JP2655202B2

JP2655202B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

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Publication number: JP2655202B2
Application number: JP2245803A
Authority: JP
Inventors: 亘及川
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1990-09-14
Filing date: 1990-09-14
Publication date: 1997-09-17
Anticipated expiration: 2012-09-17
Also published as: JPH04124635A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はハロゲン化銀感光材料に関する。更に詳しく
は、本発明は磁気記録を有する写真フイルムにおいて優
れたカール特性、耐密着性を有し、磁気入出力エラーを
防止したハロゲン化銀感光材料に関する。

（従来の技術）従来、ハロゲン化銀写真感光材料（以下感材と略す）
は、カメラ撮影時の各種の情報（例えば、撮影日、天
候、拡大比、プリント枚数など）を入力することはほと
んど不可能であり、わずかに光学的に撮影日を入力でき
るのみであった。マタ、プリント時においても感材自身
への情報入力は全く不可能であり高速かつコストダウン
への大きな障害となっている。

感材へ各種の情報を入力することは、今後のカメラの
操作性アップ及び簡便化を進める上で非常に重要な手段
である。その情報入力手段として磁気記録方法は任意の
入出力ができることまた安価であることから重要であり
従来も研究されてきた。

感材に磁気記録層を付与することによって、従来困難
であった各種の情報を感材中に組み込む事が可能とな
り、例えば撮影の日時、天候、照明条件、縮小／拡大比
等の撮影時の条件、再プリント枚数、ズームしたい箇
所、メッセージ等の現像、プリント時の条件等を感材の
磁気記録層に入出力できるようになった。更にまた、テ
レビ／ビデオ映像へ感材から直接出力して画像とする場
合の信号入出力手段としても応用できるという将来性を
有するものである。

従来、感材へ磁気記録層を付与する方法として、映画
用フィルムに代表されるような撮影画面外にストライプ
状に設ける方法と、透明な磁気記録層を全面に設ける方
法の２つが検討されてきた。

後者の透明な磁気記録層を有する感材とは、例えば磁
気記録層に含有される磁化性粒子の量・サイズなどの適
切な選択によって撮影時感材に必要な透明性を有し、さ
らに粒状度への悪影響を与えない磁気記録層を、透明な
支持体を有する感材のバック面に設けることによって作
られる。具体的には、米国特許第378294号、同4279945
号、同4302523号などに記載されている。また、この磁
気記録層への信号入力方式が世界公開90−04205号、同9
0−04212号などに開示されている。

感材に磁気記録を組み込むと、感材の吸湿によるカー
ルや、感材ベースの腰が従来の磁気記録材料よりも強
く、感材に磁気記録を付与した系では、磁気ヘッドに磁
気記録層が十分に密着せず、磁気入出力エラーが発生し
易かった。

感材の吸湿によるカール防止法としてバック側に親水
性層を付与する方法が知られているが、耐密着性に劣
り、限られた感材にしか使用されていなかった。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、磁気記録層を有する写真フイルムにおい
て、優れたカール特性、耐密着性と、現像処理後の磁気
特性劣化を防止したハロゲン化銀感光材料を提供するこ
とにある。

（課題を解決するための手段）本発明は支持体上に少なくとも一層の感光層とバツク
面に透明磁気記録層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、該支持体の厚みが75μ〜116μであり、該透
明磁気記録層が膨潤度200％以下の親水性層であり、滑
り剤として高級脂肪酸エステル及び研磨剤として平均粒
径0.05μｍ〜1.0μｍ、モース硬度５以上の非磁性無機
粉末を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料により達成された。

本発明の親水性層としては、リサーチ・ディスクロー
ジャーNo.17643、26頁、および同No.18716、651頁に記
載されており、水溶性ポリマー、セルロースエステル、
ラテックスポリマー、水溶性ポリエステルなどが例示さ
れている。水溶性ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチ
ン誘導体、ガゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷ
ん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、
無水マレイン酸共重合体などであり、セルロースエステ
ルとしてはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロースなどである。ラテックスポリマーとして
は塩化ビニル含有共重合体、無水ビニリデン含有共重合
体、アクリル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル含有
共重合体、ブタジエン含有共重合体などである。この中
でももっとも好ましいのはゼラチンである。また、ゼラ
チン誘導体などをゼラチンと併用しても良い。

ゼラチンとしてはいわゆる石灰処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、酵素処理ゼラチン、およびゼラチン誘導体、
変性ゼラチンなどのいずれも用いることができるが、中
でも石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンが好ましく用い
られる。

