JPH07219120A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】優れた力学特性を持ち、巻き癖が少なく、かつ
接着故障（ブロッキング）の発生を低減した写真感光材
料を提供する。 【構成】厚みが５０μｍ以上、３００μｍ以下であり、
かつ４０℃以上、ガラス転移点以下の温度で０．１〜１
５００時間熱処理されたポリエステルフィルム支持体上
に、少なくとも１層の感光層と少なくとも一層の保護層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
ン化銀写真感光材料が直径１０mm以下３mm以上のスプー
ルに巻き取られており、かつ保護層に微粒子を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真感光材料に関するも
のであり、特に加熱処理をされたポリエステルフィルム
を支持体とし、直径１０mm以下３mm以上のスプールに巻
き取られても巻きぐせが付きにくく、かつ高湿度下に保
存されても感光材料面間の接着故障（ブロッキング）の
起きにくいハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料の形態は、主にＸレイ用フ
ィルム、製版用フィルムおよびカットフィルムのような
シート状のものと、例えば一般のカメラに装填して撮影
に用いるカラーまたは黒白ネガフィルム等のような３５
mmまたはそれ以下の幅でパトローネ内に収めて用いるロ
ール状のものがある。ポリエステル（ＰＥＴ）フィルム
は生産性、機械的強度、および寸度安定性に優れている
ものの、ロール形態では巻きぐせカールが強く残留する
ため現像処理後の取扱い性に劣り、その使用範囲が限定
されていた。一方、特開昭５３−１００２２６等では耐
接着（耐ブロッキング）性改良のために、最外層にコロ
イド状シリカを含有する発明がされている。しかしコロ
イド状シリカ等の微粒子を単に最外層に含有しただけで
は、感光材料を細いスプールに巻いたばあいに生じる接
着故障の問題は依然、解決されないままであった。

【０００３】

【課題を解決するための手段】近年、写真感光材料の用
途は多様化しており、撮影時のフィルム搬送の高速化、
撮影倍率の高倍率化、ならびに撮影装置の小型化が進ん
でいる。写真感光材料の支持体に強度、寸度安定性、薄
膜化等が要求されている。撮影装置の小型化に伴いパト
ローネの小型化の要求が強くなっている。従来１３５シ
ステムでは直径２５mmのパトローネが用いられてきた
が、スプール（巻芯）を１０mm以下にし支持体の厚みを
現行の１２２μｍから９０μｍに薄手化すれば、パトロ
ーネを直径２０mm以下に小型化することができる。他方
スプールの直径を３mm以上にすると感光材料に圧力カブ
リが発生するのでこれ以上の小型化は困難である。この
ようなパトローネの小型化には３つの課題が存在する。
第１は、支持体の薄手化に伴う力学強度の低下である。
第２は、スプールの痩身化に伴う経時保存中に発生する
強い巻きぐせである。第３は、巻込まれた感光材料の接
触面間でくっついてしまういわゆる「接着」（ブロッキ
ング）故障である。

【０００４】本発明の目的は、優れた力学特性を持ち、
巻きぐせが少なく、かつ接着故障（ブロッキング）の発
生を低減した写真感光材料を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】これらの課題は、厚みが
５０μｍ以上、３００μｍ以下であり、かつ４０℃以
上、ガラス転移点以下の温度で熱処理されたポリエステ
ルフィルム支持体上に、少なくとも１層の感光層と少な
くとも１層の保護層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、該ハロゲン化銀写真感光材料が直径１０mm以
下３mm以上のスプールに巻き取られており、かつ保護層
に微粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料によって達成された。

【０００６】本発明に用いる巻きぐせ測定法およびそれ
に関する用語について述べる。 （１）コアセット フィルムをスプールに巻きつけて巻きぐせをつけるこ
と。 （２）コアセットカール コアセットでつけた長さ方向の巻きぐせ。巻きぐせの程
度は、ＡＮＳＩ／ＡＳＣ ＰＨ１．２９−１９８５の T
est MethodＡに従って測定し、１／Ｒ〔ｍ〕（Ｒはカー
ルの半径）で表示した。 （３）絶対コアセットカール 巻きぐせ改良を行う前の写真フィルムのコアセットカー
ル。 （４）コントロールドコアセットカール 巻きぐせ改良を行った後の写真フィルムのコアセットカ
ール。 （５）真のコアセットカール （絶対コアセットカール）−（コントロールドコアセッ
トカール） （６）カール低減率 （真のコアセットカール／絶対コアセットカール）×１
００ （７）ガラス転移温度（Ｔｇ） 示差熱分析計（ＤＳＣ）を用い、サンプルフィルム１０
mgをヘリウム窒素気流中、２０℃／分で昇温していった
時、ベースラインから偏奇しはじめる温度と新たなベー
スラインに戻る温度の算術平均温度もしくは、Ｔｇに吸
熱ピークが現れた時はこの吸熱ピークの最大値を示す温
度をＴｇとして定義する。

【０００７】本発明の支持体であるポリエチレン芳香族
ジカルボキシレート系ポリエステル支持体について記
す。ポリエステルのモノマーとしては、まず好ましい芳
香族ジカルボン酸として２，６−ナフタレンジカルボン
酸（ＮＤＣＡ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）、イソフタル
酸（ＩＰＡ）、オルトフタル酸（ＯＰＡ）、パラフェニ
レンジカルボン酸（ＰＰＤＣ）、ジオールとして、（ポ
リ）エチレングリコール（ＰＥＧまたはＥＧ））、シク
ロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、ネオペンチルグ
リコール（ＮＰＧ）、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、ビ
フェノール（ＢＰ）、共重合成分であるヒドロキシカル
ボン酸としてパラヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢＡ）、６
−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸（ＨＮＣＡ）
を共重合させたものが挙げられる。

【０００８】これらの中でコポリマーとして好ましいの
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレー
ト（ＰＣＴ）等のホモポリマー、およびテレフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールのコポリ
マー（テレフタル酸とナフタレンジカルボン酸の混合モ
ル比は０．９：０．１〜０．１：０．９の間が好まし
く、０．８：０．２〜０．２：０．８が更に好まし
い。）、テレフタル酸とエチレングリコール、ビスフェ
ノールＡのコポリマー（エチレングリコールとビスフェ
ノールＡの混合モル比は０．６：０．４〜０：１．０の
間が好ましく、更には０．５：０．５〜０：０．９が好
ましい。）、イソフタール酸、パラフェニレンジカルボ
ン酸、テレフタル酸とエチレングリコールのコポリマー
（イソフタール酸；パラフェニレンジカルボン酸のモル
比はテレフタル酸を１とした時それぞれ０．１〜０．
５、０．１〜０．５、更に好ましくは、それぞれ０．２
〜０．３、０．２〜０．３が好ましい）、テレフタル
酸、ネオペンチルグリコールとエチレングリコールのコ
ポリマー（ネオペンチルグリコールとエチレングリコー
ルのモル比は１：０〜０．７：０．３が好ましく、より
好ましくは０．９：０．１〜０．６：０．４）テレフタ
ル酸、エチレングリコールとビフェノールのコポリマー
（エチレングリコールとビフェノールのモル比は、０：
１．０〜０．８：０．２が好ましく、さらに好ましくは
０．１：０．９〜０．７：０．３である。）、パラヒド
ロキシ安息香酸、エチレングリコールとテレフタル酸の
コポリマー（パラヒドロキシ安息香酸、エチレングリコ
ールのモル比は１：０〜０．１：０．９が好ましく、さ
らに好ましくは０．９：０．１〜０．２：０．８）等の
共重合体が好ましい。以上の中でも特に好ましいのは
２，６−ナフタレンジカルボン酸を含むポリエステルで
ある。具体的には２，６−ナフタレンジカルボン酸を
０．１〜１．０含むポリエステルである。中でも特に好
ましいのはポリエチレン ２，６−ナフタレートであ
る。

【０００９】これらのホモポリマーおよびコポリマー
は、従来公知のポリエステルの製造方法に従って合成で
きる。例えば酸成分をグリコール成分と直接エステル化
反応するか、または酸成分としてジアルキルエステルを
用いる場合は、まず、グリコール成分とエステル交換反
応をし、これを減圧下で加熱して余剰のグリコール成分
を除去することにより、合成することができる。あるい
は、酸成分を酸ハライドとしておき、グリコールと反応
させてもよい。この際、必要に応じて、エステル交換反
応、触媒あるいは重合反応触媒を用いたり、耐熱安定化
剤を添加してもよい。これらのポリエステル合成法につ
いては、例えば、高分子実験学第５巻「重縮合と重付
加」（共立出版、１９８０年）第１０３頁〜第１３６
頁、“合成高分子Ｖ”（朝倉書店、１９７１年）第１８
７頁〜第２８６頁の記載を参考に行うことができる。

【００１０】これらのポリエステルの好ましい平均分子
量の範囲は約５０００ないし２０００００である。さら
に、これらのポリエステルには別の種類のポリエステル
との接着性を向上させるために、別のポリエステルを一
部ブレンドしたり、別のポリエステルを構成するモノマ
ーを共重合させたり、または、これらのポリエステル中
に、不飽和結合を有するモノマーを共重合させ、ラジカ
ル架橋させたりすることができる。得られたポリマーを
２種類以上混合したのポリマーブレンドは、特開昭４９
−５４８２、同６４−４３２５、特開平３−１９２７１
８、リサーチ・ディスクロージャー２８３，７３９−４
１、同２８４，７７９−８２、同２９４，８０７−１４
に記載した方法に従って、容易に形成することができ
る。

【００１１】本発明のポリエステルはそのＴｇが５０℃
以上であるが、その使用条件は、一般に十分注意されて
取り扱われるわけではなく、特に真夏の屋外においてそ
の気温が４０℃までに晒されることが多々有り、この観
点から本発明のＴｇは安全をみこして５５℃以上が好ま
しい。さらに好ましくは、Ｔｇは６０℃以上であり特に
好ましくは７０℃以上である。更に完全をきすためには
Ｔｇが９０℃以上が好ましい。これは、この熱処理によ
る巻き癖改良の効果が、ガラス転移温度を超える温度に
さらされると消失するため、一般ユーザーに使われた際
に過酷な条件である温度、即ち夏季の温度４０℃を超え
る温度以上のガラス転移温度を有するポリエステルが好
ましい。

【００１２】次に本発明に用いるポリエステルの好まし
い具体的化合物例を示すが、本発明がこれに限定される
ものではない。 ポリエステル化合物例 Ｐ−０：〔テレフタル酸（ＴＰＡ）／エチレングリコール（ＥＧ） ）（１０ ０／１００）〕 （ＰＥＴ） Ｔｇ＝８０℃ Ｐ−１：〔２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）／エチレングリコー ル（ＥＧ）（１００／１００）〕（ＰＥＮ） Ｔｇ＝１１９℃ Ｐ−２：〔テレフタル酸（ＴＰＡ）／シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ ）（１００／１００）〕 Ｔｇ＝９３℃ Ｐ−３：〔ＴＰＡ／ビスフェノールＡ（ＢＰＡ） （１００／１００）〕 Ｔｇ＝１９２℃

