JPS6142653A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
シ、特に表面物性を改良し友写真感光材料に関するもの
である。

（従来技術） 写真感光材料は一般に電気肥緑性を有する支持体および
写真層から成っているので写真感光材料の製造工程中な
らびに使用時に同種または異種物質の表面との間の接触
摩擦ま几は剥離をうけることによって静電電荷が蓄積さ
れることが多−０この蓄積されｔ静電電荷は多くの障Ｉ
Ｆを引き起す力れ最も重大な障害は現浄処理前に蓄積さ
れ九靜電電荷が放電することによって感光性乳剤層が感
光し写真フィルムを現録処理しｔ際に点状スポット又は
樹枝状や羽毛状の線域を生ずることである。とれがいわ
ゆるスタチックマークと呼ばれているもので写真フィル
ムの商品価値を著しく損ね場合によっては全く失なわし
める。例えば医療用又は工業用Ｘ−レイフィルム等に現
われた場合には非常。

に危険な判断につながることは容易に認識されるであろ
う。この現象は現像してみて初めて明らかになるもので
非常に厄介な問題の一つである。ま几これらの蓄積され
た静電電荷はフィルム表面へ塵埃が付着し７ｔシ、塗布
が均一に行なえないな、との第２次的な故障を誘起せし
める原因にもなる。　　　　　・かかる静電電荷は前述
し友ように写・Ｘ感光材料の製造および使用時にしばし
ば蓄積されるのである。例えば製造工程に於ては写真フ
ィルムとローラーとの接触摩擦あるいは写真フィルムの
巻取＃）１巻戻し工程中での支持体面と乳剤面の剥離等
によって発生する。ま−ｆｉ：、はＸ−レイフィルムの
自動撮影機中での機械部分あるいは螢光増感紙との間の
接触剥離等が原因となって発生したり、写植フィルム、
写植ペーパーの場合には、電算写植機でのゴム、金属、
プラスチック等のローラー−ＰＣＲＴ上のガラス板との
接触、剥離によシ発生する。その他包装材料との接触な
どでも発生する。かかる静電電荷の蓄積によって誘起さ
れる写真感光材料のスタチックマークは写真感光材料の
感度の上昇および処理速度の増加によって顕著となる。

特に最近においては、写真感光材料の高感度化および高
速塗布、高速撮影、高速自動処理化等の苛酷な取シ扱い
を受ける機会が多くなったことによって一層スタチツク
マークの発生が出易くなっている。

これらの静電気による障害をなくすためには写真感光材
料に帯電防止剤を添加することが好ましい。しかしなが
ら、写真感光材料に利用できる帯電防止剤は、他の分野
で一般に用いられている帯電防止剤がそのまま使用でき
る訳ではなく、写真感光材料に特有の種々の制約を受け
る。即ち写真感光材料に利用し得る帯電防止剤には帯電
防止性能が優れていることの他に、例えば写真感光材料
の感度、カブリ、粒状性、シャープネス等の写真特性に
悪影響を及ぼさないこと、写真感光材料の膜強度に悪影
響を与えないとと（すなわち摩擦や引掻き罠対して傷が
付き易くならないこと）、耐接着性に悪影響を及ぼさな
いこと（すなわち写真感光材料の表面同志或いは他の物
質の表面とくりつき易くなったシしないこと）、写真感
光材料の処理液の疲労を早めないこと、写真感光材料の
各構成層間の接着強度を低下させないこと等々の性能が
要求され、写真感光材料へ帯電防止剤を適用することは
非常に多くの制約を受ける。

静電気による障害をなくすための一つの方睦は感光材料
表面の電気伝導性を上げて蓄積電荷が放電する前に静電
電荷を短時間に逸散せしめるようにすることである。

したがって、従来から写真感光材料の支持体や各種塗布
表面層の導伝性全向上させる方法が考えられ種々の吸湿
性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、ポリマー
等の利用が試みられてきｆｃ６例えば米国特許第コ、ｒ
ｒλ、／Ｊニア号、同λ。

９７２、にＪ！号、同Ｊ、Ｏ４２，７１１号、同３．２
ｔコ、１０７号、同Ｊ、ＩＩ仏、コタＩ号。

同３．Ａｌｌ、ｊＪ１号、Ｊ、７１Ｊ、７１６号。

３、り３１．タタタ号等に記載されているようなポリマ
ー、例えば、米国特許第２．り１２，６１７号、同Ｊ　
、　４ｌ−２１ｒ　、　４４１６号、同Ｊ　、　４ｃｊ
７　。

０７４号、同Ｊ、４Ｃｊ４（，４２３号、同Ｊ、！Ｊコ
、り７ｌ号、同Ｊ、ｔｊＪ”、３１７号等に記載されて
いるような界面活性剤１例えば米国特許第Ｊ、Ｉｔコ、
７００号、同Ｊ、２４Ａ！ｒ、１３３号。

同Ｊ、ｊコｊ、４λ１号等に記載されているような金属
酸化物、コロイドシリカ等が知られている。

しかしながらこれら多くの物質はフィルム支持体の種類
や写真組成物の違いによって特異性金示し、ある特定の
フィルム支持体および写真乳剤やその他の写真構成要素
には良い結果を与えるが他の異なつ九フィルム支持体お
よび写真構成要素では帯電防止に全く役に立比ないばか
シでなく、写真性にも悪影響を及ぼす場合がちる。

