JPS60129744A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、特に帯′亀防止性を改良した写真感光材料に関する
ものである。

（従来技術） 写真感光材料は一般に電気絶縁性を有する支持体および
写真層から成っているので写真感光材料の製造工程中な
らびに使用時に同種または異種物質の表面との間の接触
摩擦または剥離をうけることＫよって静電電荷が蓄積さ
れることが多い。この蓄積これた静電電荷は多くの障害
を引き起すが、最も重大表陣害は現像処理前に蓄積され
た静電電荷が放電することによって感光性乳剤層が感光
し写真フィルムを現像処理した際に点状スポット又は樹
枝状や羽毛状の線班を生ずることである。これがいわゆ
るスタチックマークと呼ばれているもので写真フィルム
の商品価値を著しく損ね場合によっては全く失なわしめ
る。例えば医療用又は工業用Ｘ−レイワイルム等に現わ
れた場合には非常に危険な判断につながることは容易に
望識されるであろう。この現象は現像してみて初めて明
らかになるもので非常に厄介な問題の一つである。捷た
これらの蓄積された静電電荷はフィルム表面へ塵埃が付
着したり、塗布が均一に行なえないなどの第２次的な故
障を誘起せしめる原因にもなる。

かかる静電電荷は前述したように写真感光材料の製造お
よび使用時にしばしば蓄積されるのである。例えば製造
工程に於ては写真フィルムとローラ−との接触摩擦ある
いは写真フィルムの巻取り、巻戻し工程中での支持体面
と乳剤面の剥離等によって発生する。またはＸ−レイフ
ィルムの自動撮影機中での機械部分あるいは螢光増感紙
との間の接触剥離等が原因となって発生したり、写植フ
ィルム、写植に一パーの場合には、電算写植機でのゴム
、金属、プラスチック等のローラーやＣＲＴ上のガラス
板との接触、剥離により発生する。その他包装材料との
接触などでも発生する。かかる静電電荷の蓄積によって
誘起される写真感光材料のスタチックマークは写真感光
材料の感度の上昇および処理速度の増加によって８者と
なる。特に最近においては、写真感光材料の高感度化お
よび高速塗布、高速撮影、高速自動処理化等の苛酷な取
り扱いを受ける機会が多くなったことによって−１−ス
タチックマークの発生が出易くなっている。

これらの静電気による障害をなくすためには写真感光材
料に帯電防止剤を添加することが好ましい。しかしなが
ら、写真感光材料に利用できる帯電防止剤は、他の分野
で一般に用いられている帯電防止剤がそのまま使用でき
る訳ではなく、写真感光材料に特有の種々の制約を受け
る。即ち写真感光材料に利用し得る帯電防止剤には帯電
防止性能が優れていることの他に１例えば写真感光材料
の感度、カブリ、粒状性、シャープネス等の写真特性に
悪影響を及はさないこと、写真感光材料の膜強度に悪影
響を与えないこと（すなわち摩擦や引掻きに対して傷が
付き易くならないこと）、耐接着性に悪影響を及はさな
いこと（すなわち写真感光材料の表面同志或いは他の物
質の表面とくつつき易くなったりしないこと）、写真感
光材料の処理液の疲労を早めないこと、写真感光材料の
各構成層間の接着強度を低下させないこと等々の性能が
要求され、写真感光材料へ帯電防止剤を適用することは
非常に多くの制約を受ける。

静電気による障害をなくすための−９の方法は感光材料
表面の電気伝導性を上げて蓄積電荷が放電する前に静電
電荷を短時間に逸散せしめるようＫすることである。

し友がって、従来から写真感光材料の支持体や各種塗布
表面層の導伝性を向上烙せる方法が考えられ種々の吸湿
性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、ポリマー
等あ利用が試みられてきた。