【００１３】 Ｐ−４： ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（５０／５０／１００） Ｔｇ＝９２℃ Ｐ−５： ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（７５／２５／１００） Ｔｇ＝１０２℃ Ｐ−６： ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（５０／５０／７５／２ ５） Ｔｇ＝１１２℃ Ｐ−７： ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（１００／５０／５０）Ｔｇ＝１０５℃ Ｐ−８： ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（１００／２５／７５）Ｔｇ＝１３５℃ Ｐ−９： ＴＰＡ／ＥＧ／ＣＨＤＭ／ＢＰＡ（１００／２５／２５／５０） Ｔｇ＝１１５℃

【００１４】 Ｐ−１０：ＩＰＡ／ＰＰＤＣ／ＴＰＡ／ＥＧ（２０／５０／３０／１００） Ｔｇ＝９５℃ Ｐ−１１：ＮＤＣＡ／ＮＰＧ／ＥＧ（１００／７０／３０） Ｔｇ＝１０５℃ Ｐ−１２：ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰ（１００／２０／８０） Ｔｇ＝１１５℃ Ｐ−１３：ＰＨＢＡ／ＥＧ／ＴＰＡ（２００／１００／１００） Ｔｇ＝１２５℃ Ｐ−１４：ＰＥＮ／ＰＥＴ（６０／４０） Ｔｇ＝９５℃ Ｐ−１５：ＰＥＮ／ＰＥＴ（８０／２０） Ｔｇ＝１０４℃ Ｐ−１６：ＰＡｒ／ＰＥＮ（５０／５０） Ｔｇ＝１４２℃ Ｐ−１７：ＰＡｒ／ＰＣＴ（５０／５０） Ｔｇ＝１１８℃ Ｐ−１８：ＰＡｒ／ＰＥＴ（６０／４０） Ｔｇ＝１０１℃ Ｐ−１９：ＰＥＮ／ＰＥＴ／ＰＡｒ（５０／２５／２５）Ｔｇ＝１０８℃ Ｐ−２０：ＴＰＡ／５−スルフォイソフタル酸（ＳＩＰ）／ＥＧ（９５／５／ １００） Ｔｇ＝６５℃ Ｐ−２１：ＰＥＮ／ＳＩＰ／ＥＧ（９９／１／１００） Ｔｇ＝１１５℃

【００１５】本発明のこれらの支持体は、５０μｍ以上
３００μｍ以下の厚みである。５０μｍ未満では乾燥時
に発生する感光層の収縮応力に耐えることができず、一
方３００μｍを越えるとコンパクト化のために厚みを薄
くしようとする目的と矛盾する。より好ましくはその腰
の強さから厚い方が好ましく５０〜２００μｍであり、
更には８０〜１１５μｍが好ましく、特に好ましくは８
５〜〜１０５μｍである。次に本発明のポリエステル支
持体は熱処理を施されることを特徴とし、その際には４
０℃以上ガラス転移温度以下の温度で０．１〜１５００
時間行う必要がある。この効果は熱処理温度が高いほど
早く進む。しかし熱処理温度がガラス転移温度を越える
と巻きぐせの付き易いフイルムとなる。従ってこの熱処
理はガラス転移温度以下で行うことが必要である。

【００１６】熱処理温度は４０℃以上Ｔｇ未満、より好
ましくはＴg −２０℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行う。４
０℃未満で行うと十分な巻き癖効果を得るためには長時
間を要し工業生産性が劣る。熱処理はこの温度範囲内の
一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理しても
よい。冷却の平均冷却速度は−０．０１〜−２０℃／時
間、より好ましくは−０．１〜−５℃／時間である。こ
の熱処理時間は、０．１時間以上１５００時間以下、さ
らに好ましくは０．５時間以上２００時間以下である。
０．１時間以下では十分な効果を得ることができず、１
５００時間以上では効果が飽和する一方、支持体の着色
や脆化が起こりやすくなる。

【００１７】巻き癖解消の効果をより一層増大させるに
は、この熱処理の前にＴｇ以上融点（ＤＳＣで求めた融
解温度）未満の温度で熱処理をし、支持体の熱履歴を消
去させた後、上記４０℃以上Ｔｇ未満の温度で再熱処理
を行うとよい。本発明では、この熱処理を「前熱処理」
と呼び、前項で述べた４０℃以上Ｔｇ未満の熱処理を
「後熱処理」と呼び区別する。前熱処理温度はＴｇ以上
融点未満、さらに好ましくはＴｇ＋２０℃以上結晶化温
度（ＤＳＣで求めた結晶化温度）以下で行うのがよい。
融点以上の温度で前熱処理を行うと、支持体の弾性が著
しく低下することにより面状や搬送性に問題が生じる。
前熱処理はこの温度範囲内で、一定温度で実施してもよ
く（定温前熱処理）、降温しながら実施してもよく（降
温前熱処理）、また昇温しながら実施してもよい（昇温
前熱処理）。前熱処理の時間は、０．１分以上１５００
時間以下、さらに好ましくは１分以上１時間以下であ
る。０．１分以下では十分な効果を得ることができず、
１５００時間以上では効果が飽和する一方で、支持体の
着色や脆化が起こりやすくなる。この前熱処理の後、後
熱処理を実施するが、前熱処理終了温度から後熱処理開
始温度にまで急速冷却してもよく、Ｔｇをまたいで徐々
に後熱処理開始温度にまで冷却してもよい。また一度室
温に冷却した後、後熱処理温度に上昇させてもよい。こ
れらの前熱処理と後熱処理の方法の組み合わせは幾つか
あるが、Ｔg ＋２０℃以上結晶化温度以下で定温前熱処
理をした後、ＴｇからＴｇ−２０℃の温度範囲まで冷却
速度−０．１〜−５℃／時間で冷却しながら後熱処理す
るのが好ましい。

【００１８】このような支持体の熱処理は、ロ−ル状で
実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施して
もよい。ロ−ル状で熱処理する場合、ロ−ルを室温か
ら恒温槽中で熱処理する方法、ウェブ搬送中に所定温
度にした後ロ−ル状に巻取り熱処理する方法のいずれの
方法で実施してもよい。の方法は昇温、降温に時間を
要するが、設備投資が少なくて済む利点がある。の方
法は高温での巻取り設備が必要だが昇温時間を省略でき
る利点がある。ロ−ル状での熱処理では、熱処理中に発
生する熱収縮応力のために、巻締まりによるしわや、巻
芯部の切り口写り等の面状故障が発生しやすい。このた
め、表面に凹凸を付与し（例えばSnO₂やSb₂O₅等の導電
性無機微粒子を塗布する）、支持体間のきしみを低減さ
せることで巻締まりによるしわを防止したり、支持体の
端部にロ−レットを付与し端部のみ少し高くすることで
巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが
望ましい。

【００１９】これらのポリマーフィルム中に蛍光防止お
よび経時安定性付与の目的で紫外線吸収剤を練り込んで
もよい。紫外線吸収剤としては可視領域に吸収を持たな
いものは望ましく、添加量はフィルムの重量に対して
０．５重量％ないし２０重量％、好ましくは１重量％な
いし１０重量％程度である。紫外線吸収剤の具体的化合
物例としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒ
ドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ド
デシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２、２
´，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２、
２´−ジヒドロキシ−４，４´ジメトキシベンゾフェノ
ンなどのベンゾフェノン系、２（２´−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２´−ヒ
ドロキシ−３´，５´−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２（２´−ヒドロキシ−３´−ジ−ｔ
−ブチル−５´−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
等のベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル、サリ
チル酸メチル等のサリチル酸系紫外線吸収剤が挙げられ
る。

【００２０】本発明の支持体が感光層のゼラチンに対し
て高屈折率であるが故に生じ易いふちかぶり現象、いわ
ゆるライトパイピング現象を回避する方法として、フィ
ルムに不活性無機粒子等を含有させる方法ならびに染料
を添加する方法等が知られている。ヘイズを増加させな
いために特に染料添加法が好ましい。フィルム染色に用
いる染料としては特に限定を加えるものではないが、グ
レーに近いものが好ましく、耐熱性に優れ、かつポリエ
ステルとの相溶性に優れたものが好ましい。染料は三菱
化成製のＤｉａｒｅｓｉｎ、日本火薬製のＫａｙａｓｅ
ｔ等ポリエステル用として市販されている染料を好まし
く用いることができる。染色濃度は、マクベス社製の色
濃度計を用い可視光域の濃度測定値で、少なくとも０．
０１以上が好ましく、さらに好ましくは０．０３以上で
ある。

【００２１】本発明のポリエステルフィルムには、用途
に応じて易滑性を付与することが可能である。この手段
として不活性無機化合物の練り込み、あるいは界面活性
剤の塗布等が一般的に用いられる。このような無機粒子
としては、例えばＳｉＯ₂ ，ＴｉＯ₂ ，ＢａＳＯ₄ ，Ｃ
ａＣＯ₃ ，タルク，カオリン等が挙げられる。また、ポ
リエステル重合反応時に添加する触媒等を析出させて用
いることもできる。さらにまた、機能付与した層を積層
する方法も好まく、この手段として複数の押し出し機な
らびにフィードブロック、あるいはマルチマニフォール
ドダイによる共押し出し法等が挙げられる。

【００２２】本発明のポリマーフィルムを支持体に使用
する場合、これらポリマーフィルムがいずれも疎水性の
表面を有するため、支持体上にゼラチンを主とした保護
コロイドからなる写真層（例えば感光性ハロゲン化銀乳
剤層、中間層、フィルター層等）を強固に接着させる事
は非常に困難である。この様な難点を克服するために試
みられた従来技術としては、(1) 薬品処理、機械的処
理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処
理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処
理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理
をしたのち、直接写真乳剤を塗布して接着力を得る方法
と、(2) 一旦これらの表面処理をした後、あるいは表面
処理なしで、下塗層を設けこの上に写真乳剤層を塗布す
る方法との二法がある。（例えば米国特許第２，６９
８，２４１号、同２，７６４，５２０号、同２，８６
４，７５５号、同３，４６２，３３５号、同３，４７
５，１９３号、同３，１４３，４２１号、同３，５０
１，３０１号、同３，４６０，９４４号、同３，６７
４，５３１号、英国特許第７８８，３６５号、同８０
４，００５号、同８９１，４６９号、特公昭４８−４３
１２２号、同５１−４４６号等）。

