JPH0667345A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】蛍光による写真特性への影響が少く、かつ巻ぐ
せの付きにくいハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】ポリエステルフィルム支持体中に脂肪族アミン
又は芳香族アミンで表わされる化合物もしくはキノン類
の中から選択される少くとも１種の化合物を０．０１重
量％以上４０重量％以下含むことを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明の写真感光材料に関するも
のであり、特に、ナフタレンジカルボン酸を原料とする
ポリエステル支持体中に、蛍光消光能を有する化合物を
添加したことを特徴とする蛍光発光の少く、力学特性に
秀れ、巻きぐせの付きにくいハロゲン化銀写真感光材料
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料は一般的に、プラスチック
フィルム支持体上に少なくとも１層の写真感光性層を塗
布することによって製造される。このプラスチックフィ
ルムとしては一般的にトリアセチルセルロース（以下
「ＴＡＣ」と記す）に代表される繊維系のポリマーとポ
リエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と記す）に
代表されるポリエステル系のポリマーが使用されてい
る。一般に写真感光材料としては、Ｘレイ用フィルム、
製版用フィルム及びカットフィルムの如くシート状の形
態のものと、ロールフィルムの代表的なものは、３５m/
m 巾又はそれ以下の巾でパトローネ内に収められてお
り、一般のカメラに装填して撮影に用いるカラー又は黒
白ネガフィルムである。ロールフィルム用支持体として
は、主にＴＡＣが用いられているが、この最大の特徴
は、光学的に異方性が無く透明度が高いことである。さ
らにもう一点優れた特徴があり、それは現像処理後のカ
ール解消性についても優れた性質を有している点であ
る。即ち、ＴＡＣフィルムはその分子構造からくる特徴
として比較的プラスチックフィルムとしては吸水性が高
い為、ロールフィルムとして巻かれた状況で経時される
ことによって生じる巻ぐせカールが現像処理における吸
水で分子鎖が流動し、巻き経時で固定化された分子鎖が
再配列を起こす。その結果一旦形成された巻きぐせカー
ルが解消するという優れた性質を有している。この様な
ＴＡＣのごとき巻きぐせカール回復性を有さないフィル
ムを用いた写真感光材料では、ロール状態で用いられた
際に、例えば現像後写真印画紙に画像を形成させる焼き
付け工程等で、スリ傷の発生、焦点ボケ、搬送時のジャ
ミング等の問題が生じてしまう。一方、ＰＥＴフィルム
は優れた生産性、機械的強度、ならびに寸度安定性を有
するためＴＡＣに代替するものと考えられてきたが、写
真感光材料として広範囲に用いられているロール形態で
は巻きぐせカールが強く残留するため現像処理後の取り
扱い性が悪く、上記の優れた性質がありながらその使用
範囲が限定されてきた。

【０００３】ところで、近年写真感光材料の、用途は多
様化しており撮影時のフィルム搬送の高速化、撮影倍率
の高倍率化、ならびに撮影装置の小型化が著しく進んで
いる。その際には、写真感光材料用の支持体としては、
強度、寸度安定性、薄膜化等の性質が要求される。さら
に、撮影装置の小型化に伴い、パトローネの小型化の要
求が強くなっている。従来、１３５システムでは、直径
２５mmのパトローネが用いられてきたが、例えばこのス
プール（巻芯）を１０mm以下にし、同時に、現行１３５
システムで用いているＴＡＣ支持体厚みの１２２μｍか
ら９０μｍに薄手化すれば、パトローネを直径２０mm以
下に小型化することができる。このようなパトローネの
小型化を行うためには、２つの課題が存在する。第１の
課題は、フィルムの薄手化に伴う力学強度の低下であ
る。特に、曲げ弾性は厚みの３乗に比例して小さくな
る。ハロゲン化銀写真感材は、一般にゼラチンに分散し
た感光層を塗設しており、この層が低湿化で収縮を引き
起こし、トイ状カールを発生する。この収縮応力に抗す
るだけの曲げ弾性が支持体に必要となる。第２の課題
は、スプールの小型化に伴う経時保存中に発生する強い
巻ぐせである。従来の１３５システムでは、パトローネ
内部で最も巻径の小さくなる３６枚撮フィルムでも、巻
径は１４mmである。これを１０mm以下に小型化しようと
すると著しい巻ぐせが付き、これにより種々のトラブル
が発生する。例えば、ミニラボ自現機で現像処理を行う
と、一端がリーダーに固定されているだけで、もう一端
は固定されないため、フィルムが巻上り、ここに処理液
の供給が遅れ“処理ムラ”の発生原因となる。また、こ
のフィルムの巻上りは、ミニラボ中のローラーで押しつ
ぶされ、“折れ”が発生する。

【０００４】これらの２つの課題、即ち、強い力学強度
と少い巻ぐせを達成するためには、２つの方法が存在す
る。第１の方法は、巻ぐせ回復性を有するＴＡＣを変性
し、力学強度の向上で狙う方法である。第２の方法は、
力学強度に優れる、ＰＥＴに代表されるポリエステル支
持体に、巻ぐせが付きにくいように改良する方法であ
る。前者の方法で、この課題を達成することは、非常に
困難であると予想される。現行カラーネガ写真材料で用
いているＴＡＣ支持体の厚みは１２２μｍあり、これを
９０μｍにまで低下させると、曲弾性率は、厚みの３乗
に比例するため、１２２μｍ支持体の４割にまで低下す
る。即ち、２．５倍強い弾性率を持つ支持体を達成する
必要がある。また、スプール径を１０mm以下にまで低下
させると、巻ぐせ回復性を有するＴＡＣですら、現像処
理中に充分に回復しきれず、前述の“処理ムラ”や“折
れ”が発生する。このように、“弾性率の２．５倍向
上”と“巻ぐせ回復性の向上”という２つの課題を同時
に解決することはかなり困難であると考えられる。

【０００５】一方、後者の方法で達成しようとする場
合、例えば、ＰＥＴを用いた場合、本来有する強い弾性
率のため、ＴＡＣ１２２μｍ相当の曲げ弾性を９０μｍ
で達成できる。さらに、ポリエチレンナフタレート（Ｐ
ＥＮ）を用いると、ＰＥＴよりさらに弾性率が高く８０
μｍ近くまで薄くすることができる。従って、後者の場
合、これらの支持体の巻ぐせ改良のみを行えば良い。

【０００６】ポリエステルフィルムの巻ぐせを低減する
方法として特開昭５１−１６３５８に開示されている様
な方法、即ち、ポリエステル支持体をガラス転移温度を
５℃ないし３０℃下廻る温度で０．１〜１５００時間熱
処理することで、巻ぐせを付けにくいが知られている。
巻ぐせは支持体中の分子のクリープにより発生するが、
この流動は、分子の運動が極めて少なくクリープしにく
いと思われているガラス転移以下の温度でも発生する。
このため、ＰＥＴのようにＴｇが６９℃の支持体でも室
温で巻ぐせが付く。これはガラス転移温度以下でも分子
が流動する不安定な構造が存在しているためである。こ
れは、製膜時等ガラス転移温度以上で分子がランダムに
運動している状態を急冷し、そのまま固定することで形
成される。特開昭５１−１６３５８の熱処理は、ガラス
転移以下の温度の熱処理により、この不安定な構造を安
定な構造に変化させるものである。従って一度このよう
な熱処理を施した支持体でも一度ガラス転移温度以上に
上げられると、再び分子構造がランダムになり、安定構
造は消失し、この効果は失なわれる。ＰＥＴは力学強度
も高く、特開昭５１−１６３５８の熱処理により巻ぐせ
も付きにくくなるが、ガラス転移温度が６９℃と低いた
め例えば夏季の日照下の自動車では容易に８０℃付近の
温度に達するためこの熱処理による効果は消失し、再び
強い巻ぐせが付いてしまうという問題があり、本発明の
目的には適用できなかった。

【０００７】このため、ポリエチレンナフタレート（Ｐ
ＥＮ）に代表されるように、ナフタレン環を有するポリ
エステルはＰＥＴに比べ、ガラス転移温度が高く、一般
用途で最ともきびしい条件である夏季の車中の温度を上
回る温度である９０℃以上のガラス転移温度を有するポ
リエステル支持体を容易に形成できる。例えば、ＰＥＮ
のホモポリマーではガラス転移温度は１１９℃であり、
ＰＥＮとＰＥＴをブレンドしたり、ナフタレンジカルボ
ン酸とテレフタル酸とエチレングリコールを共重合させ
ても９０℃以上のガラス転移温度を有するポリマーを形
成することができる。これらのポリマーを支持体に用い
ると、高いガラス転移温度のため、特開昭５１−１６３
５８の方法で熱処理を行うことにより、夏季の車中に置
かれても巻ぐせが付きにくく、かつ力学強度に秀れる支
持体を形成することができる。しかし、これらのナフタ
レン環を有する支持体は、蛍光を発するため、写真用支
持体としては使用できなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、秀れた力学特性を有し、かつ巻ぐせが付きにくく、
蛍光を発しない写真感光材料を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】これらの課題は、ガラス
転移温度が９０℃以上２００℃以下のナフタレンジカル
ボン酸をジカルボン酸成分として２０モル％以上１００
モル％以下含有するポリエステルに下記一般式（Ａ）ま
たは（Ｂ）で表わされる化合物もしくは

