JPH0327099B2 - - Google Patents

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JPH0327099B2
JPH0327099B2 JP58184728A JP18472883A JPH0327099B2 JP H0327099 B2 JPH0327099 B2 JP H0327099B2 JP 58184728 A JP58184728 A JP 58184728A JP 18472883 A JP18472883 A JP 18472883A JP H0327099 B2 JPH0327099 B2 JP H0327099B2
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JP
Japan
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general formula
formula
photographic
alkyl group
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JP58184728A
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JPS6076742A (ja
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Yasuo Kuraki
Shigeki Yokoyama
Hiroshi Kawasaki
Ryoichi Nemori
Tetsuo Takeuchi
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication of JPS6076742A publication Critical patent/JPS6076742A/ja
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Publication of JPH0327099B2 publication Critical patent/JPH0327099B2/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/38Dispersants; Agents facilitating spreading

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】 発明の分野 本発明は良奜な垯電防止性を有するハロゲン化
銀写真感光材料に関し、特に写真特性に悪圱響を
䞎えるこずなく、しかも自動珟像機で、珟像凊理
液の汚染、搬送ロヌラヌぞの氎䞍溶物の付着及び
氎䞍溶物発生によるトラブル也燥むら、フむル
ム汚れ等を生ずるこずがない、ハロゲン化銀写
真感光材料以䞋、「写真感光材料」ず蚘すに関す
るものである。 先行技術の説明 写真感光材料は䞀般に電気絶瞁性を有する支持
䜓および写真局から成぀おいるので写真感光材料
の補造工皋䞭ならびに䜿甚時に同皮たたは異皮物
質の衚面ずの間の接觊摩擊たたは剥離をうけるこ
ずによ぀お静電電荷が蓄積されるこずが倚い。こ
の蓄積された静電電荷は倚くの障害を匕起すが、
最も重倧な障害は珟像凊理前に蓄積された静電電
荷が攟電するこずによ぀お感光性乳剀局が感光し
写真フむルムを珟像凊理した際に点状スポツト又
は暹枝状や矜毛状の線斑を生ずるこずである。こ
れがいわゆるスタチツクマヌクず呌ばれおいるも
ので写真フむルムの商品䟡倀を著しく損ね堎合に
よ぀おは党く倱なわしめる。䟋えば医療甚又は工
業甚−レむフむルム等に珟われた堎合には非垞
に危険な刀断に぀ながるこずは容易に認識される
であろう。この珟象は珟像しおみお初めお明らか
になるもので非垞に厄介な問題の䞀぀である。た
たこれらの蓄積された静電電荷はフむルム衚面ぞ
塵埃が付着したり、塗垃が均䞀に行なえないなど
の第次的な故障を誘起せしめる原因にもなる。 かかる静電電荷は前述したように写真感光材料
の補造および䜿甚時にしばしば蓄積されるのであ
るが䟋えば補造工皋に斌おは写真フむルムずロヌ
ラヌずの接觊摩擊あるいは写真フむルムの巻取
り、巻戻し工皋䞭での支持䜓面ず乳剀面の分離等
によ぀お発生する。たた仕䞊り補品に斌おは写真
フむルムを巻取り切換えを行な぀た堎合のベヌス
面ず乳剀面ずの分離によ぀お、たたは−レむフ
むルムの自動撮圱機䞭での機械郚分あるいは螢光
増感玙ずの間の接觊分離等が原因ずな぀お発生す
る。その他包装材料ずの接觊などでも発生する。
かかる静電電荷の蓄積によ぀お誘起される写真感
光材料のスタチツクマヌクは写真感光材料の感床
の䞊昇および凊理速床の増加によ぀お顕著ずな
る。特に最近においおは、写真感光材料の高感床
化および高速塗垃、高速撮圱、高速自動珟像凊理
化等の苛酷な取り扱いを受ける機䌚が倚くな぀た
こずによ぀お䞀局スタチツクマヌクの発生が出易