【００２３】本発明には、グロー放電処理、紫外線照射
処理、コロナ処理、火炎処理を用いることができる。グ
ロー放電処理は、米国特許第３，４６２，３３５号、同
３，７６１，２９９号、同４，０７２，７６９号及び英
国特許第８９１，４６９号明細書に記載されている。し
かし、この方法では乾燥状態および現像処理液中で十分
な接着力を持たせる事ができない。また不活性ガス、酸
化窒素類、有機化合物ガス等の特定のガス等を導入しな
ければならず、コスト的にも環境保全上も好ましくな
い。ポリマーの表面をグロー放電処理する際に、放電雰
囲気ガス組成を放電開始後にポリエステル支持体自身が
放電処理を受けることにより容器内に発生する気体種の
みにした特開昭５９−５５６４３０号があるが、ポリエ
ステル支持体の幅、搬送スピード、表面処理する際の支
持体温度等によって放電雰囲気ガス組成が変化し安定し
た十分な接着力を得る事ができない。また真空グロー放
電処理する際に、ポリエステル支持体の表面温度を８０
℃以上１８０℃以下にして放電処理を行う特公昭６０−
１６６１４号があるが、ガラス転移温度が９０℃以上２
００℃以下のポリエステル支持体に対しては、支持体の
ガラス転移温度以上で放電処理すると接着力が低下する
傾向にある。本発明のポリエステル支持体に対し要求さ
れる接着性付与、黄色化抑制、ブロッキング防止を同時
に満足させる表面処理としてグロー処理がとくに有効で
あることがわかった。グロー放電処理の雰囲気に酸素、
窒素、ヘリウムあるいはアルゴンのような種々のガスを
導入しながら行う手法があるが、本発明のポリエステル
支持体の場合、特殊ガスを導入しても接着性の著しい効
果は見られず、ガスの価格も高価であり工業的に適しな
い。これに対して、水蒸気を導入した場合は、特殊ガス
の導入の場合と同等あるいはそれ以上の接着効果を有
し、価格も大幅に安価であり、工業的に優れた方法であ
る。グロー放電処理する際の放電雰囲気ガス組成は、好
ましくは水蒸気分圧が、１０％以上１００％以下が好ま
しく、更に好ましくは４０％以上９０％以下である。水
蒸気以外のガスは酸素、窒素等からなる空気である。こ
のようなグロー放電の処理雰囲気中に水蒸気を定量的に
導入する方法は、グロー放電処理装置に取付けたサンプ
リングチューブからガスを４極子型質量分析器（日本真
空製ＭＳＱ−１５０）に導き、組成を定量しながら行う
ことで達成できる。

【００２４】（グロー放電処理／ベース予熱温度）表面
処理すべき支持体を予め加熱した状態でグロー放電処理
を行うと、短時間の処理で接着性が向上し、また支持体
の黄色化を大幅に減少させることができる。予熱温度は
５０℃以上Ｔｇ以下が好ましく、７０℃以上Ｔｇ以下が
より好ましく、９０℃以上Ｔｇ以下がさらに好ましい。
真空中でポリマー表面温度を上げる具体的方法として
は、赤外線ヒータによる加熱、熱ロールに接触させるこ
とによる加熱等がある。グロー放電処理は、冷媒流路と
なる中空部を持つ電極をフィルムの幅方向に複数対向さ
せて設置し、支持体を搬送しながら処理するのが好まし
い。グロー放電処理時の真空度は０．００５〜２０Torr
が好ましく、より好ましくは０．０２〜２Torrである。
また、電圧は５００〜５０００Ｖの間が好ましく、より
好ましくは５００〜３０００Ｖである。使用する放電周
波数は、直流から数千ＭＨｚ、より好ましくは５０Ｈｚ
〜２０ＭＨｚ、さらに好ましくは１ＫＨｚ〜１ＭＨｚで
ある。放電処理強度は、０．０１ＫＶ・Ａ・分／m²〜５
ＫＶ・Ａ・分／m²が好ましく、より好ましくは０．１５
ＫＶ・Ａ・分／m²〜１ＫＶ・Ａ・分／m²である。 （グロー放電処理／ベース冷却）グロー放電処理を施こ
した支持体は、直ちに特開平３−３９１０６号記載の方
法で冷却ロールを用いて温度を下げることが好ましい。
これにより高温での外力による塑性変形に起因した平面
性の悪化や、低分子量体（モノマー、オリゴマー等）の
支持体表面への析出に起因した透明性や耐ブロッキング
性の悪化を防ぐことができる。

【００２５】（紫外線照射処理）特公昭４３−２６０３
号、特公昭４３−２６０４号、特公昭４５−３８２８号
記載の処理方法によって行われるのが好ましい。水銀灯
は石英管からなる高圧水銀灯で、紫外線の波長が１８０
〜３２０nmの間であるものが好ましい。紫外線照射は支
持体の延伸工程、熱固定時、熱固定後の何れでもよい。
紫外線照射の方法については、光源は被支持体の表面温
度が１５０℃前後にまで上昇することが支持体性能上問
題なければ、主波長が３６５nmの高圧水銀灯ランプを使
用することができる。低温処理が必要とされる場合には
主波長が２５４nmの低圧水銀灯が好ましい。またオゾン
レスタイプの高圧水銀ランプ、及び低圧水銀ランプを使
用する事も可能である。処理光量に関しては処理光量が
多いほど支持体と被接着層との接着力は向上するが、光
量の増加に伴い支持体が着色し、また支持体が脆くなる
という問題が発生する。従って、通常のポリエステル、
ポリオレフィン等のプラスチックフィルムには、３６５
nmを主波長とする高圧水銀ランプで、照射光量２０〜１
００００（mJ／cm²)がよく、より好ましくは５０〜２０
００（mJ／cm²)である。２５４nmを主波長とする低圧水
銀ランプの場合には、照射光量１００〜１００００（mJ
／cm²)がよく、より好ましくは３００〜１５００（mJ／
cm²)である。

【００２６】（コロナ処理）コロナ放電処理はＰｉｌｌ
ａｒ社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデル
を用いることができる。処理時の放電周波数は、５〜４
０ＫＨｚ、より好ましくは１０〜３０ＫＨｚである。ま
た波形は交流正弦波が好ましい。電極と誘電体ロールの
ギャップクリアランスは１〜２mm、より好ましくは１.
４〜１. ６mmである。また処理量は、０. ３〜０. ４Ｋ
Ｖ・Ａ・分／m²、より好ましくは０．３４〜０．３８Ｋ
Ｖ・Ａ・分／m²である。 （火炎処理）火炎処理の方法は天然ガスでも液化プロパ
ンガスでもかまわないが、空気との混合比が重要であ
る。プロパンガスの場合は、プロパンガス／空気の好ま
しい混合比は、容積比で１／１４〜１／２２、好ましく
は１／１６〜１／１９である。また、天然ガスの場合
は、１／６〜１／１０、好ましくは１／７〜１／９であ
る。火炎処理量は１〜５０Ｋｃａｌ／m²、より好ましく
は３〜２０Ｋｃａｌ／m²の範囲で行うとよい。またバー
ナーの内炎の先端と支持体の距離を４cm未満にするとよ
り効果的である。処理装置は春日電気（株）製フレーム
処理装置を用いることができる。また、火炎処理時に支
持体を支えるバックアップロールは中空型ロールであ
り、冷却水を通して水冷し、常に一定温度で処理するの
がよい。

【００２７】次に(2) の下塗法について述べると、これ
らの方法はいずれもよく研究されており、重層法におけ
る下塗第１層では、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン
酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発
原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミ
ン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロ
ースなど数多くのポリマーについて、下塗第２層では主
としてゼラチンについてその特性が検討されてきた。単
層法においては、多くは支持体を膨潤させ、親水性下塗
ポリマーと界面混合させる事によって良好な接着性を達
成している場合が多い。本発明に使用する親水性下塗ポ
リマーとしては水溶性ポリマー、セルロースエステル、
ラテックスポリマー、水溶性ポリエステルなどが例示さ
れる。水溶性ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘
導体、ガゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、
ポリビニールアルコール、ポリアクリル酸共重合体、無
水マレイン酸共重合体などであり、セルロースエステル
としてはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロースなどである。ラテックスポリマーとしては
塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニリデン含有共重合
体、アクリル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル含有
共重合体、ブタジエン含有共重合体などである。この中
でも最も好ましいのはゼラチンである。本発明に使用さ
れる支持体を膨潤させる化合物として、レゾルシン、ク
ロルレゾルシン、メチルレゾルシン、ｏ−クレゾール、
ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、フェノール、ｏ−ク
ロルフェノール、ｐ−クロルフェノール、ジクロルフェ
ノール、トリクロルフェノール、モノクロル酢酸、ジク
ロル酢酸、トリフルオロ酢酸、抱水クロラールなどがあ
げられる。この中で好ましいのは、レゾルシンとｐ−ク
ロルフェノールである。

【００２８】本発明の下びき層には種々のゼラチン硬化
剤を用いることができる。ゼラチン硬化剤としてはクロ
ム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアル
デヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート
類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒド
ロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹
脂などを挙げることができる。本発明の下びき層にはＳ
ｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、マット剤の如き無機物微粒子又はポ
リメチルメタクリレート共重合体微粒子（１〜１０μ
ｍ）を含有することができる。これ以外にも、下塗液に
は、必要に応じて各種の添加剤を含有させることができ
る。例えば界面活性剤、帯電防止剤、アンチハレーショ
ン剤、着色用染料、顔料、塗布助剤、カブリ防止剤等で
ある。本発明において、下塗第１層用の下塗液を使用す
る場合には、レゾルシン、抱水クロラール、クロロフェ
ノールなどの如きエッチング剤を下塗液中に含有させる
必要は全くない。しかし所望により前記の如きエッチン
グ剤を下塗中に含有させることは差し支えない。

【００２９】本発明に係わる下塗液は、一般によく知ら
れた塗布方法、例えばティップコート法、エアーナイフ
コート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイ
ヤーバーコート法、グラビアコート法、或いは米国特許
第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用
するエクストルージョンコート法により塗布することが
出来る。所望により、米国特許第２，７６１，７９１
号、同３，５０８，９４７号、同２，９４１，８９８
号、及び同３，５２６，５２８号明細書、原崎勇次著、
「コーティング工学」２５３頁（１９７３年、朝倉書店
発行）などに記載された方法により２層以上の層を同時
に塗布することが出来る。

