端は固定されないため、フ
ィルムが巻上り、ここに処理液の供給が遅れ「処理ム
ラ」の発生原因となる。また、このフィルムの巻上り
は、ミニラボ中のローラーで押しつぶされ、「折れ」が
発生する。第３の課題は、フィルムの力学強度の増加に
伴う穿孔性等の加工適性の低下である。一層の薄手化を
行うために力学強度、特に弾性率を向上させようとする
と、２軸延伸フィルムの場合延伸倍率を上げたり、結晶
化度を上げることが一般に行なわれる。このようにして
作ったフィルムは、もろく、ヘキ開し易いフィルムとな
り、特に穿孔時に穿孔くずが出易い等のトラブルを発生
していた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、秀れた力学特性を有し、巻ぐせが少く、かつ穿孔特
性に秀れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することに
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】これらの課題は、支持体
上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層が設けられた
ロール状に巻かれたハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該支持体のガラス転移温度（Ｔｇ）をまたいで現わ
れる吸熱ピークが１００ｍｃａｌ／ｇ以上、１０００ｍ
ｃａｌ／ｇ以下になるまで該支持体を熱処理し、かつ、
損失弾性率（ｔａｎ δ）が縦方向、横方向とも０．０
１以上０．１以下、結晶化度が０．３以上０．５以下、
Ｔｇが９０℃以上２００℃以下、ヤング率が縦方向、横
方向とも６７０ｋｇ／ｍｍ²以下５３０ｋｇ／ｍｍ²以
上、破断伸度が縦方向、横方向とも６０％以上２００％
以下、フィルム面方向と厚み方向の屈折率の比が１．２
２以下１．１０以上の物性を有する２軸延伸ポリエステ
ルを支持体に用いたことを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料によって達成された。

【０００７】まず最初に、以降に用いる測定法およびそ
れに関する用語等について説明を加える。（１）コアセットフィルムをスプールに巻き付けて巻ぐせを付けること。
特に説明を加えない場合は、直径８ｍｍの巻芯に巻付け
た後、８０℃で２ｈｒ熱処理を行い巻ぐせを付けてい
る。（２）コアセットカールコアセットにより付けた長さ方向の巻ぐせ。巻ぐせの程
度は、ＡＮＳＩ／ＡＳＣＰＨ１．２９−１９８５のＴ
ｅｓｔＭｅｔｈｏｄＡに従って測定し、１／Ｒ〔ｍ〕
（Ｒはカールの半径）で表示した。（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）およびＴｇをまたいで現
われる吸熱ピーク示差熱分析計（ＤＳＣ）を用い、サンプルフィルム１０
ｍｇをヘリウムチッ素気流中、２０℃／分で昇温してい
った時、ベースラインから偏倚しはじめる温度と新たな
ベースラインに戻る温度の算術平均温度もしくは、Ｔｇ
に吸熱ピークが現われた時はこの吸熱ピークの最大値を
示す温度をＴｇとして定義する。Ｔｇ以下で熱処理した
サンプルフィルムは、上記方法でＤＳＣ測定を行うと、
Ｔｇ付近に吸熱ピークが現われる。この吸熱ピークがベ
ースラインに戻る２つの点を直線で結び、この直線と吸
熱ピークで囲まれた面積をＴｇをまたいで現われる吸熱
ピークの吸熱量とした。なお、本発明でいう「Ｔｇをま
たいで現れる吸熱ピーク」とは、吸熱ピークがそれにお
ける前記の２点の間にＴｇがくるようなものであること
をいう。

【０００８】（４）損失弾性率（ｔａｎ δ）本発明における損失弾性率ｔａｎδは損失弾性率Ｅ″を
貯蔵弾性率Ｅ′で除した値でｔａｎδ＝Ｅ″／Ｅ′とし
て計算される。Ｅ″、Ｅ′の測定は東洋ボードウィン社
製ＲＨＥＯＶｉＢＲＯＵＤＤＶ−ＩＩ−ＥＡを用
いて行い、試料は厚さ７５μｍ、長さ２０ｍｍ、幅２ｍ
ｍのものを用い、測定条件は、振動周波数１１Ｈｚ、動
的変位±１６μｍで行い、５０℃の時のＥ″、Ｅ′から
ｔａｎδを算出する。（５）破断伸度・ヤング率ＪＩＳ−Ｚ１７０２−１９７６に準じて、幅１０ｍｍ、
長さ１００ｍｍの短冊片で引張り速度は、破断伸度測定
時は３００ｍｍ／分で、ヤング率測定時は２０ｍｍ／分
で測定した。（６）屈折率アッペ屈折計（アタゴ社製１Ｔ型）を用い、２５℃に於
て、ナトリウムランプのＤ線を用いて測定を行った。屈
折率は製膜方向（ＭＤ）と横断方向（ＴＤ）と厚み方向
（ＴＨ）について求め、｛（ＭＤ方向屈折率＋ＴＤ方向
屈折率）／２｝／（ＴＨ方向屈折率）をフィルム面方向
と厚み方向の屈折率の比とした。（７）結晶化度四塩化炭素とｎ−ヘキサンを適量混合した密度勾配管を
用いて、２５℃の密度を測定する。１００×（サンプル
フィルムの密度−非晶の密度）／（結晶の密度−非晶の
密度）（％）に従って結晶化度を求める。非晶サンプル
は融点以上の温度でチッ素気流中５分間溶かしたものを
液体チッ素中で急冷して作り、一方、結晶サンプルは、
前述の方法で作った非晶サンプルをＤＳＣ中で発熱が観
察されなくなるまで結晶化温度で等温結晶化させたもの
を用いた。

【０００９】本発明では以下のような２軸延伸ポリエス
テルを写真支持体に用いることにより３つの課題、即ち
力学強度、巻ぐせ、加工適性を満足する写真感材を作る
ことができた。Ｔｇをまたいで現われる吸熱ピークＴｇ以下の温度で、熱処理することで巻ぐせを付にくく
する方法は、特開昭５１−１６３５８等に記載されてお
り、次のように解釈されている。通常製膜時はゴム状態
のＴｇ以上の温度からガラス状態Ｔｇ以下の温度に急冷
されるため、製膜後のフィルムの内部は自由体積の大き
なゴム状態のまま固定される。このため、内部の分子
は、クリープし易く、この結果、巻ぐせの付易いフィル
ムとなっている。このようなフィルムをＴｇ以下の温度
で熱処理すると自由体積を小さくし、安定なガラス状態
となるように、膜内部の構造が変化する。同様な自由体
積の低下は、Ｔｇ以上の温度に上げた後ベース中のフィ
ルムの自由体積の緩和に追いつく速度で除冷を行っても
達成することができる。従って、このような熱処理によ
り膜はクリープしにくい、従って巻ぐせの付きにくい状
態になる。このようにして形成された安定構造は示差熱
分析計（ＤＳＣ）を用いて検出可能である。Ｔｇ以下か
ら昇温してゆくと、Ｔｇをまたいで、吸熱ピークが検出
される。これは、Ｔｇ以下の熱処理で自由体積の小さな
構造を形成していた膜がＴｇにまで昇温されると、凍結
されていたミクロブラウン運動が解けて急激に自由体積
の大きなゴム状態になる。この時この安定構造からゴム
状態への差分のエネルギーを吸熱する。これがＤＳＣに
よって観測される。従って、この吸熱量が自由体積の大
きさ、クリープのしにくく、巻ぐせの付きにくさのパラ
メータとなり、吸熱量が大きい方が巻ぐせが付きにくく
なる。

【００１０】この吸熱ピークが１００ｍｃａｌ／ｇ以下
では充分な自由体積の減少が得られず、巻ぐせの付易い
ものとなってしまう。一方、吸熱量は大きければ、大き
いほど自由体積は減少し巻ぐせは付きにくくなるが、同
時に伸張性の低い、脆い膜となり、加工適性が低下す
る。従って、写真支持体の製造適性を有する膜とするに
は、この吸熱量にも上限があり、１０００ｍｃａｌ／ｇ
以下が適性のある支持体である。また、吸熱量の増加に
伴い巻ぐせへの効果の伸びは飽和し、１０００ｍｃａｌ
／ｇ以上行っても巻ぐせはほぼ同じ値となる。従って、
写真支持体として用いる場合、１００ｍｃａｌ／ｇ以
上１０００ｍｃａｌ／ｇ以下になるように熱処理する
と良いことが明らかになった。

