JPH06332108A

JPH06332108A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH06332108A
Application number: JP11698693A
Authority: JP
Inventors: Isao Ikuhara; 功生原
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1993-05-19
Filing date: 1993-05-19
Publication date: 1994-12-02

Abstract

(57)【要約】【目的】優れた機械的性質を有し、かつ巻き癖が少な
く、かつ乳剤層と支持体の接着性に優れたハロゲン化銀
写真感光材料を提供する。【構成】ポリエステルフィルム支持体上に少なくとも１
層の感光性層を有してなるハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該ポリエステルフィルムがＰＥＮ樹脂にＰＡｒ
樹脂を１重量％以上５０重量％以下配合したポリエステ
ル樹脂組成物もしくはＰＥＮ樹脂にＰＣ樹脂を１重量％
以上３０重量％以下配合したポリエステル樹脂組成物か
らなることを特徴とする写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真用感光材料に関する
ものであり、特にポリエステル系のブレンド材料を支持
体として用い、優れた機械的性質を有し、かつ巻き癖が
少なく、かつ乳剤層と支持体の接着性に優れたハロゲン
化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】写真用感光材料は一般に、プラスチック
フィルム支持体上に少なくとも１層の写真感光性層を塗
布することによって製造される。このプラスチックフィ
ルムとしては一般的にトリアセチルセルロース（以下
「ＴＡＣ」と記す）に代表される繊維系のポリマーとポ
リエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と記す）に
代表されるポリエステル系のポリマーが使用されてい
る。

【０００３】一般に写真用感光材料としては、Ｘレイ用
フィルム、製版用フィルム及びカットフィルムのごとく
シート状の形態のものと、３５m ／m 巾又はそれ以下の
巾でパトローネ内に納められ一般のカメラに装填して撮
影に用いられる、カラー又は白黒ネガフィルムに代表さ
れるロール状の形態のものとがある。

【０００４】ロールフィルム用支持体としては主にＴＡ
Ｃが用いられているが、この最大の特徴は、光学的異方
性がなく透明度が高いことである。さらにもう一点優れ
た特徴があり、それは現像処理後のカール解消性につい
ても優れた性質を有している点である。即ち、ＴＡＣフ
ィルムはその分子構造からくる特徴として比較的プラス
チックフィルムとしては吸水性が高いため、ロールフィ
ルムとしてまかれた状況で経時されることによって生じ
る巻きぐせカールが現像処理における吸水で分子鎖が流
動し、巻き経時で固定化された分子鎖が再配列を起こ
す。

【０００５】その結果一旦形成された巻き癖カールが解
消するという優れた性質を有している。この様なＴＡＣ
の如き巻き癖カール回復性を有さないフィルムを用いた
写真感光材料では、ロール状態で用いられた際に、例え
ば現像後写真印画紙に画像を形成させる焼き付け工程等
で、擦り傷の発生、焦点ボケ、搬送時のジャミング等の
問題が生じてしまう。

【０００６】一方、ＰＥＴフィルムは優れた生産性、機
械的強度、並びに寸法安定性を有するためＴＡＣに代替
するものと考えられてきたが、写真感光材料として広範
囲に用いられているロール形態では巻き癖カールが強く
残留するため現像処理後の取扱い性が悪く、上記の優れ
た性質がありながらその使用範囲が限定されてきた。Ｐ
ＥＴに代表されるポリエステル系ポリマーについては、
ガラス転移温度（以下（Ｔｇ）と記す）以下の温度で熱
処理する事（以下 below Tg annealing 、略して（ＢＴ
Ａ）と記す）により巻き癖カールをつきにくくする手法
が知られている（例えば米国特許４１４１７３５号）。
これは、フィルムをロールに巻いたときに容易に流動を
起こし巻き癖カールのもととなっているポリマーの分子
鎖を、熱エネルギーにより安定な配置を取らせた状態で
固定し、熱処理温度より低い温度条件下では巻き癖カー
ルをつきにくくする方法である。ところがＰＥＴの場
合、Ｔｇが８０℃程度と低いため、フィルム使用時にこ
れ以上の熱履歴を受け（例えば炎天下の車中）、ロール
状にまかれた状態で分子鎖が容易に流動を起こし、固定
され、強い巻き癖カールを示すことがあり、ＢＴＡ処理
による巻き癖防止効果は小さい。

【０００７】ところが、８０℃を越えるＴｇを有する無
色透明ポリマー、例えばＰＥＴに類似のポリエステル系
ポリマーであるポリエチレンナフタレート（以下（ＰＥ
Ｎ）と記す、Ｔｇ約１２０℃）、あるいは非晶性ポリマ
ーであるポリアリレート（以下（ＰＡｒ）と記す、Ｔｇ
約１９０℃）やポリカーボネート（以下（ＰＣ）と記
す、Ｔｇ約１５０℃）等ではＢＴＡ処理による巻き癖防
止効果は大きい。ところで、近年写真感光材料の用途は
多様化しており撮影時のフィルム搬送の高速化、撮影倍
率の高倍率化、ならびに撮影装置の小型化が著しく進ん
でいる。その際には、写真感光材料の支持体としては、
強度、寸法安定性、薄膜化等の性質が要求される。

【０００８】さらに、撮影装置の小型化にともない、パ
トローネの小型化の要求が強くなっている。従来、１３
５システムでは、直径２５mmのパトローネが用いられて
いたが、このスプール（巻き芯）を１０mm以下にし、同
時に現行１３５システムで用いているＴＡＣ支持体厚み
の１２２μm から９０μm に薄手化すれば、パトローネ
を直径２０mm以下に小型化することが出来る。

【０００９】この様なパトローネの小型化を行うために
は２つの課題が存在する。第１の課題は、フィルムの薄
手化にともなう力学強度の低下である。特に、スティフ
ネスは厚みの３乗に比例して小さくなる。ハロゲン化銀
写真感光材料は、一般にゼラチンに分散した感光層を塗
設しており、この層が低湿化で収縮を引き起こし幅方向
カール（Ｕ字型カール）を発生する。この収縮力に抗す
るだけのスティフネスが支持体に必要となる。

