JPS60661B2 - 写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は写真感光材料に関するものであり、特に写真感
光材料の少なくとも一層にポＩＪエチレンオキシ基を有
するノニオン系界面活性剤と特定のアニオン系界面活性
剤を含有せしめることによりすぐれた帯電防止性を付与
した写真感光材料に関する。 帯電防止性は表面抵抗及び帯電量と関連がある。 即ち表面抵抗が低く、帯電量が少ないことが望ましい。
またこれらの特性の経時による変化が少ないことが要求
される。写真感光材料は一般にポリーａーオレフィン例
えばポリエチレン、ポリスチレン；セルロースエステル
例えば三酢酸セルロース；ポリエステル例えばポリエチ
レンテレフタレート等のフィルム、紙、合成紙又は紙の
両面をこれらの高分子物質で被覆したシートからなる支
持体の一方あるいは両面に支持体と写真乳剤層とを強固
に密着させるために設けられた下塗り層を介して感光性
写真乳剤層および必要に応じて中間層、保護層、パック
層、アンチハレーション層等の写真感光材料構成層が種
々組合され塗設されたものである。 支持体の両面に写真乳剤が塗設された写真感光材料とし
ては例えば直接用×−レィフィルムがあり、その他大抵
の写真感光材料は一方だけに写真乳剤が塗布されている
。従って後者の場合には写真乳剤の塗られていない面す
なわち支持体表面がありこれを我々は通常パック面と呼
んでいる。 このように写真感光材料は電気絶縁性を有する支持体お
よび写真層から成っているので写真感光材料の製造工程
中ならびに使用時に同種または異種物質の表面との間の
接触摩擦または剥離をうけることによって静電電荷が蓄
積されることが多い。この蓄積された静電電荷は多くの
障害を引起す。例えば現像処理前の写真フィルムに於て
はこの蓄積された静電電荷が放電することによって感光
性乳剤層が感光し写真フィルムを現像処理した際に点状
スポット又は樹枝状や羽毛状の線斑を生ずる。これがい
わゆるスタチックマ−クと呼ばれているもので写真フィ
ルムの商品価値を著しく損ね場合によっては全く矢なわ
しめる。例えば医療用又は工業用Ｘーレィフィルム等に
現われた場合には非常に危険な判断につながることは容
易に認識されるであろう。この現象は現象してみて初め
て明らかになるもので非常に厄介な問題の一つである。
またこれらの蓄積された静電電荷はフィルム表面への塵
挨の付着を招きその後の塗布工程での不均一故障などの
第２次的な故障を誘起せしめる原因にもなる。かかる静
電電荷は前述したように写真感光材料の製造および使用
時にいまいま蓄積されるのであるが例えば製造工程に於
ては写真フィルムと。ーラーとの接触摩擦あるいは写真
フィルムの巻取り、巻戻し工程中での支持体面と乳剤面
の分離等によって発生する。また仕上り製品に於ては写
真フィルムを接着を起すほどの高温度で巻取り切換えを
行なった場合のベース面と乳剤面との剥離によって、ま
たはＸーレィフィルムの自動撮影機中での機械部分ある
し、は蛍光増感紙との間の接触分離等が原因となって発
生する。その他包装材例との接触などでも発生する。か
かる静電電荷の蓄積によって譲起される写真感光材料の
スタチックマークは写真感光材料の感度アップおよび処
理速度の増加によって一層顕著となる。これらの摩擦帯
電ないし剥離帯電は接触物質分子間のイオン的相互作用
に起因するものと考察されるがいかなる物質が正に、ま
たいかなる物質が負に帯電するかは現時点では構造化学
的に充分なる予想をつけることは困難である。 しかし帯電圧を減少させること又は物質表面上の電気伝
導度を増加させて電荷の蓄積による部分放電が起る前に
静電電荷を極めて短時間に逸散せしめるようにするとこ
のような帯電を防止しうるであろうことは容易に考えら
れる。それ故に従来から写真感光材料の支持体や各種塗
布表面層の導電性を向上させる方法が考えられ種々の吸
湿性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、ポリマ
ー等の利用が試みられてきた。例えば米国特許第２，８
８２，１５７号、同２，９７２，５３５号、同３，０６
２，７８５号、同３，２６２，８０７号、同３，５１４
，２９１号、同３，６１５，５３１号等に記載されてい
るようなポリマーも例えば英国特許第８６１，１３４号
、米国特許第２，９８２，６５１号、同３，４２＆ ４
５６号、同３，４５７，０７６号、同３，４５４，６２
５号、同３，５５２，９７２号ち 同３，６５５，３８
７号等に記載されているような界面活性剤、例えば米国
特許第３，０６２，７０び号、同３，２４５，８３３号
、同３，５２５ ６２１号に記載されているような酸化
亜鉛、半導体、コロイドシリカ等が知られている。写真
フィルム支持体に直接に帯電防止性を賦与する方法には
このような物質を支持体である高分子物質に直接配合す
るかあるいは支持体表面に塗布する方法が知られている
。 後者の場合には帯電防止剤を単独あるいはゼラチン、ポ
リビニルアルコール・セルロースアセテート等の高分子
物質と絹合せてパック層として塗布される。また写真感
光材料の帯電防止法には写真乳剤層およびその表面保護
層に帯電防止剤を含有させるかあるいはそれらの層の上
に帯電防止剤の溶液を表面塗布する方法がある。しかし
ながらこれらの多くの物質はフィルム支持体の種類や写
真組成物の違いによって特異性を示し、ある特定のフィ
ルム支持体および写真乳剤やその他の写真液成要素には
良い結果を与えるが他の違ったフィルム支持体および写
真構成要素では帯電防止には全く役に立たないばかりで
なく写真性にも悪影響を及ぼす場合がある。一般に高感
度の乳剤に対しては低温条件（３０％ＲＨ付近）におい
て満足すべき帯電防止効果を示すものが少なく、あるい
は帯電防止効果の低下、高温高温時に於ける接着故障な
