JP2893155B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真感光材料に関するも
のであり、特に膜厚が薄く、しかも高温下でも巻き癖が
付きにくく、耐接着性に優れたハロゲン化銀写真感光材
料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料は一般的に、プラスチック
フィルム支持体上に少なくとも１層の写真感光性層を塗
布することによって製造される。このプラスチックフィ
ルムとしては一般的にトリアセチルセルロース（以下
「ＴＡＣ」と記す）に代表される繊維系のポリマーとポ
リエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と記す）に
代表されるポリエステル系のポリマーが使用されてい
る。一般に写真感光材料としては、Ｘレイ用フィルム、
製版用フィルム及びカットフィルムの如くシート状の形
態のものと、ロールフィルムの代表的なものは、３５m/
m 巾又はそれ以下の巾でパトローネ内に収められてお
り、一般のカメラに装填して撮影に用いるカラー又は黒
白ネガフィルムである。ロールフィルム用支持体として
は、主にＴＡＣが用いられているが、この最大の特徴
は、光学的に異方性が無く透明度が高いことである。さ
らにもう一点優れた特徴があり、それは現像処理後のカ
ール解消性についても優れた性質を有している点であ
る。即ち、ＴＡＣフィルムはその分子構造からくる特徴
として比較的プラスチックフィルムとしては吸水性が高
い為、ロールフィルムとして巻かれた状況で経時される
ことによって生じる巻ぐせカールが現像処理における吸
水で分子鎖が流動し、巻き経時で固定化された分子鎖が
再配列を起こす。その結果一旦形成された巻きぐせカー
ルが解消するという優れた性質を有している。この様な
ＴＡＣのごとき巻きぐせカール回復性を有さないフィル
ムを用いた写真感光材料では、ロール状態で用いられた
際に、例えば現像後写真印画紙に画像を形成させる焼き
付け工程等で、スリ傷の発生、焦点ボケ、搬送時のジャ
ミング等の問題が生じてしまう。一方、ＰＥＴフィルム
は優れた生産性、機械的強度、ならびに寸度安定性を有
するためＴＡＣに代替するものと考えられてきたが、写
真感光材料として広範囲に用いられているロール形態で
は巻きぐせカールが強く残留するため現像処理後の取り
扱い性が悪く、上記の優れた性質がありながらその使用
範囲が限定されてきた。

【０００３】ところで、近年写真感光材料の、用途は多
様化しており撮影時のフィルム搬送の高速化、撮影倍率
の高倍率化、ならびに撮影装置の小型化が著しく進んで
いる。その際には、写真感光材料用の支持体としては、
強度、寸度安定性、薄膜化等の性質が要求される。さら
に、撮影装置の小型化に伴い、パトローネの小型化の要
求が強くなっている。従来、１３５システムでは、直径
２５mmのパトローネが用いられてきたが、例えばこのス
プール（巻芯）を１０mm以下にし、同時に、現行１３５
システムで用いているＴＡＣ支持体厚みの１２２μｍか
ら９０μｍに薄手化すれば、パトローネを直径２０mm以
下に小型化することができる。このようなパトローネの
小型化を行うためには、３つの課題が存在する。第１の
課題は、フィルムの薄手化に伴う力学強度の低下であ
る。特に、曲げ弾性は厚みの３乗に比例して小さくな
る。ハロゲン化銀写真感材は、一般にゼラチンに分散し
た感光層を塗設しており、この層が低湿化で収縮を引き
起こし、幅方向カール（Ｕ字型）状カールを発生する。
この収縮応力に抗するだけの曲げ弾性が支持体に必要と
なる。第２の課題は、スプールの小型化に伴う経時保存
中に発生する強い巻ぐせである。従来の１３５システム
では、パトローネ内部で最も巻径の小さくなる３６枚撮
フィルムでも、巻径は１４mmである。これを１０mm以下
に小型化しようとすると著しい巻ぐせが付き、これによ
り種々のトラブルが発生する。例えば、ミニラボ自現機
で現像処理を行うと、一端がリーダーに固定されている
だけで、もう一端は固定されないため、フィルムが巻上
り、ここに処理液の供給が遅れ“処理ムラ”の発生原因
となる。また、このフィルムの巻上りは、ミニラボ中の
ローラーで押しつぶされ、「折れ」が発生する。第３の
課題は、保存中特に高温高湿下での乳剤面とバック面の
接着故障を生じることである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、秀れた力学特性を有し、高温下でも巻ぐせの少いか
つ耐接着性に優れた写真感光材料を提供することであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、パトローネの
スプールに巻き付けられた、厚みが５０μｍ以上３００
μｍ以下のポリエステルフィルム支持体と少なくとも一
層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写
真感光材料において、該スプール径が１０ｍｍ以下であ
り、該ポリエステルが少なくとも２，６−ナフタレンジ
カルボン酸（ＮＤＣＡ）を含み、該フィルムのガラス転
移温度が９０℃以上２００℃以下であり、かつ前記フィ
ルムが製膜後から該感光材料完成までの間に５０℃以上
該ポリエステルフィルムのガラス転移温度以下の温度で
熱処理され、前記感光材料の少なくとも一方にはマット
剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料により達成された。

【０００６】まず最初に以降に用いる巻ぐせ測定法およ
びそれに関する用語等について説明を加える。 （１）コアセット フィルムをスプールに巻き付けて巻ぐせを付けること。 （２）コアセットカール コアセットにより付けた長さ方向の巻ぐせ。巻ぐせの程
度は、ＡＮＳＩ／ＡＳＣ ｐＨ１．２９−１９８５のTe
st Method Ａに従って測定し、１／Ｒ〔ｍ〕（Ｒはカー
ルの半径）で表示した。 （３）絶対コアセットカール 巻ぐせ改良を行う前の写真フィルムのコアセットカー
ル。 （４）コントロールドコアセットカール 巻ぐせ改良を行った後の写真フィルムのコアセットカー
ル。 （５）真のコアセットカール （絶対コアセットカール）−（コントロールドコアセッ
トカール） （６）カール低減率 （真のコアセットカール／絶対コアセットカール）×１
００ （７）ガラス転移温度（Ｔｇ） 示差熱分析計（ＤＳＣ）を用い、サンプルフィルム１０
mgをヘリウムチッ素気流中、２０℃／分で昇温していっ
た時、ベースラインから偏奇しはじめる温度と新たなペ
ースラインに戻る温度の算術平均温度もしくはＴｇに吸
熱ピークが現われた時はこの吸熱ピークの最大値に示す
温度をＴｇとして定義する。

【０００７】まず本発明の支持体について記す。本発明
の支持体のＴｇは９０℃〜２００℃のポリエステルであ
り、かつ５０℃以上Ｔｇ以下の温度で熱処理されること
を特徴とするが、その点について以下に述べる。強い力
学強度と少い巻ぐせを達成するためには、２つの方法が
存在する。第１の方法は、巻ぐせ回復性を有するＴＡＣ
を変性し、力学強度の向上を狙う方法である。第２の方
法は、力学強度に優れる、ＰＥＴに代表されるポリエス
テル支持体に、巻ぐせが付きにくいように改良する方法
である。前者の方法でこの課題を達成することは、非常
に困難であると予想される。すなわち、現行カラーネガ
写真材料で用いているＴＡＣ支持体の厚みは１２２μｍ
あり、これを９０μｍにまで低下させると、曲弾性率
は、厚みの３乗に比例するため、１２２μｍ支持体の４
割にまで低下する。即ち、２．５倍強い弾性率を持つ支
持体を達成する必要がある。また、スプール径を１０mm
以下にまで低下させると、巻ぐせ回復性を有するＴＡＣ
ですら、現像処理中に充分に回復しきれず、前述の「処
理ムラ」や「折れ」が発生する。このように、「弾性率
の２．５倍向上」と「巻ぐせ回復性の向上」という２つ
の課題を同時に解決することはかなり困難であると考え
られる。

【０００８】一方、後者の方法で達成しようとする場
合、例えば、ＰＥＴを用いた場合本来有する強い弾性率
のため、ＴＡＣ１２２μｍ相当の曲げ弾性を９０μｍで
達成できる。さらに、ポリエチレンナフタレート（ＰＥ
Ｎ）を用いると、ＰＥＴよりさらに弾性率が高く８０μ
ｍ近くまで薄くすることができる。従って後者の場合、
これらの支持体の巻ぐせ改良のみを行えば良いわけであ
り、検討の結果本発明に到った。

【０００９】ポリエステルフィルムの巻ぐせを低減させ
る方法として、従来いくつかの試みがなされている。例
えば特開昭５１−１６３５８に記載されている方法、即
ちガラス転移温度を３０℃ないし５℃下廻る温度で熱処
理する方法が知られている。この方法は、加熱処理中に
フィルム内でエンタルピー緩和をおこさせ、自由体積を
減少させることにより、分子の流動を抑制し、巻ぐせを
付きにくくしようとするものである。この方法を用いる
と、巻ぐせが付きにくくなる効果は認められるものの十
分な効果が表われるまでに、１日以上ガラス転移温度近
くで加熱処理を行う必要があり、多大な時間とエネルギ
ーを必要とするという欠点を有していた。