【００１１】破断伸度破断伸度を大きくしすぎると、穿孔時に孔のまわりに
“ヒゲ”が残り、加工精度が低下する。一方、小さくし
すぎると切り屑が発生し易く、これがフィルム表面に付
くと故障を引き起こす。従って、破断伸度は６０％以
上、２００％以下が良いことが明らかになった。ヤング率写真支持体として用いる場合感光層として、必ず親水性
バインダーの層が塗設される。この層は吸水性を有して
いるため相対温度により大きな伸縮挙動を示すため、支
持体は、この伸縮に対抗できるだけのヤング率を有して
いる必要がある。フィルムを薄手化しようとする場合、
これはさらに大きな問題となる。ＴＡＣ支持体の場合、
ヤング率が低いため、１００μｍ以下に薄くすることは
できない。ＰＥＴを用いるとこれを９０μｍまで薄くで
きる。これ以上に薄手化するためには、５３０ｋｇ／ｍ
ｍ²以上のヤング率が必要となる。一方、６７０ｋｇ／
ｍｍ²以上にまで高くすると、穿孔時に、刃の消耗で著
しく大きくなる。従って、ヤング率を５３０ｋｇ／ｍｍ
²以上、６７０ｋｇ／ｍｍ²以下の支持体を用いること
が必要である。

【００１２】フィルム面方向と厚み方向の屈折率比フィルムの薄手化には上述のようにヤング率を上げる必
要がある。２軸延伸ポリエステルの場合、延伸倍率を上
げることが一般に行なわれる。これに伴いポリマー分子
はフィルム面に沿って配向されるため、フィルム面方向
の屈折率は高く、一方、フィルム厚み方向の屈折率は小
さくなる。従って、面方向と厚み方向の屈折率の比（面
方向／厚み方向）が大きいものほどヤング率は大きくな
る。従って、十分なヤング率を得るためには、この比は
１．１０以上であることが必要である。一方、この比を
大きくしすぎると穿孔時に穿孔した断面に、フィルム面
方向にクラックが入り易くなる。これは、あまり延伸を
強くし分子配向を整えすぎると、フィルム中で分子が層
状に並びすぎ、この層間で、はくりし易くなり、ここが
穿孔時の衝撃でクラックとなるためである。これを防ぐ
ためには、この屈折率の比を１．２２以下とする必要が
ある。このようにフィルム面方向と厚み方向の屈折率比
は１．１０以上、１．２２以下にする必要がある。

【００１３】結晶化度フィルム薄手化のためにヤング率を上げるには、結晶化
度を上げることも有効である。上述のような十分なヤン
グ率を得るには、０．３以上の結晶化度が不可欠であ
る。一方、この値が０．５以上では、穿孔時に刃先の寿
命を著しく低下させる上、フィルムの脆性が増大し、穿
孔時の屑の発生の原因となり易い。従って、結晶化度は
０．３以上、０．５以下であることが必要である。損失弾性率（ｔａｎ δ）ｔａｎδは粘性項と弾性項の比を表わしたものである。
この値が大きい方が疎性流動し易い。即ち、巻ぐせが付
易く、取れ易いことを示している。前述の熱処理により
巻ぐせは一層付きにくくなるものの、１度付けた巻ぐせ
が現像処理時に回復するとさらに好ましい。この目安と
して、５０℃に於けるｔａｎδを用いることができる。
この値が、０．０１以下では現像処理時にほとんど巻ぐ
せは回復しない。一方、０．１以上では十分な巻ぐせ回
復はされるが、一方、巻ぐせが付易くなってしまう。従
って、巻ぐせが付きにくく、かつ現像での回復性の良い
ものということで、ｔａｎδは、０．１以下０．０１
以上の値が望ましい。

【００１４】ガラス転移温度（Ｔｇ）本発明で行うＴｇ以下の熱処理による巻ぐせ低減効果
は、Ｔｇ以上の温度にさらされると消失する。これは熱
処理により、自由体積の小さなガラス状態となったもの
が、Ｔｇ以上の温度にさらされると、再び自由体積の大
きなゴム状態にもどってしまうため、再び巻ぐせが付易
くなるためである。一方、日常写真フィルムが遭遇する
最とも高い温度として夏季の車中の温度が挙げられる。
ここでは、約８０℃に達する。従って、支持体のＴｇは
この温度を越えていることが必要であり、９０℃以上の
Ｔｇが必要となる。Ｔｇは高ければ高い方が望ましいが
汎用性があり、かつ透明度なポリマーフィルムでＴｇが
２００℃を越えるものは存在しない。従って、Ｔｇは９
０℃以上、２００℃以下が望ましい。

【００１５】このような特性を有する支持体は、６０μ
ｍ〜１２２μｍで用いることが望ましい。１２２μｍ以
上ではＴＡＣでも実現可能であり、本発明のポリエステ
ルを用いる意味が無い。一方６０μｍ以下にしようとす
ると、１５００ｋｇ／ｃｍ²以上の弾性率が必要とな
り、汎用性があり、透明なポリマーフィルムでこの値を
得るのは現在のところ存在しない。また、このフィルム
を巻くスプールの直径は５ｍｍ〜１１ｍｍであることが
望ましい。５ｍｍ以下では乳剤層に圧力によるカブリが
発生し使用できない。一方、直径１１ｍｍ以上では、３
６枚撮り相当長巻いた時のフィルムの外径が１８〜２０
ｍｍ以上となり、現行の１３５システムと大きく変らな
くなる。従って、スプールは５ｍｍ〜１１ｍｍの直径を
有していることが必要である。

【００１６】このようなポリマーフィルムとして、２軸
延伸した２，６−ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）
およびその誘導体が挙げられる。例えば、次のようなも
のを挙げることができる。ホモポリマー２，６−ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）ポリマー複合体ポリシクロヘキサンジメタノール（ＰＣＴ）、ポリカー
ボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリエ
チレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフ
タレート（ＰＢＴ）のうち少なくとも１種類とＰＥＮと
のポリマーブレンド。ＰＣＴ、ＰＣ、ＰＡｒはＴｇを高
くし、巻ぐせを付にくくする観点から添加する方が望ま
しいが、これらはいづれも非晶性ポリマーであり、添加
によりヤング率を低下させることになる。従って、ブレ
ンド比はＰＥＮ１００重量部に対し、これらの方向の
総和を３０重量部以下にすることが望ましい。一方、Ｐ
ＥＴ、ＰＢＴはＴｇも低いが、ＰＥＮに比べ価格が低
い。コストを下げる目的でブレンドしても良いが、ＰＥ
Ｎ１００重量部に対し３０重量部以下の添加が望まし
い。これは、これらを添加しすぎるとＴｇが低下し巻ぐ
せの付易いものとなってしまうためである。このような
ブンレド以外にも、ＰＥＮとこれらのポリマーの積層体
として用いてもよい。

【００１７】共重合体２，６−ナフタレンジカルボン酸、エチレングリコール
およびこれらのエステル体を主原料として、これ以外に
ジカルボン酸としてテレフタル酸、イソフタル酸、フタ
ル酸、無水フタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、セバシン酸、無水コハク酸、マレイン酸、フマル
酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水シトラコン酸、
テトラヒドロ無水フタル酸、ジフェニレンｐ，ｐ′−ジ
カルボン酸、テトラクロロ無水フタル酸、３，６−エン
ドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、

【００１８】

【化１】

【００１９】

【化２】

【００２０】またジオールとしては、エチレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジ
オール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカン
ジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，１−シク
ロヘキサンジメタノール、カテコール、レゾルシン、ハ
イドロキノン、１，４−ペンゼンジメタノール、

【００２１】

【化３】

【００２２】

【化４】

【００２３】等を共重合させてもよい。また、これ以外
に、分子内に水酸基とカルボキシル基（あるいはそのエ
ステル）を同時に有する化合物が共重合されていても構
わない。このような化合物の例としては、以下が挙げら
れる。