どを伴なうことが多い。特に直接用×ーレィ感材のよう
に支持体の両面に写真乳剤が塗布されている感材では帯
電防止剤を効果的に利用する技術を確立することは困難
である。また帯電防止を行っても経時又は摩擦等により
帯電防止性が減少してしまうことが多く安定した帯電防
止技術を確立することは特に困難であった。 また写真感材に用いる帯電防止剤を探索する場合には写
真乳剤の感度、カブリ、粒状性、鮮鉄度等の写真特性は
もちろん、適当な摩擦係数を保持し、しかもカメラビヘ
ビアや耐接着性を悪化させない等の点にも考慮を払う必
要がある。 このように写真感光材料への帯電防止剤の適用は非常に
困難で且つその選択範囲で限定され，ることが多いので
、各種の異なった型での帯電防止剤の写真への利用が試
みられている。従って本発明の目的は帯電防止性を改良
し他の特性を損うことがない写真感光材料を提供するこ
とである。 即ち、表面抵抗が低く、帯電量が少なく、かつこれらの
特性の経時による変化が少ない写真感光材料を提供する
ことである。 この目的は写真感光材料の最外層にノニオン性の界面活
性ポリオキシェチレン化合物、と、特定のアニオン系界
面活性剤を含有せしめることにより達成されることを見
出した。 界面活性ポリオキシェチレン化合物の帯電防止効果につ
いては例えば英国特許第８６１，１３４号、特開昭５０
−５７４２７号に記載されているが下記一般式（ｍ）〜
（Ｘ脚）で示されるノニオン性の界面活性剤ポリオキシ
ェチレン化合物が有効である。ポリオキシェチレン化合
物の界面活性に関してはその水溶液の表面張力が臨界ミ
セル濃度以上の濃度で４幻ｙｎｅ／伽以下であることが
好ましい。血 ａ十ｃ＝１０〜８０で場合によってはａ，ｃのいづれか
は零でもよい。 ｂ＝０〜１００ （Ｗ） ＲＣＯ○（ＣＨ２ＣＨ２０）ｍＨＲはアルキル
基で好ましくは炭素原子数３〜２１のアルキル基ｎ＝５
〜１３５ （Ｖ） Ｒ３ＣＯＯ（ＣＨ２Ｃは０）のＣＲ４Ｒ３，Ｒ
４はアルキル基でそれぞれ異っていても同じであっても
よく好ましくはＲ３とＲ４の炭素原子数の和は６〜３４
ｎ＝５〜１００（Ｗ） Ｒ○（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎＨ Ｒはアルキル基で好ましくは炭素原子数４〜２２のアル
キル基でフッ素原子で置換されていてもよい。 ｎ＝３〜５０ ＜皿） Ｒ５，Ｒ６はそれぞれ同じでも異なっていてもよく水素
原子、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜９のアル
キル）でフッ素原子で置換されていてもよい。 ｎ＝３〜１５０ Ｗ血 Ｒ７，Ｒ８は同じでも異なっていてもよく水素原子、ア
ルキル基（好ましくは炭素数１〜９のアルキル）でフッ
素原子で置換されていてもよい。 ｍ＝２〜５０，ｎ＝３〜１００（Ｋ） Ｒ９，Ｒ，ｏは
同じでも異なっていてもよいアルキル基でＲ９とＲ，ｏ
の炭素原子数の和は８〜３６ｎ＝５〜１００凶 Ｒはアルキル奏で好ましくは炭素原子数８〜１８のアル
キルｐ＋．ｑ＝５〜１００ 血 Ｒはアルキル茎で好ましくは炭素原子数７〜１７ｐ＋ｑ
＋ｒ＝５〜１００血 Ｒはアルキル茎で好ましくは炭素原子数４〜２２のアル
キルｍ＝１〜２０，ｎ＝５〜１００ （Ｘ皿〉 ＲＳ（ＣＨ２ＣＨ２０）止Ｈ Ｒはァルキル基で好ましくは炭素原子数４〜１８のアル
キルｎ：３〜５０ （Ｘコ江） Ｒｆはベルフルオロアルキル基で好ましくは」素原子数
３〜１２、Ｒ′は炭素原子数約５以下のアルキル基ｎ＝
３〜１００ ００の ｍ十ｎ＝５〜５０ （Ｘコ江） Ｒはアルキル基で好ましくは炭素原子教生〜１７のアル
キルｐ＋ｑ＝３〜１００ 公皿） Ｒはアルキル基で好ましくは炭素原子数７〜１８のアル
キルｍ＋ｎ＝５〜５０ （Ｘｙｍ） Ｒはアルキル暮で好ましくは炭素原子数７〜１８のアル
キルｎ＝５〜１００ これらのポリオキシェチレン系界面活性剤の内、特に好
ましい化合物は次のものである。 化合物凶Ｃ８日２５０（ＣＨ２Ｃ＆０），ぷ 化合物脚 化合物（Ｃ｝ 化合物皿 化合物｛Ｅ｝ 本発明に用いられるアニオン界面活性剤は下記の一般式
で示される化合物である。 （一般式１） （一般式０） 〔Ｒ，，Ｒ２はＨ又は炭素原子数１乃至１８のアルキル
基、Ｒ，とＲ２の炭素原子数の和は５乃至約２５ ｍは
０乃至２０、ｎ‘ま２，３，４，５，Ｍはアルカリ金属
、たとえばカリウム、ナトリウムを表わす。 〕又、一般式Ｄの化合物で更に好ましいものは、Ｒ，と
Ｒ２の置換基の炭素原子数の和が約８乃至２０で、ｍが
約３以下「ｎが３乃至４の化合物である。 これらの一般式で表わされる化合物の具体例としては次
の如きものがある。 一般式１で表わされる化合物を以下に例示する。 ・一ａ １‐ｂ ・一Ｃ １−ｄ １−ｅ １−ｆ １−ｇ １−ｈ 一般式ｎで表わされる化合物の具体例を以下に示す。 □‐Ｉ □‐２ □‐３ □−く Ｄ−５ □‐６ 口‐７ □‐８ □‐９ 本発明に使用されるこれらの化合物は種々の公知の方法
によって合成することができる。 例えば、化合物

〔０〕は相当するアルキルフェノールと
例えば１，４−ブタンサルトンをアルカリ触媒の存在下
に９０午０付近で２〜３時間反応させスルホン酸誘導体
を得た後金属水酸化物で中和することによって得られる
化合物〔１〕は脂肪酸クロラィドと例えばグリシン又は
８ーアミノプロピオン酸との反応により容易に合成する
ことができるが、これらの化合物の中、一部のものは川
研ファインケミカルから「ソイポン」「アラノン」なる
商品名で市販されている。本発明に用いられる帯電防止
効果を有する化合物を写真感光材料に適用するに当って
は水あるいはメタノール、ィソプロパノール、アセトン
等の有機溶媒あるいは水と前記有機溶媒の混合溶媒に溶
解後写真感光材料の最外層（例えば保護層、パック層ま