一方帯電防止効果は極めてすぐれているが写真乳剤の感
度、カブリ、粒状性、シャープネス等の写真特性に悪影
響を及ぼす几め使用できないこともしばしばある。

従って写真感光材料へ帯電防止剤全適用することは非常
に困難で、且つその用途範囲が限定されることが多い。

英国特許第ｚ６ｔ、ｉ３弘号やドイツ特許第１゜ａｉｘ
、ｔｏｙに示される分子中にポリオキシエチレン鎖を有
するノニオン界面活性剤は、優れた帯電防止性を有する
ことが知られている。

一方、写真感光材料は塗布、乾燥、加工な、どの製造工
程をはじめとして、撮影％現像処理、゛焼付。

映写などにおける、巻戻しまたは搬送などの取扱いの際
に種々の装’ｌ！ｔ％機械、カメラなどの感光機材との
接触部分、あるいは塵、繊維屑などの付着物との間の接
触摩擦、又は感材表面とバック面との間におけるような
写真感光材料同士の接触摩擦によって好ましからざる影
響を受けることが多い。

例えばカメラその他の機器内での感材の駆動性の悪化、
カメラその他のａ！器内でのフィルム屑の発生などであ
る。

写真感光材料のすべり摩擦を減少させて、フィルムマガ
ジン、撮影機ゲート、映写機ゲート等のカメラゲート等
を写真感光材料がスムーズに動けるようにした物理性の
改良された写真感光材料を得る方法は、今までに種々提
案されている。

例えば米国特許第ｊ　、　０４４２　、　ｊλコ号に記
載されているような写真乳剤層又は保護層にジメチルシ
リコーンと特定の界面活性剤とを同時に含有させて写真
フィルムにすベシ性を賦与する方法。

米国特許第３．Ｏｒｏ、３１７号に記載されているよう
な写真フィルムのバック面にジメチルシリコーンとジフ
ェニルシリコーンとの混合物を塗設してすベシ性を賦与
する方法、保護層中にトリフェニル末端フロックのメチ
ルフェニルシリ＝ｒ　−７を含有させて写真フィルムに
すべり性を賦与する英国特許第１．／４４３．／／Ｉｒ
号に記載の方法などが知られている。

しかしながら、これらの化合物（ポリオキシエチレン系
界面活性剤もしくはシリコーン系すべり剤）は極く表面
に局在しているため１例えば異種物質と長時間接触させ
ておいた場合転写し１ｇ材の表面物性が劣化してしまう
ことがある。特に親水性コロイドバッキング層を有した
写真感材の場合には、乳剤保護層に含有せしめたポリオ
キ７工チレン系界面活性剤もしくはシリコーン系すベシ
剤が、保存中にバッキング層に転写してしまい、本来設
定した表面物性とは大きくかけはなれた帯電特性やすベ
シ性をバッキング層および乳剤保護層が所持することと
なり、結果として、帯電防止性又はすペシ性を著るしく
悪化させる。

（発明の目的） 本発明の第一の目的は、帯電防止性および／ｌたはすベ
シ性の改良されたハロゲン化領写Ｘ感覚材料を提供する
ことにある。

本発明の第二の目的は、親水性コロイドバッキング層を
含有する写真感光材料において、保存時間経時において
も、良好な帯電特性および／またはすペシ性を有する写
真感光材料を提供することにある。

（発明の構成） 本発明のこれらの目的は、親水性バッキング層に平均粒
子サイズ！、０μ以上のポリマーマット化剤を含有させ
、かつ乳剤保護層にポリオキシエチレン系界面活性剤お
よび／またはシリコーン系すベシ剤を含有せしめるとと
Ｋより達成された。

本発明で使用されるポリマーマット化剤の具体的な例と
してはポリメチルメタアクリレートのごとき水分散性ビ
ニル重合体、およびセルロースアセテートプロピオネー
ト、澱粉などが用いられる。

特にメチルメタアクリレート、グリシジルアクリレート
、グリシジルメタアクリレートのごとき。

アクリル酸エステルの単独重合体、又はこれらアクリル
酸エステル同志か他のビニルモノマーとの共重合体のご
とき水分散性ビニル重合体の球形マット化剤が好ｌしい
。

本発明の乳剤保護層に用いられるポリオキシエチレン系
界面活性剤としては、下記一般式ＣＩ−／］、″　（Ｉ
−２）又はＣＩ−Ｊ）で表わされる化合物を挙げること
ができる。

一般式（”Ｉ−／） Ｒ１−人＋ＣＫ２ＣＨ２０÷ユ□Ｈ 一般式〔■−２〕 一般式ＣＩ−Ｊ〕 式中Ｒ１は炭素数ｌ〜３０の置換又は無置換のアルキル
基、アルケニル基又はアリール基を、Ａは一〇−基、−
Ｓ−基、−ＣＯＯ−基、−Ｎ−Ｒ１゜夏 でＲＩＯは、水素原子、置換又は無置換のアルキル基を
示す。）ｔ−表わす。

Ｒ２＆　Ｒ３，Ｒ７，Ｒ９は水素原子、置換もしくは無
置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲ
ン原子、アシル基、アミド基、スルホンアミド基、カル
バモイル基或いはスルファモイル基を表わす。

又式中Ｒ６及びＲ８は、置換もしくは無置換のアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン基、アシル基
、アミド基、スルホンアミド基。