ゼラチンを含む磁気記録層は膨潤度を200％以下にお
るために硬膜することが好ましい。磁気記録層に使用で
きる硬膜剤としては、時に限定はないが、たとえば、ホ
ルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド
系化合物類、ジアセチル、シクロペンタンジオンの如き
ケトン化合物類、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−
ヒドロキェー4,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジン、その
ほか米国特許第3,288,775号、同2,732,303号、英国特許
第974,723号、同1,167,207号などに記載されている反応
性のハロゲンを有する化合物類、ジビニルスルホン、５
−アセチル−1,3−ジアクリロイルヘキサヒドロ−1,3,5
−トリアジン、そのほか米国特許第3,635,718号、同3,2
32,763号、英国特許第994,869号などに記載されている
反応性のオレフィンを持つ化合物類、Ｎ−ヒドロキシメ
チルフタルイミド、そのほか米国特許第2,732,316号、
同2,586,168号などに記載されているＮ−メチロール化
合物、米国特許第3,103,437号等に記載されているイソ
シアナート類、米国特許第3,017,280号、同2,983,611号
等に記載されているアジリジン化合物類、米国特許第2,
725,294号、同,725,295号等に記載されている酸誘導体
類、米国特許第3,091,537号等に記載されているエポキ
シ化合物類、ムロクロル酸のようなハロゲンカルボキシ
アルデヒド類を挙げることができる。あるいは無機化合
物の硬膜剤としてクロム明バン、硫酸ジルコニウム、特
公昭５−12853号、同58−32699号、ベルギー特許825,72
6号、特開昭60−225148号、同51−126125号、特公昭58
−50699号、特開昭52−54427号、米国特許3,321,313号
等に記載されている。カルボキシル基活性型硬膜剤など
を例示できる。

本発明の磁気記録層は、感材の全面に透明層、あるい
はストライプ状と、目的に応じて選択される。

感材の全面に透明層を設ける場合塗布は通常の下塗法
と同様に行うことができ、製造設備の変更が特に必要な
く更に、透明磁気記録層に親水性バインダーを用いれば
新たに親水性層を設ける必要がなく層数の削減ができ
る。

ストライプ状に磁気記録層を設けた場合、画面部分の
可視光に対する透過率を下げず、また、ヘイズ度を高く
する事なく磁性体の量を多くすることができ感光材料に
写真性を全く損なわずに済む。この系は、例えばリバー
サルフィルム等に対して有用である。

本発明の磁気記録層に用いられる強磁性微粉末として
は、強磁性酸化鉄微粉末、Coドープの強磁性酸化鉄微粉
末、強磁性二酸化クロム微粉末、強磁性合金粉末、バリ
ウムフェライト粉末等がある。

強磁性合金粉末の例としては、金属分が75wt％以上で
あり、金属分の80wt％以上が少なくとも一種類の強磁性
金属あるいは合金（Fe,Co,Ni,Fe−Co,Fe−Ni,Co−Ni,Co
−Fe−Niなど）であり、該金属分の20wt％以下で他の成
分（Al,Si,S,Sc,Ti,V,Cr,Mn,Cu,Zn,Y,Mo,Rh,Pd,Ag,Sn,S
b,B,Ba,Ta,W,Re,Au,Hg,Pd,P,La,Ce,Pr,Nd,Te,Biなど）
を含むものをあげることができる。また、上記強磁性金
属分が少量の水、水酸化物、または酸化物を含むもので
あってもよい。

これらの強磁性粉末の製法は既知であり、本発明で用
いられる強磁性粉末についても公知の方法にしたがって
製造することができる。

強磁性粉末の形状・サイズは特に制限なく広く用いる
ことができる。形状としては針状、米粒状、球状、立方
体状、板状等いずれでもよいが針状、板状が電磁変換特
性状好ましい。結晶子サイズ、比表面積も特に制限ない
が、結晶子サイズで400以下、SBETで20m²/g以上が好ま
しく、30m²/g以上が特に好ましい。強磁性粉末のpH、表
面処理は特に制限なく用いることができる。（チタン、
珪素、アルミニウム等の元素を含む物質で表面処理され
ていてもよいし、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステ
ル、ホスホン酸、燐酸エステル、ベンゾトリアゾール等
の含窒素複素環をもつ吸着性化合物のような有機化合物
で処理されていてもよい。）好ましいpHの範囲は５〜10
である。強磁性酸化鉄微粉末の場合、２価の鉄/3価の鉄
の比に特に制限されることなく用いることができる。こ
れらの磁気記録層については、特開昭47−32812号、同5
3−109604号に記載されている。