【００３０】バック層のバインダーとしては、疎水性ポ
リマーでもよく、下びき層に用いる如き親水性ポリマー
であってもよい。本発明の感光材料のバック層には、帯
電防止剤、易滑剤、マット剤、界面活性剤、染料等を含
有することができる。本発明のバック層で用いられる帯
電防止剤としては、特に制限はなく、たとえばアニオン
性高分子電解質としてはカルボン酸及びカルボン酸塩、
スルホン酸塩を含む高分子で例えば特開昭４８−２２０
１７号、特公昭４６−２４１５９号、特開昭５１−３０
７２５号、特開昭５１−１２９２１６号、特開昭５５−
９５９４２号に記載されているような高分子である。カ
チオン性高分子としては例えば特開昭４９−１２１５２
３号、特開昭４８−９１１６５号、特公昭４９−２４５
８２号に記載されているようなものがある。またイオン
性界面活性剤もアニオン性とカチオン性とがあり、例え
ば特開昭４９−８５８２６号、特開昭４９−３３６３０
号、ＵＳ２，９９２，１０８、ＵＳ３，２０６，３１
２、特開昭４８−８７８２６号、特公昭４９−１１５６
７号、特公昭４９−１１５６８号、特開昭５５−７０８
３７号などに記載されているような化合物を挙げること
ができる。

【００３１】本発明のバック層の帯電防止剤として最も
好ましいものは、ＺｎＯ、ＴｉＯ₃、ＳｎＯ₂ 、Ａｌ₂
Ｏ₃ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ
₃ の中から選ばれた少くとも１種の結晶性の金属酸化物
あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。本発明に
使用される導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物の
微粒子はその体積抵抗率が１０⁷ Ωcm以下、より好まし
くは１０⁵ Ωcm以下である。またその粒子サイズは０．
０１〜０．７μ、特に０．０２〜０．５μですることが
望ましい。本発明に使用される導電性の結晶性金属酸化
物あるいは複合酸化物の微粒子の製造方法については特
開昭５６−１４３４３０号及び同６０−２５８５４１号
の明細書に詳細に記載されている。第１に金属酸化物微
粒子を焼成により作製し、導電性を向上させる異種原子
の存在下で熱処理する方法、第２に焼成により金属酸化
物微粒子を製造するときに導電性を向上させる為の異種
原子を共存させる方法、第３に焼成により金属微粒子を
製造する際に雰囲気中の酸素濃度を下げて、酸素欠陥を
導入する方法等が容易である。異種原子を含む例として
はＺｎＯに対してＡｌ、Ｉｎ等、ＴｉＯ₂ に対してはＮ
ｂ、Ｔａ等、ＳｎＯ₂ に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン
元素等が挙げられる。異種原子の添加量は０．０１〜３
０mol％の範囲が好ましいが０．１〜１０mol ％であれ
ば特に好ましい。

【００３２】次に本発明の写真感光材料の写真層すなわ
ち保護層と感光層について記載する。本発明の保護層と
は、感光層すなわちハロゲン化銀乳剤層と同一面側に塗
設されている実質的に非感光性の親水性コロイド層を指
し、感光層よりも支持体から遠い側に塗設される層を指
す。保護層の数は１層〜４層が好ましい。保護層の膜厚
は保護層全体の厚みで０．３μｍ〜６μｍが好ましい。
保護層が複数の場合、本発明に関わる微粒子はどの保護
層でも効果を発揮するが、最外の保護層に含有すること
が好ましい。本発明の保護層に含有する微粒子は無機微
粒子でも有機微粒子でもかまわない。無機微粒子の例と
しては酸化物（例えばコロイド状シリカ、酸化チタン、
酸化マグネシュウム、酸化アルミニウム等）、アルカリ
土類金属塩（例えば硫酸塩や炭酸塩であって、具体的に
は硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、
硫酸ストロンチウム、炭酸カルシウム等）、画像を形成
しないハロゲン化銀粒子やガラス等である。さらに米国
特許第３，０５３，６６２号、同３，０６２，６４９
号、同３，２５７，２０６号、同３，３２２，５５５
号、同３，３５３，９５８号、同３，３７０，９５１
号、同３，４１１，９０７号、同３，４３７，４８４
号、同３，５２３，０２２号、同３，６１５，５５４
号、同３，６３５，７１４号、同３，７６９，０２０
号、同４，０２１，２４５号、同４，０２９，５０４号
等に記載されている無機粒子を用いることもできる。こ
れらの無機微粒子の中で、コロイド状シリカ、酸化チタ
ン、硫酸バリウム、ハロゲン化銀等が好ましく、特に好
ましくはコロイド状シリカである。コロイド状シリカの
具体的な例としてはＥ．Ｉ．ｄｕ ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎ
ｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．（ＵＳＡ）から、Ｌｕｄｏｘ
ＡＭ、Ｌｕｄｏｘ ＡＳ、Ｌｕｄｏｘ ＬＳ、Ｌｕｄ
ｏｘ ＨＳ等の商品名で、日産化学（株）（日本、東
京）からはスノーテックス２０、スノーテックスＣ、ス
ノーテックスＮ、スノーテックスＯ等の商品名で、Ｍｏ
ｎｓａｎｔ Ｃｏ．（ＵＳＡ）からはＳｙｔｏｎ Ｃ−
３０、Ｓｙｔｏｎ−２００等の商品名で、またＮａｌｃ
ｏ Ｃｈｅｍ．Ｃｏ．（ＵＳＡ）からはＮａｌｃｏａｇ
１０３０、Ｎａｌｃｏａｇ １０６０、Ｎａｌｃｏａ
ｇ ＩＤ−２１−６４等の商品名で市販されているもの
が挙げられる。

【００３３】本発明の保護層に含有する有機微粒子とし
ては水分散高分子（ラテックス）が好ましく用いられ、
例えばアクリル酸もしくはメタアクリル酸のエステル、
特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、２−エ
チルヘキシル、ヘプチル、ｎ−オクチル等の炭素原子数
１〜１０のアルキル基を含む重合体、またはこれらとア
クリル酸、メタアクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マ
レイン酸等の不飽和カルボン酸成分との共重合体、およ
びアクリロニトリル、メタクリロニトリル、ハロゲン置
換アクリロニトリル、ハロゲン置換メタクリロニトリ
ル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルアクリロニトリル、Ｎ−エタノールアクリルアミド、
Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−プロパノールアクリル
アミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド、Ｎ−ｔ−
ブチルアクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシエチル、
メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸グリシジル、フマル酸、イタコン酸、
マレイン酸、イタコン酸無水物、マレイン酸無水物、イ
タコン酸の半エステル等が挙げられる。その他必要に応
じて併用することができる単量体としては、酢酸ビニ
ル、クロロ酢酸ビニル、および安息香酸ビニルのような
ビニルエステル類、ビニルピリジン、塩化ビニル、およ
びブタジエン等を挙げることができる。これらの水分散
高分子はこれら単量体の混合物を界面活性剤を用いて水
に分散させたあと、通常のラジカル開始剤によって重合
させることによって得ることができる。本発明の保護層
に含有する微粒子の粒径は０．００１μｍ〜０．５μｍ
が好ましく、特に好ましくは０．００５μｍ〜０．４μ
ｍである。また微粒子の添加量は微粒子を添加する保護
層の全バインダー（ゼラチンおよび合成、天然の親水性
高分子で粒子形状のものは含めない）に対して２重量％
〜５０重量％が好ましく、５重量％〜４０重量％が特に
好ましい。

【００３４】本発明の保護層に含有するマット剤は無機
マット剤でも有機マット剤でもかまわない。無機マット
剤の例としては酸化物（例えば二酸化珪素、酸化チタ
ン、酸化マグネシュウム、酸化アルミニウム等）、アル
カリ土類金属塩（例えば硫酸塩や炭酸塩であって、具体
的には硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウ
ム、硫酸ストロンチウム、炭酸カルシウム等）、画像を
形成しないハロゲン化銀粒子やガラス等である。さらに
米国特許第３，０５３，６６２号、同３，０６２，６４
９号、同３，２５７，２０６号、同３，３２２，５５５
号、同３，３５３，９５８号、同３，３７０，９５１
号、同３，４１１，９０７号、同３，４３７，４８４
号、同３，５２３，０２２号、同３，６１５，５５４
号、同３，６３５，７１４号、同３，７６９，０２０
号、同４，０２１，２４５号、同４，０２９，５０４号
等に記載されている無機マット剤を用いることもでき
る。これらの無機マット剤の中で、二酸化珪素、硫酸ス
トロンチウムバリウム、酸化チタン、アルミナ、ハロゲ
ン化銀等が好ましく、特に好ましくは球形もしくは不定
形の二酸化珪素である。また、有機マット剤の例には澱
粉、セルロースエステル（例えばセルロースアセテート
プロピオネート等）、セルロースエーテル（例えばエチ
ルセルロース等）、ゼラチン、合成樹脂等である。合成
樹脂の例としては、水不溶または難溶性合成ポリマーで
あり、例えばアルキルアクリレート、アルキルメタアク
リレート、アルコキシアルキルアクリレート、アルコキ
シアルキルメタアクリレート、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタアクリレート、アクリルアミドメタ
アクリルアミド、ビニルエステル、アクリロニトリル、
オレフィン、スチレン、ベンゾグアナミン・ホルムアル
デヒド縮合物などの単独もしくは組合せ、またはこれら
とアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカルボ
ン酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチ
ルメタアクリレート、スルホエチルアクリレート、スル
ホエチルメタアクリレート、スチレンスルホン酸等の組
合せを単量体成分とするポリマーを用いることができ
る。その他エポキシ樹脂、ナイロン、ポリカーボネー
ト、フェノール樹脂、ポリビニルカルバゾール、ポリ塩
化ビニリデン等も用いることができる。このほかに米国
特許第１，０５５，７１３号、同１，９３９，２１３
号、同２，２２１，８７３号、同４，２６８，６６２
号、同２，３２２，０３７号、同２，３７６，００５
号、同２，３９１，１８１号等に記載の有機マット剤を
用いることができる。

【００３５】また、特開昭６３−８７３６号、同６１−
２３０１４１号に記載の粒度分布の狭いマット剤を用い
ることもでき、特開昭６２−１４６４７号、同６２−１
７７４４号、同６２−１７７４３号に記載されているよ
うなフッ素原子あるいはシリコン原子を有する粒子を用
いることもできる。これらの有機マット剤の中で好まし
くは、メチルメタアクリレート、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタアクリレートのようなアクリル酸エ
ステルの単独重合体、またはこれらアクリル酸エステル
どうしか他のビニルモノマーとの共重合体のような水分
散性ビニル重合体のマット剤、およびアルカリ可溶性マ
ット剤（特開昭５３−７２３１号、同５８−６６９３７
号、同６０−８８９４号に記載のメタアクリル酸アルキ
ル／メタアクリル酸共重合体等、特開昭５８−１６６３
４１号記載のアニオン性基を有するアルカリ可溶性マッ
ト剤）が好ましく、特に好ましくは、メタアクリル酸メ
チル／メタアクリル酸＝９５／５〜４０／６０の共重合
体、メタアクリル酸メチル／アクリル酸＝９５／５〜４
０／６０の共重合体、メタアクリル酸メチル、およびス
チレンの重合体である。本発明の保護層に含有するマッ
ト剤の平均粒径は０．５μｍ〜１５μｍが好ましく、特
に好ましくは０．７〜１０μｍである。マット剤の添加
量は、５mg／m²〜５００mg／m²が好ましく、特に好まし
くは１０mg／m²〜４００mg／m²であり、これらの添加し
たマット剤は現像処理後の感光材料表面に１０mg／m²〜
２００mg／m²残留していることが好ましく、特に好まし
くは１５〜１５０mg／m²残留していることが好ましい。
現像処理後に表面に残留するマット剤量の測定法は、電
子顕微鏡で感光材料表面を撮影し、個々のマット剤粒子
の投影面積を測定して、これらを球体と見なし、その総
体積に組成の密度を乗ずることで求められる。

