JPH0843993A - 写真用支持体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明の課題は、写真特性、接着性に優れた写
真用支持体を提供する。 【構成】アセトアルデヒド含率が５ｐｐｍ以下、残留オ
リゴマ−量１．５mg／m²以下であることを特徴とする写
真用ポリエステル支持体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真特性に優れ、接着性
の良好なハロゲン化銀写真感光材料用支持体に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル支持体中に含有されるアセ
トアルデヒドによりカラーネガ感材では低濃度発色部の
色素濃度が上昇しやすく、カラーポジ感材では、高濃度
発色部の色素濃度が低下する。さらに、このような故障
は、２当量カプラーを用いた感材よりも、４当量カプラ
ーを用いた感材において顕著である。

【０００３】このようなポリエステル中のアセトアルデ
ヒドの量を抑制する方法として、特開平６−１１６３７
８号公報に、アルカリ金属化合物あるいはアルカリ土類
金属化合物と、アンモニウム化合物を、重合中に添加す
る方法が記載されている。さらに、特開平６−１１６３
７８号公報には、アセトアルデヒドが発生する原因とな
る押し出し機でのポリエステルの滞留時間が６０秒にす
ることが記載されている。

【０００４】一方、ポリエステルでは、重合中にオリゴ
マーが生成する。これが表面に析出しやすく、下塗り層
と支持体の接着を低下させやすい。ポリエチレンナフタ
レート（ＰＥＮ）のオリゴマ−析出量はポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）に比べて少ないことが知られて
いるが、感光層との接着性の悪いＰＥＮでは、わずかな
オリゴマ−でも接着性を大きく低下させやすく問題であ
った。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、写真特性、接着性、力学強度に優れ、かつ巻癖のつ
きにくい写真用ポリエステル支持体を開発することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】これらの課題は、製膜後
に残存するポリエステル支持体中のアセトアルデヒド含
率が５ｐｐｍ以下、また製膜後に残存するポリエステル
支持体中のオリゴマ−量が、１．５〜０ｍｇ／ｍ²のポ
リエステル支持体によって達成された。

【０００７】写真特性に悪影響を与えるアセトアルデヒ
ドは、おもに２つの要因、即ち(a)重合中に発生するも
の（原料として投入するエチレングリコールが重合中に
分解して生ずるもの）と、(b)成膜中に発生するもの
（溶融中にポリエステルが分解して生ずるもの）があ
る。このようなアセトアルデヒドの発生を抑制する方法
として、(1)重合中の発生量の抑制、(2)製膜中の発生の
抑制（(2-1)抑制剤の添加、(2-2)製膜方法の改善）、が
挙げられる。このうち、(1)の方法は、生成するポリマ
−の分子量を低下させ易く、その結果製膜フィルムの物
性（特に力学物性）を低下させやすく好ましい方法では
ない。

【０００８】アセトアルデヒドの含有率は５ｐｐｍ以
下、より好ましくは４ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０
以上３ｐｐｍ以下である。このようなアセトアルデヒド
の発生量の少ないフィルムは下記のような製膜法の改良
で達成された。ポリエステルの製膜は通常、溶融押し出
し、延伸、熱固定の順に実施されるが、最も高温で処理
されるのが溶融押し出し工程であり、ここで最もアセト
アルデヒドを発生しやすい。従って、本発明では、この
工程で高温に曝される時間をなるべく短くするように改
善したものである。押し出しは、通常加熱したスクリュ
ーの中をポリマーペレットを通過させて溶融するが、こ
こでの温度を一定温度ではなく、いくつかのブロックに
分けて、入り口側から特定のパターンでスクリューを昇
温してゆくことを本発明は特徴としている。好ましい昇
温パタ−ンは、入り口温度をポリマーの溶融温度（Ｔm
）−１０℃〜Ｔm＋１５℃、より好ましくはＴm〜Ｔm＋
１０℃、スクリュー中央部の温度をＴm〜Ｔm＋３０℃、
より好ましくはＴm＋１０〜Ｔm＋２５℃、出口での温度
をＴm＋１０℃〜Ｔm＋３５℃、より好ましくはＴm＋１
５〜Ｔm＋３０℃、に昇温してゆくのが好ましい。

【０００９】アセトアルデヒドの発生はＴm＋１０℃を
越えると発生量が急激に増加しはじめる。一方、極めて
均質性の要求される写真用支持体を製膜するためには、
十分にポリマーを溶融してたのち製膜するのが好まし
く、それにはＴm＋１０℃以上の温度が必要である。従
って、製膜には、Ｔm＋１０℃以上の温度が必要である
が、その時間はなるべく短くする必要がある。このため
に、ポリマーへの熱の供給が律速となるスクリュー入り
口では、なるべく温度を下げ、高温に曝される時間をな
るべく少なくしようとしたものである。このような押し
出し工程は３分〜３０分、より好ましくは４分〜２０
分、さらに好ましくは５分〜１５分で行うのが好まし
い。これ以上の時間では、アセトアルデヒドの発生量が
多くなり、これ以下では製膜後のフィルムの均質性が低
下、即ちポリマーの溶け残りを発生しやすい。さらに、
発生したアセトアルデヒドを失効させる薬剤を有する層
を支持体上に設けると、さらに効果がある。

【００１０】又、表面にオリゴマーが存在すると、接着
性が大きく低下する。即ち重合時に発生したオリゴマー
がポリマー中に残留し、これが表面近傍にまで泳ぎだ
し、接着性を低下させる要因となる。オリゴマーはエス
テル単位の２〜５量体からなり、一部は環を形成する。
エステル交換で重合したオリゴマーの末端は水酸基であ
るばあいが多い。このような残留オリゴマーの量を抑制
するためには、押し出し前に、重合中に発生したもの
を、加熱してペレット中から追い出しておくことが効果
的である。本発明のペレットからの脱オリゴマー処理
は、拡散律速であるため、なるべく単位体積当たりの表
面積を大きくすることがポイントである。好ましくは、
表面積（mm²)／体積（mm³)が０．５以上、さらに好まし
くは０．８以上、さらに好ましくは１以上である。この
範囲以上では、脱アセトアルデヒド処理に時間を要し好
ましくない。このペレットの熱処理温度は、Ｔg＋１０
℃以上、Ｔm−２０℃以下、より好ましくはＴg＋３０℃
以上Ｔm−３５℃以下、さらに好ましくはＴg＋５０℃以
上Ｔm−４０℃の温度で、３０分〜２４時間、より好ま
しくは１時間〜１２時間、さらに好ましくは２時間〜６
時間実施するのが好ましい。この範囲以下では、拡散速
度が大きく低下し長い処理時間を要する。一方この範囲
以上では、再びポリエステルの分解によりアセトアルデ
ヒドの生成量が増加し好ましくない上、ペレットが融着
をおこし取扱い性が低下する。さらに、このような処理
は、真空中、あるいは不活性気体（例えば窒素）気流中
で行うことが好ましい。これにより、加水分解や酸化に
よる分子量の低下や着色を防止できる。この処理によ
り、製膜後のフィルム中に残存するオリゴマー量は、
１．５〜０ｍｇ／ｍ²、より好ましくは１．０〜０ｍｇ
／ｍ²、さらに好ましくは０．７〜０ｍｇ／ｍ²にするの
がよい。これにより接着性の良好な支持体をえることが
できる。さらに、上述のような形態のペレットに対し
て、上記熱処理を実施することにより、同時に合成中に
発生したアセトアルデヒドを効率的にペレットの外に追
い出すことができる効果も有する。

【００１１】次に、本発明の、式（Ａ）で表されるアセ
トアルデヒド失活剤について説明する。 式（Ａ）

【００１２】

【化１】

【００１３】式（Ａ）において、詳しくは、Ｒ₁₁および
Ｒ₁₂は水素原子、アルキル基（例えばメチル、エチル、
ｎ−プロピル）、置換アルキル基、アラルキル基（例え
ばベンジル）、置換アラルキル基、アリール基（例えば
フェニル、ナフチル）、置換アリール基、アシル基（例
えばアセチル、マロニル、ベンゾイル、シンナモイ
ル）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニル）、カルバモイル基、アルキ
ルカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、エチル
カルバモイル）、ジアルキルカルバモイル基（例えばジ
メチルカルバモイル）、アリールカルバモイル基（例え
ばフェニルカルバモイル）、またはアミノ基、アルキル
アミノ基（例えばメチルアミノ、エチルアミノ）、アリ
ールアミノ基（例えばフェニルアミノ、ナフチルアミ
ノ）、およびハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原
子）を表わし、Ｒ₁₁とＲ₁₂の炭素数はそれぞれ２０を越
えることはなく、Ｒ₁₁とＲ₁₂は環を形成してもよく、Ｒ
₁₁とＲ₁₂の少なくとも一方は、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、またはアミノ基である。
ここでアルキル基およびアリール基の置換基としては、
ニトロ基、水酸基、シアノ基、スルホ基、アルコキシ基
（例えばメトキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノ
キシ）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ）、アシル
アミノ基（例えばアセチルアミノ）、スルホンアミド基
（例えばメタンスルホンアミド）、スルファモイル基
（例えばメチルスルファモイル）、ハロゲン原子（例え
ばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、カルボキシル
基、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル）、ア
ルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、
スルホニル基（例えばメチルスルホニル）が挙げられ
る。この置換基が２つ以上あるときは同じでも異なって
もよい。

【００１４】Ｘ₁₁は、−ＣＲ₁₁＝、または−Ｎ＝を表わ
す。

【００１５】ここで、式（Ａ）で表わされる化合物は、
以下で定義される活性水素１単位当りの相当分子量が３
００以下のものである。

【００１６】 〔相当分子量〕＝〔分子量〕÷〔分子中の活性水素〕 式（Ａ）で表わされる化合物として好ましいものは、下
記化２〜化１１に示される式（Ａ−１）から（Ａ−１
０）で表わされる化合物である。ただし、ケトーエノー
ル互変異性体も含まれる。

【００１７】

【化２】

【００１８】

【化３】

【００１９】

【化４】

【００２０】

【化５】

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】

【化１１】

【００２７】ここでＲ₁₄からＲ₃₅およびＲ₃₇〜Ｒ₃₉は、
水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子）、アルキ
ル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基）、置換アルキル基、アラルキル基（例えばベンジ
ル）、置換アラルキル基、アリール基（例えばフェニ
ル、ナフチル）、置換アリール基を表わし、さらにＲ₃₇
〜Ｒ₃₉は、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アリール
オキシ基（例えばフェノキシ）、カルボキシル基、カル
バモイル基（例えばメチルカルバモイル）、アルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル）をも表わ
す。Ｒ₁₄〜Ｒ₃₅の炭素数はそれぞれ２０を越えることな
く、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃およびＲ₂₄のうちいずれか１つ、
並びにＲ₂₉〜Ｒ₃₃のいずれかひとつは水素原子でなけれ
ばならない。ここでアルキル基、アリール基およびアラ
ルキル基の置換基としては、ニトロ基、水酸基、アミノ
基、シアノ基、スルホ基、アルコキシ基（例えばメトキ
シ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アシル
オキシ基（例えばアセトキシ）、アシルアミノ基（例え
ばアセチルアミノ）、スルホンアミド基（例えばメタン
スルホンアミド）、スルファモイル基（例えばメチルス
ルファモイル）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩
素原子、臭素原子）、カルボキシル基、ウレイド基（例
えばウレイド、３−メチルウレイド）、カルバモイル基
（例えばメチルカルバモイル）、アルコキシカルボニル
基（例えばメトキシカルボニル）、スルホニル基（例え
ばメチルスルホニル）が挙げられる。これらのさらに上
述の置換基を有していてもよい。置換基が２つ以上ある
ときは同じでも異なってもよい。

【００２８】Ｒ₃₆は、水素原子、ハロゲン原子（例えば
塩素原子、臭素原子）、アルキル基、置換アルキル基、
アラルキル基、置換アラルキル基、アリール基、置換ア
リール基、複素環基、カルボニル基（例えばメチルカル
ボニル、フェニルカルボニル）、スルホニル基（例えば
メチルスルホニル、フェニルスルホニル）、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル）、−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ₂ 、−ＣＳ−ＮＨ₂ 、−Ｃ
Ｓ−ＮＨＲ（Ｒはアリール基を表わす）、−Ｃ（ＮＨ）
−ＮＨ₂ を表わす。

【００２９】Ｒ₁₄とＲ₁₅、Ｒ₁₆とＲ₁₇、Ｒ₃₄とＲ₃₅は環
を形成してもよく、Ｒ₁₈〜Ｒ₂₀、Ｒ ₂₁〜Ｒ₂₄、Ｒ₂₅〜Ｒ
₂₈、Ｒ₂₉〜Ｒ₃₃およびＲ₃₆〜Ｒ₃₉は各々の群の中のいず
れか２つの置換基が環を形成してもよい。ｍは、３〜６
の整数、ｋは２以上の整数をあらわす。