たはその両方）の塗布液に添加しディップコート、エア
ーナイフコートあるいは米国特許第２，６８１，２９４
号に記載せる如きホッパーを便・用するェクストルージ
ョンコート、米国特許第３，５０８，９４７号、同第２
，９４１，８９８号、同第３，５２６，５２８号等に記
載の方法により他の写真構成層と同時に塗布する方式等
により塗布するか、該化合物の溶液に写真層を浸潰する
ことにより塗布される。 本発明に用いられるノニオン性の界面活性ポリオキシェ
チレン化合物、アニオン系界面活性剤の使用量は帯電防
止効果を呈するに充分な量でよく、該ポリオキシェチレ
ン化合物の好ましい使用量は５〜５００雌／めで特に好
ましくは４０〜１００のｃ／〆であり、アニオン系界面
活性剤の好ましい使用量は０．１〜１００の９／めで特
に好ましくは１〜３０切り／〆で、ある。 上記の範囲は使用する写真フィルムベースの種類、写真
組成物、形態または塗布方式によって異なることは勿論
である。 本発明の写真感光材料の支持体として使用されるものは
例えばセルロースナイトレートフィルム、セ′レロース
アセテートフイ′レム「 セ′レロースアセテートブチ
レートフイルム、セルロースアセテートプロピオネート
フイルム、ポリスチレンフイルム、ポリエチレンテレフ
タレートフイルム、ポリカーボネートフィルムその他こ
れらの積層物、ガラス板、紙等がある。 更に詳細にはバラィタ紙、又はＱ−オレフィンポリマー
特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンーブテン
コポリマー等炭素原子数２〜１０のはーオレフィンのポ
リマーを塗布またはラミネートした紙、袴公昭４７一１
９０筋号に示されるような表面を粗面化することによっ
て他の高分子物質との密着性を良化し且つ印刷適性をあ
げたプラスチックフィルム等の支持体が挙げられる。こ
れらの支持体は感光材料の使用目的に応じて、透明なも
のと不透明なものの中から選択をして用いられる。 また透明な場合にも無色透明のものだけでなく染料、顔
料を添加して着色透明にすることもできる。このことは
×−レィフィルム等では従来から行われており、また「
Ｊ．ＳＭＰＴＥ，６７，２９６（１９５８）」等でも知
られている。不透明支持体には紙の如く元釆不透明なも
ののほかに、透明フィルムに染料や酸化チタンの如き顔
料を加えたもの、さらにはカーボンブラック、染料等を
加えて完全に遮光性にした紙、プラスチックフィルム等
も含まれる。支持体と写真乳剤層との接着力が不充分な
ときはそのどちらに対しても接着性を持つ層を下塗り層
として設けることが行われている。 また接着性を更に良化させるため支持体表面をコロナ放
電、紫外線照射、火炎処理等の慣用的に行われている予
備処理をしてもよい。本発明の写真感光材料において各
写真構成層はまた次のようなバインダーを含むことがで
きる。 例えば親水性コロイドとしてゼラチン、コロイド状ァル
ブミン、カゼインなどの蛋白質；カルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース化
合物；寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん議導体等の糖
誘導体；合成親水性コロィド例えばポリビニルアルコｍ
ル、ポリーＮ−ビニルピロｌｊドン、アクリル酸共重合
体、ポリアクリルアミドまたはこれらの誘導体および部
分加水分解物等が挙げられる。必要に応じてこれらのコ
ロイドの二つ以上の混合物を使用する。この中で最も用
いられるのはゼラチンであるがここに言うゼラチンはい
わゆる石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンおよび酵素処
理ゼラチンを指す。 ゼラチンの一部または全部を合成高分子物質で置きかえ
ることができるほか、いわゆるゼラチン誘導体すなわち
分子中に含まれる官能基としてのァミノ基、ィミノ基、
ヒドロキシ基またはカルボキシル基をそれらと反応しう
る基を１個以上持った試薬で処理、改質したもの、ある
いは高分子物質の分子鎖を結合させたグラフトポリマー
で置きかえて使用してもよい。上記の誘導体を作るため
の試薬には例えば米国特許２６１４９２８号に示されて
いるようなィソシアネート類、酸塩化物類、酸無水物類
、米国特許３１１８７６６号に示されるような酸無水物
類、特公昭３９−５５１４号に示されるブロム酢酸類、
特公昭４２一２６８４５号に示されるようなフェニルグ
リシジルェーテル類、米国特許３１３２９４５号に示さ
れるビニルスルホン化合物類、英国特許公告８６１４１
４号に示されるＮーアリルビニルスルホンアミド類、米
国特許３１８６８４６号に示される如きマレィンィミド
化合物類、米国特許２５９４２９３号に示されるアクリ
ロニトリル類、米国特許３３１２５５３号に示されるポ
リアルキレンオキサイド類、特公昭４２一２６８４５号
に記載されているェポキシ化合物、米国特許２７６３６
３９号に示されているような酸のェステル類、英国特許
１０３３１８ｙ号‘こ示されるようなアルカンサルトン
類等が挙げられる。 またゼラチンにグラフトする枝高分子は米国特許２７６
３６２５号、同２８３１７６７号、同２９５粥８４号あ
るいは「ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｅｔにｒｓ」，５，５９５
（１９６７），「Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．」，９，
１４８（１９６５），「Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｊ．」
，Ａ−１，９，３１９９（１９７１）等に多くの記載が
あるがアクリル酸、メタアクリル酸もしくはそれらのェ