【００３６】次に本発明の写真感光材料の層配列、中間
層、感光層、について記載する。ハロゲン化銀乳剤層と
しては黒白用カラー用何れでもよい。ここではカラーハ
ロゲン化銀写真感光材料について説明する。本発明の感
光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性層、赤感色
性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層および保護
層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および
保護層以外の非感光性層の層数および層順に特に制限は
ない。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色
性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳
剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン
化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色
光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性
層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
ては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に
赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。
しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また
同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置
順をもとりえる。上記、ハロゲン化銀感光性層の間およ
び最下層には各層の中間層等の非感光性層を設けてもよ
い。該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９
−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−
２００３７号、同６１−２００３８号明細書に記載され
ているようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれていて
もよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいて
もよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀
乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるいは英
国特許第９２３，０４５号、特開昭５７−１１２７５１
号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１
号、同６２−２０６５４３号、同５６−２５７３８号、
同６２−６３９３６号、同５９−２０２４６４号、特公
昭５５−３４９３２号、同４９−１５４９５号明細書に
記載されている。ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面
体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球
状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面
などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形
でもよい。

【００３７】ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン
以下の微粒子でも投影面積直径が約１０ミクロンに至る
までの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳
剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）No.
１７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、
“Ｉ．乳剤製造(Emulsion preparation and types)" 、
および同No. １８７１６（１９７９年１１月）、６４８
頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ
ル社刊（P. Glafkides, Chemie et Phisique Photograp
hique, Paul Montel, １９６７）、ダフィン著「写真乳
剤化学」、フォーカルプレス社刊 (G. F. Duffin Photo
graphic Emulsion Chemistry (Focal Press,１９６
６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォ
ーカルプレス社刊（V. L. Zelikman et al., Making an
d Coating Photographic Emulsion, Focal Press, １９
６４）などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。米国特許第３，５７４，６２８号、同３，６５
５，３９４号および英国特許第１，４１３，７４８号な
どに記載された単分散乳剤も好ましい。また、アスペク
ト比が約５以上であるような平板状粒子も本発明に使用
できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック
・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Gutoff, Pho
tographic Science and Engineering)、第１４巻、２４
８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４，
２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０
４８号、同４，４３９，５２０号および英国特許第２，
１１２，１５７号などに記載の方法により簡単に調製す
ることができる。結晶構造は一様なものでも、内部と外
部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状
構造をなしていてもよい。また、エピタキシャル接合に
よって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよ
く、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以
外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形
の粒子の混合物を用いてもよい。

【００３８】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。本発明
の効率は、金化合物と含イオウ化合物で増感した乳剤を
使用したときに特に顕著に認められる。このような工程
で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーN
o. １７６４３および同No. １８７１６に記載されてお
り、その該当箇所を後掲の表にまとめた。本発明に使用
できる公知の写真用添加剤も上記の２つのリサーチ・デ
ィスクロージャーに記載されており、下記の表に関連す
る記載箇所を示した。

【００３９】 （添加剤種類） (RD17643) (RD18716) 1 化学増感剤 23頁 648頁右欄 2 感度上昇剤 同上 3 分光増感剤、強色増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 649頁右欄 4 増 白 剤 24頁 5 かぶり防止剤および安定剤 24〜25頁 649頁右欄〜 6 光吸収剤、フィルター染料、 紫外線吸収剤 25〜26頁 649頁右欄〜 650頁左欄 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 8 色素画像安定剤 25頁 9 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 10 バインダー 26頁 同上 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12 塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁 650頁右欄 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号、や同第
４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。

【００４０】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャー（ＲＤ）No. １７６４３、VII −Ｃ〜Ｇに記
載された特許に記載されている。イエローカプラーとし
ては、例えば米国特許第３，９３３，５０１号、同第
４，０２２，６２０号、同第４，３２６，０２４号、同
第４，４０１，７５２号、同第４，２４８，９６１号、
特公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０
２０号、同第１，４７６，７６０号、米国特許第３，９
７３，９６８号、同第４，３１４，０２３号、同第４，
５１１，６４９号、欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等
に記載のものが好ましい。マゼンタカプラーとしては５
−ピラゾロン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ま
しく、米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５
１，８９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第
３，０６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リ
サーチ・ディスクロージャーNo. ２４２２０（１９８４
年６月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディ
スクロージャーNo. ２４２３０（１９８４年６月）、特
開昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６
０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−
１８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同
第４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、
ＷＯ（ＰＣＴ）８８／０４７９５号等に記載のものが特
に好ましい。

【００４１】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７５３，８７１号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。発色色素の不要吸収を補正するためのカラー
ド・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo. １
７６４３のVII −Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０
号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００
４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第
１，１４６，３６８号に記載のものが好ましい。発色色
素が過度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許
第４，３６６，２３７号、英国特許第２，１２５，５７
０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許（公開）第
３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。ポリマ
ー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第
３，４５１，８２０号、同第４，０８０，２１１号、同
第４，３６７，２８２号、同第４，４０９，３２０号、
同第４，５７６，９１０号、英国特許２，１０２，１３
７号等に記載されている。

【００４２】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲ
Ｄ１７６４３、VII 〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５
７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０
−１８４２４８号、同６３−３７３４６号、米国特許
４，２４８，９６２号に記載されたものが好ましい。現
像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカ
プラーとしては、英国特許第２，０９７，１４０号、同
第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８
号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。
その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第４，１３０，４２７号等に記載
の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４７２号、同
第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８号等
に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０
号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドッ
クス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラ
ー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩ
Ｒレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第１７
３，３０２Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出する
カプラー、Ｒ．Ｄ．No. １１４４９、同２４２４１、特
開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カ
プラー、米国特許第４，５５３，４７７号等に記載のリ
ガンド放出するカプラー、特開昭６３−７５７４７号に
記載のロイコ色素を放出するカプラー等が挙げられる。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

【００４３】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されて
いる。水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７
５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸
エステル類、リン酸またはホスホン酸のエステル類、安
息香酸エステル類、アミド類、アルコール類またはフェ
ノール類、脂肪族カルボン酸エステル、アニリン誘導
体、炭化水素類などが挙げられる。また補助溶剤として
は、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６
０℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢
酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルア
セテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。ラ
テックス分散法の工程、効果および含浸用のラテックス
の具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特
許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および同第
２，５４１，２３０号などに記載されている。本発明の
感光材料は乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜
厚の総和が２８μｍ以下であり、かつ、膜膨潤速度Ｔ¹/
₂ が３０秒以下が好ましい。膜厚は、２５℃相対湿度５
５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速
度Ｔ¹/₂ は、当該技術分野において公知の手法に従って
測定することができる。例えばエー・グリーン(A. Gree
n)らによりフォトグラフィック・サイエンス・アンド・
エンジニアリング（ Photogr. Sci. Eng.)、１９巻、２
号、１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメーター（膨
潤計）を使用することにより測定でき、Ｔ¹/₂ は発色現
像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨
潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、このＴ¹/₂ の膜厚に到
達するまでの時間と定義する。膜膨潤速度Ｔ¹/₂ は、バ
インダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、ある
いは塗布後の経時条件を変えることによって調整するこ
とができる。また、膨潤率は１５０〜４００％が好まし
い。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚
から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算
できる。

【００４４】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．No. １７６４３の２８〜２９頁、および同N
o. １８７１６の６１５左欄〜右欄に記載された通常の
方法によって現像処理することができる。本発明のハロ
ゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の
目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するために
は、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ま
しい。例えば米国特許第３，３４２，５９７号のインド
アニリン系化合物、同第３，３４２，５９９号、リサー
チ・ディスクロージャー１４，８５０号および同１５，
１５９号記載のシッフ塩基型化合物、同第１３，９２４
号に記載されている。

【００４５】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１ １）支持体の作成 以下に述べる方法によって、下記支持体Ａ〜Ｃを作成し
た。 支持体Ａ（ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）：厚み
４０μｍ、８０μｍ、１２２μｍ） 支持体Ｂ（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）：厚
み９０μｍ） 支持体Ｃ（トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）：厚み１
２２μｍ） 支持体Ａ：市販のポリエチレン−２，６−ナフタレート
ポリマー１００重量部と紫外線吸収剤として Tinuvin
Ｐ．３２６（ガイギー社製）を２重量部と常法により乾
燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し
１４０℃で３．３倍の縦延伸を行いつづいて１３０℃で
３．３倍の横延伸を行いさらに２５０℃で６秒間熱固定
し、厚み４０、８０、１２２μｍのフィルムを得た。 支持体Ｂ：市販のポリエチレンテレフタレートポリマー
を通法に従い２軸延伸、熱固定を行い、厚み９０μｍの
フィルムを得た。 支持体Ｃ：トリアセチルセルロースを通常の溶液流延法
によりメチレンクロライド／メタノール＝８２／８ｗｔ
比、ＴＡＣ濃度１３％可塑剤ＴＰＰ／ＢＤＰ＝２／１
（ここでＴＰＰ；トリフェニルフォスフェート、ＢＤ
Ｐ：ビフェニルジフェニルフォスフェート）の１５ｗｔ
％のバンド法にて作成した。