【００３０】Ｒ₄₀及びＲ₄₁は、それぞれ独立に水素原子
または置換基を表わす。

【００３１】Ｒ₄₀は、好ましくは水素原子または少なく
とも１個の親水性置換基（例えば、スルホ基、カルボキ
シル基、スルファモイル基、カルバモイル基）で置換さ
れたフェニル基である。Ｒ₄₁は、好ましくはハメットの
σ_p 値が０．２０以上の置換基であり、さらに好ましく
はシアノ基、カルボキシル基またはいずれも炭素原子数
６以下のパーフルオロアルキル基、アシル基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、ア
ルコキシカルボニル基である。

【００３２】式（Ａ−１）ないし（Ａ−１０）で表わさ
れる化合物のなかで、より好ましいのは式（Ａ−３）〜
（Ａ−１０）で表わされる化合物である。

【００３３】その中でも、とりわけ好ましい化合物は、
下記化１２及び化１３に示す式（Ａ−３ａ）及び（Ａ−
３ｂ）で表わされるものであり、この２種を併用すると
更に好ましい。

【００３４】

【化１２】

【００３５】

【化１３】

【００３６】本発明に用いられる化合物の具体例を下記
化１４〜化２９に挙げるが、これらに限定されるわけで
はない。

【００３７】

【化１４】

【００３８】

【化１５】

【００３９】

【化１６】

【００４０】

【化１７】

【００４１】

【化１８】

【００４２】

【化１９】

【００４３】

【化２０】

【００４４】

【化２１】

【００４５】

【化２２】

【００４６】

【化２３】

【００４７】

【化２４】

【００４８】

【化２５】

【００４９】

【化２６】

【００５０】

【化２７】

【００５１】

【化２８】

【００５２】

【化２９】

【００５３】ここで化合物（Ｓ−１０）は１個のくり返
し単位を持つオリゴマーまたはポリマーである。本発明
で用いられる化合物は、２種以上組合わせて使用しても
よい。

【００５４】本発明に用いられる化合物は、ハロゲン化
銀カラー写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層、下塗層、
保護層、中間層、フィルター層、アンチハレーション
層、その他の補助層の少なくとも１層に含有させる。好
ましくは、ハロゲン化銀乳剤層に隣接する上記非感光性
層であり、さらには支持体から遠い側の上記非感光性層
が好ましい。

【００５５】本発明で用いられる化合物をこれら層中に
添加するには、層を形成するための塗布液中に、化合物
をそのままの状態、あるいはハロゲン化銀カラー写真感
光材料に悪影響を与えない溶媒、例えば、水、アルコー
ルに適当な濃度に溶解して添加することができる。ま
た、化合物を高沸点有機溶媒および／または低沸点有機
溶媒に溶解し、水溶液中に乳化分散して、添加すること
もできる。化合物の添加時期は、製造工程中のいかなる
時期を選んでもよいが、一般には塗布する直前が好まし
い。また、その添加量はハロゲン化銀カラー写真感光材
料１ｍ² について、０．００５ｇ〜１．５ｇが適当であ
るが、好ましくは０．０１ｇ〜１．０ｇであり、更に好
ましくは０．０５ｇ〜０．５０ｇである。

【００５６】本発明のポリエステルのジカルボン酸のモ
ノマーの中で、好ましい芳香族ジカルボン酸としてナフ
タレンジカルボン酸（２，６−、１，５−、１，４−、
２，７−）、テレフタル酸（ＴＰＡ）、イソフタル酸
（ＩＰＡ）、オルトフタル酸（ＯＰＡ）、パラフェニレ
ンジカルボン酸（ＰＰＤＣ）、ナトリウムスルホイソフ
タル酸（ＳＳＩＡ）、ナトリウムスルホナフタレンジカ
ルボン酸（ＳＮＤＣ）が好ましく、さらに２，６−ナフ
タレンジカルボン酸（２，６−ＮＤＣＡ）が好ましい。
全ジカルボン酸残基中に含まれるナフタレンジカルボン
酸の含率が３０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。よ
り好ましくは、５０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは、
８５ｍｏｌ％以上である。ジオールは、エチレングリコ
ール（ＥＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、シ
クロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、ネオペンチル
グリコール（ＮＰＧ）、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、
ビフェノール（ＢＰ）が好ましく、さらにエチレングリ
コ−ルが好ましい。また、ヒドロキシカルボン酸として
パラヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢＡ）、６−ヒドロキシ
−２−ナフタレンカルボン酸（ＨＮＣＡ）を用いてもよ
い。これらの、ナフタレンジカルボン酸残基、エチレン
グリコ−ル残基はいずれも、共重合体の形で存在しても
よく、またポリマ−ブレンドの形で存在してもよい。

【００５７】これらモノマ−を重合してポリエステルを
形成するが、好ましい例として、ポリエチレンナフタレ
ート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート
（ＰＣＴ）等のホモポリマー、およびテレフタル酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコール
のコポリマー（テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸の混合モル比は０．７：０．３〜０．１：０．
９の間が好ましく、０．８：０．２〜０．２：０．８が
更に好ましい。）、２，６−ナフタレンジカルボン酸と
エチレングリコール、ビスフェノールＡのコポリマー
（エチレングリコールとビスフェノールＡの混合モル比
は０．６：０．４〜０：１．０の間が好ましく、更には
０．５：０．５〜０：０．９が好ましい。）、イソフタ
ール酸、パラフェニレンジカルボン酸、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸とエチレングリコールのコポリマー
（イソフタール酸；パラフェニレンジカルボン酸のモル
比はナフタレンジカルボン酸を１とした時それぞれ０．
１〜０．５、０．１〜０．５、更に好ましくは、それぞ
れ０．２〜０．３、０．２〜０．３が好ましい）、２，
６−ナフタレンジカルボン酸、ネオペンチルグリコール
とエチレングリコールのコポリマー（ネオペンチルグリ
コールとエチレングリコールのモル比は１：０〜０．
７：０．３が好ましく、より好ましくは０．９：０．１
〜０．６：０．４）、２，６−ナフタレンジカルボン
酸、エチレングリコールとビフェノールのコポリマー
（エチレングリコールとビフェノールのモル比は、０：
１．０〜０．８：０．２が好ましく、さらに好ましくは
０．１：０．９〜０．７：０．３である。）、パラヒド
ロキシ安息香酸、エチレングリコールと２，６−ナフタ
レンジカルボン酸のコポリマー（パラヒドロキシ安息香
酸、エチレングリコールのモル比は１：０〜０．１：
０．９が好ましく、さらに好ましくは０．９：０．１〜
０．２：０．８）等の共重合体が好ましい。これらのな
かで、力学強度、巻癖の付き難さで、最も優れるポリマ
−が２，６−ナフタレンジカルボキシレ−ト（ＰＥＮ）
である。

【００５８】これらのホモポリマーおよびコポリマー
は、従来公知のポリエステルの製造方法に従って合成で
きる。例えば酸成分をグリコール成分と直接エステル化
反応してもよく（直重法）、または酸成分としてジアル
キルエステル（例えばジメチルエステルや、ジエチルエ
ステルが好ましい）を用いて、グリコール成分とエステ
ル交換反応をし、これを減圧下で加熱して余剰のグリコ
ール成分を除去してもよい（エステル交換法）。あるい
は、酸成分を酸ハライドとしておき、グリコールと反応
させてもよい。なかでも好ましいのはエステル交換法で
ある。これらの重合時、必要に応じて、エステル交換反
応触媒あるいは重合反応触媒を用いたり、耐熱安定化剤
（例えば亜リン酸、リン酸、トリメチルフォスフェ−
ト、トリエチルフォスフェ−ト、テトラエチルアンモニ
ウム）を添加してもよい。

【００５９】また、ポリエステル中に経時安定性付与の
目的で紫外線吸収剤を添加しても良い。紫外線吸収剤と
しては、可視領域に吸収を持たないものが望ましく、か
つその添加量はポリマーフィルムの重量に対して通常
０．５重量％ないし２０重量％、好ましくは１重量％な
いし１０重量％程度である。０．５重量％未満では紫外
線劣化を抑える効果を期待できない。紫外線吸収剤とし
ては２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−
４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキ
シ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，
４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジ
ヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノンなど
のベンゾフェノン系、２（２′−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキ
シ３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリア
ゾール、２（２′−ヒドロキシ−３′−ジ−ｔ−ブチル
−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベン
ゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル、サリチル酸メ
チル等のサリチル酸系紫外線収剤が挙げられる。

【００６０】また、芳香族系ポリエステルの屈折率は、
１．６〜１．７と高いのに対し、この上に塗設する感光
層の主成分であるゼラチンの屈折率は１．５０〜１．５
５とこの値より小さいので、光がフィルムエッジから入
射した時、ベースと乳剤層の界面で反射していわゆるラ
イトパイピング現象（縁被り）を起こす。この様なライ
トパイピング現象を回避するため、フィルムに不活性無
機粒子等を含有させる方法ならびに染料を添加する方法
等が知られている。染料添加による方法はフィルムヘイ
ズを著しく増加させないので好ましい。フィルム染色に
使用する染料については、色調は感光材料の一般的な性
質上グレー染色が好ましく、ポリエステルフィルムの製
膜温度域での耐熱性に優れ、かつポリエステルとの相溶
性に優れたものが好ましい。染料としては、上記の観点
から三菱化成製のＤｉａｒｅｓｉｎ、日本化薬製のＫａ
ｙａｓｅｔ等ポリエステル用として市販されている染料
を混合することにより目的を達成することが可能であ
る。

【００６１】本発明によるポリエステルフィルムは、用
途に応じて易滑性を付与することも可能であり、不活性
無機化合物の練り込み、あるいは界面活性剤の塗布等が
一般的手法として用いられる。このような不活性無機粒
子としてはＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＢａＳＯ₄ 、ＣａＣＯ
₃ 、タルク、カオリン等が例示される。また、上記のポ
リエステル合成反応系に不活性な粒子を添加する外部粒
子系による易滑性付与以外にポリエステルの重合反応時
に添加する触媒等を析出させる内部粒子系による易滑性
付与方法も採用可能である。外部粒子系としてはポリエ
ステルフィルムと比較的近い屈折率をもつＳｉＯ₂ 、あ
るいは析出する粒子径を比較的小さくすることが可能な
内部粒子系を選択することが望ましい。更には、よりフ
ィルムの透明性を得るために機能付与した層を積層する
方法も好ましい。この手段としては具体的には複数の押
し出し機ならびにフィードブロック、あるいはマルチマ
ニフォールドダイによる共押出し法が例示される。これ
らのポリエステル合成法については、例えば、高分子実
験学第５巻「重縮合と重付加」（共立出版、１９８０
年）第１０３頁〜第１３６頁、“合成高分子Ｖ”（朝倉
書店、１９７１年）第１８７頁〜第２８６頁の記載や特
開平５−１６３３３７、同３−１７９０５２、同２−３
４２０、同１−２７５６２８、特開昭６２−２９０７２
２、同６１−２４１３１６等を参考に行うことができ
る。このようにして重合したポリマーは、オルソクロロ
フェノール溶媒中にて、３５℃で測定した極限粘度が
０．４０以上、０．９以下のものが好ましく、０．４５
〜０．７０のものがさらに好ましい。

【００６２】さらに、これらのポリエステルには別の種
類のポリエステルとの接着性を向上させるために、別の
ポリエステルを一部ブレンドしたり、別のポリエステル
を構成するモノマーを共重合させたり、または、これら
のポリエステル中に、不飽和結合を有するモノマーを共
重合させ、ラジカル架橋させたりすることができる。得
られたポリマーを２種類以上混合したポリマーブレンド
は、特開昭４９−５４８２、同６４−４３２５、特開平
３−１９２７１８、リサーチ・ディスクロージャー２８
３，７３９−４１、同２８４，７７９−８２、同２９
４，８０７−１４に記載した方法に従って、容易に形成
することができる。これらのポリエステルのなかで、ガ
ラス転移温度（Ｔｇ）が９０℃以上２００℃以下のもの
が好ましく、より好ましくは９５℃以上１９０℃以下、
さらに好ましくは１００℃以上１８０℃以下である。本
発明の写真感光材料は、実用上、さまざまな環境条件に
曝されるが、なかでも最も過酷な条件が、真夏の屋外に
駐車した自動車内に放置された場合で、８０℃以上の温
度に達する。一般にポリマーはＴｇを越えると急激にク
リープし易くなり、従って巻癖も付き易くなるため、本
発明の支持体のＴｇは９０℃以上であることが好まし
い。一方汎用性を有しかつ透明なＴｇが２００℃を越え
るポリエステルはまだ開発されていない。