【００１０】一方特開平１−１３１５５０号公報に示さ
れている様な方法、即ち、製品として巻取る方向と逆向
きにカールが付くようにベース内に構造を付けておき、
製品貯蔵時に付く径時カールと相殺させる方法がある。
この方法は逐次２軸延伸工程において、縦延伸と横延伸
の間でフィルム表裏面に温度勾配を付けることで結晶
性、配向性の差を付けることで永久カールを付けようと
するものである。この方法を用いた場合、本発明で課題
としているような細いスプールに巻きつけた場合には、
充分な巻ぐせ改良効果を得ることができなかった。

【００１１】ところが、延伸時に温度差をもたせて製膜
したポリエステルフィルムを、ガラス転移温度以下５０
℃以上の温度で熱処理したところ著しく巻ぐせの付きに
くいフィルムが得られた。この効果は、ガラス転移温度
が９０℃以上２００℃以下のポリエステルに於て有効だ
った。これは、この熱処理の効果が、ガラス転移温度を
越える温度にさらされると消失するため、なるべくガラ
ス転移温度が高いポリエステルが望ましく、一般ユーザ
ーに使われた際に最も高温にさらされる温度、即ち夏季
の車中の温度８０℃を越える温度として９０℃以上のガ
ラス転移温度を有することが必要である。

【００１２】一方、透明性を有し、２００℃を越える汎
用ポリエステルフィルムは現在まで存在しない。例え
ば、ポリ（オキシイソフタロイルオキシ−２，６−ジメ
チル−１，４−フェニレンイソプロピリデン−３，５−
ジメチル−１，４−フェニレン（Ｔｇ＝２２５）などは
透明性がなく感材には使用できない。従って本発明に用
いられるポリエステルの温度は、９０℃以上２００℃以
下であることが必要である。このようなポリエステルと
して種々のものが存在するが、巻きぐせの付きにくさと
力学強度の両方をバランスして高い性能を持つのがナフ
タレンジカルボン酸とエチレングリコールを主原料とす
るポリエステル、中でも特に、ポリエチレン−２，６−
ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）であった。こ
れらの支持体は、５０μｍ以上３００μｍ以下の厚みで
あることが必要である。５０μｍ以下では乾燥時に発生
する感光層の収縮応力に耐えることができず、一方３０
０μｍ以上ではコンパクト化のために厚みをうすくしよ
うとする目的と矛盾する。

【００１３】また、この熱処理は、５０℃以上ガラス転
移温度以下の温度で好ましくは０．１〜１５００時間行
う必要がある。この効果は熱処理温度が高いほど速く進
む。しかし熱処理温度がガラス転移温度を越えるとフィ
ルム内の分子がむしろ乱雑に動き逆に自由体積が増大
し、分子が流動し易い、即ち巻ぐせの付易いフィルムと
なる。従ってこの熱処理はガラス転移温度以下で行うこ
とが必要である。一方、５０℃以下の温度では、この効
果は著しく遅い速度でしか進行しないため多大な時間を
必要とし非現実的である。従ってこの熱処理は、ガラス
転移温度を少し下廻る温度で行うことが処理時間短縮の
ために望ましく、５０℃以上ガラス転移温度以下、より
好ましくは、ガラス転移温度を３０℃下廻る温度以上ガ
ラス転移温度以下である。一方、この温度条件で熱処理
を行う場合、０．１時間以降効果が認められる。一方、
１５００時間以上では、その効果はほとんど飽和する。
従って０．１時間以上１５００時間以下で熱処理するこ
とが必要である。

【００１４】また、延伸時の温度差は、１０℃以上１０
０℃以下であることが必要である。より好ましくは、１
０℃以上３０℃以下の温度差であることが望ましい。温
度差が１０℃以下では表裏に充分な構造の差を付けるこ
とができない。温度差を大きくするほど、カールの大き
なベースを作ることができるが、実質１００℃以上の温
度差を付けようとした場合、結晶化が進行しすぎて透明
なフィルムが得られなかったり、またフィルム均一に延
伸できない等の問題が生ずる。

【００１５】以下にさらに詳細に本発明について説明を
加える。しかし本発明はこれらによって制限されるもの
ではない。まず、本発明で用いるガラス転移温度が９０
℃以上２００℃以下のポリエステルについて述べる。本
発明のガラス転移温度が９０℃以上のポリエステルはジ
オールとジカルボン酸から形成されるが、使用可能な二
塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル
酸、無水フタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、セバシン酸、無水コハク酸、マレイン酸、フマル
酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水シトラコン酸、
テトラヒドロ無水フタル酸、ジフェニレンｐ，ｐ′−ジ
カルボン酸、テトラクロロ無水フタル酸、３，６−エン
ドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、

【００１６】

【化１】

【００１７】

【００１８】等を挙げることができる。使用可能なジオ
ールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパン
ジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタン
ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オク
タンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−
ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロ
ヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノー
ル、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、１，４
−ベンゼンジメタノール、

【００１９】

【００２０】等を挙げることができる。

【００２１】

【００２２】

【００２３】これらのジオール、ジカルボン酸から成る
ポリエステルの中で、さらに好ましいものとしては、ポ
リエチレン−２，６−ジナフタレート（ＰＥＮ）およ
び、ナフタレンジカルボン酸、テレフタール酸とエチレ
ングリコールのコポリマー（ナフタレンジカルボン酸と
テレフタール酸の混合モル比は０．３：０．７〜１．
０：０の間が好ましく、０．５：０．５〜０．８：０．
２が更に好ましい。）、ナフタレンジカルボン酸、ネオ
ペンチルグリコールとエチレングリコールのコポリマー
（ネオペンチルグリコールとエチレングリコールのモル
比は１：０〜０．７：０．３が好ましく、より好ましく
は０．９：０．１〜０．６：０．４）およびＰＥＮとＰ
ＥＴ（組成比０．３：０．７〜１．０：０が好ましく、
０．５：０．５〜０．８：０．２が更に好ましい）のポ
リマーブレンドでも良い。

【００２４】これらのポリエステル合成法については、
例えば、高分子実験学第５巻「重縮合と重付加」（共立
出版、１９８０年）第１０３頁〜第１３６頁、“合成高
分子Ｖ”（朝倉書店、１９７１年）第１８７頁〜第２８
６頁の記載を参考に行うことができる。これらのポリエ
ステルの好ましい平均分子量の範囲は約１０，０００な
いし５００，０００である。

【００２５】また、このようにして得られたポリマーの
ポリマーブレンドは、特開昭４９−５４８２、同６４−
４３２５、特開平３−１９２７１８、リサーチ・ディス
クロージャー２８３，７３９−４１、同２８４，７７９
−８２、同２９４，８０７−１４に記載した方法に従っ
て、容易に形成することができる。さらに、これらのポ
リエステルには、他のポリエステルを一部ブレンドした
り、他のモノマーを共重合させたり、不飽和結合を有す
るモノマーを共重合させ、ラジカル架橋させたりするこ
とができる。

【００２６】次に本発明に用いるポリエステルの好まし
い具体的化合物例を示すが、本発明がこれに限定される
ものではない。 ポリエステル化合物例 ・ホモポリマー ＰＥＮ：〔２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）／エチレングリコー ル（ＥＧ）（１００／１００）〕 Ｔｇ＝１１９℃ ・共重合体（（ ）内はモル比を表わす。） ＰＢＣ−１ ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（５０／５０／１００） Ｔｇ＝９２℃ ＰＢＣ−２ ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（７５／２５／１００） Ｔｇ＝１０２℃ ＰＢＣ−３ ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（５０／５０／７５／ ２５） Ｔｇ＝１１２℃ ＰＢＣ−８ ＮＤＣＡ／ＮＰＧ／ＥＧ（１００／７０／３０） Ｔｇ＝１０５℃ ・ポリマーブレンド（（ ）内は重量比を表わす。） ＰＢＢ−１ ＰＥＮ／ＰＥＴ（６０／４０） Ｔｇ＝９５℃ ＰＢＢ−２ ＰＥＮ／ＰＥＴ（８０／２０） Ｔｇ＝１０４℃ ＰＢＢ−３ ＰＡｒ／ＰＥＮ（５０／５０） Ｔｇ＝１４２℃ （ＰＡｒはポリアリレートを表わす） ＰＢＢ−６ ＰＥＮ／ＰＥＴ／ＰＡｒ（５０／２５／２５）Ｔｇ＝１０８℃ 以上のようなポリエステルは全てＴＡＣよりも強い曲弾
性率を有し、当初の目的であるフィルムの薄手化を実現
可能である。しかし、これらの中で最も強い曲弾性を有
していたのがＰＥＮであり、これを用いるとＴＡＣで１
２２μｍ必要だった膜厚を８０μｍにまで薄くすること
が可能である。