【００４６】１−２）下塗層の塗設 上記各支持体は、その各々の両面にコロナ放電処理，紫
外線照射処理，グロー放電処理及び火焔処理をした後、
下記組成の下塗液を両面に塗布して下塗層を延伸時高温
面側に設けた。コロナ放電処理はピラー社製ソリッドス
テートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、３０cm幅支
持体を２０ｍ／分で処理する。このとき、電流・電圧の
読み取り値より被処理物は、０．３７５ＫＶ・Ａ・分／
m²の処理がなされた。処理時の放電周波数は、９．６Ｋ
Ｈｚ、電極と誘電体ロールのギャップクリアランスは、
１．６mmであった。又ＵＶ放電処理は、７５℃で加熱し
ながら放電処理した。さらにグロー放電処理は円柱電極
で３０００Ｗで３０秒間照射した。更に火焔処理は、プ
ロパンガスを用いて支持体と内炎の距離が２mmで１００
０℃，２秒間当てた。この時搬送ローラーは０℃に冷却
して用いた。 ゼラチン ３ｇ 蒸留水 ２５cc ソジウムα−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート ０．０５ｇ ホルムアルデヒド ０．０２ｇ サリチル酸 ０．１ｇ ジアセチルセルロース ０．５ｇ Ｐ−クロロフェノール ０．５ｇ レゾルシン ０．５ｇ クレゾール ０．５ｇ （ＣＨ₂ ＝ＣＨＳＯ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨＣＯ）₂ ＣＨ₂ ０．２ｇ トリメチロールプロパントリアジン ０．２ｇ トリメチロールプロパントリストルエンジイソシアネート ０．２ｇ メタノール １５cc アセトン ８５cc ホルムアルデヒド ０．０１ｇ 酢酸 ０．０１ｇ 濃塩酸 ０．０１ｇ

【００４７】１−３）バック側の塗設 下塗後の上記支持体の一方の側（バック層側）に下記組
成の帯電防止層、非感光性親水性層さらに非感光性疎水
性層を付与した。 １−４）導電性微粒子分散液（酸化スズ−酸化アンチモ
ン複合物分散液）の調製塩化第二スズ水和物２３０重量
部と三塩化アンチモン２３重量部をエタノール３０００
重量部に溶解し均一溶液を得た。この溶液に１Ｎの水酸
化ナトリウム水溶液を前記溶液のｐＨが３になるまで滴
下し、コロイド状酸化第二スズと酸化アンチモンの共沈
澱を得た。得られた共沈澱を５０℃に２４時間放置し、
赤褐色のコロイド状沈澱を得た。

【００４８】赤褐色コロイド状沈澱を遠心分離により分
離した。過剰なイオンを除くため沈澱に水を加え遠心分
離によって水洗した。この操作を３回繰り返し過剰イオ
ンを除去した。過剰イオンを除去したコロイド状沈澱２
００重量部を水１５００重量部に再分散し、６５０℃に
加熱した焼成炉に噴霧し、青味がかった一次粒子として
平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複
合物の微粒子粉末を得た。この微粒子粉末の比抵抗は５
Ω−cmであった。上記微粒子粉末４０重量部と水６０重
量部の混合液をpH７．０に調製し、攪拌機で粗分散の
後、横型サンドミル（商品名ダイノミル；ＷＩＬＬＹ
Ａ．ＢＡＣＨＯＦＥＮＡＧ製）で滞留時間が３０分にな
るまで分散して調製した。この時の一次粒子が凝集した
二次凝集体の平均粒径は約０．０４μｍであった。

【００４９】１−５）導電性層の調製：下記処方を乾燥
膜厚が０．２μｍになるように塗布し、１１５℃で６０
秒間乾燥した。 ３−１）で作製の導電性微粒子分散液 ２０重量部 ゼラチン ２重量部 水 ２７重量部 メタノール ６０重量部 レゾルシン ２重量部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ０．０１重量部 この上に更に下記の非感光性親水性層を塗布し、乾燥し
た。乾燥温度は７５℃である。

【００５０】 １−６）非感光性親水性層 ゼラチン 表に記載 ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径 1μm ） ５０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルホンア セトアミド） ３０mg／m² ポリエチルアクリレートラテックス（平均粒径０．１μ） ０．５ｇ／m² ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ５mg／m² Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｋ ３mg／m² この上に更に下記の非感光性疎水性層を塗布し乾燥(75
℃、10分間) した。

【００５１】 １−７）非感光性疎水性層 疎水性ポリマー（種類は表−１の通り） 塗布量は表１記載 ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３μ） １０mg／m² Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｋ ５mg／m² Ｃ₁₇Ｈ₃₅ＣＯＯＣ₅₀Ｈ₁₀₁ ／Ｃ₅₀Ｈ₁₀₁ Ｏ (ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ)_1６ Ｈ 15mg/m² (滑り剤; 平均粒径 0.02 μm の水分散物として添加) （塗布液の溶媒は蒸溜水を使用）

【００５２】１−８）比較用バック側構成 帯電防止層の上に親水性層がなく疎水性層のみからなる
比較用のバック構成層を塗布した。その構成処方は以下
の通りである。 セルロースジアセテート １重量部 アセトン ７０重量部 メタノール １５重量部 ジクロルメチレン １０重量部 ｐ−クロルフェノール ４重量部 シリカ粒子（平均粒径０．２μｍ） ０．０１重量部 ポリシロキサン ０．００５重量部 C₁₅H₃₁COOC₄₀H₈₁/C₅₀H₁₀₁O(CH₂CH₂O)₁₆H =(8/2重量比) ０．０１重量部 分散物 (平均粒径 20nm) トルエンジイソシアナート ０．２重量部 セルロースジアセテートの厚みは表1 に掲げるとおりで
ある。

【００５３】１−９）感光層の塗設 ついで、支持体のバック側と反対の面に、支持体から近
い順に乳剤層、保護層の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料Ａ−１〜１７、Ｂ−１〜２、Ｃ−１を作製し
た。乳剤層の厚さは、２５μｍであった。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収
剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機
溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬
化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【００５４】第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.09 ゼラチン 1.60 ＥｘＭ−１ 0.12 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 固体分散染料ＥｘＦ−２ 0.030 固体分散染料ＥｘＦ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.15 ＨＢＳ−２ 0.02

【００５５】第２層（中間層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.065 ＥｘＣ−２ 0.04 ポリエチルアクリレートラテックス 0.20 ゼラチン 1.04

【００５６】第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 0.25 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 0.25 ＥｘＳ−１ 6.9×10^-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−６ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87

【００５７】第４層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−３ 0.0070 ＥｘＣ−４ 0.090 ＥｘＣ−５ 0.015 ＥｘＣ−６ 0.0070 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75

【００５８】第５層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.10 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.050 ゼラチン 1.10

【００５９】第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.090 固体分散染料ＥｘＦ−４ 0.030 ＨＢＳ−１ 0.050 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.10

【００６０】第７層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 0.15 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 0.10 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.10 ＥｘＳ−４ 3.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.1×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73

【００６１】第８層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 0.80 ＥｘＳ−４ 3.2×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.2×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10^-4 ＥｘＣ−８ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.10 ＥｘＭ−３ 0.025 ＥｘＹ−１ 0.018 ＥｘＹ−４ 0.010 ＥｘＹ−５ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.13 ＨＢＳ−３ 4.0×10^-3 ゼラチン 0.80

【００６２】第９層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 1.25 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.020 ＥｘＭ−４ 0.025 ＥｘＭ−５ 0.040 Ｃｐｄ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.03

【００６３】第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.015 Ｃｐｄ−１ 0.16 固体分散染料ＥｘＦ−５ 0.060 固体分散染料ＥｘＦ−６ 0.060 油溶性染料ＥｘＦ−７ 0.010 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60

【００６４】第11層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 0.09 沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 0.09 ＥｘＳ−７ 8.6×10^-4 ＥｘＣ−８ 7.0×10^-3 ＥｘＹ−１ 0.050 ＥｘＹ−２ 0.22 ＥｘＹ−３ 0.50 ＥｘＹ−４ 0.020 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 4.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 1.20

【００６５】第12層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 1.00 ＥｘＳ−７ 4.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＥｘＹ−４ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 1.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.70

【００６６】第13層（第１保護層） ＵＶ−１ 0.19 ＵＶ−２ 0.075 ＵＶ−３ 0.065 ＥｘＦ−８ 0.045 ＥｘＦ−９ 0.050 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ＨＢＳ−４ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.8

【００６７】第14層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径 2.1 μｍ） ０．０５０ Ｂ−２（直径 2.1 μｍ） ０．１００ Ｂ−３ ０．１０ Ｓ−１ ０．２０ Ｗ−１ ０．０１５ Ｗ−３ ０．０１５ Ｆ−１ ０．００５ Ｆ−１７ ０．００５ ゼラチン ０．８０ 更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために Ｗ−
１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ
−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム
塩、イリジウム塩、ロジウム塩を含有した。

【００６８】

【表１】

【００６９】表１において、 （１）乳剤Ｊ〜Ｌは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｉは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子には特開平3-237450号に記載されてい
るような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されてい
る。 （５）乳剤Ｌは特開昭60-143331 号に記載されている内
部高ヨードコアーを含有する二重構造粒子である。

【００７０】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水21.7
ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキ
シエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリットル並びに５％
水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエ
−テル（重合度10） 0.5ｇとを 700ミリリットルのポットミル
に入れ、染料ＥｘＦ−２を 5.0ｇと酸化ジルコニウムビ
−ズ（直径１mm） 500ミリリットルを添加して内容物を２時間
分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボール
ミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、12.5％ゼラ
チン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料
のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は0.44
μｍであった。

【００７１】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及び
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、0.24μｍ、0.45μｍ、0.52μｍであった。
ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開（EP）第549,489A号明細
書の実施例１に記載の微小析出（Microprecipitation）
分散方法により分散した。平均粒径は0.06μｍであっ
た。

【００７２】

【化１】

【００７３】

【化２】

【００７４】

【化３】

【００７５】

【化４】

【００７６】

【化５】

【００７７】

【化６】

【００７８】

【化７】

【００７９】

【化８】

【００８０】

【化９】

【００８１】

【化１０】

【００８２】

【化１１】

【００８３】

【化１２】

【００８４】

【化１３】

【００８５】

【化１４】

【００８６】

【化１５】

【００８７】

【化１６】

【００８８】６）サンプル評価 このようにして作成した写真フィルムサンプルＡ−１〜
２５、Ｂ−１〜３、Ｃ−１〜２について、巻ぐせの評価
および接着面積、ヘイズ、脆性の評価を実施した。評価
は下記手順に従って行った。 ６−１）コアセット サンプルフィルムを３５mm幅で、１．２ｍの長さにスリ
ットした。これを２５℃６０％ＲＨで１晩調湿後、感光
層を内巻にし、表１に示したように６〜１４mmのスプー
ルに巻きつけた。これを密封容器中に入れ、８０℃で２
hr加熱して巻ぐせを付けた。この温度条件は夏季に車中
にフィルムを置いていたことを想定した条件である。 ６−２）現像処理、カール測定 上記条件で巻きぐせを付けたフィルムを、一晩２５℃の
部屋の中で放冷した後、密封容器からサンプルフィルム
を取出し、これを自動現像機（ミニラボＦＰ−５５０
Ｂ：富士写真フイルム製）で現像処理し、直ちに２５℃
６０％ＲＨ下にて、カール板を用いてカール測定を行っ
た。なお、現像処理条件は後述のとおりである。 ６−３）耐接着〔ブロッキング〕性の測定。 コアセットを行った（または行わなかった）後のサンプ
ルフィルムについて耐接着性の評価テストを行った。サ
ンプルフィルムを未現像で、または上述の自動現像機で
現像処理を行ったあとに、直径８mmのスプールに巻きつ
けた。これを４０℃、８５％の恒温槽中で７日間経時さ
せてから巻を解き、接着した箇所の面積を目視にて測定
した。 ６−４）ヘイズ測定 未露光のサンプルフィルムを上述の自動現像機で現像処
理を行った後にヘイズ測定を行った。ヘイズ計は日本電
色工業（株）製の濁度計を用いた。ヘイズ＝散乱光／全
透過光×１００（％）として自動計測される値をそのま
ま用いた。ヘイズ値が低いほど本発明に関わる写真感光
材料にとって好ましい。 ６−５）脆性測定 ２５℃、１０％ＲＨ下で３時間放置したサンプルフィル
ムを直径８mmのスプールに巻きつけてから巻を解き、サ
ンプルの写真乳剤層側の表面状態を観察し、罅割れが発
生しているかどうかを観察し、以下の基準にて評価し
た。 ○： 罅割れが発生していない。 △： 罅割れが僅か発生している。 ×： 罅割れがかなり目立つ。