くな぀おいる。 これらの静電気による障害をなくすためには写
真感光材料に垯電防止剀を添加するこずが奜たし
い。しかしながら、写真感光材料に利甚できる垯
電防止剀は、他の分野で䞀般に甚いられおいる垯
電防止剀がそのたた䜿甚できる蚳ではなく、写真
感光材料に特有の皮々の制玄を受ける。即ち写真
感光材料に利甚し埗る垯電防止剀には垯電防止性
胜が優れおいるこずの他に、䟋えば写真感光材料
の感床、カブリ、粒状性、シダヌプネス等の写真
特性に悪圱響を及がさないこず、写真感光材料の
膜匷床に悪圱響を䞎えないこずすなわち摩擊や
匕掻きに察しお傷が付き易くならないこず、耐
接着性に悪圱響を及がさないこずすなわち写真
感光材料の衚面同志或いは他の物質の衚面ずく぀
぀き易くな぀たりしないこず、写真感光材料の
凊理液の疲劎を早めないこず、搬送ロヌラヌを汚
染しないこず、写真感光材料の各構成局間の接着
匷床を䜎䞋させないこず等々の性胜が芁求され、
写真感光材料ぞ垯電防止剀を適甚するこずは非垞
に倚くの制玄を受ける。 これらの静胜気による障害をなくすための䞀぀
の方法は、写真感光材料衚面の電気䌝導性を䞊げ
お、蓄積電荷が攟電する前に静電電荷を短時間に
逞散せしめるようにするこずである。 したが぀お、埓来から写真感光材料の支持䜓や
各皮塗垃衚面局の導電性を向䞊させる方法が考え
られ皮々の吞湿性物質や氎溶性無機塩、ある皮の
界面掻性剀、ポリマヌ等の利甚が詊みられおき
た。この䞭で垯電防止胜の䞊で界面掻性剀は重芁
であり䟋えば、米囜特蚱第3082123号、同3201251
号、同3519561号、同3625695号、西ドむツ特蚱第
1552408号、同1597472号、特開昭49−85826号、
同53−129623号、同54−159223号、同48−19213
号、特公昭46−39312号、同49−11567号、同51−
46755号、同55−14417号等に蚘茉されおいるアニ
オン、ベタむン及びカチオン界面掻性剀、あるい
は、特開昭52−80023号、西ドむツ特蚱第1422809
号、同1422818号、オヌストラリア特蚱第54441
号1959等に蚘茉のノニオン界面掻性剀が知られ
おいる。 しかしながらこれらの物質は、フむルム支持䜓
の皮類や写真組成物の違いによ぀お特異性を瀺
し、ある特定のフむルム支持䜓および写真乳剀や
その他の写真構成芁玠には良い結果を䞎えるが他
の異な぀たフむルム支持䜓および写真構成芁玠で
は垯電防止に党く圹に立たなか぀たり、或いは、
垯電防止特性は優れおいおも、写真乳剀の感床、
カブリ、粒状性、シダヌプネス等の写真特性に悪
圱響を及がしたり、珟像凊理液の汚染を生じた
り、ロヌラヌぞ付着物を生じたりしお、これらの
物質を写真感光材料に適甚するこずは極めお困難
であ぀た。 又、ノニオン界面掻性剀を甚いる垯電防止技術
は、䜵甚される塗垃剀ずも密接に関係しおいる。
しかしながら、それらは垯電防止性胜に斌いお
は、確かに進歩は芋られおいるが、珟像凊理液汚
染性や搬送ロヌラヌぞの汚染は党く考慮されおお
らず、それが重倧なフむルム故障の原因ずな぀お
いる。䟋えば、特公昭51−9610号に瀺されおいる
プノヌルホルマリン瞮合物の酞化゚チレン付加
重合䜓は皮々の塗垃剀ず䜵甚しおもその垯電防止
性胜に秀れおいる事が蚘茉されおいる。しかしな
がら圓該特蚱の方法では、珟像凊理過皋での汚染
によるトラブルは解決されない。 すなわち、搬送ロヌラヌ䞊の也燥付着物が原因
ず考えられるロヌラヌ汚れは著しく悪く、フむル
ムの濃床ムラずしお問題である。 又、特開昭53−29715号には、特定のアニオン
界面掻性剀ずポリオキシ゚チレン系ノニオン界面
掻性剀を含有する写真感光材料が蚘茉されおいる
が、前述の特蚱ず同様に珟像凊理液汚染や搬送ロ
ヌラヌ汚染によるフむルム故障の改良は埗られな
い。 垯電防止性胜を向䞊させるもう䞀぀の手段ずし
お含フツ玠界面掻性剀を䜿甚する事が知られおい
る。この方法は、フツ玠基の負垯電性を利甚しお
フむルムの発電性を䜎枛する事によりスタチツク
マヌクの発生を枛じる事にある。䟋えば英囜特蚱
第1259398号、米囜特蚱第Re−29255号、同
4013696号、特公昭48−43130号、特開昭48−
52223号、同50−16525号、同52−127974号、同54
−48520号、同55−52077号、等が挙げられる。 しかし、これらの方法に埓えばある堎合には垯
電性胜の向䞊は芋られるが、珟像凊理過皋で芋ら
れる諞問題、すなわち凊理液汚染によ぀お生じる
凊理汚れスポツト状の脱銀䞍良や搬送ロヌラ
ヌ汚染による濃床ムラ、の解決は党く芋られな
い。 発明の目的 本発明の目的の第は、珟像凊理液や、ロヌラ
ヌの汚染を起さない垯電防止された写真感光材料
を提䟛するこずにある。 第に珟像凊理時に埌からきた感材の汚染を起
さないような垯電防止された写真感光材料を提䟛
するこずにある。 第に枛感等写真特性に悪圱響を䞎えるこずな
く垯電防止された写真感光材料を提䟛するこずに
ある。 第に垯電防止特性が補造埌の経時で倉化しな