【００１０】

【化２】

【００１１】式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は同一でも異なって
もよく、それぞれアルキル基、アルケニル基およびヘテ
ロ環基を表わす。Ｒ₃ は水素原子、−Ｎ（Ｒ_a ）
（Ｒ_b ）、−ＯＲ_c およびＲ₁ で定義された基を表わ
す。Ｒ_a およびＲ_b は同一でも異なってもよく、それぞ
れ、水素原子、アリール基およびＲ₁ で定義された基を
表わす。ここでＲ₁ とＲ₂ 、Ｒ₂ とＲ₃ 、Ｒ₁ とＲ₃ 、
Ｒ_a とＲ_b 、Ｒ₁ とＲ_a 、Ｒ₁とＲ_b およびＲ₁ とＲ_c
の少なくとも一つが互いに結合して５〜７員環を形成し
てもよい。Ｘは−Ｎ（Ｒ_a ′）（Ｒ_b ′）、−Ｏ
Ｒ_c ′、−ＳＲ_c ′およびハメットのσ _p 値が０．３以
上の基を表わす。ここでＲ_a ′およびＲ_c ′で同一でも
異なってもよく、それぞれ、アルキル基、アルケニル
基、アリール基およびヘテロ環基を表わす。Ｒ_b ′は水
素原子およびＲ_a ′で定義された基を表わす。Ｒは置換
基を表わし、ｎは０、１〜５の整数を表わす。ｎが２以
上の時、複数のＲはそれぞれ同じでも異なってもよい。
ここで、Ｒ_a ′とＲ_b ′、ＲとＲ_a ′、ＲとＲ_b ′、Ｒ
とＲ_c ′およびＲが複数存在する時は互いにオルト位に
ある２つのＲが互いに結合して５〜７員環を形成しても
よい。キノン類のなかから選択される少くとも１種の化
合物を０．０１〜４０重量％添加したものを支持体に用
い、これを、Ｔｇ以下５０℃以上の温度で、０．１〜１
５００時間熱処理したことを特徴とする支持体を用いた
ハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。以下に
詳細に本発明について説明を加えるが、本発明はこれに
限定されるものではない。

【００１２】本発明の一般式（Ａ）または（Ｂ）で表わ
される化合物、およびキノン類を詳細に説明する。

【００１３】上記一般式（Ａ）で表わされる化合物の置
換基を詳細に説明する。Ｒ₁ およびＲ₂ はアルキル基
（直鎖、分岐または環状のアルキル基で、例えばメチ
ル、エチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシ
ル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、ベン
ジル）、アルケニル基（例えばビニル、アリル、オレイ
ル、シクロヘキセニル）およびヘテロ環基（環構成原子
として少なくとも窒素原子、酸素原子、イオウ原子およ
びリン原子の少なくとも一種を含む５〜７員環状のヘテ
ロ環基で、例えばチエニル、フリル、ピラゾリル、クロ
マニル、テトラヒドロピラニル、ピペラジニル、インド
リニル、１，３，５−トリアジン−２−イル）を表わ
す。

【００１４】Ｒ₃ は水素原子、−Ｎ（Ｒ_a ）（Ｒ_b ）、
−ＯＲ_c およびＲ₁ で定義された基を表わし、Ｒ_a およ
びＲ_b は水素原子、アリール基（例えばフェニル、ナフ
チル）およびＲ₁ で定義された基を表わす。

【００１５】一般式（Ｂ）で表わされる化合物の置換基
を詳細に説明する。Ｘは−Ｎ（Ｒ_a ′）（Ｒ_b ′）、−
ＯＲ_c ′、−ＳＲ_c ′を表わし、Ｒ_a ′およびＲ_c ′は
アルキル基（直鎖、分岐または環状のアルキル基で、例
えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、シク
ロヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシ
ル、オクタデシル、ベンジル）、アルケニル基（例えば
ビニル、アリル、オレイル、シクロヘキセニル）、アリ
ール基（例えばフェニル、ナフチル）およびヘテロ環基
（環構成原子として少なくとも窒素原子、酸素原子、イ
オウ原子およびリン原子の少なくとも一種を含む５〜７
員環状のヘテロ環基で、例えばチエニル、フリル、ピラ
ゾリル、クロマニル、テトラヒドロピラニル、ピペラジ
ニル、インドリニル、１，３，５−トリアジン−２−イ
ル）を表わす。Ｒ_b ′は水素原子およびＲ_a ′で定義さ
れた基を表わす。

【００１６】Ｘはさらにハメットのσ_p 値が０．３以上
の基を表わす。ハメットの置換基定数であるσ_p 値は、
ベンゼン誘導体の反応性に対する置換基効果を定量化し
たものであり、これらの値は、例えば Chem.Rev., ９
１、１６５〜１９５（１９９１）や C.Hansch,A.Leo
「Substituents Constants for Correlation Analysis
inChemistry and Biology」Wiley-Interscience,New Yo
rk,１９７９などに記載されている。ハメットのσ_p 値
が０．３以上の基とは例えばシアノ基、ホルミル基、ア
シル基、脂肪族または芳香族スルホニル基、脂肪族また
は芳香族スルフィニル基、ニトロ基、カルバモイル基、
スルファモイル基、脂肪族または芳香族オキシカルボニ
ル基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基、ジアル
キルまたジアリールホスフィノ基、ジアルコキシまたは
ジアリールオキシホスホリル基などが挙げられる。

【００１７】Ｒは置換基を表わす。置換基としては、例
えば脂肪族基、芳香族基、複素環基、脂肪族アシル基、
芳香族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、芳香族アシル
オキシ基、脂肪族アシルアミノ基、芳香族アシルアミノ
基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、複素環オキシ
基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニ
ル基、複素環オキシカルボニル基、脂肪族カルバモイル
基、芳香族カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、芳香
族スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、芳香族ス
ルホニルオキシ基、脂肪族スルファモイル基、芳香族ス
ルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、芳香族スル
ホンアミド基、脂肪族アミノ基、芳香族アミノ基、脂肪
族スルフィニル基、芳香族スルフィニル基、脂肪族チオ
基、芳香族チオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ
基、ヒドロキシアミノ基、脂肪族カルバモイルアミノ
基、芳香族カルバモイルアミノ基、脂肪族スルファモイ
ルアミノ基、芳香族スルファモイルアミノ基、ハロゲン
原子などが挙げられる。ｎは０、１〜５の整数を表わ
す。

【００１８】一般式（Ａ）または（Ｂ）で表わされる化
合物のＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ、Ｒ_a、Ｒ_b 、Ｒ_c 、
Ｒ_a ′、Ｒ_b ′およびＲ_c ′の各基のうち、置換基を有
することが可能な基はさらに置換基で置換されていても
よく、これらの置換基としてはＲで挙げた基が挙げられ
る。

【００１９】一般式（Ａ）で表わされる化合物のうち、
Ｒ₁ およびＲ₂ がアルキル基、アルケニル基であり、か
つＲ₃ がアルキル基、アルケニル基、−Ｎ（Ｒ_a ）（Ｒ
_b ）、−ＯＲ_c である場合が好ましく、Ｒ₃ が−Ｎ（Ｒ
_a ）（Ｒ_b ）、−ＯＲ_c である場合は、Ｒ_a 、Ｒ_b 、Ｒ
_c がアルキル基、アルケニル基、アリール基である場合
が好ましい。Ｒ₁ 〜Ｒ₃ がアルキル基、アルケニル基で
ある場合はさらに好ましい。また、Ｒ₁ 〜Ｒ₃ のうち、
少なくとも２つが互いに結合して５〜７員環を形成した
ものは好ましい。

【００２０】一般式（Ｂ）で表わされる化合物は下記一
般式（Ｂ−Ｉ）および（Ｂ−II）の２つの化合物群とし
て表わすことができる。

【００２１】

【化３】

【００２２】

【化４】

【００２３】式中、Ｘ₁ は−Ｎ（Ｒ_a ′）（Ｒ_b ′）、
−ＯＲ_c ′およびＳＲ_c ′を表わし、Ｘ₂ はハメットの
σ_p 値が０．３以上の基を表わす。Ｒ_a ′、Ｒ_b ′、Ｒ
_c ′、Ｒおよびｎは一般式（Ｂ）で定義した基を表わ
す。Ｒ′はＲで定義した基を表わし、ｎ′はｎと同じ意
味を表わす。

【００２４】一般式（Ｂ−Ｉ）で表わされる化合物のう
ち、Ｘ₁ は−Ｎ（Ｒ_a ′）（Ｒ_b ′）、−ＯＲ_c ′が好
ましく、さらに好ましくはＲの少なくとも一つが脂肪族
基、芳香族基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、脂肪
族チオ基、芳香族チオ基、脂肪族アミノ基、芳香族アミ
ノ基を有する場合があり、Ｒの中でも脂肪族基、芳香族
基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基が好ましい。また
−Ｎ（Ｒ_a ′）（Ｒ_b′）の場合、Ｒ_a ′、Ｒ_b ′がと
もにアルキル基である場合が好ましい。一般式（Ｂ−I
I）で表わされる化合物のうち、Ｘ₂ はハメットのσ_p
値が０．４以上の場合が好ましい。またＸ₂ およびＲの
ハメットのσ_p 値の総和が０．５以上、より好ましくは
０．７以上、さらに好ましくは１．０以上の場合であ
る。ただし、置換基のσ値はベンゼン環の置換位置に関
係なく、すべてσ_p 値として計算したものを本発明では
使用する。