【００８９】現像処理条件 処理工程 温 度 時間 発色現像 ３８℃ ３分 停 止 ３８℃ １分 水 洗 ３８℃ １分 漂 白 ３８℃ ２分 水 洗 ３８℃ １分 定 着 ３８℃ ２分 水 洗 ３８℃ １分 安定浴 ３８℃ １分 用いた処理液は次の組成を有する。 発色現像液 苛性ソーダ ２ｇ 亜硫酸ソーダ ２ｇ 臭化カリウム ０．４ｇ 塩化ナトリウム １ｇ ホー砂 ４ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２ｇ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム２水塩 ２ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β− ヒドロキシエチル）アニリン・モノサルフェート） ４ｇ 水を加えて 全量 １リットル 停止液 チオ硫酸ソーダ １０ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ３０ミリリットル 酢酸 ３０ミリリットル 酢酸ソーダ ５ｇ カリ明ばん １５ｇ 水を加えて 全量 １リットル 漂白液 エチレンジアミン４酢酸鉄（III)ナトリウム・２水塩 １００ｇ 臭化カリウム ５０ｇ 硝酸アンモニウム ５０ｇ ホー酸 ５ｇ アンモニア水 ｐＨを５．０に調節 水を加えて 全量 １リットル 定着液 チオ硫酸ソーダ １５０ｇ 亜硫酸ソーダ １５ｇ ホー砂 １２ｇ 氷酢酸 １５ミリリットル カリ明ばん ２０ｇ 水を加えて 全量 １リットル 安定浴 ホー酸 ５ｇ クエン酸ソーダ ５ｇ メタホー酸ソーダ（４水塩） ３ｇ カリ明ばん １５ｇ 水を加えて 全量 １リットル

【００９０】６−３）結果 これらの結果を表２に示した。熱処理を実施しなかった
Ａ−１〜４と実施したＡ−５〜８を比べると明らかに後
者のカール値は小さく、熱処理の効果が現われている。
この効果は、コアセットスプール径が１０mm以下のＡ−
５〜７において著しく大きいことが判る。この効果によ
り、現像処理中に発生する“処理ムラ”、“折れ”現象
も改良されている。他方、熱処理を行なっても接着面積
は小さくならないことが判る。これに対して本発明の微
粒子を含有するサンプルは、接着面積が小さくなってお
り、耐接着性が大幅に改良されていることがわかる。こ
の耐接着性の改良効果は熱処理を行わないサンプルに対
して行ったサンプルのほうが大幅に大きくなっているこ
とが判る。（サンプルＡ−１に対するＡ−１７とＡ−６
に対するＡ−１８との比較）驚くべきこれらの効果は本
発明によって初めて明らかになったものである。

【００９１】

【表２】

【００９２】

【表３】

【００９３】実施例２ １）感材の作製 支持体の組成、作製条件およびコアセットのスプール径
は実施例１のＡ−６と全く同じにした。これにさらに実
施例１に従い感光層の塗設を行い、サンプルＤ−１〜１
３を作製した。ただし、保護層に添加する微粒子の添加
濃度は２０ｗｔ％であり、種類、含有層およびマット剤
の種類および添加量を表４のように変更した。

【００９４】

【表４】

【００９５】２）粒状性の評価法 サンプルフィルムを階段状のウェッジ（段差濃度＝０．
３）に密着して最高濃度が２．４になる露光を１／２０
０″間行った後、実施例１と同様の現像処理を行い処理
済のサンプルを作製した。このサンプルを光学顕微鏡で
観察して粒状の程度を以下の基準で評価した。 ○： 細かく、実用的に好ましい。 △： やや粗い。 ×： かなり粗く、実用的に許容できない。 ３）結果 本発明に含有する微粒子は、アルカリ可溶性と不溶性の
マット剤の種類に関係なく接着面積を小さくする効果を
示した。微粒子の添加する層は最外層から２番目の保護
層よりも、最外の保護層のほうが好ましいことがわかっ
た。（Ｄ−１３に対してＤ−４） また、現像処理後の感光材料表面に残留するマット剤量
はＤ−１１が１２mg／m²でＤ−１２が８mg／m²でＤ−１
０が２１０mg／m²であった。処理後に残留するマット剤
は１０mg／m²程度以上は残留しないと接着面積の減少に
効果がなく、また２１０mg／m²あると粒状性が劣化する
ことがわかった。

【００９６】実施例３ １）感材の作成 支持体に用いるポリエステルは、ＰＥＮ、ＰＥＴ、ＰＡ
ｒ、ＰＣＴのぺレットをあらかじめ１５０℃で４時間真
空下で乾燥した後表３に示す様な混合比で２軸混練押出
し機を用い２８０℃で混練押出した後ぺレット化し調製
した。このポリエステルを実施例１と同じ方法で製膜し
た。これをさらに実施例１に従い下塗り層の塗設、バッ
ク層の塗設、熱処理を行った。これにさらに実施例１に
従い感光層の塗設を行い、サンプルＥ−１〜１４を作製
した。ただし、保護層に添加する微粒子の添加層はおよ
びマット剤の種類および添加粒子を表５のように変更し
た。

【００９７】２）サンプルの評価 このようにして作成したサンプルについて、実施例１と
同様にして巻ぐせの評価を行った。 ３）結果 結果を表５に示す。

【００９８】

【表５】

【００９９】ＰＥＮとＰＥＴをブレンドしても、またＰ
ＡｒとＰＣＴをブレンドした支持体においても、本発明
の、保護層に微粒子を含有させることによる接着面積減
少効果があることがわかった。この効果は熱処理を行っ
たポリエステル支持体からなる写真感光材料の保護層
に、本発明の微粒子を含有した場合に、特に顕著である
ことがわかった。この効果は本発明によって初めて明ら
かになった。

【０１００】実施例４ １） 支持体、下塗層、バック層の塗設および支持体の
熱処理は、実施例１と全く同様に行った。 ２）感光層の塗設 下記の組成の各層より成る多層カラー感光材料を作製し
た。数字はm²当りの添加量を表わす。なお添加した化合
物の効果は記載した用途に限らない。

【０１０１】第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.20ｇ ゼラチン 1.9 ｇ 紫外線吸収剤ＵＶ−４ 0.1 ｇ 紫外線吸収剤ＵＶ−６ 0.04ｇ 紫外線吸収剤ＵＶ−２ 0.1 ｇ 高沸点有機溶媒ＨＳＢ−２ 0.1 ｇ 染料ＥＸＦ−２の微結晶固体分散物 0.1 ｇ

【０１０２】第２層：中間層 ゼラチン 0.40ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ 5 mｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 5 mｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ 3 mｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.1 ｇ 染料Ｄ−４ 0.8mｇ

【０１０３】第３層：中間層 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒
径0.06μｍ、変動係数18％、ＡｇＩ含量 1モル％）銀量
0.05ｇ ゼラチン 0.4 ｇ

【０１０４】第４層：低感度赤感性乳剤層 乳剤Ａ２ 銀量 0.3 ｇ 乳剤Ｂ２ 銀量 0.2 ｇ ゼラチン 0.8 ｇ カプラーＣ−１ 0.15ｇ カプラーＣ−２ 0.05ｇ カプラーＣ−３ 0.05ｇ カプラーＣ−９ 0.05ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ 5 mｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 5 mｇ 高沸点有機溶媒ＨＳＢ−１ 0.1 ｇ 添加物Ｐ−１ 0.1 ｇ

【０１０５】第５層：中感度赤感性乳剤層 乳剤Ｂ２ 銀量 0.2 ｇ 乳剤Ｃ２ 銀量 0.3 ｇ ゼラチン 0.8 ｇ カプラーＣ−１ 0.2 ｇ カプラーＣ−２ 0.05ｇ カプラーＣ−３ 0.2 ｇ 高沸点有機溶媒ＨＳＢ−１ 0.1 ｇ 添加物Ｐ−１ 0.1 ｇ

【０１０６】第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤Ｄ２ 銀量 0.4 ｇ ゼラチン 1.1 ｇ カプラーＣ−１ 0.3 ｇ カプラーＣ−２ 0.1 ｇ カプラーＣ−３ 0.7 ｇ 添加物Ｐ−１ 0.1 ｇ

【０１０７】第７層：中間層 ゼラチン 0.6 ｇ 添加物Ｍ−１ 0.3 ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ｉ 2.6mｇ 染料Ｄ−５ 0.02ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 5 mｇ 高沸点有機溶媒ＨＳＢ−２ 0.02ｇ

【０１０８】第８層：中間層 表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06
μｍ、変動係数16％、ＡｇＩ含量 0.3モル％）銀量
0.02ｇ ゼラチン 1.0 ｇ 添加物Ｐ−１ 0.2 ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−３ 0.1 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ 0.1 ｇ

【０１０９】第９層：低感度緑感性乳剤層 乳剤Ｅ２ 銀量 0.1 ｇ 乳剤Ｆ２ 銀量 0.2 ｇ 乳剤Ｇ２ 銀量 0.2 ｇ ゼラチン 0.5 ｇ カプラーＣ−４ 0.1 ｇ カプラーＣ−７ 0.05ｇ カプラーＣ−８ 0.20ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.03ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ 0.02ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.02ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.04ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 10 mｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.02ｇ 高沸点有機溶媒ＨＳＢ−２ 0.1 ｇ 高沸点有機溶媒ＨＳＢ−１ 0.1 ｇ