い写真感光材料を提䟛するこずにある。 発明の構成 本発明のこれらの目的は、支持䜓䞊に少なくず
も局のハロゲン化銀乳剀局を有するハロゲン化
銀写真感光材料においお、該ハロゲン化銀乳剀局
又はその他の芪氎性コロむド局䞭に、少なくずも
皮のノニオン界面掻性剀ず少なくずも皮のポ
リオキシ゚チレン基を有するアニオン界面掻性剀
ず少なくずも皮のポリオキシ゚チレン基を有す
る含フツ玠界面掻性剀を含有する事を特城ずする
ハロゲン化銀写真感光材料によ぀お達成された。 本発明に甚いられるノニオン界面掻性剀ずしお
は、䞋蚘䞀般匏〔−〕〔−〕又は〔−
〕で衚わされる化合物を挙げるこずができる。 䞀般匏〔−〕 R1−−CH2CH2O−o1 匏䞭、R1は炭玠数〜30の眮換又は無眮換の
アルキル基、アルケニル基又はアリヌル基を、
は−−基、−−基、−COO−基、
【匏】【匏】 【匏】ここでR10は、氎玠原子、 眮換又は無眮換のアルキル基を瀺す。を衚わす。 R2R3R7R9は氎玠原子、眮換もしくは無
眮換のアルキル基、アリヌル基、アルコキシ基、
ハロゲン原子、アシル基、アミド基、スルホンア
ミド基、カルバモむル基或いはスルフアモむル基
を衚わす。 又匏䞭R6及びR8は、眮換もしくは無眮換のア
ルキル基、アリヌル基、アルコキシ基、ハロゲン
基、アシル基、アミド基、スルホンアミド基、カ
ルバモむル基或いはスルフアモむル基を衚わす。
䞀般匏〔−〕でプニル環の眮換基は巊右非
察称でもよい。 R4及びR5は、氎玠原子、眮換もしくは無眮換
のアルキル基、又はアリヌル基を衚わす。R4ず
R5R6ずR7及びR8ずR9は互いに連結しお環眮換
もしくは無眮換の環を圢成しおもよい。n1n2
n3及びn4は酞化゚チレンの平均重合床であ぀お
〜50の数である。 又は平均重合床であり、〜50の数である。 本発明の奜たしい䟋を以䞋に蚘す。R1は奜た
しくは炭玠数〜24のアルキル基、アルケニル
基、アルキルアリヌル基であり、特に奜たしくは
ヘキシル基、ドデシル基、む゜ステアリル基、オ
レむル基、−ブチルプニル基、−ゞ−
−ブチルプニル基、−ゞ−−ペンチ
ルプニル基、−ドデシルプニル基、−ペ
ンタデカプニル基、−オクチルプニル基、
−ゞノニルプニル基、オクチルナフチル
基等である。R2R3R6R7R8及びR9は奜た
しくはメチル、゚チル、−プロピル、−ブチ
ル、−アミル、−ヘキシル、−オクチル、
ノニル、デシル、ドデシル、トリクロロメチル、
トリブロモメチル、−プニル゚チル、−フ
゚ニル−−プロピル等の炭玠数〜20の眮換又
は無眮換のアルキル基、プニル基、−クロロ
プニル基等の眮換又は無眮換のアリヌル基、−
OR11ここでR11は炭玠数〜20の眮換又は無眮
換のアルキル基又はアリヌル基を衚わす。以䞋同
じであるで衚わされる眮換又は無眮換のアルコ
キシ基、塩玠原子、臭玠原子等のハロゲン原子、
−COR11で衚わされるアシル基、−NR12COR11
ここにR12は氎玠原子又は炭玠数〜20のアル
キル基を衚わす。以䞋同じで衚わされるアミド
基、−NR12SO2R11で衚わされるスルホンアミド
基、【匏】で衚わされるカルバモむル 基、或いは【匏】で衚わされるスルフ アモむル基であり、又R2R3R7R9は氎玠原
子であ぀おもよい。これらのうちR6R8は奜た
しくはアルキル基又はハロゲン原子であり、特に
奜たしくはかさ高い−ブチル基、−アミル
基、−オクチル基等の玚アルキル基である。
R7R9は特に奜たしくは氎玠原子である。すな
わち、−ゞ眮換プノヌルから合成される
䞀般匏〔−〕の化合物が特に奜たしい。 R4R5は、奜たしくは氎玠原子、メチル基、
゚チル基、−プロピル基、−プロピル基、
−ヘプチル基、−゚チルアミル基、−りンゞ
シル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル
基等の眮換もしくは無眮換のアルキル基、α−フ
リル基、プニル基、ナフチル基、−クロロフ
゚ニル基、−メトキシプニル基、−ニトロ
プニル基等の眮換もしくは無眮換のアリヌル基
である。又R4ずR5R6ずR7及びR8ずR9は互いに
連結しお眮換もしくは無眮換の環を圢成しおも良
く、䟋えばシクロヘキシル環である。これらのう
ちR4ずR5は特に奜たしくは、氎玠原子、炭玠数
〜のアルキル基、プニル基、フリル基であ
る。n1n2n3及びn4は特に奜たしくは〜30の
数である。n3ずn4は同じでも異な぀おも良い。 これらの化合物は䟋えば米囜特蚱第2982651号、
同3428456号、同3457076号、同3454625号、同
3552972号、同3655387号、特公昭51−9610号、特
開昭53−29715号、特開昭54−89626号、特願昭57
−85764号、特願昭57−90909号、堀口博著「新界
面掻性剀」䞉共出版1975幎等に蚘茉されおい
る。 次に本発明に奜たしく甚いられるノニオン界面
掻性剀の具䜓䟋を瀺す。 【衚】 【衚】 【衚】 【衚】 【衚】 【衚】 【衚】 【衚】 【衚】 【衚】 本発明で䜿甚されるポリオキシ゚チレン基を有