【００２７】また、これらのポリマーフィルム中に蛍光
防止および経時安定性付与の目的で紫外線吸収剤を、練
り込んでも良い。紫外線吸収剤としては、可視領域に吸
収を持たないものが望ましく、かつその添加量はポリマ
ーフィルムの重量に対して通常０．５重量％ないし２０
重量％、好ましくは１重量％ないし１０重量％程度であ
る。０．５重量％未満では紫外線劣化を抑える効果が期
待できない。紫外線吸収剤としては２，４−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベン
ゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベン
ゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジ
メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、２
（２′−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２（２′−ヒドロキシ３′，５′−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒド
ロキシ−３′−ジ−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系、サ
リチル酸フェニル、サリチル酸メチル等のサリチル酸系
紫外線吸収剤が挙げられる。

【００２８】また、ポリエステルフィルムを写真感光材
料用支持体として使用する際に問題となる性質の一つに
支持体が高屈折率であるために発生するふちかぶりの問
題があげられる。ポリエステル特に芳香族系ポリエステ
ルの屈折率は、１．６〜１．７と高いのに対し、この上
に塗設する感光層の主成分であるゼラチンの屈折率は
１．５０〜１．５５とこの値より小さい。従って、光が
フィルムエッジから入射した時、ベースと乳剤層の界面
で反射しやすい。従って、ポリエステル系のフィルムは
いわゆるライトパイピング現象（ふちかぶり）を起こ
す。この様なライトパイピング現象を回避する方法とし
てはフィルムに不活性無機粒子等を含有させる方法なら
びに染料を添加する方法等が知られている。本発明にお
いて好ましいライトパイピング防止方法はフィルムヘイ
ズを著しく増加させない染料添加による方法である。フ
ィルム染色に使用する染料については特に限定を加える
ものでは無いが色調は感光材料の一般的な性質上グレー
染色が好ましく、また染料はポリエステルフィルムの製
膜温度域での耐熱性に優れ、かつポリエステルとの相溶
性に優れたものが好ましい。染料としては、上記観点か
ら三菱化成製の Diaresin 、日本化薬製の Kayaset等ポ
リエステル用として市販されている染料を混合すること
により目的を達成することが可能である。染色濃度に関
しては、マクベス社製の色濃度計にて可視光域での色濃
度を測定し少なくとも０．０１以上であることが必要で
ある。更に好ましくは０．０３以上である。

【００２９】本発明によるポリエステルフィルムは、用
途に応じて易滑性を付与することも可能であり、易滑性
付与手段としては特に限定を加えるところでは無いが、
不活性無機化合物の練り込み、あるいは界面活性剤の塗
布等が一般的手法として用いられる。かかる不活性無機
粒子としてはＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＢａＳＯ₄ 、ＣａＣ
Ｏ₃、タルク、カオリン等が例示される。また、上記の
ポリエステル合成反応系に不活性な粒子を添加する外部
粒子系による易滑性付与以外にポリエステルの重合反応
時に添加する触媒等を析出させる内部粒子系による易滑
性付与方法も採用可能である。これら易滑性付与手段に
は特に限定を加えるものでは無いが、写真感光材料用支
持体としては透明性が重要な要件となるため、上記易滑
性付与方法手段では外部粒子系としてはポリエステルフ
ィルムと比較的近い屈折率をもつＳｉＯ₂ 、あるいは析
出する粒子径を比較的小さくすることが可能な内部粒子
系を選択することが望ましい。更には、練り込みによる
易滑性付与を行う場合、よりフィルムの透明性を得るた
めに機能付与した層を積層する方法も好ましい。この手
段としては具体的には複数の押し出し機ならびにフィー
ドブロック、あるいはマルチマニフォールドダイによる
共押出し法が例示される。

【００３０】次に表裏の温度差を持たせた製膜方法につ
いて述べる。具体的には、例えばキャスティング後縦方
向に特定倍率延伸する際、片面若しくは両面に赤外線ヒ
ータ等の補助的加熱手段を設け、表裏の延伸温度を変え
ることにより、巻きぐせカールが回復した後発現してく
る製膜カールをコントロールする。第１図に本発明に従
った構成によるポリエステルフィルムの縦延伸ゾーンの
側面図を示している。（図１） キャスティング後のフィルム１が縦延伸ローラ２、３で
加熱された後、冷却ローラ４を通り、図示されていない
横延伸ゾーンに送られる。延伸ローラ３の直後に赤外線
ヒータ５が設けられている。このような構成により、赤
外線ヒータ直後の表裏の温度差を１０〜１００℃、より
好ましくは１０〜３０℃の範囲にとることにより、有効
にカールをコントロールすることができる。本発明にお
けるカールコントロールメカニズムは、フィルムの表裏
での結晶化度及び配向度が異なると熱処理工程での体積
収縮率に差を生ずる事によると考えられる。即ち高温側
よりむしろ低温側に於て、結晶成長し易く密度が上昇し
体積収縮が発生する。従って、低温側を内巻とした永久
カールが発生する。これらの差は表面のＸ線回折により
解析が可能である。

【００３１】製膜工程について特に限定するものではな
いが、本発明に好適な例としてキャスティング後縦方向
に特定倍率延伸し、更にテンターによって横方向に延伸
する逐次二軸延伸の場合について説明する。工程的には
結晶化はキャスティング時から縦横の延伸までの全工程
に亙って起きるから、表裏の結晶化度の差を付与するス
テップは、キャスティング時、縦延伸時、及び横延伸時
のいずれかまたは複数のステップにまたがって設定する
ことが考えられる。キャスティング時は、フィルムの厚
みが最も厚く、表裏温度差を付けやすいという利点があ
るが、条件によっては微結晶を成長させてしまい、光学
的、力学的性質等で写真用支持体として不適なフィルム
にしてしまったり、生じた結晶の差が等温結晶化度の差
として現れるため後工程の延伸時に結晶が破壊され、カ
ールのコントロールが不能になったりする欠点がある。
これに対して、延伸工程で生ずる結晶化度の差は、配向
結晶化度の差として現れるため破壊されにくく、また通
常延伸部には加熱、冷却の手段が設けられており補助的
加熱手段を付加するには容易である事から、本発明の方
法を適用するのは延伸工程において好適である。更に、
縦延伸工程と横延伸工程との比較では、後者の方がフィ
ルムの面積が数倍になっており必要な設備改造が大規模
にならざるを得ない。従って、上記のような逐次二軸延
伸の工程においては、縦延伸時に表裏の結晶化度の差を
付与するのが最適である。

【００３２】次に本発明に用いるマット剤について記述
する。一般に感材は、ゼラチンで代表される親水性有機
コロイドをバインダーとして含む最外層（表面層）を有
している。それ故、感材の表面は、高温・高湿の雰囲気
下では接着性又は粘着性が増大し、他の物体と接触する
ことにより容易にそれと接着する。この接着現象は、感
材の製造時、保存時、撮影時、処理時、映写時、或いは
処理後の保存中に於て、感材同志或いは感材とこれに接
触する物体との間で発生し、しばしば重大な不都合を招
く。このような、高温高湿下での接着不良を改良するた
めには感材表面に凹凸を付与することが知られており、
有機、無機物質の微粒子を含有させて、感材表面の粗さ
を増加させて、いわゆるマット化して、接着性を減少さ
せる方法が当業界では知られている。しかしながら、粗
い表面にするほど写真感材の鮮鋭度の低下やヘイズのア
ップを生じるためにその平均粒径や含有量は限定され
る。本発明に使用するマット剤は、平均粒径１０^-3〜１
０² μｍであり、好ましくは１０^-1〜１０μｍ、より好
ましくは０．５〜５μｍである。また、含有量は例え
ば、球形、不定形マット剤を問わず、０．１〜１０³ mg
／m²であり、好ましくは５〜３００mg／m²であり、より
好ましくは２０〜２５０mg／m²である。マット剤含有層
は乳剤側、又は、かつバック側のどの層かは特に限定さ
れず複数の層に含まれていても良い。好ましくは、乳剤
側又はかつバック側の最外層である。また、その最外層
の厚みは特に限定しないが好ましくは０．０５〜１０μ
ｍであり、より好ましくは０．１５〜６μｍである。使
用されるマット剤の組成においては特に限定されない
が、無機化合物もしくはガラス転移温度Ｔｇが５０℃以
上の高分子化合物である。また高分子化合物でマット剤
のＴｇは好ましくは６０℃以上であり、より好ましくは
６５℃以上である。これらのマット剤は２種以上まぜて
用いることもできる。

【００３３】本発明のマット剤の無機化合物には、例え
ば、硫酸バリウム、マンガンコロイド、二酸化チタン、
硫酸ストロンチウムバリウム、二酸化ケイ素、などの無
機物の微粉末があるが、さらに例えば湿式法やケイ酸の
ゲル化より得られる合成シリカ等の二酸化ケイ素やチタ
ンスラッグと硫酸により生成する二酸化チタン（ルチル
型やアナタース型）等が挙げられる。また、粒径の比較
的大きい、例えば２０μｍ以上の無機物から粉砕した
後、分級（振動濾過、風力分級など）することによって
も得られる。又、高分子化合物ではポリテトラフルオロ
エチレン、セルロースアセテート、ポリスチレン、ポリ
メチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、
ポリメチルアクリレート、ポリエチレンカーボネート、
澱粉等があり、またそれらの粉砕分級物もあげられる。
あるいは又懸濁重合法で合成した高分子化合物、スプレ
ードライ法あるいは分散法等により球型にした高分子化
合物、または無機化合物を用いることができる。

