JPS5941177B2 - 写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は帯電防止性を改良したハロゲン化銀写真感光材
料に関するものであり、特に写真特性に悪影響を与える
ことなく帯電防止性を改良した写真感光材料に関するも
のである。

写真感光材料は一般に電気絶縁性を有する支持体および
写真層から成つているので写真感光材料の製造工程中な
らびに使用時に同種または異種物質の表面との間の接触
摩擦または剥離をラけることによつて静電電荷が蓄積さ
れることが多い。

この蓄積された静電電荷は多くの障害を引起すが、最も
重大な障害は現像処理前に蓄積された静電電荷が放電す
ることによつて感光性乳剤層が感光し写真フィルムを現
像処理した際に点状スポット又は樹枝状や羽毛状の線長
を生ずることである。これがいわゆるスタチツクマーク
と呼ばれているもので写真フイルムの商品価値を著しく
損ね場合によつては全く失なわしめる。例えば医療用又
は工業用Ｘ−レイフイルム等に現われた場合には非常に
危険な判断につながることは容易に認識されるであろう
。この現象は現像してみて初めて明らかになるもので非
常に厄介な問題の一つである。またこれらの蓄積された
静電電荷はフイルム表面へ塵挨が付着したり、塗布が均
一に行なわないなどの第２次的な故障を誘起せしめる原
因にもなる。かかる静電電荷は前述したように写真感光
材料の製造および使用時にしばしば蓄積されるのである
が例えば製造工程に於ては写真フイルムとローラーとの
接触摩擦あるいは写真フイルムの巻取り、巻戻し工程中
での支持体面と乳剤面の分離等によつて発生する。また
仕上り製品に於ては写真フイルムを巻取り切換えを行な
つた場合のベース面と乳剤面との分離によつて、または
Ｘ−レイフイルムの自動撮影機中での機械部分あるいは
螢光増感紙との間の接触分離等が原因となつて発生する
。その他包装材料との接触などでも発生する。かかる静
電電荷の蓄積によつて誘起される写真感光材料のスタチ
ツクマークは写真感光材料の感度の土昇および処理速度
の増加によつて顕著となる。特に最近においては、写真
感光材料の高感度化および高速塗布、高速撮影、高速自
動処理化等の苛酷な取り扱いを受ける機会が多くなつた
ことによつて一層スタチツクマークの発生が出易くなつ
ている。これらの静電気による障害をなくすのに最も良
い方法は物質の電気伝導性を上げて蓄積電荷が放電する
前に静電電荷を短時間に逸散せしめるようにすることで
ある。

したがつて、従来から写真感光材料の支持体や各種塗布
表面層の導電性を向上させる方法が考えられ種々の吸湿
性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、ポリマー
等の利用が試みられてきた。

例えば米国特許第２８８２１５７号、同２９７２５３５
号、同３０６２７８５号、同３２６２８０７号、同３５
１４２９１号、同３６１５５３１号、３７５３７１６号
、３９３８９９９号等に記載されているようなポリマー
、例えば、米国特許第２９８２６５１号、同３４２８４
５６号、同３４５７０７６、同３４５４６２５号、同３
５５２９７２号、同３６５５３８７号等に記載されてい
るような界面活性剤、例えば米国特許第３０６２７００
号、同３２４５８３３号、同３５２５６２１号に記載さ
れているような酸化亜鉛、半導体、コロイドシリカ等が
知られている。

しかしながらこれら多くの物質はフイルム支持体の種類
や写真組成物の違いによつて特異性を示し、ある特性の
フイルム支持体および写真乳剤やその他の写真構成要素
には良い結果を与えるが他の異なつたフイルム支持体お
よび写真構成要素では帯電防止に全く役に立たないばか
りでなく、写真性にも悪影響を及ぼす場合がある。

特に親水性コロイド層に対する帯電防止は非常に困難で
あつて、低湿で表面抵抗の低下が充分でなかつたり、高
温高湿において写真感光材料同志または他の物質との間
で接着故障の生じる場合がしばしばある。

一方帯電防止効果は極めてすぐれているが写真乳剤の感
度、カブリ、粒状性、シヤープネス等の写真特性に悪影
響を及ぼすとか、定着液中でスカムを発生するため使用
できないこともしばしばある。

例えばポリエチレンオキサイド系化合物は帯電防止効果
を有することが一般に知られているが、カブリの増加、
減感、粒状性の劣化等の写真特性への悪影響をもたらす
ことが多い。特に医療用直接Ｘ−レイ感材のように支持
体の両面に写真乳剤が塗布されている感材では写真特性
に悪影響を与えないで帯電防止性を効果的に付与する技
術を確立することは困難であつた。このように写真感光
材料への帯電防止剤を適用することは非常に困難で、且
つその用途範囲が限定されることが多い。本発明の第１
の目的は帯電防止された写真感光材料を提供することで
ある。本発明の第２の目的は写真特性（感度、被り、粒
状性、シャープネス等）に悪影響を与えることなく写真
感光材料を帯電防止するための有効な方法を提供するこ
とである。