磁性体の塗布量は特に制限が無いが、感材全面透明層
の場合1m²当り４×10^-4〜3gが好ましく、更に好ましく
は0.01g〜0.2gである。又、ストライプ状の場合は1m²当
り４×10^-4〜20gが好ましい。

磁気記録層のバインダーとしては従来使用されている
公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹
脂、反応性樹脂、およびこれらの混合物等も使用でき
る。さらには、前述の親水性バインダーに使用される素
材も使用でき、特に画面全面に塗布される透明磁気記録
層のバインダーに使用した場合、新たに親水性層を設け
る必要がなく、層が数減らせるというメリットがある。

上記熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル・酢酸ビニル
共重合体、塩化ビニル、酢酸ビニルとビニルアルコー
ル、マレイン酸および／またはアクリル酸との共重合
体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル
・アクリロニトリル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共
重合体などのビニル系共重合体、ニトロセルロース、セ
ルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテ
ートブチレート樹脂などのセルロース誘導体、アクリル
樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラー
ル樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテル
ポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、
アミノ樹脂、ステレンブタジエン樹脂、ブタジエンアク
リロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、
フッ素系樹脂を挙げることができる。

これらの中で、塩化ビニル系樹脂は強磁性微粉末の分
散性が高く好ましい。

また、放射線硬化型樹脂としては上記熱可塑性樹脂に
放射線硬化官能基として炭素−炭素不飽和結合を有する
基を結合させたものが用いられる。好ましい官能基とし
てはアクリロイル基、メタクロイル基などがある。

以上列挙の結合分子中に、極性基（エポキシ基、CO
₂M,OH、NR₂、NR₃X、SO₃M₂、OSO₃M、PO₃M、OPO₃M₂、但
し、Ｍは水素、アルカリ金属またはアンモニウムであ
り、１つの基の中に複数のＭがある時は互いに異なって
いても良い。Ｒは水素またはアルキル基である。）を導
入しても良い。

以上列挙の高分子バインダーは単独または数種混合で
使用され、イソシアネート系の公知の架橋剤、および／
あるいは放射線硬化型ビニル系モノマーを添加して硬化
処理することができる。

本発明の磁気記録層には更に従来公知の潤滑剤、研磨
剤を含んでもよい。

潤滑剤の例としては、ポリシロキサン等のシリコーン
オイル、ポリエチレン、ポリテトラフルオロチレン等の
プラスチック微粉末、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステ
ル、フルオロカーボン類が挙げられる。これらは、単独
あるいは混合して用いることができる。これらの添加量
は結合剤100重量部に対し、0.2〜20重量部の範囲で用い
ることができる。

研磨剤の例としては、モース硬度が５以上、好ましく
は６以上の非磁性無機粉末が挙げられ、具体的には酸化
物アルミニウム（α−アルミナ、γ−アルミナ、コラン
ダム等）、酸化クロム（Cr₂O₃）、酸化鉄（α−Fe
₂O₃）、二酸化珪素、二酸化チタン等の酸化物、炭化珪
素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等の微粉末を
挙げることができる。これらの平均粒径は、0.05〜1.0
μｍが好ましく、強磁性粉末100に対して0.5〜20重量部
の範囲で添加することができる。

該磁気記録層は感光材料のハロゲン化銀乳剤層と同じ
面に設けても良いし、反対の面に設けても良い。好まし
くは、ハロゲン化銀乳剤層の反対の面に設ける方がよ
い。ストライプ状の磁気記録層は、写真画像に影響を与
えないようにするため画面外に画面をはさんだ両側に設
ける。

ストライプ状の磁気記録層を写真支持体に付与する方
法としては、一般の塗布方法、例えば、ドクターコー
ト、エクストルージョンコート、スライドコート、ロー
ラーコート、グラビアコート等がある。ストライプコー
トの具体的方法としては、例えば、特開昭48−25003
号、同48−25004号、同48−98803号、同50−138037号、
同52−15533号、同51−3208号、同51−6239号、同51−6
5606号、同51−140703号、特公昭29−4221号、米国特許
第3062181号、同3227165号明細書の記載を参考にするこ
とができる。