【００３４】

【００３５】

【００３６】これらの中で好ましく用いられる粒子組成
としてポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレー
ト、ポリエチルアクリレート、ポリ（メチルメタクリレ
ート／メタクリル酸＝９５／５（モル比）、ポリ（スチ
レン／スチレンスルホン酸＝９５／５（モル比）、ポリ
アクリロニトリル、ポリ（メチルメタクリレート／エチ
ルアクリレート／メタクリル酸＝５０／４０／１０）、
シリカなどを挙げることができる。また、本発明の粒子
は特開昭６４−７７０５２号、ヨーロッパ特許３０７８
５５号に記載の反応性（特にゼラチン）基を有する粒子
を使用することもできる。さらには、アルカリ性、又は
酸性で溶解するような基を多量含有させることもでき
る。以下に本発明のマット剤の具体例を記すが、これに
限定されるものではない。

【００３７】

【化５】

【００３８】本発明のマット剤を含有する層のバインダ
ーとしては特に限定されず親油性バインダーでもよく又
親水性バインダーでもよい。親油性バインダーとしては
公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹
脂、反応型樹脂およびこれらの混合物を使用することが
できる。上記樹脂のＴｇは−４０℃〜２００℃、重量平
均分子量は１万〜３０万、好ましくは１万〜１０万であ
る。上記熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル・酢酸ビニ
ル共重合体、塩化ビニル、酢酸ビニルとビニルアルコー
ル、マレイン酸および／またはアクリル酸との共重合
体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル
・アクリロニトリル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共
重合体などのビニル系共重合体、ニトロセルロース、セ
ルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテ
ートブチレート樹脂などのセルロース誘導体、アクリル
樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラー
ル樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテル
ポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、
アミノ樹脂、スチレンブタジエン樹脂、ブタジエンアク
リロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、
フッ素系樹脂等を挙げることができる。

【００３９】これらの中で、塩化ビニル系樹脂ポリ（メ
タ）アクリルエステル系樹脂、セルロース誘導体、アク
リル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン樹脂が好ましい。又
放射線硬化型樹脂としては上記熱可塑性樹脂に放射線硬
化官能基として炭素−炭素不飽和結合を有する基を結合
させたものが用いられる。好ましい官能基としてはアク
リロイル基、メタクリロイル基などがある。以上列挙の
結合剤分子中に、極性基（エポキシ基、ＣＯ₂ Ｍ、Ｏ
Ｈ、ＮＲ₂ 、ＮＲ₃ Ｘ、ＳＯ₃ Ｍ、ＯＳＯ₃ Ｍ、ＰＯ₃
Ｍ₂ 、ＯＰＯ₃ Ｍ₂ 、ただしＭは水素、アルカリ金属ま
たはアンモニウムであり、一つの基の中に複数のＭがあ
るときは互いに異なっていてもよい、Ｒは水素またはア
ルキル基である）を導入してもよい。以上列挙の高分子
結合剤は単独または数種混合で使用され、イソシアネー
ト系の公知の架橋剤、および／あるいは放射線硬化型ビ
ニル系モノマーを添加して硬化処理することができる。
又、使用する親水性バインダーとしては、リサーチ・デ
ィスクロージャーNo.１７６４３、２６頁、および同No.
１８７１６、６５１頁に記載されており、水溶性ポリ
マー、セルロースエステル、ラテックスポリマー、水溶
性ポリエステルなどが例示されている。水溶性ポリマー
としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ガゼイン、寒
天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビニールアルコ
ール、ポリアクリル酸共重合体、無水マレイン酸共重合
体などであり、セルロースエステルとしてはカルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどで
ある。ラテックスポリマーとしては塩化ビニル含有共重
合体、塩化ビニリデン含有共重合体、アクリル酸エステ
ル含有共重合体、酢酸ビニル含有共重合体、ブタジエン
含有共重合体などである。この中でも最も好ましいのは
ゼラチンである。ゼラチンは、その製造過程において、
ゼラチン抽出前、アルカリ浴に浸漬される所謂アルカリ
処理（石灰処理）ゼラチン、酸浴に浸漬される酸処理ゼ
ラチンおよびその両方の処理を経た二重浸漬ゼラチン、
酵素処理ゼラチンのいずれでもよい。必要に応じて一部
分をコロイド状アルブミン、カゼイン、カルボキシメチ
ルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズなどのセル
ロース誘導体、寒天、アルギン酸ソーダ、デンプン誘導
体、デキストランなどの糖誘導体、合成親水性コロイ
ド、たとえばポリビニルアルコール、ポリＮ−ビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミ
ドまたはこれらの誘導体、部分加水分解物、ゼラチン誘
導体などをゼラチンと併用してもよい。

【００４０】ゼラチンを含むマット剤層を硬膜するのは
好ましく、硬膜剤としては、たとえば、ホルムアルデヒ
ド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物類、
ジアセチル、シクロぺンタンジオンの如きケトン化合物
類、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−
４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、そのほか
米国特許第３，２８８，７７５号、同２，７３２，３０
３号、英国特許第９７４，７２３号、同１，１６７，２
０７号などに記載されている反応性のハロゲンを有する
化合物類、ジビニルスルホン、５−アセチル−１，３−
ジアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジ
ン、そのほか米国特許第３，６３５，７１８号、同３，
２３２，７６３号、英国特許第９９４，８６９号などに
記載されている反応性のオレフィンを持つ化合物類、Ｎ
−ヒドロキシメチルフタルイミド、その他米国特許第
２，７３２，３１６号、同２，５８６，１６８号などに
記載されているＮ−メチロール化合物、米国特許第３，
１０３，４３７号等に記載されているイソシアナート
類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，
６１１号等に記載されているアジリジン化合物類、米国
特許第２，７２５，２９４号、同２，７２５，２９５号
等に記載されている酸誘導体類、米国特許第３，０９
１，５３７号等に記載されているエポキシ化合物類、ム
コクロル酸のようなハロゲンカルボキシアルデヒド類を
あげることができる。あるいは無機化合物の硬膜剤とし
てクロム明バン、硫酸ジルコニウム、特公昭５６−１２
８５３号、同５８−３２６９９号、ベルギー特許８２
５，７２６号、特開昭６０−２２５１４８号、特開昭５
１−１２６１２５号、特公昭５８−５０６９９号、特開
昭５２−５４４２７号、米国特許３，３２１，３１３号
などに記載されているカルボキシル基活性型硬膜剤など
を例示できる。硬膜剤の使用量は、通常乾燥ゼラチンに
対して０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０５〜２
０重量％である。また、以上で述べたマット剤含有層に
は必要に応じて平滑剤、界面活性剤、帯電防止剤、増粘
剤、紫外線吸収剤、ハロゲン化銀、ホルマリン捕獲剤等
の各種添加剤を含有せしめることが出来る。

【００４１】次にポリエステルポリマーフィルムを支持
体に使用する場合、これらポリマーフィルムがいずれも
疎水性の表面を有するため、支持体上にゼラチンを主と
した保護コロイドからなる写真層（例えば感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層、中間層、フィルター層等）を強固に接着
させる事は非常に困難である。この様な難点を克服する
ための技術としては、(1) 薬品処理、機械的処理、コロ
ナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロ
ー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処
理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理をしたの
ち、直接写真乳剤を塗布して接着力を得る方法と、(2)
一旦これらの表面処理をした後、あるいは表面処理なし
で、下塗層を設けこの上に写真乳剤層を塗布する方法と
の二法がある。（例えば米国特許第２，６９８，２４１
号、同２，７６４，５２０号、同２，８６４，７５５
号、同３，４６２，３３５号、同３，４７５，１９３
号、同３，１４３，４２１号、同３，５０１，３０１
号、同３，４６０，９４４号、同３，６７４，５３１
号、英国特許第７８８，３６５号、同８０４，００５
号、同８９１，４６９号、特公昭４８−４３１２２号、
同５１−４４６号等）。

