JPH0625855B2 - 帯電防止性及び耐接着性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは帯
電防止性及び耐接着性が改良されたハロゲン化銀写真感
光材料に関する。

［発明の背景］ 一般にハロゲン化銀写真感光材料の最外層は、ゼラチン
で代表される親水性コロイドをバインダーとして用いて
いる。そのため、ハロゲン化銀写真感光材料の表面が高
温、高湿の雰囲気下では接着性または粘着性が増大し、
他の物体と接触すると容易にそれと接着する。

この接着現象は、ハロゲン化銀写真感光材料の製造時、
保存時、撮影時等にハロゲン化銀写真感光材料同士、あ
るいはハロゲン化銀写真感光材料とこれに接触する他の
物体との間で発生し、しばしば重大な故障となってい
た。特にハロゲン化銀カラー写真感光材料では、写真層
中にカラーカプラー等多数の添加剤を含有するため接着
性が大きな問題となっていた。

この問題を解決するため、最外層に二酸化ケイ素、酸化
マグネシウム、二酸化チタン、炭酸カルシウム等の無機
物質やポリメチルメタクリレート、セルロースアセテー
トプロピオネート、フッ素樹脂等の有機物質の微粒子を
含有させ、ハロゲン化銀写真感光材料表面の粗さを増加
させて、いわゆるマット化し、接着性を減少させる方法
が提案されている。そして、特にハロゲン化銀カラー写
真感光材料では、前記の理由により多量のマット剤を使
用する必要がある。しかしながら、多量のマット剤の添
加は写真画質、特に鮮鋭性に悪影響を与えるため、マッ
ト剤の使用量には限度がある。

ところで、ハロゲン化銀写真感光材料は一般に電気絶縁
性の支持体を有しているので、接着性以外に静電電荷の
蓄積も大きな問題となる。この蓄積された静電電荷は多
くの障害を引き起こすが、最も重大な障害は現像処理前
に蓄積された静電電荷が放電することによって感光性乳
剤層が感光し、写真フィルムを現像処理した際に点状ス
ポット又は樹枝状や羽毛状の濃度斑を生ずることであ
る。これがいわゆるスタチックマークと呼ばれているも
ので、写真フィルムの商品価値を著しく損ね、場合によ
っては全く失わしめる。この現象は現像してみて初めて
明らかになるもので非常に厄介な問題の一つである。ま
た、これらの蓄積された静電電荷はフィルム表面へ塵埃
が付着したり、塗布が均一に行えないなどの第２次的な
故障を誘起せしめる原因にもなる。

これらの静電気による障害をなくすのに最も良い方法
は、物質の電気伝導性を上げて蓄積電荷が放電する前に
静電電荷を短時間に散逸せしめるようにすることであ
る。

したがって、従来からハロゲン化銀写真感光材料の支持
体や各種塗布表面層の導電性を向上させる方法が考えら
れ、種々の吸湿性物質や水溶性無機塩、界面活性剤、ポ
リマー等の利用が試みられてきた。これらの例として
は、例えば、米国特許第2,982,651号、同3,428,456号、
同3,457,076号、同3,454,625号、特開昭55-7762号、同5
6-43636号、同56-114944号等に記載されているような界
面活性剤、例えば米国特許第2,882,157号、同3,062,785
号、同3,938,999号、特開昭56-78834号、同57-204540
号、同57-179837号、同58-82242号等に記載されている
ポリマーがある。

しかしながら、親水性コロイド層に対する帯電防止は極
めて困難であって、公知の帯電防止手段では低湿で表面
抵抗の低下が充分でなかったり、高温、高湿においてハ
ロゲン化銀写真感光材料の接着故障を生ずる場合がしば
しばある。しかも充分な帯電防止効果を得るために必要
な量の帯電防止剤（例えば特公昭56-44411号に記載され
ているフッ素系界面活性剤のような）を親水性コロイド
層中に含有させると膜物性に悪影響を与えたり、現像処
理液中に流出してスラッジ等の原因となる。

本発明者等は、フッ素系界面活性剤のような有機フルオ
ロ化合物の現像処理液中への流出が、有機フルオロ化合
物含有層の硬膜度を大きくすることによって抑えること
ができることを見い出した。

しかしながら、従来の方法により有機フルオロ化合物含
有層の硬膜度を大きくすると、今度はハロゲン化銀乳剤
層まで硬膜され十分な感度が得られなくなるという欠点
があった。