【００１０】第２の課題は、スプールの小型化にともな
う経時保存中に発生する強い巻き癖である。従来の１３
５システムでは、パトローネ内部で最も巻き径の小さく
なる３６枚取りフィルムでも、巻き径は１４mmである。
これを１０mm以下に小型化しようとすると著しい巻き癖
がつき、これにより種々のトラブルが発生する。例え
ば、ミニラボ自動現像機で現像処理を行うと、一端がリ
ーダーに固定されているだけで、もう一端は固定されな
いため、フィルムが巻き上がり、ここに処理液の供給が
遅れ“処理ムラ”の発生原因となる。またこのフィルム
の巻き上がりはミニラボ中のローラーで押しつぶされ、
“折れ”が発生する。

【００１１】８０℃を超えるＴｇを有するポリマーであ
るＰＥＮ、ＰＡｒ、ＰＣ等は前述したようにＢＴＡ処理
による巻き癖防止効果は大きい。ところが、ＰＡｒやＰ
Ｃは弾性率が低いためスティフネスが小さく、フィルム
を薄手化することが困難である。一方、ＰＥＮはＰＥＴ
以上の優れた機械的性質等を有しＢＴＡ処理を施した上
で小型写真フィルムの用途に供し得ることが期待されて
いる。ＰＥＴやＰＥＮ等結晶性ポリエステル支持体にハ
ロゲン化銀乳剤層を密着させるには、下塗層を設ける必
要がある。ＰＥＴ支持体への下塗層としては特開昭５１
−１１４１２０号公報、特開平１−２１０９４７号公
報、特開平３−１０９５４５公報に記載の方法がある。
しかしながら、これらの方法をＰＥＮ支持体に適用して
もハロゲン化銀乳剤層との十分な密着を得られない。さ
らに、ハロゲン化銀写真感光材料の使用環境が多岐にわ
たるにつれ、支持体上へのハロゲン化銀乳剤層の密着性
能がより一層要求される至っている。特に、乳剤膜厚が
厚いカラーネガ、カラーリバーサルフィルムに於いて
は、従来の密着レベルでは不十分である。乳剤層と支持
体の接着が悪いと、せっかく撮影され、記録された画像
が欠落するという致命的な問題を引き起こす。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、優れた機械的性質を有する支持体からなり、か
つ巻き癖が少なく、かつ乳剤層と支持体の接着性に優れ
たハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的は
ポリエステルフィルム支持体上に少なくとも１層の感光
性層を有してなるハロゲン化銀写真感光材料において、
該ポリエステルフィルムがＰＥＮ樹脂にＰＡｒ樹脂を１
重量％以上５０重量％以下配合したポリエステル樹脂組
成物もしくはＰＥＮ樹脂にＰＣ樹脂を１重量％以上３０
重量％以下配合したポリエステル樹脂組成物からなるこ
とを特徴とする写真感光材料によって達成された。

【００１４】本発明におけるＰＥＮのナフタレンジカル
ボン酸成分は一般式（Ｉ）で表されるナフタレンジカル
ボン酸より選ばれた１種もしくは２種以上の組み合わせ
である。一般式（Ｉ）

【００１５】

【化１】

【００１６】一般式（Ｉ）で表されるナフタレンジカル
ボン酸としては、例えば１，２−ナフタレンジカルボン
酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタ
レンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、
１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレン
ジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，
３−ナフタレンジカルボン酸、２，４−ナフタレンジカ
ルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−
ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボ
ン酸、２，８−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ
る。それらの中でも特に好ましいのは１，５−ナフタレ
ンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸であ
る。

【００１７】本発明におけるＰＡｒの芳香族二塩基酸と
しては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフ
ェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン
酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエ
タンジカルボン酸等が挙げられる。それらの中でも特に
好ましいのはテレフタル酸とイソフタル酸である。本発
明におけるＰＡｒの芳香族ジオールとしてはビスフェノ
ールＡ、ビスフェノール・・・・、ビスフェノールＺ、
２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）
プロパン、１，１−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシ
フェニル）シクロヘキサン、４，４′−ビス（β−ヒド
ロキシエトキシ）ジフェニルスルホン酸等が挙げられ
る。それらの中でも特に好ましいのはビスフェノールＡ
である。ＰＥＮに対するＰＡｒのブレンド比率は１重量
％以上５０重量％以下、好ましくは２重量％以上４５重
量％以下、さらに好ましくは３重量％以上４０重量％以
下である。少ないと密着性が不十分であり、多すぎると
フィルムの弾性率が低くなり薄手化することが困難であ
る。

【００１８】ＰＥＮに対するＰＣのブレンド比率は１重
量％以上３０重量％以下、好ましくは２重量％以上２５
重量％以下、さらに好ましくは３重量％以上２０重量％
以下である。少ないと密着性が不十分であり、多すぎる
とフィルムの弾性率が低くなり薄手化することが困難で
ある。本発明におけるＰＣとしては芳香族ＰＣを主たる
対象とする。芳香族ジオールとして好ましくは、ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノール・・・・、ビスフェノール
Ｚ、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニ
ル）プロパン、１，１−ビス（４−β−ヒドロキシエト
キシフェニル）シクロヘキサン、４，４′−ビス（β−
ヒドロキシエトキシ）ジフェニルスルホン酸等が挙げら
れる。それらの中でも特に好ましいのはビスフェノール
Ａである。

【００１９】本発明において、ＰＥＮとＰＡｒあるいは
ＰＥＮとＰＣのブレンド物からなるポリエステル樹脂組
成物を製造する場合、それぞれ両者ポリマーの配合は任
意の方法、例えば回転ドラム中で所望量の乾燥物質を機
械的に混合することにより行うことができる。ブレンド
の２成分はそれらが例えば、フィルム押し出し機中で接
触した場合に相互に反応してコポリエステルを生成する
ことが見いだされた。したがって、用語「ブレンド」は
２成分の直接的混合物、部分的に相互反応が行われて或
るコポリエステルが残余の１または２成分とともに存在
している混合物及び２成分の完全な相互反応が行われて
いるコポリエステルを包含するものである。本発明にお
けるポリエステル樹脂組成物よりなるフィルムの厚みは
６０μm 以上１２２μm 以下である。６０μm 以下では
感光層の収縮応力に耐えられず、また１２２μm 以上で
は現行のＴＡＣでも可能であり、小型カートリッジ化の
意味がない。