【００４２】

【００４３】

【００４４】

【００４５】

【００４６】写真フィルム支持体の製膜下塗工程に例を
とって、より具体的な説明を加えると次の通りである。
２９０℃〜３００℃の温度で溶融され、冷却ドラム上に
押し出されたフィルム支持体は次に８５℃〜９０℃の温
度に加温された熱ロールを通過する間に長さ方向に２．
５〜３．３倍延伸される。次に、この支持体は、図２に
示されている、両側に鎖体に並んだ留の枠を有する枠縁
から成る製膜、照射装置に送られ、両耳を順次にかまれ
た状態で幅方向に９５℃〜１１０℃の温度範囲で２．５
〜３．３倍延伸され、次に２１０°〜２３０℃の温度で
熱固定される。この延伸装置は三つのブロックに大きく
わかれている。つまり図２の１．９ｍの予備加熱横延伸
ゾーン、２．６ｍの熱固定、照射ゾーン及び３．４ｍの
冷却ゾーンとにわかれており、この装置で１ｍ幅のフィ
ルム支持体が１５ｍ／min の速度で処理される。紫外線
照射装置は次の様になっている。つまり石英管よりなる
有効アーク長約１ｍの３ＫＷ高圧水銀燈が１ｍの間隔を
おいて熱固定ゾーンの中に１２本設置されている（図２
の４）、また各水銀燈はフィルム面から０．３ｍの距離
をおいて平行に並べられており各々のランプにはクロム
メッキされた反射鏡（図２の５）がつけられ照射の効率
を上げる様になっている。紫外線照射時フィルムは両耳
を常に留の枠ではさまれており、熱収縮時の張力を受け
た状態を維持したまま連続的に処理されるために、非常
に平滑性の優れた面を与える。図２において、は排
風、は熱風、は冷風、は留の枠、は捲取をあら
わす。この様にして照射処理されたフィルム支持体面に
冷却ゾーン以後の適当な工程に於て（必要ならば捲取後
別の下塗機を用いて）該ポリエステルの溶剤あるいは膨
潤剤を１〜２５％（重量百分率）含有する混合有機溶剤
を使用した親水性樹脂溶液あるいはゼラチン分散液を塗
布することによってゼラチン、ハロゲン化銀写真乳剤と
の接着性の非常に優れたフィルム支持体が完成される。
（図２）

【００４７】ここに用いられる下塗液中には、有機溶剤
の他、下塗層の補強、支持体あるいは乳剤層との接着性
の改良、帯電防止、あるいは支持体着色等の目的のため
の添加剤、即ち、硬膜剤、帯電防止剤、染料等を加えて
もよい。又場合によっては下塗液中に、硬膜剤、例えば
エチレンイミン誘導体、エポキシ誘導体を添加すること
によって、添加しない場合よりも短い紫外線照射でも所
期の接着性が得られる場合もある。本発明において特に
有効な紫外線は波長が３２００〜２２００Åの間の紫外
線である。

【００４８】次に(2) の下塗法について述べると、これ
らの方法はいずれもよく研究されており、重層法におけ
る下塗第１層では、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン
酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発
原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミ
ン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロ
ースなど数多くのポリマーについて、下塗第２層では主
としてゼラチンについてその特性が検討されてきた。単
層法においては、多くは支持体を膨潤させ、親水性下塗
ポリマーと界面混合させる事によって良好な接着性を達
成している場合が多い。本発明に使用する親水性下塗ポ
リマーとしては水溶性ポリマー、セルロースエステル、
ラテックスポリマー、水溶性ポリエステルなどが例示さ
れる。水溶性ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘
導体、ガゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、
ポリビニールアルコール、ポリアクリル酸共重合体、無
水マレイン酸共重合体などであり、セルロースエステル
としてはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロースなどである。ラテックスポリマーとしては
塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニリデン含有共重合
体、アクリル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル含有
共重合体、ブタジエン含有共重合体などである。この中
でも最も好ましいのはゼラチンである。本発明に使用さ
れる支持体を膨潤させる化合物として、レゾルシン、ク
ロルレゾルシン、メチルレゾルシン、ｏ−クレゾール、
ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、フェノール、ｏ−ク
ロルフェノール、ｐ−クロルフェノール、ジクロルフェ
ノール、トリクロルフェノール、モノクロル酢酸、ジク
ロル酢酸、トリフルオロ酢酸、抱水クロラールなどがあ
げられる。この中で好ましいのは、レゾルシンとｐ−ク
ロルフェノールである。

【００４９】本発明の下びき層には種々のゼラチン硬化
剤を用いることができる。ゼラチン硬化剤としてはクロ
ム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアル
デヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート
類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒド
ロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹
脂などを挙げることができる。本発明の下びき層にはＳ
ｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、マット剤の如き無機物微粒子又はポ
リメチルメタクリレート共重合体微粒子（１〜１０μ
ｍ）を含有することができる。これ以外にも、下塗液に
は、必要に応じて各種の添加剤を含有させることができ
る。例えば界面活性剤、帯電防止剤、アンチハレーショ
ン剤、着色用染料、顔料、塗布助剤、カブリ防止剤等で
ある。本発明において、下塗第１層用の下塗液を使用す
る場合には、レゾルシン、抱水クロラール、クロロフェ
ノールなどの如きエッチング剤を下塗液中に含有させる
必要は全くない。しかし所望により前記の如きエッチン
グ剤を下塗中に含有させることは差し支えない。

【００５０】本発明に係わる下塗液は、一般によく知ら
れた塗布方法、例えばティップコート法、エアーナイフ
コート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイ
ヤーバーコート法、グラビアコート法、或いは米国特許
第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用
するエクストルージョンコート法により塗布することが
出来る。所望により、米国特許第２，７６１，７９１
号、同３，５０８，９４７号、同２，９４１，８９８
号、及び同３，５２６，５２８号明細書、原崎勇次著、
「コーティング工学」２５３頁（１９７３年、朝倉書店
発行）などに記載された方法により２層以上の層を同時
に塗布することが出来る。

【００５１】例として有機溶剤系で下塗り層例について
述べる。重層下塗りでは、第１層としての疎水性バイン
ダーはポリエステルとの親和性があるものが好ましく、
非晶性ポリエステル、塩酢ビ共重合体、ポリビニルアセ
タール、ニトロセルロースなどがある。第２層には有機
溶剤にゼラチンを分散させたものが多い。単層下塗では
親水性バインダーを直接ポリエステルへ塗布し、密着さ
せる。バインダーは有機溶剤へゼラチンを分散させたも
のか、ゼラチンとニトロセルロースを分散させたものが
ある。しかし、この系ではポリエステルの膨潤剤を同時
に塗布し、バインダーをポリエステル中へ投錨（アンカ
リング）させ、物理的にもポリエステルと強く密着させ
る必要がある。親水性バインダーとしては、側鎖に、−
ＯＨ、−ＣＯＯＨ、＝Ｏ（ＣＯ）＝、−ＳＯ₃ Ｍ（Ｍは
Ｈ又はアルカリ金属）、−ＮＨ₂ 、環状アミド、−ＣＯ
ＮＲ₁Ｒ₂ （Ｒ₁ 、Ｒ₂ はＨ又はＣ＝４以下のアルキル
基）あるいは窒素を含む異節環基等を単独あるいは２種
以上同等に含む、有機溶剤に可溶で、水に膨潤乃至溶解
する合成高分子化合物：例えば、セルロースアセテート
フタレート、セルロースアセテートマレート、無水マレ
イン酸を含むビニル共重合物、例えば酢酸ビニルと無水
マレイン酸（１：１）共重合物（必要あればドイツ特許
第１０４０８９８号参照）、ポリビニルアルコールのＳ
Ｏ₃ Ｍ基を含む混合アセタール化合物（イギリス特許第
８９４５０９号参照）、ポリビニルアルコールの−ＣＯ
ＯＭ基を含む混合アセタールあるいは２価の酸の部分エ
ステル化物、ポリビニルピロリドンとポリアクリル酸と
の混合物等、多くの親水性樹脂が挙げられる。又上記親
水性バインダー溶液のかわりに、ゼラチンの分散液から
なる下塗液も用いられる。

【００５２】本発明に用いるポリエステルの溶剤あるい
は膨潤剤としては、例えば芳香族あるいは部分的に飽和
された芳香族基を含むケトンあるいはアルデヒドおよび
窒素を含む異節環基をもつアルデヒド（イギリス特許第
７７２６００号参照）、一般式Ｒ−ＣＯＯＨあるいはＲ
−Ｘ−ＣＯＯＨであらわされるカルボン酸あるいはその
酸の無水物、エステル、アミドあるいはその酸から得ら
れるニトリル、ここでＲは芳香族あるいは環中に窒素を
含む芳香族異節環化合物、Ｘは−ＣＨ₂ 又は−ＯＣＨ₂
（イギリス特許第７７６１５７号参照）、芳香族基を含
む脂肪族一価アルコールあるいはアミン（イギリス特許
第７８５７８９号参照）、アルコール類、ケトン類、カ
ルボン酸およびその置換基を有するものあるいはそのエ
ステル（イギリス特許第７９７４２５号）、芳香族核に
−ＮＯ₂ 、−Ｃｌを置換したベンジルアルコール（アメ
リカ特許第２８３００３０号）、抱水クロラール（ドイ
ツ特許第１０２０４５７号）、ピロール（ドイツ特許第
１０９２６５２号）等があり、上記記載の溶剤の具体的
な例としては、安息香酸、サリチル酸、サリチル酸エス
テル、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢
酸、三弗化酢酸、２−ニトロプロパノール、ベンジルア
ルコール、ベンツアルデヒド、アセトニルアセトン、ア
セトフェノン、ベンツアミド、ベンゾニトリル、ベンジ
ルアミン、ニコチン酸メチル等が挙げられる。この他、
既に公知のポリエステルの溶剤あるいは膨潤剤として
は、フェノール、オルトクロルフェノール、クレゾール
その他のフェノール誘導体がある。