【００２５】一般式（Ａ）で表わされる化合物のうち、
Ｒ₁ 〜Ｒ₃ の炭素数の総和が８以上が好ましく、１０以
上である場合はさらに好ましい。一方、一般式（Ｂ）で
表わされる化合物のうち、Ｘ、Ｒの炭素数の総和が８以
上が好ましく、１０以上である場合はさらに好ましい。

【００２６】本発明のキノン類のうち、好ましいものは
下記一般式（Ｃ）で表わすことができる。

【００２７】

【化５】

【００２８】式中、Ｒは一般式（Ｂ）で定義したＲを表
わし、ｍは１〜４の整数を表わす。ｍが２以上の時、複
数のＲは同一でも異なってもよい。一般式（Ｃ）で表わ
される化合物のうち、好ましいものはＲの炭素数の総和
が８以上の場合であり、１０以上だとさらに好ましい。

【００２９】一般式（Ａ）、（Ｂ）で表わされる化合物
およびキノン類のうち、好ましいものは一般式（Ａ）ま
たは（Ｂ）で表わされる化合物であり、より好ましくは
一般式（Ｂ）で表わされる化合物である。

【００３０】以下に本発明の一般式（Ａ）、（Ｂ）で表
わされる化合物およびキノン類の化合物例を示すが、こ
れによって本発明に使用される化合物が限定されるもの
ではない。

【００３１】

【化６】

【００３２】

【化７】

【００３３】

【化８】

【００３４】

【化９】

【００３５】

【化１０】

【００３６】

【化１１】

【００３７】

【化１２】

【００３８】

【化１３】

【００３９】

【化１４】

【００４０】

【化１５】

【００４１】本発明の化合物は特開昭５６−１５９６４
４号、同５５−８９８３６号、同６３−９５４４６号、
同６３−１１５１６７号、特開平１−２２３４５０号、
米国特許第４，１５９９１０号、Houben-Weyl 「Method
en der Organischen ChemieBand E５ Carbonsauren und
Carbonsaure-derivate」Georg Thieme Verlag,Stuttga
rt(１９８５）等に記載の方法またはそれに準じた方法
によって容易に合成することができるし、一部の化合物
は市販されている。

【００４２】これらの、本発明の化合物のポリエステル
支持体への添加量は、０．０１重量％以上、４０重量％
以下、さらに好ましくは、０．１重量％以上２０重量％
以下である。更に好ましくは０．１〜１０重量％の範囲
である。添加量が少いし、充分な蛍光消光効果を発現す
ることができず、一方、添加量が多すぎると、表面に析
出したり、力学特性を低下させるためである。次に本発
明のポリエステル支持体について説明する。先に説明し
たように、特開昭５１−１６３５８に記載された熱処理
方法を用いて巻ぐせを付きにくくするためには、使用さ
れる最高温度即ち、夏季の自動車中の温度８０℃を越え
るガラス転移温度を有していることが必要である。一方
汎用性があり、透明なポリエステルフィルムガラス転移
温度が２００℃を越えるものは現在のところ存在しな
い。例えばポリ（オキシイソフタロイルオキシ−２，６
−ジメチル−１，４−フェニレンイソプロビリデン−
３，５−ジメチル−１，４−フェニレンのＴｇは２２５
℃であるが透明性が無い。従って、本発明では、ポリエ
ステル支持体のガラス転移温度が９０℃以上、２００℃
以下である必要がある。本発明で云うガラス転移温度
（Ｔｇ）とは、示差熱分析計（ＤＳＣ）を用い、サンプ
ルフィルム１０mgをチッ素気流中、２０℃１分で昇温し
ていった時、ベースラインから偏寄りはじめる温度と新
たなベースラインに戻る温度の算術平均温度もしくはＴ
ｇに吸熱ピークが現われた時はこの吸熱ピークの最大値
を示す温度をＴｇとして定義する。このようなポリエス
テルとして、力学強度にすぐれ容易に入手可能なものと
してポリエチレンナフタレートがあげられる。これはガ
ラス転移温度が１１９℃とＰＥＴに比べ５０℃高い上
に、弾性率がＰＥＴに比べ２割強いため、より薄手化が
可能である。ＰＥＮに種々の機能（例えば、力学強度の
向上、コストの低下、耐傷性の向上）を付与する目的か
ら、ガラス転移温度が９０℃を下廻らない範囲に於て、
ＰＥＴ、ポリアルート（ＰＡｒ）、ポリシクロヘキサン
ジメタノールテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリブチレン
テレフタレート（ＰＢＴ）、等をポリマーとブレンドし
てもよい。ブレンドは通常の２軸混練押出し機を用いて
行うことができる。これらの中でも特に好ましいのが、
ＰＥＴとのブレンドである。ブレンド比は重量比でＰＥ
Ｎ：ＰＥＴ＝０．３：０．７〜１．０：０が好ましい。
ＰＥＴとＰＥＮは、溶融温度が近接している上、容易に
任意の割合で相溶するため、ポリマーブレンドを形成し
易い。コストの安いＰＥＴとブレンドすることにより、
コストの高いＰＥＮの欠点を補うことが可能である。ま
た、ＰＥＮに機能付与を行う目的から種々のモノマーを
ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコール以外にも
加え、ガラス転移温度が９０℃を下廻らない範囲に於て
共重合ポリマーを合成することができる。ポリエステル
はジカルボン酸とジオール又はヒドロキシカルボン酸の
縮合反応により形成されるが、ジカルボン酸としてナフ
タレンジカルボン酸以外にテレフタル酸（ＴＰＡ）、イ
ソフタル酸（ＩＰＡ）、オルトフタル酸（ＯＰＡ）、シ
クロヘキサンジカルボン酸（ＣＤＤＣ）、パラフェニレ
ンジカルボン酸（ＰＰＤＣ）等、ジオールとしてエチレ
ングリコール以外にシクロヘキサンジメタノール（ＣＨ
ＤＭ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、ビスフェ
ノールＡ（ＢＰＡ）、ビフェノール（ＢＰ）またヒドロ
キシカルボン酸としてパラヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢ
Ａ）、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸（Ｈ
ＮＣＡ）等が挙げられる。それらのモノマーを用いて常
法に従い直重法により重合したり、カルボン酸をメチル
エステル体とした原料を用い常法に従いエステル交換法
により重合することが可能である。これらの中で特に好
ましいのが２，６−ナフタレンジカルボン酸とテレフタ
ール酸、エチレングリコールの共重合体（ナフタレンジ
カルボン酸とテレフタール酸の混合モル比は０．３：
０．７〜１．０：０の間が好ましく、０．５：０．５〜
１．０：０がより好ましい）。

【００４３】このようなガラス転移温度が９０℃以上２
００℃以下のポリエステルの好ましい具体例を示すが、
本発明がこれに限定されるものではない。 ・ホモポリマー ＰＥＮ：２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）
／エチレングリコール （ＥＧ）（１００／１００）〕 Ｔｇ＝１１９℃ ・共重合体（（ ）内はモル比を表わす。） ＣＰ−１：２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（５０／５
０／１００） Ｔｇ＝９２℃ ＣＰ−２：２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（７５／２
５／１００）Ｔｇ＝１０２℃ ＣＰ−３：２，６−ＮＤＣＡ／ＢＰＡ／ＥＧ（１００／
５０／５０） Ｔｇ＝１７０℃ ＣＰ−４：２，６−ＮＤＣＡ／ＣＨＤＭ／ＥＧ（１００
／５０／５０） Ｔｇ＝１４５℃ ＣＰ−５：２，６−ＮＤＣＡ／ＮＰＧ／ＥＧ（１００／
７０／３０） Ｔｇ＝１０５℃ ・ポリマーブレンド（（ ）内は重量比を表わす。） ＰＢ−１ ＰＥＮ／ＰＥＴ （６０／４０） Ｔｇ＝９７℃ ＰＢ−２ ＰＥＮ／ＰＥＴ （８０／２０） Ｔｇ＝１０４℃ ＰＢ−３ ＰＥＮ／ＰＡｒ （５０／５０） Ｔｇ＝１４２℃ ＰＢ−４ ＰＥＮ／ＰＣＴ （５０／５０） Ｔｇ＝１３５℃ ＰＢ−５ ＰＥＮ／ＰＢＴ （８０／２０） Ｔｇ＝１０２℃ ＰＢ−６ ＰＥＮ／ＰＡｒ／ＰＥＴ（５０／２５／２５）Ｔｇ＝１１１℃