【００２４】

【化５】

【００２５】これらの共重合体のうち、ジカルボン酸成
分として２，６−ナフタレンジカルボン酸およびそのエ
ステルを７０モル％以上、ジオール成分としてエチレン
グリコールおよびその誘導体を７０モル％以上含有して
いる方が望ましい。これ以上の比率で共重合を行うと、
分子内の規則性が低下し結晶化度が著しく低下し、必要
なヤング率を得ることが困難になるためである。これら
のＰＥＮおよび２，６−ナフタレンジカルボン酸と誘導
体およびこれらのエステル体とエチレングリコールと誘
導体を主原料としたコポリマーは、従来公知のポリエス
テルの製造方法に従って合成できる。例えば酸成分をグ
リコール成分と直接エステル化反応するか、または酸成
分としてジアルキルエステルを用いる場合は、まず、グ
リコール成分とエステル交換反応をし、これを減圧下で
加熱して余剰のグリコール成分を除去することにより、
合成することができる。あるいは、酸成分を酸ハライド
としておき、グリコールと反応させてもよい。この際、
必要に応じて、エステル交換反応、触媒あるいは重合反
応触媒を用いたり、耐熱安定化剤を添加してもよい。こ
れらのポリエステル合成法については、例えば、高分子
実験学第５巻「重縮合と重付加」（共立出版、１９８０
年）第１０３頁〜第１３６頁、“合成高分子Ｖ”（朝倉
書店、１９７１年）第１８７頁〜第２８６頁の記載を参
考に行うことができる。

【００２６】これらのポリエステルの好ましい平均分子
量の範囲は約１０，０００ないし５００，０００であ
る。また、このようにして得られたポリマーのポリマー
ブレンドは、特開昭４９−５４８２、同６４−４３２
５、特開平３−１９２７１８、リサーチ・ディスクロー
ジャー２８３，７３９−４１、同２８４，７７９−８
２、同２９４，８０７−１４に記載した方法に従って、
容易に形成することができる。

【００２７】また、このようにして合成したボリマー中
に蛍光防止および経時安定性付与の目的で紫外線吸収剤
を、練り込んでも良い。紫外線吸収剤としては、可視領
域に吸収を持たないものが望ましく、かつその添加量は
ポリマーフィルムの重量に対して通常０．５重量％ない
し２０重量％、好ましくは１重量％ないし１０重量％程
度である。０．５重量％未満では紫外線劣化を抑える効
果が期待できない。紫外線吸収剤としては２，４−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキ
シベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキ
シベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，
４′−ジメトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン
系、２（２′−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ３′，５′−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２′
−ヒドロキシ−３′−ジ−ｔ−ブチル−５′−メチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール
系、サリチル酸フェニル、サリチル酸メチル等のサリチ
ル酸系紫外線吸収剤が挙げられる。

【００２８】また、ポリエステルフィルムを写真感光材
料用支持体として使用する際に問題となる性質の一つに
支持体が高屈折率であるために発生するふちかぶりの問
題があげられる。ポリエステル特に芳香族系ポリエステ
ルの屈折率は、１．６〜１．７と高いのに対し、この上
に塗設する感光層の主成分であるゼラチンの屈折率は
１．５０〜１．５５とこの値より小さい。従って、光が
フィルムエッジから入射した時、ベースと乳剤層の界面
で反射しやすい。従って、ポリエステル系のフィルムは
いわゆるライトパイピング現象（ふちかぶり）を起こ
す。この様なライトパイピング現象を回避する方法とし
てはフィルムに不活性無機粒子等を含有させる方法なら
びに染料を添加する方法等が知られている。本発明にお
いて好ましいライトパイピング防止方法はフィルムヘイ
ズを著しく増加させない染料添加による方法である。フ
ィルム染色に使用する染料については特に限定を加える
ものでは無いが色調は感光材料の一般的な性質上グレー
染色が好ましく、また染料はポリエステルフィルムの製
膜温度域での耐熱性に優れ、かつポリエステルとの相溶
性に優れたものが好ましい。染料としては、上記観点か
ら三菱化成製の Diaresin 、日本化薬製の Kayaset等ポ
リエステル用として市販されている染料をこれらのポリ
マーに混合することにより目的を達成することが可能で
ある。染色濃度に関しては、マクベス社製の色濃度計に
て可視光域での色濃度を測定し少なくとも０．０１以上
であることが必要である。更に好ましくは０．０３以上
である。

【００２９】また、用途に応じて易滑性を付与すること
も可能であり、易滑性付与手段としては特に限定を加え
るところでは無いが、不活性無機化合物の練り込み、あ
るいは界面活性剤の塗布等が一般的手法として用いられ
る。かかる不活性無機粒子としてはＳｉＯ₂、Ｔｉ
Ｏ₂、ＢａＳＯ₄、ＣａＣＯ₃、タルク、カオリン等が
例示される。また、上記のポリエステル合成反応系に不
活性な粒子を添加する外部粒子系による易滑性付与以外
にポリエステルの重合反応時に添加する触媒等を析出さ
せる内部粒子系による易滑性付与方法も採用可能であ
る。これら易滑性付与手段には特に限定を加えるもので
は無いが、写真感光材料用支持体としては透明性が重要
な要件となるため、上記易滑性付与方法手段では外部粒
子系としてはポリエステルフィルムと比較的近い屈折率
をもつＳｉＯ₂、あるいは析出する粒子径を比較的小さ
くすることが可能な内部粒子系を選択することが望まし
い。

【００３０】上述のホモポリマーで、ポリマー複合体、
ポリマーブレンドに必要に応じて、これらの染料、紫外
線吸収剤、易動剤を練り込んだものをいずれも乾燥後３
００℃にて溶融後、厚み９００μｍでダイから押し出し
（積層体はマルチマニホルドダイから共押し出しす
る。）、キャスティングドラムに流延後、１５３℃にて
３．５倍に縦延伸した後、１３０℃で３．８倍に横延伸
し、さらに２５０℃で６秒間熱固定した。さらにこれを
１１０℃で２４時間アニーリング処理し、本発明の９０
μｍの厚みの写真用支持体を得た。これらの例を表１に
示したが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００３１】

【表１】

【００３２】更には、練り込みによる易滑性付与を行う
場合、よりフィルムの透明性を得るために機能付与した
層を積層する方法も好ましい。この手段としては具体的
には複数の押し出し機ならびにフィードブロック、ある
いはマルチマニフォールドダイによる共押出し法が例示
される。これらのポリマーフィルムを写真用支持体に使
用する場合、これらポリマーフィルムがいずれも疎水性
の表面を有するため、支持体上にゼラチンを主とした保
護コロイドからなる写真層（例えば感光性ハロゲン化銀
乳剤層、中間層、フィルター層等）を強固に接着させる
事は非常に困難である。この様な難点を克服するために
試みられた従来技術としては、(1) 薬品処理、機械的処
理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処
理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処
理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理
をしたのち、直接写真乳剤を塗布して接着力を得る方法
と、(2) 一旦これらの表面処理をした後、あるいは表面
処理なしで、下塗層を設けこの上に写真乳剤層を塗布す
る方法との二法がある。（例えば米国特許第２，６９
８，２４１号、同２，７６４，５２０号、同２，８６
４，７５５号、同３，４６２，３３５号、同３，４７
５，１９３号、同３，１４３，４２１号、同３，５０
１，３０１号、同３，４６０，９４４号、同３，６７
４，５３１号、英国特許第７８８，３６５号、同８０
４，００５号、同８９１，４６９号、特公昭４８−４３
１２２号、同５１−４４６号等）。

【００３３】これらの表面処理は、いずれも、本来は疎
水性であった支持体表面に多少共、極性基を作らせる
事、表面の架橋密度を増加させることなどによるものと
思われ、その結果として下塗液中に含有される成分の極
性基との親和力が増加すること、ないし接着表面の堅牢
度が増加すること等が考えられる。又、下塗層の構成と
しても種々の工夫が行なわれており、第１層として支持
体によく接着する層（以下、下塗第１層と略す）を設
け、その上に第２層として写真層とよく接着する親水性
の樹脂層（以下、下塗第２層と略す）を塗布する所謂重
層法と、疎水性基と親水性基との両方を含有する樹脂層
を一層のみ塗布する単層法とがある。(1) の表面処理の
うち、コロナ放電処理は、最もよく知られている方法で
あり、従来公知のいずれの方法、例えば特公昭４８−５
０４３号、同４７−５１９０５号、特開昭４７−２８０
６７号、同４９−８３７６７号、同５１−４１７７０
号、同５１−１３１５７６号等に開示された方法により
達成することができる。放電周波数は５０Hz〜５０００
kHz 、好ましくは５kHz 〜数１００kHz が適当である。
放電周波数が小さすぎると、安定な放電が得られずかつ
被処理物にピンホールが生じ、好ましくない。又周波数
が高すぎると、インピーダンスマッチングのための特別
な装置が必要となり、装置の価格が大となり、好ましく
ない。被処理物の処理強度に関しては、通常のポリエス
テル、ポリオレフィン等のプラスチックフィルムの濡れ
性改良の為には、０．００１KV・A ・分／m²〜５KV・A
・分／m²、好ましくは０．０１KV・A ・分／m²〜１KV・
A ・分／m²、が適当である。電極と誘電体ロールのギャ
ップクリアランスは０．５〜２．５mm、好ましくは１．
０〜２．０mmが適当である。

