JPH0682960A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】巻ぐせが付きにくく、力学特性にすぐれ、製造
適性にすぐれたハロゲン化銀写真感光材料を得る。 【構成】ポリエステル支持体上に少くとも１層以上の感
光層を有してなるハロゲン化銀写真感光材料において、
該支持体をＴｇ＋１００℃以下、Ｔｇ−５０℃以上の温
度でロール状に巻き取った後、該支持体をＴｇ以下室温
以上の温度で０．１時間以上１５００時間以下熱処理す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真感光材料に関するも
のであり、特にＴｇ＋１００℃以下Ｔｇ−５０℃以上の
温度でロール状に巻取った後、該支持体を熱処理するこ
とを特徴とする巻ぐせの付きにくく、乳剤層との接着性
に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料は一般的に、プラスチック
フィルム支持体上に少なくとも１層の写真感光性層を塗
布することによって製造される。このプラスチックフィ
ルムとしては一般的にトリアセチルセルロース（以下
「ＴＡＣ」と記す）に代表される繊維系のポリマーとポ
リエチレンテレフタレート（以下（ＰＥＴ）と記す）に
代表されるポリエステル系のポリマーが使用されてい
る。一般に写真感光材料としては、Ｘレイ用フィルム、
製版用フィルム及びカットフィルムの如くシート状の形
態のものと、ロールフィルムの代表的なものは、３５ｍ
／ｍ巾又はそれ以下の巾でパトローネ内に収められてお
り、一般にカメラに装填して撮影に用いるカラー又は黒
白ネガフィルムである。ロールフィルム用支持体として
は、主にＴＡＣが用いられているがこの最大の特徴は、
光学的に異法性が無く、透明度が高いことである。さら
にもう一点優れた特徴があり、それは現像処理後のカー
ル解消性についても優れた性質を有している点である。
即ち、ＴＡＣフィルムはその分子構造からくる特徴とし
て比較的プラスチックフィルムとしては吸水性が高い
為、ロールフィルムとして巻かれた状況で経時されるこ
とによって生じる巻きぐせカールが現像処理における吸
水で分子鎖が流動し、巻き経時で固定化された分子鎖が
再配列を起こす。その結果一旦形成された巻きぐせカー
ルが解消するという優れた性質を有している。この様な
ＴＡＣのごとき巻きぐせカール回復性を有さないフィル
ムを用いた写真感光材料では、ロール状態で用いられた
際に、例えば現像後写真印画紙に画像を形成させる焼き
付け工程等で、スリ傷の発生、焦点ボケ、搬送時のジャ
ミング等の問題が生じてしま。一方、ＰＥＴフィルムは
優れた生産性、機械的強度、ならびに寸度安定性を有す
るためＴＡＣに代替するものと考えられてきたが、写真
感光材料として広範囲に用いられているロール形態では
巻きぐせカールが強く残留するため現像処理後の取り扱
い性が悪く、上記の優れた性質がありながらその使用範
囲が限定されてきた。

【０００３】ところで、近年写真感光材料の、用途は多
様化しており撮影時のフィルム搬送の高速化、撮影倍率
の高倍率化、ならびに撮影装置の小型化が著しく進んで
いる。その際には、写真感光材料用の支持体としては、
強度、寸度安定性、薄膜化等の性質が要求される。さら
に、撮影装置の小型化に伴い、パトローネの小型化の要
求が強くなっている。従来、１３５システムでは、直径
２５mmのパトローネが用いられてきたが、このスプール
（巻芯）を１０mm以下にし、同時に、現行１３５システ
ムで用いているＴＡＣ支持体厚みの１２２μｍから９０
μｍに薄手化すれば、パトローネを直径２０mm以下に小
型化することができる。これを達成するための第１の課
題はフィルムの薄手化に伴う力学強度の低下である。特
に、曲げ弾性は厚みの３乗に比例して小さくなる。ハロ
ゲン化銀写真感材は、一般にゼラチンに分散した感光層
を塗設しており、この層が低湿化で収縮を引き起こし、
トイ状カールを発生する。この収縮応力に抗するだけの
曲げ弾性が支持体に必要となる。

【０００４】第２の課題は、スプールの小型化に伴う経
時保存中に発生する強い巻ぐせである。従来の１３５シ
ステムでは、パトローネ内部で最も巻径の小さくなる３
６枚撮フィルムでも、巻径は１４mmである。これを１０
mm以下に小型化しようとすると著しい巻ぐせが付き、こ
れにより種々のトラブルが発生する。例えば、ミニラボ
自現機で現像処理を行うと、一端がリーダーに固定され
ているだけで、もう一端は固定されないため、フィルム
が巻上り、ここに処理液の供給が遅れ“処理ムラ”の発
生原因となる。また、このフィルムの巻上りは、ミニラ
ボ中のローラーで押しつぶされ、“折れ”が発生する。

【０００５】このような課題を達成するための支持体と
して従来から用いてきたＴＡＣ、ＰＥＴ支持体では満足
すべき性能が得られず、新たなポリマー素材から成る支
持体を用いる必要がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、優れた力学特性を有し、巻ぐせが付きにくく、製造
適性に優れたハロゲン化銀写真感光材料（以下写真感光
材料、写真材料と略する）を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリエステル
フィルム支持体上に少くとも１層の以上の感光層を有し
てなるハロゲン化銀写真感光材料において、該ポリエス
テルフィルム支持体をＴｇ＋１００℃以下Ｔｇ−５０℃
以上の温度でロール状に巻き取った後該支持体を熱処理
したことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によっ
て達成された。最初に用いる巻ぐせ測定法およびそれに
関する用語等について説明を加える。 （１）コアセット フィルムをスプールに巻き付けて巻ぐせを付けること。 （２）コアセットカール コアセットにより付けた長さ方向の巻ぐせ。巻ぐせの程
度は、ＡＮＳＩ／ＡＳＣ ｐＨ１．２９−１９８５のTe
st Method Ａに従って測定し、１／Ｒ〔ｍ〕（Ｒはカー
ルの半径）で表示した。 （３）絶対コアセットカール 巻ぐせ改良を行う前の写真フィルムのコアセットカー
ル。 （４）コントロールドコアセットカール 巻ぐせ改良を行った後の写真フィルムのコアセットカー
ル。 （５）真のコアセットカール （絶対コアセットカール）−（コントロールドコアセッ
トカール） （６）カール低減率 （真のコアセットカール／絶対コアセットカール）×１
００ （７）ガラス転移温度（Ｔｇ） 示差熱分析計（ＤＳＣ）を用い、サンプルフィルム１０
mgをヘリウムチッ素気流中、２０℃／分で昇温していっ
た時、ベースラインから偏奇しはじめる温度と新たなペ
ースラインに戻る温度の算術平均温度もしくはＴｇに吸
熱ピークが現われた時はこの吸熱ピークの最大値を示す
温度をＴｇとして定義する。

【０００８】上述の２つの課題、即ち、強い力学強度と
少い巻ぐせを達成するためには、２つの方法が存在す
る。第１の方法は、巻ぐせ回復性を有するＴＡＣを変性
し、力学強度の向上を狙う方法である。第２の方法は、
力学強度に優れる、ＰＥＴに代表されるポリエステル支
持体に、巻ぐせが付きにくいようにする方法である。前
者の方法でこの課題を達成することは、非常に困難であ
ると予想される。すなわち、現行カラーネガ写真材料で
用いているＴＡＣ支持体の厚みは１２２μｍあり、これ
を９０μｍにまで低下させると、曲弾性率は、厚みの３
乗に比例するため、１２２μｍ支持体の４割にまで低下
する。即ち、２．５倍強い弾性率を持つ支持体を達成す
る必要がある。また、スプール径を１０mm以下にまで低
下させると、巻ぐせ回復性を有するＴＡＣですら、現像
処理中に充分に回復しきれず、前述の“処理ムラ”や
“折れ”が発生する。このように、“弾性率の２．５倍
向上”と“巻ぐせ回復性の向上”という２つの課題を同
時に解決することはかなり困難であると考えられる。

【０００９】一方、後者の方法で達成しようとする場
合、例えば、ＰＥＴを用いた場合本来有する強い弾性率
のため、ＴＡＣ１２２μｍ相当の曲げ弾性を９０μｍで
達成できる。さらに、ポリエチレンナフタレート（ＰＥ
Ｎ）を用いると、ＰＥＴよりさらに弾性率が高く８０μ
ｍ近くまで薄くすることができる。従って後者の場合、
これらの支持体の巻ぐせ改良のみを行えば良いわけであ
り、この方向から検討を行い本発明に到った。