【００４４】これらのポリマーの中に、上記一般式
（Ａ）または（Ｂ）で表わされる化合物および、キノン
類を練り込んで用いる。これ以外にも、種々の化合物を
練り込むことができる。例えば、より蛍光を効果的に消
すために紫外線吸収剤を併用してもよい。これらの紫外
線吸収剤は、可視部に吸収を持たないものが望ましく、
かつその添加量はポリマーフィルムの重量に対して通常
０．５重量％ないし２０重量％、好ましくは１重量％な
いし１０重量％程度である。０．５重量％未満では紫外
線劣化を抑える効果が期待できない。紫外線吸収剤とし
ては２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−
４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキ
シ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，
４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジ
ヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノンなど
のベンゾフェノン系、２（２′−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキ
シ３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリア
ゾール、２（２′−ヒドロキシ−３′−ジ−ｔ−ブチル
−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベン
ゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル、サリチル酸メ
チル等のサリチル酸系紫外線吸収剤が挙げられる。

【００４５】また、ポリエステルフィルムを写真感光材
料用支持体として使用する際に問題となる性質の一つに
支持体が高屈折率であるために発生するふちかぶりの問
題があげられる。ポリエステル特に芳香族系ポリエステ
ルの屈折率は、１．６〜１．７と高いのに対し、この上
に塗設する感光層の主成分であるゼラチンの屈折率は
１．５０〜１．５５とこの値より小さい。このため、光
がフィルムエッジから入射した時、ベースと乳剤層の界
面で反射しやすい。従って、ポリエステル系のフィルム
はいわゆるライトパイピング現象（ふちかぶり）を起こ
す。この様なライトパイピング現象を回避する方法とし
てはフィルムに不活性無機粒子等を含有させる方法なら
びに染料を添加する方法等が知られている。本発明にお
いて好ましいライトパイピング防止方法はフィルムヘイ
ズを著しく増加させない染料添加による方法である。フ
ィルム染色に使用する染料については特に限定を加える
ものでは無いが色調は感光材料の一般的な性質上グレー
染色が好ましく、また染料はポリエステルフィルムの製
膜温度域での耐熱性に優れ、かつポリエステルとの相溶
性に優れたものが好ましい。染料としては、上記観点か
ら三菱化成製の Diaresin 、日本化薬製の Kayaset等ポ
リエステル用として市販されている染料を混合すること
により目的を達成することが可能である。染色濃度に関
しては、マクベス社製の色濃度計にて可視光域での色濃
度を測定し少なくとも０．０１以上であることが必要で
ある。更に好ましくは０．０３以上である。

【００４６】本発明によるポリエステルフィルムは、用
途に応じて易滑性を付与することも可能であり、易滑性
付与手段としては特に限定を加えるところでは無いが、
不活性無機化合物の練り込み、あるいは界面活性剤の塗
布等が一般的手法として用いられる。かかる不活性無機
粒子としてはＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＢａＳＯ₄ 、ＣａＣ
Ｏ₃、タルク、カオリン等が例示される。また、上記の
ポリエステル合成反応系に不活性な粒子を添加する外部
粒子系による易滑性付与以外にポリエステルの重合反応
時に添加する触媒等を析出させる内部粒子系による易滑
性付与方法も採用可能である。これら易滑性付与手段に
は特に限定を加えるものでは無いが、写真感光材料用支
持体としては透明性が重要な要件となるため、上記易滑
性付与方法手段では外部粒子系としてはポリエステルフ
ィルムと比較的近い屈折率をもつＳｉＯ₂ 、あるいは析
出する粒子径を比較的小さくすることが可能な内部粒子
系を選択することが望ましい。更には、練り込みによる
易滑性付与を行う場合、よりフィルムの透明性を得るた
めに機能付与した層を積層する方法も好ましい。この手
段としては具体的には複数の押し出し機ならびにフィー
ドブロック、あるいはマルチマニフォールドダイによる
共押出し法が例示される。

【００４７】このように種々の添加物を練り混んだポリ
エステルは常法に従い、乾燥後溶融押し出しして未延伸
シートとし次いで２軸延伸および熱処理することにより
目的とするフィルムにする。２軸延伸は、縦、横の逐次
延伸あるいは２軸同時延伸のいづれでもよく、延伸倍率
は特に限定されないが通常２．０〜５．０倍が適当であ
る。また、縦、横延伸後、縦、横方面のいづれかに再延
伸してもかまわない。本発明における溶融押出前の乾燥
方法としては、真空乾燥法、脱湿乾燥法が好ましい。本
発明における延伸温度としては、縦延伸はＴｇ〜Ｔｇ＋
４０℃、横延伸はＴｇ〜Ｔｇ＋８０℃であることが好ま
しい。熱固定温度は１５０℃〜２５０℃、特に１８０℃
〜２４０℃であることが好ましい。本発明に用いるポリ
エステル支持体の厚みは、２５〜２５０μｍが望まし
く、更に望ましくは４０−１５０μの厚みである。

【００４８】ポリマーを上記方法にて製膜後、５０℃以
上、ガラス転移温度以下の温度で０．１〜１５００時間
熱処理を行う。この熱処理は、製膜後行ってもよく、ま
た後述の下塗り層、バック層を塗設中あるいは塗設後行
ってもよい。しかしこのような熱処理は、ロール状に巻
いて行うため、下塗りあるいはバック層を付けた後に熱
処理すると、接着を発生し易い。従ってベース製膜後、
下塗り層およびバック層塗設の間に行うのが好ましい。
ただし、この熱処理の効果は、ガラス転移温度以上の温
度にさらされると、消失するため、熱処理後の下ぬり層
やバック層の塗設は、ガラス転移温度以下で行う必要が
ある。熱処理温度は５０℃以上ガラス転移温度以下で行
うことが必要である。５０℃以下では、有効な効果を得
るために長大な時間を要し非現実的である。一方、ガラ
ス転移温度以上の温度では、いくら長時間熱処理を行っ
ても、わずかしか効果が得られない。また熱処理時間は
０．１〜１５００時間が好ましい。０．１時間以下で
は、ほとんど効果は得られず、１５００時間以上では、
効果は飽和し、これ以上行っても、同程度の効果しか得
られない。また、このような熱処理は、製造効率の点か
らロール状で行うが、感光層を塗設する面を外巻きにし
て行う方が好ましい。これは、通常パトローネ内では、
感光層を内巻とするため、あらかじめ、熱処理で逆向き
のカールを付けておいた方が有利であるためである。

【００４９】これらのポリマーフィルムを支持体に使用
する場合、これらポリマーフィルムがいずれも疎水性の
表面を有するため、支持体上にゼラチンを主とした保護
コロイドからなる写真層（例えば感光性ハロゲン化銀乳
剤層、中間層、フィルター層等）を強固に接着させる事
は非常に困難である。この様な難点を克服するために試
みられた従来技術としては、(1) 薬品処理、機械的処
理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処
理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処
理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理
をしたのち、直接写真乳剤を塗布して接着力を得る方法
と、(2) 一旦これらの表面処理をした後、あるいは表面
処理なしで、下塗層を設けこの上に写真乳剤層を塗布す
る方法との二法がある。（例えば米国特許第２，６９
８，２４１号、同２，７６４，５２０号、同２，８６
４，７５５号、同３，４６２，３３５号、同３，４７
５，１９３号、同３，１４３，４２１号、同３，５０
１，３０１号、同３，４６０，９４４号、同３，６７
４，５３１号、英国特許第７８８，３６５号、同８０
４，００５号、同８９１，４６９号、特公昭４８−４３
１２２号、同５１−４４６号等）。

【００５０】これらの表面処理は、いずれも、本来は疎
水性であった支持体表面に多少共、極性基を作らせる
事、表面の架橋密度を増加させることなどによるものと
思われ、その結果として下塗液中に含有される成分の極
性基との親和力が増加すること、ないし接着表面の堅牢
度が増加すること等が考えられる。又、下塗層の構成と
しても種々の工夫が行なわれており、第１層として支持
体によく接着する層（以下、下塗第１層と略す）を設
け、その上に第２層として写真層とよく接着する親水性
の樹脂層（以下、下塗第２層と略す）を塗布する所謂重
層法と、疎水性基と親水性基との両方を含有する樹脂層
を一層のみ塗布する単層法とがある。

【００５１】(1) の表面処理のうち、コロナ放電処理
は、最もよく知られている方法であり、従来公知のいず
れの方法、例えば特公昭４８−５０４３号、同４７−５
１９０５号、特開昭４７−２８０６７号、同４９−８３
７６７号、同５１−４１７７０号、同５１−１３１５７
６号等に開示された方法により達成することができる。
放電周波数は５０Hz〜５０００kHz 、好ましくは５kHz
〜数１００kHz が適当である。放電周波数が小さすぎる
と、安定な放電が得られずかつ被処理物にピンホールが
生じ、好ましくない。又周波数が高すぎると、インピー
ダンスマッチングのための特別な装置が必要となり、装
置の価格が大となり、好ましくない。被処理物の処理強
度に関しては、通常のポリエステル、ポリオレフィン等
のプラスチックフィルムの濡れ性改良の為には、０．０
０１KV・A ・分／m²〜５KV・A ・分／m²、好ましくは
０．０１KV・A ・分／m²〜１KV・A ・分／m²、が適当で
ある。電極と誘電体ロールのギャップクリアランスは
０．５〜２．５mm、好ましくは１．０〜２．０mmが適当
である。