【００３４】多くの場合、もっとも効果的な表面処理で
あるグロー放電処理は、従来知られているいずれの方
法、例えば特公昭３５−７５７８号、同３６−１０３３
６号、同４５−２２００４号、同４５−２２００５号、
同４５−２４０４０号、同４６−４３４８０号、米国特
許３，０５７，７９２号、同３，０５７，７９５号、同
３，１７９，４８２号、同３，２８８，６３８号、同
３，３０９，２９９号、同３，４２４，７３５号、同
３，４６２，３３５号、同３，４７５，３０７号、同
３，７６１，２９９号、英国特許９９７，０９３号、特
開昭５３−１２９２６２号等を用いることができる。グ
ロー放電処理条件は、一般に圧力は０．００５〜２０To
rr、好ましくは０．０２〜２Torrが適当である。圧力が
低すぎると表面処理効果が低下し、また圧力が高すぎる
と過大電流が流れ、スパークがおこりやすく、危険でも
あるし、被処理物を破壊する恐れもある。放電は、真空
タンク中で１対以上の空間を置いて配置された金属板或
いは金属棒間に高電圧を印加することにより生じる。こ
の電圧は、雰囲気気体の組成、圧力により色々な値をと
り得るものであるが、通常上記圧力範囲内では、５００
〜５０００Ｖの間で安定な定常グロー放電が起る。接着
性を向上せしめるのに特に好適な電圧範囲は、２０００
〜４０００Ｖである。又、放電周波数として、従来技術
に見られるように、直流から数１０００MHz、好ましく
は５０Hz〜２０MHz が適当である。放電処理強度に関し
ては、所望の接着性能が得られることから０．０１KV・
A ・分／m²〜５KV・A ・分／m²、好ましくは０．１５KV
・A ・分／m²〜１KV・A ・分／m²が適当である。

【００３５】次に(2) の下塗法について述べると、これ
らの方法はいずれもよく研究されており、重層法におけ
る下塗第１層では、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン
酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発
原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミ
ン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロ
ースなど数多くのポリマーについて、下塗第２層では主
としてゼラチンについてその特性が検討されてきた。単
層法においては、多くは支持体を膨潤させ、親水性下塗
ポリマーと界面混合させる事によって良好な接着性を達
成している場合が多い。本発明に使用する親水性下塗ポ
リマーとしては水溶性ポリマー、セルロースエステル、
ラテックスポリマー、水溶性ポリエステルなどが例示さ
れる。水溶性ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘
導体、ガゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、
ポリビニールアルコール、ポリアクリル酸共重合体、無
水マレイン酸共重合体などであり、セルロースエステル
としてはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロースなどである。ラテックスポリマーとしては
塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニリデン含有共重合
体、アクリル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル含有
共重合体、ブタジエン含有共重合体などである。この中
でも最も好ましいのはゼラチンである。本発明に使用さ
れる支持体を膨潤させる化合物として、レゾルシン、ク
ロルレゾルシン、メチルレゾルシン、ｏ−クレゾール、
ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、フェノール、ｏ−ク
ロルフェノール、ｐ−クロルフェノール、ジクロルフェ
ノール、トリクロルフェノール、モノクロル酢酸、ジク
ロル酢酸、トリフルオロ酢酸、抱水クロラールなどがあ
げられる。この中で好ましいのは、レゾルシンとｐ−ク
ロルフェノールである。

【００３６】本発明の下びき層には種々のゼラチン硬化
剤を用いることができる。ゼラチン硬化剤としてはクロ
ム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアル
デヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート
類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒド
ロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹
脂などを挙げることができる。本発明の下びき層にはＳ
ｉＯ₂、ＴｉＯ₂、マット剤の如き無機物微粒子又はポ
リメチルメタクリレート共重合体微粒子（１〜１０μ
ｍ）を含有することができる。これ以外にも、下塗液に
は、必要に応じて各種の添加剤を含有させることができ
る。例えば界面活性剤、帯電防止剤、アンチハレーショ
ン剤、着色用染料、顔料、塗布助剤、カブリ防止剤等で
ある。本発明において、下塗第１層用の下塗液を使用す
る場合には、レゾルシン、抱水クロラール、クロロフェ
ノールなどの如きエッチング剤を下塗液中に含有させる
必要は全くない。しかし所望により前記の如きエッチン
グ剤を下塗中に含有させることは差し支えない。

【００３７】本発明に係わる下塗液は、一般によく知ら
れた塗布方法、例えばティップコート法、エアーナイフ
コート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイ
ヤーバーコート法、グラビアコート法、或いは米国特許
第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用
するエクストルージョンコート法により塗布することが
出来る。所望により、米国特許第２，７６１，７９１
号、同３，５０８，９４７号、同２，９４１，８９８
号、及び同３，５２６，５２８号明細書、原崎勇次著、
「コーティング工学」２５３頁（１９７３年、朝倉書店
発行）などに記載された方法により２層以上の層を同時
に塗布することが出来る。

【００３８】バック層のバインダーとしては、疎水性ポ
リマーでもよく、下びき層に用いる如き親水性ポリマー
であってもよい。本発明の感光材料のバック層には、帯
電防止剤、易滑剤、マット剤、界面活性剤、染料等を含
有することができる。本発明のバック層で用いられる帯
電防止剤としては、特に制限はなく、たとえばアニオン
性高分子電解質としてはカルボン酸及びカルボン酸塩、
スルホン酸塩を含む高分子で例えば特開昭４８−２２０
１７号、特公昭４６−２４１５９号、特開昭５１−３０
７２５号、特開昭５１−１２９２１６号、特開昭５５−
９５９４２号に記載されているような高分子である。カ
チオン性高分子としては例えば特開昭４９−１２１５２
３号、特開昭４８−９１１６５号、特公昭４９−２４５
８２号に記載されているようなものがある。またイオン
性界面活性剤もアニオン性とカチオン性とがあり、例え
ば特開昭４９−８５８２６号、特開昭４９−３３６３０
号、ＵＳ２，９９２，１０８、ＵＳ３，２０６，３１
２、特開昭４８−８７８２６号、特公昭４９−１１５６
７号、特公昭４９−１１５６８号、特開昭５５−７０８
３７号などに記載されているような化合物を挙げること
ができる。本発明のバック層の帯電防止剤として最も好
ましいものは、ＺｎＯ、ＴｉＯ₃、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ
₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₃
の中から選ばれた少くとも１種の結晶性の金属酸化物あ
るいはこれらの複合酸化物の微粒子である。本発明に使
用される導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物の微
粒子はその体積抵抗率が１０⁷Ωcm以下、より好ましく
は１０⁵Ωcm以下である。またその粒子サイズは０．０
１〜０．７μ、特に０．０２〜０．５μですることが望
ましい。

【００３９】本発明に使用される導電性の結晶性金属酸
化物あるいは複合酸化物の微粒子の製造方法については
特開昭５６−１４３４３０号及び同６０−２５８５４１
号の明細書に詳細に記載されている。第１に金属酸化物
微粒子を焼成により作製し、導電性を向上させる異種原
子の存在下で熱処理する方法、第２に焼成により金属酸
化物微粒子を製造するときに導電性を向上させる為の異
種原子を共存させる方法、第３に焼成により金属微粒子
を製造する際に雰囲気中の酸素濃度を下げて、酸素欠陥
を導入する方法等が容易である。異種原子を含む例とし
てはＺｎＯに対してＡｌ、Ｉｎ等、ＴｉＯ₂に対しては
Ｎｂ、Ｔａ等、ＳｎＯ₂に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲ
ン元素等が挙げられる。異種原子の添加量は０．０１〜
３０ｍｏｌ％の範囲が好ましいが０．１〜１０ｍｏｌ％
であれば特に好ましい。