【００６３】次に本発明に用いるポリエステルの好まし
い具体的化合物例を示すが、本発明がこれに限定される
ものではない。 ポリエステル ホモポリマー例 Ｐ−１：ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ） 〔２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）／エチレングリコー ル（ＥＧ）（１００／１００）〕（ＰＥＮ） Ｔｇ＝１１９℃ ポリエステル コポリマー例（括弧内の数字はモル比を示す） Ｐ−２： ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（９０／１０／１００） Ｔｇ＝１０９℃ Ｐ−３： ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（７５／２５／１００） Ｔｇ＝１０２℃ Ｐ−４： ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（５０／５０／７５／ ２５） Ｔｇ＝１１２℃ Ｐ−５： ２，６−ＮＤＣＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（１００／５０／５０） Ｔｇ＝１５５℃ Ｐ−６： ２，６−ＮＤＣＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（１００／９０／１０） Ｔｇ＝１２５℃ Ｐ−７： ２，６−ＮＤＣＡ／ＥＧ／ＣＨＤＭ／ＢＰＡ（１００／２５／２５ ／５０） Ｔｇ＝１５０℃ Ｐ−８：２，６−ＳＮＤＣ／２，６−ＮＤＣＡ／ＥＧ／ＰＥＧ（平均分子量10 00）（１０／９００／８０／２０） Ｔｇ＝ ９５℃ Ｐ−９：２，６−ＮＤＣＡ／ＮＰＧ／ＥＧ（１００／７０／３０） Ｔｇ＝１４５℃ Ｐ−１０：２，６−ＮＤＣＡ／ＥＧ／ＢＰ（１００／２０／８０） Ｔｇ＝１３０℃ Ｐ−１１：ＰＨＢＡ／ＥＧ／２，６−ＮＤＣＡ（２００／１００／１００） Ｔｇ＝１５０℃

【００６４】 ポリエステル ポリマーブレンド例（括弧内の数字は重量比を示す） Ｐ−１２：ＰＥＮ／ＰＥＴ（６０／４０） Ｔｇ＝ ９５℃ Ｐ−１３：ＰＥＮ／ＰＥＴ（８０／２０） Ｔｇ＝１０４℃ Ｐ−１４：ＰＡｒ／ＰＥＮ（１０／９０） Ｔｇ＝１２７℃ Ｐ−１５：ＰＡｒ／ＰＣＴ／ＰＥＮ（１０／１０／８０） Ｔｇ＝１３５℃ Ｐ−１６：ＰＡｒ／ＰＣ／ＰＥＮ（１０／１０／８０） Ｔｇ＝１４０℃ Ｐ−１７：ＰＥＮ／ＰＥＴ／ＰＡｒ（５０／２５／２５） Ｔｇ＝１０８℃

【００６５】このようにして重合したＰＥＮあるいは、
変性ＰＥＮをペレットを上記大きさにペレット化した
後、先述の方法にしたがって、脱アセトアルデヒド、脱
オリゴマー処理のための熱処理を実施する。このように
して得たペレットを上記方法にしたがって、押し出し機
のなかで溶融した後、常法に従って延伸製膜する。押し
出された溶融ポリマーは、フィルタ−を用いて溶融ポリ
マーをあらかじめろ過しておくほうが好ましい。フィル
ターとしては、金網、焼結金網、焼結金属、サンド、グ
ラスファイバーなどが挙げられる。この後、溶融ポリマ
ーは冷却ドラム上にキャストされるが、ドラムとの密着
がフィルム表面の平坦性を決定する大きな因子となる。
このため、Ｔ−ダイ口金と冷却ドラムの間に高電圧を印
加する電極を設け、未固化のポリマーに電荷を発生さ
せ、冷却ドラムとの密着を高める（以下、静電密着と略
する）ことが好ましい。このようにして得た未延伸フィ
ルムの固有粘度は０．４５〜０．９が好ましい。２種以
上のポリマーブレンドを行うときは、通常の多軸混練押
し出し機を利用すればよい。また、積層体を製膜すると
きは、共押し出し法、インラインラミネート法、オフラ
インラミネート法いずれで行っても良い。このうち、共
押し出し法は、フィードブロック、あるいは、マルチマ
ニフォールドを用いて製膜できる。前者は層数に応じた
マニホールドをもち、ダイライン部で合流させるもので
あり、一方後者は、単層用ダイの導管部で層状に合流機
構をもたせたものである。インラインラミネート法は未
延伸、あるいは１軸延伸後のフィルムを積層させたあ
と、さらに延伸し２軸延伸フィルムとするものであり、
オフラインラミネート法は、２軸延伸成型後に熱あるい
は接着剤等で積層させるものである。

【００６６】このようにして得た未延伸フィルムは、同
時あるいは逐次２軸延伸、熱固定、熱緩和を行って、延
伸フィルムを形成する。縦方向・横方向の延伸回数は限
定されるものではない。該未延伸フィルムを一軸方向
（縦方向または横方向）に（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋７
０）℃の温度で２．５〜４．０倍の倍率で延伸し、次い
で上記延伸方向と直角方向（一段目延伸が縦方向の場合
には、二段目延伸は横方向となる）にＴｇ（℃）〜（Ｔ
ｇ＋７０）℃の温度で２．５〜４．０倍の倍率で延伸す
ることで製造できる。好ましくは、縦延伸は、２．７〜
３．８倍、更に好ましくは、２．８〜３．５倍、横延伸
は好ましくは、２．５〜４．０倍、より好ましくは、
２．７〜３．８倍、さらに好ましくは２．８〜３．５倍
である。縦、横とも延伸倍率が小さいとベースの平面性
が悪く、強度も不十分である。一方、延伸倍率が大きい
と面配向性が大きくなり、へきかいが発生しやすくな
り、加工（穿孔）時のくず発生の原因となる。更に、こ
のようにして得た二軸配向フィルムに、（Ｔｇ＋７０）
℃〜Ｔｍ（℃）の温度で熱固定することが好ましい。例
えばポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムにつ
いては１９０〜２５０℃で熱固定することが好ましく、
熱固定時間は例えば１〜６０秒、より好ましくは５秒〜
３０秒である。また、延伸中にＵＳ−５，０７６，９７
７に示したような方法でフィルム面の表裏に温度差を与
え、逆カールを付与してもよい。これにより、フィルム
は低温側の面を内側にしてカールしやすくなるため、こ
の反対面に感光層を塗設すれば、感光層の低湿下での収
縮により発生する樋状カ−ル（幅方向カ−ル）を軽減さ
せることが可能である。以上のような２軸延伸製膜法
は、特開昭５０−１０９，７１５号、特開昭５０−９
５，３７４号等に記載されている方法を用いてもよい。

【００６７】支持体の厚みは６０〜１００μｍであるこ
とが好ましい。より好ましくは７０〜１００μｍ、さら
に好ましくは８０〜９５μｍである。この範囲以下で
は、力学強度が不足し、乾燥下で乳剤層の収縮に起因す
る樋状のカ−ルが発生し、その結果、焦点ボケや擦り傷
の発生の原因となりやすい。一方これ以上の厚みでは、
現行ＴＡＣ支持体と同じ厚みとなり薄手化が達成できな
い。このようにして得られた支持体中に含まれるアセト
アルデヒド含率は、０ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下、さらに
好ましくは、０ｐｐｍ以上４ｐｐｍ以下、０ｐｐｍ以上
３ｐｐｍ以下であることが好ましい。

【００６８】次に本発明の熱処理方法についてのべる。
ＵＳ−４，１４１，７３５記載のような５０℃以上Ｔｇ
以下の熱処理によって支持体に巻癖をつきにくくするこ
とが可能である。この熱処理は、５０℃以上Ｔｇ未満、
より好ましくはＴｇ−３５℃以上Ｔｇ未満、さらに好ま
しくはＴg−２０℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行う。５０
℃未満で行うと十分な巻き癖効果を得るためには長時間
を要し工業生産性が劣り、一方Ｔｇ以上の温度では巻癖
をつきにくくすることが十分に達成できない。熱処理は
この温度範囲内の一定温度で実施してもよく、昇温ある
いは冷却しながら熱処理してもよい。このような熱処理
時間は、０．１時間以上１５００時間以下、さらに好ま
しくは０．５時間以上５００時間以下、さらに好ましく
は１時間以上３００時間以下である。０．１時間以下で
は十分な効果を得ることができず、１５００時間以上で
は効果が飽和する一方、支持体の着色や脆化が起こりや
すくなる。

【００６９】このような巻き癖解消の効果をより一層増
大させるには、この熱処理の前にＴg以上Ｔm未満の温度
で熱処理をし、支持体の熱履歴を消去させた後、上記５
０℃以上Ｔｇ未満の温度で再熱処理を行ってもよい。こ
こでは、この熱処理を「前熱処理」と呼び、前項で述べ
た５０℃以上Ｔｇ未満の熱処理を「後熱処理」と呼び区
別する。前熱処理温度はＴｇ以上融点未満、さらに好ま
しくはＴｇ＋２０℃以上結晶化温度（ＤＳＣで求めた結
晶化温度）以下で行うのがよい。融点以上の温度で前熱
処理を行うと、支持体の弾性が著しく低下することによ
り面状や搬送性に問題が生じる。前熱処理はこの温度範
囲内で、一定温度で実施してもよく（定温前熱処理）、
降温しながら実施してもよく（降温前熱処理）、また昇
温しながら実施してもよい（昇温前熱処理）。前熱処理
の時間は、０．１分以上１５０時間以下、さらに好まし
くは１分以上１時間以下である。０．１分以下では十分
な効果を得ることができず、１５０時間以上では効果が
飽和する一方で、支持体の着色や脆化が起こりやすくな
る。この前熱処理の後、後熱処理を実施するが、前熱処
理終了温度から後熱処理開始温度にまで急速冷却しても
よく、Ｔgをまたいで徐々に後熱処理開始温度にまで冷
却してもよい。また一度室温に冷却した後、後熱処理温
度に上昇させてもよい。

【００７０】このような支持体の熱処理は、ロール状あ
るいは、ウェブ状で搬送しながら実施することが考えら
れる。ロール状で熱処理する場合、ロールを室温から恒
温槽中で熱処理する方（以降低温巻取り法と呼ぶ）、ウ
ェブ搬送中に所定温度にした後ロール状に巻取り熱処理
する方法（以降高温巻取り法と呼ぶ）のいずれの方法で
実施してもよいが、より巻癖をつきにくくすることので
き、また設備投資が少なくてすむ後者のほうがより好ま
しい。このような熱処理は、製膜後から感光層塗布まで
の間、どこで実施してもよいが、感光層の下塗り前、表
面処理後に実施するのが好ましい。しかし，このような
巻癖をつきにくくするための熱処理は、比較的低温なが
ら長時間実施するため、アセトアルデヒドが発生しやす
い。さらに、このような熱処理を工業規模で実施するた
めには、ロール状で行うため、発生したアセトアルデヒ
ドが逃げにくい。このため、アセトアルデヒドの少ない
ポリエステル支持体が必要とされていた。本発明の支持
体はアセトアルデヒド含量が少ないため、この熱処理後
においても、十分に含量を少なく抑えることが可能であ
り、効果的な方法である。

【００７１】次に、本発明に用いられる支持体の表面処
理について示す。コロナ処理は、放電周波数は５０Hz〜
５０００kHz 、好ましくは５kHz 〜数１００kHz が適当
である。放電周波数が小さすぎると、安定な放電が得ら
れずかつ被処理物にピンホールが生じ、好ましくない。
又周波数が高すぎると、インピーダンスマッチングのた
めの特別な装置が必要となり、装置の価格が高くなり、
好ましくない。被処理物の処理強度に関しては、通常の
ポリエステル誘導体の濡れ性改良の為には、０．００１
KV・A ・分／m²〜５KV・A ・分／m²、好ましくは０．０
１KV・A ・分／m²〜１KV・A ・分／m²、が適当である。
電極と誘電体ロールのギャップクリアランスは０．５〜
２．５mm、好ましくは１．０〜２．０mmが適当である。
例えば、Ｐｉｌｌａｒ社製ソリッドステートコロナ処理
機６ＫＶＡモデルを用いるた場合、処理時の放電周波数
は、５〜４０ＫＨｚ、より好ましくは１０〜３０ＫＨｚ
である。また波形は交流正弦波が好ましい。電極と誘電
体ロールのギャップクリアランスは１〜２ｍｍ、より好
ましくは１.４〜１.６ｍｍである。また処理量は、０.
３〜０.４ＫＶ・Ａ・分／ｍ²、より好ましくは０．３４
〜０．３８ＫＶ・Ａ・分／ｍ²である。

【００７２】紫外線処理は、水銀灯は石英管からなる高
圧水銀灯，低圧水銀灯で、紫外線の波長が１８０〜３８
０ｎｍの間であるものが好ましい。紫外線処理はフィル
ム製膜工程（延伸工程，熱固定時，熱固定後）の間に行
うことが好ましく、具体的には延伸工程の後半、あるい
は熱固定時に行うことが好ましい。特に熱固定時に行え
ば１５０℃〜２５０℃の高温度で照射処理されるので熱
固定後の照射と比較して1/2 〜2/3 量の照射時間で目的
が達せられ有利である。紫外線照射の方法については、
３６５ｎｍを主波長とする高圧水銀ランプであれば、照
射光量２０〜１００００（ｍＪ／ｃｍ²）がよく、より
好ましくは５０〜２０００（ｍＪ／ｃｍ²）である。２
５４ｎｍを主波長とする低圧水銀ランプの場合には、照
射光量１００〜１００００（ｍＪ／ｃｍ²）がよく、よ
り好ましくは２００〜１５００（ｍＪ／ｃｍ²）であ
る。