【００５２】多くの場合、もっとも効果的な表面処理で
あるグロー放電処理は、従来知られているいずれの方
法、例えば特公昭３５−７５７８号、同３６−１０３３
６号、同４５−２２００４号、同４５−２２００５号、
同４５−２４０４０号、同４６−４３４８０号、米国特
許３，０５７，７９２号、同３，０５７，７９５号、同
３，１７９，４８２号、同３，２８８，６３８号、同
３，３０９，２９９号、同３，４２４，７３５号、同
３，４６２，３３５号、同３，４７５，３０７号、同
３，７６１，２９９号、英国特許９９７，０９３号、特
開昭５３−１２９２６２号等を用いることができる。グ
ロー放電処理条件は、一般に圧力は０．００５〜２０To
rr、好ましくは０．０２〜２Torrが適当である。圧力が
低すぎると表面処理効果が低下し、また圧力が高すぎる
と過大電流が流れ、スパークがおこりやすく、危険でも
あるし、被処理物を破壊する恐れもある。放電は、真空
タンク中で１対以上の空間を置いて配置された金属板或
いは金属棒間に高電圧を印加することにより生じる。こ
の電圧は、雰囲気気体の組成、圧力により色々な値をと
り得るものであるが、通常上記圧力範囲内では、５００
〜５０００Ｖの間で安定な定常グロー放電が起る。接着
性を向上せしめるのに特に好適な電圧範囲は、２０００
〜４０００Ｖである。

【００５３】又、放電周波数として、従来技術に見られ
るように、直流から数１０００MHz、好ましくは５０Hz
〜２０MHz が適当である。放電処理強度に関しては、所
望の接着性能が得られることから０．０１KV・A ・分／
m²〜５KV・A ・分／m²、好ましくは０．１５KV・A ・分
／m²〜１KV・A ・分／m²が適当である。

【００５４】次に(2) の下塗法について述べると、これ
らの方法はいずれもよく研究されており、重層法におけ
る下塗第１層では、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン
酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発
原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミ
ン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロ
ースなど数多くのポリマーについて、下塗第２層では主
としてゼラチンについてその特性が検討されてきた。単
層法においては、多くは支持体を膨潤させ、親水性下塗
ポリマーと界面混合させる事によって良好な接着性を達
成している場合が多い。本発明に使用する親水性下塗ポ
リマーとしては水溶性ポリマー、セルロースエステル、
ラテックスポリマー、水溶性ポリエステルなどが例示さ
れる。水溶性ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘
導体、ガゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、
ポリビニールアルコール、ポリアクリル酸共重合体、無
水マレイン酸共重合体などであり、セルロースエステル
としてはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロースなどである。ラテックスポリマーとしては
塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニリデン含有共重合
体、アクリル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル含有
共重合体、ブタジエン含有共重合体などである。この中
でも最も好ましいのはゼラチンである。本発明に使用さ
れる支持体を膨潤させる化合物として、レゾルシン、ク
ロルレゾルシン、メチルレゾルシン、ｏ−クレゾール、
ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、フェノール、ｏ−ク
ロルフェノール、ｐ−クロルフェノール、ジクロルフェ
ノール、トリクロルフェノール、モノクロル酢酸、ジク
ロル酢酸、トリフルオロ酢酸、抱水クロラールなどがあ
げられる。この中で好ましいのは、レゾルシンとｐ−ク
ロルフェノールである。

【００５５】本発明の下びき層には種々のゼラチン硬化
剤を用いることができる。ゼラチン硬化剤としてはクロ
ム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアル
デヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート
類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒド
ロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹
脂などを挙げることができる。本発明の下びき層にはＳ
ｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、マット剤の如き無機物微粒子又はポ
リメチルメタクリレート共重合体微粒子（１〜１０μ
ｍ）を含有することができる。これ以外にも、下塗液に
は、必要に応じて各種の添加剤を含有させることができ
る。例えば界面活性剤、帯電防止剤、アンチハレーショ
ン剤、着色用染料、顔料、塗布助剤、カブリ防止剤等で
ある。本発明において、下塗第１層用の下塗液を使用す
る場合には、レゾルシン、抱水クロラール、クロロフェ
ノールなどの如きエッチング剤を下塗液中に含有させる
必要は全くない。しかし所望により前記の如きエッチン
グ剤を下塗中に含有させることは差し支えない。

【００５６】本発明に係わる下塗液は、一般によく知ら
れた塗布方法、例えばティップコート法、エアーナイフ
コート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイ
ヤーバーコート法、グラビアコート法、或いは米国特許
第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用
するエクストルージョンコート法により塗布することが
出来る。所望により、米国特許第２，７６１，７９１
号、同３，５０８，９４７号、同２，９４１，８９８
号、及び同３，５２６，５２８号明細書、原崎勇次著、
「コーティング工学」２５３頁（１９７３年、朝倉書店
発行）などに記載された方法により２層以上の層を同時
に塗布することが出来る。

【００５７】バック層のバインダーとしては、疎水性ポ
リマーでもよく、下びき層に用いる如き親水性ポリマー
であってもよい。本発明の感光材料のバック層には、帯
電防止剤、易滑剤、マット剤、界面活性剤、染料等を含
有することができる。本発明のバック層で用いられる帯
電防止剤としては、特に制限はなく、たとえばアニオン
性高分子電解質としてはカルボン酸及びカルボン酸塩、
スルホン酸塩を含む高分子で例えば特開昭４８−２２０
１７号、特公昭４６−２４１５９号、特開昭５１−３０
７２５号、特開昭５１−１２９２１６号、特開昭５５−
９５９４２号に記載されているような高分子である。カ
チオン性高分子としては例えば特開昭４９−１２１５２
３号、特開昭４８−９１１６５号、特公昭４９−２４５
８２号に記載されているようなものがある。またイオン
性界面活性剤もアニオン性とカチオン性とがあり、例え
ば特開昭４９−８５８２６号、特開昭４９−３３６３０
号、ＵＳ２，９９２，１０８、ＵＳ３，２０６，３１
２、特開昭４８−８７８２６号、特公昭４９−１１５６
７号、特公昭４９−１１５６８号、特開昭５５−７０８
３７号などに記載されているような化合物を挙げること
ができる。

【００５８】本発明のバック層の帯電防止剤として最も
好ましいものは、ＺｎＯ、ＴｉＯ₃、ＳｎＯ₂ 、Ａｌ₂
Ｏ₃ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ
₃ の中から選ばれた少くとも１種の結晶性の金属酸化物
あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。本発明に
使用される導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物の
微粒子はその体積抵抗率が１０⁷ Ωcm以下、より好まし
くは１０⁵ Ωcm以下である。またその粒子サイズは０．
０１〜０．７μ、特に０．０２〜０．５μですることが
望ましい。

【００５９】次に本発明の写真感光材料の写真層につい
て記載する。ハロゲン化銀乳剤層としては黒白用カラー
用何れでもよい。ここではカラーハロゲン化銀写真感光
材料について説明する。本発明の感光材料は、支持体上
に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀
乳剤層の少なくとも１層が設けられていればよく、ハロ
ゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特
に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質
的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲ
ン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有する
ハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色
光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単
位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材
料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側
から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置
される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であって
も、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたよ
うな設置順をもとりえる。上記、ハロゲン化銀感光性層
の間および最上層、最下層には各層の中間層等の非感光
性層を設けてもよい。該中間層には、特開昭６１−４３
７４８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４
４０号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号
明細書に記載されているようなカプラー、ＤＩＲ化合物
等が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防
止剤を含んでいてもよい。各単位感光性層を構成する複
数のハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４
７０号あるいは英国特許第９２３，０４５号、特開昭５
７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２
−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号、同５６−
２５７３８号、同６２−６３９３６号、同５９−２０２
４６４号、特公昭５５−３４９３２号、同４９−１５４
９５号明細書に記載されている。ハロゲン化銀粒子は、
立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有す
るもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有するも
の、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれ
らの複合形でもよい。

【００６０】ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン
以下の微粒子でも投影面積直径が約１０ミクロンに至る
までの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳
剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）No.
１７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、
“Ｉ．乳剤製造(Emulsion preparation and types)" 、
および同No. １８７１６（１９７９年１１月）、６４８
頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ
ル社刊（P. Glafkides, Chemie et Phisique Photograp
hique, Paul Montel, １９６７）、ダフィン著「写真乳
剤化学」、フォーカルプレス社刊 (G. F. Duffin Photo
graphic Emulsion Chemistry (Focal Press,１９６
６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォ
ーカルプレス社刊（V. L. Zelikman et al., Making an
d Coating Photographic Emulsion, Focal Press, １９
６４）などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。米国特許第３，５７４，６２８号、同３，６５
５，３９４号および英国特許第１，４１３，７４８号な
どに記載された単分散乳剤も好ましい。また、アスペク
ト比が約５以上であるような平板状粒子も本発明に使用
できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック
・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Gutoff, Pho
tographic Science and Engineering)、第１４巻、２４
８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４，
２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０
４８号、同４，４３９，５２０号および英国特許第２，
１１２，１５７号などに記載の方法により簡単に調製す
ることができる。結晶構造は一様なものでも、内部と外
部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状
構造をなしていてもよい。また、エピタキシャル接合に
よって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよ
く、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以
外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形
の粒子の混合物を用いてもよい。