カルバモイル基或いはスルファモイル基を表わす。

一般式ＣＩ−Ｊ）でフェニル環のｒＩｔメチル基右非対
称でもよい。

Ｒ４及びＲ５は、水素原子、置換もしくは無置換のアル
キル基、又はアリール基を表わす。Ｒ４とＲ５，Ｒ６と
Ｒ７及びＲ８とＲ９は互いに連結して置換又は無置換の
環を形成してもよい。ｎｌ、ｎ２＊ｎ３及びＲ４は酸化
エチレンの平均重合度であってλ〜！Ｏの数である。

又、ｍは平均重合度であ）、λ〜ｊＯの数である。

本発明の好ましい例を以下に記す。Ｒ，は好ましくは炭
素数μ〜λμのアルキル基、アルケニル基、アルキルア
リール基であシ、特に好ましくはヘキシル基、ドデシル
基、イソステアリル基、オレイル基、ｔ−ブチルフェニ
ルｔｓ、２．４Ａ−シーｔ−ブチルフェニル基、λ、４
ｃｍジーｔ−ペンチルフェニル基、ｐ−ドデシルフェニ
ル基、ｍ−ペンタデカフェニル基、ｔ−オクチルフェニ
タ基。

λ１μｍジノニルフェニル基、オクチルナブチル基等で
ある。Ｒ２，Ｒ３，Ｒａ、Ｒ７，Ｒ８及びＲ９は好まし
くはメチル、エチル、ｉ、−プロピル。

ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシル、ｔ−オクチル
、ノニル、デシル、ドデシル、に’）／、ロロメチル、
トリフロモメチル、／−フェニル、エチル。

λ−フェニルーλ−プロピル等（７）炭素ａ　／〜λＯ
の置換又は無置換のアルキル基、フェニル基、ｐ−クロ
ロフェニル基等の置換又は無置換のアリール基、−０Ｒ
Ｉ　、（こことＥｔｔｉは炭素数ｌ〜コ０の置換又は無
置換のアルキル基又はアリール基を表わす。以下同じで
ある）で表わされる置換又は無置換のアルコキシ基、塩
素原子、臭素原子等のハロゲン原子、−ＣＯＲ１ｔで表
わされるアシル基、−ＮＲＩ　２ＣＯＲ１、（ここにＲ
１２は水素原子又は炭素数１−２０のアルキル基を表わ
す。

以下同じ）で表わされるアミド基、　−ＮＲ１２ＳＯ２
Ｒ１１で表わされるスルファモイル基でラシ、又Ｒ２゜
Ｒ３，Ｒ７，Ｒ９は水素原子でおってもよい。これらの
うちＲ６，Ｒ，は好ましくはアルキル基又はハロゲン原
子であシ、特に好ましくはかさ高いｔ−ブチル基、ｔ−
アミル基、ｔ−オクチル基等の３級アルキル基である。

Ｒ？、Ｒ９は特に、好ましくは水素原子である。すなわ
ち、２１μｍジ置換フェノールから合成される一般式Ｃ
Ｉ−Ｊ）の化合物が特に好ましい。

Ｒ４，Ｒ５は好ましくは水素原子、メチル基。

エチル基、ｎ−プ町ピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ヘプ
チル基、ｌ−エチルアミル基、ｎ−ウンデシル基、トリ
クロロメチル基、トリブロモメチル基等の置換もしくは
無置換のアルキル基、α−フリル基、フェニル基、ナフ
チル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル
基１ｍ−ニトロフェニル基等の置換もしくは無置換のア
リール基である。又Ｒ４とＲ５、Ｒ６とＲ７及びＲ８と
Ｒ９は互いに連結して置換又は無置換の環を形成。

していても良く２例えばシクロヘキシル環である。

これらのうちａＲ４とＲ５は特に好ましくは、水素原子
、炭素数ｌ〜ｌのアルキル基、フェニル基。

フリル基である＠　ｎｉｂ　ｎ２ｓ　Ｒ３及びＲ４は特
に好ましくは、！〜３０の数である。Ｒ３とｎ。

は同じでも異なっていても良い。

これらの化合物は例えば米国特許第２．り１２゜ｉｊ／
号、同３．≠２１．μ３６号、同Ｊ、４Ａ１７．０７４
号、同Ｊ、ｌＡ！ｔ４４，６２！号、同３Ｉｊｊλ、２
７２号、同Ｊ　、Ａｊｊ　、３１１７号、特公昭！ノー
２２ノθ号、特開昭！３−コタ７／ｊ号、特開昭ｊ＄−
１ｒ？ｔＪｔ号、特願昭！７−ｔ７７４４ｃ号、特願昭
、ｒ７−タＯりＯり号、堀口博著「新界面活性剤」（三
基出版ｌり７Ｉ年）等に記載されている。