するアニオン界面掻性剀を䞀般匏〔〕に蚘す。 䞀般匏〔〕 R1−−CH2CH2O−o5− 匏䞭R1及びは前述の䞀般匏〔−〕ず同
矩である。は眮換又は無眮換のアルキル基、ア
ルケニル基又はアリヌル基を衚わし、は氎溶性
基を衚わす。又n5は酞化゚チレンの平均重合床で
あり、〜50の数である。 䞀般匏〔〕の奜たしい䟋ずしお、R1は
䞀般匏〔−〕ず同様であり、n5は奜たしくは
〜10であり、は奜たしくは炭玠数〜のア
ルキレン基であり、特に奜たしいのは、メチレン
基、゚チレン基、プロピレン基、ブチレン基等で
ある。は奜たしくは−COOM−SO3M−−
SO3M【匏】 【匏】である。 ここでは無機又は有機の陜むオンを衚わし、
奜たしくは氎玠原子基、アルカリ金属、アルカリ
土類金属、アンモニりム、䜎玚アルキルアミンで
ある。 これらの化合物は、米囜特蚱第3026202号、同
2600831号、同2719087号、同3201252号、同
3415649号、特開昭54−98235号、特公昭40−
23747号、英囜特蚱第1178546号、同1344987号、
米囜特蚱第3264108号、同2600831号等に蚘茉され
おいる。 本発明のポリオキシ゚チレンを有するアニオン
界面掻性剀の具䜓䟋を以䞋に瀺す。 【衚】 【衚】 本発明で䜿甚されるポリオキシ゚チレン基を有
する含フツ玠界面掻性剀を䞋蚘䞀般匏〔〕で瀺
す。 䞀般匏〔〕 Rf−−CH2CH2O−o6− 匏䞭Rfは、郚分あるいは党郚がフツ玠基で眮
換された炭玠数〜30の眮換又は無眮換のアルキ
ル基、アルケニル基もしくはアリヌル基を衚わ
す。及びは䞀般匏〔〕ず同矩であり、は
氎溶性基を衚わす。又n6は酞化゚チレンの平均重
合床であ぀お、〜50の数である。 本発明の奜たしい䟋を以䞋に瀺す。Rfは奜た
しくは炭玠数〜15のアルキル基、アルキルアリ
ヌル基であり、特に奜たしくは、−CF2−o2
CH2−Co3F2o3+1CH2o4
【匏】ここでn2n3は〜12を 又n4は〜の敎数を衚わす等が挙げられる。
又n6は奜たしくは〜10である。は奜たしくは
−COOM−SO3M−OSO3M
【匏】−R113・ −R11 −CH2COO −R11−CH2−4SO3 −OH
等が挙げられる。ここでは無機又は有機の陜む
オンを衚わし、奜たしくは、氎玠原子、アルカリ
金属、アルカリ土類金属、アンモニりム、䜎玚ア
ルキルアミン等である。又R11は同蚘䞀般匏〔
−〕ず同矩である。 これらの化合物は、英囜特蚱第1293189号、同
1259398号、ECProduct Research and
Development(3)1962.9p.165〜169、油化孊
12121963幎p.653〜662、特開昭51−32322
号、特開昭51−151125号、特開昭55−7762号、等
に蚘茉されおいる。本発明の含フツ玠界面掻性剀
ずしおは特にアニオン界面掻性剀が奜たしく甚い
られる。 本発明の含フツ玠界面掻性剀の具䜓䟋を以䞋に
瀺す。 【衚】 【衚】 

CH

【衚】 䞀般匏〔−〕〔−〕〔−〕〔〕
及び〔〕で衚わされる界面掻性剀の䜿甚量は、
䜿甚する写真感光材料の圢態、皮類又は塗垃方匏
等により異なるが、䞀般には写真感光材料のm2
圓り0.1〜1000mgでよく、特に0.5〜200mgが奜た
しい。本発明のこれらの界面掻性剀を写真感光材
料の局䞭に適甚する方法は、氎或いはメタノヌ
ル、゚タノヌル、アセトン等の有機溶剀又は氎ず
前蚘有機溶媒の混合溶媒に溶解したのち、支持䜓
䞊の感光乳剀局、非感光性の補助局䟋えば、バ
ツキング局、ハレヌシペン防止局、䞭間局、保護
局等ずに含有せしめるか又は支持䜓の衚面に噎
霧、塗垃あるいは、該溶液䞭に浞挬しお也燥すれ
ばよい。 この際、本発明のノニオン界面掻性剀、アニオ
ン界面掻性剀及び含フツ玠界面掻性剀を、それぞ
れ皮以䞊混合しおもよい。本発明のノニオン界
面掻性剀、アニオン界面掻性剀及び含フツ玠界面
掻性剀を含有する局あるいは他の局に別の垯電防
止剀を䜵甚するこずもでき、こうするこずによ぀
お曎に奜たしい垯電防止効果を埗るこずもでき
る。このような垯電防止剀には、䟋えば米囜特蚱
第2882157号、同2972535号、同3062785号、同
3262807号、同3514291号、同3615531号、同
3753716号、同3938999号、同4070189号、同
4147550号、独囜特蚱第2800466号、特開昭48−
91165号、同48−94433号、同49−46733号、同50
−54672号、同50−94053号、同52−129520号等に
蚘茉されおいるような重合䜓、䟋えば米囜特蚱第
2982651号、同3428456号、同3457076号、同
3454625号、同3552972号、同3655387号等に蚘茉
されおいるような界面掻性剀、䟋えば米囜特蚱第
3062700号、同3245833号、同3525621号等に蚘茉
されおいるような金属酞化物、コロむドシリカ等
や硫酞バリりムストロンチりム、ポリメタクリル
酞メチル、メタクリル酞メチル−メタクリル酞共