【００５３】本発明に使用する有機溶剤はその下塗液成
分中に１〜２５％（重量百分率）の先に例示した如きポ
リエステルの溶剤あるいは膨潤剤を含んでいることが必
要である。２５％以上の場合は、完成されたフィルムの
平面性が著しく害される場合が多く、又１％以下の場合
は所期の効果がほとんどない。ポリエステルの溶剤ある
いは膨潤剤の添加量は、用いるポリエステルフィルム支
持体、その照射条件の他、ポリエステル溶剤あるいは膨
潤剤の種類によって、また共存する他の有機溶剤の種類
によって変えることができる。又当然のことではある
が、ポリエステルの溶剤あるいは膨潤剤は２種以上同時
に混合して使用しても差支えない。この場合添加量は、
混合したポリエステルの溶剤あるいは膨潤剤の総量が全
有機溶剤の１〜２５％になるようにする。

【００５４】バック層のバインダーとしては、疎水性ポ
リマーでもよく、下びき層に用いる如き親水性ポリマー
であってもよい。本発明の感光材料のバック層には、帯
電防止剤、易滑剤、マット剤、界面活性剤、染料等を含
有することができる。本発明のバック層で用いられる帯
電防止剤としては、特に制限はなく、たとえばアニオン
性高分子電解質としてはカルボン酸及びカルボン酸塩、
スルホン酸塩を含む高分子で例えば特開昭４８−２２０
１７号、特公昭４６−２４１５９号、特開昭５１−３０
７２５号、特開昭５１−１２９２１６号、特開昭５５−
９５９４２号に記載されているような高分子である。カ
チオン性高分子としては例えば特開昭４９−１２１５２
３号、特開昭４８−９１１６５号、特公昭４９−２４５
８２号に記載されているようなものがある。またイオン
性界面活性剤もアニオン性とカチオン性とがあり、例え
ば特開昭４９−８５８２６号、特開昭４９−３３６３０
号、ＵＳ２，９９２，１０８、ＵＳ３，２０６，３１
２、特開昭４８−８７８２６号、特公昭４９−１１５６
７号、特公昭４９−１１５６８号、特開昭５５−７０８
３７号などに記載されているような化合物を挙げること
ができる。

【００５５】本発明のバック層の帯電防止剤として最も
好ましいものは、ＺｎＯ、ＴｉＯ₃、ＳｎＯ₂ 、Ａｌ₂
Ｏ₃ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ
₃ の中から選ばれた少くとも１種の結晶性の金属酸化物
あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。本発明に
使用される導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物の
微粒子はその体積抵抗率が１０⁷ Ωcm以下、より好まし
くは１０⁵ Ωcm以下である。またその粒子サイズは０．
０１〜０．７μ、特に０．０２〜０．５μですることが
望ましい。

【００５６】次に本発明の写真感光材料の写真層につい
て記載する。ハロゲン化銀乳剤層としては黒白用カラー
用何れでもよい。ここではカラーハロゲン化銀写真感光
材料について説明する。本発明の感光材料は、支持体上
に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀
乳剤層の少なくとも１層が設けられていればよく、ハロ
ゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特
に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質
的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲ
ン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有する
ハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色
光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単
位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材
料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側
から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置
される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であって
も、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたよ
うな設置順をもとりえる。上記、ハロゲン化銀感光性層
の間および最上層、最下層には各層の中間層等の非感光
性層を設けてもよい。該中間層には、特開昭６１−４３
７４８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４
４０号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号
明細書に記載されているようなカプラー、ＤＩＲ化合物
等が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防
止剤を含んでいてもよい。各単位感光性層を構成する複
数のハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４
７０号あるいは英国特許第９２３，０４５号、特開昭５
７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２
−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号、同５６−
２５７３８号、同６２−６３９３６号、同５９−２０２
４６４号、特公昭５５−３４９３２号、同４９−１５４
９５号明細書に記載されている。ハロゲン化銀粒子は、
立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有す
るもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有するも
の、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれ
らの複合形でもよい。

【００５７】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。本発明
の効率は、金化合物と含イオウ化合物で増感した乳剤を
使用したときに特に顕著に認められる。このような工程
で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーＮ
ｏ．１７６４３および同Ｎｏ．１８７１６に記載されて
おり、その該当箇所を後掲の表にまとめた。本発明に使
用できる公知の写真用添加剤も上記の２つのリサーチ・
ディスクロージャーに記載されており、下記の表に関連
する記載箇所を示した。

【００５８】 （添加剤種類） (RD17643) (RD18716) 1 化学増感剤 23頁 648頁右欄 2 感度上昇剤 同上 3 分光増感剤、強色増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 649頁右欄 4 増 白 剤 24頁 5 かぶり防止剤および安定剤 24〜25頁 649頁右欄〜 6 光吸収剤、フィルター染料、 紫外線吸収剤 25〜26頁 649頁右欄〜 650頁左欄 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 8 色素画像安定剤 25頁 9 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 10 バインダー 26頁 同上 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12 塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁 650頁右欄 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号、や同第
４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。

【００５９】

【００６０】

【００６１】

【００６２】

【００６３】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．No. １７６４３の２８〜２９頁、および同N
o. １８７１６の６１５左欄〜右欄に記載された通常の
方法によって現像処理することができる。本発明のハロ
ゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の
目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するために
は、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ま
しい。例えば米国特許第３，３４２，５９７号のインド
アニリン系化合物、同第３，３４２，５９９号、リサー
チ・ディスクロージャー１４，８５０号および同１５，
１５９号記載のシッフ塩基型化合物、同第１３，９２４
号に記載されている。

【００６４】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。 （実施例１） ＰＥＴチップ及びＰＥＮチップを熔融押出しした後、縦
方向に３．４倍、横方向に４倍の延伸を施し、厚み８０
μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを製造するに際
し、図１に示したように縦延伸ゾーンの片面（本実施例
ではキャスティング時キャスティングドラムに接した
面：以下ＣＤ面と称する）に補助加熱源として赤外線ヒ
ータを設置した。ＰＥＮは押出し温度３００℃、縦延伸
温度（ＣＤ面側）１４０℃、横延伸温度１３０℃、熱固
定２５０℃６秒で製膜した。ＰＥＴも類似法にて作製し
た。これらの延伸時に上記赤外線ヒーターの印加電圧を
変え、表１に示すような表裏の温度差を付けた支持体を
製膜した。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】このようにして製膜したフィルムは低温面
側を内巻面としてカールし易い傾向を有する。

【００６８】２）下塗層の塗設 支持体は、その各々の両面にコロナ放電処理をした後、
下記組成の下塗層を延伸時高温面側に設けた。コロナ放
電処理はピラー社製ソリッドステートコロナ処理機６Ｋ
ＶＡモデルを用い、３０cm幅支持体を２０ｍ／分で処理
する。このとき、電流・電圧の読み取り値より被処理物
は、０．３７５KV・A ・分／m²の処理がなされた。処理
時の放電周波数は、９．６KHz 、電極と誘電体ロールの
ギャップクリアランスは、１．６mmであった。 ゼラチン ３ｇ 蒸留水 ２５０cc ソジウムα−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート ０．０５ｇ ホルムアルデヒド ０．０２ｇ

【００６９】３）バック層の塗設 下塗後の支持体の下塗層を設けた側とは反対側の面に下
記組成のバック層を塗設した。 ３−１）導電性微粒子分散液（酸化スズ−酸化アンチモ
ン複合物分散液）の調製：塩化第二スズ水和物２３０重
量部と三塩化アンチモン２３重量部をエタノール３００
０重量部に溶解し均一溶液を得た。この溶液に１Ｎの水
酸化ナトリウム水溶液を前記溶液のpHが３になるまで滴
下し、コロイド状酸化第二スズと酸化アンチモンの共沈
澱を得た。得られた共沈澱を５０℃に２４時間放置し、
赤褐色のコロイド状沈澱を得た。赤褐色コロイド状沈澱
を遠心分離により分離した。過剰なイオンを除くため沈
澱に水を加え遠心分離によって水洗した。この操作を３
回繰り返し過剰イオンを除去した。過剰イオンを除去し
たコロイド状沈澱２００重量部を水１５００重量部に再
分散し、６００℃に加熱した焼成炉に噴霧し、青味がか
った平均粒径０．２μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複
合物の微粒子粉末を得た。この微粒子粉末の比抵抗は２
５Ω・cmであった。上記微粒子粉末４０重量部と水６０
重量部の混合液をpH７．０に調製し、攪拌機で粗分散の
後、横型サンドミル（商品名ダイノミル；WILLYA. BACH
OFENAG製）で滞留時間が３０分になるまで分散して調製
した。

【００７０】３−２）バック層の塗設：下記処方〔Ａ〕
を乾燥膜厚が０．３μｍになるように塗布し、１３０℃
で３０秒間乾燥した。この上に更に下記の被覆層用塗布
液（Ｂ）を乾燥膜厚が０．１μｍになるように塗布し、
１３０℃で２分間乾燥した。 〔処方Ａ〕 上記導電性微粒子分散液 １０重量部 ゼラチン １重量部 水 ２７重量部 メタノール ６０重量部 レゾルシン ２重量部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ０．０１重量部 〔被覆層用塗布液（Ｂ）〕 セルローストリアセテート １重量部 アセトン ７０重量部 メタノール １５重量部 ジクロルメチレン １０重量部 ｐ−クロルフェノール ４重量部