例えば米国特許第２．ｒｒ２．ｉｚ’ｙ号、同λ。

９７２．１３！号、同３．０４２．７１１号、同Ｊ　、
２６２．１０７号、同３　、　ｊ　／≠、２り７号、同
３．６１ｊ、ｊＪ１号、３．７！３．７／　６号、３、
り３１．タタタ号等に記載されているようなポリマー、
例えは、米国特許第２１りｊコ、４／１号、同Ｊ　、ｕ
２ｇ　、４（ｊ４号、同３．弘ｊ７゜０７を号、同３．
≠ｊ≠、６２ｊ号、同３，３１２．９７．２号、同３．
ｔｊｔｊ、３１７号等に記載されているような界面活性
剤、例えば米国特許第３、ＯＡ２．７Ｏ０号、同３．コ
≠３，１３３号、同ｊ　、１２３　、Ａ、２／号等に記
載されているような金属酸化物、コロイドシリカ等が知
られている。

しかしながらこれら多くの＃ｌＪｊＭはフィルム支持体
の種類や写真組成物の違いによって特異性を示し、ある
特定のフィルム支持体および写真乳剤やその他の写真構
成要素には良い結果を与えるが他の異なったフィルム支
持体および写真構成要素では帯電防止に全く役に豆皮な
いばかりでなく、写真性にも悪影響を及はす場合がある
。

一方帯電防止効果は極めてすぐれているが写真乳剤の感
度、カブリ、粒状性、シャープネス等の写真特性に悪影
響を及ばずため使用できないこともしばしばある。例え
ばポリエチレンオキサイド系化合物は帯電防止効果を有
することが一般忙知られているが、カブリの増加、減感
、粒状性の劣化等の写真特性への悪影響をもたらすこと
が多い。

このように写真感光材料へ帯電防止剤を適用することは
非常に困難で、且つその用途範囲が限定されることが多
い。

写真感光材料の静電気による障害をなくすためのもう一
つの方法は、感光材料表面の帯電列を調節し、先に述べ
たような摩擦や接触に対して静電気の発生を小さくする
ことである。

例えば、英国特許第１　、ＪＪｏ　、３１６号、同／、
ｊコ弘、４３／号、米国特許第３，６６４゜≠７を号、
同！、！Ｉ？、りｏ４号、特公昭ｊコ−２１，６１ｒ７
号、特開昭ぴター４Ａ６７３３号、同！ｒ／−４２３２
２号等に示されるような含弗素界面活性剤をこの目的の
ために写真感光材料へ利用することが試みられてき次。

しかしながらこれらの含弗素界面活性剤を含む写真感光
材料の静電気特性は、一般に負帯電性で正帯電性の塗布
剤等との組合せにより任意の帯電列を持ったゴムロー２
−、デルリンローラー、ナイロンバー等に合わせること
が可能であるが、一般に含弗素界面活性剤は極〈表面に
局在化しているため、異種物質と長時間接触させておく
と、転写してしまう事がある。特に親水性コロイドバッ
キング１−を有した写真感材の場合には、乳剤保護層に
含有せしめた含弗素界面活性剤が、保存中にバッキング
Ｉ−に転写してしまい、本来設定し次表面の帯ｔ％性と
は大きくかけ酸ｎｆｔ帯電特性を、バッキング）＠およ
び乳剤保護層両者が所持することとなり、結果として、
帯醒防止性能を著るしく態化させる。

（発明の目的） 本発明の第一の目的は、帯電防止されたハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。

本発明の第二の目的は、親水性コロイドバッキング層を
含有する写真感光材料において、保存時間経時において
も、良好な帯電特性を有する写真感光材料を提供するこ
とにある。

（発明の構成） 本発明のこれらの目的は、親水性バッキング層に平均粒
子サイズ３．０μ以上のポリマーマット化剤を含有させ
、かつ乳剤保護層に含弗素界面活性剤を含有せしめるこ
とにより達成された。

本発明で使用されるポリマーマット化剤の具体的な例と
してはポリメチルメタアクリレートのごとき水分散性ビ
ニル重合体、およびセルロースアセテートプロピオネー
ト、澱粉などが用いられる。

特にメチルメタアクリレート、グリシジルアクリレート
、グリシジルメタアクリレートのごとき、アクリル酸エ
ステルの単独重合体、又はこれらアクリル酸エステル同
志か他のビニルモノマーとの共重合体のごとき水分敵性
ビニル重付体の球形マット化剤が好ま［７い。