本発明の第３の目的は、定着液中でスカムが発生するこ
とのない帯電防止された写真感光材料を提供することで
ある。

これらの目的は下記の一般式〔１〕で示されるベタイン
構造からなる繰返し単位を有する重合体または共重合体
を表面保護層中に含有せしめることによつて達成される
ことを見出した。

一般式（１）゛ ν ● ＶＶＶＩ〜１い ＹＶ５一般式（
１）で表わされるくり返し単位の内、特に好ましいもの
は、次の一般式（）で表わされるくり返し単位である。

一般式（） 共重合体のコモノマーの例としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、およびそれらのアルキルエステル（例えばメ
チルメタアクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキ
シエチルアクリレート、プロピルアクリレート、シクロ
ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、デシルアクリレート、β−シアノエチルアクリレー
ト、βクロロエチルアクリレート、２−エトキシエチル
アクリレート、スルホプロピルメタクリレート、１など
）、ビニールエステル類（例えば酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、酪酸ビニルなど）、ビニルエーテル類（例
えばメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オ
レイルビニルエーテルなど）、ビニルケトン類（例えば
メチルビニルケトン、エチルビニルケトンなど）、スチ
レン類（例えばスチレン、メチルスチレン、ジメチルス
チレン、２・４・６−トリメチルスチレン、エチルスチ
レン、ラウリルスチレン、クロロスチレン、メトキシス
チレン、シアノスチレン、クロロメチルスチレン、ビニ
ル安息香酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレン
など）、ビニルヘテロ環化合物（例えばビニルピリジン
、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾールなど）、アク
リロニトリル、塩化ビニル、ビニリデンクロライド、エ
チレン、プロピレン、ブタジエン、ジイソブチレン、イ
ソプレン、クロロプレンなどが挙げられる。

本発明は以上の共重合性単量体に限定されるものでなく
、上記一般式の構造単位を有するものならばいかなる共
重合体でもよいが、一般式（１）で表わされるモノマー
の比が５０モル％以上であることが好ましい。次に、本
発明に使用する代表的な重合体又は共重合体の具体例を
示す。共重合比、Ｘ．ｙは一例であり、この比に限定す
るものではない。化合物例 これらの化合物は、例えば、米国特許第 ２８４６４１７号、同３４１１９１２号、同３８３２１
８５号、特公昭４６−３０２９３号、等に記載の方法を
参考に合成できる。

次に本発明の一般式（１）で表わされるくり返し単位を
有する重合体又は、共重合体の内、代表的なものの合成
例を示す。

合成例 １ （化合物例（１）の原料の合成） 反応容器にモノクロロ酢酸９４．５７（１モル）、メタ
ノール３５０ｍｅを人れ、氷水中攪拌する。

これに、ナトリウムメチラートの２８％メタノール溶液
１９３７を、系内の温度が、３０℃を越えないように徐
々に滴下する。次に、次式で示される、Ｎ−（Ｎ／−Ｎ
′−ジメチル−３−アミノプロピル）アクリルアミド１
５６．２ｙ（１モル）とメタノール３００ｍ１の混合溶
液を加える。

（この時重合禁止剤として、フエノチアジン０．５７を
加えておく）この後、系内の温度が約６０℃になるよう
に加熱し、１０時間撹拌を続ける。

反応終了後、生成するＮａＣｌを除去し、多量のアセト
ン中で結晶化させる。

化合物の同定は常法に従い、Ｎ．Ｍ．Ｒ．、元素分析、
赤外吸収スベクトル等で行なつた。この反応の収量は、
１４５７（約６８％）である。合成例 ２ （化合物例（１）の合成） 反応容器に、合成例１で示した化合物５０７、メタノー
ル１５０ｍ′を加え、窒素下６０℃で、加熱、攪拌する
。

これにメタノール２０ｍ１に次式で示される、ＡＩＢＮ
（アゾビスイソブチロニトリル）０．２７を含む溶液を
滴下し、１０時間攪拌を続ける。

反応終了後、透析し、未反応モノマーを除き、凍結乾燥
により、吸湿性白色粉末を得る。収量は４１７（８２％
）であつた。合成例 ３ （化合物（６）の合成） Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１５７．
２７（１モル）と、１５０ｍ１のメチルエチルケトンを
三つロフラスコ中に入れ、窒素下一２０℃で攪拌を行な
う。

これに、β−プロピオラクトン７２．１７（１モル）と
、メチルエチルケトン１００ｍｅの混合溶液を滴下する
。この時系内の温度が、−１０℃を越えないようにする
。この反応溶液を一夜−２０℃で保存すれば、白色の結
晶を得る。収率は９８％である。化合物の同定は、常法
に従つて行なつた。