【００７１】４）支持体の熱処理 上記方法にて、下塗り層、バック層を塗設した後、表１
に示す条件にて、熱処理を実施した。熱処理は全て直径
３０cmのステンレス製巻芯に、下塗面を外巻にして実施
した。また比較例として熱処理を施さないものも用意し
た。これらの支持体の力学強度の中で、支持体の薄手化
に伴い最も重要な曲げ弾性について測定を行った。曲弾
性率の測定は円環法と呼ばれる方法を用いて行った。即
ち、幅３５mmで、長さ方向に平行にスリットしたサンプ
ルで円周１０cmの円環を作りこれを水平に置き、これを
１２mm、変形する時の荷重を測定し、曲げ弾性率の目安
とした。今回の測定では、いづれも下塗り層が円環の内
周になるようにして測定し、また測定環境は２５℃６０
％ＲＨで行った。これらで測定した結果を表１に示し
た。ＰＥＮは８０μｍでほぼＴＡＣ１２２μｍに相当す
る曲弾性率を示している。また、この値は本発明の熱処
理を行っても変化しなかった。

【００７２】５）感光層の塗設 上記方法で得た支持体上の下塗り側に下記に示すような
組成の各層を重層塗布し、多層カラー感光材料を作成し
た。但し、第１５層は表２のごとく本発明のマット剤を
含有させた。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収
剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機
溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬
化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【００７３】（試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.40 ＥｘＭ−１ 0.18 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.20

【００７４】

【００７５】第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.25 乳剤Ｂ 銀 0.25 ＥｘＳ−１ 6.9×10^-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.0050 ＥｘＣ−８ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87

【００７６】第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−３ 0.0070 ＥｘＣ−４ 0.090 ＥｘＣ−５ 0.025 ＥｘＣ−７ 0.0010 ＥｘＣ−８ 0.0070 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75

【００７７】第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.12 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−８ 0.025 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.20

【００７８】第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.50 ゼラチン 1.10

【００７９】第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.35 ＥｘＳ−４ 3.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.1×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10^-4 ＥｘＭ−１ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73

【００８０】第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.80 ＥｘＳ−４ 3.2×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.2×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.13 ＥｘＭ−３ 0.030 ＥｘＹ−１ 0.018 ＨＢＳ−１ 0.16 ＨＢＳ−３ 8.0×10^-3 ゼラチン 0.90

【００８１】第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 1.25 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.030 ＥｘＭ−４ 0.040 ＥｘＭ−５ 0.019 Ｃｐｄ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.44

【００８２】第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.030 Ｃｐｄ−１ 0.16 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60

【００８３】第11層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.18 ＥｘＳ−７ 8.6×10^-4 ＥｘＹ−１ 0.020 ＥｘＹ−２ 0.22 ＥｘＹ−３ 0.50 ＥｘＹ−４ 0.020 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 1.10

【００８４】第12層（中感度青感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.40 ＥｘＳ−７ 7.4×10^-4 ＥｘＣ−７ 7.0×10^-3 ＥｘＹ−２ 0.050 ＥｘＹ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.050 ゼラチン 0.78

【００８５】第13層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｆ 銀 1.00 ＥｘＳ−７ 4.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.86

【００８６】第14層（第１保護層） 乳剤Ｇ 銀 0.20 ＵＶ−４ 0.11 ＵＶ−５ 0.17 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.00

【００８７】第15層（第２保護層） Ｈ−１ 0.40 マット剤（ＳＢＲ又はＭ−２） 0.10（表２に記
載） Ｂ−１ 0.1 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 1.20 ここでＳＢＲはスチレン／ブタジエン共重合体を示す。

【００８８】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために Ｗ−１〜Ｗ−３、Ｂ−１〜Ｂ−４、Ｆ−１〜Ｆ
−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム
塩、ロジウム塩が含有されている。

【００８９】

【表３】

【００９０】表３において、 （１）乳剤Ａ〜Ｆは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｆは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は特開平3-237450号に記載されているような転位線が高
圧電子顕微鏡を用いて観察されている。

【００９１】

【化６】

【００９２】

【化７】

【００９３】

【化８】

【００９４】

【化９】

【００９５】

【化１０】

【００９６】

【化１１】

【００９７】

【化１２】

【００９８】

【化１３】

【００９９】

【化１４】

【０１００】

【化１５】

【０１０１】

【化１６】

【０１０２】

【化１７】

【０１０３】

【化１８】

【０１０４】

【化１９】

【０１０５】

【化２０】

【０１０６】６）サンプル評価 このようにして作成した写真フィルムサンプルについて
耐接着及び巻ぐせの評価を実施した。評価は下記手順に
従って行った。 耐接着の評価 （評価１）３５mm幅２４枚撮りに加工した現像処理前の
試料を２５℃、８５％ＲＨで３時間調湿した後、コアー
径８mmのスプールに巻き付けた。これを密封容器中に入
れ４０℃、１日放置して、乳剤側とバック側の接着性を
評価した。 （評価２）上記と同様に加工した現像処理前の試料を２
５℃、６０％ＲＨで３時間調湿した後、径８mmのスプー
ルに巻き付けた。これを密封容器中に入れ８０℃、２時
間放置して、乳剤側とバック層の接着性を評価した。結
果を前述した表２中に示した。接着レベルは○、△、×
の３段階で評価した。 接着レベル ： ○（接着しない） ： △（０−４９％接着する） ： ×（５０％以上 〃 ） ○以外は許容できない。 巻きぐせ評価 ６−１）コアセット サンプルフィルムを３５mm幅で、１．２ｍの長さにスリ
ットした。これを２５℃６０％ＲＨで１晩調湿後、感光
層を内巻にし、表１に示したように８mmのスプールに巻
きつけた。これを密封容器中に入れ、８０℃で２hr加熱
して巻ぐせを付けた。この温度条件は夏季に車中にフィ
ルムを置いていたことを想定した条件である。 ６−２）現像処理、カール測定 上記条件で巻きぐせを付けたフィルムを、一晩２５℃の
部屋の中で放冷した後、密封容器からサンプルフィルム
を取出し、これを自動現像機（ミニラボＦＰ−５５０
Ｂ：富士写真フイルム製）で現像処理し、直ちに２５℃
６０％ＲＨ下にて、カール板を用いてカール測定を行っ
た。なお、現像処理条件は下記のとおりである。

【０１０７】 処理工程 温 度 時間 発色現像 ３８℃ ３分 停 止 ３８℃ １分 水 洗 ３８℃ １分 漂 白 ３８℃ ２分 水 洗 ３８℃ １分 定 着 ３８℃ ２分 水 洗 ３８℃ １分 安定浴 ３８℃ １分 用いた処理液は次の組成を有する。 発色現像液 苛性ソーダ ２ｇ 亜硫酸ソーダ ２ｇ 臭化カリウム ０．４ｇ 塩化ナトリウム １ｇ ホー砂 ４ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２ｇ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム２水塩 ２ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β− ヒドロキシエチル）アニリン・モノサルフェート） ４ｇ 水を加えて 全量 １リットル 停止液 チオ硫酸ソーダ １０ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ３０ミリリットル 酢酸 ３０ミリリットル 酢酸ソーダ ５ｇ カリ明ばん １５ｇ 水を加えて 全量 １リットル 漂白液 エチレンジアミン４酢酸鉄（III)ナトリウム・２水塩 １００ｇ 臭化カリウム ５０ｇ 硝酸アンモニウム ５０ｇ ホー酸 ５ｇ アンモニア水 ｐＨを５．０に調節 水を加えて 全量 １リットル 定着液 チオ硫酸ソーダ １５０ｇ 亜硫酸ソーダ １５ｇ ホー砂 １２ｇ 氷酢酸 １５ミリリットル カリ明ばん ２０ｇ 水を加えて 全量 １リットル 安定浴 ホー酸 ５ｇ クエン酸ソーダ ５ｇ メタホー酸ソーダ（４水塩） ３ｇ カリ明ばん １５ｇ 水を加えて 全量 １リットル

【０１０８】 （結果） ガラス転移温度（Ｔｇ）が９０℃を越えるＰＥＮでは延
伸温度差を付けて製膜した後、１１０℃、２４時間の熱
処理を施すことにより、明りょうなカール低減を示して
いることがわかる。これに対しＴｇ＝６９℃のＰＥＴで
はカール低減は認められていない。一方、耐接着性の評
価では、Ｔｇが高い（＞９０℃）マット剤を上記ＰＥＮ
と組み合せることにより高温下でも非常に耐接着性の優
れた感材を作製できることがわかる。以上の結果から、
延伸温度差をつけて製膜した後、熱処理を施したＰＥＮ
支持体と高Ｔｇマット剤を組み合わせると本発明の実施
により、薄くてしかも高温下でも、巻きぐせが付きにく
く、耐接着性に優れた感材を作製できたことがわかる。