又、本発明のバック層にマット剤、滑り剤などを単独
にあるいは複合して用いることが望ましい。

以下に滑り剤（Ｓ−１からＳ−12）、マット剤（Ｍ−
１からＭ−９）の好ましい具体例を記すがこれらに限定
される物ではない。

化合物例Ｓ−３ C₁₅H₃₁COOC₁₆H₃₃ Ｓ−４ C₁₅H₃₁COOC₄₀H₈₁（ｎ）Ｓ−５（ｎ）C₂₇H₅₅COOC₅₀H₁₀₁（ｎ）Ｓ−６（iso）C₁₇H₃₅COOC₃₄H₆₉（iso）Ｓ−７（iso）C₁₇H₃₅COOC₄₀H₈₁（ｎ）Ｓ−９（iso）C₂₇H₅₅COOCH₂ ₄OCOC₂₇H₅₅（iso）Ｓ−10 エルカ酸アミドＳ−11 C₃₃H₆₇COOH Ｓ−12 流動パラフィンＭ−４ CH₂−CH₂ _ｎ平均粒径2.4μｍＭ−８シリカ（球形）Ｍ−９シリカ（不定形）本発明の支持体としては、各種のプラスチックフィル
ムが使用でき、好ましいものとしてはセルロース誘導体
（例えば、ジアセチル−、トリアセチル−、プロピオニ
ル−、ブタノイル−、アセチルプロピオニル−アセテー
トなど）、ポリアミド、米国特許第３、023、101号記載
のポリカーボネート、特公昭48−40414号などに記載の
ポリエステル（特にポリエチレンテレフタレート、ポリ
−１、４−シクロヘクサンジメチレンテレフタレート、
ポリエチレン１、２−ジフエノキシエタン−４、４′−
ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート、ポ
リエチレンナフタレート）、ポリスチレン、ポリプロピ
レン、ポリエチレン、ポリメチルベンテン、ポリスルフ
ォン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、ポリ
エーテルイミド等であり、特に好ましくはトリアセチル
セルロース、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタ
レートである。

本発明のこれらの支持体は、その厚さが75から116μ
であり、より好ましくは90から115μである。

75μより薄いと急激な引っ張り強度が加えられたとき
に切断され易く、又116μより大きいと引っ張り強度は
強くなるが、そのベースの腰も強くなり磁気ヘッドとの
接触不良を生じる。

これら支持体は、柔軟性付与等の目的で可塑剤を添
加、使用されることもある。特にセルロースエステルで
は、トリフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニ
ルフォスフェート、ジメチルエチルフォスフェート等の
可塑剤含有物が通常使用される。

これら支持体ポリマーの分子量は、１万以上のものが
好ましく、更に２万〜８万のものが好ましい。

支持体はベース色味のニュートラル化、ライトパイピ
ング防止、ハレーション防止などの目的のために染料を
含有してもよい。

これら支持体状に写真層（例えば、感光性ハロゲン化
銀乳剤層、中間層、フィルター層、磁気記録層、導電性
層）を強固に接着させるために、薬品処理、機械的処
理、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処
理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処
理、混酸処理、オゾン酸化処理などの表面活性化処理を
した後、直接写真乳剤を塗布して接着力を得ても良い
し、一旦これらの表面処理をした後、あるいは表面処理
無しで下塗り層を設け、この上に写真乳剤層を塗布して
も良い。

セルロース誘導体に対しては、メチレンクロライド／
ケトン／アルコール混合系有機溶媒に分散したゼラチン
液を単層塗布し、下塗り層を付与するのが用いられる。

ゼラチン硬化剤としては、前述の硬膜剤を使用するこ
とができる。

下塗り液には、必要に応じて各種の添加剤を含有させ
ることができる。例えば、界面活性剤、帯電防止剤、ア
ンチハレーション剤着色用染料、顔料、塗布助剤、カブ
レ防止剤等である。本発明の下塗り液を使用する場合に
は、レゾルシン、抱水クロラール、クロロフェノール等
の如きエッチング剤を下塗り液中に含有させることもで
きる。

本発明の下引き層にはSiO₂、TiO₂の如き無機物微粒子
またはポリメチルメタクリレート共重合体微粒子（１〜
10μｍ）をマット剤として含有することができる。

本発明に関わる下塗り液は、一般によく知られた塗布
方法、例えばディップコート法、エアーナイフコート
法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバ
ーコート法、グラビアコート法、或いは米国特許第2,68
1,294号明細書に記載のホッパーを使用するエクストル
ージョンコート法等により塗布することができる。必要
に応じて、米国特許第2,761,791号、3,508,947号、2,94
1,898号、及び3,526,528号明細書、原崎勇次著「コーテ
ィング工学」253頁（1973年朝倉書店発行）等に記載さ
れた方法により２層以上の層を同時に塗布することがで
きる。