【００４０】次に本発明の写真感光材料の写真層につい
て記載する。ハロゲン化銀乳剤層としては黒白用カラー
用何れでもよい。ここではカラーハロゲン化銀写真感光
材料について説明する。本発明の感光材料は、支持体上
に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀
乳剤層の少なくとも１層が設けられていればよく、ハロ
ゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特
に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質
的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲ
ン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有する
ハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色
光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単
位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材
料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側
から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置
される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であって
も、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたよ
うな設置順をもとりえる。上記、ハロゲン化銀感光性層
の間および最上層、最下層には各層の中間層等の非感光
性層を設けてもよい。該中間層には、特開昭６１−４３
７４８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４
４０号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号
明細書に記載されているようなカプラー、ＤＩＲ化合物
等が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防
止剤を含んでいてもよい。各単位感光性層を構成する複
数のハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４
７０号あるいは英国特許第９２３，０４５号、特開昭５
７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２
−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号、同５６−
２５７３８号、同６２−６３９３６号、同５９−２０２
４６４号、特公昭５５−３４９３２号、同４９−１５４
９５号明細書に記載されている。ハロゲン化銀粒子は、
立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有す
るもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有するも
の、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれ
らの複合形でもよい。

【００４１】ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン
以下の微粒子でも投影面積直径が約１０ミクロンに至る
までの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳
剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）No.
１７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、
“Ｉ．乳剤製造(Emulsion preparation and types)" 、
および同No. １８７１６（１９７９年１１月）、６４８
頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ
ル社刊（P. Glafkides, Chemie et Phisique Photograp
hique, Paul Montel, １９６７）、ダフィン著「写真乳
剤化学」、フォーカルプレス社刊 (G. F. Duffin Photo
graphic Emulsion Chemistry (Focal Press,１９６
６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォ
ーカルプレス社刊（V. L. Zelikman et al., Making an
d Coating Photographic Emulsion, Focal Press, １９
６４）などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。米国特許第３，５７４，６２８号、同３，６５
５，３９４号および英国特許第１，４１３，７４８号な
どに記載された単分散乳剤も好ましい。また、アスペク
ト比が約５以上であるような平板状粒子も本発明に使用
できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック
・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Gutoff, Pho
tographic Science and Engineering)、第１４巻、２４
８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４，
２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０
４８号、同４，４３９，５２０号および英国特許第２，
１１２，１５７号などに記載の方法により簡単に調製す
ることができる。結晶構造は一様なものでも、内部と外
部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状
構造をなしていてもよい。また、エピタキシャル接合に
よって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよ
く、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以
外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形
の粒子の混合物を用いてもよい。

【００４２】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。本発明
の効率は、金化合物と含イオウ化合物で増感した乳剤を
使用したときに特に顕著に認められる。このような工程
で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーN
o. １７６４３および同No. １８７１６に記載されてお
り、その該当箇所を後掲の表にまとめた。本発明に使用
できる公知の写真用添加剤も上記の２つのリサーチ・デ
ィスクロージャーに記載されており、下記の表に関連す
る記載箇所を示した。

【００４３】（添加剤種類） (RD17643) (RD18716) 1 化学増感剤 23頁 648頁右欄 2 感度上昇剤同上 3 分光増感剤、強色増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 649頁右欄 4 増白剤 24頁 5 かぶり防止剤および安定剤 24〜25頁 649頁右欄〜 6 光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤 25〜26頁 649頁右欄〜 650頁左欄 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 8 色素画像安定剤 25頁 9 硬膜剤 26頁 651頁左欄 10 バインダー 26頁同上 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12 塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁 650頁右欄また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号、や同第
４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。

【００４４】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャー（ＲＤ）No. １７６４３、VII −Ｃ〜Ｇに記
載された特許に記載されている。イエローカプラーとし
ては、例えば米国特許第３，９３３，５０１号、同第
４，０２２，６２０号、同第４，３２６，０２４号、同
第４，４０１，７５２号、同第４，２４８，９６１号、
特公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０
２０号、同第１，４７６，７６０号、米国特許第３，９
７３，９６８号、同第４，３１４，０２３号、同第４，
５１１，６４９号、欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等
に記載のものが好ましい。マゼンタカプラーとしては５
−ピラゾロン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ま
しく、米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５
１，８９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第
３，０６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リ
サーチ・ディスクロージャーNo. ２４２２０（１９８４
年６月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディ
スクロージャーNo. ２４２３０（１９８４年６月）、特
開昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６
０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−
１８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同
第４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、
ＷＯ（ＰＣＴ）８８／０４７９５号等に記載のものが特
に好ましい。

【００４５】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７５３，８７１号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。発色色素の不要吸収を補正するためのカラー
ド・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo. １
７６４３のVII −Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０
号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００
４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第
１，１４６，３６８号に記載のものが好ましい。発色色
素が過度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許
第４，３６６，２３７号、英国特許第２，１２５，５７
０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許（公開）第
３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。ポリマ
ー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第
３，４５１，８２０号、同第４，０８０，２１１号、同
第４，３６７，２８２号、同第４，４０９，３２０号、
同第４，５７６，９１０号、英国特許２，１０２，１３
７号等に記載されている。

【００４６】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲ
Ｄ１７６４３、VII 〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５
７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０
−１８４２４８号、同６３−３７３４６号、米国特許
４，２４８，９６２号に記載されたものが好ましい。現
像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカ
プラーとしては、英国特許第２，０９７，１４０号、同
第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８
号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。
その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第４，１３０，４２７号等に記載
の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４７２号、同
第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８号等
に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０
号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドッ
クス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラ
ー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩ
Ｒレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第１７
３，３０２Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出する
カプラー、Ｒ．Ｄ．No. １１４４９、同２４２４１、特
開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カ
プラー、米国特許第４，５５３，４７７号等に記載のリ
ガンド放出するカプラー、特開昭６３−７５７４７号に
記載のロイコ色素を放出するカプラー等が挙げられる。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

【００４７】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されて
いる。水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７
５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸
エステル類、リン酸またはホスホン酸のエステル類、安
息香酸エステル類、アミド類、アルコール類またはフェ
ノール類、脂肪族カルボン酸エステル、アニリン誘導
体、炭化水素類などが挙げられる。また補助溶剤として
は、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６
０℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢
酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルア
セテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。ラ
テックス分散法の工程、効果および含浸用のラテックス
の具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特
許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および同第
２，５４１，２３０号などに記載されている。本発明の
感光材料は乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜
厚の総和が２８μｍ以下であり、かつ、膜膨潤速度Ｔ１
／２が３０秒以下が好ましい。膜厚は、２５℃相対湿度
５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤
速度Ｔ１／２は、当該技術分野において公知の手法に従
って測定することができる。例えばエー・グリーン(A.
Green)らによりフォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（ Photogr. Sci. Eng.)、１９
巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメータ
ー（膨潤計）を使用することにより測定でき、Ｔ１／２
は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達す
る最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、このＴ１／２
の膜厚に到達するまでの時間と定義する。膜膨潤速度Ｔ
１／２は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加え
ること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによっ
て調整することができる。また、膨潤率は１５０〜４０
０％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での
最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚
に従って計算できる。

【００４８】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．No. １７６４３の２８〜２９頁、および同N
o. １８７１６の６１５左欄〜右欄に記載された通常の
方法によって現像処理することができる。本発明のハロ
ゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の
目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するために
は、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ま
しい。例えば米国特許第３，３４２，５９７号のインド
アニリン系化合物、同第３，３４２，５９９号、リサー
チ・ディスクロージャー１４，８５０号および同１５，
１５９号記載のシッフ塩基型化合物、同第１３，９２４
号に記載されている。

【００４９】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例１１）支持体の作成以下に述べる方法によって、下記支持体Ａ〜Ｃを作成し
た。支持体Ａ（ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）：厚み
５５μｍ、６５μｍ、９０μｍ）支持体Ｂ（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）：厚
み９０μｍ）支持体Ｃ（トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）：厚み１
１０、１２２μｍ）支持体Ａ：市販のポリエチレン−２，６−ナフタレート
ポリマー１００重量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖ
ｉｎＰ．３２６（ガイギー社製）を２重量部と常法によ
り乾燥した後、３００℃にて溶融後、表２−１に示した
条件で縦延伸、横延伸、熱固定し、厚み５５、６５、９
０μｍのフィルムを得た。支持体Ｂ：市販のポリエチレンテレフタレートポリマー
を通法に従い２軸延伸、熱固定を行い、厚み９０μｍの
フィルムを得た。支持体Ｃ：トリアセチルセルロースを通常の溶液流延法
によりメチレンクロライド／メタノール＝８２／８ｗｔ
比、ＴＡＣ濃度１３％可塑剤ＴＰＰ／ＢＤＰ＝２／１
（ここでＴＰＰ；トリフェニルフォスフェート、ＢＤ
Ｐ：ビフェニルジフェニルフォスフェート）の１５ｗｔ
％のバンド法にて作成した。