【００６１】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。本発明
の効率は、金化合物と含イオウ化合物で増感した乳剤を
使用したときに特に顕著に認められる。このような工程
で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーN
o. １７６４３および同No. １８７１６に記載されてお
り、その該当箇所を後掲の表にまとめた。本発明に使用
できる公知の写真用添加剤も上記の２つのリサーチ・デ
ィスクロージャーに記載されており、下記の表に関連す
る記載箇所を示した。

【００６２】 （添加剤種類） (RD17643) (RD18716) 1 化学増感剤 23頁 648頁右欄 2 感度上昇剤 同上 3 分光増感剤、強色増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 649頁右欄 4 増 白 剤 24頁 5 かぶり防止剤および安定剤 24〜25頁 649頁右欄〜 6 光吸収剤、フィルター染料、 紫外線吸収剤 25〜26頁 649頁右欄〜 650頁左欄 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 8 色素画像安定剤 25頁 9 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 10 バインダー 26頁 同上 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12 塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁 650頁右欄 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号、や同第
４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。

【００６３】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャー（ＲＤ）No. １７６４３、VII −Ｃ〜Ｇに記
載された特許に記載されている。イエローカプラーとし
ては、例えば米国特許第３，９３３，５０１号、同第
４，０２２，６２０号、同第４，３２６，０２４号、同
第４，４０１，７５２号、同第４，２４８，９６１号、
特公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０
２０号、同第１，４７６，７６０号、米国特許第３，９
７３，９６８号、同第４，３１４，０２３号、同第４，
５１１，６４９号、欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等
に記載のものが好ましい。マゼンタカプラーとしては５
−ピラゾロン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ま
しく、米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５
１，８９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第
３，０６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リ
サーチ・ディスクロージャーNo. ２４２２０（１９８４
年６月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディ
スクロージャーNo. ２４２３０（１９８４年６月）、特
開昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６
０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−
１８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同
第４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、
ＷＯ（ＰＣＴ）８８／０４７９５号等に記載のものが特
に好ましい。

【００６４】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７５３，８７１号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。発色色素の不要吸収を補正するためのカラー
ド・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo. １
７６４３のVII −Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０
号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００
４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第
１，１４６，３６８号に記載のものが好ましい。発色色
素が過度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許
第４，３６６，２３７号、英国特許第２，１２５，５７
０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許（公開）第
３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。ポリマ
ー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第
３，４５１，８２０号、同第４，０８０，２１１号、同
第４，３６７，２８２号、同第４，４０９，３２０号、
同第４，５７６，９１０号、英国特許２，１０２，１３
７号等に記載されている。

【００６５】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲ
Ｄ１７６４３、VII 〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５
７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０
−１８４２４８号、同６３−３７３４６号、米国特許
４，２４８，９６２号に記載されたものが好ましい。現
像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカ
プラーとしては、英国特許第２，０９７，１４０号、同
第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８
号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。
その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第４，１３０，４２７号等に記載
の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４７２号、同
第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８号等
に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０
号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドッ
クス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラ
ー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩ
Ｒレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第１７
３，３０２Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出する
カプラー、Ｒ．Ｄ．No. １１４４９、同２４２４１、特
開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カ
プラー、米国特許第４，５５３，４７７号等に記載のリ
ガンド放出するカプラー、特開昭６３−７５７４７号に
記載のロイコ色素を放出するカプラー等が挙げられる。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

【００６６】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されて
いる。水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７
５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸
エステル類、リン酸またはホスホン酸のエステル類、安
息香酸エステル類、アミド類、アルコール類またはフェ
ノール類、脂肪族カルボン酸エステル、アニリン誘導
体、炭化水素類などが挙げられる。また補助溶剤として
は、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６
０℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢
酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルア
セテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。ラ
テックス分散法の工程、効果および含浸用のラテックス
の具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特
許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および同第
２，５４１，２３０号などに記載されている。本発明の
感光材料は乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜
厚の総和が２８μｍ以下であり、かつ、膜膨潤速度Ｔ¹/
₂ が３０秒以下が好ましい。膜厚は、２５℃相対湿度５
５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速
度Ｔ¹/ ₂ は、当該技術分野において公知の手法に従って
測定することができる。例えばエー・グリーン(A. Gree
n)らによりフォトグラフィック・サイエンス・アンド・
エンジニアリング（ Photogr. Sci. Eng.)、１９巻、２
号、１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメーター（膨
潤計）を使用することにより測定でき、Ｔ¹/₂ は発色現
像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨
潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、このＴ¹/₂ の膜厚に到
達するまでの時間と定義する。膜膨潤速度Ｔ¹/₂ は、バ
インダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、ある
いは塗布後の経時条件を変えることによって調整するこ
とができる。また、膨潤率は１５０〜４００％が好まし
い。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚
から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算
できる。

【００６７】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．No. １７６４３の２８〜２９頁、および同N
o. １８７１６の６１５左欄〜右欄に記載された通常の
方法によって現像処理することができる。本発明のハロ
ゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の
目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するために
は、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ま
しい。例えば米国特許第３，３４２，５９７号のインド
アニリン系化合物、同第３，３４２，５９９号、リサー
チ・ディスクロージャー１４，８５０号および同１５，
１５９号記載のシッフ塩基型化合物、同第１３，９２４
号に記載されている。

【００６８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。 （実施例１） １）ベースフィルムの作成 ＰＥＮ；ＰＥＴおよび２，６−ナフタレンジカルボン酸
（２，６−ＮＤＣＡ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）、エチ
レングリコール（ＥＧ）の共重合体は、いづれもエステ
ル交換法によって酢酸カルシウム、三酸化アンチモンを
触媒としそれぞれ全モノマーに対し０．０５、０．０１
重量部添加し常法により重合した。得られた生成物に、
リン酸トリメチルエステル全モノマーに対し、０．０２
重量部を添加し、徐々に昇温、減圧にし、最終的に２９
０℃、１mmHg以下で重合を行いポリエステルを得た。こ
れらを常法で乾燥した後蛍光消光剤と混練しながら２９
０℃で溶融押出しし、未延伸シートを作成した。次い
で、Ｔｇ＋２０℃で縦方向に３．５倍、Ｔｇ＋２５℃で
横方向に３．７倍逐次延伸した後、２２０℃で１０秒間
熱固定し８０μｍの２軸延伸フィルムを得た。これをさ
らに感光層塗設予定面を外巻きにして、ロール状に巻き
取り、表１に示すような温度、時間で熱処理を施した。

【００６９】２）ベースフィルムの評価 熱処理まで行ったベースフィルムについて次の方法で評
価を行った。 （ａ）引張弾性率 ＪＩＳ−Ｚ１７０２−１９７６に準じて、幅１０mm長さ
１００mmの試料で２０mm／分で長さ方向、幅方向で測定
しその平均値を求めた。 （ｂ）消光剤の析出 ベースフィルムを１３０℃で２０分間処理した後、常温
に戻した後ヘイズメーターで測定した。ヘイズが０〜１
％であれば○、１〜２％であれば△、２％以上であれば
×とした。 （ｃ）ガラス転移温度（Ｔｇ） サンプル１０mgをチッ素気流中２０℃／分で昇温し、ベ
ースラインから偏寄しはじめる温度と新たなベースライ
ンに戻る温度の算術平均もしくは、Ｔｇに吸熱ピークが
ある時は、吸熱ピークの最大値をＴｇとして求めた。

【００７０】３）下塗り層の塗設 ベースフィルムは、その各々の両面にコロナ放電処理を
した後、下記組成の下塗層を設けた。コロナ放電処理は
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデ
ルを用い、３０cm幅支持体を２０ｍ／分で処理する。こ
のとき、電流・電圧の読み取り値より被処理物は、０．
３７５KV・A ・分／m²の処理がなされた。処理時の放電
周波数は、９．６KHz 、電極と誘電体ロールのギャップ
クリアランスは、１．６mmであった。 ゼラチン ３ｇ 蒸留水 ２５０cc ソジウムα−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート ０．０５ｇ ホルムアルデヒド ０．０２ｇ また、支持体Ｃに対しては下記組成の下塗層を設けた。 ゼラチン ０．２ｇ サリチル酸 ０．１ｇ メタノール １５cc アセトン ８５cc ホルムアルデヒド ０．０１ｇ