本発明の乳剤保護層に用いられる含弗素界面活性剤とし
てはアニオン、ノニオン、カチオン及びベタイン型など
が用いられる。例えば、英国特許／　、３３０．３１６
号、同／、ｊｔＪ、μ、ｔｓｉ号、米国特許ｊ、４ＡＡ
、４（７ｇ号、同３．ｊｌｆり。

ｒｏｔ号、特公昭ｊ、２−、２Ｇ、４Ｆ７号、特開昭μ
ター弘ｔ７３３号、同ｊｔｌ−３２３２λ号、等に記載
されているフッソ素糸界面活性剤がある。

以下に本発明に好ましく用いられる含弗素界面活性剤の
具体的化合物例を挙げるが、本発明はこれに限定される
ものではない。

１１゜ Ｈ（Ｃ２Ｆ４　）　５ＣＨ２０（ＣａＨａ）ＳＯａＮａ
２ｋ Ｈ（ＣＦ２）　６ＣＨ２０ＣＯＣＨ−８ＯａＮａＣＨ２
Ｃ００ＣｓＨ１７ １３゜ １４゜ ｃ　、　Ｈ７ １５゜ １６゜ 　ａＨｙ 有せしめるが、該保護層上のオーバーコート層ニ含有せ
しめてもよい。

本発明の含弗素界面活性剤を乳剤保膜層等の親水性コロ
イド層に適用するにあたっては、水あるいはメタノール
、イソプロ／ξノール、アセトン等の有機溶媒又はそれ
らの混合溶媒に溶解後、保護層等親水性コロイド層の塗
布液に添加しディープコート、エアナイフコート、ある
いは米国特許−２゜Ａｌ１，２２弘号に記載のホラｌξ
−を使用するエクスルージョンコートの方法により塗布
するか、米国特許Ｊ　、　１０１　、　？４’７号、同
２．Ｙ≠ｌ。

ｒｙｒ号、同Ｊ、！ｉ＆、！２１号などに記載の方法に
より一２穫又はそれ以上のｌｉｔを同時に塗布するか、
あるいは帯電防止液中に浸漬する。又必要に応じて保護
層の上に更に本発明の含弗素界面活性剤を含む帯電防止
液を塗設する。

本発明の含弗素界面活性剤の使用量は、写真感光材料の
一平方メートルあたり、０．００θｌ〜ｘ、ｏｇ存在せ
しめるのがよく特にｏ　、ｏｏｏｚ〜Ｏ６θｚｇが望ま
しい。

しかし上記の範囲は使用する写真フィルムベースの種類
、写真、組成物、形態又は塗布方式によって異なること
は勿論である。

本発明の写真感光材料の支持体として使用されるものは
例工ばセルロースナイトレートフィルム、セルロースア
セテートフィルム、老化ロースアセテートフチレートフ
ィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム
、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレート
フィルム、ポリカーゼネートフィルム、その他これらの
積層物、等がある。更に詳細にはバライタ又はα−オレ
フィンポリマー特にポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレンーブテンコポリマー等炭素原子λ〜ＩＯ個のα−
オレフィンのポリマーを塗布またはラミネートした紙、
を挙げることができる。

特に紙又は上記ポリマーを塗布又はラミネートした紙が
好ましい。

本発明におけるバッキング層の厚味はｏ、ｉ〜１０μｍ
で、そのバッキングに含まれるマット化剤の塗布量は０
．０／−／　９７ｍ２であり、特に０　、／−０，１９
／ｍ２が好ましい。マット化剤のサイズとしてはｊ、ｊ
−４，０μｍであることが好ましい。

本発明の写真感光材料において各写真構成層はまた次の
ようなバインダーを含むことができる。

例えば親水性コロイドとしてゼラチン、コロイド状アル
ブミン、カゼインなどの蛋白質；カルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース化
合物；寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん誘導体等の糖
誘導体；合成親水性コロイド例、ｔばポリビニルアルコ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共
重合体、ポリアクリルアミドまたはこれらの誘導体およ
び部分加水分解物等が挙げられる。必要に応じてこれら
のコロイドの二つ以上の混合物を使用する。