ステル、アミド、ニトリル等の誘導体、またはスチレン
など一般にビニルモノマーと呼ばれているものの重合体
または共重合体などを広範囲に使用することができるが
、就中ゼラチンとある程度混和性のある親水性ピニル重
合体、例えばアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリ
ルアミド、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキ
シアルキルメタアクリレート等の重合体あるいは共重合
体は特に望ましい。 本発明に用いられる写真感光材料のハロゲン化銀乳剤は
通常、水溶性線塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲ
ン塩（例えば臭化カリウム）溶液とをゼラチンの如き水
溶性高分子溶液の存在下で混合してつくられる。 このハロゲン化銀としては塩化銀、臭化銀のほかに混合
ハロゲン化銀例えば塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等
を用いることができる。これらのハロゲン化銀粒子は公
知、慣用の方法に従って作られる。勿論いわゆるシング
ルジェット法、ダブルジェット法、コントロールダブル
ジェット法等を用いて作ることも有用である。また別々
に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合してもよ
い。 更にハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部まで一様なもの
であっても、内部と外部とが異質の層構造をなしていて
もよく、又英国特許６３５８４１号「米国特許３６２２
３１８号に記されているようないわゆるコンパージョン
型のものであってもよい。また潜像を主として表面に形
成する型のもの、反対に粒子内部に形成する内部潜像型
のもののいづれでもよい。これらの写真乳剤はＴ．日．
Ｊａｍｅｓ及びＣ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｓ著、「ＴｈｅＴｈ
ｅｏｒｙｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈに Ｐｒ
Ｍｅｓｓ」第３版、ＭｃＭｉｌｌａｎ社刊；Ｐ．Ｇｒａ
ｆｉｋ幻ｅｓ著、「 ＣｈｅｍｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｂｕｅ」，Ｐａ山 Ｍｏｎｔｅｌ社刊等の成書にも記載
され一般に用いられているアンモニア法、中性法、酸性
法等種々の方法で調製し得る。このようなハロゲン化銀
粒子をその形成後、劉生した水溶性塩類（例えば硝酸銀
と臭化カリウムを用いて臭化銀をつくった時は硝酸カリ
ウム）をその糸から除去するため水洗し、ついで熱処理
を化学増感剤（例えばチオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ
′ートリメチルチオ尿素、一価金のチオシアナート錨塩
、一価金のチオ硫酸鎧塩、塩化第一スズ、ヘキサメチレ
ンテトラミン等）の存在下で行い、粒子を粗大化しない
で感度を上昇させる。これらの一般法は上掲書に記載さ
れている。化学増感剤にはそのほかに例えば米国特許第
２３９９０８３号、同２５４００８５号、同２５９７８
５６号、同２５９７９１５号に示されるような塩化金酸
塩、三塩化金等の金化合物；米国特許第２４４８０６０
号、同２５４００８６号、同２５６６２４５号、同２５
６６２６３号、同２５９８０７９号に示されるような白
金、パラジウム、イリジウム、ロジウム・ルテニウムの
ような貴金属の（錆）塩類；米国特許第１５７４９４１
号、同２４１０６８９号、同３１８９４球号、同３５０
１３１３号等に記載されているような銀塩と反応して硫
化銀を形成するイオウ化合物；米国特許第２４８７８５
び号、同２５１８６９８号、同２５２１９２５号、同２
５２１９２６号、同２６９４６３７号、同２９８３６１
０号、同３２０１２５４号に記載されているような第一
スズ塩、アミン類、その他の還元性物質などがあげられ
る。写真乳剤は必要に応じてシアニン、メロシアニン、
カルボシアニン等のポリメチン増感色素類の単独あるい
は組合せ使用、またはそれらとスチリル染料等との組合
せ使用によって分光増感や強色増感を行なうことができ
る。 これらの色増感技術は古くから知られており、例えば米
国特許第２４９３７４８号、同２５１９００１号、同２
９７７２２９号、同３４８０４３４号、同３６７２８９
７号、同３７０３３７７号、同２６８８５４５号、同２
９１２３２９号、同３３９７０６０号、同３６１５６３
５号、同３６２８９６４号、同３７９３０２０号、同３
６５６９５９号、同３７６９３０１号、西ドイツ特許公
開第２０３０３２６号、同２１２１７８ぴ号、特公昭４
３−４９３６号、同４４−１４０３０号、米国特許第３
５１１６６４号、同３６１５６４１号、同３５２２０５
２号、同３５２７６４１号、同３６１５６１３号、同３
６１５６３２号、同３６１７２９５号、同３６３５７２
１号、同３６９４２１７号、同３７４３５１ぴ号、同３
６１７２９３号等にも記載がある。その選択は増感すべ
き波長城、感度等感光材料の使用目的、用途に応じて任
意に定めることができる。また本発明に用いられる写真
感光材料の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存中あ
るいは処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐために種
々の化合物を添加することができる。 それらの化合物は４−ヒドロキシー６ーメチル−１，３
，粉，７−テトラザインデン−３−メチル−ペンゾチア