【００７１】４）バック層の塗設 下塗後の支持体の下塗層を設けた側とは反対側の面に下
記組成のバック層を塗設した。 ４−１）導電性微粒子分散液（酸化スズ−酸化アンチモ
ン複合物分散液）の調製：塩化第二スズ水和物２３０重
量部と三塩化アンチモン２３重量部をエタノール３００
０重量部に溶解し均一溶液を得た。この溶液に１Ｎの水
酸化ナトリウム水溶液を前記溶液のpHが３になるまで滴
下し、コロイド状酸化第二スズと酸化アンチモンの共沈
澱を得た。得られた共沈澱を５０℃に２４時間放置し、
赤褐色のコロイド状沈澱を得た。赤褐色コロイド状沈澱
を遠心分離により分離した。過剰なイオンを除くため沈
澱に水を加え遠心分離によって水洗した。この操作を３
回繰り返し過剰イオンを除去した。過剰イオンを除去し
たコロイド状沈澱２００重量部を水１５００重量部に再
分散し、６００℃に加熱した焼成炉に噴霧し、青味がか
った平均粒径０．２μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複
合物の微粒子粉末を得た。この微粒子粉末の比抵抗は２
５Ω・cmであった。上記微粒子粉末４０重量部と水６０
重量部の混合液をpH７．０に調製し、攪拌機で粗分散の
後、横型サンドミル（商品名ダイノミル；WILLYA. BACH
OFENAG製）で滞留時間が３０分になるまで分散して調製
した。

【００７２】４−２）バック層の調製：下記処方〔Ａ〕
を乾燥膜厚が０．３μｍになるように塗布し、１３０℃
で３０秒間乾燥した。この上に更に下記の被覆層用塗布
液（Ｂ）を乾燥膜厚が０．１μｍになるように塗布し、
１３０℃で２分間乾燥した。 〔処方Ａ〕 上記導電性微粒子分散液 １０重量部 ゼラチン １重量部 水 ２７重量部 メタノール ６０重量部 レゾルシン ２重量部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ０．０１重量部 〔被覆層用塗布液（Ｂ）〕 セルローストリアセテート １重量部 アセトン ７０重量部 メタノール １５重量部 ジクロルメチレン １０重量部 ｐ−クロルフェノール ４重量部 ５）感光層の塗設 上記方法で得た支持体上に下記に示すような組成の各層
を重層塗布し、多層カラー感光材料イ１−２０を作成し
た。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【００７３】（試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.40 ＥｘＭ−１ 0.18 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.20

【００７４】

【００７５】第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.25 乳剤Ｂ 銀 0.25 ＥｘＳ−１ 6.9×10^-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.0050 ＥｘＣ−８ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87

【００７６】第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−３ 0.0070 ＥｘＣ−４ 0.090 ＥｘＣ−５ 0.025 ＥｘＣ−７ 0.0010 ＥｘＣ−８ 0.0070 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75

【００７７】第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.12 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−８ 0.025 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.20

【００７８】第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.50 ゼラチン 1.10

【００７９】第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.35 ＥｘＳ−４ 3.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.1×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10^-4 ＥｘＭ−１ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73

【００８０】第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.80 ＥｘＳ−４ 3.2×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.2×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.13 ＥｘＭ−３ 0.030 ＥｘＹ−１ 0.018 ＨＢＳ−１ 0.16 ＨＢＳ−３ 8.0×10^-3 ゼラチン 0.90

【００８１】第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 1.25 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.030 ＥｘＭ−４ 0.040 ＥｘＭ−５ 0.019 Ｃｐｄ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.44

【００８２】第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.030 Ｃｐｄ−１ 0.16 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60

【００８３】第11層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.18 ＥｘＳ−７ 8.6×10^-4 ＥｘＹ−１ 0.020 ＥｘＹ−２ 0.22 ＥｘＹ−３ 0.50 ＥｘＹ−４ 0.020 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 1.10

【００８４】第12層（中感度青感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.40 ＥｘＳ−７ 7.4×10^-4 ＥｘＣ−７ 7.0×10^-3 ＥｘＹ−２ 0.050 ＥｘＹ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.050 ゼラチン 0.78

【００８５】第13層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｆ 銀 1.00 ＥｘＳ−７ 4.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.86

【００８６】第14層（第１保護層） 乳剤Ｇ 銀 0.20 ＵＶ−４ 0.11 ＵＶ−５ 0.17 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.00

【００８７】第15層（第２保護層） Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.10 Ｂ−３ 0.10 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 1.20

【００８８】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。

【００８９】

【表１】

【００９０】表１において、 （１）乳剤Ａ〜Ｆは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｆは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は特開平3-237450号に記載されているような転位線が高
圧電子顕微鏡を用いて観察されている。

【００９１】

【化１６】

【００９２】

【化１７】

【００９３】

【化１８】

【００９４】

【化１９】

【００９５】

【化２０】

【００９６】

【化２１】

【００９７】

【化２２】

【００９８】

【化２３】

【００９９】

【化２４】

【０１００】

【化２５】

【０１０１】

【化２６】

【０１０２】

【化２７】

【０１０３】

【化２８】

【０１０４】

【化２９】

【０１０５】

【化３０】

【０１０６】６）写真特性の評価 このようにして作成したフィルムイ−１〜２０につい
て、写真の感度特性について評価を行った。感度特性は
通常のセンシトメトリーに従い感度曲線を求めた後、最
小濃度（Dmin）と最大濃度（Dmax）の中点の露光位置で
評価した。基準として、蛍光をほとんど発光しないＰＥ
Ｔ（水準Ａ−１７）を用い、これに対して、中点の濃度
の変位で評価した。支持体から蛍光を発すれば、濃度は
高くなるため、この中点の濃度もＰＥＴの場合に比べて
高濃度側へ変位する。この変位量を（Dmax−Dmin）の濃
度で規格化し、％表示した。この値が０〜２％では、ほ
とんど写画紙に焼きつけても差が見られず、問題がな
く、○で表示した。２〜４％では、わずかに肉眼で変化
は見られるものの、ほぼ問題ないレベルで△で表示し
た。４％以上は明らかに肉眼で識別でき×で表示した。

【０１０７】 ７）巻ぐせ及びそれに伴う現像処理性の評価 カートリッジの小型化で問題となるのが、巻ぐせであ
り、この巻ぐせのため現像処理中、特にミニラボ処理中
に種々のトラブルを引きおこす。例えばミニラボでは先
端はリーダーに固定されるが、フィルム後端は、固定さ
れないため巻き上がってしまい、そこに現像液が充分に
供給されず、処理ムラを発生したり、ミニラボ中のロー
ラーで、巻き上がり部が、つぶされ、折れが発生する。
このような巻ぐせ及びそれに伴うトラブルを下記方法で
評価した。

【０１０８】７−１）コアセット サンプルフィルムを３５mm幅で、１．２ｍの長さにスリ
ットした。これを２５℃６０％ＲＨで１晩調湿後、感光
層を内巻にし、表１に示したように８mmのスプールに巻
きつけた。これを密封容器中に入れ、８０℃で２hr加熱
して巻ぐせを付けた。この温度条件は、夏季に車中にフ
ィルムを置いていたことを想定した条件である。 ７−２）現像処理、カール測定 上記条件で巻きぐせを付けたフィルムを、一晩２５℃の
部屋の中で放冷した後、密封容器からサンプルフィルム
を取り出し、これを自動現像機（ミニラボＦＰ−５５０
Ｂ：富士写真フイルム製）で現像処理し、直ちに２５℃
６０％ＲＨ下にて、ＡＮＳＩ／ＡＳＣ ＰＨ１．２９−
１９８５のTest Method Ａに従って行った。また、カー
ル値は巻ぐせの曲率半径〔ｍ〕の逆数で表示した。従っ
て、この値が大きいほど、強いカールを示す。

【０１０９】なお、現像処理条件は次のとおりである。 処理工程 温 度 時間 発色現像 ３８℃ ３分 停 止 ３８℃ １分 水 洗 ３８℃ １分 漂 白 ３８℃ ２分 水 洗 ３８℃ １分 定 着 ３８℃ ２分 水 洗 ３８℃ １分 安定浴 ３８℃ １分 用いた処理液は次の組成を有する。 発色現像液 苛性ソーダ ２ｇ 亜硫酸ソーダ ２ｇ 臭化カリウム ０．４ｇ 塩化ナトリウム １ｇ ホー砂 ４ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２ｇ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム２水塩 ２ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β− ヒドロキシエチル）アニリン・モノサルフェート） ４ｇ 水を加えて 全量 １リットル 停止液 チオ硫酸ソーダ １０ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ３０ミリリットル 酢酸 ３０ミリリットル 酢酸ソーダ ５ｇ カリ明ばん １５ｇ 水を加えて 全量 １リットル 漂白液 エチレンジアミン４酢酸鉄（III)ナトリウム・２水塩 １００ｇ 臭化カリウム ５０ｇ 硝酸アンモニウム ５０ｇ ホー酸 ５ｇ アンモニア水 ｐＨを５．０に調節 水を加えて 全量 １リットル 定着液 チオ硫酸ソーダ １５０ｇ 亜硫酸ソーダ １５ｇ ホー砂 １２ｇ 氷酢酸 １５ミリリットル カリ明ばん ２０ｇ 水を加えて 全量 １リットル 安定浴 ホー酸 ５ｇ クエン酸ソーダ ５ｇ メタホー酸ソーダ（４水塩） ３ｇ カリ明ばん １５ｇ 水を加えて 全量 １リットル