【００７３】本発明のグロー処理では、特に雰囲気に水
蒸気を導入した場合において最も優れた接着効果を得る
ことができる。また、この手法は支持体の黄色化抑制、
ブロッキング防止にも非常に有効である。水蒸気の存在
下でグロー処理を実施する時の水蒸気分圧は、１０％以
上１００％以下が好ましく、更に好ましくは４０％以上
９０％以下である。１０％未満では充分な接着性を得る
ことが困難となる。水蒸気以外のガスは酸素、窒素等か
らなる空気である。このようなグロー放電の処理雰囲気
中に水蒸気を定量的に導入する方法は、グロー放電処理
装置に取付けたサンプリングチューブからガスを４極子
型質量分析器（日本真空製ＭＳＱ−１５０）に導き、組
成を定量しながら行うことで達成できる。さらに、表面
処理すべき支持体を加熱した状態で真空グロー処理を行
うと、常温で処理するのに比べ短時間の処理で接着性が
向上し、支持体の黄色化も大幅に減少させることができ
る。ここで述べる予熱は後述する巻き癖改良のための熱
処理とは異なる。予熱温度は５０℃以上Ｔｇ以下が好ま
しく、７０℃以上Ｔｇ以下がより好ましく、９０℃以上
Ｔｇ以下がさらに好ましい。Ｔｇ以上の温度で予熱する
と接着が悪化する。真空中で支持体表面温度を上げる具
体的方法としては、赤外線ヒータによる加熱、熱ロール
に接触させることによる加熱等がある。加熱方法は広く
公知の加熱方法を利用することができる。グロー処理
は、冷媒流路となる中空部を持つ電極をフィルムの幅方
向に複数対向させて設置し、支持体を搬送しながら処理
するのが好ましい。

【００７４】グロー処理時の真空度は０．００５〜２０
Torrとするのが好ましい。より好ましくは０．０２〜２
Torrである。圧力が低すぎると支持体表面を十分に改質
することができず、充分な接着性を得ることができな
い。一方、圧力が高すぎると安定な放電が起こらない。
また、電圧は、５００〜５０００Ｖの間が好ましい。よ
り好ましくは５００〜３０００Ｖである。電圧が低過ぎ
ると支持体表面を十分に改質することができず、十分な
接着性を得ることができない。一方、電圧が高すぎると
表面が変質してしまい、逆に接着性が低下する。また、
使用する放電周波数は、従来技術に見られるように、直
流から数１０００ＭＨｚ、好ましくは５０Ｈｚ〜２０Ｍ
Ｈｚ、さらに好ましくは１ＫＨｚ〜１ＭＨｚである。放
電処理強度は、０．０１ＫＶ・Ａ・分／ｍ²〜５ＫＶ・
Ａ・分／ｍ²が好ましく、更に好ましくは０．１５ＫＶ
・Ａ・分／ｍ²〜１ＫＶ・Ａ・分／ｍ²で所望の接着性能
が得られる。このようにして、グロー処理を施こした支
持体は、直ちに冷却ロールを用いて温度を下げることが
好ましい。支持体は温度の上昇に伴ない外力により塑性
変形し易くなり、被処理支持体の平面性が損なわれてし
まう。さらに低分子量体（モノマー、オリゴマー等）が
支持体表面に析出し、透明性やブロッキング性を悪化さ
せる可能性がある。

【００７５】火焔処理の方法は天然ガスでも液化プロパ
ンガスでもかまわないが、空気との混合比が重要であ
る。プロパンガスの場合は、プロパンガス／空気の好ま
しい混合比は、容積比で１／１４〜１／２２、好ましく
は１／１６〜１／１９である。また、天然ガスの場合
は、１／６〜１／１０、好ましくは１／７〜１／９であ
る。火焔処理は１〜５０Ｋｃａｌ／m²、より好ましくは
３〜３０Ｋｃａｌ／m²の範囲で行うとよい。またバーナ
ーの内炎の先端と支持体の距離を４ｃｍ未満にするとよ
り効果的である。処理装置は春日電気（株）製フレーム
処理装置を用いることができる。また、火焔処理時に支
持体を支えるバックアップロールは中空型ロールで、冷
却水を通して水冷し、常に一定温度で処理するのがよ
い。

【００７６】本発明の支持体には、帯電防止層を付与す
ることが好ましい。このような帯電防止剤は特に制限さ
れず、導電性の帯電防止剤でも良いし、帯電列調整作用
を有する化合物でも良い。導電性帯電防止剤としては、
金属酸化物やイオン性化合物などを挙げることができ、
本発明で好ましく用いられる導電性の帯電防止剤は、現
像処理後も帯電防止性が失活しない導電性金属酸化物及
びその誘導体，導電性金属，炭素繊維，π共役系高分子
（ポリアリーレンビニレン等）などであり、この中でも
特に好ましく用いられる導電性材料は結晶性の金属酸化
物粒子である。この導電性金属酸化物粒子の最も好まし
い物は、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂ 、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｉ
ｎ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₃ 、Ｖ₂
Ｏ₅ の中から選ばれた少なくとも１種の結晶性の金属酸
化物或いはこれらの複合酸化物の微粒子である。この中
で特に好ましい物は、ＳｎＯ₂ を主成分とし酸化アンチ
モン約５〜２０％含有させ及び／又はさらに他成分（例
えば酸化珪素、ホウ素、リンなど）を含有させた導電性
材料である。これらの導電性の結晶性酸化物、或いはそ
の複合酸化物の微粒子はその体積抵抗率が１０⁷Ωｃｍ
以下、よりこのましくは１０⁶Ω以下、さらに好ましく
は１０⁵Ωｃｍ以下である。この範囲以上では、十分な
帯電防止性をえることができない。またその粒子サイズ
は０．００２〜０．７μｍ、特に０．００５〜０．３μ
ｍであることが望ましい。これらの結晶性の金属酸化物
あるいはこれらの複合酸化物の微粒子については特開昭
５６−１４３４３０号、同 この導電性金属酸化物はバ
インダ￥なしで塗布液から塗布されてもよく、好ましい
塗布量は１ｇ／ｍ²以下であり、より好ましくは０．０
０１〜０．５ｇ／ｍ²、更に好ましくは０．００５〜
０．３ｇ／ｍ²、特に好ましくは、０．０１〜０．３ｇ
／ｍ²である。その場合更にその上にバインダーを塗布
することが好ましい。

【００７７】また、本発明の導電性金属酸化物はバイン
ダーと共に塗布されることが更に好ましい。その時の金
属酸化物の好ましい塗布量は１ｇ／ｍ²以下であり、よ
り好ましくは０．００１〜０．５ｇ／ｍ²、更に好まし
くは０．００５〜０．５ｇ／ｍ²、特に好ましくは０．
０１〜０．３ｇ／ｍ²である。バインダーの塗布量は
０．００１〜２ｇ／ｍ²が好ましく、より好ましくは
０．００５〜１ｇ／ｍ²、更に好ましくは０．０１〜
０．５ｇ／ｍ²である。この時、金属酸化物とバインダ
ーの重量比は１０００／１〜１／１０００が好ましく、
より好ましくは５００／１〜１／５００、更に好ましく
は２５０／１〜１／２５０である。又、これらの金属酸
化物は球形状のものと繊維状のものを混合して使用して
も良い。６０−２５８５４１号に詳細に記載されてい
る。

【００７８】また、イオン性の導電性ポリマー、又はラ
テックスを用いても良い。。用いられるイオン性の導電
性ポリマーは特に限定されず、アニオン性、カチオン
性、ベタイン性及びノニオン性のいづれでも良いが、そ
の中でも好ましいのはアニオン性、カチオン性である。
より好ましいのはアニオン性であるスルホン酸系、カル
ボン酸系、リン酸系ポリマー又はラテックスであり、又
３級アミン系、４級アンモニウム系、ホスホニウム系で
ある。これらの導電性ポリマーは、例えば、特開昭４８
−２２０１７号、特公昭４６−２４１５９号、特開昭５
１−３０７２５号、特開昭５１−１２９２１６号、特開
昭５５−９５９４２号、特公昭５２−２５２５１号、特
開昭５１−２９９２３号、特公昭６０−４８０２４号記
載のアニオン系ポリマー又はラテックス、特開昭４８−
９１１６５号、特開昭４９−１２１５２３号、特公昭４
９−２４５８２号、特公昭５７−１８１７６号、同５７
−５６０５９号、同５８−５６８５６号、米国特許４１
１８２３１号などに記載のカチオン系ポリマー又はラテ
ックスを挙げることができる。本発明のこれらの導電性
を有するポリマー又はラテックスはバインダーなしで塗
布液から塗布されてもよく、その場合更にその上にバイ
ンダーを塗布することが好ましい。又、これらの導電性
を有するポリマー又はラテックスはバインダーと共塗布
してもよい。本発明の導電性を有するポリマー又はテラ
ックスの含有量は０．００５〜５ｇ／ｍ²であり、好ま
しくは０．０１〜３ｇ／ｍ²、より好ましくは０．０２
〜１ｇ／ｍ²である。又、バインダーは０．００５〜５
ｇ／ｍ²であり、好ましくは、０．０１〜３ｇ／ｍ²、特
に好ましくは０．０１〜２ｇ／ｍ²である。導電性ポリ
マー又はラテックスとバインダーの比は、重量比で１０
０／１〜１０／１００あり、好ましいのは９５／５〜１
５／８５であり、特に好ましいのは９０／１０〜２０／
８０である。

【００７９】次に表面処理した支持体と感光層の間に設
ける下塗り層について述べる。下塗り層としては、第１
層として支持体によく接着する層（以下、下塗り第１層
と略す）を設け、その上に第２層として下塗り第１層と
写真層をよく接着する層（以下、下塗り第２層と略す）
を塗布するいわゆる重層法と、支持体と写真層をよく接
着する層を一層のみ塗布する単層法とがある。重層法に
おける下塗り第１層では、例えば、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、ブタジエン、酢酸ビニル、スチレン、アクリ
ロニトリル、メタクリル酸エステル、メタクリル酸、ア
クリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等の中から選ば
れた単量体を出発原料とする共重合体、エポキシ樹脂、
ゼラチン、ニトロセルロース、ポリ酢酸ビニルなどが用
いられる。（これらについては E.H.Immergut“Polyme
r Handbook" a １８７−２３１、Intersciense Pub.New
York １９６６などに詳しい）。また、下塗り第２層で
は、主としてゼラチンが用いられる。

【００８０】単層法においては、多くは支持体を膨潤さ
せ、下塗りポリマーと界面混合させる事によって良好な
接着性を得る方法が多く用いられる。この下塗りポリマ
ーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ガゼイン、寒
天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体
などの水溶性ポリマー、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース等のセルロースエステル、
塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニリデン含有共重合
体、アクリル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル含有
共重合体、酢酸ビニル含有共重合体等のラテックスポリ
マー、などが用いられる。これらのうち好ましいのはゼ
ラチンである。ゼラチンとしては、いわゆる石灰処理ゼ
ラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチン、ゼラチン
誘導体及び変性ゼラチン等当業界で一般に用いられてい
るものはいずれも用いることができる。これらのゼラチ
ンのうち、最も好ましく用いられるのは石灰処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチンである。これらのゼラチンは、その
作製工程における種々の不純物、例えば０．０１〜２０
０００ｐｐｍの金属類（Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ，Ｒｂ，Ｃａ，
Ｍｇ，Ｂａ，Ｃｅ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔ
ｉ，Ａｕ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｎｉなどの金属、及びそのイオ
ンなど）、イオン（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，硫酸イオン、
硝酸イオン、酢酸イオン、アンモニウムイオンなど）を
含有していてもよい。特に石灰処理ゼラチンにおいては
Ｃａ，Ｍｇイオンを含有するのは当業界では常識であ
り、その含有量も１０〜３０００ｐｐｍと非常に幅広い
が、下塗塗布性能上１０００ｐｐｍ以下が好ましく、更
に好ましくは５００ｐｐｍ以下である。

【００８１】合成親水性化合物の場合、他の成分を共重
合してもよいが、疎水性共重合成分が多すぎる場合、非
感光性親水性層の吸湿量、吸湿速度が小さくなりカール
の観点から不適当である。これらの親水性化合物は単独
で用いてもよいし、２種以上を混合してもよい。上記の
下塗りポリマーは、硬化することができる。硬膜剤とし
ては例えば、クロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒ
ド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドな
ど）、エポキシ化合物類、イソシアネート類、活性ハロ
ゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−
トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、ポリアマ
イド−エピクロルヒドリン樹脂（特公昭４９−２６５８
０、特開昭５１−３６１９号）、シアヌルクロリド系化
合物（例えば、特開昭４７−６１５１号、同４７−３３
３８０号、同５４−２５４１１号、特開昭５６−１３０
７４０号に記載の化合物）、ビニルスルホンあるいはス
ルホニル系化合物（例えば、特公昭４７−２４２５９
号、同５０−３５８０７号、特開昭４９−２４４３５
号、同５３−４１２２１号、同５９−１８９４４号に記
載の化合物）、カルバモイルアンモニウム塩系化合物
（例えば、特公昭５６−１２８５３号、同５８−３２６
９９号、特開昭４９−５１９４５号、同５１−５９６２
５号、同６１−９６４１号、に記載の化合物）、アミジ
ニウム塩系化合物（例えば、特開昭６０−２２５１４８
号に記載化合物）、カルボジイミド系化合物（例えば、
特開昭５１−１２６１２５号、同５２−４８３１１号に
記載の化合物）、ピリジニウム塩系化合物（例えば、特
公昭５８−５０６９９号、特開昭５２−５４４２７号、
特開昭５７−４４１４０号、同５７−４６５３８号に記
載の化合物）、その他ベルギ−特許第８２５、７２６
号、米国特許第３、３２１、３１３号、特開昭５０−３
８５４０号、同５２−９３４７０号、同５６−４３３５
３号、同５８−１１３９２９号に記載の化合物などを挙
げることができる。