【００２０】また、これらのポリエステルフィルム中に
蛍光防止および経時安定性付与の目的で紫外線吸収剤
を、練り込んでも良い。紫外線吸収剤としては、可視領
域に吸収を持たないものが望ましく、かつその添加量は
ポリエステルフィルムの重量に対して通常０．５重量％
ないし２０重量％、好ましくは１重量％ないし１０重量
％程度である。０．５重量％未満では紫外線劣化を抑え
る効果が期待できない。紫外線吸収剤としては２，４−
ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オク
トキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒド
ロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−
４，４′−ジメトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェ
ノン系、２（２′−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ３′，５′
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２
（２′−ヒドロキシ−３′−ジ−ｔ−ブチル−５′−メ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾ
ール系、サリチル酸フェニル、サリチル酸メチル等のサ
リチル酸系紫外線吸収剤が挙げられる。

【００２１】また、ポリエステルフィルムを写真感光材
料用支持体として使用する際に問題となる性質の一つに
支持体が高屈折率であるために発生するふちかぶりの問
題があげられる。ポリエステル特に芳香族系ポリエステ
ルの屈折率は、１．６〜１．７と高いのに対し、この上
に塗設する感光層の主成分であるゼラチンの屈折率は
１．５０〜１．５５とこの値より小さい。従って、光が
フィルムエッジから入射した時、ベースと乳剤層の界面
で反射しやすい。従って、ポリエステル系のフィルムは
いわゆるライトパイピング現象（ふちかぶり）を起こ
す。この様なライトパイピング現象を回避する方法とし
てはフィルムに不活性無機粒子等を含有させる方法なら
びに染料を添加する方法等が知られている。本発明にお
いて好ましいライトパイピング防止方法はフィルムヘイ
ズを著しく増加させない染料添加による方法である。フ
ィルム染色に使用する染料については特に限定を加える
ものでは無いが色調は感光材料の一般的な性質上グレー
染色が好ましく、また染料はポリエステルフィルムの製
膜温度域での耐熱性に優れ、かつポリエステルとの相溶
性に優れたものが好ましい。染料としては、上記観点か
ら三菱化成製の Diaresin 、日本化薬製の Kayaset等ポ
リエステル用として市販されている染料を混合すること
により目的を達成することが可能である。染色濃度に関
しては、マクベス社製の色濃度計にて可視光域での色濃
度を測定し少なくとも０．０１以上であることが必要で
ある。更に好ましくは０．０３以上である。

【００２２】本発明によるポリエステルフィルムは、用
途に応じて易滑性を付与することも可能であり、易滑性
付与手段としては特に限定を加えるところでは無いが、
不活性無機化合物の練り込み、あるいは界面活性剤の塗
布等が一般的手法として用いられる。かかる不活性無機
粒子としてはＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＢａＳＯ₄、ＣａＣ
Ｏ₃、タルク、カオリン等が例示される。また、上記の
ポリエステル合成反応系に不活性な粒子を添加する外部
粒子系による易滑性付与以外にポリエステルの重合反応
時に添加する触媒等を析出させる内部粒子系による易滑
性付与方法も採用可能である。これら易滑性付与手段に
は特に限定を加えるものでは無いが、写真感光材料用支
持体としては透明性が重要な要件となるため、上記易滑
性付与方法手段では外部粒子系としてはポリエステルフ
ィルムと比較的近い屈折率をもつＳｉＯ₂、あるいは析
出する粒子径を比較的小さくすることが可能な内部粒子
系を選択することが望ましい。更には、練り込みによる
易滑性付与を行う場合、よりフィルムの透明性を得るた
めに機能付与した層を積層する方法も好ましい。この手
段としては具体的には複数の押し出し機ならびにフィー
ドブロック、あるいはマルチマニフォールドダイによる
共押出し法が例示される。

【００２３】これらのポリマーフィルムを支持体に使用
する場合、これらポリマーフィルムがいずれも疎水性の
表面を有するため、支持体上にゼラチンを主とした保護
コロイドからなる写真層（例えば感光性ハロゲン化銀乳
剤層、中間層、フィルター層等）を強固に接着させる事
は非常に困難である。この様な難点を克服するために試
みられた従来技術としては、(1) 薬品処理、機械的処
理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処
理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処
理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理
をしたのち、直接写真乳剤を塗布して接着力を得る方法
と、(2) 一旦これらの表面処理をした後、あるいは表面
処理なしで、下塗層を設けこの上に写真乳剤層を塗布す
る方法との二法がある。（例えば米国特許第２，６９
８，２４１号、同２，７６４，５２０号、同２，８６
４，７５５号、同３，４６２，３３５号、同３，４７
５，１９３号、同３，１４３，４２１号、同３，５０
１，３０１号、同３，４６０，９４４号、同３，６７
４，５３１号、英国特許第７８８，３６５号、同８０
４，００５号、同８９１，４６９号、特公昭４８−４３
１２２号、同５１−４４６号等）。

【００２４】これらの表面処理は、いずれも、本来は疎
水性であった支持体表面に多少共、極性基を作らせる
事、表面の架橋密度を増加させることなどによるものと
思われ、その結果として下塗液中に含有される成分の極
性基との親和力が増加すること、ないし接着表面の堅牢
度が増加すること等が考えられる。又、下塗層の構成と
しても種々の工夫が行なわれており、第１層として支持
体によく接着する層（以下、下塗第１層と略す）を設
け、その上に第２層として写真層とよく接着する親水性
の樹脂層（以下、下塗第２層と略す）を塗布する所謂重
層法と、疎水性基と親水性基との両方を含有する樹脂層
を一層のみ塗布する単層法とがある。(1) の表面処理の
うち、コロナ放電処理は、最もよく知られている方法で
あり、従来公知のいずれの方法、例えば特公昭４８−５
０４３号、同４７−５１９０５号、特開昭４７−２８０
６７号、同４９−８３７６７号、同５１−４１７７０
号、同５１−１３１５７６号等に開示された方法により
達成することができる。放電周波数は５０Hz〜５０００
kHz 、好ましくは５kHz 〜数１００kHz が適当である。
放電周波数が小さすぎると、安定な放電が得られずかつ
被処理物にピンホールが生じ、好ましくない。又周波数
が高すぎると、インピーダンスマッチングのための特別
な装置が必要となり、装置の価格が大となり、好ましく
ない。被処理物の処理強度に関しては、通常のポリエス
テル、ポリオレフィン等のプラスチックフィルムの濡れ
性改良の為には、０．００１KV・A ・分／m²〜５KV・A
・分／m²、好ましくは０．０１KV・A ・分／m²〜１KV・
A ・分／m²、が適当である。電極と誘電体ロールのギャ
ップクリアランスは０．５〜２．５mm、好ましくは１．
０〜２．０mmが適当である。