こうして得た重合性ベタインモノマーを、合成例（２）
で記述した方法と全く同様にして、重合すれば、白色粉
末として、化合物（６）を得ることができる。

本発明の一般式（１）で表わされる化合物の添加場所は
写真感光材料の表面保護層であるが、表面保護層とは、
写真感光材料の感光性ハロゲン化銀乳剤層のある側の表
面層であり、通常、ゼラチンの如き親水性コロイドをバ
インダーとし、必要により界面活性剤、ゼラチン硬化剤
、マツト剤、滑り剤、ポリマーラテツクス等を含有する
ことが出来る。

又、本発明に用いられる、重合体を写真感光材料に適用
するに当つては、水あるいはメタノール、又は、それら
の混合溶媒に溶解後表面保護層の塗布液に添加し、デイ
ツプコート、エアーナイフコート、あるいは米国特許２
６８１２９４号に記載のホツパ一を使用するエクスルー
ジヨンコートの方法により塗布するか、米国特許３５０
８９４７号、同２９４１８９８号、同３５２６５２８号
などに記載の方法により２種又はそれ以上の層を同時に
塗布するか、あるいは帯電防止液中に浸漬する。

又必要に応じて保護層の上に更に本発明の化合物を含む
帯電防止液を塗設する。写真フイルムの一平方メートル
あたりの使用量は０．００５〜５ｙ存在せしめるのがよ
く特に０．０１〜１．０７が望ましい。

しかし上記の範囲は使用する写真フイルムベ一スの種類
、写真、組成物、形態又は塗布方式によつて異なること
は勿論である。

本発明の写真感光材料の支持体として使用されるものは
例えばセルロースナイトレートフイルムセルロースアセ
テートフイルム、セルロースアセテートブチレートフイ
ルム、セルロースアセテートプロピオネートフイルム、
ポリスチレンフイルム、ポリエチレンテレフタレートフ
イルム、ポリカーボネートフイルムその他これらの積層
物、等がある。

更に詳細にはバライタ又はα−オレフインポリマ一等に
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンープテンコポ
リマ一等炭素原子２〜１０個のα−オレフインのポリマ
ーを塗布またはラミネートした紙、を挙げることが出米
る。これらの支持体は感光材料の使用目的に応じて、透
明なものと不透明なものの中から選択をして用いられる
。

また透明な場合にも無色透明のものだけでなく染料、顔
料を添加して着色透明にすることもできる。支持体と写
真乳剤層との接着力が不充分なときはそのどちらに対し
ても接着性を持つ層を下塗り層として設けることが行わ
れている。

また接着性を更に良化させるため支持体表面をコロナ放
電、紫外線照射、火炎処理等の慣用的に行われている予
備処理をしてもよい。本発明の写真感光材料において表
面保護層及び他の写真構成層はまた次のようなバインダ
ーを含むことができる。

例えば親水性コロイドとしてゼラチン、コロイド状アル
ブミン、カゼインなどの蛋白質；カルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース化
合物；寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん誘導体等の糖
誘導体；合成親水性コロイド例えばポリビニルアルコー
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重
合体、ポリアクリ．ルアミドまたはこれらの誘導体およ
び部分加水分解物等が挙げられる。必要に応じてこれら
のコロイドの二つ以上の混合物を使用する。この中で最
も用いられるのはゼラチンであるがここに言うゼラチン
はいわゆる石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンおよび酵
素処理ゼラチンを包含する。

ゼラチンの一部または全部を合成高分子物質で置きかえ
ることができるほか、いわゆるゼラチン誘導体すなわち
分子中に含まれる官能基としてのアミノ基、イミノ基、
ヒドロキシ基またはカルボキシル基をそれらと反応しう
る基を１個持つた試薬で処理、改質したもの、あるいは
高分子物質の分子鎖を結合させたグラフトポリマーで置
きかえて使用してもよい。本発明に用いられる写真感光
材料のハロゲン化銀乳剤は通常、水溶性銀塩（例えば硝
酸銀）溶液と水溶性・・ロゲン塩（例えば臭化カリウム
）溶液とをゼラチンの如き水溶性高分子溶液の存在下で
混合してつくられる。