次に本発明に好ましく用いられるノニオン界面活性剤の
具体例を示す。

化合物例 Ｉ−／／ Ｃ１ＩＨａａｃ００＋ｃＨ２ｃ）ｉ２０÷８Ｈｉ−／λ Ｃ１５ＨａＩｃ００−＋Ｃ）１２Ｃ）１２０＋１５）ｉ
　　、■−／ｊ Ｃ１７Ｈ３ａｃＯＯ＋ｃＨ２ｃＨ２０＋□５ＨＪ−／μ Ｃ８Ｈ，７０＋ＣＥ１２ＣＨ２０＋７ｌ−ＩＪ−／ｊ Ｃ１ａＨａａＯ＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ＋１□ＨＩ−／ｊ Ｃ２２Ｈ４５０４ＣＨ２ＣＨ２０÷２５Ｈ■−コｌ ａ＋ｂ：／ｊ ニー２２ ａ　＋　ｂ　：コＯ −２４Ａ Ｃｘ２Ｈ２ｓＳ＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ＋１６）ｉ■−２Ｉ Ｃ１２Ｈ２ｓＯ＋ＣＨ−ＣＨ２Ｏ＋ＴｆＣ）ｉ２Ｃ）１
２０ｈＩＨさＨ３ ニー２６ ＣＨｘＣＨｚＯ＋ＣＨ２ＣＨｚＯ＋１２ＨＩ−″　　　
　０＋ＣＨ２ＣＨｚＯ＋、５Ｈ１−、ｔｒ Ｏ子Ｃｆ１２ＣＨ２０÷１１’ ０４ＣＨ２ＣＨｚＯ＋−２ｏＨ ｌ−３０ ０＋ＣＨ２ＣＨ２０÷２゜Ｈ Ｏ÷ＣＨ２ＣＨ２Ｏ←「。Ｈ ｉ−Ｊコ Ｑ＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ÷１１Ｈ ■−３３ し４’１９　　ｔ　　Ｃ４）１９−ｔ ｉ−３１，Ａ ■−３３ −Ｊｔ ■−３７ ＣａＨ８−ｔ　　　にａＨｘｙ−を 又１本発明の乳剤保護層に用いられるシリコーン系すベ
シ剤の代表的なものとしては２例えば米国特許第３，０
μλ、５２２号、英国特許第り！ｓ、ｏ４ノ号、米国特
許＠Ｊ、０１０，３１７号。

同ｌＬ、ｏｏ４Ａ、タコ７号、同仏、　０４４７　、り
！１号、同Ｊ、ｌＡｆり、５６７号、英国特許第１．／
４ＡＪ、１ｌｉｆ号等に記載のシリコーン系すベシ剤等
が挙げられる。

本発明には以下の一般式（ＩＩ−／）、一般式（■−λ
）、一般式（ＩＩ−Ｊ）で示されるアルキルポリシロキ
サンが好ましく用いられる。

更に好ましくは、一般式（Ｉｔ−／）で示される側鎖に
ポリオキシアルキレン鎖を有するアルキルポリシロキサ
ンおよび一般式（■−２）で示され一般式（ｎ−／） Ｒ“ 式中、Ｒは脂肪族基（例えばアルキル基（好ましくは炭
素ｌ〜Ｉｆのもの）、置換アルキル基（％ｌｌ、ｔばア
ラルキル基、アルコキシアルキル基。

アリーロキシアルキル基など）等）または了り−ル基（
例えばフェニル基など）を表わす。Ｒ′は水素原子、脂
肪族基（例えばアルキル基（好ましくは炭素数／　−、
／λのもの）Ｓ置換アルキル基など）または了り−ル基
（例えばフェニル基など）を表わす。Ｒ”はアルキル基
（例えばメチル基など）、またはアルコキシアルキル基
（例えばメトキシメチル基など）を表わす１人は脂肪族
炭化水素の二価残基を表わす。ｎはＯまたは、ｌ、／２
の整数、ｐＦｉＯ−ｓＯの数、ｑＦｉコ〜ｓｏ（好まし
くは２〜Ｊ　Ｏ）の数、Ｘはｏ〜ｉ　ｏ　ｏの数１．ｙ
は／　−、−ｊ　（７の数、２は０．、−１００の数を
表わし、工＋ｙ十ｚはｊ〜λｓｏ（好ましくはｌＯ〜よ
Ｏ）の数である。

Ｒの具体例としては、メチ′Ａ１．エチル、プロピル、
ペンチル、シクロはンチル、シクロヘキシル。

ジメチルペンチル、ヘプチル、メチルヘキシル。

オクチル、ドデシル、オクタデシル、フェニルエチル、
メチルフェニルエチル、フェニルプロピル。

シクロヘキシルプロピル、ベンジルオキシプロビル、フ
ェノキシプロピル、エチルオキシプロピル。

、ブチルオキシエチル、フェニルなどが含まれる。

Ａで示される基はメチレン、ｌ−オンートリメチレン％
コーメチルーｌ−オン−トリメチレンなどが挙げられる
。Ｒ′で示されるアルキル基としてはメチル、エチル、
プロピル、ブチル、アミル。

ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、テシル。

ドデシル基が挙げられる。

一般式（■−２） 一般式（［−２）は次の一般式（ＩＩ−コ−ｌ）で示さ
れるシロキサンユニットを有する環状シロキサンおよび
一般式（■−２−１）で示されるシロキサンユニットと
次の一般式（■−２−２）で示される末端基とを有する
直鎖状シロキサンを包含する。

一般式（■−２−／） Ｈ３ ５ｉ−０− 一般式（■−λ−２） Ｈ３ ！ Ｒ２−８ｉ−０− Ｈ３ 式中、Ｒ１は炭素数が！、２０のアルキル１．シクロア
ルキル、アルコキシアルキル基、アリールアルキル基、
アリールオキシアルキル基、グリシジルオキシアルキル
基を表ワス。