【０１０９】 実施例２ １）感材の作成 支持体に用いるポリエステルは、ＰＥＮ、ＰＥＴのペレ
ットをあらかじめ１５０℃で４時間真空中で乾燥した
後、表４に示す様な混合比で２軸混練押出し機を用い２
８０℃で混練押出した後ペレット化し調製した。このポ
リエステルを実施例１のＰＥＮと同じ延伸条件で製膜し
た。この時、縦延伸温度はＣＤ面側で１４０℃、縦延伸
時の温度差は２０℃であった。これをさらに実施例１の
処方で熱処理を行った後、以下の組成で下塗り層、バッ
ク層を塗設した。 （下塗り層組成） ゼラチン ０．２ｇ サリチル酸 ０．１ｇ メタノール １５ｃｃ アセトン ８５ｃｃ ホルムアルデヒド ０．０１ｇ

【０１１０】（バック層塗設）実施例１の処方〔Ａ〕を
乾燥膜厚が０．３μｍになるように塗布し、１３０℃で
３０秒間乾燥した。この上に下記組成のマット剤を含む
被覆用塗布液を塗布し、１３０℃で２分間乾燥した。 ・ジアセチルセルロース ０．２ｇ／m² ・コロイダルシリカ（エアロジル） ０．０２ 〃 ・C₁₅H₃₁COOC₄₀H_8１ ０．０２ 〃 ・C₂₁H₄₃COO(CH₂CH₂O)₃-COC₉H_1９ ０．０１ 〃 ・C₂₁H₄₃OOC(CH₂)₁₈-COOC₁₈H₃₇ ０．０１ 〃 ・ポリ（二フッ化ビニリデン／四フッ化ビニリデン） （モル比９：１） ０．０１ 〃 ・ポリ（メチルメタクリレート／ジビニルベンゼン） （モル比９：１・平均粒径１．０μｍ） ０．０３ 〃 ・シリカ（平均粒径１．０μｍ） ０．００５〃 以上のようにして作製した支持体の曲げ弾性率を実施例
と同様にして円環法を用いて評価した。その結果を表４
に示す。

【０１１１】

【表４】

【０１１２】 （感光層の塗設） 上記方法で得た支持体の下塗り側に特開平２−９３６４
１号実施例１に記載の感材と全く同様の処方で塗布し
た。すなわち、第１層としてハレーション防止層、第２
層として中間層、第３層〜第１３層は感光性層、そして
第１４層〜第１５層は保護層の構成である。ただし、第
１５層の第２保護層には以下の組成のものを用いた。こ
のようにして、感光材料Ｃ−１−１〜Ｃ−３−２、Ｄ−
１−１〜Ｄ−３−２、Ｅ−１−１〜Ｅ−３−２を作製し
た。（表５、６）

【０１１３】

【表５】

【０１１４】

【表６】

【０１１５】 第１５層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ マット剤（ＳＢＲ ｏｒ Ｍ−３） ０．１０ Ｂ−１ ０．１０ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン １．２０ なお、マット剤の詳細は表５に示してある。ここで、Ｓ
ＢＲとはスチレン−ブタジエン共重合体である。 （サンプルの評価） このようにして作製した感光材料Ｃ−１−１〜Ｃ−３−
２、Ｄ−１−１〜Ｄ−３−２、Ｅ−１−１〜Ｅ−３−２
について耐接着性、巻きぐせの評価を実施した。評価手
順は実施例１と同様である。結果を表５、表６に示す。

【０１１６】 （結果） ＰＥＮ／ＰＥＴのブレンドポリマーにおいてはＴｇが９
０℃以上の支持体において延伸温度差を付けて製膜した
後、Ｔｇより１０℃低い温度で熱処理を施すことによ
り、明りょうなカール低減を示した。また、熱処理時間
は６時間という短時間でも効果があった。さらに円環法
による曲弾性率もＴＡＣ１２２μｍにおける値３６ｇに
近い値を示した。一方、耐接着性の評価ではＴｇが高い
（１００℃）マット剤を上記のポリエステルブレンドポ
リマーと組み合わせることにより高温下でも非常に耐接
着性に優れた感材を作製できたことがわかる。以上の結
果から、延伸温度差をつけて製膜した後、６時間熱処理
を施した上記Ｔｇ９０℃以上のポリエステルブレンドポ
リマーと高Ｔｇマット剤を組み合わせる本発明の実施に
より、薄くてしかも高温下で巻きぐせが付きにくく、耐
接着性に優れた感材を作製できた。

【０１１７】実施例３ 試料の作製 ガラス転移温度９０℃以上のポリエステルはステンレス
鋼製のオートクレーブを用い、ジカルボン酸としてテレ
フタル酸ジメチル（ＤＭＴ）と２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸ジメチル（ＤＮＤＣ）、ジオールとしてエチレ
ングリコール（ＥＧ）、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、
シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を表６に示す
組成で混合し、触媒として三酸化アンチモン０．０２５
モル（酸成分に対して）を用い、エステル交換法によっ
て重縮合した。このようにして合成したポリエステルを
実施例１のＰＥＮの延伸条件と同じ方法で製膜した。こ
の時の縦延伸時の表裏の温度差は表６に示した。これを
以下に示す方法で、下塗り層を塗設し、実施例１と同じ
処方でバック層の塗設、熱処理を行った。これを実施例
１と同様にして円環法により曲弾性率を評価した。（表
７）。

【０１１８】

【表７】

【０１１９】（下塗り層の塗設）支持体表面に紫外線照
射処理を施した後、下記組成の下塗り液を１０cc／m²塗
布し、１２０℃で２分間乾燥後巻き取った。紫外線照射
処理は図２に示した装置を用い、前述の延伸及び熱固定
条件で紫外線照射を施した。つまり、３KWの高圧水銀灯
１２本により０．３ｍの距離を隔てたフィルム面に６秒
間照射した。 下塗り組成 ゼラチン １重量部 水 １ 〃 酢酸 １ 〃 メタノール ５０ 〃 ジエチレンクロライド ５０ 〃 ｐ−クロロフェノール ４ 〃

【０１２０】次に感光層の塗設を実施例１に従って実施
し、感光材料Ｇ−１−１〜Ｇ−３−２、Ｈ−１−１〜Ｈ
−３−２、Ｉ−１−１〜Ｉ−３−２を得た。（表８、
９）ただし第１５層（第２最外層）の組成は以下のよう
にした。 第１５層（第２保護層）組成 Ｈ−１ ０．４ マット剤（ＳＢＲ ｏｒ Ｍ−１） ０．１０ Ｂ−１ ０．１０ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン １．２０ なお、マット剤の詳細は表８、表９に示してある。ここ
で、ＳＢＲとはスチレン−ブタジエン共重合体である。

【０１２１】

【表８】

【０１２２】

【表９】

【０１２３】

【発明の効果】このようにして作製した感光材料におい
て実施例１と全く同様にして耐接着、巻きぐせの評価を
行った。結果を表７に示す。 （結果） 本実施例に示した多種モノマーを共重合させたポリエス
テル支持体においても支持体のＴｇが９０℃以上で、ナ
フタレンジカルボン酸を共重合モノマーとして含めば高
いＴｇ（１０５℃）を有するマット剤と組み合わせる本
発明の実施により薄くてしかも高温下で巻きぐせが付き
にくく、耐接着性に優れた感材を作製できた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に従った縦延伸ゾーンの側面図を示す。

【図２】本発明の延伸装置の側面図を示す。

【符号の説明】

１ フィルム ２ 縦延伸ローラ ３ 縦延伸ローラ ４ 冷却ローラ ５ 赤外線ヒータ ６ 予備加熱横延伸ゾーン ７ 熱固定および照射ゾーン ８ 冷却ゾーン ９ 高圧水銀灯 １０ 反射鏡 １１ 排気 １２ 熱風給気 １３ 冷風給気 １４ 留の枠 １５ 巻取り

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 パトローネのスプールに巻き付けられ
   た、厚みが５０μｍ以上３００μｍ以下のポリエステル
   フィルム支持体と少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
   スプール径が１０ｍｍ以下であり、該ポリエステルが少
   なくとも２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）
   を含み、該フィルムのガラス転移温度が９０℃以上２０
   ０℃以下であり、かつ前記フィルムが製膜後から該感光
   材料完成までの間に５０℃以上該ポリエステルフィルム
   のガラス転移温度以下の温度で熱処理され、前記感光材
   料の少なくとも一方にはマット剤を含有することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 該ポリエステルがポリエチレン−２，６
   −ナフタレンジカルボキシレートとポリエチレンテレフ
   タレートのブレンドであることを特徴とする請求項１記
   載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 該ポリエステルが、ナフタレンジカルボ
   ン酸、テレフタル酸及びエチレングリコールの共重合体
   であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写
   真感光材料。
4. 【請求項４】 該ポリエステルがポリエチレン−２，６
   −ナフタレンジカルボキシレートであることを特徴とす
   る請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 上記マット剤が無機化合物もしくはガラ
   ス転移温度５０℃以上の高分子化合物で平均粒径１０
   ^−３〜１０^２μｍであり、０．１〜１０^３ｍｇ／ｍ^２含
   有することを特徴とする請求項１〜４記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。