このハロゲン化銀としては塩化銀、臭化銀のほかに混合
・・ロゲン化銀例えば塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
等を用いることができる。これらのハロゲン化銀粒子は
公知、慣用の方法に従つて作られる。勿論いわゆるシン
グルジェット法、ダブルジェット法、コントロールダブ
ルジェット法等を用いて作ることも有用である。これら
の写真乳剤はＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ及びＣ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅ
ｅｓ著、［ＴｈｅＴｈｅＯｒｙＯｆｔｈｅＰｈＯｔＯｇ
ｒａｐｈｉｃＰｒＯｃｅｓｓ」第３版、Ｍａｃ、５Ｍｉ
１１ａｎ社刊；Ｐ．Ｇｒａｆｉｋｉｄｅｓ著、「Ｃｈｅ
ｍｉｅＰｈＯｔＯｇｒａｐｈｉｑｕｅ」、ＰａｕｌＭＯ
ｎｔｅｌ社刊等の成書にも記載され一般に用いられてい
るアンモニア法、中性法、酸性法等種々の方法で調製し
得る。このようにして調製した・・ロゲン化銀粒子を化
学増感剤（例えばチオ硫酸ナトリウム、Ｎ−Ｎ−Ｎ′ト
リメチルチオ尿素、一価金のチオシアナート錯塩、一価
金のチオ硫酸錯塩、塩化第一スズ、ヘキサメチレンテト
ラミン等）の存在下で熱処理をし、粒子を粗大化しない
で感度を上昇させることが出来る。写真乳剤は必要に応
じてシアニン、メロシアニン、カルボシアニン等のポリ
メチン増感色素類の単独あるいは組合せ使用、またはそ
れらとスチリル染料等との組合せ使用によつて分光増感
や強色増感を行なうことができる。

また本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤には感
光材料の製造工程、保存中あるいは処理中の感度低下や
カブリの発生を防ぐために種々の化合物を添加すること
ができる。

それらの化合物は４−ヒドロキシ−６−メチル−１・３
・３ａ・７ーテトラザインデン一３−メチル−ベンゾチ
アゾール、１−フエニル一５−メルカプトテトラゾール
をはじめ多くの複素環化合物、含水銀化合物、メルカプ
ト化合物、金属塩類など極めて多くの化合物が古くから
知られている。使用できる化合物の例としては、Ｔ．Ｈ
．Ｊａｍｅｓ及びＣ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｓ著、［Ｔｈｅ
Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｐｒｏｃｅｓｓ」第３版（１９６６年）、ＭａｃＭｉｌ
ｌａｎ社刊に原文献を挙げて記載されている。ハロゲン
化銀写真乳剤がカラー写真感光材料として用いられる場
合にはカプラーをハロゲン化銀乳剤層中に含ませてもよ
い。

この様なカプラーは４当量型のジケトメチレン系イエロ
ーカプラー２当量型のジケトメチレン系イエローカプラ
ー例えば米国特許第３２７７１５７号、同３４０８１９
４号、同３５５１１５５号、特開昭４７−２６１３３号
、同４８−６６８３６号等に記載された化合物；４当量
型又は２当量型のピラ ノゾロン系マゼンタカプラーや
インダゾロン系マゼンタカプラー例えば米国特許第２６
００７８８号、同３２１４４３７号、同３４７６５６０
号、特開昭４７−２６１３３号等に記載された化合物；
αナフトール系シアンカプラーやフエノ一ル系シ ２ア
ンカプラー例えば米国特許第２４７４２９３号、同３３
１１４７６号、同３４８１７４１号、等に記載された化
合物などが用いられる。

そのほかに米国特許第３２２７５５４号、同３２５３９
２４号、同３３７９５２９号、同３６１７２９１号、同
３７７０４３６号等に記載された現像抑制剤を放出しう
るカプラーも使用することができる。本発明の写真感光
材料における・・ロゲン化銀乳剤層およびその他の親水
性コロイド層は各種の有機または無機の硬化剤（単独ま
たは組合せて）に ３より硬化されうる。代表的な例と
してはムコクロル酸、ホルムアルデヒド、トリメチロー
ルメラミン、グリオキザール、２・３−ジヒドロキシ−
１・４−ジオキサン、２・３−ジヒドロキシ−５−メチ
ル−１●４−ジオキサン、サクシンアルデヒド、３グル
タルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物；ジビニルス
ルホン、メチレンビスマレイミド、１・３・５−トリア
クリロイルーヘキサヒドロ−ｓトリアジン、１・３・５
−トリビニルスルホニル一ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ンビス（ビニルス ４ルホニルメチル）エーテル、１・
３−ビス（ビニルスルホニルメチル）プロバノ一ル−２
、ビス（α−ビニルスルホニルアセトアミド）エタンの
如き活性ビニル系化合物；２・４−ジクロロ−６ヒドロ
キシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム塩、２・４−ジクロ
ロ−６−メトキシ−ｓ−トリアジンの如き活性ハロゲン
化合物；２・４・６−トリエチレンイミノ−ｓ−トリア
ジンの如きエチレンイミン系化合物；などを挙げること
が出来る。本発明の写真構成層には界面活性剤を単独ま
たは混合して添加してもよい。それらは塗布助剤として
用いられるものであるが、時としてその他の目的、例え
ば乳化分散、増感その他の写真特性の改良、帯電列調整
等のためにも適用される。これらの界面活性剤はサポニ
ン等の天然界面活性剤、アルキレンオキシド系、グリセ
リン系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤、高
級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ンその他の複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム
類等のカチオン界面活性剤；カルボン酸、スルホン酸、
リン酸、硫酸エステル、リン酸エステル等の酸性基を含
むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸
類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル類等
の両性界面活性剤にわけられる。これら使用しうる界面
活性剤化合物例の一部は米国特許第２２７１６２３号、
同２２４０４７２号、同２２８８２２６号、同２７３９
８９１号、同３０６８１０１号、同３１５８４８４号、
同３２０１２５３号、同３２１０１９１号、同３２９４
５４０号、同３４１５６４９号、同３４４１４１３号、
同３４４２６５４号、同３４７５１７４号、同３５４５
９７４号、同３６６６４７８号、同３５０７６６０号、
英国特許第１１９８４５０号をはじめ小田良平他著「界
面活性剤の合成とその応用（槙書店、１９６４年）およ
びＡ．Ｗ．ぺリイ著［サ−７エスアクテイブエージエン
ツ」（インターサイエンスパブリケーシヨンインコーポ
レーテイド、１９５８年）、Ｊ．Ｐ．シスリ−［エンサ
イクロペデイア オブァクティブエージエンツ第２巻」
（ケミカルパブリツシユカンパニ−１９６４年）などの
成書に記載されている。