【００５０】

【表２】

【００５１】

【表３】

【００５２】２）支持体の表面処理支持体Ａ、Ｂはその各々の両面にＵＶ光処理を施した。
ＵＶ光処理は２００℃に支持体を加熱しながら１ｋｗ高
圧水銀灯を用い２０ｃｍの距離から３０秒間照射した。３）支持体の熱処理支持体Ａ、Ｂは表面処理後、巻ぐせ低下のために熱処理
を施した。Ａ−２以外のＡの支持体は、全て直径３０ｃ
ｍの巻芯に、乳剤塗布予定面を外巻にし巻き付け１１０
℃で２４時間熱処理を施した。Ａ−２支持体のみＴｇ以
上の温度、即ち１３０℃からゆっくり１１０℃まで２時
間かけて除冷することにより熱処理を行った。また、支
持体Ｂも直径３０ｃｍの巻芯に乳剤塗布面を外巻きに
し、Ｔｇ以下即ち６０℃で７２時間熱処理を行った。

【００５３】３）下塗層の塗設支持体Ａ、Ｂは、下記組成の下塗り液を１０ｍｌ／ｍ²
塗布し、１１０℃で２分間乾燥した。ゼラチン１重量部蒸留水１重量部酢酸１重量部メタノール５０重量部エチレンクロライド５０重量部ｐ−クロロフェノール４重量部支持体Ｃは、下記組成の下塗り液を２０ｍｌ／ｍ²塗布
し、９０℃で３分間乾燥した。ゼラチン２７５重量部ホルムアルデヒド１２．１重量部サリチル酸８２．４重量部メタノール４３７２重量部メチレンクロライド２２２００重量部アセトン３１０００重量部蒸留水６２６重量部

【００５４】４）バック層の塗設下塗後の支持体Ａ〜Ｃの下塗層を設けた側とは反対側の
面に下記組成のバック層を塗設した。４−１）導電性微粒子分散液（酸化スズ−酸化アンチモ
ン複合物分散液）の調製：塩化第二スズ水和物２３０重
量部と三塩化アンチモン２３重量部をエタノール３００
０重量部に溶解し均一溶液を得た。この溶液に１Ｎの水
酸化ナトリウム水溶液を前記溶液のｐＨが３になるまで
滴下し、コロイド状酸化第二スズと酸化アンチモンの共
沈澱を得た。得られた共沈澱を５０℃に２４時間放置
し、赤褐色のコロイド状沈澱を得た。赤褐色コロイド状
沈澱を遠心分離により分離した。過剰なイオンを除くた
め沈澱に水を加え遠心分離によって水洗した。この操作
を３回繰り返し過剰イオンを除去した。過剰イオンを除
去したコロイド状沈澱２００重量部を水１５００重量部
に再分散し、６００℃に加熱した焼成炉に噴霧し、青味
がかった平均粒径０．２μｍの酸化スズ−酸化アンチモ
ン複合物の微粒子粉末を得た。この微粒子粉末の比抵抗
は２５Ω・ｃｍであった。上記微粒子粉末４０重量部と
水６０重量部の混合液をｐＨ７．０に調製し、攪拌機で
粗分散の後、横型サンドミル（商品名ダイノミル；ＷＩ
ＬＬＹＡ．ＢＡＣＨＯＦＥＮＡＧ製）で滞留時間が３０
分になるまで分散して調製した。

【００５５】４−２）バック層の調製：下記処方〔Ａ〕
を乾燥膜厚が０．３μｍになるように塗布し、１１０℃
で３０秒間乾燥した。この上に更に下記の被覆層用塗布
液（Ｂ）を乾燥膜厚が０．１μｍになるように塗布し、
１３０℃で２分間乾燥した。〔処方Ａ〕上記導電性微粒子分散液１０重量部ゼラチン１重量部水２７重量部メタノール６０重量部レゾルシン２重量部ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル０．０１重量部〔被覆層用塗布液（Ｂ）〕セルローストリアセテート１重量部アセトン７０重量部メタノール１５重量部ジクロルメチレン１０重量部ｐ−クロルフェノール４重量部

【００５６】５）支持体の評価下塗り、バック層の塗設まで終了した支持体について、
前述の方法に従って下記評価を行った。（ａ）ＴｇおよびＴｇでの吸熱量下塗り面、バック面をカミソリで削り落した後、ＤＳＣ
を用いて測定。（ｂ）結晶化度下塗り面、バック面をカミソリで削り落した後、密度勾
配管を用いて測定。（ｃ）ｔａｎ δ 下塗り、バック層の付いた状態でＲＥＯＶＩＢＲＯＮ
（東洋ボールドウィン社製）を用いて測定。（ｄ）ヤング率、破断伸度下塗り、バック層の付いた状態で引張試験器を用いて測
定。（ｅ）屈折率比バック層、下塗り層を塗布する前、ＵＶ光処理、熱処理
後にＡｂｂｅ′屈折計で測定。

【００５７】５）感光層の塗設上記方法で得た支持体上に下記に示すような組成の各層
を重層塗布し、多層カラー感光材料Ａ−１〜２１、Ｂ−
１、Ｃ−１〜２を作成した。（感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている；ＥｘＣ：シアンカプラーＵＶ：紫外
線吸収剤ＥｘＭ：マゼンタカプラーＨＢＳ：高沸
点有機溶剤ＥｘＹ：イエローカプラーＨ：ゼラ
チン硬化剤ＥｘＳ：増感色素各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ²単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【００５８】（試料１０１）第１層（ハレーション防止層）黒色コロイド銀銀０．１８ゼラチン１．４０ＥｘＭ−１０．１８ＥｘＦ−１２．０×１０^-3 ＨＢＳ−１０．２０

【００５９】第２層（中間層）乳剤Ｇ銀 0.065 ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン 0.18 ＥｘＣ−２ 0.020 ＵＶ−１ 0.060 ＵＶ−２ 0.080 ＵＶ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.10 ＨＢＳ−２ 0.020 ゼラチン 1.04

【００６０】第３層（低感度赤感乳剤層）乳剤Ａ銀 0.25 乳剤Ｂ銀 0.25 ＥｘＳ−１ 6.9×10^-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.0050 ＥｘＣ−８ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87

【００６１】第４層（中感度赤感乳剤層）乳剤Ｄ銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−３ 0.0070 ＥｘＣ−４ 0.090 ＥｘＣ−５ 0.025 ＥｘＣ−７ 0.0010 ＥｘＣ−８ 0.0070 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75

【００６２】第５層（高感度赤感乳剤層）乳剤Ｅ銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.12 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−８ 0.025 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.20

【００６３】第６層（中間層）Ｃｐｄ−１ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.50 ゼラチン 1.10

【００６４】第７層（低感度緑感乳剤層）乳剤Ｃ銀 0.35 ＥｘＳ−４ 3.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.1×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10^-4 ＥｘＭ−１ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73

【００６５】第８層（中感度緑感乳剤層）乳剤Ｄ銀 0.80 ＥｘＳ−４ 3.2×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.2×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.13 ＥｘＭ−３ 0.030 ＥｘＹ−１ 0.018 ＨＢＳ−１ 0.16 ＨＢＳ−３ 8.0×10^-3 ゼラチン 0.90

【００６６】第９層（高感度緑感乳剤層）乳剤Ｅ銀 1.25 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.030 ＥｘＭ−４ 0.040 ＥｘＭ−５ 0.019 Ｃｐｄ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.44

【００６７】第10層（イエローフィルター層）黄色コロイド銀銀 0.030 Ｃｐｄ−１ 0.16 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60

【００６８】第11層（低感度青感乳剤層）乳剤Ｃ銀 0.18 ＥｘＳ−７ 8.6×10^-4 ＥｘＹ−１ 0.020 ＥｘＹ−２ 0.22 ＥｘＹ−３ 0.50 ＥｘＹ−４ 0.020 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 1.10

【００６９】第12層（中感度青感乳剤層）乳剤Ｄ銀 0.40 ＥｘＳ−７ 7.4×10^-4 ＥｘＣ−７ 7.0×10^-3 ＥｘＹ−２ 0.050 ＥｘＹ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.050 ゼラチン 0.78

【００７０】第13層（高感度青感乳剤層）乳剤Ｆ銀 1.00 ＥｘＳ−７ 4.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.86

【００７１】第14層（第１保護層）乳剤Ｇ銀 0.20 ＵＶ−４ 0.11 ＵＶ−５ 0.17 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.00

【００７２】第15層（第２保護層）Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.10 Ｂ−３ 0.10 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 1.20