【００２５】多くの場合、もっとも効果的な表面処理で
あるグロー放電処理は、従来知られているいずれの方
法、例えば特公昭３５−７５７８号、同３６−１０３３
６号、同４５−２２００４号、同４５−２２００５号、
同４５−２４０４０号、同４６−４３４８０号、米国特
許３，０５７，７９２号、同３，０５７，７９５号、同
３，１７９，４８２号、同３，２８８，６３８号、同
３，３０９，２９９号、同３，４２４，７３５号、同
３，４６２，３３５号、同３，４７５，３０７号、同
３，７６１，２９９号、英国特許９９７，０９３号、特
開昭５３−１２９２６２号等を用いることができる。グ
ロー放電処理条件は、一般に圧力は０．００５〜２０To
rr、好ましくは０．０２〜２Torrが適当である。圧力が
低すぎると表面処理効果が低下し、また圧力が高すぎる
と過大電流が流れ、スパークがおこりやすく、危険でも
あるし、被処理物を破壊する恐れもある。放電は、真空
タンク中で１対以上の空間を置いて配置された金属板或
いは金属棒間に高電圧を印加することにより生じる。こ
の電圧は、雰囲気気体の組成、圧力により色々な値をと
り得るものであるが、通常上記圧力範囲内では、５００
〜５０００Ｖの間で安定な定常グロー放電が起る。接着
性を向上せしめるのに特に好適な電圧範囲は、２０００
〜４０００Ｖである。又、放電周波数として、従来技術
に見られるように、直流から数１０００MHz、好ましく
は５０Hz〜２０MHz が適当である。放電処理強度に関し
ては、所望の接着性能が得られることから０．０１KV・
A ・分／m²〜５KV・A ・分／m²、好ましくは０．１５KV
・A ・分／m²〜１KV・A ・分／m²が適当である。

【００２６】次に(2) の下塗法について述べると、これ
らの方法はいずれもよく研究されており、重層法におけ
る下塗第１層では、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン
酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発
原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミ
ン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロ
ースなど数多くのポリマーについて、下塗第２層では主
としてゼラチンについてその特性が検討されてきた。単
層法においては、多くは支持体を膨潤させ、親水性下塗
ポリマーと界面混合させる事によって良好な接着性を達
成している場合が多い。本発明に使用する親水性下塗ポ
リマーとしては水溶性ポリマー、セルロースエステル、
ラテックスポリマー、水溶性ポリエステルなどが例示さ
れる。水溶性ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘
導体、ガゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、
ポリビニールアルコール、ポリアクリル酸共重合体、無
水マレイン酸共重合体などであり、セルロースエステル
としてはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロースなどである。ラテックスポリマーとしては
塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニリデン含有共重合
体、アクリル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル含有
共重合体、ブタジエン含有共重合体などである。この中
でも最も好ましいのはゼラチンである。本発明に使用さ
れる支持体を膨潤させる化合物として、レゾルシン、ク
ロルレゾルシン、メチルレゾルシン、ｏ−クレゾール、
ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、フェノール、ｏ−ク
ロルフェノール、ｐ−クロルフェノール、ジクロルフェ
ノール、トリクロルフェノール、モノクロル酢酸、ジク
ロル酢酸、トリフルオロ酢酸、抱水クロラールなどがあ
げられる。この中で好ましいのは、レゾルシンとｐ−ク
ロルフェノールである。

【００２７】本発明の下びき層には種々のゼラチン硬化
剤を用いることができる。ゼラチン硬化剤としてはクロ
ム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアル
デヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート
類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒド
ロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹
脂などを挙げることができる。本発明の下びき層にはＳ
ｉＯ₂、ＴｉＯ₂、マット剤の如き無機物微粒子又はポ
リメチルメタクリレート共重合体微粒子（１〜１０μ
ｍ）を含有することができる。これ以外にも、下塗液に
は、必要に応じて各種の添加剤を含有させることができ
る。例えば界面活性剤、帯電防止剤、アンチハレーショ
ン剤、着色用染料、顔料、塗布助剤、カブリ防止剤等で
ある。本発明において、下塗第１層用の下塗液を使用す
る場合には、レゾルシン、抱水クロラール、クロロフェ
ノールなどの如きエッチング剤を下塗液中に含有させる
必要は全くない。しかし所望により前記の如きエッチン
グ剤を下塗中に含有させることは差し支えない。

【００２８】本発明に係わる下塗液は、一般によく知ら
れた塗布方法、例えばディップコート法、エアーナイフ
コート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイ
ヤーバーコート法、グラビアコート法、或いは米国特許
第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用
するエクストルージョンコート法により塗布することが
出来る。所望により、米国特許第２，７６１，７９１
号、同３，５０８，９４７号、同２，９４１，８９８
号、及び同３，５２６，５２８号明細書、原崎勇次著、
「コーティング工学」２５３頁（１９７３年、朝倉書店
発行）などに記載された方法により２層以上の層を同時
に塗布することが出来る。