本発明に於ては、表面保護層に於て、一般式（１）で表
わされる化合物とともに、フソ素系界面活性剤を併用す
ると、更にスタチツク防止効果が大きくなる。

併用効果の得られるフツ素系界面活性剤としては、下記
の一般式（）で表わされる化合物が好ましい。

一般式（） （ （ ここで Ｃｆ）；少なくとも三個のフツ素原子と、少なくとも三
個の炭素原子を含むｎ価の基Ｙ）；−ＣＯＯＭ、−ＳＯ
３Ｍ、−０Ｓ０３Ｍ１一Ｐ−（０Ｍ）２、−ＣＯＯ−（
−ＡＯ−）−Ｒ１※から選ばれた基（ここでＭは水素原
子、もしくはアルカリ金属、アルカリ土類金属、第４級
アンモニウム塩基などのごときカチオンもしくはＣ１〜
Ｃｌ８の炭化水素残基を、＋ＡＯ＋は重合度２ないし１
００のポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンおよ
びポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンコープロ
ツクから選ばれたポリアルキレンオキサイド基を、Ｒは
水素もしくは炭素数１〜１８のアルキル基（例えばメチ
ル、エチル、ブチつ ル、オクチル、ドデシルなど）も
しくはアリール基（例えばフエニル、ナフチルなど）を
Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８
はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル、
エチル、ブチルなど）またはヒドロキシアルキル基Ｃ
（例えばヒドロキシメチル、γ−ヒドロキシプロピルな
ど）を、Ｒ，、ＲｌＯはそれぞれ水素原子、もしくは炭
素数１〜４のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｓ−
ブチルなど）、または炭素数１〜４のヒドロキシアルキ
ル基を、Ｘはハロゲン原９子（例えば塩素、臭素、よう
素など）、又はＲＯ−ＳＯ２−００基を、ＺはＮと共に
５又は６員環（例えばピロール環、イミダゾリン環、オ
キサゾール環、ピリジン環、ピリミジン環など）を構成
するに必要な原子あるいは原子団を、Ｄは炭素５数１〜
５のアルキレン基を表わす）を表わし、ｎは１〜２の整
数を表わす。

以下、本発明に用い得る一般式（）に含まれる化合物の
具体例を示す。

化合物 ｎ 本発明に使用し得るこれらの化合物および同種の化合物
は、例えば米国特許第２５５９７５１号、同第２５６７
０１１号、同第２７３２３９８号、同第２７６４６０２
号、同第２８０６８６６号、同第２８０９９９８号、同
第２９１５３７６号、同第２９１５３７６号、同第２９
１５５２８号、同第２９３４４５０号、同第２９３７０
９８号、同第２９５７０３１号、同第３４７２８９４号
、同第３５５５０８９号、同３５８９９０６号、同３６
６６４７８号および特公昭４５−３７３０４号、同５２
−２６６８７号、特開昭４７−９６１３号、同４９−４
６７３３号、同５１−３２３２２号、の各明細書、英国
化学会誌（Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ）１９５０年第２７８
９頁、同１９５７年第２５７４頁および第２６４０頁、
米国化学会誌（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ）第７
９巻２５４９頁（１９５７年）および油化学（Ｊ．Ｊａ
ｐａｎＯｉｌ．Ｃｈｅｍｉｓｔｓ．ＳＯｃ）第１２巻６
５３頁記載の方法によつて合成することができる。