以下に本発明の他の構成要因について記す。

本発明の感材はハロゲン化銀乳剤層、磁気記録層、バ
ック層、保護層、中間層、アンチハレーション層等で構
成されているが、これらは主に親水性コロイド層で用い
られる。

その場合の親水性コロイド層のバインダーとしては、
例えばゼラチン、コロイド状アルブミン、ガゼイン等の
タンパク質；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース等のセルロース化合物；寒天、アルギ
ン酸ソーダ、でんぷん誘導体などの糖誘導体：合成親水
性コロイド、例えばポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアク
リルアミドまたはこれらの誘導体及び部分加水分散物、
デキストラン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステ
ル、ロジン等が挙げられる。必要に応じてこれらのコロ
イドの２つ以上の混合物を使用しても良い。

この中でもっとも用いられるのはゼラチン或いはその
誘導体であるが、ここに言うゼラチンはいわゆる石灰処
理ゼラチン、酸処理ゼラチン及び酵素処理ゼラチンを指
す。

本発明においては、またアニオン、ノニオン、カチオ
ン、ベタイン性含フッ素界面活性剤を併用することがで
きる。

これらの含フッ素界面活性剤は特開昭49−10722号、
英国特許第1,330,356号、特開昭53−84712号、同54−14
224号、同50−113221号、米国特許第4,335,201号、同4,
347,308号、英国特許第1,417,915号、特公昭52−26687
号、同57−26719号、同59−38573号、特開昭55−149938
号、同54−48520号、同54−14224号、同58−200235号、
同57−146248号、同58−196544号、英国特許第1,439,40
2号等に記載されている。

これらの好ましい具体例を以下に記す。

Ｉ−１ C₈F₁₇SO₃K Ｉ−２ C₇F₁₅COONa 本発明においてはノニオン性界面活性剤を用いても良
い。

以下に本発明に好ましく用いられるノニオン界面活性
剤の具体例を示す。

化合物例Ｎ−１ C₁₁H₂₃COOCH₂CH₂O₈H Ｎ−３ C₁₆H₃₃COCH₂CH₂O₁₂H 本発明で使用される含フッ素界面活性剤及びノニノン
界面活性剤の添加する層は、写真感光材料の少なくとも
１層であれば特に限定されず、例えば表面保護層、乳剤
層、中間層、下塗り層、バック層などを挙げることがで
きる。

本発明で使用されるフッ素界面活性剤、ノニオン界面
活性剤の使用量は写真感光材料の１平方メートル当たり
0.0001g〜1gであれば良いが、より好ましくは0.0005g〜
0.5g、特に好ましいのは0.0005g〜0.2gである。また、
本発明のこれらの界面活性剤は２種類以上混合しても良
い。

また、エチレングリコール、プロピレンフリコール、
1,1,1−トリメチロールプロパン等特開昭54−89626号に
示されるようなポリオマール化合物を本発明の保護層或
いは他の層に添加することができる。

本発明の写真構成層には、他の公知の界面活性剤を単
独または混合して添加しても良い。それらは塗布助剤と
して用いられるものであるが、時としてその他の目的、
例えば乳化分散、増感その他の写真特性の改良などのた
めにも適用される。

また、本発明においては、滑性化組成物、例えば米国
特許第3,079,837号、同3,080,317号、同3,545,970号、
同3,284,537号及び特開昭52−129520号に示されるよう
な変性シリコーン等を写真構成層中に含むことができ
る。更に、高級脂肪酸エステルも有効である。

本発明の写真感光材料は写真構成層中に米国特許第3,
411,911号、同3,411,912号、特公昭45−5331号等に記載
のポリマーラテックスを含むことができる。

本発明の写真感光材料におけるハロゲン化銀乳剤層及
びその他の親水性コロイド層は、各種の有機または無機
の硬化剤（単独または組み合わせて）により硬化され得
る。代表的な例としては、前述の高分子硬膜剤や低分子
硬膜剤（HP1〜HP8、H1〜H17等）等を挙げることができ
る。

特に本発明で好ましいハロゲン化銀カラー写真感光材
料の代表例として、カラーリバーサルフィルムとカラー
ネガフィルムを挙げることができる。特に、一般用カラ
ーネガフィルムが好ましいカラー写真感光材料である。

以下、一般用カラーネガフィルムを用いて説明する。

本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色
性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層のするなくとも
１層が設けられていれば良く、ハロゲン化銀乳剤層及び
非感光性層の層数及び層順に特に制限はない。典型的な
例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じである
が、感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層からなる
感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光
材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、及び赤色光
の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位
感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感
色性層、青感色性層の順に設置される。しかし、目的に
応じて、上記設置順が逆であっても、また同一感色性層
中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得
る。