この中で最も用いられるのはゼラチンであるがここに言
うゼラチンはいわゆる石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチ
ンおよび酵素処理ゼラチンを指す。

ゼラチンの一部または全部を合成高分子物質で置きかえ
ることができるほか、いわゆるゼラチン誘導体すなわち
分子中に含まれる官能基としてのアミノ基、イミノ基、
ヒドロキシ基またはカルボキシル基をそれらと反応しう
る基を１個持り几試薬で処理、改質したもの、あるいは
高分子物質の分子鎖を結合させたグラフトポリマーで置
きかえて使用してもよい。

本発明に用いられる写真感光材料のハロゲン化銀乳剤は
通常、水溶性銀塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲ
ン塩（例えば臭化カリウム）溶液とをゼラチンの如き水
溶性高分子溶液の存在下で混合してつくられる。このハ
ロゲン化銀としては塩化銀、臭化銀のほかに混合ハロゲ
ン化銀例えば塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等を用い
ることができる。

写真乳剤は必要に応じてシアニン、メロシアニン、カル
ボシアニン等のポリメチン増感色素類の単独あるいは組
合せ使用、またはそれらとスチリル染料等との組合せ使
用によって分光増感や強色増感を行なうことができる。

また本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤には感
光材料の製造工程、保存中あるいは処理中の感度低下や
カブリの発生を防ぐために種々の化合物を添加すること
ができる。それらの化合物はグーヒドロキシ−４−メチ
ル−／、３，３ａ。

７−テトラザインデン−３−メチル−ベンゾチアゾール
、ｌ−フェニルー！−メルカプトテトラゾールをはじめ
多くの複素環化合物、含水銀化合物、メルカプト化合物
、金属塩類など極めて多くの化合物が古くから知られて
いる。

ハロゲン化銀写真乳剤がカラー写真感光材料として用い
ら扛る場合にはカプラーをハロゲン化銀乳剤層中に含ま
せてもよい。この様なカプラーとしては≠当量型のジケ
トメチレン系イエローカプラー、２当量型のジケトメチ
レン系イエローカプラー、弘当量型又は２当量型のピラ
ゾロン系マゼンタカプラーやインダシロン系マゼンタカ
プラー、α−ナフトール系シアンカプラーやフェノール
系シアンカプラーなどを用いることができる。

本発明の写真感光材料におけるハロゲン化銀乳剤層およ
びその他の層は各種の有機または無機の硬化剤（単独ま
たは組合せて）により硬化されうる。代表的な例と［７
てはムコクロル酸、ホルムアルデヒド、トリメチロール
メラミン、グリオキサール、２．３−ジヒドロキシ−１
１μｍジオキサン、コ、３−ジヒドロキシー３−メチル
−／、４Ｃ−ジオキサン、サクシンアルグヒド、グルタ
ルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物；ジビニルスル
ホン、メチレンビスマレイミド、／、３．！−トリアク
リロイルーへキサヒドロ−Ｓ　−）リアジン、／、３．
ｊ−トリビニルスルホニル−へキサヒトローＳ−トリア
ジンビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル、ｉ、３
−ビス（ビニルスルホニルメチル）プロパノ−ルー２、
ビス（α−ビニルスルホニ化アセトアミド）エタンの如
き活性ビニル系化合物；λ、４！−ジクロローｔ−ヒド
ロキシ−５−）リアジン・ナトリウム塩、λ、仏−ジク
ロロー６−メドキシーＳ−）リアジンの如き活性ハロゲ
ン化合物；コ、μ、を一トリエチレンイミノー５−）リ
アジンの如きエチレンイミン系化合物；などを挙げるこ
とが出来る。

本発明の写真構成層には界面活性剤を単独ま几は混合し
て添加してもよい。それらは塗布助剤として用いられる
ものであるが、時としてその他の目的、例えば乳化分散
、増感その他の写真特性の改良、帯電列調整等のためＫ
も適用される。