【０１１０】第１０層：中感度緑感性乳剤層 乳剤Ｇ２ 銀量 0.3 ｇ 乳剤Ｈ２ 銀量 0.1 ｇ ゼラチン 0.6 ｇ カプラーＣ−４ 0.1 ｇ カプラーＣ−７ 0.2 ｇ カプラーＣ−８ 0.1 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.03ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ 0.02ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.02ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.05ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.05ｇ 高沸点有機溶媒ＨＳＢ−１ 0.01ｇ

【０１１１】第１１層：高感度緑感性乳剤層 乳剤Ｉ２ 銀量 0.5 ｇ ゼラチン 1.0 ｇ カプラーＣ−４ 0.3 ｇ カプラーＣ−７ 0.1 ｇ カプラーＣ−８ 0.1 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.08ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.02ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.04ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ 5 mｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.02ｇ 高沸点有機溶媒ＨＳＢ−２ 0.02ｇ 高沸点有機溶媒ＨＳＢ−１ 0.02ｇ

【０１１２】第１２層：中間層 ゼラチン 0.6 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.05ｇ 高沸点有機溶媒ＨＳＢ−２ 0.05ｇ

【０１１３】第１３層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 0.07ｇ ゼラチン 1.1 ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−３ 0.01ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.01ｇ 高沸点有機溶媒ＨＳＢ−２ 0.01ｇ 染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 0.05ｇ

【０１１４】第１４層：中間層 ゼラチン 0.6 ｇ

【０１１５】第１５層：低感度青感性乳剤層 乳剤Ｊ２ 銀量 0.2 ｇ 乳剤Ｋ２ 銀量 0.3 ｇ ゼラチン 0.8 ｇ カプラーＣ−５ 0.2 ｇ カプラーＣ−６ 0.1 ｇ カプラーＣ−１０ 0.4 ｇ

【０１１６】第１６層：中感度青感性乳剤層 乳剤Ｌ２ 銀量 0.5 ｇ ゼラチン 0.9 ｇ カプラーＣ−５ 0.1 ｇ カプラーＣ−６ 0.1 ｇ カプラーＣ−１０ 0.6 ｇ

【０１１７】第１７層：高感度青感性乳剤層 乳剤Ｍ２ 銀量 0.2 ｇ 乳剤Ｎ２ 銀量 0.2 ｇ ゼラチン 1.2 ｇ カプラーＣ−５ 0.1 ｇ カプラーＣ−６ 0.1 ｇ カプラーＣ−１０ 0.6 ｇ 高沸点有機溶媒ＨＳＢ−１ 0.1 ｇ

【０１１８】第１８層：第１保護層 ゼラチン 0.7 ｇ 紫外線吸収剤ＵＶ−４ 0.2 ｇ 紫外線吸収剤ＵＶ−５ 0.05ｇ 紫外線吸収剤ＵＶ−１ 0.3 ｇ ホルマリンスカベンジャーＳ−１
0.4 ｇ 染料Ｄ−１ 0.15ｇ 染料Ｄ−２ 0.05ｇ 染料Ｄ−３ 0.1 ｇ

【０１１９】第１９層：第２保護層 コロイド銀 銀量 0.1mｇ 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06μｍ、ＡｇＩ含量 1
モル％）銀量 0.1 ｇ ゼラチン 0.4 ｇ

【０１２０】第２０層：第３保護層 ゼラチン 0.6 ｇ Ｂ−１ （平均粒径2.2 μｍ） 0.01 ｇ Ｂ−２ （平均粒径2.2 μｍ) 0.06 ｇ シリコーンオイル 0.03ｇ 界面活性剤Ｗ−１ 3.0mｇ 界面活性剤Ｗ−４ 0.03ｇ

【０１２１】また、すべての乳剤層には上記組成物の他
に添加剤Ｆ−１，３，６，１２，１８〜２１を添加し
た。さらに各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ
−１及び塗布用、乳化用界面活性剤Ｗ−２、５〜７を添
加した。更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−
ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタ
ノール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエ
ステルを添加した。

【０１２２】

【表６】

【０１２３】

【表７】

【０１２４】

【表８】

【０１２５】

【化１７】

【０１２６】

【化１８】

【０１２７】

【化１９】

【０１２８】

【化２０】

【０１２９】

【化２１】

【０１３０】

【化２２】

【０１３１】

【化２３】

【０１３２】

【化２４】

【０１３３】

【化２５】

【０１３４】

【化２６】

【０１３５】

【化２７】

【０１３６】

【化２８】

【０１３７】このようにして作製したサンプルＦ１〜Ｆ
１０を実施例１と同様に評価した。その結果を表６に示
す。

【０１３８】

【表９】

【０１３９】ただし処理工程、処理液を以下のように変
更した。また、ヘイズの測定は明室下で１０秒間、光に
曝してから現像処理したサンプルについて行った。 処理工程 時間 温度 第一現像 ６分 ３８℃ 水 洗 ２分 ３８℃ 反 転 ２分 ３８℃ 発色現像 ６分 ３８℃ 調 整 ２分 ３８℃ 漂 白 ６分 ３８℃ 定 着 ４分 ３８℃ 水 洗 ４分 ３８℃ 安 定 １分 ２５℃

【０１４０】〔処理液の組成〕 ・第一現像液 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホ ２．０ ｇ スホン酸・５ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム ３０ ｇ ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム ２０ ｇ 炭酸カリウム ３３ ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキ シメチル−３−ピラゾリドン ２．０ ｇ 臭化カリウム ２．５ ｇ チオシアン酸カリウム １．２ ｇ ヨウ化カリウム ２．０ mg 水を加えて １０００ ml ｐＨ ９．６０ ｐＨは塩酸または水酸化カリウムで調整した。 ・反転液 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホ ３．０ ｇ スホン酸・５ナトリウム塩 塩化第一スズ・２水塩 １．０ ｇ ｐ−アミノフェノール ０．１ ｇ 水酸化ナトリウム ８ ｇ 氷酢酸 １５ ml 水を加えて １０００ ml ｐＨ ６．００ ｐＨは塩酸または水酸化ナトリウムで調整した。 ・発色現像液 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホ ２．０ ｇ スホン酸・５ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム ７．０ ｇ リン酸３ナトリウム・１２水塩 ３６ ｇ 臭化カリウム １．０ ｇ ヨウ化カリウム ９０ mg 水酸化ナトリウム ３．０ ｇ シトラジン酸 １．５ ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（βーメタンスルホン アミドエチル）−３−メチル−４−ア １１ ｇ ミノアニリン硫酸塩 ３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオ−ル １．０ ｇ 水を加えて １０００ ml ｐＨ １１．８０ ｐＨは塩酸または水酸化ナトリウムで調整した。

【０１４１】 ・調整液 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム・２水塩 ８．０ ｇ 亜硫酸ナトリウム １２ ｇ １−チオグリセリン ０．４ ml 水を加えて １０００ ml ｐＨ ６．２０ ｐＨは塩酸または水酸化ナトリウムで調整した。 ・漂白液 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム・２水塩 ２．０ ｇ エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ(III）アンモニウ １２０ ｇ ム・２水塩 臭化カリウム １００ ｇ 硝酸アンモニウム １０ ｇ 水を加えて １０００ ml ｐＨ ３．７０ ｐＨは塩酸または水酸化ナトリウムで調整した。 ・定着液 チオ硫酸アンモニウム ８０ ｇ 亜硫酸ナトリウム ５．０ ｇ 重亜硫酸ナトリウム ５．０ ｇ 水を加えて １０００ ml ｐＨ ６．６０ ｐＨは塩酸または水酸化ナトリウムで調整した。 ・安定液 ホルマリン（３７％） ５．０ ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフ ０．５ ml ェニルエーテル（平均重合度１０） 水を加えて １０００ ml ｐＨ 調整せず

【０１４２】（結果）表６の結果から、熱処理したポリ
エステル支持体に塗設した保護層に微粒子を含有させた
本発明サンプルは、微粒子を含有しないサンプルと熱処
理しない支持体のサンプルの接着面積の和に対して、接
着面積が大幅に小さくなっており、本発明の効果が相乗
的に顕著であることを前述の実施例と同様に示した。

【０１４３】

【発明の効果】熱処理したポリエステル支持体は、厚み
を薄くでき、かつ巻きぐせが付きにくいために写真感光
材料を細いスプール（巻芯）に巻いて使用する場合の支
持体に適していた。ところが、このような使用方法では
感光材料の表面どうしが接着（ブロッキング）を起こし
やすいという欠点を持っていた。この欠点を感光材料の
保護層に微粒子を含有する本発明によって解決できた。
この効果は、熱処理したポリエステル支持体において特
に顕著であり、本発明によって初めて明らかになった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/95 3/00

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 厚みが５０μｍ以上、３００μｍ以下で
   あり、かつ４０℃以上、ガラス転移点以下の温度で熱処
   理されたポリエステルフィルム支持体上に、少なくとも
   １層の感光層と少なくとも１層の保護層を有するハロゲ
   ン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀写真感光
   材料が直径１０mm以下３mm以上のスプールに巻き取られ
   ており、かつ保護層に平均粒径が０．００５μｍ以上
   ０．４μｍ以下の微粒子を含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 該ハロゲン化銀写真感光材料の保護層に
   含有する微粒子が、コロイド状シリカおよび／または水
   分散高分子であることを特徴とする請求項１に記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 該ハロゲン化銀写真感光材料の保護層に
   含有する微粒子が、最外の保護層に含有されていること
   を特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写真
   感光材料。
4. 【請求項４】 該ハロゲン化銀写真感光材料の保護層に
   含有する微粒子の濃度が、添加する層のバインダーに対
   して５重量％以上４０重量％以下であることを特徴とす
   る請求項１から３に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 該ハロゲン化銀写真感光材料の保護層に
   さらにマット剤が含有され、該マット剤の平均粒径が
   ０．５μｍ以上１５μｍ以下であるアルカリ可溶性およ
   び／またはアルカリ不溶性の粒子からなることを特徴と
   する請求項１から４に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
6. 【請求項６】 該ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理
   後の保護層に存在するマット剤の量が１０mg／m²以上２
   ００mg／m²以下であることを特徴とする請求項１から５
   に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
7. 【請求項７】 該ポリエステルフィルム支持体のガラス
   転移点が９０℃以上、２００℃以下のポリエステルであ
   ることを特徴とする請求項１から６に記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。
8. 【請求項８】 該ポリエステルフィルム支持体がナフタ
   レンジカルボン酸とエチレングリコールを主成分とする
   ポリエステルからなることを特徴とする請求項１から７
   に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
9. 【請求項９】 該ナフタレンジカルボン酸とエチレング
   リコールを主成分とするポリエステルが、ポリエチレン
   −２，６−ナフタレートであることを特徴とする請求項
   １から８に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
10. 【請求項１０】 該ハロゲン化銀写真感光材料がロール
    状に巻かれた状態で使用されることを特徴とする請求項
    １から９に記載のハロゲン化銀写真感光材料。