上記、ハロゲン化銀感光性層の間及び最上層、最下層
には各層の中間層などの非感光性層を設けても良い。

該中間層には、特開昭61−43748号、同59−113438
号、同59−113440号、同61−20037号、同61−20038号明
細書に記載されているようなカプラー、DIR化合物など
が含まれていても良く、通常用いられるように混合防止
層を含んでいても良い。

各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層
は、西独特許第1,121,470号或いは英国特許第923,045
号、特開昭57−112751号、同62−200350号、同62−2065
41号、同62−206543号、同56−25738号、同62−63936
号、同59−202464号、特公昭55−34932号、同49−15495
号明細書に記載されている。

ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよ
うな規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変
則的な結晶を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有る
もの、それらの複合形でも良い。

ハロゲン化銀の粒径は、約0.2μｍ以下の微粒子でも
投影面積直径が約10μｍに至るまでの大サイズ粒子でも
よく、多分散乳剤でも単分散乳剤でも良い。

本発明に使用できるハロゲン化銀乳剤は、例えばリサ
ーチ・ディスクロージャー（RD）No.17643（1978年12
月）、22〜23頁、“I.乳剤製造（Emulsion preparation
and types）”、及び同No.18716（1979年11月）、648
頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ
ル社刊（P.Glafkides,Chmicet Phisique Photographiqu
e,Paul Montel,1967）、ダフィン著「写真乳剤化学」、
フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin,Photographic Emul
sion Chemistry（Focal Press,1966））、ゼクマン等著
「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.
L.Zelikman et al.,Making and Coating Photographic
Emuldion,Focal Press,1964）等に記載された方法を用
いて調整することができる。

米国特許第3,574,628号、同3,655,394号及び英国特許
第1,413,748号等に記載された単分散乳剤も好ましい。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒
子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フ
ォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング（Gutoff,Photographic Science and Engineerin
g）、第14巻248〜257頁（1970年）；米国特許第4,434,2
26号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520号
及び英国特許第2,112,157号等に記載の方法により簡単
に調整することができる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン化組成からなるものでもよく、層状構造をなして
いても良い。また、エピタキシャル接合によって組成の
異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また、例
えばロダン銀、酸化鉛等のハロゲン化銀以外の化合物と
接合されていても良い。

また、種々の結晶形の粒子の混合物を用いても良い。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成及び
分光増感を行ったものを使用する。本発明の効率は、金
化合物と含硫黄化合物で増感した乳剤を使用したときに
特に顕著に認められる。このような工程で使用される添
加剤はリサーチ・ディスクロージャーNo.17643及びNo.1
8716に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまと
めた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下
記の表に関連する記載箇所を示した。

また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を
防止するために、米国特許第4,411,987号や同4,435,503
号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化で
きる化合物を感光材料に添加することが好ましい。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載
されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同4,022,620号、同4,326,024号、同4,401,752
号、4,248,961号、特公昭58−10739号、英国特許第1,42
5,020号、同1,476,760号、米国特許第3,973,968号、同
4,314,023号、同4,511,649号、欧州特許第249,473A号等
に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラ
ゾールアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,31
0,619号、同4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特
許第3,061,432号、同3,725,067号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo.24220（1984年６月）、特開昭60−33552
号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24230（1984年６
月）、特開昭60−43659号、同61−72238号、同60−3573
0号、同55−118034号、同60−185951号、米国特許第4,5
00,630号、同4,540,654号、同4,556,630号、WO（PCT）8
8/04795号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
4,146,396号、同4,228,233号、同4,296,200号、同2,36
9,929号、同2,801,171号、同2,772,162号、同2,895,826
号、同3,772,002号、同3,758,308号、同4,334,001号、
同4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号、欧州特許
第121,365A号、同249,453A号、米国特許第3,446,622
号、同4,333,999号、同4,753,871号、同4,451,559号、
同4,427,767号、同4,690,889号、同4,254,212号、同4,2
96,199号、特開昭61−42658号などに記載のものが好ま
しい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.17643のVII
−Ｇ項、米国特許第4,163,670号、特公昭57−39413号、
米国特許第4,004,929号、同4,138,258号、英国特許第1,
146,368号に記載のものが好ましい。

発色色素が過度な拡散性を有するカプラーとしては、
米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州
特許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,533号に記
載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同4,080,211号、同4,367,282号、
同4,409,320号、同4,576,910号、英国特許2,102,173号
などに記載されている。