これらの界面活性剤はサポニン等の天然界面活性剤、ア
ルキレンオキシド系、グリセリン系、グリシドール系な
どのノニオン界面活性剤、高級アルキルアミン類、第参
級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、ホス
ホニウムまたはスルホニウム類等のカチオン界面活性剤
；カルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エステル、リ
ン酸エステル等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、ア
ミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫
酸またはリン酸エステル類等の両性界面活性剤にわけら
れる。

これら使用しうる界面活性剤化合物例の一部は米国特許
第コ、コア／　、６２３号、同一１．２≠０゜≠７λ号
、同一、コｒｒ、２．２４号、同コ、７３？、ｒｙｔ号
、同ｓ、ｏｔｒ、ｔｏｉ号、同３゜／ｊｔｌ、４ｃＩＩ
Ｉ号、同Ｊ、２０／、、ｔｊＪ号、同３Ｉコ１０．／９
／号、同３．２２弘、ｊ参θ号、同３Ｉ≠ｌ！、６≠２
号、同３．μ弘１．≠１３号、同Ｊ、＄！Ｊ、ＡＪ−弘
号、同３．≠７ｊｔ、／７弘号、同３Ｉお吋、２７参号
、同ｊ、ｔｌ、ｔ。

μ７ｊ号、同３．ｊθ７．ｔ６０号、英国特許第１、／
？ｌｒ、≠ｊｏ号をはじめ小田良平他著「界面活性剤の
合成とその応用（４＠書店、ＩＰ６μ年）およびＡ　、
　Ｗ　、ペリイ著「サーフエスアクティブエージエンツ
」（インターサイエンス／ξブリーケーションインコー
ポレーデイド、／りｊｔ年）、Ｊ。

Ｐ、シスリー「エンサイクロはティア　オブ　アクティ
ブエージエンツ第λ巻」（ケミカル／野ブリツシュカン
パニー、１１１年）などの底置に記載されている。

本発明に於て、前述し友ごとく、乳剤保護層に含弗素界
面活性剤を用いる以外にバッキング層、バッキング保護
層などの写真感光材料の構成層にも含弗素界面活性剤を
用いることが出来る。

又、本発明に於ては、滑性化組成物、例えば米国特許第
３，０７２．１３７号、同第Ｊ　、　０．１０　。

３７７号、同第３．！ｔＡ！、９７０号、同第３゜コタ
≠、！３７号及び日本公開特許昭３２−／２り５２０号
に示されるような変性シリコーン等を写真構成層中に含
むことができる。

本発明の写真感光材料の写真構成層中に、米国特許第Ｊ
　、　２！３　、タコ１号、同３，７０７．：１７３号
、同３．２７／、１１６号、同３，７り≠。

≠２３号、同Ｊ　、４９１　、ＹＯｙ号、同第４’　、
　／りｊ、２２２号及び特開昭ｊ／−ｊＪＡ２０号に記
載さる如き紫外線吸収剤を乳化分散又はラテックス分散
して含有せしめることが出来る。

本発明により、写真感光材料の使用時に起るスタチック
に起因した故障が改善された。

次に本発明の効用を実施例を挙げて具体的に説明するが
、本発明はこれに限定さｎるものではない。

実施例１ ゼラチンバインダー中に、マット化剤として第−表に示
す化合物、塗布助剤としてＰ−ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソーダー、増粘剤としてポリスチレンスルホン酸カ
リウム、硬膜剤としてλ−ヒドロキシーμ、６−ジクロ
ロ−／、！、！−）リアジンを添加したバッキング液を
ゼラチンの塗布量がＪ　、０ｇ／ｍ２になる様に、下塗
層を有するポリエチレンラミネート紙の上に塗布し友。