【００２９】バック層のバインダーとしては、疎水性ポ
リマーでもよく、下びき層に用いる如き親水性ポリマー
であってもよい。本発明の感光材料のバック層には、帯
電防止剤、易滑剤、マット剤、界面活性剤、染料等を含
有することができる。本発明のバック層で用いられる帯
電防止剤としては、特に制限はなく、たとえばアニオン
性高分子電解質としてはカルボン酸及びカルボン酸塩、
スルホン酸塩を含む高分子で例えば特開昭４８−２２０
１７号、特公昭４６−２４１５９号、特開昭５１−３０
７２５号、特開昭５１−１２９２１６号、特開昭５５−
９５９４２号に記載されているような高分子である。カ
チオン性高分子としては例えば特開昭４９−１２１５２
３号、特開昭４８−９１１６５号、特公昭４９−２４５
８２号に記載されているようなものがある。またイオン
性界面活性剤もアニオン性とカチオン性とがあり、例え
ば特開昭４９−８５８２６号、特開昭４９−３３６３０
号、ＵＳ２，９９２，１０８、ＵＳ３，２０６，３１
２、特開昭４８−８７８２６号、特公昭４９−１１５６
７号、特公昭４９−１１５６８号、特開昭５５−７０８
３７号などに記載されているような化合物を挙げること
ができる。本発明のバック層の帯電防止剤として最も好
ましいものは、ＺｎＯ、ＴｉＯ₃、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ
₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₃
の中から選ばれた少くとも１種の結晶性の金属酸化物あ
るいはこれらの複合酸化物の微粒子である。本発明に使
用される導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物の微
粒子はその体積抵抗率が１０⁷Ωcm以下、より好ましく
は１０⁵Ωcm以下である。またその粒子サイズは０．０
１〜０．７μ、特に０．０２〜０．５μですることが望
ましい。

【００３０】本発明に使用される導電性の結晶性金属酸
化物あるいは複合酸化物の微粒子の製造方法については
特開昭５６−１４３４３０号及び同６０−２５８５４１
号の明細書に詳細に記載されている。第１に金属酸化物
微粒子を焼成により作製し、導電性を向上させる異種原
子の存在下で熱処理する方法、第２に焼成により金属酸
化物微粒子を製造するときに導電性を向上させる為の異
種原子を共存させる方法、第３に焼成により金属微粒子
を製造する際に雰囲気中の酸素濃度を下げて、酸素欠陥
を導入する方法等が容易である。異種原子を含む例とし
てはＺｎＯに対してＡｌ、Ｉｎ等、ＴｉＯ₂に対しては
Ｎｂ、Ｔａ等、ＳｎＯ₂に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲ
ン元素等が挙げられる。異種原子の添加量は０．０１〜
３０ｍｏｌ％の範囲が好ましいが０．１〜１０ｍｏｌ％
であれば特に好ましい。

【００３１】次に本発明の写真感光材料の写真層につい
て記載する。ハロゲン化銀乳剤層としては黒白用カラー
用何れでもよい。ここではカラーハロゲン化銀写真感光
材料について説明する。本発明の感光材料は、支持体上
に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀
乳剤層の少なくとも１層が設けられていればよく、ハロ
ゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特
に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質
的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲ
ン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有する
ハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色
光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単
位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材
料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側
から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置
される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であって
も、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたよ
うな設置順をもとりえる。上記、ハロゲン化銀感光性層
の間および最上層、最下層には各層の中間層等の非感光
性層を設けてもよい。該中間層には、特開昭６１−４３
７４８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４
４０号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号
公報に記載されているようなカプラー、ＤＩＲ化合物等
が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止
剤を含んでいてもよい。各単位感光性層を構成する複数
のハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７
０号あるいは英国特許第９２３，０４５号明細書、特開
昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同
６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号、同５
６−２５７３８号、同６２−６３９３６号、同５９−２
０２４６４号、特公昭５５−３４９３２号、同４９−１
５４９５号公報に記載されている。ハロゲン化銀粒子
は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を
有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有す
るもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいは
それらの複合形でもよい。

【００３２】ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン
以下の微粒子でも投影面積直径が約１０ミクロンに至る
までの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳
剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）No.
１７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、
“Ｉ．乳剤製造(Emulsion preparation and types)" 、
および同No. １８７１６（１９７９年１１月）、６４８
頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ
ル社刊（P. Glafkides, Chemie et Phisique Photograp
hique, Paul Montel, １９６７）、ダフィン著「写真乳
剤化学」、フォーカルプレス社刊 (G. F. Duffin Photo
graphic Emulsion Chemistry (Focal Press,１９６
６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォ
ーカルプレス社刊（V. L. Zelikman et al., Making an
d Coating Photographic Emulsion, Focal Press, １９
６４）などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。米国特許第３，５７４，６２８号、同３，６５
５，３９４号および英国特許第１，４１３，７４８号な
どに記載された単分散乳剤も好ましい。また、アスペク
ト比が約５以上であるような平板状粒子も本発明に使用
できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック
・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Gutoff, Pho
tographic Science and Engineering)、第１４巻、２４
８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４，
２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０
４８号、同４，４３９，５２０号および英国特許第２，
１１２，１５７号などに記載の方法により簡単に調製す
ることができる。結晶構造は一様なものでも、内部と外
部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状
構造をなしていてもよい。また、エピタキシャル接合に
よって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよ
く、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以
外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形
の粒子の混合物を用いてもよい。

【００３３】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。本発明
の効率は、金化合物と含イオウ化合物で増感した乳剤を
使用したときに特に顕著に認められる。このような工程
で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーN
o. １７６４３および同No. １８７１６に記載されてお
り、その該当箇所を後掲の表にまとめた。本発明に使用
できる公知の写真用添加剤も上記の２つのリサーチ・デ
ィスクロージャーに記載されており、下記の表に関連す
る記載箇所を示した。

【００３４】（添加剤種類） (RD17643) (RD18716) 1 化学増感剤 23頁 648頁右欄 2 感度上昇剤同上 3 分光増感剤、強色増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 649頁右欄 4 増白剤 24頁 5 かぶり防止剤および安定剤 24〜25頁 649頁右欄〜 6 光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤 25〜26頁 649頁右欄〜 650頁左欄 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 8 色素画像安定剤 25頁 9 硬膜剤 26頁 651頁左欄 10 バインダー 26頁同上 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12 塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁 650頁右欄また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号、や同第
４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。

【００３５】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャー（ＲＤ）No. １７６４３、VII −Ｃ〜Ｇに記
載された特許に記載されている。イエローカプラーとし
ては、例えば米国特許第３，９３３，５０１号、同第
４，０２２，６２０号、同第４，３２６，０２４号、同
第４，４０１，７５２号、同第４，２４８，９６１号、
特公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０
２０号、同第１，４７６，７６０号、米国特許第３，９
７３，９６８号、同第４，３１４，０２３号、同第４，
５１１，６４９号、欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等
に記載のものが好ましい。マゼンタカプラーとしては５
−ピラゾロン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ま
しく、米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５
１，８９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第
３，０６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リ
サーチ・ディスクロージャーNo. ２４２２０（１９８４
年６月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディ
スクロージャーNo. ２４２３０（１９８４年６月）、特
開昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６
０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−
１８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同
第４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、
ＷＯ（ＰＣＴ）８８／０４７９５号等に記載のものが特
に好ましい。