カップリングに伴って写真に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、VII−Ｆ項
に記載された特許、特開昭57−151944号、同57−154234
号、同60−184248号、同63−37346号、米国特許第4,24
8,962号に記載されたものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同2,13
1,188号、特開昭59−157638号、同59−170840号に記載
のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプ
ラーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争
カプラー、米国特許第4,283,472号、同4,338,393号、同
4,310,618号などに記載の多当量カプラー、特開昭60−1
85950号、特開昭62−24252号などに記載のDIRレドック
ス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、DIR
カプラー放出レドックス化合物もしくは、DIRレドック
ス放出レドックス化合物、欧州特許第173,302A号に記載
の離脱後復色する色素を放出するカプラー、R.D.No.114
49、同24241、特開昭61−201247号などに記載の漂白促
進剤放出カプラー、米国特許第4,553,477号等に記載の
リガンド放出するカプラー、特開昭63−75747号に記載
のロイコ色素を放出するカプラーなどが挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特
許第2,322,027号等に記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175℃以
上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステ
ル類、リン酸またはホスホン酸のエステル類、安息香酸
エステル類、アミド類、アルコール類またはフェノール
類、脂肪族カルボン酸エステル類、アニリン誘導体、炭
化水素類等が挙げられる。また、補助溶剤としては、沸
点が30℃以上、好ましくは50℃以上約160℃以下の有機
溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸
ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサン、２−エトキシエチルアセテート、ジエチ
ルホルムアルデヒド等が挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および願信用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許願
（OLS）第2,541,274号及び同2,541,230号などに記載さ
れている。

本発明の感光材料は乳剤層を有する側の全親水性コロ
イド層の膜厚の総和が28μｍ以下であり、かつ、膜膨潤
速度T1/2が30秒以下が好ましい。膜厚は、25℃相対湿度
55％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速
度T1/2は、当該技術分野において公知の手法に従って測
定することができる。例えばエー・グリーン（A.Gree
n」）らによりフォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Photogr.Sci.Eng.）、19巻、２
号、124〜129頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）
を使用することにより測定でき、T1/2は発色現像液で30
℃、３分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90％
を飽和膜厚とし、このT1/2の膜厚に到達するまでの時間
と定義する。

膜膨潤速度T1/2は、バインダーとしてのゼラチンに硬
膜剤を加えること、或いは塗布時の経時条件を変えるこ
とによって調整することができる。また、膨潤率は150
〜400％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下
での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／
膜厚に従って計算できる。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD.No.
17643の28〜29頁、及び同No.18716の615左欄〜右欄に記
載された通常の方法によって現像処理することができ
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば、米国特許第3,342,597号
のインドアニリン系化合物、同3,342,597号、リサーチ
・ディスクロージャー14,850号及び同15,159号記載のシ
ッフ塩基型化合物、同13,924号に記載されている。

（実施例）以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１１−１ベースの作成両面下塗済みの厚み104μｍの三酢酸セルロースベー
ス上に、次に示す組成の磁気材料を分散したバック層第
一層、ついでバック層第二層を設けフィルムベース１−
Ａを得た。

（バック層第一層）ゼラチン 5 g/m² 1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン0.5
g/m² γ−Fe₂O₃（比表面積25m²/gファイザー社製） 0.1 g/m² Ｍ−５（明細書中に記載のマット剤） 0.04g/m² （バック層第二層）Ｓ−４（明細書中に記載の滑り剤） 0.02g/m² 又、前記バック層第一層に使用した硬膜剤（1,2−ビ
ス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン）の量を0.
06g/m²とした以外はフイルムベース１−Ａと同様にフイ
ルムベース１−Ｂを作成した。

又、前記支持体を両面下塗済みの厚み135μｍの三酢
酸セルロースベースにした以外はフイルムベース１−Ａ
と同様にフイルムベース１−Ｃを作成した。

１−２感光材料の調製前述作成したフイルムベース上に特開昭２−93641号
に実施１に記載の組成の各層を重層塗布し、多層カラ
ー感光材料である試料を作製した。

１−３サンプルの加工試料を35mm巾の24枚撮りのフィルムに裁断加工した。
これらの試料の現像は以下の様に行った。

カラー現像３分15秒漂白６分30秒水洗２分10秒定着４分20秒水洗３分15秒安定１分05秒各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。