ゾール、１−フヱニルー５ーメルカプトテトラゾールを
はじめ多くの複秦環化合物、含水銀化合物、メルカプト
化合物、金属塩類など極めて多くの化合物が古くから知
られている。使用できる化合物の例としてはＴ．日．Ｊ
ａｍｅｓ及びＣ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｓ著、「ＴｈｅＴｈｅ
ｏひｏｆ比ｅＰｈｏのｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ一
驚３版（１９６６年）、ＭａｃＭｉｌｌａｎ社刊に原文
献を挙げて記載されているほか米国特許第１７５８５７
６号、同２１１０１７８号、同２１３１０３８号、同２
１７３６２８号、同２６９７０４０号「 同２３０４９
６２号、同２３２４１２３号「 同２３９４１９８号、
同２４４４６０５号〜２４４４６０８号「 同２５６６
２４５号、同２６９４７１６号、同２６９７０９９号、
同２７０８１６２号、同２７２８６６３号〜５号、同２
４７６５３６号、同２８２４００１号、同２８４３４９
１号、同２８８６４３７号、同３０５２５４４号、同３
１３７５７７号「 同３２２０８３９号、同３２２６２
３１号、同３２３６６５２号、同３２５１６９１号、同
３２５２７９９号、同３２８７１３５号、同３３２６６
８１号、同３４２０６６８号、同３６２２３３９号、同
２９３３３８８号、同３５６７４５４号、同３５９５６
６２号、英国特許４０３７８９号等にも記載されている
。ハロゲン化銀写真乳剤がカラー写真感光材料として用
いられる場合にはカプラーをハロゲン化銀乳剤層中に含
ませてもよい。 この様なカプラーは４当量型のジケトメチレン系イエロ
ーカプラーも２当量型のジケトメチレン系イエローカプ
ラ−、例えば米国特許第３２７７１５７号、同３４１５
６５２号「同３４４７９２８号ｔ 同３３１１４７６号
、同３４０８１９４号等に記載されている化合物「 あ
るいは米国特許２８７５０５７号、同３２６５５０６号
、同３４０９４３９号、同３５５１１５５号、同３５５
１１５６号、同３５８２３２２号等に記載された化合物
、また特開昭４７−２６１３３号、同４８一６６８３６
号等に記載された化合物；４当量型又は２当量型のピラ
ゾロン系マゼンタカプラーやインダゾロン系マゼンタカ
プラー、例えば米国特許第２６００７８８号、同２９８
３６０８号「 同３００６７５９号、同３０６２６５３
号〜 同３２１４４３７号ｔ 同３２５３９２４号、同
３４１９３９１号「 同３４１９８０８号、同３４７６
５６０号、同３５８２３２２号へ 同３５５８３１ｙ号
、特開昭４７−２６１３３号等に記載された化合物；Ｑ
−ナフトール系シアンカプラーやフェノール系シアンカ
プラー例えば米国特許第２４７４２９３号、同２６９８
７９４号、同３０３４８９２号、同３２１４４３７号、
同３２５３９２４号、同３３１１４７６号、同３４斑３
１５号、同３５９１３８３号、同３４８１７４１号、同
３５８３９７１号等に記載された化合物などが用いられ
る。そのほかに米国特許第３２２７５５４号、同３２９
７４４５号、同３２５３９２４号「同３３１１４７６号
、同３３７９５２９号、同３５１６８３１号「 同３６
１７２９１号、同３７０５８０１号、同３７７０４３６
号等に記載された現像抑制剤を放出しうるカプラ−も使
用することができる。カプラーは米国特許第２８０１１
７１号等に記載の方法によって分散物とすることができ
る。本発明の写真感光材料におけるハロゲン化銀乳剤層
およびその他の親水性コロイド層は各種の有機または無
機の硬化剤（単独または絹せて）により硬化されうる。 硬化剤としては例えばＣ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｓ及びＴ．日
．Ｊａｍｅｓ 著 、 「 ＴｈｅＴｈｅｏひ ｏｆ
ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈにＰｒｏｃｅｓｓ」第３版
（１９６６手）、米国特許第３３１６０９５号、同３２
３２７６４号、同３２８８７７５号、同２７３２３０３
号、同３６３５７１８号、同３２３２７６３号、同２７
３２３１６号、同２５８６１３８号、同３１０３４３７
号、同３０１７２８０号、同２９８３６１１号、同２７
２５２９４号、同２７２５２９５号、同３１００７０４
号、同３０９１５３７号、同３３２１３１３号、同３５
４３２９２号、同３１２５４４９号、英国特許９９４８
６ｙ号、同１１６７０２７号等に記載されている硬化剤
が適当である。 代表的な例としてはムコクロル酸、ムコフロム酸、ムコ
フェノキシクロル酸、ムコフェノキシブロル酸、ホルム
アルデヒド、ジメチロール尿素、トリメチロールメラミ
ン、グリオキザール、モノメチルグリオキザール、２，
３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン、２，３ージヒ
ドロキシー５ーメチルー１，４ージオキサン、サクシン
アルデヒド、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン、
グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物；ジビニ
ルスルホン、メチレンビスマレイミド、５ーアセチル−
１，３−ジアクリロイル−へキサヒドローｓ−トリアジ
ン、１，３，５−トリアクリロイルーヘキサヒドロ−ｓ
ートリアジン、１，３，５−トリビニルスルホニル−へ
キサヒドローｓートリアジンの如き活性ビニル系化合物
；２，４−ジクロ。−６ーヒドロキシ−ｓ−トリアジン
・ナトリウム塩、２，４−ジクロロ−６−メトキシ−ｓ
−トリアジン、２，４−ジクロロ−６一（４ースルホア
ニリ／）−ｓートリアジン・ナトリウム塩、２，４ージ