重合䜓、コロむドシリカ又は粉末シリカ等からな
るいわゆるマツト剀を挙げるこずができる。 又、゚チレングリコヌル、プロピレングリコヌ
ル、−トリメチロヌルプロパン等特開
昭54−89626に瀺されるようなポリオヌル化合物
を本発明のノニオン、アニオン及び含フツ玠、界
面掻性剀を含有する局あるいは他の局に添加する
こずが出来、こうするこずによ぀おも曎に奜たし
い垯電防止効果を埗るこずが出来る。 本発明のノニオン、アニオン及び含フツ玠界面
掻性剀を含む局ずしおは、乳剀局、及び乳剀局ず
同じ偎の䞋塗り局、䞭間局、衚面保護局、オヌバ
ヌコヌト局、乳剀局ず反察偎のバツク局等が挙げ
られる。この内特に、衚面保護局、オヌバヌコヌ
ト局及びバツク局等の衚面局が奜たしい。 本発明の写真感光材料に甚いる支持䜓ずしお
は、たずえばポリ゚チレンのようなポリオレフむ
ン、ポリスチレン、セルロヌストリアセテヌトの
ようなセルロヌス誘導䜓、ポリ゚チレンテレフタ
レヌトのようなセルロヌス゚ステル等のフむルム
又はバラむタ玙、合成玙又は玙等の䞡面をこれら
のポリマヌフむルムで被膜したシヌトからなる支
持䜓及びその類䌌物等が含たれる。 本発明に甚いる支持䜓には、アンチハレヌシペ
ン局を蚭けるこずもできる。この目的のためには
カヌボンブラツクあるいは各皮の染料、䟋えば、
オキ゜ヌル染料、アゟ染料、アリヌリテン染料、
スチリル染料、アントラキノン染料、メロシアニ
ン染料及びトリ又はゞアリルメタン染料等が
あげられる。 本発明に係る感光材料ずしおは、通垞の癜黒ハ
ロゲン化銀感光材料䟋えば、撮圱甚癜黒感材、
−ray甚癜黒感材、印刷甚癜黒感材、等、通
垞の倚局カラヌ感光材料、䟋えば、カラヌリバ
ヌサルフむルム、カラヌネガテむブフむルム、カ
ラヌポゞテむブフむルム、等、皮々の感光材料
を挙げるこずができる。ずくに、高枩迅速凊理甚
ハロゲン化銀感光材料、高感床ハロゲン化銀感光
材料に察果が倧きい。 以䞋に、本発明に係わるハロゲン化銀感光材料
の写真局に぀いお簡単に蚘茉する。 写真局のバむンダヌずしおはれラチン、カれむ
ンなどの蛋癜質カルボキシメチルセルロヌス、
ヒドロキシ゚チルセルロヌス等のセルロヌス化合
物寒倩、アルギン酞゜ヌダ、でんぷん誘導䜓等
の糖誘導䜓合成芪氎性コロむド䟋えばポリビニ
ルアルコヌル、ポリ−−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酞共重合䜓、ポリアクリルアミドたた
はこれらの誘導䜓および郚分加氎分解物等を䜵甚
するこずも出来る。 ここに蚀うれラチンはいわゆる石灰凊理れラチ
ン、酞凊理れラチンおよび酵玠凊理れラチンを指
す。 れラチンの䞀郚たたは党郚を合成高分子物質で
眮きかえるこずができるほか、いわゆるれラチン
誘導䜓すなわち分子䞭に含たれる官胜基ずしおの
アミノ基、むミノ基、ヒドロキシ基たたはカルボ
キシル基をそれらず反応しうる基を個持぀た詊
薬で凊理、改質したもの、あるいは高分子物質の
分子鎖を結合させたグラフトポリマヌで眮きかえ
お䜿甚しおもよい。 本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剀局、
衚面保護局などに甚いられるハロゲン化銀の皮
類、補法、化孊増感法、カブリ防止剀、安定剀、
硬膜剀、垯電防止剀、可塑剀、最滑剀、塗垃助
剀、マツト剀、増癜剀、分光増感色玠、染料、カ
ラヌカツプラヌ等に぀いおは特に制限はなく、䟋
えばプロダクトラむセンシング誌Product
Licensing92å·»107〜110頁1971幎12月及び
リサヌチ・デむスクロヌゞダヌ誌Research
Disclosure176å·»22〜31頁1978幎12月の蚘
茉を参考にするこずが出来る。 特に、カブリ防止剀、安定剀ずしおは、−ヒ
ドロキシ−−メチル−3a−テト
ラザむンデン−−メチル−ベンゟチアゟヌル、
−プニル−−メルカプトテトラゟヌルをは
じめ倚くの耇玠環化合物、含氎銀化合物、メルカ
プト化合物、金属塩類など極めお倚くの化合物
を、硬膜剀ずしおはムコクロル酞、ムコブロム
酞、ムコプノキシクロル酞、ムコプノキシブ
ロム酞、ホルムアルデヒド、ゞメチロヌル尿玠、
トリメチロヌルメラミン、グリオキザヌル、モノ
メチルグリオキザヌル、−ゞヒドロキシ−
−ゞオキサン、−ゞヒドロキシ−
−メチル−−ゞオキサン、サクシンアルデ
ヒド、−ゞメトキシテトラヒドロフラン、
グルタルアルデヒドの劂きアルデヒド系化合物
ゞビニルスルホン、メチレンビスマレむミド、
−アセチル−−ゞアクリロむル−ヘキサヒ
ドロ−−トリアゞン、−トリアクリ
ロむル−ヘキサヒドロ−−トリアゞン、
−トリビニルスルホニル−ヘキサヒドロ−
−トリアゞンビスビニルスルホニルメチル
゚ヌテル、−ビスビニルスルホニルメチ
ルプロパノヌル−、ビスα−ビニルスルホ
ニルアセトアミド゚タンの劂き掻性ビニル系化
合物−ゞクロロ−−ヒドロキシ−−
トリアゞン・ナトリりム塩、−ゞクロロ−
−メトキシ−−トリアゞン、−ゞクロ
ロ−−−スルホアニリノ−−トリアゞ