【００７３】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ためにＷ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。各乳剤層
に使用した乳剤を以下に示す。

【００７４】

【表４】

【００７５】表３において、（１）乳剤Ａ〜Ｆは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。（２）乳剤Ａ〜Ｆは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。（３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。（４）平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は特開平3-237450号に記載されているような転位線が高
圧電子顕微鏡を用いて観察されている。この感光材料に使用した化合物を以下に示す。

【００７６】

【化６】

【００７７】

【化７】

【００７８】

【化８】

【００７９】

【化９】

【００８０】

【化１０】

【００８１】

【化１１】

【００８２】

【化１２】

【００８３】

【化１３】

【００８４】

【化１４】

【００８５】

【化１５】

【００８６】

【化１６】

【００８７】

【化１７】

【００８８】

【化１８】

【００８９】

【化１９】

【００９０】

【化２０】

【００９１】６）乳剤付きフィルムの評価６−１）巻きぐせの評価このようにして作成した写真フィルムサンプルＡ−２
１、Ｂ−１、Ｃ−１〜２について巻ぐせの評価を実施し
た。評価は下記手順に従って行った。コアセットサンプルフィルムを３５mm幅で、１．２ｍの長さにスリ
ットした。これを２５℃６０％ＲＨで１晩調湿後、感光
層を内巻にし、表２−１〜２−２に示すように４〜１２
ｍｍのスプールに巻きつけた。これを密封容器中に入
れ、８０℃で２hr加熱して巻ぐせを付けた。この温度条
件は夏季に日中自動車中にフィルムを置いていたことを
想定した条件である。現像処理、カール測定上記条件で巻きぐせを付けたフィルムを、一晩２５℃の
部屋の中で放冷した後、密封容器からサンプルフィルム
を取出し、直後にカール板を用いてカール測定した後、
これを自動現像機（ミニラボＦＰ−５５０Ｂ：富士写真
フイルム製）で現像処理し、直ちに２５℃６０％ＲＨ下
にて、カール板を用いてカール測定を行った。また、こ
の時フィルム後端に折れが生じているかどうかを調べ、
折れの発生していないものを○、発生したものを×で表
し、表２−２に示した。なお、現像処理条件は下記のと
おりである。

【００９２】処理工程温度時間発色現像３８℃ ３分停止３８℃ １分水洗３８℃ １分漂白３８℃ ２分水洗３８℃ １分定着３８℃ ２分水洗３８℃ １分安定浴３８℃ １分用いた処理液は次の組成を有する。発色現像液苛性ソーダ２ｇ亜硫酸ソーダ２ｇ臭化カリウム０．４ｇ塩化ナトリウム１ｇホー砂４ｇヒドロキシルアミン硫酸塩２ｇエチレンジアミン四酢酸２ナトリウム２水塩２ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β− ヒドロキシエチル）アニリン・モノサルフェート）４ｇ水を加えて全量１リットル

【００９３】停止液チオ硫酸ソーダ１０ｇチオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）３０ml 酢酸３０ml 酢酸ソーダ５ｇカリ明ばん１５ｇ水を加えて全量１リットル漂白液エチレンジアミン４酢酸鉄（III)ナトリウム・２水塩１００ｇ臭化カリウム５０ｇ硝酸アンモニウム５０ｇホー酸５ｇアンモニア水ｐＨを５．０に調節水を加えて全量１リットル定着液チオ硫酸ソーダ１５０ｇ亜硫酸ソーダ１５ｇホー砂１２ｇ氷酢酸１５ml カリ明ばん２０ｇ水を加えて全量１リットル安定浴ホー酸５ｇクエン酸ソーダ５ｇメタホー酸ソーダ（４水塩）３ｇカリ明ばん１５ｇ水を加えて全量１リットル

【００９４】６−２）穿孔性特開平１−２１０２９９の実施例に示された穿孔装置を
用い、これらのフィルムの穿孔を行った。穿孔は、１３
５システムの方法に従ってフィルムの両端に行った。１
００ｍ穿孔した後、切り屑の発生状況および穿孔部の
“ひげ”の発生状況で判断した。ＰＥＴフィルムのサン
プル（Ｂ−１）を基準とし、これよりも発生した切り屑
が多いものもしくは“ひげ”の多いものを×、ＰＥＴ同
等又はそれ以下のものを○、ＰＥＴより多少劣るが、許
容範囲であるものを△で表した。６−３）トイ状カールサンプルを２５ｍｍにスリットした後、２５℃１０％の
部屋で一晩調湿する。これを乳剤面を下側に向けて置い
た後、トイ状となった部分の最とも高い部分を測定す
る。ＴＡＣ１００μｍフィルムのサンプル（Ｃ−１）を
タイプとし、これよりも高くなったものを×、これと同
等もしくは低いものを○で表わした。

【００９５】７）結果本発明の例をＡ−１、Ａ−２に示した。Ａ−１は一定温
度で熱処理した場合、Ａ−２はＴｇ以上の温度からＴｇ
をまたいで除冷しながら熱処理した例である。いづれ
も、巻ぐせ、穿孔性、トイ状カールとも、良好である。
Ａ−３〜６は、熱処理時間を変え、Ｔｇでの吸熱量を変
えたものである。Ａ−３は吸熱量が１００ｍｃａｌ／
ｇ以下であり、巻ぐせが充分に低下せず、ミニラボで、
後端の折れが生じている。一方、吸熱量が１００ｍｃ
ａｌ／ｇを越えたＡ−４では巻ぐせは充分低下し、ミニ
ラボのトラブルは発生していない。Ａ−５では、吸熱量
が１０００ｍｃａｌ／ｇを越える。ここでは巻ぐせが
十分低下するが、これに伴い破断伸度が６０％以下にま
で低下するため、穿孔時に屑が発生する。一方、Ａ−６
では１０００ｍｃａｌ／ｇ以下であり、破断伸度は６
０％以上であり、穿孔線の問題無い。このように、吸熱
量は、１００ｍｃａｌ／ｇ以上、１０００ｍｃａｌ
／ｇ以下にするのが望ましい。

【００９６】Ａ−７〜１１は延伸倍率を変えて製膜した
ものである。Ａ−７は延伸倍率を上げたもので、これに
よりヤング率は６７０ｋｇ／ｍｍ²以上に、屈折率比も
１．２２以上になっている。このため、膜はもろくな
り、穿孔的性が低下する。これに対しＡ−８はヤング率
６７０ｋｇ以下、破断伸度は６０％以上、屈折率比も
１．２２以下であり、穿孔性は問題ない。一方、Ａ−９
は延伸倍率を低下させたものであり、ヤング率は５３０
ｋｇ／ｍｍ²以下、伸張率も２１０％以上、屈折率比
１．１０以下であり、穿孔部の“ヒゲ”の発生がタイプ
のＰＥＴフィルムよりもかなり多く、穿孔性が許容範囲
外であった。また、力学強度の低下からトイ状カールも
ＮＧだった。これに対してＡ−１０は、ヤング率は５３
０ｋｇ／ｍｍ²以上、伸張率も２１０％以下、屈折率比
１．１０以上であり、穿孔性、トイ状カール供に問題無
かった。このようにヤング率は５３０ｋｇ／ｍｍ²以
上、６７０ｋｇ／ｍｍ²以下、破断伸度６０％以上２０
０％以下、屈折率比１．１０以上１．２２以下であるこ
とが望ましい。

【００９７】Ａ−１１〜１４は熱固定条件を変えたもの
である。Ａ−１１は熱固定を長く行い結晶化度を上げた
ものであり、０．５１を越えている。これに伴い膜が脆
くなり、穿孔屑が発生し易く問題がある。これに対し、
結晶化度が０．５以下のＡ−１２では穿孔性に問題は無
かった。一方、熱固定を短くし結晶化度を０．３以下に
したＡ−１３では、ヤング率が５２０ｋｇ以下となりト
イ状カールが大きくなった。一方、結晶化度０．３以上
のＡ−１４ではトイ状カールに問題は無かった。このよ
うに結晶化度は０．３以上０．５以下にする必要があ
る。Ａ−１５〜１９はフィルムを巻き付けるスプールの
径を変えたものである。Ａ−１５では直径５ｍｍ以下の
スプールを用いた。表２−２には記載していないが、こ
のスプールでは乳剤層に圧力かぶりが発生した。これに
対し直径５ｍｍのスプールを用いたＡ−１６では圧力か
ぶりは発生しなかった。また、直径１２ｍｍのスプール
を用いた場合Ａ−１７に示したように、熱処理を行わな
くても、即ちＴｇをまたいだ吸熱量が０であっても巻ぐ
せは充分大きく後端折れ等のトラブルは発生しなかっ
た。一方、直径１１ｍｍのスプールを用いたＡ−１８、
１９では本発明の熱処理を施したＡ−１９では後端折れ
は発生しなかったが、熱処理を行なわなかったＡ−１８
ではこれが発生している。このように本発明では、直径
５〜１１ｍｍのスプールに巻付けるのが好ましい。