Ｒ２は炭素数７〜２０のアルキル基、炭素数！〜２０の
シクロアルキル、アルコキシアルキル。

アリールアルキル、アリールオキシアルキルおよびグリ
シジルオキシアルキル基を表わす。

ｔはＯもしくは１以上の数１ｍは７以上の数。

Ｌ　十ｍは１から／　０００の数を表わす。好ましくは
Ｌ　十ｍ　ｆ’ｉ−２からよθＯである。

一般式（■−２）で示される化合物のＲ，の具体例とし
ては、ペンチル、メチルはンチル、シクローンチル、シ
クロヘキシル、ジメチルペンチル。

ヘプチル、メチルヘキシル、オクチル、エイコシル、フ
ェニルエチル、メチルフェニルエチル、フェニルプロピ
ル、シクロヘキシルプロピル、ベンジルオキシプロビル
、フェノキシプロピル、トリルオキシプロピル、ナフチ
ルプロピル、エチルオキシプロピル、ブチルオキシエチ
ル、オクタデシルオキシプロピル、グリシジルオキシプ
ロビル、グリシジルオキシブチルなどがある。

一般式（［−Ｊ） 式中、Ｒ３は炭素数ｌ〜３のアルキル基、Ｒ４は炭素数
ｌ〜３のアルキル基又は炭素数ｌ−一のアルコキシ基を
表わす。ｍはＯ〜コ０００の整数である。

次に一般式（ｎ−／）で表わされる化合物のうち、その
代表的な化合物例を示す。

（Ｉｆ−／−イ） Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝３０ （Ｉ［−／−口） ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｌＡ。

（ｎ−／−ハ） Ｈ３ Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝Ｊ　５ （ｎ−／−二） Ｈ３ Ｘ＋Ｙ＋”ｌ＝ｚ。

（ＩＩ−／−ホ） Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝／　００ （ｎ−／−へ） Ｘ＋Ｙ＋Ｚ：４Ｃ（７ （ＩＩ−／−）） Ｘ＋Ｙ＋Ｚ：コ００ （ＩＩ−／−チ） Ｘ＋　Ｙ＋　Ｚ：Ｊ　、ｒ （ｎ−／−リ） Ｘ＋Ｙ＋Ｚ：／　。

（Ｉ［−／−ヌ） ０（ＣＨ２ＣＨ２０）ｌｏＨ Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝Ｊ　。

（ＩＩ−／−ル） Ｙ＋Ｙ＋ｚ＝ｚＯ 一般式（■−２）で表わされる化合物のうち。

その代表的化合物例を以下に示す。

（■−コーイ） （■−λ−口） （［−λ−ハ） （■−コ一二） （■−λ−ホ） （■−コーへ） （［−λ−ト） （■−コーチ） （■−λ−リ） （■−コーヌ） （■−コーヌ） （■−λ−オ） 夏 ｎ−ｃ、Ｈ９ （ＩＩ−コーク） ＣＨ２ ｎ−Ｃｌ８Ｈ３７ （■−コーカ） （■−コーヨ） （■−２−レ） （■−２−）） （’ＩＩ−コーツ） （■−λ−ネ） ＣＨ３−８ｉ　−Ｃｌ５ Ｃ）ｉａ 一般式（［−Ｊ）で表わされる化合物のうち、その代表
的な化合物例を示す。

（ＩＩ−Ｊ−イ］ （ＴＩ−Ｊ−口） 本発明のポリオキシエチレン系界面活性剤及びシリコー
ン系滑シ剤は、乳剤保Ｗ１層に含有せしめるが、該保護
層上のオーバーコート層に含有せしめてもよい。

本発明のポリオキシエチレン系界面活性剤及びシリコー
ン系滑り剤を乳剤保護層等の親水性コロイド層に適用す
るにあたっては、水あるいはメタノール、インプロパツ
ール、アセトン等の有機溶媒又はそれらの混合溶媒に溶
解後、保護層等親水性コロイド層の塗布液に添加しディ
ープコート、エアナイフコート、あるいは米国特許コ、
Ａｒｔ　。

λり仏号に記載のホッパーを゛使用するエクスルージョ
ンコートの方法によシ塗布するが、米国特許Ｊ、ｊ０１
ｒ、りμ７号、同コ、り４Ｌｚ　、ｒｙｒ号。

同３ｊｊλぶ、ｊλを号などに記載の方法にょ９１種又
はそれ以上の層を同時に塗布するか、あるいは帯電防止
液中に浸漬する。又必要に応じて保護層の上に更に本発
明の化合物を含む液ｔ−塗設する。

本発明のポリオキシエチレン系界面活性剤及びシリコー
ン系？Ｗシ剤の使用量は、写真感光材料の一平方メート
ルあたシ、０．００Ｊｉ〜λ、ｏｙ存在せしめるのがよ
く特にｏ、ｏｉｏ〜０．１０？が望ましい。

しかし上記の範囲は使用する写真フィルムベースの種類
、写真１組成物、形態又は塗布方式によって異なること
は勿論である。

本発明の写真感光材料の支持体として使用されるものは
例えばセルロースナイトレートフィルム、セルロースア
セテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフ
ィルム、セルロースアセテートフロビオネートフィルム
、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレート
フィルム、ポリカーボネートフィルム、その他これらの
ｌＲＮ物。