【００１０】ポリエステルフィルムの巻きぐせを付きに
くくする方法として特開昭５１−１６３５８に記載され
ている方法、即ちガラス転移温度を３０℃ないし５０℃
下廻る温度で熱処理する方法が知られている。ところ
が、この方法を現実に工業生産に適応するには、いくつ
かの問題点が存在する。そのうち最も大きな問題がフィ
ルムの加熱処理方法である。生産性の観点からフィルム
支持体はロール状に巻き取って加熱処理するが、ポリエ
ステルの伝熱速度が低いため巻芯部の温度が、所定の温
度に上昇するために約２〜３日の時間が必要となり生産
効率が非常に低下するという問題があった。さらに室温
で巻き取った後加熱するとベースの収縮によりベースに
ベコが発生するという問題も発生した。この問題を解決
するために、本発明では支持体を巻き取り前に加熱した
後巻き取ってから所定の熱処理をすることにより特開昭
５１−１６３５８と同様の効果を短時間で得ることを見
出した。本発明を用いると従来支持体の昇温に必要であ
った２〜３日の時間を省略できる上、さらにゆっくり徐
冷することで一定温度に保った場合より短時間で同等の
効果を得ることができ著しく生産効率を向上することを
見出した。同時にベコの発生も防止でき、均一なベース
を得ることができるようになった。

【００１１】本発明では、Ｔｇ＋１００℃以下Ｔｇ−５
０℃以上の温度さらに好ましくはＴｇ＋３０℃以下Ｔｇ
−３０℃以上の温度でロール状に巻き取られた後熱処理
される。巻取り温度はＴｇ以上から行った方がより巻き
ぐせ防止効果が大きいが、高すぎる弾性率が低下し巻取
りを行いづらくなる。Ｔｇ＋１００℃以下、より好まし
くはＴｇ＋３０℃以下で巻取ることが望ましい。一方、
Ｔｇ−５０℃以下の温度で巻き取ると温度が低すぎるた
め後で行う熱処理に於て十分な効果が得られない。従っ
て、巻取り温度はＴｇ−５０℃以上、より好ましくはＴ
ｇ−３０℃以上で行うことが好ましい。

【００１２】このような高温で支持体を巻き取ることは
容易に行うことができる。例えば、ポリエステル支持体
は製膜の最終プロセスに於て２００℃にて熱固定を行う
ためこの支持体を本発明の温度にまで、冷風ないしは冷
却ドラムにて、冷却後巻取れば良い。また下塗りあるい
はバック層を塗設した後も、支持体は通常１００℃ない
し２００℃の乾燥ゾーンを通過して出てくるため、必要
に応じて冷却ドラムや冷風で支持体温度を下げたり、ヒ
ートドラムを通過させることにより、加熱した後、巻き
取ってもよい。さらに、一度室温まで低下したベース
も、温風ゾーンを通過させたりヒートロールに接触させ
るだけで容易に所定の温度まで上昇させることが可能で
ある。以上のように、ベースの温度を本発明の巻取り温
度に調整して容易に巻き取ることができる。巻き取りは
一度加熱された支持体がなるべく放冷しない様に速い速
度で巻き取ることが望ましい。さらに巻取機付近に赤外
線ヒーター等温風の吹出し口を設け加熱しながら巻き取
る方がさらに好ましい。

【００１３】このようにして巻き取ると、巻き取った状
態ですでに巻芯部から巻外部までほぼ均一に希望する温
度にすることができる。これに対して直径１ｍに巻き取
った厚み１００μｍ幅１ｍのＰＥＴ支持体を室温から１
００℃に加熱するには、２日以上の時間を要するうえ、
巻芯部と巻外部で２０℃以上の温度差が生ずる。さら
に、ベースの熱収縮によるベコも発生し、平面性が低下
する。このように本発明を用いると著しく短時間で効率
的でありかつ均質な熱処理をベースの平面性をそこなう
ことなく施すことが可能である。

【００１４】このようにして巻き取った支持体をＴｇ以
下室温以上より好ましくは、Ｔｇ以下室温以上、より好
ましくは、Ｔｇ−５℃以下Ｔｇ−４０℃以上の温度で
０．１時間以上１５００時間以下、さらに好ましくは２
時間以上２００時間以下熱処理を行う。このようなＴｇ
以下の熱処理は特開昭５１−１６３５８記載の方法と同
様であり、Ｔｇ以下で分子に安定構造を与え分子を流動
させにくくしようとするものである。一方、Ｔｇ以上で
熱処理を行うと分子の激しいブラウン運動のため、不安
定構造を作り分子は流動し易くなり巻きぐせは付き易く
なる。従ってこの熱処理はＴｇ以下の温度で行う必要が
あり、Ｔｇ以上の温度で巻き取っても熱処理は、Ｔｇ以
下の温度まで冷却して行う必要がある。しかし、この熱
処理による安定構造の形成は、Ｔｇ以下であるべく高温
で作った方が、より速やかに形成されるためなるべく高
温で行う方が望ましい。一方Ｔｇ近くではすでにブラウ
ン運動による不安定構造形成が始まる。このため本発明
の熱処理はＴｇ以下室温以上、より好ましくはＴｇ−５
０℃以下、Ｔｇ−４０℃以上の温度範囲で行うことが、
より好ましい。

【００１５】このようにして、Ｔｇ＋１００℃以下Ｔｇ
−５０℃以上の温度で巻き取った後Ｔｇ以下、室温以上
で熱処理を行った場合、支持体をロール状にしてから、
所定の温度にまで昇温し、この後加熱処理した場合に比
べて著しく短時間で熱処理が可能である上、巻芯部と巻
外部の間での温度差か少くため、より均一な熱処理を達
成することができる。さらに、室温など加熱していた場
合に生じていた、ベースの熱収縮に起因する巻きじまり
やベコ等の発生も防止することができる。熱処理時間は
充分な効果を得るために０．１時間以上、より好ましく
は２時間以上行う必要がある。一方、２００時間以降か
らなる効果は飽和しはじめ１５００時間以降は完全に飽
和する。従って熱処理時間は１５００時間以下、より好
ましくは２００時間以下である。

【００１６】このようなＴｇ以下での熱処理は、一定温
度で行った場合よりも徐冷しながら行う方がより促進さ
れることを新たに見出した。徐冷速度は−０．１℃／ｈ
ｒ以上−２０℃／ｈｒ以下であることが必要である。−
２０℃／ｈｒ以下では、冷却が早すぎ、充分な効果を挙
げることができない。一方、−０．０１℃／ｈｒ以下で
は、一定温度での場合と同様で充分な徐冷効果が得られ
ない。従って−０．０１℃／ｈｒ以上−２０℃／ｈｒ以
下、より好ましくは、−３℃／ｈｒ以下−０．２℃／ｈ
ｒ以上である。また徐冷は上記理由からＴｇ以上では、
効果がないためＴｇ以下で行う必要がある。

【００１７】このようにして加熱した支持体を徐冷す
る。最も容易に徐冷する方法としては、ロール状に巻き
取った支持体をそのまま室温に放置し徐冷する方法が挙
げられる。この場合、１００μｍ厚１ｍ幅のＰＥＴ支持
体を直径１ｍに巻いた場合、１００℃から室温まで約３
日間かけて徐冷することが可能である。但し、この場
合、最外層付近の温度の低下が、巻芯部より大きくなり
易い欠点がある。このような場合、断熱材を周囲に巻き
付けて、徐冷させることにより外周部、巻芯部でより均
一な熱処理を施すことが可能である。さらに均一な熱処
理を施すには、上述の方法で加熱した支持体を熱処理で
施そうとする温度の恒温槽に入れ、希望する冷却速度で
恒温槽内を冷却する。この方法によると所定の冷却速度
で徐冷することが可能となる。

【００１８】徐冷の終了した支持体のロールは、そのま
ま室温まで冷却してもよく、また徐冷停止温度から、所
定の温度あるいは室温まで急冷してもよい。急冷する方
法としては、ロールを巻き換えながら冷却ロールに接触
させたり、冷風を送って冷却する方法などを実施するこ
とができる。

【００１９】以上のような熱処理の効果は徐冷を行った
場合も、一定温度で熱処理した場合もこの処理の後、Ｔ
ｇ以上の温度にさらされると消失する。従ってベースの
表面処理、下塗り層やバック層の塗設前に熱処理を行う
時は、これらの処理や塗設がＴｇを越えない様に行う必
要がある。この熱処理の前に行っておくことが必要であ
る。また、本発明の処理温度は乳剤層の成分を分解させ
るに充分な条件であるため乳剤塗設前に行うことが好ま
しい。

【００２０】このような徐冷による熱処理効果はポリエ
ステルフィルムに対して有効であるがこれらの中で特に
Ｔｇが９０℃を越えるようなポリエステル支持体に対し
て有効である。これは、本発明の効果が、Ｔｇを越える
温度にさらされると消失するためであり、夏季日照下の
自動車内は９０℃近くまで上昇するため、９０℃以上の
Ｔｇを持つポリエステル支持体である方が好ましい。ま
た、汎用性を有し、透明なポリエステルで２００℃以上
のＴｇを有するポリエステルは現在のところ存在しな
い。例えばポリ（オキシイソフタロイルオキシ−２，６
−ジメチル−１，４−フェニレンイソプロピリデン−
３，５−ジメチル−１，４−フェニレン）は２２５℃の
Ｔｇを有するが透明性が無い。従って本発明のポリエス
テルは、Ｔｇが９０℃以上２００℃以下であるものが望
ましい。