【００３６】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７５３，８７１号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。

【００３７】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.
１７６４３のVII −Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７
０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００
４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第
１，１４６，３６８号に記載のものが好ましい。発色色
素が過度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許
第４，３６６，２３７号、英国特許第２，１２５，５７
０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許（公開）第
３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。ポリマ
ー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第
３，４５１，８２０号、同第４，０８０，２１１号、同
第４，３６７，２８２号、同第４，４０９，３２０号、
同第４，５７６，９１０号、英国特許２，１０２，１３
７号等に記載されている。

【００３８】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲ
Ｄ１７６４３、VII 〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５
７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０
−１８４２４８号、同６３−３７３４６号、米国特許
４，２４８，９６２号に記載されたものが好ましい。現
像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカ
プラーとしては、英国特許第２，０９７，１４０号、同
第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８
号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。
その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第４，１３０，４２７号等に記載
の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４７２号、同
第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８号等
に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０
号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドッ
クス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラ
ー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩ
Ｒレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第１７
３，３０２Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出する
カプラー、Ｒ．Ｄ．No. １１４４９、同２４２４１、特
開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カ
プラー、米国特許第４，５５３，４７７号等に記載のリ
ガンド放出するカプラー、特開昭６３−７５７４７号に
記載のロイコ色素を放出するカプラー等が挙げられる。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

【００３９】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されて
いる。水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７
５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸
エステル類、リン酸またはホスホン酸のエステル類、安
息香酸エステル類、アミド類、アルコール類またはフェ
ノール類、脂肪族カルボン酸エステル、アニリン誘導
体、炭化水素類などが挙げられる。また補助溶剤として
は、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６
０℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢
酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルア
セテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。ラ
テックス分散法の工程、効果および含浸用のラテックス
の具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特
許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および同第
２，５４１，２３０号などに記載されている。本発明の
感光材料は乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜
厚の総和が２８μｍ以下であり、かつ、膜膨潤速度Ｔ１
／２が３０秒以下が好ましい。膜厚は、２５℃相対湿度
５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤
速度Ｔ１／２は、当該技術分野において公知の手法に従
って測定することができる。例えばエー・グリーン(A.
Green)らによりフォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（ Photogr. Sci. Eng.)、１９
巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメータ
ー（膨潤計）を使用することにより測定でき、Ｔ１／２
は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達す
る最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、このＴ１／２
の膜厚に到達するまでの時間と定義する。膜膨潤速度Ｔ
１／２は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加え
ること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによっ
て調整することができる。また、膨潤率は１５０〜４０
０％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での
最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚
に従って計算できる。

【００４０】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．No. １７６４３の２８〜２９頁、および同N
o. １８７１６の６１５左欄〜右欄に記載された通常の
方法によって現像処理することができる。本発明のハロ
ゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の
目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するために
は、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ま
しい。例えば米国特許第３，３４２，５９７号のインド
アニリン系化合物、同第３，３４２，５９９号、リサー
チ・ディスクロージャー１４，８５０号および同１５，
１５９号記載のシッフ塩基型化合物、同第１３，９２４
号に記載されている。これらの方法で作った写真フィル
ムは直径７〜１１mmのスプールに巻かれるのが望まし
い。直径７mm以下では感光層中のハロゲン化銀に応力が
かかり圧力かぶりを発生し易い。一方直径１１mm以上で
は現行スプールと同程度のサイズであり、カートリッジ
を小型化したとは言えない。

【００４１】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。１）支持体の作成以下に述べる方法によって、下記支持体Ａ〜Ｄを作成し
た。支持体ＡＰＥＮフィルム、厚さ９０μm 支持体ＢＰＥＮ／ＰＡｒブレンドフィルム、厚さ９０
μm 支持体ＣＰＥＮ／ＰＣブレンドフィルム、厚さ９０μ
m 支持体ＤＴＡＣフィルム、厚さ１２２μm

【００４２】支持体Ａ：市販のＰＥＮ１００重量部と染
料として Diaresin （三菱化成製）を８０μｍ厚みで波
長４００nmの光での吸光度が、０．０５となるように添
加し常法により乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型
ダイから押し出し１３０℃で３．４倍に縦延伸を行った
後、つづいて１４０℃で３．２倍に横延伸を行いさらに
２５０℃で６秒間熱固定を行い、９０μm の２軸延伸フ
ィルムを得た。支持体Ｂ：市販のＰＥＮと市販のＰＡｒ（ユニチカ製Ｕ
−１００）を表１に示すような種々の割合にて混合し、
支持体Ａと同様に染料を添加し常法により乾燥した後、
３１０℃にて溶融後Ｔ型ダイから押し出し１３０〜１７
０℃で３．４倍に縦延伸を行なった後、つづいて１４０
〜１８０℃で３．２倍に横延伸を行ないさらに２５０℃
で６秒間熱固定を行い、９０μm の２軸延伸フィルムを
得た。支持体Ｃ：市販のＰＥＮと市販のＰＣを表２に示すよう
な種々の割合にて混合し、支持体Ａと同様に染料を添加
し、常法により乾燥した後、３１０℃にて溶融後Ｔ型ダ
イから押し出し１３０〜１４０℃で３．４倍に縦延伸を
行なった後、つづいて１４０〜１５０℃で３．２倍に横
延伸を行ない、さらに２５０℃で６秒間熱固定を行い、
９０μm の２軸延伸フィルムを得た。支持体Ｄ：トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）を通常の
溶液流延法によりメチレンクロライド／メタノール＝８
／２wt比、ＴＡＣ濃度１３％、可塑剤ＴＰＰ／ＢＤＰ＝
２／１（ここでＴＰＰ；トリフェニルフォスフェート、
ＢＤＰ：ビフェニルジフェニルフォスフェート）の１５
wt％のバンド法にて作成した。成膜後の厚みは１２２μ
m であった。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】２）支持体の表面処理支持体Ａ，Ｂは、その表面にＵＶ光処理を行った。ＵＶ
光処理は、１４０℃に加熱しながら１ＫＷ高圧水銀灯を
用い２０ｃｍの距離から３０秒間照射した。３）スティフネスの測定スチフネスは力学強度の目安としてループスチフネステ
スター（東洋精機製）を用いて測定した。これは曲げ剛
性（腰の強さ）に対応する物理量であり、次のようにし
て測定を行った。幅３５mm、長さ１００mmのサンプルベ
ースで円環を作り、これを水平に設置する。この円環を
１２mm押し込んで変形させる時に必要な荷重の大きさを
測定する。この値が大きい方がベースを曲げるために必
要とする力が大きく、即ち曲げ剛性が大きいことを示し
ている。この曲げ剛性は写真フィルム用支持体にとって
重要な力学物性の１つである。写真フィルムは片面に吸
湿性ポリマーであるゼラチンを主成分とする感光層を有
している。このゼラチンは乾燥下脱水し、著しく収縮
し、大きな収縮応力を生ずる。一方、下地の支持体はこ
のような大きな収縮はしないため、収縮応力を緩和しよ
うとし弓状に変形する。このように変形したフィルム
は、ハンドリング上大きな問題となるため、なるべく少
ない方が好ましい。従って支持体の曲げ剛性が高い方が
（スチフネスが強い方が）この変形量は小さくなり、よ
り好ましい。このスチフネスの目標値はＴＡＣ₁₂₂μ
（水準Ｄ）同等以上である。