等がある。

本発明におけるバッキング層の厚味は００１〜１０μｍ
で、そのバッキングに含まれるマット化剤の塗布量はｏ
、０／−１９７ｍ２であり、特に０、／−０，１９７ｍ
”が好ましい。マット化剤のサイズとしては３．５〜６
．０μｍであることが好ましい。

本発明の写真感光材料において各写真構成層はまた次の
ようなバインダーを含むことができる。

例えば親水性コロイドとしてゼラチン、ヨロイド状アル
ブミン、カゼインなどの蛋白質；カルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシエ、チルセルロース等のセルロース
化合物；寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん誘導体等の
［訪４体；合成親水性コロイド例エバポリビニルアルコ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共
重合体。

ポリアクリルアミドまたはこれらの誘導体および部分加
水分解物等が挙げられ゛る。必要に応じてこれらのコロ
イドの二つ以上の混合物を使用する。

この中で最も用いられるのはゼラチンであるがここに言
うゼラチンはいわゆる石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチ
ンおよび酵素処理ゼラチンｔ−指す。

写真乳剤は必要に応じてシアニン、メロシアニン、カル
ボシアニン等のポリメチン増感色累類の単独あるいは組
合せ使用、またはそれらとスチリル染料等との組合せ使
用によって分光増感や強色増感を行なうことができる。

また本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤には感
光材料の製造工程、保存中あるいは処理中の感度低下や
カブリの発生を防ぐために種々の化合物を添加すること
ができる。それらの化合物は弘−ヒドロキシ−６−メチ
ル−ｉ、３，３ａ。

７−テトラザインデン−３−メチル−ベンゾチアゾール
、ｌ−フェニル−！−メルカフトテトラソールをはじめ
多くの複素環化合物、含水銀化合物。

メルカプト化合物、金属塩類など極めて多くの化合物が
古くから知られている。

ハロゲン化銀写真乳剤がカラー写真感光材料として用い
られる場合にはカプラーをハロゲン化銀乳剤層中に含ま
せてもよい。この様なカプラーとしては参当量型のジケ
トメチレン系イエローカプラー、２当量型のジケトメチ
レン系イエローカプラー、４ｃ当量型又は２当量型のピ
ラゾロン系マゼンタカプラーやインダシロン系マゼンタ
カプラー。

α−ナフトール系シアンカプラーやフェノール系シアン
カプラーなどを用いることができる。

本発明の写真感光材料におけるハロゲン化銀化合物；な
どを挙げることが出来る。

本発明の写Ｘ構成層に、は界面活性剤を単独または混合
して添加してもよい。それらは塗布曹剤として用いられ
るものであるが１時としてその他′の目的１例えば乳化
分散、増感その他の写真特性の改良、帯電列調整等のた
めにも適用される。

これらの界面活性剤はサポニン等の天然界面活性剤、ア
ルキレンオキシド系、グリセリン系、グリシドール系な
どのノニオン界面活性剤、高級アル−キルアミン類、第
μ級アンモニウム塚類、ピリジンその他の複素環類、ホ
スホニウムまたはスルホニウム類等のカチオン界面活性
剤；カルボン酸。

スルホン酸、リン酸、硫酸エステル、リン酸エステル等
の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミ
ノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸
エステル類等の両性界面活性剤などの外、含弗素界面活
性剤にわけられる。

これら使用しうる界面活性剤化合物例の一部は英国特許
／　、Ｊ、３０．３！ｌ、号、同／　、　３２４Ａ　。

１．３１号、米国特許３．４≦６．≠７を号、同３゜ｔ
ｒｙ、りｏｔ号、特公昭！２−ＪＡ４Ｆ７号。

特開昭弘？−弘６７３３号、同Ｊｒｌ−３２３λλ号、
米国％軒巣λ、２７／　、ＡｕＪ号、同コ、λ弘０．４
≦７２号、同Ｊ　、２１１．２２４号、同λ。

７３９．１９／号、同３．０６ｒ、１０１号、同ｊ　、
／ｊ１．４Ｌｒｅ号、同ｊ　、２０１．２ＪｒＪ号。

同！、２１０．／り１号、同３．λりｌＡ、　ｊｌＡ。

号、同、ｉ、ＩＡｉｊ、６弘り号、同３．４Ｌ≠１．μ
１３号、同３．≠４Ａコ、６！弘号、同Ｊ　、　ｔＡ７
ｊ　。

１７≠号、同３１ｊ弘！、２７μ号、同３，６０７．６
６０号、英国特許第ｉ、ｔｙｒ、ｕｒｏ号をはじめ小田
良平他著「界面活性剤の合成とその応用（槙書店、ｌり
６４Ａ年）およびＡ　、　Ｗ　、　−＜　ＩＪイ著「サ
ーフエスアクティブエージエンツ」　（インターサイエ
ンスハフリケーションインコーボレーテイド＆　ｌりｓ
ｒ年）、Ｊ、Ｐ、シスリー「エンサイクロペディア　オ
ブ　アクティブエージエンツ第λｌ　（ケミカルパブリ
ツシュカン／Ｒニー。