【００２１】このようなＴｇを有するポリエステルは、
次のような２塩基酸とジキルから形成される。使用可能
な二塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フ
タル酸、無水フタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、無水コハク酸、マレイン酸、フマル
酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水シトラコン酸、
テトラヒドロ無水フタル酸、ジフェニレンｐ，ｐ′−ジ
カルボン酸、テトラクロロ無水フタル酸、３，６−エン
ドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、

【００２２】

【化１】

【００２３】

【化２】

【００２４】等を挙げることができる。使用可能なジオ
ールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパン
ジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタン
ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オク
タンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−
ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロ
ヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノー
ル、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、１，４
−ベンゼンジメタノール、

【００２５】

【化３】

【００２６】

【化４】

【００２７】等を挙げることができる。また、必要に応
じて、単官能または、３以上の多官能の水酸基含有化合
物あるいは、酸含有化合物が共重合されていても構わな
い。また、本発明のポリエステルには、分子内に水酸基
とカルボキシル基（あるいはそのエステル）を同時に有
する化合物が共重合されていても構わない。このような
化合物の例としては、以下が挙げられる。

【００２８】

【化５】

【００２９】これらのジオール、２塩基酸から成なるポ
リエステルの中で、さらに好ましいものとしては、ポリ
エチレン、２，６−ジナフタレート（ＰＥＮ）、ポリア
クリレート（ＰＡｒ）、ポリシクロヘキサンジメタノー
ルテレフタレート（ＰＣＴ）等のホモポリマー、およ
び、ジカルボン酸として２，６−ナフタレンジカルボン
酸（ＮＤＣＡ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）、イソフタル
酸（ＩＰＡ）、オルトフタル酸（ＯＰＡ）、シクロヘキ
サンジカルボン酸（ＣＨＤＣ）、パラフェニレンジカル
ボン酸（ＰＰＤＣ）、ジオールとして、エチレングリコ
ール（ＥＧ）、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤ
Ｍ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、ビスフェノ
ールＡ（ＢＰＡ）、ビフェノール（ＢＰ）また、ヒドロ
キシカルボン酸としてパラヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢ
Ａ）、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸（Ｈ
ＮＣＡ）を共重合させたものが挙げられる。これらの中
でさらに好ましいものとして、ナフタレンジカルボン
酸、テレフタール酸とエチレングリコールのコポリマー
（ナフタレンジカルボン酸とテレフタール酸の混合モル
比は０．３：０．７〜１．０：０の間が好ましく、０．
５：０．５〜０．８：０．２が更に好ましい。）、テレ
フタル酸とエチレングリコール、ビスフェノールＡのコ
ポリマー（エチレングリコールとビスフェノールＡの混
合モル比は０．６：０．４〜０：１．０の間が好まし
く、更には０．５：０．５〜０：０．９が好まし
い。）、イソフタール酸、パラフェニレンジカルボン
酸、テレフタル酸とエチレングリコールのコポリマー
（イソフタール酸；パラフェニレンジカルボン酸のモル
比はテレフタル酸を１とした時それぞれ０．１〜１０．
０、０．１〜２０．０、更に好ましくは、それぞれ０．
２〜５．０、０．２〜１０．０が好ましい）、ナフタレ
ンジカルボン酸、ネオペンチルグリコールとエチレング
リコールのコポリマー（ネオペンチルグリコールとエチ
レングリコールのモル比は１：０〜０．７：０．３が好
ましく、より好ましくは０．９：０．１〜０．６：０．
４）テレフタル酸、エチレングリコールとビフェノール
のコポリマー（エチレングリコールとビフェノールのモ
ル比は、０：１．０〜０．８：０．２が好ましく、さら
に好ましくは０．１：０．９〜０．７：０．３であ
る。）、パラヒドロキシ安息香酸、エチレングリコール
とテレフタル酸のコポリマー（パラヒドロキシ安息香
酸、エチレングリコールのモル比は１：０〜０．１：
０．９が好ましく、さらに好ましくは０．９：０．１〜
０．２：０．８）等の共重合体およびＰＥＮとＰＥＴ
（組成比０．３：０．７〜１．０：０が好ましく、０．
５：０．５〜０．８：０．２が更に好ましい）、ＰＥＴ
とＰＡｒ（組成比０．６：０．４〜０：１．０が好まし
く、０．５：０．５〜０：０．９が更に好ましい）等の
ポリマーブレンドでも良い。

【００３０】ＰＥＮは、これらのポリエステルの中で最
もバランスが取れており、力学強度、特に高い弾性率を
有し、かつガラス転移温度も１２０℃付近と充分高い。
しかし蛍光を発するという欠点を有している。一方、Ｐ
ＣＴは力学強度も高く、ガラス転移温度も１１０℃付近
と高いが結晶化速度が極めて高く、透明なフィルムを得
にくい欠点を有している。ＰＡｒはこれらのポリマーの
中で、最も高いガラス転移温度（１９０℃）を有する
が、力学強度がＰＥＴに比べて弱い欠点を有する。従っ
て、これらの欠点を補うためこれらのポリマーをブレン
ドもしくはこれらを形成するモノマーを共重合したもの
を用いることができる。これらのホモポリマーおよびコ
ポリマーは、従来公知のポリエステルの製造方法に従っ
て合成できる。例えば酸成分をグリコール成分と直接エ
ステル化反応するか、または酸成分としてジアルキルエ
ステルを用いる場合は、まず、グリコール成分とエステ
ル交換反応をし、これを減圧下で加熱して余剰のグリコ
ール成分を除去することにより、合成することができ
る。あるいは、酸成分を酸ハライドとしておき、グリコ
ールと反応させてもよい。この際、必要に応じて、エス
テル交換反応、触媒あるいは重合反応触媒を用いたり、
耐熱安定化剤を添加してもよい。これらのポリエステル
合成法については、例えば、高分子実験学第５巻「重縮
合と重付加」（共立出版、１９８０年）第１０３頁〜第
１３６頁、“合成高分子Ｖ”（朝倉書店、１９７１年）
第１８７頁〜第２８６頁の記載を参考に行うことができ
る。これらのポリエステルの好ましい平均分子量の範囲
は約１０，０００ないし５００，０００である。

【００３１】また、このようにして得られたポリマーの
ポリマーブレンドは、特開昭４９−５４８２、同６４−
４３２５、特開平３−１９２７１８、リサーチ・ディス
クロージャー２８３，７３９−４１、同２８４，７７９
−８２、同２９４，８０７−１４に記載した方法に従っ
て、容易に形成することができる。

【００３２】次に本発明に用いるポリエステル（Ｂ）の
好ましい具体的化合物例を示すが、本発明がこれに限定
されるものではない。 ポリエステル化合物例 ・ホモポリマー ＰＥＮ：〔２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）／エチレングリコー ル（ＥＧ）（１００／１００）〕 Ｔｇ＝１１９℃ ＰＣＴ：〔テレフタル酸（ＴＰＡ）／シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ ）（１００／１００）〕 Ｔｇ＝９３℃ ＰＡｒ：〔ＴＰＡ／ビスフェノールＡ（ＢＰＡ） （１００／１００）〕 Ｔｇ＝１９２℃ ・共重合体（（ ）内はモル比を表わす。） ＰＢＣ−１ ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（５０／５０／１００） Ｔｇ＝９２℃ ＰＢＣ−２ ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（７５／２５／１００） Ｔｇ＝１０２℃ ＰＢＣ−３ ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（５０／５０／７５／ ２５） Ｔｇ＝１１２℃ ＰＢＣ−４ ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（１００／５０／５０）Ｔｇ＝１０５℃ ＰＢＣ−５ ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（１００／２５／７５）Ｔｇ＝１３５℃ ＰＢＣ−６ ＴＰＡ／ＥＧ／ＣＨＤＭ／ＢＰＡ（１００／２５／２５／５０） Ｔｇ＝１１５℃ ＰＢＣ−７ ＩＰＡ／ＰＰＤＣ／ＴＰＡ／ＥＧ（２０／５０／３０／１００） Ｔｇ＝９５℃ ＰＢＣ−８ ＮＤＣＡ／ＮＰＧ／ＥＧ（１００／７０／３０） Ｔｇ＝１０５℃ ＰＢＣ−９ ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰ（１００／２０／８０） Ｔｇ＝１１５℃ ＰＢＣ−10 ＰＨＢＡ／ＥＧ／ＴＰＡ（２００／１００／１００） Ｔｇ＝１２５℃ ・ポリマーブレンド（（ ）内は重量比を表わす。） ＰＢＢ−１ ＰＥＮ／ＰＥＴ（６０／４０） Ｔｇ＝９５℃ ＰＢＢ−２ ＰＥＮ／ＰＥＴ（８０／２０） Ｔｇ＝１０４℃ ＰＢＢ−３ ＰＡｒ／ＰＥＮ（５０／５０） Ｔｇ＝１４２℃ ＰＢＢ−４ ＰＡｒ／ＰＣＴ（５０／５０） Ｔｇ＝１１８℃ ＰＢＢ−５ ＰＡｒ／ＰＥＴ（６０／４０） Ｔｇ＝１０１℃ ＰＢＢ−６ ＰＥＮ／ＰＥＴ／ＰＡｒ（５０／２５／２５）Ｔｇ＝１０８℃