【００４６】４）下塗層の塗設この支持体Ａ〜Ｃに下記の組成の下塗り液を１０ｍｌ／
ｍ²塗布し、１１５℃で２分間乾燥した。ゼラチン１重量部蒸留水１重量部酢酸１重量部メタノール５０重量部エチレンジクロライド５０重量部ｐ−クロロフェノール４重量部また、支持体Ｄは下記組成の下塗り液を２０ｍｌ／ｍ²
塗布し、９０℃で３分間乾燥した。ゼラチン２７５重量部ホルムアルデヒド１２．１重量部サリチル酸８２．４重量部メタノール４３７２重量部メチレンクロライド２２２００重量部アセトン３１０００重量部蒸留水６２６重量部

【００４７】５）バック層の塗設下塗後の支持体Ａ〜Ｄの下塗層を設けた側とは反対側の
面に下記組成のバック層を塗設した。５−１）導電性微粒子分散液（酸化スズ−酸化アンチモ
ン複合物分散液）の調製：塩化第二スズ水和物２３０重
量部と三塩化アンチモン２３重量部をエタノール３００
０重量部に溶解し均一溶液を得た。この溶液に１Ｎの水
酸化ナトリウム水溶液を前記溶液のpHが３になるまで滴
下し、コロイド状酸化第二スズと酸化アンチモンの共沈
澱を得た。得られた共沈澱を５０℃に２４時間放置し、
赤褐色のコロイド状沈澱を得た。赤褐色コロイド状沈澱
を遠心分離により分離した。過剰なイオンを除くため沈
澱に水を加え遠心分離によって水洗した。この操作を３
回繰り返し過剰イオンを除去した。過剰イオンを除去し
たコロイド状沈澱２００重量部を水１５００重量部に再
分散し、６００℃に加熱した焼成炉に噴霧し、青味がか
った平均粒径０．２μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複
合物の微粒子粉末を得た。この微粒子粉末の比抵抗は２
５Ω・cmであった。上記微粒子粉末４０重量部と水６０
重量部の混合液をpH７．０に調製し、攪拌機で粗分散の
後、横型サンドミル（商品名ダイノミル；WILLYA. BACH
OFENAG製）で滞留時間が３０分になるまで分散して調製
した。

【００４８】５−２）バック層の塗設：下記処方〔Ａ〕
を乾燥膜厚が０．３μｍになるように塗布し、１１０℃
で３０秒間乾燥した。この上に更に下記の被覆層用塗布
液（Ｂ）を乾燥膜厚が０．１μｍになるように塗布し、
１３０℃で２分間乾燥した。〔処方Ａ〕上記導電性微粒子分散液１０重量部ゼラチン１重量部水２７重量部メタノール６０重量部レゾルシン２重量部ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル０．０１重量部〔被覆層用塗布液（Ｂ）〕セルローストリアセテート１重量部アセトン７０重量部メタノール１５重量部ジクロルメチレン１０重量部ｐ−クロルフェノール４重量部

【００４９】６）感光層の塗設このようにして調製した支持体Ａ〜Ｃ上に、下記に示す
ような組成の各層を重層塗布し、多層カラー感光材料で
ある試料１０１を作製した。（感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている；ＥｘＣ：シアンカプラーＵＶ：紫外線吸収
剤ＥｘＭ：マゼンタカプラーＨＢＳ：高沸点有機
溶剤ＥｘＹ：イエローカプラーＨ：ゼラチン硬
化剤ＥｘＳ：増感色素各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【００５０】（試料１０１）第１層（ハレーション防止層）黒色コロイド銀銀 0.18 ゼラチン 1.40 ＥｘＭ−１ 0.18 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.20

【００５１】

【００５２】第３層（低感度赤感乳剤層）乳剤Ａ銀 0.25 乳剤Ｃ銀 0.25 ＥｘＳ−１ 4.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.5×10^-5 ＥｘＳ−３ 4.5×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.0050 ＥｘＣ−７ 0.0050 ＥｘＣ−８ 0.020 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87

【００５３】第４層（中感度赤感乳剤層）乳剤Ｄ銀 0.80 ＥｘＳ−１ 3.0×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.2×10^-5 ＥｘＳ−３ 4.0×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.15 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−４ 0.11 ＥｘＣ−７ 0.0010 ＥｘＣ−８ 0.025 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75

【００５４】第５層（高感度赤感乳剤層）乳剤Ｅ銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.0×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.0×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.095 ＥｘＣ−３ 0.040 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−８ 0.007 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.20

【００５５】第６層（中間層）Ｃｐｄ−１ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.50 ゼラチン 1.10

【００５６】第７層（低感度緑感乳剤層）乳剤Ａ銀 0.17 乳剤Ｂ銀 0.17 ＥｘＳ−４ 4.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 1.8×10^-4 ＥｘＳ−６ 6.5×10^-4 ＥｘＭ−１ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73