【００８２】本発明の下塗り層には、必要に応じて各種
の添加剤を含有させることができる。例えば界面活性
剤、帯電防止剤、アンチハレーション剤着色用染料、顔
料、塗布助剤、カブレ防止剤等である。また、本発明の
下塗り層には画像の透明性や粒状性を実質的に損なわな
い程度に無機または、有機の微粒子をマット剤として含
有させることができる。無機の微粒子のマット剤として
はシリカ（ＳｉＯ₂)、二酸化チタン（ＴｉＯ₂)、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウムなどを使用することができ
る。有機の微粒子マット剤としては、ポリメチルメタク
リレ−ト、セルロ−スアセテ−トプロピオネ−ト、ポリ
スチレン、米国特許第４，１４２，８９４号に記載され
ている処理液可溶性のもの、米国特許第４，３９６，７
０６号に記載されているポリマ−などを用いることがで
きる。これらの微粒子マット剤の平均粒径は０．０１〜
１０μｍのものが好ましい。より好ましくは、０．０５
〜５μｍである。また、その含有量は０．５〜６００ｍ
ｇ／m²が好ましく、更に好ましくは、１〜４００ｍｇ／
m²である。本発明に使用される支持体を膨潤させる化合
物として、レゾルシン、クロルレゾルシン、ｏ−クレゾ
ール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、フェノール、
ｏ−クロルフェノール、ｐ−クロルフェノール、ジクロ
ルフェノール、トリクロルフェノール、モノクロル酢
酸、ジクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、抱水クロラール
等が用いられる。この中で好ましいのはレゾルシンとｐ
−クロルフェノールである。

【００８３】本発明にかかわる下塗り液は、一般によく
知られた塗布方法、例えばディップコート法、エアーナ
イフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、
ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、或いは米国
特許第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを
使用するエクストルージョンコート法等により塗布する
ことができる。また必要に応じて、米国特許第２，７６
１，７９１号、３，５０８，９４７号、２，９４１，８
９８号、及び３，５２６，５２８号明細書、原崎勇次著
「コーティング工学」２５３頁（１９７３年朝倉書店発
行）等に記載された方法により２層以上の層を同時に塗
布することができる。このような下塗り層の塗設は本発
明の熱処理後に実施するのが好ましい。これらの下塗り
層は、接着性を付与するための層であるため、粘着性を
有するものが多く、その結果きしみ値が上昇しやすく、
その結果熱処理後の平面性が低下しやすいためである。

【００８４】また、本発明においては感光性ハロゲン化
銀乳剤層を両面に有する感材、片面だけの感材のどちら
でもよい。片面に乳剤層を有する場合、本支持体の反対
側にバック層を付与することが好ましく用いられる。こ
のバック層には、種々の機能を発現させるために数層の
構成層を有するのが一般である。それらは、例えば密着
層、帯電防止層、耐傷性付与層、滑り層、耐くっつき防
止層、カール防止層などを挙げることができる。これら
の層の構成順や、その厚さも特に限定されなく、場合に
より同一機能層を２層以上にしてもよい。また、各層の
厚さは、好ましくは、０．０００１μｍ〜１０μｍであ
り、０．００１μｍ〜５μｍがより好ましい。全層の厚
さは、０．００１〜１０μｍが好ましい。バック側の構
成層は、それぞれの機能を有する素材のみからなっても
よいが、一般にはバインダーと共に用いられる。このバ
インダーは、疎水性のポリマーでもよく、また下引き層
に用いるような親水性のポリマーであってもよく、ある
いはラテックスのように架橋されていてもよい。バック
層の機能の一つに帯電防止層があるが、これは上述した
方法により設けることができる。

【００８５】また、本発明の支持体には、種々の機能を
付与することができる。例えば、滑り層を付与してもよ
い。ここで用いられる滑り剤としては、例えば、特公昭
５３−２９２号公報に開示されているようなポリオルガ
ノシロキサン、米国特許第４，２７５，１４６号明細書
に開示されているような高級脂肪酸アミド、特公昭５８
−３３５４１号公報、英国特許第９２７，４４６号明細
書或いは特開昭５５−１２６２３８号及び同５８−９０
６３３号公報に開示されているような高級脂肪酸エステ
ル（炭素数１０〜２４の脂肪酸と炭素数１０〜２４のア
ルコールのエステル）、そして、米国特許第３，９３
３，５１６号明細書に開示されているような高級脂肪酸
金属塩、また、特開昭５８−５０５３４に開示されてい
るような、直鎖高級脂肪酸と直鎖高級アルコールのエス
テル、世界公開９０１０８１１５．８に開示されている
ような分岐アルキル基を含む高級脂肪酸−高級アルコー
ルエステル等が知られている。

【００８６】このうちポリオルガノシロキサンとして
は、一般的に知られている、ポリジメチルシロキサンポ
リジエチルシロキサン等のポリアルキルシロキサン、ポ
リジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサ
ン等のポリアリールシロキサンのほかに、特公昭５３−
２９２、特公昭５５−４９２９４、特開昭６０−１４０
３４１等に示されるような、Ｃ5 以上のアルキル基を持
つオルガノポリシロキサン、側鎖にポリオキシアルキレ
ン基を有するアルキルポリシロキサン、側鎖にアルコキ
シ、ヒドロキシ、水素、カルボキシル、アミノ、メルカ
プト基を有するようなオルガノポリシロキサン等の変性
ポリシロキサンを用いることもできるし、シロキサンユ
ニットを有するブロックコポリマーや、特開昭６０−１
９１２４０に示されるようなシロキサンユニットを側鎖
に持つグラフトコポリマーを用いることもできる。又、
高級脂肪酸及びその誘導体、高級アルコール及びその誘
導体としては、高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、高級
脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸の多価
アルコールエステル等、また、高級脂肪族アルコール、
高級脂肪族アルコールのモノアルキルフォスファイト、
ジアルキルフォスファイト、トリアルキルフォスファイ
ト、モノアルキルフォスフェート、ジアルキルフォスフ
ェート、トリアルキルフォスフェート、高級脂肪族のア
ルキルスルフォン酸、そのアミド化合物またはその塩等
を用いることができる。

【００８７】これらのなかで以下のような、長鎖アルキ
ル化合物は現像処理前、処理後供に十分な滑り性、耐傷
性が得られる点で好ましい。 （Ｔ１−１） n-Ｃ₁₅Ｈ₃₁ＣＯＯＣ₃₀Ｈ₆₁-n （Ｔ１−２） n-Ｃ₁₇Ｈ₃₅ＣＯＯＣ₄₀Ｈ₈₁-n （Ｔ１−３） n-Ｃ₁₅Ｈ₃₁ＣＯＯＣ₅₀Ｈ₁₀₁-n （Ｔ１−４） n-Ｃ₂₇Ｈ₄₃ＣＯＯＣ₂₈Ｈ₅₇-n （Ｔ１−５） n-Ｃ₂₁Ｈ₄₃ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃)−
Ｃ₉Ｈ₁₉ （Ｔ１−６） n-Ｃ₂₁Ｈ₄₃ＣＯＯＣ₂₄Ｈ₄₉-iso （Ｔ２−１） n-Ｃ₂₉Ｈ₄₉ＯＣＯ（ＣＨ₂)₂ ＣＯＯＣ₂₄
Ｈ₄₉-n （Ｔ２−２） n-Ｃ₁₈Ｈ₃₇ＯＣＯ（ＣＨ₂)₄ ＣＯＯＣ₄₀
Ｈ₈₁-n （Ｔ２−３） n-Ｃ₁₈Ｈ₃₇ＯＣＯ（ＣＨ₂)₁₈ＣＯＯＣ₁₈
Ｈ₃₇-n （Ｔ２−４） iso-Ｃ₂₄Ｈ₄₉ＯＣＯ（ＣＨ₂)₄ ＣＯＯＣ
₂₄Ｈ₄₉-n （Ｔ２−５） n-Ｃ₄₀Ｈ₈₁ＯＣＯ（ＣＨ₂)₂ ＣＯＯＣ₅₀
Ｈ₁₀₁-n （Ｔ２−６） n-Ｃ₁₇Ｈ₃₅ＣＯＯ（ＣＨ₂)₆ ＯＣＯＣ₁₇
Ｈ₃₅-n （Ｔ２−７） n-Ｃ₂₁Ｈ₄₃ＣＯＯ（ＣＨ₂)₁₈ＯＣＯＣ₂₁
Ｈ₄₃-n （Ｔ２−８） iso-Ｃ₂₃Ｈ₄₇ＣＯＯ（ＣＨ₂)₂ ＯＣＯＣ
₂₃Ｈ₄₇-n （Ｔ２−９） iso-Ｃ₁₅Ｈ₃₁ＣＯＯ（ＣＨ₂)₆ ＯＣＯＣ
₂₁Ｈ₄₃-n （Ｔ３−１） ＨＯＣＯ（ＣＨ₂)₁₀ＣＯＯＣ₂₁Ｈ₄₃ （Ｔ３−２） Ｃ₁₇Ｈ₃₅ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）Ｃ₁₂
Ｈ₂₅ （Ｔ３−３） Ｃ₉Ｈ₁₉Ｃ（ＯＨ）（Ｃ₉Ｈ₁₉）ＣＨ₂Ｃ
ＯＯＣ₂₅Ｈ₅₁ （Ｔ３−４） Ｃ ₆Ｈ₁₃ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ₂)₁₀ＣＯＯ
Ｃ₄₀Ｈ₆₁ （Ｔ３−５） Ｃ₁₄Ｈ₂₉ＣＨ（ＮＨ₂)ＣＯＯ（ＣＨ₂)_n
ＣＨ（ＣＨ₃)−（ＣＨ₂)_m −ＣＨ （n+m=15） （Ｔ３−６） ＣＨ₃(ＣＨ₂)₂ ＣＨ（ＣＯＯＮａ)(ＣＨ
₂)₆ ＣＯＯＣ₄₀Ｈ₈₁ （Ｔ３−７） ＨＯＣＨ₂(ＣＨ₂)₆ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ
（ＯＨ)(ＣＨ₂)₄ＣＯＯ−Ｃ₅₀Ｈ₁₀₁ （Ｔ３−８） Ｃ₁₇Ｈ₃₃ＣＯＯ（ＣＨ₂)₁₆ＯＨ （Ｔ３−９） ＣＨ₃（ＣＨ₂)₂ＣＨ（ＯＨ)(ＣＨ₂)₆Ｃ
ＯＮＨＣ₂₁Ｈ₄₂ （Ｔ３−10) Ｃ₇Ｈ₁₅−φ−ＣＯＯＣＨ（ＣＯＮＨ₂)
Ｃ₁₆Ｈ₃₃ （Ｔ３−11) Ｃ₂₇Ｈ₅₅ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂
ＯＨ （Ｔ３−12) ＨＯＣＯ（ＣＨ₂)₅ＣＯＯＣ₄₀Ｈ₈₁ （Ｔ３−13) ＣＨ₃(ＣＨ₂)₁₅ＣＨ（ＳＯ₃Ｎａ）ＣＯ
ＯＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₁₃Ｈ₂₇）−Ｃ₁₀Ｈ₂₁

【００８８】（Ｔ４−１） Ｃ₁₄Ｈ₂₉ＣＨＣＯＯ（ＣＨ
₂)₅ＯＣＯＣＨ（ＯＨ）Ｃ₁₄Ｈ₂₉ （Ｔ４−２） Ｃ₁₀Ｈ₂₁ＣＯＯＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅)（ＣＨ₂)₇
ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₄ＣＯＯＨ）−ＯＣＯＣ₁₀Ｈ₂₁ （Ｔ４−３） ＮａＯＣＯ（ＣＨ₂)₁₁ＣＯＯ（ＣＨ₂)₁₀
ＯＣＯ（ＣＨ₂)₁₁−ＣＯＯＨ （Ｔ４−４） Ｃ₉Ｈ₁₉Ｃ（ＯＨ)(Ｃ₉Ｈ₁₉）ＣＨ₂ＣＯ
Ｏ（ＣＨ₂)₁₅ＣＯＮＨ−Ｃ₁₀Ｈ₂₁ （Ｔ４−５） Ｈ₂ＮＣＯ（ＣＨ₂)₁₀ＣＯＯＣＨ（Ｃ₆Ｈ
₁₃)(ＣＨ₂)₁₀ＣＯＯ−Ｃ₃₀Ｈ₆₁ （Ｔ４−６） Ｃ₁₄Ｈ₂₉ＣＨ（Ｎ⁺ ( ＣＨ₃)₄ Ｃｌ^-)
ＣＯＯ（ＣＨ₂)₁₀ＯＣＯ−Ｃ₁₇Ｈ₃₃ （Ｔ４−７） Ｃ₆Ｈ₁₃ＣＨ（ＯＨ)(ＣＨ₂)₁₀ＣＯＯ
（ＣＨ₂)₈ＯＣＯ−（ＣＨ₂)₁₀ＣＨ（ＯＨ）Ｃ₆Ｈ₁₃ （Ｔ４−８） Ｃ₁₅Ｈ₃₁ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂
ＯＣＯＣ₁₅Ｈ₃₁ （Ｔ４−９） Ｃ₈Ｈ₁₇ＮＨＣＯ（ＣＨ₂)₁₀ＣＯＯ（Ｃ
Ｈ₂)₁₅ＯＨ （Ｔ４−10) Ｃ₄₀Ｈ₈₁ＯＣＯ（ＣＨ₂)₅ ＣＯＯ（ＣＨ
₂)₅ ＣＯＯＨ （Ｔ４−11) ＣＨ₃（ＣＨ₂)₁₅ＣＨ（ＳＯ₃Ｎａ）ＣＯ
Ｏ（ＣＨ₂)₂ ＣＨ−（ＣＨ₃)（ＣＨ₂)₂ ＯＣＯＣ₁₇Ｈ₃₅ （Ｔ４−12) ＨＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ ＯＣ（Ｃ
Ｈ₂)₃ ＣＨ（Ｃ₂ Ｈ₅)−（ＣＨ₂)₉ＣＯＯＣ₅₀Ｈ₁₀₁ φ：−Ｃ₆Ｈ₄−