本発明に使用し得るこれらのフツ素を含む化合物の中、
一部のものは大日本インキ化学工業社からＭｅｇａｆａ
ｃＦなる商品名（例えばＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−
１４４、Ｆ−１５０など）で、ミネソタマイニングアン
ドマニユフアクチユアリングカンパニ一社からＦＣなる
商品名（例えばＦＣ−９５、ＦＣ−１２８、ＦＣ−１３
４、ＦＣ−１６１、ＦＣ−１７０、ＦＣ−１７６、ＦＣ
−４３０、ＦＣ−４３１など）で、インペリアルケミカ
ルインダストリー社からＭＯｎｆｌＯｒ（例えばＭＯｎ
ｆｌＯｒ−３１、−３２、−５１、−５２、５３、−７
１、−９１など）なる商品名で、ＥＩジユポン・ネメラ
スアンドカンパニ一社からＺＯｎｙｌｓ（例えばゾニル
一Ｓｌ３）なる商品名で、またはフアルベベルケヘキス
トＡ．Ｇ．社からＬｉｃＯｗｅｔ．ＶＰＦなる商品名で
それぞれ市販されている。

本発明に使用し得るフッ素系界面活性剤の塗布量は、０
．１〜１００η／イであり、特に０．５〜５０η／イが
好ましい。

また本発明の一般式（１）で表わされるベタインポリマ
ーに対するフツ素系界面活性剤の添加量比は、重量比で
１／５０００〜１／１０の範囲で特に１／２０００〜１
／５０の範囲が好ましい。又、本発明に於ては、滑性化
組成物、例えば米国特許第３０７９８３７号、同第３０
８０３１７号、同第３５４５９７０号、同第３２９４５
３７号及び日本公開特許昭５２−１２９５２０号に示さ
れるような変性シリコーン等を写真構成層中に含むこと
ができる。

本発明の写真感光材料は写真構成層中に米国特許第３４
１１９１１号、同３４１１９１２号、特公昭４５−５３
３１号等に記載のポリマーラテツクスを、又マツト剤と
してシリカ、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム、ポリ
メチルメタクリレート等を含むことができる。

本発明の実施によつて写真感光材料の製造工程中および
／あるいは使用時に起るスタチツクに起因した故障が改
善された。

例えば本発明の実施により写真感光材料の乳剤面とバツ
ク面との間の接触、乳剤面と乳剤面との間の接触および
写真感光材料が一般によく接触する物質例えばゴム、金
属、プラスチツク及び螢光増感紙等との接触に起因する
スタチツクマークの発生は著しく減少した。

本発明の一般式（１）で表わされる化合物を、ハロゲン
化銀の分散剤、あるいぱ、保護コロイド剤として、ゼラ
チンとともに使用する特許や、写真乳剤に含有せしめて
、塗布乳剤膜の寸度安定性を向上させる特許が知られて
いる。

それらは、米国特許第２８４６４１７号、同３８３２１
８５号、同３４１１９１２号、同３５４９６０５号、英
国特許第７８６３４４号、独国特許第１５４７６７９お
よび特公昭４５−１９９５１などである。しかしながら
、これらの特許の中には、本発明の化合物の帯電防止剤
としての特徴についての記述はなく、さらには、表面保
護層中に添加すると、帯電防止効果がさらに良化すると
いうことは、全く触れられていない。さらに又、本発明
の一般式（１）で示される化合物を、添加すると、カバ
ーリングパワーが上昇する。次に本発明の効用を実施例
を挙げて具体的に説明するが本発明はこれに限定される
ものではない。

実施例 １約１７５μのポリエチレンテレフタレートフ
イルム支持体の両側に乳剤層、保護層の順に重ねて構成
された試料１〜１．５を常法に従つて塗布、乾燥してつ
くつた。

各層の組成は下記の通りである。（乳剤層，約５μ）バ
インダー；ゼラチン２、５７／イ 塗布銀量；５７／Ｔｒｌ ハロゲン化銀組成；ＡｇＩｌ．５ｍＯｌ％およびＡｇＢ
ｒ９８．５ｍＯｌ％硬膜剤；２・４−ジクロロ−６−ヒ
ドロキシ−１・３・５−トリアジン・ソジウム塩・０．
４ｙ／１００ｆ７ゼラチンカブリ抑制剤；１−フエニル
一５−メルカプトテラゾール０．５７／ＡｇｌＯＯ７（
保護層；約１μ） バインダー；ゼラチン１．７７／ｗｌおよびポリスチレ
ンスルホン酸カリウム（平均分子量約７万）０．３ｙ／
イ塗布剤；Ｎ−オレオイル一Ｎ−メチルタウリンナトリ
ウム塩７η／イここで、試料１は上記組成のみから成り
、試料２〜１３は上記組成に加えて、その保護層に下記
第一表に示される本発明の化合物及びフツ素系界面活性
剤を含んだものである。