【００５７】第８層（中感度緑感乳剤層）乳剤Ｄ銀 0.80 ＥｘＳ−４ 2.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 1.4×10^-4 ＥｘＳ−６ 5.4×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.16 ＥｘＭ−３ 0.045 ＥｘＹ−１ 0.01 ＥｘＹ−５ 0.030 ＨＢＳ−１ 0.16 ＨＢＳ−３ 8.0×10^-3 ゼラチン 0.90

【００５８】第９層（高感度緑感乳剤層）乳剤Ｅ銀 1.25 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.015 ＥｘＭ−４ 0.040 ＥｘＭ−５ 0.019 Ｃｐｄ−３ 0.020 ＨＢＳ−１ 0.25 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.20

【００５９】第10層（イエローフィルター層）黄色コロイド銀銀 0.010 Ｃｐｄ−１ 0.16 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60

【００６０】第11層（低感度青感乳剤層）乳剤Ｃ銀 0.25 乳剤Ｄ銀 0.40 ＥｘＳ−７ 8.0×10^-4 ＥｘＹ−１ 0.030 ＥｘＹ−２ 0.55 ＥｘＹ−３ 0.25 ＥｘＹ−４ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.01 ＨＢＳ−１ 0.35 ゼラチン 1.30

【００６１】第12層（高感度青感乳剤層）乳剤Ｆ銀 1.38 ＥｘＳ−７ 3.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.86

【００６２】第13層（第１保護層）乳剤Ｇ銀 0.20 ＵＶ−４ 0.11 ＵＶ−５ 0.17 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.00

【００６３】第14層（第２保護層）Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.10 Ｂ−３ 0.10 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 1.20

【００６４】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ためにＷ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
イリジウム塩、パラジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。

【００６５】

【表３】

【００６６】表３において、（１）乳剤Ａ〜Ｆは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。（２）乳剤Ａ〜Ｆは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。（３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。（４）平板状粒子には特開平3-237450号に記載されてい
るような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されてい
る。また、この写真感光材料に用いたカプラーや各種添
加剤等の化合物名等を示す。

【００６７】

【化２】

【００６８】

【化３】

【００６９】

【化４】

【００７０】

【化５】

【００７１】

【化６】

【００７２】

【化７】

【００７３】

【化８】

【００７４】

【化９】

【００７５】

【化１０】

【００７６】

【化１１】

【００７７】

【化１２】

【００７８】

【化１３】

【００７９】

【化１４】

【００８０】

【化１５】

【００８１】

【化１６】

【００８２】なお、現像処理条件は下記のとおりであ
る。

【００８３】処理工程温度時間発色現像３８℃ ３分停止３８℃ １分水洗３８℃ １分漂白３８℃ ２分水洗３８℃ １分定着３８℃ ２分水洗３８℃ １分安定浴３８℃ １分

【００８４】用いた処理液は次の組成を有する。発色現像液苛性ソーダ２ｇ亜硫酸ソーダ２ｇ臭化カリウム０．４ｇ塩化ナトリウム１ｇホー砂４ｇヒドロキシルアミン硫酸塩２ｇエチレンジアミン四酢酸２ナトリウム２水塩２ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β− ヒドロキシエチル）アニリン・モノサルフェート）４ｇ水を加えて全量１リットル停止液チオ硫酸ソーダ１０ｇチオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）３０ｍｌ酢酸３０ｍｌ酢酸ソーダ５ｇカリ明ばん１５ｇ水を加えて全量１リットル

【００８５】漂白液エチレンジアミン４酢酸鉄（III)ナトリウム・２水塩１００ｇ臭化カリウム５０ｇ硝酸アンモニウム５０ｇホー酸５ｇアンモニア水ｐＨを５．０に調節水を加えて全量１リットル定着液チオ硫酸ソーダ１５０ｇ亜硫酸ソーダ１５ｇホー砂１２ｇ氷酢酸１５ｍｌカリ明ばん２０ｇ水を加えて全量１リットル安定浴ホー酸５ｇクエン酸ソーダ５ｇメタホー酸ソーダ（４水塩）３ｇカリ明ばん１５ｇ水を加えて全量１リットル

【００８６】７）接着性の評価以上の様にして作成したサンプルき接着性の評価を下記
の様に行った。乾燥時の接着性評価資料表面にカミソリで縦横５mm間隔に７本ずつ切り目を
入れて３６ケのます目をつくりこの上に粘着テープ（日
東電気工業（株）製、ニットーテープ）を張り付け１８
０度方向に素早く引き剥がす。この方法において未剥離
部分が９５％以上の場合をＡ級、９０％以上の場合をＢ
級、６０％以上の場合をＣ級、６０％未満をＤ級とす
る。以降、現像処理前のサンプルを生サンプル、現像処
理後のサンプルを乾後サンプルとする。湿潤時の接着性の評価現像、定着、水洗の各段階において処理液中でフィルム
の乳剤面に鉄筆を用いて引掻く傷をＸ印につけこれを指
頭で強く５回こすりＸの線にそって剥がれた最大の剥離
幅により接着力を評価する。乳剤層が傷以上に剥離しな
い場合をＡ級、最大剥離幅が２mm以内のときをＢ級、最
大剥離幅が５mm以内のときをＣ級、他をＤ級とする。

【００８７】８）評価結果表１、２に示した通り、ＰＥＮを使用した場合に比較し
て、本発明はスティフネスを低下させることなく接着性
を著しく改良することがわかる。

【００８８】

【発明の効果】本発明の写真感光材料は優れた機械的性
質を有し、かつ巻き癖が少なく、かつ乳剤層と支持体の
接着性に優れる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０８Ｌ 67:00 8933−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリエステルフィルム支持体上に少なく
とも１層の感光性層を有してなる写真感光材料におい
て、該ポリエステルフィルムがポリエチレンナフタレー
ト樹脂に、ポリアリレート樹脂を１重量％以上５０重量
％以下配合したポリエステル樹脂組成物からなることを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項２】ポリエステルフィルム支持体上に少なく
とも１層の感光性層を有してなる写真感光材料におい
て、該ポリエステルフィルムがポリエチレンナフタレー
ト樹脂に、ポリカーボネート樹脂を１重量％以上３０重
量％以下配合したポリエステル樹脂組成物からなること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。