【００３３】以上のようなポリエステルは全てＴＡＣよ
りも強い曲弾性率を有し、当初の目的であるフィルムの
薄手化を実現可能である。しかし、これらの中で最も強
い曲弾性を有していたのがＰＥＮであり、これを用いる
とＴＡＣで１２２μｍ必要だった膜厚を８０μｍにまで
薄くすることが可能である。また、これらのポリマーフ
ィルムの厚みは５０μｍ以上、３００μｍ以下である。
５０μｍ以下で感光層の収縮おうりょく耐えられる曲げ
弾性を有する透明ポリマーフィルムはまた存在しておら
ず、また３００μｍ以上では、細巻きスプールを用いる
意味が無い。

【００３４】また、これらのポリマーフィルム中に蛍光
防止および経時安定性付与の目的で紫外線吸収剤を、練
り込んでも良い。紫外線吸収剤としては、可視領域に吸
収を持たないものが望ましく、かつその添加量はポリマ
ーフィルムの重量に対して通常０．５重量％ないし２０
重量％、好ましくは１重量％ないし１０重量％程度であ
る。０．５重量％未満では紫外線劣化を抑える効果が期
待できない。紫外線吸収剤としては２，４−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベン
ゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベン
ゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジ
メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、２
（２′−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２（２′−ヒドロキシ３′，５′−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒド
ロキシ−３′−ジ−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系、サ
リチル酸フェニル、サリチル酸メチル等のサリチル酸系
紫外線吸収剤が挙げられる。

【００３５】また、ポリエステルフィルムを写真感光材
料用支持体として使用する際に問題となる性質の一つに
支持体が高屈折率であるために発生するふちかぶりの問
題があげられる。ポリエステル特に芳香族系ポリエステ
ルの屈折率は、１．６〜１．７と高いのに対し、この上
に塗設する感光層の主成分であるゼラチンの屈折率は
１．５０〜１．５５とこの値より小さい。従って、光が
フィルムエッジから入射した時、ベースと乳剤層の界面
で反射しやすい。従って、ポリエステル系のフィルムは
いわゆるライトパイピング現象（ふちかぶり）を起こ
す。この様なライトパイピング現象を回避する方法とし
てはフィルムに不活性無機粒子等を含有させる方法なら
びに染料を添加する方法等が知られている。本発明にお
いて好ましいライトパイピング防止方法はフィルムヘイ
ズを著しく増加させない染料添加による方法である。フ
ィルム染色に使用する染料については特に限定を加える
ものでは無いが色調は感光材料の一般的な性質上グレー
染色が好ましく、また染料はポリエステルフィルムの製
膜温度域での耐熱性に優れ、かつポリエステルとの相溶
性に優れたものが好ましい。染料としては、上記観点か
ら三菱化成製の Diaresin 、日本化薬製の Kayaset等ポ
リエステル用として市販されている染料を混合すること
により目的を達成することが可能である。染色濃度に関
しては、マクベス社製の色濃度計にて可視光域での色濃
度を測定し少なくとも０．０１以上であることが必要で
ある。更に好ましくは０．０３以上である。

【００３６】本発明によるポリエステルフィルムは、用
途に応じて易滑性を付与することも可能であり、易滑性
付与手段としては特に限定を加えるところでは無いが、
不活性無機化合物の練り込み、あるいは界面活性剤の塗
布等が一般的手法として用いられる。かかる不活性無機
粒子としてはＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＢａＳＯ₄ 、ＣａＣ
Ｏ₃、タルク、カオリン等が例示される。また、上記の
ポリエステル合成反応系に不活性な粒子を添加する外部
粒子系による易滑性付与以外にポリエステルの重合反応
時に添加する触媒等を析出させる内部粒子系による易滑
性付与方法も採用可能である。これら易滑性付与手段に
は特に限定を加えるものでは無いが、写真感光材料用支
持体としては透明性が重要な要件となるため、上記易滑
性付与方法手段では外部粒子系としてはポリエステルフ
ィルムと比較的近い屈折率をもつＳｉＯ₂ 、あるいは析
出する粒子径を比較的小さくすることが可能な内部粒子
系を選択することが望ましい。更には、練り込みによる
易滑性付与を行う場合、よりフィルムの透明性を得るた
めに機能付与した層を積層する方法も好ましい。この手
段としては具体的には複数の押し出し機ならびにフィー
ドブロック、あるいはマルチマニフォールドダイによる
共押出し法が例示される。

【００３７】これらのポリマーフィルムを支持体に使用
する場合、これらポリマーフィルムがいずれも疎水性の
表面を有するため、支持体上にゼラチンを主とした保護
コロイドからなる写真層（例えば感光性ハロゲン化銀乳
剤層、中間層、フィルター層等）を強固に接着させる事
は非常に困難である。この様な難点を克服するために試
みられた従来技術としては、(1) 薬品処理、機械的処
理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処
理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処
理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理
をしたのち、直接写真乳剤を塗布して接着力を得る方法
と、(2) 一旦これらの表面処理をした後、あるいは表面
処理なしで、下塗層を設けこの上に写真乳剤層を塗布す
る方法との二法がある。（例えば米国特許第２，６９
８，２４１号、同２，７６４，５２０号、同２，８６
４，７５５号、同３，４６２，３３５号、同３，４７
５，１９３号、同３，１４３，４２１号、同３，５０
１，３０１号、同３，４６０，９４４号、同３，６７
４，５３１号、英国特許第７８８，３６５号、同８０
４，００５号、同８９１，４６９号、特公昭４８−４３
１２２号、同５１−４４６号等）。

【００３８】これらの表面処理は、いずれも、本来は疎
水性であった支持体表面に多少共、極性基を作らせる
事、表面の架橋密度を増加させることなどによるものと
思われ、その結果として下塗液中に含有される成分の極
性基との親和力が増加すること、ないし接着表面の堅牢
度が増加すること等が考えられる。又、下塗層の構成と
しても種々の工夫が行なわれており、第１層として支持
体によく接着する層（以下、下塗第１層と略す）を設
け、その上に第２層として写真層とよく接着する親水性
の樹脂層（以下、下塗第２層と略す）を塗布する所謂重
層法と、疎水性基と親水性基との両方を含有する樹脂層
を一層のみ塗布する単層法とがある。(1) の表面処理の
うち、コロナ放電処理は、最もよく知られている方法で
あり、従来公知のいずれの方法、例えば特公昭４８−５
０４３号、同４７−５１９０５号、特開昭４７−２８０
６７号、同４９−８３７６７号、同５１−４１７７０
号、同５１−１３１５７６号等に開示された方法により
達成することができる。放電周波数は５０Hz〜５０００
kHz 、好ましくは５kHz 〜数１００kHz が適当である。
放電周波数が小さすぎると、安定な放電が得られずかつ
被処理物にピンホールが生じ、好ましくない。又周波数
が高すぎると、インピーダンスマッチングのための特別
な装置が必要となり、装置の価格が大となり、好ましく
ない。被処理物の処理強度に関しては、通常のポリエス
テル、ポリオレフィン等のプラスチックフィルムの濡れ
性改良の為には、０．００１KV・A ・分／m²〜５KV・A
・分／m²、好ましくは０．０１KV・A ・分／m²〜１KV・
A ・分／m²、が適当である。電極と誘電体ロールのギャ
ップクリアランスは０．５〜２．５mm、好ましくは１．
０〜２．０mmが適当である。

【００３９】多くの場合、もっとも効果的な表面処理で
あるグロー放電処理は、従来知られているいずれの方
法、例えば特公昭３５−７５７８号、同３６−１０３３
６号、同４５−２２００４号、同４５−２２００５号、
同４５−２４０４０号、同４６−４３４８０号、米国特
許３，０５７，７９２号、同３，０５７，７９５号、同
３，１７９，４８２号、同３，２８８，６３８号、同
３，３０９，２９９号、同３，４２４，７３５号、同
３，４６２，３３５号、同３，４７５，３０７号、同
３，７６１，２９９号、英国特許９９７，０９３号、特
開昭５３−１２９２６２号等を用いることができる。グ
ロー放電処理条件は、一般に圧力は０．００５〜２０To
rr、好ましくは０．０２〜２Torrが適当である。圧力が
低すぎると表面処理効果が低下し、また圧力が高すぎる
と過大電流が流れ、スパークがおこりやすく、危険でも
あるし、被処理物を破壊する恐れもある。放電は、真空
タンク中で１対以上の空間を置いて配置された金属板或
いは金属棒間に高電圧を印加することにより生じる。こ
の電圧は、雰囲気気体の組成、圧力により色々な値をと
り得るものであるが、通常上記圧力範囲内では、５００
〜５０００Ｖの間で安定な定常グロー放電が起る。接着
性を向上せしめるのに特に好適な電圧範囲は、２０００
〜４０００Ｖである。又、放電周波数として、従来技術
に見られるように、直流から数１０００MHz、好ましく
は５０Hz〜２０MHz が適当である。放電処理強度に関し
ては、所望の接着性能が得られることから０．０１KV・
A ・分／m²〜５KV・A ・分／m²、好ましくは０．１５KV
・A ・分／m²〜１KV・A ・分／m²が適当である。