ン・ナトリりム塩、−ゞクロロ−−
−スルポチルアミノ−−トリアゞン、
N′−ビス−クロロ゚チルカルバミルピペ
ラゞンの劂き掻性ハロゲン系化合物ビス
−゚ポキシプロピルメチルプロピルアンモニ
りム・−トル゚ンスルホン酞塩、−ビス
2′3′−゚ポキシプロピルオキシブタン、
−トリグリシゞルむ゜シアヌレヌト、
−ゞグリシゞル−−γ−アセトキシ−β−
オキシプロピルむ゜シアヌレヌトの劂き゚ポキ
シ系化合物−トリ゚チレンむミノ−
−トリアゞン、−ヘキサメチレン−
N′−ビス゚チレン尿玠、ビス−β−゚チレンむ
ミノ゚チルチオ゚ヌテルの劂き゚チレンむミン系
化合物−ゞメタンスルホンオキシ゚
タン、−ゞメタンスルホンオキシブタ
ン、−ゞメタンスルホンオキシペンタ
ンの劂きメタンスルホン酞゚ステル系化合物さ
らに、カルボゞむド系化合物む゜オキサゟヌル
系化合物及びクロム明バンの劂き無機系化合物
を挙げるこずが出来る。 これらの硬膜剀の内、特に掻性ビニル基を有す
る化合物及び又は無機化合物を奜たしく甚いる
こずが出来る。 本発明の写真感光材料には、本発明に係るノニ
オン界面掻性剀、アニオン界面掻性剀及び含フツ
玠界面掻性剀の他に、他の公知の界面掻性剀を䜵
甚するこずが出来る。䜵甚し埗る他の界面掻性剀
ずしおは高玚アルキルアミン類、第玚アンモニ
りム塩類、ピリゞンその他の耇玠環類、ホスホニ
りムたたはスルホニりム類等のカチオン界面掻性
剀カルボン酞、スルホン酞、リン酞、硫酞゚ス
テル、リン酞゚ステル等の酞性基を含むアニオン
界面掻性剀、アミノ酞類、アミノスルホン酞類、
アミノアルコヌルの硫酞たたはリン酞゚ステル類
等の䞡性界面掻性剀を挙げるこずができる。又、
フツ玠系界面掻性剀を䜵甚するこずも出来る。 又、本発明の写真感光材料は、写真構成局䞭に
米囜特蚱第3411911号、同3411912号、特公昭45−
5331号等に蚘茉のアルキルアクリレヌト系ラテツ
クスを含むこずが出来る。 本発明の写真感光材料に甚いられる写真乳剀䞭
のハロゲン化銀粒子は、立方䜓、八面䜓のような
芏則的regularな結晶䜓を有するものでもよ
く、たた球状、板状などのような倉則的
irregularを結晶圢をも぀もの、あるいはこれ
らの結晶圢の耇合圢をも぀ものでもよい。皮皮の
結晶圢の粒子の混合から成぀おもよい。 これらの写真乳剀はP.Glafkides著Chimie et
Physique PhotographiquePaul Montel瀟刊、
1967幎G.F.Duffin著Photographic Emulsion
ChemistryThe Focal Press刊、1966幎V.L.
Zelikman et al著Making and Coating
Photographic EmulsionThe Focal Press刊、
1964幎などに蚘茉された方法を甚いお調補する
こずができる。すなわち、酞性法、䞭性法、アン
モニア法等のいずれでもよく、たた可溶性銀塩ず
可溶性ハロゲン塩を反応させる圢匏ずしおは片偎
混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいず
れを甚いおもよい。 ハロゲン化銀乳剀は、化孊増感を行なわない
で、いわゆる未埌熟Primitive乳剀のたた甚
いるこずもできるが、通垞は化孊増感される。化
孊増感のためには、前蚘Glafkidesたたは
Zelikmanらの著曞あるいはH.Frieserç·šDie
Grundlagen der Photographischen Prozesse
mit Siberhalogenidenデ・グルンドラヌゲン・
デル・フオトグラフむシ゚ン プロツ゚セ・ミ
ト・ゞルベルハロゲニヌデンAkademische
Verlagsgesellschaft1968に蚘茉の方法を甚
いるこずができる。 すなわち、銀むオンず反応し埗る硫黄を含む化
合物や掻性れラチンを甚いる硫黄増感法、還元性
物質を甚いる還元増感法、金その他の貎金属化合
物を甚いる貎金属増感法などを単独たたは組合せ
お甚いるこずができる。硫黄増感剀ずしおは、チ
オ硫酞塩、チオ尿玠類、チアゟヌル類、ロヌダニ
ン類、その他の化合物を甚いるこずができ、それ
らの具䜓䟋は、米囜特蚱1574944号、2410689号、
2278947号、2728668号、3656955号に蚘茉されお
いる。還元増感剀ずしおは第䞀すず塩、アミン
類、ヒドラゞン誘導䜓、ホルムアミゞンスルフむ
ン酞、シラン化合物などを甚いるこずができ、そ
れらの具䜓䟋は米囜特蚱2487850号、2419974号、
2518698号、2983609号、2983610号、2694637号に
蚘茉されおいる。貎金属増感のためには金錯塩の
ほか、癜金、むリゞりム、パラゞりム等の呚期埋
衚族の金属の錯塩を甚いるこずができ、その具
䜓䟋は米囜特蚱2399083号、2448060号、英囜特蚱
618061号などに蚘茉されおいる。 本発明の写真乳剀は、メチン色玠類その他によ
぀お分光増感されおよい。甚いられる色玠には、