ク。ロー６−（２ースルホエチルアミノ）−ｓートリア
ジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（２ークロロエチルカルバミル）
ピベラジンの如き活性ハロゲン系化合物；ビス（２，３
−エポキシプロピル），メチルプ。ピルアンモニウム・
ｐ−トルェンスルホン酸塩、１，４−ビス（２′，３′
ーエポキシフ。ロピルオキシ）ブタン、１，３，５ート
リグリシジルイソシアヌレート、１，３ージグリシジル
ー５一（ｙーアセトキシ−８−オユシプロピル）イソシ
アヌレートの如きェポキシ系化合物；２，４，６−トリ
ェチレンイミノ−ｓ−トリアジン、１，６−へキサメチ
レンーＮ，Ｎ′ービスエチレン尿素、ビスー８−エチレ
ンィミノェチルチオェーテルの如きエチレンィミン系化
合物；１，２−ジ（メタンスルホンオキシ）エタン、１
，４−ジ（メタンスルホンオキシ）ブタン、１，５ージ
（メタンスルホンオキシ）ペンタンの如きメタンスルホ
ン酸ェステル系化合物：ジシクロヘキシルカルボジィミ
ド、１ーシクロヘキシル−３−（３ートリメチルアミノ
プロピル）力ルボジイミド・ｐートルエンスルホン酸塩
、１ーェチルー３一（３ージメチルアミノプロピル）カ
ルボジィミド・塩酸塩の如きカルボジィミド系化合物：
２，５ージメチルィソオキサゾール・過塩素酸塩、２ー
ヱチル−５−フェニルィソオキサゾール−３ースルホネ
ート、５，５′一（パラフエニレン）ビスイソオキサゾ
ールの如きィソオキサゾール系化合物：クロム明ぱん、
酢酸クロムの如き無機系化合物を挙げることができる。
本発明の写真構成層には界面活性剤を単独または混合し
て添加してもよい。 それらは塗布助剤として用いられるものであるが、時と
してその他の目的、例えば乳化分散、増感その他の写真
特性の改良、帯電圧調整等のためにも適用される。これ
らの界面活性剤はサポニン等の天然界面活性剤、アルキ
レンオキシド系、グリセリン系、グリシドール系などの
ノニオン界面活性剤、高級アルキルアミン類、第４級ア
ンモニウム塩類「ピリジンその他の複秦環類、ホスホニ
ゥムまたはスルホニウム類等のカチオン界面活性剤；カ
ルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸ェステル、リン酸
ェステル等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アニノ
酸類、ァミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸ま
たはリン酸ェステル額等の両性界面活性剤にわけられる
。これら使用しうる界面活性剤化合物例の一部は米国特
許第２２７１６２３号、同ね４０４７２号、同２２概２
２６号、同２７３９８９１号、同３０６８１０１号、同
３１５８４８４号、同３２０１２５３号、同３２１０１
９１号、同３２９４５４０号、同３４１５６４９号、同
３４４１４１３号、同３４４２６５４号、同３４７５１
７４号、同３５４５９７４号、同３６６６４７８号、同
３５０７６６ぴ号、英国特許第１１職４５ぴ号をはじめ
小田良平他著「界面活性剤の合成とその応用（横書店、
１９６４年）およびＡＷ．べリィ著「サーフヱスアクテ
イブエージエンツ」（インターサイエンスパフリケーシ
ョンィンコーポレーテイド、１９５８年）、Ｊ．Ｐ．シ
スリー著「ェンサィクロベディア オブアクティプェー
ジェンッ第２巻」（ケミカルパフリッシュカンパニ一、
１９６４王）などの成書に記載されている。 本発明に於ては、これらの界面活性剤の内特定の組合せ
のものをハロゲン化銀写真感光材料の表面保護層、バッ
ク層等の最外層に於て、本発明になるノニオン系のポリ
オキシェチレン化合物と、＊一般式１，０で示される特
定のアニオン界面活性剤を用いる事を特定とし、これ以
外のァニオン界面活性剤に添加してもよい。 好ましい界面活性剤の組合せとしては、前述したものが
ある。又、本発明に於ては、滑性化組成物、例えば米国
特許第３０７９８３７号、同第３０８０３１７号、同第
３鼠５９７び号、同第３２処５３７号等に記載されてい
るようなシリコーン及び次の一般式で示されるような変
性シリコーン等を写真構成層中に含むことができる。 〔ここで〆は０〜１００の整数、ｍは０〜１００の整数
、夕＋ｍ＋ｎは１５〜１０００の整数、ｐは１〜１００
の整数を示す。 Ｒは炭素原子数１乃至１８のアルキル基又はアラールキ
ル基（例えばペンジルやアルキル置換のアラールキル基
など）を示す。Ｒ′はＨまたは炭素原子数１乃至１８の
アルキル基を示す。〕本発明の写真感光材料は写真構成
層中に米国特許第３４１１９１１号、同３４１１９１２
号、特公昭４５−５３３１号等に記載のポリマーラテッ
クスを、又可塑剤として例えば米国特許２９６０４０４
号、３０４２５２４号、同３５２０６９４号、同３６５
６９５６号、同３６４０７２１号等に記載されている種
類のポリオール類を含むことができる。 本発明の写真感光材料は補助層中に増白剤として例えば
スチルベン、トリアジン、オキサゾールおよびクマリン
系化合物を；紫外線吸収剤として例えばペンゾトリアゾ
ール、チアゾリジン系化合物を含むことができる。 またマット剤として例えばハロゲン化銀、シリカ、硫酸
ストロンチウム、硫酸バリウム、ポリメルメタクリレー
ト等を含むことができる。 本発明の実施によって写真感光材料の製造工程中および
／あるいは使用時に起るスタチックに起因した故障が改
善された。 例えば本発明の実施により写真感光材料の乳剤面とバッ
ク面との間の接触、乳剤面と乳剤面との間の接触および
写真感光材料が一般によく接触する物質例えばゴム、金
属、プラスチック及び蛍光増感紙等との接触に起因する
スタチックマークの発生は著しく減少した。 特に驚くべきことには後述の実施例に示すように本発明
に使用する化合物群を写真感光材料の最外層に適用した