又、比較のため、上記試料１の組成に加えて、その保護
層に下記比較化合物Ａ．Ｂをそれぞれ含んだ試料１４、
１５を調整した。比較化合物Ａ 比較化合物Ｂ これらの未露光試料を２５℃、２５％ＲＨで２時間調湿
した後、同一空調条件の暗室中において試料をゴムロー
ラーで摩擦した後、下記の現像液で現像し、定着・水洗
を行なつてスタチツクマークの発生度を調べた。

（現像液組成） ノ また、これらの未露光試料をタングステンランプで、富
士フイルム社製のフイルタ一ＳＰ−１４を通し、１．６
ＣＨＭの露光量で露光した後、上記現像液で現像（３５
℃−３０秒）後、定着、水洗処理をして、感度及びカブ
リの測定を行なつた。

また別に、これらの未露光試料を、５０℃で３日間、保
存経時させた後、前記と同様の条件で露光、処理して感
度及びカブリを測定し、添加した化合物の写真特性に及
ぼす影響を調べた。これらの試料の帯電防止性及び写真
性の結果を第１表に示す。

また、感度値は塗布直後のコントロール試料（試料滝１
）の感度を基準にして、この基準感度値からのズレを１
０ｇＥの絶対値であられしたもので、基準感度からのズ
レがないものが写真性への影響がないことを示す。

第１表から明らかなように、本発明の化合物を用いた試
料は、スタチツクマークの発生が殆んど認められないす
ぐれた帯電防止効果を有すると共に、カブリ、感度など
写真特性になんらの悪影響を与えないことがわかる。

また本発明の化合物にフッ素系界面活性剤を併用すると
帯電防止効果が更に良くなることがわかる。これに対し
、比較化合物Ａ．Ｂでは、帯電防止効果は良いが、カブ
リが増えるなど写真性に悪影響を与える。実施例 ２ 三酢酸セルロース支持体、ハレーシヨン防止層、赤感光
層、中間層、緑感光層、黄色フイルタ一層、青感光層お
よび保護層の順に重ねて構成された試料１６〜１９を常
法に従つて塗布、乾燥してつくつた。

各層の組成は以下に示されている。（ハレーシヨン防止
層） バインダーリゼラチン４．４ｙ／ｄ 硬膜剤：１・３−ビス（ビニルスルホニル）−プロパノ
ール−２１．２７／１００７バインダー塗布助剤：ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム４Ｔｒ１９／Ｔｒｌ
ハレーシヨン防止成分：黒色コロイド銀０．４ｙ／Ｍ゜
（赤感光層） バインダーリゼラチン７ｙ／イ 硬膜剤：１・３−ビス（ビニルスルホニノ（ハ）−プロ
パノール−２１．２７／１００ｙバインダー塗布助剤：
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０η／イ塗布
銀量：３．１ｙ／イ ハロゲン化銀組成：ＡｇＩ２モル％およびＡｇＢｒ９８
モル％カブリ抑制率：４−ヒドロキシ−６−メチル−１
・３・３ａ・７ーテトラザインデン０．９７／ＡｇｌＯ
Ｏｙ発色剤：１−ヒドロキシ−４−（２−アセチルフエ
ニル）アゾ−Ｎ−〔４−（２・４−ジ一Ｔｅｒｔアミル
フエノキシ）ブチル〕−２−ナフトアミド３８７／Ａｇ
ｌＯＯ７増感色素：アンヒドロ一５・５′−ジクロロ−
９エチル−３・３′−ジ（３−スルホプロピル）チアカ
ルボシアニンヒドロキシド・ピリジニウム塩０．３ｙ／
ＡｇｌＯＯｙ（中間層） バインダーリゼラチン２．６７／Ｒｒｌ 硬膜剤：１・３−ビス（ビニルスルホニル）−プロパノ
ール−２１．２ｆ７／１００７バインダー塗布助剤：ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１２η／Ｍ２（緑
感光層） バインダーリゼラチン６．４７／ｄ 硬膜剤：１・３−ビス（ビニルスルホニル）プロパノー
ル−２１．２７／１００７バインダー塗布助剤：ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム９η／イ塗布銀量：２
，２ｙ／Ｔｒｌ ハロゲン化銀組成：ＡｇＩ３．３モル％およびＡｇＢｒ
９６，７モル％安定剤：４−ヒドロキシ−６−メチル−
１・３・３ａ・７ーテトラザインデン０．６Ｖ／Ａｇ発
色剤：１−（２・４・６−トリクロロフエニル）３−｛
３−〔（２・４−ジ一Ｔｅｒｔ−アミルフエノキシ）ア
セトアジド｝−４−（４−メトキシフエニル）アゾ−５
−ピラゾロン３７７／ＡｇｌＯＯ７増感色素：アンヒド
ロ一５・５′−ジフエニル一９エチル−３●３′−ジ（
２−スルホエチル）オキサカルボシアニンヒドロキシド
・ピリジニウム塩０．３７／ＡｇｌＯＯ７（黄色フイル
タ一層） バインダーリゼラチン２．３ｙ／Ｍ２ フイルタ一成分：黄色コロイド銀０．７ｙ／Ｔｒｌ硬膜
剤：１・３−ビス（ビニルスルホニル）プロパノール２
１．２ｆ／１００７バインダー界面活性剤：２−スルホ
ナトコハク酸ビス（２一エチルヘキシル）エステル・ナ
トリウム塩７〜／イ（青感光層） バインダーリゼラチン７ｙ／Ｍ２ 硬膜剤：１・３−ビス（ビニルスルホニル）プロパノー
ル−２１，２７／１００７バインダー塗布助剤：ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム８η／Ｍ２塗布銀量：
２、２７／Ｒｒｌ ハロゲン化銀組成：ＡｇＩ３．３モル％およびＡｇＢｒ
９６．７モル％安定剤：４−ヒドロキシ−６−メチル−
１・３・３ａ・７ーテトラザインデン０．４ｙ／Ａｇ発
色剤：２′−クロロ−５′一〔２−（２・４−ジＴｅｒ
ｔ−アミルフエノキシ）ブチルアミド〕−α−（５・５
′−ジメチル−２・４−ジオキソ一３−オキサゾリジニ
ノ（ハ）一α−（４−メトキシベンゾイル）アセトアニ
リド４５７／ＡｇｌＯＯ（保護層）バインダーリゼラチ
ン２ｙ／Ｍ゜および平均分子量が約１０万のスチレン一
無水マレイン酸（１：１）共重合物０．３７／ｍ”硬膜
剤：１・３−ビス（ビニルスルホニル）プロパノール−
２１．２ｙ／１００クバインダ一塗布助剤：ジオクチル
スルホコハク酸ナトリウム５η／Ｒｒｌ試料１６は、上
記組成のみから成り、試料１７〜１９は、上記組成に加
え、その保護層に本発明の化合物（２）、（６）及び比
較化合物Ａをそれぞれ９００〜／ｍ゛加えたものである
。