シアニン色玠、メロシアニン色玠、耇合シアニン
色玠、耇合メロシアニン色玠、ホロポヌラヌシア
ニン色玠、ヘミシアニン色玠、スチリル色玠、お
よびヘミオキ゜ノヌル色玠が包含される。特に有
甚な色玠はシアニン色玠、メロシアニン色玠およ
び耇合メロシアニン色玠に属する色玠である。こ
れらの色玠類には塩基性異節環栞ずしおシアニン
色玠類に通垞利甚される栞のいずれをも適甚でき
る。すなわち、ピロリン栞、オキサゟリン栞、チ
アゟリン栞、ピロヌル栞、オキサゟヌル栞、チア
ゟヌル栞、セレナゟヌル栞、むミダゟヌル栞、テ
トラゟヌル栞、ピリゞン栞などこれらの栞に脂
環匏炭化氎玠環が融合した栞およびこれらの栞
に芳銙族炭化氎玠環が融合した栞、すなわち、む
ンドレニン栞、ベンズむンドレニン栞、むンドヌ
ル栞、ベンズオキサゟヌル栞、ナフトオキサゟヌ
ル栞、ベンゟチアゟヌル栞、ナフトチアゟヌル
栞、ベンゟセレナゟヌル栞、ベンズむミダゟヌル
栞、キノリン栞などが適甚できる。これらの栞は
炭玠原子䞊に眮換されおいおもよい。 メロシアニン色玠たたは耇合メロシアニン色玠
にはケトメチレン構造を有する栞ずしお、ピラゟ
リン−−オン栞、チオヒダントむン栞、−チ
オオキサゟリゞン−−ゞオン栞、チアゟリ
ゞン−−ゞオン栞、ロヌダニン栞、チオバ
ルビツヌル酞栞などの〜員異節環栞を適甚す
るこずができる。 以䞋に実斜䟋を挙げお本発明を䟋蚌するが、本
発明はこれに限定されるものでない。 実斜䟋 実斜䟋  (1) 詊料の調補 䞋塗りを斜した厚さ180Όのポリ゚チレンテレ
フタレヌトフむルム支持䜓の䞊に、䞋蚘組成のハ
ロゲン化銀乳剀局を塗垃し、曎にその䞊に䞋蚘組
成の保護局を塗垃し、也燥しお癜黒ハロゲン化銀
感光材料を調補した。保護局には本発明のノニオ
ン界面掻性剀、アニオン界面掻性剀及び含フツ玠
界面掻性剀あるいは比范甚の界面掻性剀を添加し
た。 乳剀局 厚さ玄5ÎŒ 組成及び塗垃量 れラチン 2.5m2 沃臭化銀沃化銀1.5モル m2 −プニル−−メルカプトテトラゟヌル
25mgm2 保護局 厚さ玄1ÎŒ 組成及び塗垃量 れラチン 1.7m2 −ゞクロル−−ヒドロキシ−
−トリアゞンナトリりム塩 10mgm2 ノニオン界面掻性剀 60mgm2 本発明のアニオン界面掻性剀又は比范甚アニ
オン界面掻性剀 25〜40mgm2 含フツ玠界面掻性剀 〜10mgm2 (2) 垯電防止胜の刀定法 垯電防止胜は衚面抵抗率及びスタチツクマヌク
発生の枬定によ぀お決めた。衚面抵抗率は詊料
の詊隓片を電極間隔0.14cm、長さ10cmの真鍮補電
極詊隓片ず接する郚分はステンレス䜿甚に挟
さみ、歊田理研補絶瞁蚈TR8651型で分倀を枬
定する。スタチツクマヌク発生詊隓は、ゎムシ
ヌト䞊に未露光感光材料の垯電防止制を含む衚面
を䞋向きにしお、䞊からゎムロヌラヌで圧着埌、
剥離するこずによりスタチツクマヌクを発生させ
る方法によ぀た。 各枬定条件は、衚面抵抗率は、25℃25RH
で枬定し、スタチツクマヌク発生詊隓は、25℃
25RHで行なう。なお、詊料の詊隓片の調湿は
前蚘条件で䞀昌倜行な぀た。 スタチツクマヌクの発生の皋床を評䟡するため
に、各サンプルを次の組成の珟像液を甚いお20℃
で分間珟像した。 珟像液組成 −メチル−−アミノプノヌル硫酞塩
 無氎悪硫酞゜ヌダ 60 ハむドロキノン 10 炭酞゜ヌダ氎塩 53 臭化カリ 25 氎を加えおずする。 スタチツクマヌクの評䟡は次の段階の芏準に
埓぀た。 スタチツクマヌクの発生が認められない。 スタチツクマヌクが少し発生する。 スタチツクマヌクが盞圓発生する。 スタチツクマヌクが著しく発生する。 スタチツクマヌクが党面に発生する。 (3) 写真特性詊隓法 前蚘詊料を富士フむルム瀟補フむルタヌSP−
14を通したタングステンランプ光で露光したの
ち、䞋蚘組成の珟像液で珟像35℃30秒し、
定着、氎掗凊理をしお写真特性を調べた。 珟像液組成 æž©æ°Ž 800ml テトラポリリン酞ナトリりム 2.0 無氎亜硫酞ナトリりム 50 ハむドロキノン 10 炭酞ナトリりム氎塩 40 −プニル−−ピラゟリドン 0.3 臭化カリりム 2.0 氎を加えお党䜓を 1000ml (4) ロヌラヌ汚染床の枬定 乳剀局および衚面保護局を塗垃した詊料を30.5
cm×17.1cm角に裁断した。珟像凊理埌の光孊濃床
が1.0になるように均䞀露光したのち、自動珟像
凊理機シリコヌンロヌラヌ搬送機を有する
珟像液富士写真フむルムRD−35℃、定着
济富士写真フむルムFuji−F35℃、氎掗济の
济より成぀おいるで連続的に50枚珟像凊理し
た。氎掗スクむズロヌラヌを十分に也燥させた
埌、51枚目のサンプルの先端郚に発生するスゞ状
の濃床ムラの出具合も調べた。 ロヌラヌ汚染床の評䟡は次の段階の芏準に埓
぀た。 濃床ムラの発生が認められない。 濃床ムラが少し発生する。 濃床ムラが盞圓発生する。 濃床ムラが著しく発生する。 (5) 凊理汚れ詊隓方法 乳剀局および衚面保護局を塗垃した詊料を30.5
cm×25.4cm角に裁断した。珟像凊理埌の光孊濃床
が1.3になるよう均䞀露光したのち、富士写真フ