【０１１０】８）結果 結果を表２に示した。

【０１１１】

【表２】

【０１１２】

【表３】

【０１１３】水準イ−１〜３は本発明であり、蛍光によ
る感度曲線の影響、巻ぐせによる現像処理トラブル等、
全く問題がない。一方、イ−８では本発明の消光剤が入
っていないため、感度曲線に影響が出ている。またイ−
５は消光剤の添加量が少なすぎるため、これも感度曲線
に影響が出ている。一方、イ−４は、わずかに感度曲線
に影響が出るもののＯＫレベルである。従って本発明の
消光剤は０．０１重量％以上添加する必要がある。一
方、この消光剤を４０重量％以上添加すると、イ−６に
示すように消光剤の析出が著しく、実用上好ましくな
い。一方、４０重量％以下のイ−７では析出は許容範囲
内である。従って消光剤は、０．０１〜４０重量％で添
加する必要がある。熱処理を施さなかった水準が、イ−
９であり、カール値が大きくなり、ミニラボで析出が発
生している。一方、熱処理を施したイ−１は、ミニラボ
でのトラブルは発生していない。またイ−１０、１１か
ら判るように熱処理時間を１５００時間以上に長くして
も、それ以下の場合で巻ぐせのカール値は変らず熱処理
の効果が飽和している。一方イ−１２に示すように熱処
理時間が０．１時間以下では、ミニラボ内で折れが発生
し、実用上問題となる。０．１時間以上ではイ−１３に
示すように問題ない。熱処理温度は、５０℃以下のイ−
１５では１５００時間処理をしても効果が不十分で折れ
が生じているのに対し、５０℃以上のイ−１４では問題
が発生していない。一方Ｔｇ以上の温度で熱処理を施し
た場合、イ−１６に示すように、折れが発生し、実用上
問題となる。このように熱処理は５０℃以上Ｔｇ以下、
０．１時間以上１５００時間以下で行うことが必要であ
る。

【０１１４】また、本発明の消光剤の添加は、ナフタレ
ンジカルボン酸を全ジカルボン酸成分中２０モル％以上
１００モル％以下含む時に有効である。即ち２０モル％
以下の場合は、出てくる蛍光が弱いため、これらの消光
剤を入れる必要が無い。即ち、イ−２０のようなＰＥＴ
の場合や、イ−１９のようにナフタレンジカルボン酸が
１５モル％の時は、消光剤を入れなくても、感度曲線へ
の影響はわずかである。しかしこれらの化合物はＴｇ
が、カーベキュー温度近くにまで低下するため、巻ぐせ
が極めて付易く、ミニラボでの折れや処理ムラが発生し
ている。一方、ナフタレンジカルボン酸を２０モル％以
上含む場合は、消光剤が入っていないと、イ−１８に示
すように感度曲線に影響が表われる。一方、消光剤を入
れるとイ−１７に示すように問題は無くなる。このよう
に、本発明の消光剤が有効なのは、ナフタレンジカルボ
ン酸が全ジカルボン酸中２０モル％以上１００モル％以
下の場合である。

【０１１５】（実施例２） １）ベースフィルムの作成 ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）をエス
テル交換法によって酢酸カルシウム、三酸化アンチモン
を触媒として常法によって重合した。これを常法で乾燥
後表３に示すような蛍光消光剤と混練しながら３００℃
で溶融押出しし、１０００μｍの未延伸シートを作成し
た。次いで、１３５℃で３．３倍に縦延伸した後、１３
０℃で３．５倍に横延伸をし、２５０℃にて６秒間熱固
定を行い厚み８０μｍの２軸延伸フィルムを得た。これ
を表３に示すような条件で、感光層塗設予定面を外巻に
して熱処理を施した。 ２）下塗層、バック層、感光層の塗設 実施例１と同様にして行った。 ３）写真特性の評価 実施例１と同様にして行った。 ４）巻ぐせ及びそれに伴う現像処理性の評価 実施例１と同様にして行った。 ５）結果 結果を表３に示した。

【０１１６】

【表４】

【０１１７】

【表５】

【０１１８】本発明の蛍光消光剤を添加することによ
り、蛍光による感度曲線への影響は、ほとんど無視でき
る程度にまで良化している。また、これらの蛍光消光剤
の添加により若干ガラス転移温度が低下している。しか
し、現像処理後の折れやムラを発生するには到っていな
い。このように本発明の蛍光消光剤を用いることによ
り、巻ぐせ等にはほとんど影響を与えず、蛍光による写
真性への影響を除外することが可能である。

【０１１９】（実施例３） １）ベースフィルムの作成 ２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル、テ
レフタル酸ジメチルエステル、エチレングリコールを表
４に示すような組成で仕込み、酢酸カルシウム、三酸化
アンチモンを触媒としエステル交換法により重合した。
これを常法で乾燥した後表４に示すような蛍光消光剤を
添加し、混練しながら３００℃で溶融押出しし、１００
０μｍの未延伸シートを作成した。次いでＴｇ＋１５℃
で、３．３倍に縦延伸した後、Ｔｇ＋１０℃で３．５倍
に横延伸を行い、２２０℃で６秒間熱固定を行い、厚み
８０μｍの２軸延伸フィルムを得た。これを表４に示す
条件にて、感光層塗設予定面を外巻きとし、熱処理を施
した。 ２）下塗層、バック層、感光層の塗設 実施例１と同様にして行った。 ３）写真特性の評価 実施例１と同様に行った。 ４）巻ぐせ及びそれに伴う現像処理性の評価 実施例１と同様にして行った。 ５）結果 結果を表４に示した。

【０１２０】

【表６】

【０１２１】

【表７】

【０１２２】ナフタレンジカルボン酸成分が、２０％以
下では、本発明の蛍光消光剤を用いなくても、感度曲線
への影響はほとんど無いが、２０％を越えると感度曲線
に影響が現われる。しかし、これに本発明の蛍光消光剤
を加えると、感度曲線への影響は、ほとんど抑えること
ができる。また、ガラス転移温度も、９０℃以下のもの
は現像処理後のムラ、折れ等は発生しているが、９０℃
を下廻ると発生する。従って、ガラス転移温度が９０℃
以上でかつナフタレンジカルボン酸成分が、２０％以上
のポリエステルから成る支持体に対し、本発明の蛍光消
光剤を用いることにより巻ぐせ写真特性の秀れたハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することができる。

【０１２３】

【発明の効果】本発明を実施することにより、蛍光によ
る写真特性への影響が少く、かつ、巻ぐせの付きにくい
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 67:00

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステルフィルム支持体上に少くと
   も１層の感光層を有してなるハロゲン化銀写真感光材料
   において、該ポリエステルフィルム支持体中に下記一般
   式（Ａ）または（Ｂ）で表わされる化合物もしくはキノ
   ン類のなかから選択される少くとも１種の化合物を０．
   ０１重量％以上４０重量％以下含むことを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は同一でも異なってもよく、それ
   ぞれアルキル基、アルケニル基およびヘテロ環基を表わ
   す。Ｒ₃ は水素原子、−Ｎ（Ｒ_a ）（Ｒ_b ）、−ＯＲ_c
   およびＲ₁ で定義された基を表わす。Ｒ_a およびＲ_b は
   同一でも異なってもよく、それぞれ、水素原子、アリー
   ル基およびＲ₁ で定義された基を表わす。ここでＲ₁ と
   Ｒ₂ 、Ｒ₂ とＲ₃ 、Ｒ₁ とＲ₃ 、Ｒ_a とＲ_b 、Ｒ₁ とＲ
   _a 、Ｒ₁とＲ_b およびＲ₁ とＲ_c の少なくとも一つが互
   いに結合して５〜７員環を形成してもよい。Ｘは−Ｎ
   （Ｒ_a ′）（Ｒ_b ′）、−ＯＲ_c ′、−ＳＲ_c ′および
   ハメットのσ _p 値が０．３以上の基を表わす。ここでＲ
   _a ′およびＲ_c ′で同一でも異なってもよく、それぞ
   れ、アルキル基、アルケニル基、アリール基およびヘテ
   ロ環基を表わす。Ｒ_b ′は水素原子およびＲ_a ′で定義
   された基を表わす。Ｒは置換基を表わし、ｎは０、１〜
   ５の整数を表わす。ｎが２以上の時、複数のＲはそれぞ
   れ同じでも異なってもよい。ここで、Ｒ_a ′とＲ_b ′、
   ＲとＲ_a ′、ＲとＲ_b ′、ＲとＲ_c ′およびＲが複数存
   在する時は互いにオルト位にある２つのＲが互いに結合
   して５〜７員環を形成してもよい。
2. 【請求項２】 該ポリエステル支持体のガラス転移温度
   が９０℃以上２００℃以下であることを特徴とする請求
   項１、記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 該ポリエステル支持体が、ナフタレンジ
   カルボン酸をジカルボン酸成分として含有した共重合体
   もしくはポリマーブレンドであり、ナフタレンジカルボ
   ン酸の全ジカルボンに対する割合が２０モル％以上１０
   ０モル％以下であることを特徴とする請求項１、２記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 該ポリエステル支持体が、ポリエチレン
   ナフタレートであることを特徴とする請求項１〜３記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 該ポリエステル支持体を、ガラス転移温
   度以下、５０℃以上の温度で０．１〜１５００時間熱処
   理したことを特徴とする請求項１〜４記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。