【００４０】次に(2) の下塗法について述べると、これ
らの方法はいずれもよく研究されており、重層法におけ
る下塗第１層では、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン
酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発
原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミ
ン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロ
ースなど数多くのポリマーについて、下塗第２層では主
としてゼラチンについてその特性が検討されてきた。単
層法においては、多くは支持体を膨潤させ、親水性下塗
ポリマーと界面混合させる事によって良好な接着性を達
成している場合が多い。本発明に使用する親水性下塗ポ
リマーとしては水溶性ポリマー、セルロースエステル、
ラテックスポリマー、水溶性ポリエステルなどが例示さ
れる。水溶性ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘
導体、ガゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、
ポリビニールアルコール、ポリアクリル酸共重合体、無
水マレイン酸共重合体などであり、セルロースエステル
としてはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロースなどである。ラテックスポリマーとしては
塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニリデン含有共重合
体、アクリル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル含有
共重合体、ブタジエン含有共重合体などである。この中
でも最も好ましいのはゼラチンである。本発明に使用さ
れる支持体を膨潤させる化合物として、レゾルシン、ク
ロルレゾルシン、メチルレゾルシン、ｏ−クレゾール、
ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、フェノール、ｏ−ク
ロルフェノール、ｐ−クロルフェノール、ジクロルフェ
ノール、トリクロルフェノール、モノクロル酢酸、ジク
ロル酢酸、トリフルオロ酢酸、抱水クロラールなどがあ
げられる。この中で好ましいのは、レゾルシンとｐ−ク
ロルフェノールである。

【００４１】本発明の下びき層には種々のゼラチン硬化
剤を用いることができる。ゼラチン硬化剤としてはクロ
ム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアル
デヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート
類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒド
ロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹
脂などを挙げることができる。本発明の下びき層にはＳ
ｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、マット剤の如き無機物微粒子又はポ
リメチルメタクリレート共重合体微粒子（１〜１０μ
ｍ）を含有することができる。これ以外にも、下塗液に
は、必要に応じて各種の添加剤を含有させることができ
る。例えば界面活性剤、帯電防止剤、アンチハレーショ
ン剤、着色用染料、顔料、塗布助剤、カブリ防止剤等で
ある。本発明において、下塗第１層用の下塗液を使用す
る場合には、レゾルシン、抱水クロラール、クロロフェ
ノールなどの如きエッチング剤を下塗液中に含有させる
必要は全くない。しかし所望により前記の如きエッチン
グ剤を下塗中に含有させることは差し支えない。

【００４２】本発明に係わる下塗液は、一般によく知ら
れた塗布方法、例えばティップコート法、エアーナイフ
コート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイ
ヤーバーコート法、グラビアコート法、或いは米国特許
第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用
するエクストルージョンコート法により塗布することが
出来る。所望により、米国特許第２，７６１，７９１
号、同３，５０８，９４７号、同２，９４１，８９８
号、及び同３，５２６，５２８号明細書、原崎勇次著、
「コーティング工学」２５３頁（１９７３年、朝倉書店
発行）などに記載された方法により２層以上の層を同時
に塗布することが出来る。

【００４３】バック層のバインダーとしては、疎水性ポ
リマーでもよく、下びき層に用いる如き親水性ポリマー
であってもよい。本発明の感光材料のバック層には、帯
電防止剤、易滑剤、マット剤、界面活性剤、染料等を含
有することができる。本発明のバック層で用いられる帯
電防止剤としては、特に制限はなく、たとえばアニオン
性高分子電解質としてはカルボン酸及びカルボン酸塩、
スルホン酸塩を含む高分子で例えば特開昭４８−２２０
１７号、特公昭４６−２４１５９号、特開昭５１−３０
７２５号、特開昭５１−１２９２１６号、特開昭５５−
９５９４２号に記載されているような高分子である。カ
チオン性高分子としては例えば特開昭４９−１２１５２
３号、特開昭４８−９１１６５号、特公昭４９−２４５
８２号に記載されているようなものがある。またイオン
性界面活性剤もアニオン性とカチオン性とがあり、例え
ば特開昭４９−８５８２６号、特開昭４９−３３６３０
号、ＵＳ２，９９２，１０８、ＵＳ３，２０６，３１
２、特開昭４８−８７８２６号、特公昭４９−１１５６
７号、特公昭４９−１１５６８号、特開昭５５−７０８
３７号などに記載されているような化合物を挙げること
ができる。本発明のバック層の帯電防止剤として最も好
ましいものは、ＺｎＯ、ＴｉＯ₃、ＳｎＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ
₃ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₃
の中から選ばれた少くとも１種の結晶性の金属酸化物あ
るいはこれらの複合酸化物の微粒子である。本発明に使
用される導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物の微
粒子はその体積抵抗率が１０⁷ Ωcm以下、より好ましく
は１０⁵ Ωcm以下である。またその粒子サイズは０．０
１〜０．７μ、特に０．０２〜０．５μですることが望
ましい。

【００４４】本発明に使用される導電性の結晶性金属酸
化物あるいは複合酸化物の微粒子の製造方法については
特開昭５６−１４３４３０号及び同６０−２５８５４１
号の明細書に詳細に記載されている。第１に金属酸化物
微粒子を焼成により作製し、導電性を向上させる異種原
子の存在下で熱処理する方法、第２に焼成により金属酸
化物微粒子を製造するときに導電性を向上させる為の異
種原子を共存させる方法、第３に焼成により金属微粒子
を製造する際に雰囲気中の酸素濃度を下げて、酸素欠陥
を導入する方法等が容易である。異種原子を含む例とし
てはＺｎＯに対してＡｌ、Ｉｎ等、ＴｉＯ₂ に対しては
Ｎｂ、Ｔａ等、ＳｎＯ₂ に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲ
ン元素等が挙げられる。異種原子の添加量は０．０１〜
３０ｍｏｌ％の範囲が好ましいが０．１〜１０ｍｏｌ％
であれば特に好ましい。

【００４５】次に本発明の写真感光材料の写真層につい
て記載する。ハロゲン化銀乳剤層としては黒白用カラー
用何れでもよい。ここではカラーハロゲン化銀写真感光
材料について説明する。本発明の感光材料は、支持体上
に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀
乳剤層の少なくとも１層が設けられていればよく、ハロ
ゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特
に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質
的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲ
ン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有する
ハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色
光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単
位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材
料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側
から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置
される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であって
も、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたよ
うな設置順をもとりえる。上記、ハロゲン化銀感光性層
の間および最上層、最下層には各層の中間層等の非感光
性層を設けてもよい。該中間層には、特開昭６１−４３
７４８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４
４０号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号
明細書に記載されているようなカプラー、ＤＩＲ化合物
等が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防
止剤を含んでいてもよい。各単位感光性層を構成する複
数のハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４
７０号あるいは英国特許第９２３，０４５号、特開昭５
７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２
−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号、同５６−
２５７３８号、同６２−６３９３６号、同５９−２０２
４６４号、特公昭５５−３４９３２号、同４９−１５４
９５号明細書に記載されている。ハロゲン化銀粒子は、
立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有す
るもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有するも
の、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれ
らの複合形でもよい。

【００４６】ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン
以下の微粒子でも投影面積直径が約１０ミクロンに至る
までの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳
剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）No.
１７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、
“Ｉ．乳剤製造(Emulsion preparation and types)" 、
および同No. １８７１６（１９７９年１１月）、６４８
頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ
ル社刊（P. Glafkides, Chemie et Phisique Photograp
hique, Paul Montel, １９６７）、ダフィン著「写真乳
剤化学」、フォーカルプレス社刊 (G. F. Duffin Photo
graphic Emulsion Chemistry (Focal Press,１９６
６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォ
ーカルプレス社刊（V. L. Zelikman et al., Making an
d Coating Photographic Emulsion, Focal Press, １９
６４）などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。米国特許第３，５７４，６２８号、同３，６５
５，３９４号および英国特許第１，４１３，７４８号な
どに記載された単分散乳剤も好ましい。また、アスペク
ト比が約５以上であるような平板状粒子も本発明に使用
できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック
・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Gutoff, Pho
tographic Science and Engineering)、第１４巻、２４
８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４，
２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０
４８号、同４，４３９，５２０号および英国特許第２，
１１２，１５７号などに記載の方法により簡単に調製す
ることができる。結晶構造は一様なものでも、内部と外
部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状
構造をなしていてもよい。また、エピタキシャル接合に
よって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよ
く、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以
外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形
の粒子の混合物を用いてもよい。

【００４７】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。本発明
の効率は、金化合物と含イオウ化合物で増感した乳剤を
使用したときに特に顕著に認められる。このような工程
で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーN
o. １７６４３および同No. １８７１６に記載されてお
り、その該当箇所を後掲の表にまとめた。本発明に使用
できる公知の写真用添加剤も上記の２つのリサーチ・デ
ィスクロージャーに記載されており、下記の表に関連す
る記載箇所を示した。