むルム補自動珟像凊理機RU珟像济富士写真
フむルムRD−35℃定着济富士写真フむル
ムFuji−F35℃、氎掗济の济より成぀おいる
で連続的に100枚珟像凊理した。100枚目に発生し
たスポツト状の脱銀䞍良郚の個数でも぀お凊理汚
れ床合を評䟡した。 以䞊(2)〜(5)のテスト結果を、本発明の䞀般匏
〔−〕〔−〕〔−〕で衚わされるノ
ニオン界面掻性剀、䞀般匏〔〕で衚わされるア
ニオン界面掻性剀及び䞀般匏〔〕で衚わされる
含フツ玠界面掻性剀、あるいは比范化合物に぀い
お、第衚に瀺した。 【衚】 【衚】 
CH
第衚から明らかな劂く、本発明に係るノニオ
ン界面掻性剀、アニオン界面掻性剀及びポリオキ
シ゚チレン基を有する含フツ玠界面掻性剀を含有
する写真感光材料は、衚面抵抗は充分䜎く、スタ
チツクマヌクが認められず、写真感床の䜎䞋も殆
んどなく、ロヌラヌ汚染や凊理汚れの問題もな
い。 本発明の奜たしい実斜態様は以䞋の劂し。  ノニオン界面掻性剀が本文䞭蚘茉の䞀般匏
〔−〕〔−〕又は〔−〕で衚わさ
れるこずを特城ずする特蚱請求の範囲の写真感
光材料。  ノニオン界面掻性剀が本文䞭蚘茉の䞀般匏
〔−〕又は〔−〕で衚わされるこずを
特城ずする特蚱請求の範囲の写真感光材料。  ノニオン界面掻性剀が本文蚘茉の䞀般匏〔
−〕で衚わされるこずを特城ずする特蚱請求
の範囲の写真感光材料。  アニオン界面掻性剀が本文蚘茉の䞀般匏
〔〕で衚わされるこずを特城ずする特蚱請求
の範囲の写真感光材料。  ノニオン界面掻性剀が䞀般匏〔−〕又は
〔−〕で衚わされ、アニオン界面掻性剀が
䞀般匏〔〕で衚わされるこずを特城ずする特
蚱請求の範囲の写真感光材料。  ノニオン界面掻性剀が䞀般匏〔−〕で衚
わされ、ノニオン界面掻性剀が䞀般匏〔〕で
衚わされるこずを特城ずする特蚱請求の範囲の
写真感光材料。  含フツ玠界面掻性剀が䞀般匏〔〕で衚わさ
れる化合物であるこずを特城ずする特蚱請求の
範囲の写真感光材料。  ノニオン界面掻性剀が䞀般匏〔−〕又は
〔−〕で衚わされ、アニオン界面掻性剀が
䞀般匏〔〕で衚わされ、含フツ玠界面掻性剀
が䞀般匏〔〕で衚わされるこずを特城ずする
特蚱請求の範囲の写真感光材料。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  支持䜓䞊に少なくずも䞀局のハロゲン化銀乳
    剀局を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
    お、該ハロゲン化銀乳剀局又はその他の芪氎性コ
    ロむド局䞭に、䞀般匏〔−〕、䞀般匏〔−
    〕あるいは䞀般匏〔−〕で衚わされる少な
    くずも皮のノニオン界面掻性剀ず䞀般匏〔〕
    で衚わされる少なくずも皮のポリオキシ゚チレ
    ン基を有するアニオン界面掻性剀及び䞀般匏
    〔〕で衚わされる少なくずも皮のポリオキシ
    ゚チレン基を有する含フツ玠界面掻性剀を含有す
    るこずを特城ずするハロゲン化銀写真感光材料。 䞀般匏〔−〕 R1−−CH2CH2O−o1 匏䞭R1は炭玠数〜30のアルキル基、アルケ
    ニル基又はアリヌル基を、は−−基、−−
    基、−COO−基、【匏】 【匏】【匏】ここ でR10は、氎玠原子、アルキル基を瀺す。を衚
    わす。 R2R3R7R9は氎玠原子、アルキル基、ア
    リヌル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル
    基、アミド基、スルホンアミド基、カルバモむル
    基或いはスルフアモむル基を衚わす。 又匏䞭R6及びR8は、アルキル基、アリヌル基、
    アルコキシ基、ハロゲン基、アシル基、アミド
    基、スルホンアミド基、カルバモむル基或いはス
    ルフアモむル基を衚わす。䞀般匏〔−〕でフ
    ゚ニル環の眮換基は巊右非察称でもよい。 R4及びR5は、氎玠原子、アルキル基、又はア
    リヌル基を衚わす。R4ずR5R6ずR7及びR8ずR9
    は互いに連結しお環を圢成しおもよい。n1n2
    n3及びn4は酞化゚チレンの平均重合床であ぀お
    〜50の数である。 又は平均重合床であり、〜50の数である。 䞀般匏〔〕 R1−−CH2CH2O−o5− 匏䞭R1及びは前述の䞀般匏〔−〕ず同
    矩である。はアルキル基、アルケニル基又はア
    リヌル基を衚わし、は氎溶性基を衚わす。又n5
    は酞化゚チレンの平均重合床であり、〜50の数
    である。 䞀般匏〔〕 Rf−−CH2CH2O−o6− 匏䞭Rfは、郚分あるいは党郚がフツ玠基で眮
    換された炭玠数〜30のアルキル基、アルケニル
    基もしくはアリヌル基を衚わす。及びは䞀般
    匏〔〕ず同矩であり、は氎溶性基を衚わす。
    又n6は酞化゚チレンの平均重合床であ぀お、〜
    50の数である。
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