カラー現像液ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0 g 亜硫酸ナトリウム 4.0 g 炭酸カリウム 30.0 g 臭化カリウム 1.4 g ヨウ化カリウム 1.3 g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 g 水を加えて 1.0 l pH 10.0 漂白液エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 100.0 g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 g 臭化アンモニウム 150.0 g 硝酸アンモニウム 10.0 g 水を加えて 1.0 l pH 6.0 定着液エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0 g 亜硫酸ナトリウム 4.0 g チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 175.0 ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6 g 水を加えて 1.0 l pH 6.6 安定液ホルマリン（40％） 2.0 ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル（平均重合度 10） 0.3 g 水を加えて 1.0 l 次に、これらの試料の評価について記す。

（１）バック層膨潤度測定バック側に25℃の蒸留水を数滴たらし、３分後の厚み
変化を膨潤度計で測定した。

（２）耐密着性テスト現像処理前後の試料を通常のフィルムカートリッジに
24枚撮りのコマ数で収納し、40℃、80％RHの温湿度条件
下に２日間放置し、その密着性を評価した。評価は、画
像部分の表面積を100として、密着した面積を百分率で
表した。

（３）カール測定感材のカール測定は、通常用いられるＦ式カールによ
り評価した。測定は25℃＃０％で行った。

（４）磁気出力エラーの評価前述の世界公開90−04205号に開示された信号入力方
式で、バック側から磁気入力した後感材を磁気ヘッドで
1000回出力操作をし、そのエラーした回数を示した。

なお、感材は、磁気入力した後、現像処理したものに
ついてこの出力エラーを評価を行った。

なお、評価での温湿度は25℃、30％RHで行った。

評価結果は表１に記した。

表１からわかるとおり本発明により、耐密着性を悪化
させずカール特性が良化し、磁気記録出力エラーが少な
いものであった。

実施例２２−１ベースの作成両面下塗済みの厚み104μｍの三酢酸セルロースベー
ス上に、次に示すバック層第１層、磁気材料を分散した
ストライプ状第２層（特開昭57−177371に記載の方法に
よる）、第３層を順次設け、フィルムベース２−Ａを得
た。なお、磁気記録層を有する面をバック面とした。

（バック層第１層）ゼラチン 5 g/m² 1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン0.4
7g/m² Ｍ−５（明細書中に記載のマット剤） 0.04g/m² （バック層第２層） Co−γ−Fe²O³ （比表面積38m²/gファイザー社製） 10 g/m² 酢酸ブチル／塩化ビニル共重合体 3 g/m² （バック層第３層）Ｓ−４（明細書中に記載の滑り剤） 0.02g/m² 又、前記バック層第１層に使用した硬膜剤（1,2−ビ
ス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン）の量を0.
06g/m²とした以外はヅイルムベース２−Ａと同様にフイ
ルムベース２−Ｂを作成した。

又、前記ベースを100μのポリエチレンテレフタレー
トにした以外はフイルムベース２−Ａと同様にフイルム
ベース２−Ｃを、135μの三酢酸セルロースベースにし
た以外はフイルムベース２−Ａと同様にしたフイルムベ
ース２−Ｄを作成した。

感材の調製、加工、評価は実施例１と同様に行った。

結果を表２に示す。

表２からわかるとおり本発明により、耐密着性を悪化
させずカール特性が良化し、磁気記録出力エラーが少な
いものであった。

実施例３実施例２で作成したフイルムベース２−Ａに特開平２
−854号実施例１、試料101記載の反転カラー乳剤層を塗
布し３−Ａとした。なを現像処理は、富士写真フイルム
（株）写真フイルムカラー反転処理のCR−56処理を用い
た。

本発明の試料３−Ａは、カール特性、耐密着性に優
れ、磁気出力エラーの少ないものであった。

（発明の効果）本発明により、耐密着性を悪化させる事なくカール特
性が付与され、更に支持体の腰を弱くすることで、磁気
ヘッドとの密着性が改良され、磁気記録入出力エラーを
防止することができた。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭47−32812（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−109604（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−159438（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−219751（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−129744（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−14647（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−163342（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−20539（ＪＰ，Ａ) 特開平１−307744（ＪＰ，Ａ) 特開平２−208651（ＪＰ，Ａ) 特開平４−124626（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも一層の感光層とバツ
ク面に透明磁気記録層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、該支持体の厚みが75μ〜116μであり、該
透明磁気記録層が膨潤度200％以下の親水性層であり、
滑り剤として高級脂肪酸エステル及び研磨剤として平均
粒径0.05μｍ〜1.0μｍ、モース硬度５以上の非磁性無
機粉末を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。