これらの試料を現像処理として、実施例１の白黒現像処
理のかわりに通常の発色現像処理を行なう以外、実施例
１と全く同様の方法で、帯電防止性を調べた。その結果
を第２表に示す。第２表から明らかなように、本発明の
化合物を用いた試料は、スタチツクマークがほとんど認
められなかつた。

一方、これらの試料にＪＩＳ法に基づく露光を行ない、
通常の発色現像処理を行なつた所、比較化合物を用いた
試料１９では、青、緑、赤感光層とも非常にカブリがふ
えたが、本発明の化合物では、写真性への悪作用は、ほ
とんど認められなかつた。実施例 ３ 実施例１の試料１と全く同じ感光材料を第３表に示す化
合物の２重量％水溶液中にそれぞれ５秒間浸漬した後、
２５℃、６５％ＲＨの空気条件下で自然乾燥した。

これらの試料を２５℃、２５％ＲＨで２時間調湿した後
、同一空調条件下で実施例１と全く同様な方法で帯電防
止性を調べた。測定結果を第３表に示す。第３表から明
らかなように、本発明の化合物を水溶液で浸漬塗布して
も、帯電防止性良化に有効であることがわかる。

実施例 ４ 実施例１の試料１、２、３、４、９、１４と全く同一試
料の各々について、定着液でのスカムの発生をみるため
、富士フイルム製簡易自現機（商品名：富士Ｘ−レイプ
ロセサ一ＲＮ、処理液容量は、現像液、定着液とも１２
ｅ）で、各々約１２イ処理した後、定着液中のスカムの
発生情況を肉眼で観察した。

用いた現像液、定着液は、富士フイルム製医療用Ｘ−レ
イフイルム処理用現像液と定着液である。スカムテスト
の結果を第４表に示す。

第４表から明らかなように、本発明の化合物ぱ、スカム
の発生もないことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 写真感光材料の表面保護層中に、下記一般式で表わ
   される繰返し単位を有する重合体又は共重合体を含有す
   ることを特徴とする写真感光材料。 一般式▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学
   式、表等があります▼、又は▲数式、化学式、表等があ
   ります▼ Ａ：−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＨ− Ｒ＿１、Ｒ＿４：水素原子又はメチル基 Ｒ＿５：炭素数１〜３のアルキル基 Ｒ＿２、Ｒ＿３：炭素数１〜６のアルキル基ｐ：２〜６
   の整数ｑ：Ｒ＿４が水素原子の場合は１〜４の整数、Ｒ
   ＿４がメチル基の場合は１。 Ｄ：−ＣＯＯ又は−ＳＯ＿３