ノ・ロゲン化銀組成が臭化銀り２モル％、沃化銀２モル
％からなるハロゲン化銀乳剤を、金増感及びイオウ増感
して調製した。この乳剤に増感色素として無水ｚ１．４
１−ジクロロ−１′、３−ジエチル　Ｊ／−（Ｊ−スル
ホプロピル）ベンズイミダゾロオキサカルボシアニン・
ヒドロキシドを用いて化学増感し、更に塗布助剤、増粘
剤、硬膜剤はｌξミツキング−に用いたものと同じもの
を添加し皮後、塗布銀量が７．μ９７ｍ２になる様に１
．クツキング層と反対側の、下塗層を有するポリエチレ
ンラミネート紙上に塗布し友。更に乳剤保護層としては
、バインダーとして用いたゼラチンに、前記と同様の塗
布助剤（，２ＯｒＲｇ／ｍ２）、増粘剤、硬膜剤及びマ
ット化剤としてポリメチルメタアクリレート（平均粒子
サイズλ、！μ）のものをＯ６／　ｊ　９　／　ｍ　”
　Ｋなるように添加し、更に帯電防止剤として、表１の
ごとき含弗素界面活性剤を加えて、塗布ゼラチン量が／
、３９７ｍ２になる様に塗布し友。

このようにして得られた未露光試料を常温、常湿で巻か
れた状態で１週間放置後、−２ｊ０Ｃ％コｊ％ＲＨで２
時間調湿し几後、向−空調条件の暗室中において、試料
を、白色ネオプレンゴムローラーで摩擦した後、通常の
現像液で現像し、定着、水洗を行なってスタチックマー
クの発生度を調べ次。得られた結果を表１に示す。

上表中、スタチックマーク発生度の評価はＡ、スタチッ
クマークの発生が全＜　ｉＡめらｎず１３　；　ｔｔ、
　ｚ　少し認めＣ−扛るＣ＊　７１　Ｆ　かなり認めら
れる Ｄ　ｉ　ｆ　＃　はぼ全面に４りめら れ、る のグ段餡に分けて行った。

第１表から明らかなように、本＠明の化合物を用いて帯
亀防屯した試料は、スタチックマークの発生が殆んど認
められないすぐれた帝゛区防止効果を示すことが明らか
である。

実施例λ 三酢酸セルロース支持体上に、実施例１と同様にゼラチ
ンバインダー中に、塗布助剤、増粘剤、硬膜剤を添加１
７、史に、含弗素界面活性剤として、化合物９１１／　
３１　ｆｉｔ布量０　、００．２１ｕｑ／ｍ　”　Ｉ及
び第２表に示されるマット化剤を添加して、支持体のバ
ッキング１＠とじて塗布した。又、支持体のバッキング
層とは反対側に実施例１と同じ乳剤層及０・合邦素化合
物としては表−に示さｒる化合物を用いる以外は実施例
／と同様の保護層を塗布した。

このようにして得られた未露光試料を常温、常湿でロー
ル形態でそれぞれ、塗布後１日、／週間、ｌケガ後に、
実施例１と同様にしてスタチックマーりの発生度を調べ
た。この結果を表２に示す。

／ ／′ 表２に明らかなごとく、無機のマット化剤を使用したも
のや、粒径が３．０μ未満のマット化剤を用いた試料で
は、帯電防止性が時間経時と共に悪化するが、本発明の
化合物を用いた試料では、帯電防止性が充分改良されて
おり、時間経時と共に悪化することも全くない。

特許出願人　富士写臭フィルム株式会社手続補正書 １、事件の表示　昭和！１年特願第−２３７３２０号２
、発明の名称　ハロゲン化銀写真感光材料３゜補正をす
る者 連絡先　〒１０６東京都港区西麻布２丁目２６番３０号
富士写真フィルム株式会社東京本社 電話（４０６）、　２５３７ ４、補正の対象　明細書　−一 ――欄卜 ５、　補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし）を提出いたします。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体の一方の側に少なくとも一層のノ・ロゲン化銀写
   真乳剤層を有し、叱方の側に親水性コロイドバッキング
   層を有する写真感光材料に於て、該バッキング層に平均
   粒径Ｊ、７７μ以上のポリマーマット化剤を含有し、か
   つ乳剤保護層に、含弗素界面活性剤をａ［することを特
   徴とする）・ロゲン化銀写真感光材料。