【００４８】 （添加剤種類） (RD17643) (RD18716) 1 化学増感剤 23頁 648頁右欄 2 感度上昇剤 同上 3 分光増感剤、強色増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 649頁右欄 4 増 白 剤 24頁 5 かぶり防止剤および安定剤 24〜25頁 649頁右欄〜 6 光吸収剤、フィルター染料、 紫外線吸収剤 25〜26頁 649頁右欄〜 650頁左欄 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 8 色素画像安定剤 25頁 9 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 10 バインダー 26頁 同上 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12 塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁 650頁右欄 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号、や同第
４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。

【００４９】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャー（ＲＤ）No. １７６４３、VII −Ｃ〜Ｇに記
載された特許に記載されている。イエローカプラーとし
ては、例えば米国特許第３，９３３，５０１号、同第
４，０２２，６２０号、同第４，３２６，０２４号、同
第４，４０１，７５２号、同第４，２４８，９６１号、
特公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０
２０号、同第１，４７６，７６０号、米国特許第３，９
７３，９６８号、同第４，３１４，０２３号、同第４，
５１１，６４９号、欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等
に記載のものが好ましい。マゼンタカプラーとしては５
−ピラゾロン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ま
しく、米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５
１，８９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第
３，０６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リ
サーチ・ディスクロージャーNo. ２４２２０（１９８４
年６月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディ
スクロージャーNo. ２４２３０（１９８４年６月）、特
開昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６
０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−
１８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同
第４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、
ＷＯ（ＰＣＴ）８８／０４７９５号等に記載のものが特
に好ましい。

【００５０】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７５３，８７１号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。発色色素の不要吸収を補正するためのカラー
ド・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo. １
７６４３のVII −Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０
号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００
４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第
１，１４６，３６８号に記載のものが好ましい。発色色
素が過度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許
第４，３６６，２３７号、英国特許第２，１２５，５７
０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許（公開）第
３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。ポリマ
ー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第
３，４５１，８２０号、同第４，０８０，２１１号、同
第４，３６７，２８２号、同第４，４０９，３２０号、
同第４，５７６，９１０号、英国特許２，１０２，１３
７号等に記載されている。

【００５１】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲ
Ｄ１７６４３、VII 〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５
７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０
−１８４２４８号、同６３−３７３４６号、米国特許
４，２４８，９６２号に記載されたものが好ましい。現
像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカ
プラーとしては、英国特許第２，０９７，１４０号、同
第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８
号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。
その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第４，１３０，４２７号等に記載
の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４７２号、同
第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８号等
に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０
号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドッ
クス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラ
ー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩ
Ｒレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第１７
３，３０２Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出する
カプラー、Ｒ．Ｄ．No. １１４４９、同２４２４１、特
開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カ
プラー、米国特許第４，５５３，４７７号等に記載のリ
ガンド放出するカプラー、特開昭６３−７５７４７号に
記載のロイコ色素を放出するカプラー等が挙げられる。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

【００５２】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されて
いる。水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７
５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸
エステル類、リン酸またはホスホン酸のエステル類、安
息香酸エステル類、アミド類、アルコール類またはフェ
ノール類、脂肪族カルボン酸エステル、アニリン誘導
体、炭化水素類などが挙げられる。また補助溶剤として
は、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６
０℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢
酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルア
セテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。ラ
テックス分散法の工程、効果および含浸用のラテックス
の具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特
許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および同第
２，５４１，２３０号などに記載されている。本発明の
感光材料は乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜
厚の総和が２８μｍ以下であり、かつ、膜膨潤速度Ｔ¹/
₂ が３０秒以下が好ましい。膜厚は、２５℃相対湿度５
５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速
度Ｔ¹/ ₂ は、当該技術分野において公知の手法に従って
測定することができる。例えばエー・グリーン(A. Gree
n)らによりフォトグラフィック・サイエンス・アンド・
エンジニアリング（ Photogr. Sci. Eng.)、１９巻、２
号、１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメーター（膨
潤計）を使用することにより測定でき、Ｔ¹/₂ は発色現
像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨
潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、このＴ¹/₂ の膜厚に到
達するまでの時間と定義する。膜膨潤速度Ｔ¹/₂ は、バ
インダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、ある
いは塗布後の経時条件を変えることによって調整するこ
とができる。また、膨潤率は１５０〜４００％が好まし
い。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚
から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算
できる。

【００５３】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．No. １７６４３の２８〜２９頁、および同N
o. １８７１６の６１５左欄〜右欄に記載された通常の
方法によって現像処理することができる。本発明のハロ
ゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の
目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するために
は、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ま
しい。例えば米国特許第３，３４２，５９７号のインド
アニリン系化合物、同第３，３４２，５９９号、リサー
チ・ディスクロージャー１４，８５０号および同１５，
１５９号記載のシッフ塩基型化合物、同第１３，９２４
号に記載されている。

【００５４】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１ １）支持体の作成 以下に述べる方法によって、下記支持体Ａ〜Ｃを作成し
た。 支持体Ａ（ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）：厚み
４０μｍ、８０μｍ、１２２μｍ） 支持体Ｂ（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）：厚
み９０μｍ） 支持体Ｃ（トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）：厚み１
２２μｍ） 支持体Ａ：市販のポリエチレン−２，６−ナフタレート
ポリマー１００重量部と染料として Diaresin （三菱化
成製）を８０μｍ厚みで４００ｎｍでの吸光度が、０．
０５となるように添加し常法により乾燥した後、３００
℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し１４０℃で３．３
倍の縦延伸を行いつづいて１３０℃で３．３倍の横延伸
を行いさらに２５０℃で６秒間熱固定し、厚み４０、８
０、１２２μｍのフィルムを得た。 支持体Ｂ：市販のポリエチレンテレフタレートポリマー
を適法に従い２軸延伸、熱固定を行い、厚み９０μｍの
フィルムを得た。 支持体Ｃ：トリアセチルセルロースを通常の溶液流延法
によりメチレンクロライド／メタノール＝８２ｗｔ比、
ＴＡＣ濃度１３％可塑剤 ＴＰＰ／ＢＤＰ＝２／１（こ
こでＴＰＰ；トリフェニルフォスフェート、ＢＤＰ：ビ
フェニルジフェニルフォスフェート）の１５ｗｔ％のバ
ンド法にて作成した。

【００５５】２）支持体の熱処理 上記方法で製膜した支持体Ａ、Ｂについて、製膜後巻き
取る際に表１に示すような方法で熱処理を施した。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】熱処理は、製膜時巻取り機直前に加熱ロー
ラーを取り付けこれに約１秒接触するようにして支持体
を加熱した。巻き取ったロールの表面を接触式温度計で
測定し、加熱ロール温度を制御し、巻取温度を所定の温
度に設定した。巻取った支持体は幅１ｍで長さ５０００
ｍを直径３０cmの巻芯に下塗層が上巻になる様に巻き取
った。これを恒温室内に入れ、表１−１に示した条件で
徐冷した。また比較例として、同じ長さで同様に室温で
巻き付けたものを１０５℃の恒温室に入れた場合と１０
５℃で上記方法にて巻き取った後１０５℃の恒温室に入
れた時を比べた。この結果を図１に示した。このように
本発明の方法では最初から巻芯部、巻外部とも１０５℃
に保たれているのに対し室温のロールを加熱しようとし
た場合、２日以上経っても巻芯部は１０５℃に達しない
上、巻芯部と巻外部で大きな温度差を生じ、均一に熱処
理されていることが判る。さらに、本発明と室温から加
熱した場合いを比べた場合、表１に示したように前者は
ベースの平滑性が熱処理後も保たれていたのに対し、後
者の方法では、ベースのベコ、巻きじまり等が発生して
いる。これは室温でベースを巻き取った後、熱処理を施
すことによる熱収縮、さらにはロールの外巻側と内巻側
の温度差による熱収縮量の差等が原因と思われる。熱処
理終了後、これらの支持体の力学強度の中で、支持体の
薄手化に伴い最も重要な曲げ弾性について測定を行っ
た。曲弾性率の測定は円環法と呼ばれる方法を用いて行
った。即ち、幅３５mmで、長さ方向に平行にスリットし
たサンプルで円周１０cmの円環を作りこれを水平に置
き、これを１２mm変形する時の荷重を測定し、曲げ弾性
率の目安とした。今回の測定ではいづれも下塗り層が円
環の内周になるようにして測定し、また測定環境は２５
℃６０％ＲＨで行った。これらで測定した結果を表１に
示した。ＰＥＮは８０μｍでまたＰＥＴは９０μｍでほ
ぼＴＡＣ１２２μｍに相当する曲弾性率を示している。
また、この値は本発明の熱処理を行っても変化しなかっ
た。ＰＥＮの厚みをＴＡＣ同様１２２μｍまで厚くする
とＡ−１４、１５に示すようにＴＡＣの３倍以上の曲げ
弾性を有することが判った。