【００８９】これらの滑り剤の使用量は特に限定されな
いが、その含有量は十分な滑り、耐傷性を発現するため
には０．００１〜０．１ｇ／m²が好ましく、より好まし
くは０．００５〜０．０５ｇ／m²である。これらの滑り
剤は疎水性が高いため溶剤にたいして溶解性が悪いもの
が多い。そのためトルエンやキシレン等の非極性の有機
溶剤中に溶解する方法または塗布液中に分散する方法が
あるが非極性有機溶剤は取扱い難いため分散する方法が
好ましい。滑り剤を分散する方法としては、一般的に知
られている乳化、分散法を利用する事が出来る。具体的
には、有機溶剤に溶解しておいて水中で乳化する方法、
滑り剤を高温で溶融して水中で乳化する方法、ボールミ
ル、サンドグラインダーによる固体分散法等である。こ
のような乳化分散法については、刈米、小石、日高編
集、「乳化・分散技術応用ハンドブック」（サイエンス
フォーラム版）等の成書に記載されている。

【００９０】次に本発明の写真感光材料の写真層につい
て記載する。ハロゲン化銀乳剤層としてはカラー用黒白
用何れでもよい。ここではカラーハロゲン化銀写真感光
材料について説明する。本発明の感光材料は、支持体上
に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀
乳剤層の少なくとも１層が設けられていればよく、ハロ
ゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特
に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質
的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲ
ン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有する
ハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色
光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単
位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材
料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側
から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設
置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっ
ても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれた
ような設置順をもとりえる。上記、ハロゲン化銀感光性
層の間および最上層、最下層には各層の中間層等の非感
光性層を設けてもよい。

【００９１】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。本発明
の効率は、金化合物と含イオウ化合物で増感した乳剤を
使用したときに特に顕著に認められる。このような工程
で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーN
o. １７６４３および同No. １８７１６に記載されてお
り、その該当個所を後掲の表にまとめた。本発明に使用
できる公知の写真用添加剤も上記の２つのリサーチ・デ
ィスクロージャーに記載されており、下記の表に関連す
る記載個所を示した。

【００９２】 （添加剤種類） (RD17643) (RD18716) 1 化学増感剤 23頁 648頁右欄 2 感度上昇剤 同上 3 分光増感剤、強色増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 649頁右欄 4 増 白 剤 24頁 5 かぶり防止剤および安定剤 24〜25頁 649頁右欄〜 6 光吸収剤、フィルター染料、 紫外線吸収剤 25〜26頁 649頁右欄〜 650頁左欄 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 8 色素画像安定剤 25頁 9 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 10 バインダー 26頁 同上 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12 塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁 650頁右欄

【００９３】最後に、本発明の測定法について説明を加
える。 １．支持体中のアセトアルデヒド含率 (1) 試料 製膜後の支持体（表面処理、塗布等いっさい行っていな
いもの）を４０mm×５０mmの大きさに切り出す。 (2) アセトアルデヒドの抽出 上記試料をパージ＆トラップ装置（例えば、日本分析工
業（株）製 JHJ-100型キュリーポイントヘッドスペー
スサンプラ）中に入れ、５０ml／分のヘリウムガスでパ
ージしながら、１５０℃で３０秒間加熱し、揮発した成
分を−８０℃でトラップした。 (3) 測定 上記方法でトラップした成分を、急速加熱（385 ℃／10
秒）してＧＣ／ＭＳ（例えば、ＧＣ：ヒューレットパッ
カード社製 HP-5890A型ガスクロマトグラフ、 ＭＳ：ヒューレットパッカード社製 HP-5970B型質量検
出器）に導入した。 ＧＣ条件 注入口温度：２５０℃ カラム温度：４０℃で４分保持後、４０→２００℃に昇
温（１０℃／分） カラム：Ｊ＆Ｗ ＤＢ−ＷＡＸ 0.25mm×30m （膜厚
:0.25μｍ） 注入方式：スプリット法（スプリット比 １／２００） キャリアガス：ヘリウム アセトアルデヒドの検出条件 アセトアルデヒドに由来するm/z=43に着目して、マスク
ロマトグラムを測定。ピークの同定は下記検量線用標準
液から、求めた。 検量線 80wt％のアセトアルデヒドをイソプロパノールで希釈
し、１mg/mlの標準液を調製した。これを、さらに1/10
に希釈したサンプルを調製した。この二つの標準液をＧ
Ｃ／ＭＳに注入し、上と同様にm/z=43に着目して検量線
を作成した。 ２．ガラス転移温度（Ｔg）、溶融温度（Ｔm） 本発明で言うＴg、Ｔmは、走査型示差熱分析計（ＤＳ
Ｃ）を用いて求めることができる。すなわち、窒素気流
中でサンプル量１０ｍｇを、一度２０℃／分で３００℃
まで昇温後、室温まで急冷し、非晶としたあと、再び２
０℃／分で昇温したときにベースラインから偏奇しはじ
める温度と新たなベースラインに戻る温度の算術平均を
Ｔgとし、さらに昇温し吸熱側の現れる融解ピークの最
大吸熱量を示した後、再びベースラインに戻る温度をＴ
mとした。

【００９４】３．残留オリゴマ−量 フィルムをクロロホルム中に浸漬し、２５℃において６
０分間放置する。この後、フィルムを取り去り、クロロ
ホルムを蒸発させ、残留物の量を秤量して求める。同量
のクロロホルムのみを蒸発させた時の残留量をブランク
として差引き、この重さ（mg）をサンプルの面積（m²)
で割った値を残留オリゴマー量とした。

【００９５】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。最初
に、本実施例で採用した評価・測定法について説明す
る。 １．写真性の評価 感材層を塗設した感光材料を３５ｍｍ幅，１２ｃｍ長に
裁断し、白光（４８００Ｋ）の階調露光を与えてから、
１組は５℃、相対湿度３０％に、もう１組は５５℃、相
対湿度３０％の条件下にそれぞれ７日間保存した後、カ
ラーネガ感材には後述のカラーネガ現像処理を、カラー
ポジ感材には後述のカラーポジ現像処理をそれぞれ行っ
た。これについて、Ｂ，Ｇ，Ｒの濃度測定を行い特性曲
線を得た。これらについて、カラーネガ、カラーポジ感
材ごとに下記評価を実施した。 (1-1) カラーネガ感材 特性曲線からそれぞれ最小濃度および最小濃度＋０．２
の濃度を与える露光量の逆数の対数値を求め、５５℃、
相対湿度３０％の試料から得られた値と、５℃、相対湿
度３０％の相対湿度の試料から得られた値の差の絶対値
（それぞれ△Ｄmin、△Ｓnegaとした）を算出し、これ
を評価した。 (1-2) カラーポジ感材 特性曲線からそれぞれ最大濃度および最大濃度−０．２
の濃度を与える露光量の逆数の対数値を求め、５５℃、
相対湿度３０％の試料から得られた値と、５℃、相対湿
度３０％の相対湿度の試料から得られた値の差の絶対値
（それぞれ△Ｄmax、△Ｓposiとした）を算出し、これ
を評価した。

【００９６】２．巻癖の評価、ミニラボ現像機での処理
適性の評価 （カラーネガ感材） 下記手順で、巻癖の付き易さ、および現像処理時の巻癖
の取れ易さ、ミニラボ現像機の処理適性（通過性）を評
価した。 (2-1) コアセット ・サンプルフィルム：幅３５mm、長さ１．２ｍ ・調湿：２５℃６０％ＲＨで１晩 ・コアセット：感光層を内巻にし、所定のスプール径に
巻きつけ密封容器中に入れ、下記いずれかの条件で加
熱。（表中に示した。） ８０℃２時間 夏季に車中に置かれたフィルムを想定した条件（これで
トラブルが発生しないほうが望ましい条件） ５０℃２４時間 乳剤有効期限（常温で２〜３年）内につくカール量に相
当（これでトラブルが発生しないことが必須条件） ・放冷：２５℃の部屋に一晩放置 (2-2) 巻癖測定・ミニラボ通過性の評価 (a) 現像前の巻癖評価 放冷したサンプルを密封容器から取り出し、直ちにコア
セットを解放する。この直後のフィルム最内周のカール
を ＡＮＳＩ／ＡＳＣ ＰＨ１．２９−１９８５のTest
Method Ａに従って測定し、１／Ｒ〔ｍ〕（Ｒはカール
の半径）で表示した。 (b) ミニラボ通過性の評価 巻癖の強いフィルムはミニラボ現像処理中に最もトラブ
ルを発生しやすい。このため、下記のような評価を実施
した。現像前の巻癖測定後、直ちにミニラボ現像機（富
士写真フイルム製：ミニラボＦＰ−５５０Ｂ、ＣＮ−１
６Ｑ処理液）を用いて現像処理した。ミニラボ処理は常
法に従い、巻外側の一端をリーダーに固定して実施し
た。ミニラボ処理の終わったサンプルフィルムを下記観
点に着目して目視で評価した。 ・折れ：カールの強いサンプルはミニラボ内の駆動用ニ
ップロールを通過できずに押しつぶされる。その結果リ
ーダーと反対の一端に折れが発生する。このサンプル１
本中の”折れ”の回数を数えた。１回でも折れの発生し
ているものは市場適性に欠ける。 ・ムラ：カ−ルの強いサンプルは、ミニラボ内を巻上が
った状態で通過するため、そこへは十分な現像液の供給
が行われない。その結果、現像の”ムラ”が発生する。
これを目視で評価し、肉眼で少しでも発生が確認された
ものを”ＮＧ”、全く発生が認められないものを”Ｏ
Ｋ”とした。 (c) 現像後の巻癖評価 ミニラボで現像処理後、直ちに最内周側のカールを上記
の方法で測定した。

【００９７】３．巻癖の評価 （カラーポジ感材） (3-1) コアセット (2-1) のコアセットと同様に実施。 (3-2) 巻癖測定 (a) 現像前の巻癖評価 放冷したサンプルを密封容器から取り出し、直ちにコア
セットを解放する。この直後のフィルム最内周のカール
を ＡＮＳＩ／ＡＳＣ ｐＨ１．２９−１９８５のTest
Method Ａに従って測定し、１／Ｒ〔ｍ〕（Ｒはカール
の半径）で表示した。 (b) 現像後の巻癖評価 常法に従って、吊り現処理を実施した後、直ちに最内周
側のカールを上記の方法で測定した。 (c) 現像後の取扱い性の評価 巻癖が強いとマウント等に入れる時の作業性が低下す
る。これを次の方法で評価した。現像後のフィルムを、
巻外側を固定し、垂直のたらした時に、巻心側のフィル
ムが形成するループの数で評価。ループの数が２以下の
ものを○、２を越え５以下のものを△、５を越えるもの
を×で表した。実用上問題のないのは、△と○である。

【００９８】４．アセトアルデヒド含率 上記測定法に従って実施。 ５．残留オリゴマー量 上記測定法に従って実施。 ６．Ｔg 、Ｔm 上記測定法に従って実施。 ７．接着評価 (7-1) 乾燥時（ドライ）の接着評価 乳剤面、バック面表面に粘着テープを貼り付け１８０度
方向に引き剥がし、接着のレベルを評価した。剥離しな
い物を○、剥離した面積が１０％以下のものを△、それ
以上剥離した物を×とする。実用上問題の無い物は、
△、○である。 (7-2) 湿潤時（ウエット）の接着評価 発色現象、漂白、定着、水洗、安定浴の各処理段階にお
いて、液中でフィルムの乳剤面及びバック面を擦り、接
着のレベルを評価した。剥離しない物を○、剥離した面
積が１０％以下のものを△、それ以上剥離した物を×と
する。実用上問題の無い物は、△、○である。 ８．樋状カール 感材を幅方向に３５ｍｍ、長さ方向に２ｍｍ切り出した
後、２５℃１０％RH下で一晩調湿する。これをＡＮＳＩ
／ＡＳＣ ｐＨ１．２９−１９８５のTest Method Ａに
従って測定し、１／Ｒ〔ｍ〕（Ｒはカールの半径）で表
示した。 ９．カメラ内での傷の発生の評価 実施例中で調整した感材を１３５フォーマットに加工
（裁断、穿孔、パトローネづめ）した後、フジズームカ
ルディア８００（富士写真フイルム製）に装填後２５℃
１０％RH下で調湿してから撮影を行った。この後、フィ
ルムのバック面に発生した傷の量を目視で判断した。カ
ラーネガ感材、カラー反転感材とも、ＴＡＣ支持体を用
いたものをタイプとし、傷の発生がそれと同等あるいは
以下のものを○、それよりやや多いものを△、多いもの
を×とした。 １０．ベースの均質性 製膜直後のベースの均質性をベース中に残留するポリマ
ーペレットの溶解残差の数で評価した。１０平方cmを光
学顕微鏡で観察し、３０μｍ以上の不溶解物の数で評価
した。２個以下のものを○、４〜５個のものを△、６個
以上のものを×とした。許容されるものは、△、○であ
る。