場合に表面抵抗率を著しく低下させることと帯電量を馨
るしく低下させることである。又ポリオキシェチレン基
を有するノニオン系界面活性剤と一般式０で表わされる
化合物を併用した場合には表面抵抗が下がりかつ帯電量
の低下するという効果が特に大きい。通常の多くの界面
活性剤および写真用として公知の帯電防止剤例えばサボ
ニン、サツカロースの脂肪剤ェステル及び米国特許第２
９８２６５１号、同３２５３９２２号、同３２２０８４
７号に記載されている如き化合物等は同じように最外層
に適用しても表面抵抗率はほとんど低下しない。また本
発明に用いられる化合物は写真フィルムをカセットに入
れる場合やカメラに装填する場合及び×−レィフィルム
のように自動撮影機で高速でしかも連続多量に撮影する
場合等で起る帯電を低湿度においても極めて有効に防止
できしかも帯電防止効果は経時や摩擦によって低下しな
い。 次に本発明の効用を実施例を挙げて具体的に説明するが
本発明はこれに限定されるものではない。実施例 １ 保護層、乳剤層、ポリエチレンテレフタレートヱステル
支持体、乳剤層及び保護層の順に重ねて構成された試料
ｍ〜脚を常法に従って塗布、乾燥してつくった。 各層の組成は以下に示されている。（乳剤層） バインダー：ゼラチン２．５夕／杖 塗布銀量：５夕／力 ハロゲン化組成：Ａｇ１１．５モル％＋ＡタＢｒ９８．
５モル％硬膜剤：クロム明バン０．８夕／１００タバイ
ンダ−カブリ抑制剤：１山フェニル−５−〆ルカプトテ
トラゾール０．５夕／Ａｇ１００夕（保護層） バインダー：ゼラチン１．７夕／〆十ポリスチレンスル
ホン酸カリウム（平均分子量約７方）０．３夕／淋硬膜
剤：２−ヒドロキシ−４，６ージクロロ−ｓ−トリアジ
ン・ナトリウム塩０．４夕／１００タバインダー第１表
に示すようにノニオン系化合物のと本発明化合物並びに
タイプとしてサポニンを上記組成に加えて塗布乾燥した
、これらの写真フィルムを２５℃、３０／ＲＨで１餌時
間調湿後下記の方法で表面抵抗率と帯電量を測定した。 （ィ） 表面抵抗率の測定 試料片を電極間隔０．１４伽、長さ１比かのしんちゆう
製電極（試料片と接する部分はステンレス使用）にはさ
み、タケダ理研製ェレクトロメーター（ＴＲ−８６５１
）で１分値を読み（この試験は２５ｑｏ、３０％ＲＨの
条件で行われた）、オームの法則に従って表面抵抗率を
計算した。 表面抵抗率の値が小さいほど帯電防止性がよいことを示
す。（ｏ） 帯電量の測定 ３肌×１７弧の試料片を加重斑０夕速度２５次ノｓｅｃ
のゴムｏ一フーつローリングしファラデーゲージで帯電
量を測定することにより評価した。 （ハ〉 スタチックマーク発生量の測定 写真フィルム試料の表面と白色ゴム板とを重ね合せ、２
５００「 ４０％ＲＨの条件下で白色ゴム板上をゴムロ
ーラ−で圧着し一定の摩擦を与えた後白色ゴム板を取り
除き現像、定着、水洗してスタチツクマークの発生量を
調べた。 第２表に示した試料について調べた結果は第２表に示さ
れている。 第１表 試料の内容（帯電防止剤と（）内は添加量物／
ｍ２）第２表 試験結果（ ）内経時３ケ月後の結果
を示す。 スタチック発生量の評価は Ａ：スタチックマークの発生が全く認められずＢ：
〃 少し発生するＣ： 〃
相当発生するＤ： 〃
著しく発生するＥ： 〃 全面に発
生するの５段階に分けた。 第２表からポリオキシェチレン化合物とアニオン性界面
活性剤の双方を同時に保護層に添加すると帯電防止層が
が著しく良化し特にポリオキシェチレン化合物のみの場
合に比較して経時性が良いことが分かる。 実施例 ２ 三酢酸セルロース支持体、ハレーション防止層、赤感光
層、中間層、緑感光層、黄色フィルター層、青感光層お
よび保護層の順に重ねて構成された試料（１｝，（２｝
，（３｝及び｛４）を常法に従って塗布、乾燥してつく
った。 各層の組成は以下に示されている。（ハレーション防止
層） バインダー：ゼラチン４．４タ′れ 硬腰剤：ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル５夕
／１００タバインダー塗布助剤：ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム４雌／力ハレーション防止成分：黒色
コロイド銀０．４夕／力（赤感光層） バインダー：ゼラチン７夕／力 硬膜剤：２−ヒドロキシ−４，６ージクロローｓートリ
アジン・ナトリウム塩０．７夕／１０Ｍバインダ一十ビ
ス（ビニルスルホニルメチル）エーナル２夕／１００タ
バインダー塗布助剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム１０の９ノ枕塗布銀量ヱ３．１夕／め ハロゲン化銀組成：Ａｇ１２モル％＋ＡｇＢｒ９８モル
％カブリ抑制剤：４ーヒドロキシー６−メチル−１，３
，粉，７ーテトラザインデン０．９タノＡｇ１００夕発
色剤；１−ヒドロキシ−４一（２−アセチルフエニル）
アゾ叫Ｎ−〔４一（２，４ージーにｒｔーアミルフエノ
キシ）ブチル〕一２−ナフトアミド３８多／Ａｇ１００
タ増感色素；アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−９ーエ
チルー３，３′ージ（３−スルホプ。 ピル）チアカルボシアニンヒドロキシド・ピリジニウム
塩０．３夕／Ａｇ１００夕（中間層） バインダーミゼラチン２．６夕／め 硬膜剤：ピス（ビニルスルホニルメチル）エーテル６夕
／１００タバインダ−塗布助剤：ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム１２の９／〆（緑感光層） バインダー：ゼラチン６．４夕／〆 硬膜剤：２−ヒドロキシ−４，６−ジクロ。 −ｓートリアジン・ナトリウム塩０．７夕／１００タバ
インダー＋ビス（ビニルスルホニルメチル）エーブル２