【００５９】３）下塗層の塗設 支持体Ａ、Ｂは、その各々の両面にコロナ放電処理した
後、下記組成の下塗層を設けた。コロナ放電処理はビラ
ー社性ソリッドステートコロナ処理６KVA モデルを用
い、３０cm幅支持体を２０ｍ／分で処理する。このと
き、電流、電圧の読み取り値より被処理的は、０．３７
KV・A ・分／m²の処理がなされた。処理時の放電周波数
は９．６KHz 、電極と誘電体ロールのギャップクリアラ
ンスは１．６mmであった。 ゼラチン ３ｇ 蒸留水 ２５０cc ソジウムα−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート ０．０５ｇ ホルムアルデヒド ０．０２ｇ また、支持体Ｃに対しては下記組成の下塗層を設けた。 ゼラチン ０．２ｇ サリチル酸 ０．１ｇ メタノール １５cc アセトン ８５cc ホルムアルデヒド ０．０１ｇ

【００６０】４）バック層の塗設 下塗後の支持体Ａ〜Ｃの下塗層を設けた側とは反対側の
面に下記組成のバック層を塗設した。 ４−１）導電性微粒子分散液（酸化スズ−酸化アンチモ
ン複合物分散液）の調製：塩化第二スズ水和物２３０重
量部と三塩化アンチモン２３重量部をエタノール３００
０重量部に溶解し均一溶液を得た。この溶液に１Ｎの水
酸化ナトリウム水溶液を前記溶液のpHが３になるまで滴
下し、コロイド状酸化第二スズと酸化アンチモンの共沈
澱を得た。得られた共沈澱を５０℃に２４時間放置し、
赤褐色のコロイド状沈澱を得た。赤褐色コロイド状沈澱
を遠心分離により分離した。過剰なイオンを除くため沈
澱に水を加え遠心分離によって水洗した。この操作を３
回繰り返し過剰イオンを除去した。過剰イオンを除去し
たコロイド状沈澱２００重量部を水１５００重量部に再
分散し、６００℃に加熱した焼成炉に噴霧し、青味がか
った平均粒径０．２μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複
合物の微粒子粉末を得た。この微粒子粉末の比抵抗は２
５Ω・cmであった。上記微粒子粉末４０重量部と水６０
重量部の混合液をpH７．０に調製し、攪拌機で粗分散の
後、横型サンドミル（商品名ダイノミル；WILLYA. BACH
OFENAG製）で滞留時間が３０分になるまで分散して調製
した。

【００６１】４−２）バック層の塗設：下記処方〔Ａ〕
を乾燥膜厚が０．３μｍになるように塗布し、１３０℃
で３０秒間乾燥した。この上に更に下記の被覆層用塗布
液（Ｂ）を乾燥膜厚が０．１μｍになるように塗布し、
１３０℃で２分間乾燥した。 〔処方Ａ〕 上記導電性微粒子分散液 １０重量部 ゼラチン １重量部 水 ２７重量部 メタノール ６０重量部 レゾルシン ２重量部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ０．０１重量部 〔被覆層用塗布液（Ｂ）〕 セルローストリアセテート １重量部 アセトン ７０重量部 メタノール １５重量部 ジクロルメチレン １０重量部 ｐ−クロルフェノール ４重量部

【００６２】５）感光層の塗設 上記方法で得た支持体上に下記に示すような組成の各層
を重層塗布し、多層カラー感光材料Ａ−１〜１７、Ｂ−
１〜２、Ｃ−１を作成した。 （感光層組成）各層に使用する素材いの主なものは下記
のように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収
剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機
溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬
化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【００６３】 （試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.40 ＥｘＭ−１ 0.18 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.20

【００６４】 第２層（中間層） 乳剤Ｇ 銀 0.065 ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン 0.18 ＥｘＣ−２ 0.020 ＵＶ−１ 0.060 ＵＶ−２ 0.080 ＵＶ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.10 ＨＢＳ−２ 0.020 ゼラチン 1.04

【００６５】 第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.25 乳剤Ｂ 銀 0.25 ＥｘＳ−１ 6.9×10^-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.0050 ＥｘＣ−８ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87

【００６６】 第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−３ 0.0070 ＥｘＣ−４ 0.090 ＥｘＣ−５ 0.025 ＥｘＣ−７ 0.0010 ＥｘＣ−８ 0.0070 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75

【００６７】 第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.12 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−８ 0.025 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.20

【００６８】 第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.50 ゼラチン 1.10

【００６９】第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.35 ＥｘＳ−４ 3.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.1×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10^-4 ＥｘＭ−１ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73

【００７０】第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.80 ＥｘＳ−４ 3.2×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.2×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.13 ＥｘＭ−３ 0.030 ＥｘＹ−１ 0.018 ＨＢＳ−１ 0.16 ＨＢＳ−３ 8.0×10^-3 ゼラチン 0.90

【００７１】第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 1.25 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.030 ＥｘＭ−４ 0.040 ＥｘＭ−５ 0.019 Ｃｐｄ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.44

【００７２】第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.030 Ｃｐｄ−１ 0.16 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60

【００７３】第11層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.18 ＥｘＳ−７ 8.6×10^-4 ＥｘＹ−１ 0.020 ＥｘＹ−２ 0.22 ＥｘＹ−３ 0.50 ＥｘＹ−４ 0.020 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 1.10

【００７４】第12層（中感度青感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.40 ＥｘＳ−７ 7.4×10^-4 ＥｘＣ−７ 7.0×10^-3 ＥｘＹ−２ 0.050 ＥｘＹ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.050 ゼラチン 0.78

【００７５】第13層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｆ 銀 1.00 ＥｘＳ−７ 4.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.86

【００７６】第14層（第１保護層） 乳剤Ｇ 銀 0.20 ＵＶ−４ 0.11 ＵＶ−５ 0.17 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.00

【００７７】第15層（第２保護層） Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.10 Ｂ−３ 0.10 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 1.20

【００７８】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。

【００７９】

【表３】

【００８０】表２において、 （１）乳剤Ａ〜Ｆは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｆは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は特開平3-237450号に記載されているような転位線が高
圧電子顕微鏡を用いて観察されている。

【００８１】

【化６】

【００８２】

【化７】

【００８３】

【化８】

【００８４】

【化９】

【００８５】

【化１０】

【００８６】

【化１１】

【００８７】

【化１２】

【００８８】

【化１３】

【００８９】

【化１４】

【００９０】

【化１５】

【００９１】

【化１６】

【００９２】

【化１７】

【００９３】

【化１８】

【００９４】

【化１９】

【００９５】

【化２０】

【００９６】６）サンプル評価 このようにして作成した写真フィルムサンプルＡ−１６
について巻ぐせの評価を実施した。評価は下記手順に従
って行った。 ６−１）コアセット サンプルフィルムを３５mm幅で、１．２ｍの長さにスリ
ットした。これを２５℃６０％ＲＨで１晩調湿後、感光
層を内巻にし、８mmのスプールに巻きつけた。これを密
封容器中に入れ、８０℃で２hr加熱して巻ぐせを付け
た。この温度条件は夏季に日中自動車中にフィルムを置
いていたことを想定した条件である。 ６−２）現像処理、カール測定 上記条件で巻きぐせを付けたフィルムを、一晩２５℃の
部屋の中で放冷した後、密封容器からサンプルフィルム
を取出し、これを自動現像機（ミニラボＦＰ−５５０
Ｂ：富士写真フイルム製）で現像処理し、直ちに２５℃
６０％ＲＨ下にて、カール板を用いてカール測定を行っ
た。なお、現像処理条件は下記のとおりである。

【００９７】 処理工程 温 度 時間 発色現像 ３８℃ ３分 停 止 ３８℃ １分 水 洗 ３８℃ １分 漂 白 ３８℃ ２分 水 洗 ３８℃ １分 定 着 ３８℃ ２分 水 洗 ３８℃ １分 安定浴 ３８℃ １分 用いた処理液は次の組成を有する。 発色現像液 苛性ソーダ ２ｇ 亜硫酸ソーダ ２ｇ 臭化カリウム ０．４ｇ 塩化ナトリウム １ｇ ホー砂 ４ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２ｇ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム２水塩 ２ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β− ヒドロキシエチル）アニリン・モノサルフェート） ４ｇ 水を加えて 全量 １リットル 停止液 チオ硫酸ソーダ １０ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ３０ml 酢酸 ３０ml 酢酸ソーダ ５ｇ カリ明ばん １５ｇ 水を加えて 全量 １リットル 漂白液 エチレンジアミン４酢酸鉄（III)ナトリウム・２水塩 １００ｇ 臭化カリウム ５０ｇ 硝酸アンモニウム ５０ｇ ホー酸 ５ｇ アンモニア水 ｐＨを５．０に調節 水を加えて 全量 １リットル 定着液 チオ硫酸ソーダ １５０ｇ 亜硫酸ソーダ １５ｇ ホー砂 １２ｇ 氷酢酸 １５ml カリ明ばん ２０ｇ 水を加えて 全量 １リットル 安定浴 ホー酸 ５ｇ クエン酸ソーダ ５ｇ メタホー酸ソーダ（４水塩） ３ｇ カリ明ばん １５ｇ 水を加えて 全量 １リットル