【００９９】実施例１ （１）支持体の作成 (1-1) カラーネガ用支持体 (a) ＰＥＮ支持体の作成（水準１−１〜２１） 公開技報公技番号９４−６０２３号の実施例−１の支持
体（Ａ）と同様にしてポリエチレン−２，６−ナフタレ
ートを重合した。この固有粘度は０．５０であった。こ
のポリエステルの固形分に対して、染料、化合物Ｉ−６
と化合物Ｉ−２４をそれぞれ５４ｐｐｍ、平均粒径０．
３μｍの球状シリカ粒子を０．１％添加した。これを表
１に示した大きさにペレット化した。これを表１に示し
た条件で、窒素気流中、攪拌を行いながら熱処理を実施
した。これを、表１に示した条件で、通常の一軸押し出
し機を用いて押し出した後、押し出し機出口温度と同温
度に保ったＴ型ダイからＴg −２０℃に保ったキャステ
ィングドラム上に静電印加法を用いて押し出した。この
時のフィルム厚みは、延伸、熱固定後の膜圧が表１中の
厚みになるように調整した。

【０１００】

【化３０】

【０１０１】これを、Ｔg＋１０℃で３．２倍に縦延
伸、Ｔg＋２５℃で３．３倍に横延伸したあと、２５０
℃で３％の緩和を行いながら１０秒間の熱固定を実施し
た。

【０１０２】(b) 共重合体・ポリマーブレンド支持体の
作成（水準１−２３〜２４） 水準１−２３（Ｐ−２）：２．６−ナフタレンジカルボ
ン酸ジメチルエステル：テレフタル酸ジメチルエステ
ル：エチレングリコール（モル比；９０：１０：１０
０）を構成要素とするポリエステル共重合体を常法に従
ってエステル交換法で重合した。このポリマー中にもＰ
ＥＮ支持体と同じ染料、球状シリカを同量添加した。こ
の固有粘度は０．６０であった。これをＰＥＮ支持体と
同様に、表１に示した条件でペレット化、ペレットの熱
処理後、一軸押し出し機から押し出した。これを、ＰＥ
Ｎと同様にしてキャスティング、縦延伸、横延伸、つい
で熱固定を行い、２軸延伸フィルムを得た。 水準１−２４（Ｐ−６）：２．６−ナフタレンジカルボ
ン酸ジメチルエステル：ビスフェノールＡ：エチレング
リコール（モル比；１００：１０：９０）を構成要素と
するポリエステル共重合体を常法に従ってエステル交換
法で重合した。このポリマー中にもＰＥＮ支持体と同じ
染料、球状シリカを同量添加した。この固有粘度は０．
６１であった。これをＰＥＮ支持体と同様に、表１に示
した条件でペレット化、ペレットの熱処理後、一軸押し
出し機から押し出した。これを、ＰＥＮと同様にしてキ
ャスティング、縦延伸、横延伸、ついで熱固定を行い、
２軸延伸フィルムを得た。

【０１０３】(1-2) カラーポジ用支持体 上記カラーネガ用支持体と同一のＰＥＮ支持体、共重合
体・ポリマーブレンド支持体、ＴＡＣ支持体を用いた。
（水準1-1 と2-1 、1-2 と2-2 のように−の右側が同じ
番号の水準は同じ支持体を用いていることを示す。）

【０１０４】

【表１】

【０１０５】

【表２】

【０１０６】

【表３】

【０１０７】

【表４】

【０１０８】（２）支持体の評価 上記方法で製膜した、ＴＡＣ以外の表１に示した支持体
の残留アセトアルデヒド、残留オリゴマー、面状（ベ−
スの均質性）を上記方法で評価した。

【０１０９】（３）支持体の表面処理 表１、２に示した、ＴＡＣ以外の支持体に下に示すグロ
ー表面処理を実施した。断面が直径２ｃｍの円柱状の長
さ１２０ｃｍの棒状電極を１０ｃｍ間隔に４本絶縁板上
に固定した。この電極板を真空タンク内に固定し、この
電極面から１５ｃｍ離れ、電極面に正対するように、こ
の支持体を２秒間の表面処理が行われるように走行させ
た。フィルムが電極を通過する直前に、フィルムが直径
５０ｃｍの温度コントローラー付き加熱ロールに３／４
周接触するように加熱ロールを配置し、さらに加熱ロー
ルと電極ゾーンの間のフィルム面に熱電対温度計を接触
させることによりフィルム面温度を各フィルムのＴｇ−
５℃にコントロールした。真空槽内の圧力は０．２Ｔｏ
ｒｒ、雰囲気気体中のＨ₂ Ｏ分圧は７５％で行った。放
電周波数は３０ＫＨｚ、各水準の処理強度は表１に示す
条件で行った。真空グロー放電電極は特願平５−１４７
８６４記載の方法に従った。放電処理後の支持体が巻き
取られる前に表面温度が３０℃になるように、直径５０
ｃｍの温度コントローラー付き冷却ロールに接触させ巻
き取った。

【０１１０】（４）バック第１層（導電層）の塗設 塩化第２スズ水和物２３０重量部と三塩化アンチモン２
３重量部をエタノール３０００重量部に溶解し均一溶液
を得た。この溶液に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を前記
溶液がpH３になるまで滴下し、コロイド状酸化第２スズ
と酸化アンチモンの共沈澱物を得た。得られた共沈澱を
５０℃に２４時間放置し、赤褐色のコロイド状沈澱を得
た。赤褐色コロイド状沈澱を遠心分離により分離した。
過剰なイオンを除くため沈澱に水を加え遠心分離によっ
て水洗した。この操作を３回繰り返し過剰イオンを除去
した。過剰イオンを除去したコロイド状沈澱２００重量
部を水１５００重量部に再分散し、５００℃に加熱した
焼成炉に噴霧し、青みがかった平均粒径０．００５μｍ
の酸化第二スズ一酸化アンチモン複合物の微粒子を得
た。この微粒子粉末の抵抗率は２５Ω・cmであった。上
記微粉末４０重量部と水６０重量部の混合液をpH７．０
に調製し、攪はん機で粗分散の後横型サンドミル（ダイ
ノミル、Willy A. Backfen ＡＧ製）で滞留時間が３０
分になるまで分散して、一次粒子が一部凝集して２次凝
集体として０．０５μｍになる分散液を調製した。下記
処方の液を乾燥膜厚が０．３μｍになるように、表１、
２に示したＴＡＣ以外の支持体に塗布し、１１０℃で３
０秒間乾燥した。 ・上記導電性微粒子分散液（ＳｎＯ₂/Ｓｂ₂ Ｏ₂ 、0.15μm) １００重量部 ・ゼラチン １０重量部 ・水 ２７０重量部 ・メタノール ６００重量部 ・レゾルシン ２０重量部 ・ノニオン性界面活性剤 （特公平３−２７０９９号に記載の ノニオン性界面活性剤 Ｉ−１３） ０．１重量部

【０１１１】（５）支持体の熱処理 ＴＡＣ以外の支持体に対して、直径３００ｍｍの中空の
アルミニウム製巻芯に巻き付けた。これを、恒温槽にい
れ、表１、２に示した条件で熱処理を実施した。なお、
巻芯への巻き付けは全てバック層塗布予定面（製膜時の
キャスティングドラム面の反対面）を内巻にして実施し
た。

【０１１２】（６）下塗り層（乳剤層側）の塗設 表１、２に示したＴＡＣ以外の支持体に下記組成の下塗
り液をワイヤーバーを用いて１０ｍｌ／m²塗布し、Ｔｇ
−５℃で２分間乾燥後卷き取った。 ・ゼラチン １０．０ 重量部 ・水 ２４．０ 重量部 ・メタノール ９６１．０ 重量部 ・サリチル酸 ３．０ 重量部 ・特開昭５１−３６１９号記載 ０．５ 重量部 合成例１ ポリアマイド−エピクロルヒドリン樹脂 ・ノニオン性界面活性剤 （特公平３−２７０９９号に記載の ノニオン性界面活性剤 Ｉ−１３） ０．１ 重量部

【０１１３】（７）バック第２層の塗設 表１、２に示したＴＡＣ以外に支持体に対して、表面処
理、下塗り層、バック第１層（導電層）、の上に、下記
処方の液を乾燥膜厚が１．２μｍになるように塗布し
た。乾燥はＴｇ−５℃で行った。 ・ジアセチルセルロース １００重量部 ・トリメチロールプロパン−３−トルエンジイソシアネート ２５重量部 ・メチルエチルケトン １０５０重量部 ・シクロヘキサノン １０５０重量部

【０１１４】（８）バック第３層（滑り層）の塗設 (8-1) 滑り層第１液の調製 下記の１液を９０℃加温容解し、２液に添加後、高圧ホ
モジナイザーで分散し滑り分散原液とした。 １液 ・滑り剤（Ｔ３−４） ０．７ ｇ ・滑り剤（Ｔ１−２） １．１ ｇ ・キシレン ２．５ ｇ (8-2) 滑り層第２液の調製 上記滑り層第１液に下記のバインダー、溶剤を加え塗布
液とした。 ・プロピレングリコールモノメチルエーテル ３ ４．０ ｇ ・ジアセチルセルロース ３．０ ｇ ・アセトン ６００．０ ｇ ・シクロヘキサノン ３５０．０ ｇ (8-3)滑り層の塗設 表１，２に示したＴＡＣ以外のすべての水準に対して、
上記塗布液を１０ｃｃ／m²の塗布量でバック層最上層に
ワイヤーバーを用いてコ塗布し、Ｔｇ−５℃で１０分間
乾燥した。

【０１１５】（９）カラーネガ感光材料の調整 このようにして調整した表１に示した支持体に対して、
下記組成を有する各層を重層塗布し、多層カラーネガ感
材を作製した。

【０１１６】水準１−１８の支持体には下記カラーネガ
は特願平４−３４５１７８号の第３９頁〜４７頁に記載
された処方により感光層を塗設した。続いて、水準１−
１８を除く１−１〜２４の水準には第９層、第１１層、
第１５層に使用した式（Ａ）で表わされる化合物Ｓ−２
７を全量除去し、他は同じにしてカラーネガ多層感光材
料を作製した。

【０１１７】処理工程及び処理液組成を以下に示す。但
し、処理は別途像様露光を与えた試料を１m²／日ずつ連
続（ランニング）処理を行なった後の処理液で実施し
た。 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量^* タンク容量 発色現像 ３分５秒 38.0 ℃ 600ミリリットル 10 リットル 漂 白 50秒 38.0 ℃ 140ミリリットル 5 リットル 漂白定着 50秒 38.0 ℃ − 5 リットル 定 着 50秒 38.0 ℃ 420ミリリットル 5 リットル 水 洗 30秒 38.0 ℃ 980ミリリットル 3.5 リットル 安 定(1) 20秒 38.0 ℃ − 3 リットル 安 定(2) 20秒 38.0 ℃ 560ミリリットル 3 リットル 乾 燥 １分30秒 60 ℃ ＊補充量は感光材料１m²当たりの量 安定液は(2) から(1) への向流方式であり、水洗水のオ
ーバーフロー液は全て定着浴へ導入した。漂白定着浴へ
の補充は、自動現像機の漂白槽の上部並びに定着槽の上
部に切りかきを設け、漂白槽、定着槽への補充液の供給
により発生するオーバーフロー液の全てが漂白定着浴に
流入されるようにした。尚、現像液の漂白工程への持ち
込み量、漂白液の漂白定着工程への持ち込み量、漂白定
着液の定着工程への持ち込み量及び定着液の水洗工程へ
の持ち込み量は、感光材料１m²当たりそれぞれ６５ミリ
リットル、５０ミリリットル、５０ミリリットル、５０
ミリリットルであった。また、クロスオーバーの時間は
いずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包
含される。

【０１１８】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） タンク液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 2.0 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ ン酸 2.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 3.9 5.1 炭酸カリウム 37.5 39.0 臭化カリウム 1.4 0.4 沃化カリウム 1.3 mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.3 ２−メチル−４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β− 4.5 6.0 ヒドロキシエチル）アミノ］アニリン硫酸塩 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05 10.15 （漂白液） タンク液(g) 補充液(g) 1 ，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモ ニウム−水塩 130 195 臭化アンモニウム 70 105 硝酸アンモニウム 14 21 ヒドロキシ酢酸 50 75 酢酸 40 60 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ（アンモニア水で調整） 4.4 4.4 （漂白定着タンク液）上記漂白タンク液と下記定着タン
ク液の１５対８５（容量比）混合液。（ｐＨ７．０）