夕／１００タバインダー塗布助剤：ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム９の９／力塗布銀量：２．２多／で ハロゲン化銀組成：Ａｇ３．３モル％十Ａがｒ９６。 ７モル％ 安定剤：４−ヒドロキシ−６−メチル−１’３，＄，７
−テトラザインデン０．６夕／Ａｇ１００タ発色剤：１
−（２，４，６ートリクロロフェニル）−３−｛３一〔
（２，４−ジーｔｅｒｔーアミルフエノキシ）アセトア
ミド｝十４−（４−メトキシフエニル）アゾ−５ーピラ
ゾロン３７夕／Ａｇ１００夕増感色素：アンヒドロー５
，５′ージフェニルー９−エチル一３，３−ジ（２ース
ルホヱチル）オキサカルボシアニンヒドロキシド・ピリ
ジニワム塩０．３夕／Ａｇ１００夕（黄色フィルター層
） バインダー：ゼラチン２．３夕／〆 フィルター成分：黄色コロイド銀０．７夕／〆硬膜剤：
ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル５夕／１００
タバインダー界面活性剤：２−スルホナトコハク酸ビス
（２−エチルヘキシル）ェステル・ナトリウム塩７ｍ９
／〆（音感光層） バインダー：ゼラチン７夕／〆 硬膜剤：２ーヒドロキシー４，６−ジクロローｓ−トリ
アジン・ナトリウム塩０．７夕／１０Ｍバインダー十ビ
ス（ビニルスルホニルメチル）エーブル２夕／１００タ
バインダー塗布助剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム８の９／従塗布銀量：２．２夕／淋 ハロゲン化銀組成：Ａ望３．３モル％十Ａ述ｒ９６．７
モル％安定剤：４ーヒドロキシ−６−メチル−１，３，
＄，７−テトラザインデン０．４夕／Ａｇ１００タ発色
剤：２′−クロロ−６−〔２一（２，４−ジーｔｅｒｔ
−アミルフエノキシ）ブチルアミド〕一Ｑ−（５，５′
−ジメチル−２，４−ジオキソー３−オキサゾリジニル
）−Ｑ−（４−メトキシベンゾイル）アセトアニリド４
５９／Ａｇ１００夕（保護層）バインダー：ゼラチン２
夕／れ十平均分子量が約１０万のスチレン一驚水マレィ
ン酸（１：１）共重合物０．３夕／〆硬膜剤：ビス（ビ
ニルスルホニルメチル）エーテル５夕／１００タバイン
ダー塗布助剤：ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム５
の９／〆試料（１股上記組成のみから成り、試料■は試
料（１ーの組成に加えて保護層にポリオキシェチレン系
化合物のを５０ｍ９／で、含み試料‘３｝は化合物のを
５０の９／で、本発明の一般式１の化合物１一３を２０
の９／め試料｛小ま化合物Ｗを５０ｍ９／の一般式１の
化合物１−８を２０の９／で含む。 試料｛１｝，‘２），｛３’，‘４｝の帯電防止性を測
定した結果は第３表に示されている。 第３表 帯電防止性の評価 第３表の結果からポリオキシェチレン化合物とアニオン
性界面活性剤を保護層に添加すると帯電防止性が箸るし
く良化することが分かる。 実施例 ３ 下塗りを施したポリエチレンテレフタレートフィルムベ
ースにゼラチン６％、沃臭化銀（沃化銀１．５モル％）
６％を含むレントゲン写真用高感度乳剤に安定剤、硬膜
剤等の添加剤を加えた写真乳剤塗布液と表面保護層とし
て帯電防止剤を含まないゼラチンを主体とする水溶液を
連続塗布し乾燥した。 （各層の組成は第４表に示される）。得られたこの試料
を分けて第５表に示す化合物の各３％水溶液（混合物の
場合は重量比でけが７０％、一般式の化合物が３０％と
し、全体で３％となるように調整）中に別々に３凪砂間
浸債処理し乾燥した。また比較のためサポニン、サツカ
ロースモノラゥリン酸ェステル及びポリオキシェチレン
ノニルフェニルヱーテルのそれぞれの３％水溶液で同様
に処理した。これらの写真フィルム試料は２５００、３
０％ＲＨで１畑時間調湿してから下記の方法で表面抵抗
率を測定した。またこの写真フィルム試料の表面と白色
ゴム板とを重ね合せ、２５００、４０％ＲＨの条件下で
白色ゴム板上をゴムローラーで圧着し一定の摩擦を与え
た後白色ゴム板を取り除き下に記した組成の現像液で現
像後定着しスタチックマ−クの発生量を調べた。これら
の結果を第５表に示す。 表面抵抗率の測定は試料片を電極間隔０．１４肌「長さ
１帆の夏銭製電極（試験片と接する部分はステンレス使
用）に挟み、タケダ理研製絶縁言ド（ＭＭ−Ｖ−Ｍ型）
で１分値を測定した。 現像液組成 温水（５０ｏｏ） ７００叫Ｎ
−メチル−ｐーアミノフェノール硫酸塩４夕 無水亜硫酸ナトリウム ６０夕ハイドロ
キノン １０タ炭酸ナトリウム（１水
塩） ５３夕臭素カリウム
２５夕水を加えて １夕第４
表 各塗布液の組成（ｌｋｇ中） （膿厚：乳剤層５〃，保護層１〃） 第５表 帯電防止試験結果 帯電防止性の評価は前と同様とした。 第５表からわかるように本発明による化合物を併用した
水溶液で処理した写真フィルム（試料Ｎｏ．２，３，４
）はスタッチマークの発生が殆んど或いは全く認められ
ず表面抵抗率も著しく低下した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 最外層に下記一般式（I）及び（II）で示されるア
   ニオン系界面活性剤の少なくとも１つとポリオキシエチ
   レン基を有するノニオン系界面活性剤とを含有すること
   を特徴とする写真感光材料。 （一般式I）▲数式、化学式、表等があります▼ （一般式II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ただし、（I），（II）式において、Ｒ＿１，Ｒ＿２
   はＨ又は炭素原子数１乃至１８のアルキル基、Ｒ＿１と
   Ｒ＿２の炭素原子数の和は５乃至約２５，ｍは０乃至２
   ０，ｎは２，３，４，５，Ｍはアルカリ金属を表わす。 〕