ｌり６弘年）などの成誉に記載されている。

本発明の写真感光材料の写真構成層中に、米国特許第３
．２６３．タコ１号、同Ｊ　、　７０７　、　Ｊ７ｊ号
、同Ｊ、２７／、／！を号、同３．７２≠。

≠２３号、同３．６２ｔ、２０７号、同第−＋、　／り
ｊ、２２２号及び特開昭３１−ｊ≦６λθ号に記載さる
如き紫外線吸収剤を乳化分散又はラテックス分散して含
有せしめることが出来る。

本発明によシ、写真感光材料の使用時に起る摩擦やスタ
チックに起因した故障が改善された。

次に本発明の効果を実施例を挙げて具体的に説明するが
１本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ ゼラチンバインダー中に、マット化剤として第１表に示
す化合物、塗布助剤と（−てｐ−ドデシルベンゼンスル
ホン酸ンーダー、増粘剤としてポリスチレンスルホン酸
カリウム、硬膜剤としてλ−ヒドロキシー仏、６−ジク
ロロ−７，３，５−トリアジンヲ添加したバッキング液
をゼラチンの塗布量が３，０９７ｍ　　になる様に、下
塗層を有する三酢酸セルロースの上に塗布した。ハロゲ
ン化銀組成が臭化銀りにモル係、沃化銀λモルチからな
るハロゲン化銀乳剤を、金増感及びイオウ増感して調製
した。この乳剤に増感色素として無水２／。

６′−ジクロロ−１７，３−ジエチル−３′−（３−ス
ルホプロピル）ベンズイミダゾロオキサカルボシアニン
・ヒドロキシドを用いて化学増感し、更に塗布助剤、増
粘剤、硬膜剤はバッキング層に用いたものと同じものを
添加した後、塗布銀量が／、ｕｆ／ｍ２になる様に、バ
ッキング層と反対側の、下塗層を有する三酢酸セルロー
ス上に塗布した。更に乳剤保Ｈ層としては、バインダー
として用いたゼラチンに、前記と同様の塗布助剤（２０
ｍ９７ｍ　　１．増粘剤、硬膜剤及びマット化剤として
ボ′リメチルメタアクリレート（平均粒子サイズλ、よ
μ）のものｆ　Ｏ、／−ｔ？　／　ｍ　　になるように
添加し、更に表面改質剤として、第１表のごとき化合物
を加えて、塗布ゼラチン量がｌ。

３１７ｍ　になる様に塗布した。

このようにして得られた未露光試料を常温、常湿で巻か
れた状態で１週間放置後、λｓ　０Ｃ，λ！チＲ）１で
２時間調湿した後、同一空調条件の暗室中において、試
料を、白色ネオプレンゴみローラーで摩擦した後２通常
の現像液で現像し、゛定着、水洗を行なってスタチック
マークの発生度ヲ調べた。得られた結果を表１に示す。

上表中、スタチックマーク発生度の評価はＡ；スタチッ
クマークの発生が全く認められずＢｒ　　　　　　　　
　　　　’　　少し認められるＣ　、　　　　　　　　
　　　　Ｉ　　かなシ認められるＤ；　　　　　　　　
　　　Ｉ　はぼ全面に認めら′れる の１段階に分けて行った。

又、靜１１１擦係数測定はＴ、Ａｎｖｅｌｔ、Ｊ、Ｆ。

Ｃａｒｒｏｌｌ＋ＪＲ，ａｎｄ　Ｌ、Ｊ、Ｓｕｇｄｅｎ
Ｊ、ＳＭＰＴＥ、ｔｏ（９１７３ａ〜７Ｊｙ（ｉｙｙｌ
）Ｋ記載のペーパークリップ法を用い、教轟面の最大静
摩擦係数を２ｓ０ｃｌｏ％ＲＨにて測定した。