【００９８】６−３）結果 結果を表１−１、１−２に示した。熱処理を行なわたか
ったＡ−１と本発明の熱処理を行ったＡ−３を比べると
カール回復性は大きく向上している。一方ロールを室温
で巻き取った後加熱処理を行った場合Ａ−２に示したよ
うに熱処理後巻じまりやベコが発生している。また熱の
伝達が遅いため熱処理が内部まで充分に行なわれず、カ
ール低減率が低い。このため後端の折れが生ずる。巻取
時の温度は、Ｔｇ＋１００℃以下、Ｔｇ−５０℃以上、
即ちＰＥＮの場合２１９℃以下、６９℃以上であること
が必要である。Ｔｇ＋１００℃以上では、Ａ−４に示し
たようにベースの弾性率が低下し巻取ることができな
い。一方、Ｔｇ＋１００℃のＡ−５では巻き取ることが
でき、かつカールの低減効果も充分に得られている。巻
取り温度がＴｇ−５０℃以下ではＡ−８に示したよう
に、充分な巻ぐせ低減効果は得られない、一方、Ｔｇ−
５０℃以上のＡ−７では巻ぐせ低減効果が十分であり、
処理ムラ、折れ等は発生しない。これらの熱処理は徐冷
することでさらに促進される１１５℃から９５℃まで徐
冷した場合（Ａ−６）とこの平均温度である１０５℃で
同時間保った場合（Ａ−３）を比べると前者の方が巻ぐ
せ低減効果は大きい。この徐冷温度は、−０．０１℃／
ｈｒ以上−２０℃／ｈｒ以下が望ましい。−２０℃／ｈ
ｒ以上では、Ａ−１２に示すように処理ムラ、折れは発
生しないもののＡ−１２の平均温度で一定に保ち同時間
処理したＡ−１３より逆にカールは付易くなっている。
一方、−２０℃／ｈｒ以下のＡ−１１では、一定温度の
Ａ−１２に比べてカールは付きにくくなっている。ま
た、逆に−０．０１℃／ｈｒ以下ではＡ−９に示すよう
に一定温度での熱処理（Ａ−３）とカール値は同じにな
ってしまい、徐冷の効果は見られない。これに対し０．
０１℃／ｈｒ以上のＡ−１０では徐冷によりＡ−３に比
べてカールは付にくくなっている。また徐冷はＴｇ以下
まで行うことが必要である。Ｔｇ以上で徐冷を止めたＡ
−１５では巻ぐせは若し悪く折れや処理ムラを生じてい
る。一方、Ｔｇ以下にまで徐冷したＡ−１４では充分な
カール低減効果を得る。次に支持体の厚みは、５０μ以
上３００μ以下が望ましい。５０μ未満ではＡ−１７に
示すように円環法の値がＴＡＣ１２２μの１／５以下と
なり、低湿下に於て、感光層の収縮による強いトイ状カ
ールが発生する。一方、５０μｍ以上のＡ−１６ではト
イ状カールは発生するものの実用上問題のないレベルで
ある。３００μｍ以上の膜厚では、カートリッジが小型
化できず、本発明の目的からはずれる。また、Ｔｇが９
０℃以下のＰＥＴでは、Ａ−１８に示すようにこのよう
な熱処理によるカール低減効果は得られない。このよう
にＰＥＴ９０μｍ並の曲弾性をＰＥＮでは８０μｍで達
成しており、かつ本発明の熱処理により巻ぐせも付きに
くくなっており巻ぐせ、力学強度をＴＡＣを越えて両立
することができた。

【００９９】実施例２ １）感材の作成 支持体に用いるポリエステルは、ＰＥＮ、ＰＥＴ、ＰＡ
r 、ＰＣＴのぺレットをあらかじめ１５０℃で４時間真
空下で乾燥した後表３−１に示す様な混合比で２軸混練
押出し機を用い２８０℃で混練押し出した後ぺレット化
し調製した。このポリエステルを実施例１のＰＥＮと同
じ方法で製膜した。これをさらに実施例１のＰＥＮの処
方に従い下塗り層の塗設、バック層の塗設を行った。こ
の後、熱処理は表２に示した条件で行った。これを実施
例１と同様にして円環法を用い、曲弾性率を評価した。
これにさらに実施例１に従い感光層の塗設を行い、サン
プルＤ−１〜２０を作成した。

【０１００】２）サンプルの評価 このようにして作成した写真フィルムＢ−１−１２につ
いて実施例１と同様にして巻ぐせの評価を行った。さら
に同時に常法に従いセンシトメトリー評価を行い支持体
から発する蛍光の評価も行った。蛍光を発しないＰＥＴ
のセンシトメトリーと比べ濃度の中央値に於て３％以上
濃度がずれるものを×、１〜３％ずれるものを△、１％
以下を○とした。 ３）結果 結果を表３−１、３−２に示す。

【０１０１】

【表４】

【０１０２】

【表５】

【０１０３】このようなポリマーのブレンド系に於ても
Ｔｇが９０℃を越していれば本発明の効果を得ることが
できる。即ち、Ｂ−１〜３の様に加熱巻取り後温度を一
定で熱処理を施してもＢ−６〜８の様に加熱巻取り後徐
冷しても同様に効果が得られ、巻ぐせが付きにくく、現
像処理中のトラブルがない。一方、Ｂ−４、５、Ｂ−
９、１０の様にＴｇが９０℃以下では、いずれの方法で
も効果はない。また、Ｂ−１、Ｂ−６のようにＰＥＮ１
００％ではわずかに蛍光を発生したがＢ−２、５のよう
にＰＥＴを３０％ぐらいブレンドすることにより、ほぼ
検出下限以下にまで低下した。また、このような効果は
ＰＥＮ／ＰＥＴ系ブレンドのみならずＰＣＴ／ＰＡｒ系
に於ても同様に得ることができる。これらの結果をＢ−
１１、１２に示した。即ち、Ｔｇが９０℃以上であるた
め、本発明の熱処理により巻ぐせも付きにくい、良好な
支持体を得ることができる。

【０１０４】実施例３ １）感材の作成 ガラス転移温度９０℃以上のポリエステルはステンレス
鋼製のオートクレーブを用い、ジカルボン酸としてテレ
フタル酸ジメチルと２，６−ナフタレンジカルボン酸ジ
メチル、ジオールとしてエチレングリコール（ＥＧ）、
ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、シクロヘキサンジメタノ
ール（ＣＨＤＭ）を表４に示す組成で混合し、触媒とし
て３酸化アンチモン０．０２５モル（酸成分に対して）
を用い、エステル交換法によって重縮合した。このよう
にして合成したポリエステルを実施例１のＰＥＮと同じ
方法で製膜した。これをさらに実施例１に従い、下塗り
層の塗設、バック層の塗設後、熱処理を行った。これを
実施例１と同様にして円環法にて曲弾性率を評価した。
これに感光層の塗設を実施例１に従い実施し、写真フィ
ルムサンプルＣ−８を得た。

【０１０５】２）サンプル評価 このようにして作成した写真フィルムサンプルＣ１−８
について、実施例−１と同様の方法で巻ぐせの評価を行
った。

【０１０６】

【表６】

【０１０７】

【表７】

【０１０８】Ｃ−１〜５に示したように、ＮＤＣＡ／Ｔ
ＰＡ／ＥＧ系共重合体に於てもＴｇが９０℃を越えたも
のは、本発明の熱処理で巻ぐせ低下、接着良化の効果を
得ることができ、一方、Ｔｇが９０℃以下のＣ−４、５
はこれらの効果は得られなかった。また、Ｃ−６〜８に
示したようにＴＰＡ／ＥＧ／ＣＨＤＭ／ＢＰＡ系に於て
も同様に９０℃以上のＴｇを有するものについては本発
明の効果を得ることができた。このように本発明の効果
の有無はポリエステル系支持体の場合、Ｔｇに依存して
おり、９０℃前後によって効果の有無を分けることがで
きる。

【０１０９】

【発明の効果】Ｔｇ＋１００℃以下Ｔｇ−５０℃以上の
温度で巻き取った後Ｔｇ以下室温以上の温度で０．１時
間以上１５００時間以下熱処理を行ったポリエステル支
持体を用いることにより、巻ぐせの付きにくく、製造適
性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を得る。

【図面の簡単な説明】

【図１】ロール状に巻き取った支持体を室温から加熱し
ていった場合と加熱しながら巻き取った場合の巻芯部、
巻外部の温度変化を示す。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステル支持体上に少くとも１層以
   上の感光層を有してなるハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、該支持体をＴｇ（ガラス転移点）＋１００℃以下
   Ｔｇ−５０℃以上の温度でロール状に巻き取った後該支
   持体を熱処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。
2. 【請求項２】 該熱処理が該支持体巻取後−０．０１℃
   ／ｈｒ以上−２０℃／ｈｒ以下の速度でＴｇ以下室温以
   上の温度にまで徐冷されることを特徴とする請求項１に
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 該ポリエステル支持体のＴｇが９０℃以
   上２００℃以下であり、厚みが５０μｍ以上３００μｍ
   以下であることを特徴とする請求項１および請求項２に
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 該ポリエステル支持体が、ナフタレンジ
   カルボン酸とエチレングリコールを主原料とするポリエ
   ステルであることを特徴とする請求項１から請求項３に
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 該ポリエステル支持体がポリエチレン−
   ２，６−ナフタレートでることを特徴とする請求項１か
   ら請求項５に記載のハロゲン化銀写真感光材料。