【００９８】Ａ−２０、２１はフィルムの膜厚を変えた
ものである。Ａ−２０では６０μｍ以下であり、力学強
度が不足しているためトイ状カールが発生し問題であ
る。一方Ａ−２１では６０μｍ以上であり、トイ状カー
ルは問題ないレベルである。これに対し現行のカラーネ
ガフィルムはＴＡＣの支持体を用いており、ＴＡＣ支持
体の厚みは１２２μｍである。これを１１０μｍにする
とトイ状カールが大きくなり、プリンター等の通過性が
低下する。従って、この本発明の支持体は１２２μｍ以
下で用いるときにＴＡＣに対するメリットが十分に得ら
れるので、この場合にパトローネの小型化をよく達成す
ることができる。従って本発明の支持体は６０μｍ以上
１２２μｍ以下で用いるのが好ましい。Ｂ−１にＰＥＴ
支持体の例を示したが、この支持体はＴｇが９０℃以下
であるため、８０℃２時間のコアセットにより巻ぐせが
著しく付き、処理トラブルを発生する。一方ＰＥＮのＴ
ｇは９０℃を越えており、Ａ−１、２に示したように巻
ぐせに対する問題は発生していない。このようにＴｇが
９０℃以上の支持体を用いるのが好ましい。このように
本発明の支持体を用いることで巻ぐせの小さい、力学特
性に秀れ、穿孔性にも秀れた写真感材を提供することが
できる。

【００９９】実施例２１）感材の作成支持体に用いるポリエステルは、ＰＥＮ、ＰＥＴ、ＰＡ
ｒ、ＰＣＴ、ポリカーボネート（ＰＣ）のペレットをあ
らかじめ１３０℃で４時間真空乾燥した後、表４−１に
示す混合比で２軸混練押出し機を用い３００℃で混練押
出しした後ペレット化し調製した。このポリエステルを
全て表２−１の水準Ａ−１と同じ方法で製膜、熱処理し
た。これをさらに実施例１の支持体Ａの方法と同様にし
て下塗り層、バック層を塗設した。これに実施例と同様
に感光層を塗設し、サンプルＤ１〜１１を作成した。２）サンプルの評価製膜、熱処理後の支持体について屈折率比を、下塗り、
バック層まで塗設したものについてＴｇ、Ｔｇでの吸熱
量、ｔａｎδ、結晶化度、ヤング率、破断伸度を、乳剤
層まで塗設したものについて巻ぐせ、トイ状カール、穿
孔性をそれぞれ実施例１と同様にして評価を行った。

【０１００】３）結果結果を表４−２に示した。

【０１０１】

【表５】

【０１０２】

【表６】

【０１０３】ＰＥＮとＰＥＴをブレンドしたものをＤ−
１〜６に示した。ＰＥＮの混合量が６０ｗｔ％以上のＤ
−１〜５では５０℃のｔａｎδが０．１以上である。こ
れらの現像前、後の巻ぐせを比べると現像処理により３
０以上カール値が小さくなっている。一方Ｄ−６では５
０℃のｔａｎδが０．１以下であり、現像による巻ぐせ
の低下がわずかに１５しか無く、その結果フィルムの後
端折れが生じている。これは、５０℃のｔａｎδが小さ
い、即ち塑性流動しにくいものは、現像処理後の乾燥ゾ
ーン（５０℃）での塑性流動が小さく、現像中の巻ぐせ
回復が少いことを反映している。一方、Ｄ−１１では、
ｔａｎδが０．１を越えている。このように大きくなる
と、常温での塑性流動が大きくなるため、巻ぐせが付易
くなる。即ち、現像処理で回復しきれないくらいの巻ぐ
せが付き、後端折れ等のトラブルを発生する。一方、ｔ
ａｎδが０．１以下のＤ−１０では、このようなトラブ
ルは発生していない。このようにｔａｎδは０．１以
下、０．０１以上であることが望ましい。これら以外に
もＤ−７−９に示したように、ｔａｎδがこの範囲に入
っているものは、巻ぐせの付きにくさと巻ぐせ回復性が
良くバランスしており、現像処理時のトラブルが発生し
ない。

【０１０４】実施例３１）感材の作成ガラス転移温度９０℃以上のポリエステルはステンレス
鋼製のオートクレーブを用い、ジカルボン酸としてテレ
フタル酸ジメタノール（ＴＰＤＭ）と２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸ジメタノール（ＮＤＣＤＭ）、ジオール
としてエチレングリコール（ＥＧ）、ビスフェノールＡ
（ＢＰＡ）、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）
を表５−１に示す組成で混合し、触媒として３酸化アン
チモン０．０２５モル（酸成分に対して）を用いエステ
ル交換法によって重縮合した。このようにして合成した
ポリエステルを実施例１の水準Ａ−１と同じ方法で製膜
した。これをさらに実施例１の水準Ａ−１に従い、表面
処理、熱処理、下塗り層の塗設、バック層の塗設を行っ
た。これに感光層の塗設を実施例１に従い実施し、写真
フィルムサンプルＥ−１〜４を得た。

【０１０５】２）サンプルの評価製膜、熱処理後の支持体について、屈折率比を、下塗
り、バック層まで塗設したものについて、Ｔｇ、Ｔｇで
の吸熱量、ｔａｎδ、結晶化度、ヤング率、破断伸度を
乳剤層まで塗設したものについて巻ぐせ、トイ状カー
ル、穿孔性をそれぞれ実施例１と同様の方法で評価し
た。３）結果結果を表５−２に示した。

【０１０６】

【表７】

【０１０７】

【表８】

【０１０８】ＰＥＮ以外の共重合体に於ても、本発明の
要件を満たしているＥ−１〜４は、良好な巻ぐせ、力学
特性、穿孔性を示した。

【０１０９】

【発明の効果】支持体のＴｇをまたいで現われる吸熱ピ
ークが１００ｍｃａｌ／ｇ以上１０００ｍｃａｌ／ｇ以
下になるまで熱処理し、かつｔａｎδが縦方向、横方向
とも０．０１以上０．１以下、結晶化度が０．３以上
０．５以下、Ｔｇが９０℃以上２００℃以下、ヤング率
が縦方向、横方向とも６７０ｋｇ／ｍｍ²以下５３０ｋ
ｇ／ｍｍ²以上、破断伸度が縦方向、横方向とも６０％
以上２００％以下、屈折率比が１．２２以下１．１０以
上の２軸延伸ポリエステルフィルムを支持体に用いるこ
とにより、巻ぐせの付きにくく、穿孔適性に秀れ、かつ
力学特性に秀れたハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことができる。このため、この感光材料を用いるときに
はパトローネを小型化することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平４−234039（ＪＰ，Ａ) 特開昭51−16358（ＪＰ，Ａ) 特開平６−175285（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/795 C08J 5/18 CFD C08L 67/00 G03C 1/81 B29C 71/02

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層が設けられたロール状に巻かれたハロゲン化銀
写真感光材料において、該支持体のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）をまたいで現れる吸熱ピークが１００ｍｃａｌ／ｇ
以上、１０００ｍｃａｌ／ｇ以下になるまで、該支持体
を熱処理し、かつ該支持体の損失弾性率（ｔａｎδ）が
縦方向、横方向とも０．０１以上０．１以下、結晶化
度が０．３以上０．５以下、Ｔｇが９０℃以上２０
０℃以下、ヤング率が縦方向、横方向とも６７０ｋｇ／
ｍｍ²以下５３０ｋｇ／ｍｍ²以上、破断伸度が縦方
向、横方向とも６０％以上２００％以下、フィルム面
方向と厚み方向の屈折率の比が１．２２以下１．１０
以上の２軸延伸ポリエステルであることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。
【請求項２】外径が５ｍｍ〜１１ｍｍのスプールに巻
き回されるロール状写真フィルムの支持体およびハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料であっ
て、該支持体の膜厚が６０μｍ〜１２２μｍであり、か
つ該支持体が、２軸延伸したポリエチレンナフタレート
であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写
真感光材料。