第７表から明らかなように、本発明の化合物を用いて表
面改質した試料の帯電防止性およびすべり性は良好であ
ることが明らかである。

実施例２ 三酢酸セルロース支持体の片面にバック層およびバック
層の気膜層′ｆ：、バック層と反対側にハレーション防
止層、赤感光ノー、中間層、緑感光＊。

黄色フィルタ一層、背感光層および保護層の順に重ねて
構成された試料λ−１−コーｌｏを常法に従って塗布、
乾燥してりぐった。各層の組成は以下に示されている。

Ｃパック層） バインダー；石灰処理ゼラチンｔ、λ２／ｍ２＃１：硝
酸カリ６　、　／　ｙ　７　ｍ２硬に剤：／、Ｊ−にニ
ス（ヒニルスルホニル）−プａパノール−２−〇、ｔｆ
？／１００？バインダ（パック保護層） バインダｍ：石灰処理ゼラチン−８２り／ｍ２ａｇ剤：
　／　、　３−ビス（ヒニルスルホニル）−プロパノー
ルーコー１．コｆ／１００ｆバインダ１００〜／ｍ２ （ハレーション防止層） バインダー：ゼラチンμ　４１　ｙ　７　、、２硬膜剤
：　／　、　３−ビスＣビニルスルホニル）−プロパノ
−ルーＪ　　／、２１／１００？バインダ塗布助剤：ド
デシルベンゼ゛ンスルホン酸ナトリウＡ　４Ａ　１ｎ９
　／　ＦＦＩ　２ ハレ一シヨン防止成分：黒色コロイド錯０．４Ｌ７ｍ２ （赤感光層） バインダー：ゼラチン７１７ｍ２ ［１１１：　／　、Ｊ−ビス（ビニルスルホニル）−プ
ロパノール−２１，コｆ／１００？バインダ塗布助剤ニ
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１Ｏｒｎ９／ｍ
２ 塗布銀量：３．ｔ？／ｍ２ ハロゲン化銀組成：ＡｇＩλモルチモルびＡｇＢｒりｔ
モル係 カブリ抑制剤二μｍヒドロキシ−２−メチル−／、３．
Ｊａ、７−チトラザインデンＯ６りｔ／Ａ　ｇ　／　０
０　を 発色剤二ｌ−ヒドロキシ−μｍ（コーアセチル）ｚニル
）　アン−Ｎ−［４Ｃ−（２、４Ａ−ジーｔｅｒｔ−ア
ミルフエノキシ）ブチル〕−λ−ナフトアミド３Ｉｒｔ
／Ａｇ１ＯＯ２ 増感色累：アンヒドロー！、ｊ’−シクロローターエチ
ル−３，３′−ジ（３−スルホプロピル）チアカルボシ
アニンヒドロキシド・ピリジニウム塩０．３９７ｋｇ”
” （中間層） バインダー：ゼラチン２．６？７ｍ２ ａｍ剤：ｉ、３−ビス（ビニルスルホニル）−プロパノ
−ルー２　　ｉ、２ｆ／１００ｔノくインタ゛塗布助剤
ニドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムｌ−ダ／ｍ　
２ （緑感光層） バインダー：ゼラチン６゜＜ｃ　Ｓｌ　／　ｍ　２硬ｉ
剤：　／　、　３−ビス（ビニルスルホニル）−ｉｏＡ
／−に−２１，２ｆ／１００ｆＡイ７ダ塗布助剤ニドデ
シルベンゼンスルホン酸す）　ＩＪウムタ■／　ｍ　２ 塗布銀ｆｋ：コ、λグ／ｍ２ ハロゲン化銀組成：Ａｇ工Ｊ、３モル係およびＡｇＢｒ
２６．７モル俤 安定剤＝４Ｌ−ヒドロキシ−６−メチル−１，３゜３ａ
、７−チトラザインデン０．６　？／　ＡｇｌＯｏｔ発
色剤：ｌ−（コ、４！、４−トリクロロフエニ１′１−
Ｊ−（ｉ−（、ｚ・“−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキ
シ）アセトアミド）ベンズアミド−μｍ（μｍメトキシ
フェニル）ア７’　−ｊ　−ヒラソロン７７　ｒ／Ａｇ
　／　００　ｆｔ 増ｇ色ｓ：アンヒドロ−よ、５′−ジフェニル−ターエ
チル−３，３′−ジ（２−スルホエチル）オキサカルボ
シアニンヒドロキシド・ピリジニウム塩０．Ｊｔ／Ａｇ
ノｏｏｔ （黄色フィルタ一層］ バインダー：ゼラチン２．３？／ｍ２ フィルター成分：黄色コロイド銀０．７１７ｍ２［１Ａ
剤：　／　、　３−ビス（ビニルスルホニル）−ブロパ
ノールーコ　／、２ｆ／１００ｆバインダ界面活性剤＝
２−スルホナトコハク酸ビス（２−エチルヘキシル上エ
ステル・ナトリウム塩７ダ／ｍ２ （青感光層） バインダー：ゼラチン７１７ｍ２ 硬［ＩＪ：／、Ｊ−ビス（ビニルスルホニル）−プロパ
ノ−ルー２　１，２１／１００ｆ？バインダ塗布助剤ニ
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムｒダ／Ｐ７！２ 塗布銀量：２．コｙ　７ｍ２ 一ハロゲン化銀組成：ＡｇＩＪ、ＪモルチおよびＡｇＢ
ｒりｔ、７モル係 安定剤二≠−ヒドロキシ−６−メチル−ｉ’、ｐ。

３ａ、７−チトラザインデン０．ＩＡ？／ｋｇ１００？
発色剤：２′−クロロ−！′−〔λ−（２，４Ｌ−ジー
ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ］ブチルアミド〕−α−（
よ　１／−ジメチル−λ、≠−ジオキン−３−オキサゾ
リジニル）−α−（ＩＡ−メトキシベンゾイル）アセト
アニリドμ、？？／ｋｇ１００ｆＣ保護層） バインダー：ゼラチンλｆ　／　ｍ　２硬１ｉ剤：／、
−？−ヒス（ヒニルスルホニル）−プロパノ−ルーλ　
１．コ？／ｌ　００　ｔバインダ塗布助剤ニジオクチル
スルホコハク酸ナトリウムｊダ／ｍ２ 上記組成に更に乳剤保護層及びバッキング保護層に第２
表のごとき化合物を加えた。

このようにして得られた試料を常温常湿で巻かれた状態
で１週間放置後、実施例１と同様な方法で、帯電防止性
及びすベシ性を調べた。結果を第第２表から明らかなよ
うに１本発明の化合物を用いて表面改質した試料は、帯
電防止性又は、すべりの良好な性能を示すことが明らか
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体の一方の側に少なくとも一層のハロゲン化銀写真
   乳剤層を有し、他方の側に親水性コロイドバッキング層
   を有する写真感光材料に於て、該バッキング層に平均粒
   径３．０μ以上のポリマーマット化剤を含有し、かつ乳
   剤保護層に、ポリオキシエチレン系界面活性剤および／
   又はシリコーン系滑り剤を含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。