【０１１９】 （定着液） タンク液(g) 補充液(g) 亜硫酸アンモニウム 19 57 チオ硫酸アンモニウム水溶液 280ミリリットル 840ミリリットル （７００ｇ／リットル) イミダゾール 15 45 エチレンジアミン四酢酸 15 45 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ（アンモニア水、酢酸で調整） 7.4 7.45 （水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロー
ムアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）
と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライ
トＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカ
ルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３mg／リットル
以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウ
ム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム１５０mg／リット
ルを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲に
あった。 （安定液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル 0.2 （平均重合度 １０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イル メチル）ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0リットル ｐＨ 8.5 処理済の試料について、Ｂ、Ｇ、Ｒの濃度測定を行な
い、特性曲線を得た。これらの特性曲線からそれぞれ最
小濃度及び最小濃度＋０．２の濃度を与える露光量の逆
数の対数値を求め、５５℃、相対湿度３０％の試料から
得られた値と５℃、相対湿度３０％の試料から得られた
値との差（それぞれ△Ｄmin 、△Ｓとした）を算出し
た。

【０１２０】また、色再現性とも関係する脱銀性につい
て調べるために、前記各種支持体を用いて作製した多層
カラー感光材料に一様な均一露光（１ＣＭＳ）を与えて
前記処理を行ない、近赤外の干渉フィルター（７２０ｎ
ｍ、半値幅２０ｎｍ）を通して処理済フィルムの濃度測
定を行なった。

【０１２１】（10）カラーポジ感光材料の調整 上記方法で調整した表２に示した水準２−１８の支持体
上に、下記の組成の各層より成る多層カラーポジ感光材
料を作製した。数字はm²当りの添加量を表わす。なお添
加した化合物の効果は記載した用途に限らない。

【０１２２】本実施例では、平板状粒子の調製には特開
平1-158426号の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用
している。また、平板状粒子には特開平3-237450号に記
載されているような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観
察されている。以下に本実施例で用いた化合物を示す。

【０１２３】第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.20ｇ ゼラチン 1.9 ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３０１ 0.1 ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３０３ 0.04ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３０４ 0.1 ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３０１ 0.1 ｇ 染料Ｅ−３０１の微結晶固体分散物 0.1 ｇ

【０１２４】第２層：中間層 ゼラチン 0.40ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ 5 mｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 5 mｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ 3 mｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３０３ 0.1 ｇ 染料Ｄ−３０４ 0.8mｇ

【０１２５】第３層：中間層 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒
径0.06μｍ、変動係数18％、ＡｇＩ含量 1モル％） 銀量 0.05ｇ ゼラチン 0.4 ｇ

【０１２６】第４層：低感度赤感性乳剤層 乳剤３Ａ 銀量 0.3 ｇ 乳剤３Ｂ 銀量 0.2 ｇ ゼラチン 0.8 ｇ カプラーＣ−３０１ 0.15ｇ カプラーＣ−３０２ 0.05ｇ カプラーＣ−３０３ 0.05ｇ カプラーＣ−３０９ 0.05ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ 5 mｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 5 mｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３０２ 0.1 ｇ 添加物Ｐ−３０１ 0.1 ｇ

【０１２７】第５層：中感度赤感性乳剤層 乳剤３Ｂ 銀量 0.2 ｇ 乳剤３Ｃ 銀量 0.3 ｇ ゼラチン 0.8 ｇ カプラーＣ−３０１ 0.2 ｇ カプラーＣ−３０２ 0.05ｇ カプラーＣ−３０３ 0.2 ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３０２ 0.1 ｇ 添加物Ｐ−３０１ 0.1 ｇ

【０１２８】第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤３Ｄ 銀量 0.4 ｇ ゼラチン 1.1 ｇ カプラーＣ−３０１ 0.3 ｇ カプラーＣ−３０２ 0.1 ｇ カプラーＣ−３０３ 0.7 ｇ 添加物Ｐ−３０１ 0.1 ｇ

【０１２９】第７層：中間層 ゼラチン 0.6 ｇ 添加物Ｍ−３０１ 0.3 ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ｉ 2.6mｇ 染料Ｄ−３０５ 0.02ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 5 mｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３０１ 0.02ｇ

【０１３０】 第８層：中間層 表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06μｍ、変動係数16％、 ＡｇＩ含量 0.3モル％） 銀量 0.02ｇ ゼラチン 1.0 ｇ 添加物Ｐ−３０１ 0.2 ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ 0.1 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ 0.1 ｇ

【０１３１】第９層：低感度緑感性乳剤層 乳剤３Ｅ 銀量 0.1 ｇ 乳剤３Ｆ 銀量 0.2 ｇ 乳剤３Ｇ 銀量 0.2 ｇ ゼラチン 0.5 ｇ カプラーＣ−３０４ 0.1 ｇ カプラーＣ−３０７ 0.05ｇ カプラーＣ−３０８ 0.20ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.03ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ 0.02ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.02ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.04ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 10 mｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.02ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３０１ 0.1 ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３０２ 0.1 ｇ

【０１３２】第１０層：中感度緑感性乳剤層 乳剤３Ｇ 銀量 0.3 ｇ 乳剤３Ｈ 銀量 0.1 ｇ ゼラチン 0.6 ｇ カプラーＣ−３０４ 0.1 ｇ カプラーＣ−３０７ 0.2 ｇ カプラーＣ−３０８ 0.1 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.03ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ 0.02ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.02ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.05ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.05ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３０２ 0.01ｇ

【０１３３】第１１層：高感度緑感性乳剤層 乳剤３Ｉ 銀量 0.5 ｇ ゼラチン 1.0 ｇ カプラーＣ−３０４ 0.3 ｇ カプラーＣ−３０７ 0.1 ｇ カプラーＣ−３０８ 0.1 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.08ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.02ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.04ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ 5 mｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.02ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３０１ 0.02ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３０２ 0.02ｇ

【０１３４】第１２層：中間層 ゼラチン 0.6 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.05ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３０１ 0.05ｇ

【０１３５】第１３層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 0.07ｇ ゼラチン 1.1 ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ 0.01ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.01ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３０１ 0.01ｇ 染料Ｅ−３０２の微結晶固体分散物 0.05ｇ

【０１３６】第１４層：中間層 ゼラチン 0.6 ｇ

【０１３７】第１５層：低感度青感性乳剤層 乳剤３Ｊ 銀量 0.2 ｇ 乳剤３Ｋ 銀量 0.3 ｇ ゼラチン 0.8 ｇ カプラーＣ−３０５ 0.2 ｇ カプラーＣ−３０６ 0.1 ｇ カプラーＣ−３１０ 0.4 ｇ

【０１３８】第１６層：中感度青感性乳剤層 乳剤３Ｌ 銀量 0.5 ｇ ゼラチン 0.9 ｇ カプラーＣ−３０５ 0.1 ｇ カプラーＣ−３０６ 0.1 ｇ カプラーＣ−３１０ 0.6 ｇ

【０１３９】第１７層：高感度青感性乳剤層 乳剤３Ｍ 銀量 0.2 ｇ 乳剤３Ｎ 銀量 0.2 ｇ ゼラチン 1.2 ｇ カプラーＣ−３０５ 0.1 ｇ カプラーＣ−３０６ 0.1 ｇ カプラーＣ−３１０ 0.6 ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３０２ 0.1 ｇ

【０１４０】第１８層：第１保護層 ゼラチン 0.7 ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３０１ 0.2 ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３０２ 0.05ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３０５ 0.3 ｇ 本発明化合物（Ａ） Ｓ−２７ 0.4 ｇ 染料Ｄ−３０１ 0.15ｇ 染料Ｄ−３０２ 0.05ｇ 染料Ｄ−３０３ 0.1 ｇ

【０１４１】 第１９層：第２保護層 コロイド銀 銀量 0.1mｇ 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06μｍ、ＡｇＩ含量 1モル％） 銀量 0.1 ｇ ゼラチン 0.4 ｇ

【０１４２】 第２０層：第３保護層 ゼラチン 0.4 ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径1.5 μ） 0.1 ｇ メチルメタクリレートとアクリル酸の4:6 の共重合体（平均粒径1.5 μ) 0.1 ｇ シリコーンオイル 0.03ｇ 界面活性剤Ｗ−３０１ 3.0mｇ 界面活性剤Ｗ−３０２ 0.03ｇ

【０１４３】また、すべての乳剤層には上記組成物の他
に添加剤Ｆ−３０１〜Ｆ−３０８を添加した。さらに各
層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−３０１及び
塗布用、乳化用界面活性剤Ｗ−３０３、Ｗ−３０４、Ｗ
−３０５、Ｗ−３０６を添加した。更に防腐、防黴剤と
してフェノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−
オン、２−フェノキシエタノール、フェネチルアルコー
ル、ｐ−安息香酸ブチルエステルを添加した。また水準
２−１８を除く２−１〜２４の支持体上には、第１８層
の本発明化合物（Ａ）のＳ−２７を全量除いた以外は全
て同一のカラーポジ多層感光層を塗設した。以下に本実
施例で用いた乳剤を示す。

【０１４４】

【表５】

【０１４５】

【表６】

【０１４６】

【表７】

【０１４７】又、本発明で用いた化合物は公開技報９４
−６０２３第１３９頁〜第１５２頁に記載されたものを
用いた。

【０１４８】現像処理 現像処理は、富士写真フイルム株式会社のＣＲ−５６Ｐ
処理液を用いて、常法に従って吊り現処理を行った。

【０１４９】（11) バック層、乳剤付きフィルムの評価 上記方法で調製したカラーネガおよびカラーポジ感材の
写真性、巻癖カール、樋状カールをりを上述の方法で評
価した。これらの結果を表１，２に示した。

【０１５０】（12) 結果 (a) カラーネガ感材（表１） 本発明をＰＥＮ支持体に対して実施し、アセトアルデヒ
ド含率の少ない水準１−１，５，６では良好な写真特性
が得られた。さらに、本発明の化合物を乳剤層中に添加
することで、水準１−１８に示すように、一層写真性が
改良される。オリゴマー含率の少ない水準１−８、１０
では、良好な密着性が得られた。さらに、水準１−１５
に示したように、Ｔg以下での熱処理を支持体に行うこ
とで、巻癖がつきにくくなり、ミニラボでの故障発生防
止を達成した。このような効果は、水準１−１９に示し
たように、３ｍｍ以上のスプールを用いたときに有効で
ある。水準１−２１に示すように、本発明の支持体は６
０μｍ以上で用いるのが、樋状カ−ルによるカメラ内で
の擦り傷防止の観点から好ましい。このような本発明の
効果は、水準１−２３、２４に示したようにＰＥＮ以外
にも、共重合体やポリマーブレンドにおいても同様に達
成された。 (a) カラーポジ感材（表２） 本発明の効果は、上記カラーネガ感材の場合と同様に、
カラーポジ感材においても確認された。

【０１５１】

【発明の効果】本発明の、アセトアルデヒド含率が５ｐ
ｐｍ以下、残留オリゴマ−量１．５ｍｇ／m²以下である
ポリエステル支持体を用いることにより、写真特性、接
着性に優れた写真用支持体を達成することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 3/00 ５４０ Ｚ

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アセトアルデヒド含率が５ｐｐｍ以下で
   あるポリエステルからなることを特徴とする写真用支持
   体。
2. 【請求項２】 該支持体の残留オリゴマー量が１．５mg
   ／m²以下であることを特徴とする写真用支持体。
3. 【請求項３】 該支持体がポリエチナフタレンジカルボ
   ン酸とエチレングリコールを主成分とし、ガラス転移温
   度（Ｔｇ）が９０℃以上、２００℃以下であることを特
   徴とする請求項１〜２に記載の写真用支持体。
4. 【請求項４】 該支持体がポリエチレン−２，６−ナフ
   タレートであることを特徴とする、請求項１〜３に記載
   の写真用支持体。
5. 【請求項５】 該支持体が５０℃以上、ガラス転移温度
   （Ｔｇ）以下で熱処理されていることを特徴とする、請
   求項１〜４に記載の写真用支持体。
6. 【請求項６】 支持体の少なくとも片面上に、少なくと
   も１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真
   感光材料において、該支持体が請求項１〜５に記載の写
   真用支持体であることを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。
7. 【請求項７】 支持体上に下記、式（Ａ）で表される化
   合物を含有する層を有することを特徴とする請求項６に
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。 式（Ａ） Ｒ₁₁Ｘ₁₁（Ｈ）Ｒ₁₂ 式中、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は、水素原子、アルキル基、アリ
   ール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモ
   イル基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ₁₁とＲ
   ₁₂は環を形成してもよく、Ｒ₁₁とＲ₁₂の少なくとも一方
   はアシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基
   またはアミノ基である。Ｘ₁₁は−ＣＲ₁₁＝、および−Ｎ
   ＝よりなる群から選ばれる３価の基を表す。
8. 【請求項８】 請求項６、７に記載のハロゲン化銀写真
   感光材料において、外径が３〜１０ｍｍのスプールに巻
   回され、該写真用支持体の厚みが６０〜１００μｍであ
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。