［発明の目的］ 本発明の目的は帯電防止性および耐接着性に優れ、しか
もスラッジの発生や感度の低下のないハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層の親水
性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、前記親水性コロイド層の少なくとも一層が有機フル
オロ化合物を含有し、かつ、親水性コロイドと反応する
硬膜基を同一分子中に少なくとも２個以上有する高分子
硬膜剤叉は親水性コロイドの低分子硬膜剤と該低分子硬
膜剤と反応してその硬膜基を同一分子中に少なくとも２
個以上有するポリマーを与えるポリマーにより硬膜され
ているハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。

［発明の具体的構成］ 本発明に用いられる有機フルオロ化合物について説明す
る。

本発明で有機フルオロ化合物としては、例えば英国特許
第1,293,189号、同1,259,398号、米国特許第3,589,906
号、同3,666,478号、同3,754,924号、同3,775,236号、
同3,850,640号、特開昭54-48520号、同56-114944号、同
50-161236号、同51-151127号、同50-59025号、同50-113
221号、同50-99525号、特公昭48-43130号、同57-6577
号、特願昭57-83566号、同57-80773号、特開昭53-84712
号、同57-64228号、アイアンドイーシー・プロダクト・
リサーチ・アンド・ディベロップメント（Ｉ＆ＥＣ Pr
oduct Reserch and Development）1（３）（1962，
９）、油化学12（１２）（1963）ｐ653、等に記載され
ている含フッ素系界面活性剤、あるいは特開昭54-15822
2号、同52-129520号、同49-23828号、英国特許第1,352,
975号、同1,497,256号、米国特許第4,087,394号、同4,0
16,125号、同3,240,604号、同3,679,411号、同3,340,21
6号、同3,632,534号、特開昭48-30940号、同52-129520
号、米国特許第3,753,716号等に記載の含フッ素系ポリ
マー等が好ましく用いられる。

本発明で特に好ましく用いられる有機フルオロ化合物
は、含フッ素系界面活性剤であり、下記一般式で表わさ
れる。

Ｒｆ−（Ａ）_m−Ｘ 式中、Ｒｆは少なくとも３個のフッ素原子を有するアル
キル基（置換基を有するものも含まれる。例えばドデカ
フロロヘキシル基、ヘプタデカフロロオクチル基等）、
アルケニル基（置換基を有するものも含まれる。例えば
ヘプタフロロブチレン基、テトラデカフロロオクチル基
等）またはアリール基（置換基を有するものも含まれ
る。例えばトリフロロフェニル基、ペンタフロロフェニ
ル基等）を表わす。Ａは２価の連結基を表わし、Ｘは親
水性基を表わし、またｍは０または１を表わす。

Ａで表わされる２価の連結基としては、例えばアルキレ
ン基（置換基を有するものも含まれる。具体的にはエチ
レン基、トリメチレン基等）、アリーレン基（置換基を
有するものも含まれる。具体的にはフェニレン基等）、
アルキルアリーレン基（置換基を有するものも含まれ
る。具体的にはプロピルフェニレン基等）、アリールア
ルキレン基（置換基を有するものも含まれる。具体的に
はフェニルエチレン基等）、−ＳＯ_２−、 （Ｒは水素原子またはアルキル基を表わす。）、 等が挙げられ、これらの基が任意に組み合わさってなる
２価の連結基であってもよい。

Ｘは親水性基であり、好ましくは、例えば （ここでＢは置換基を有するものも含むアルキレン基を
表わし、例えば −ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、 等が挙げられる。ｎはポリオキシアルキレン基の平均重
合度を表わし、１〜５０の整数である。またＲ_１は水素
原子、置換基を有するものも含むアルキル基または置換
基を有するものも含むアリール基を表わす。）で表わさ
れるノニオン基、例えば および ［式中、Ｒ_４は炭素原子数１〜５のアルキレン基（例え
ばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン
基）を表わし、Ｒ_２およびＲ_３はそれぞれ炭素原子数１
〜８の置換基を有するものも含むアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、ベンジル基等）または置換基を有す
るものも含むアリール基（例えばフェニル基、トリル基
等）を表わす。］で表わされる親水性ベタイン基、例え
ば ［式中、Ｒ′_２およびＲ′_３はそれぞれ前記Ｒ_２および
Ｒ_３と同義であり、Ｒ_５は前記Ｒ_２と同義であり、Ｙ
は陰イオン（例えばヒドロキシ基、ハロゲン基、硫酸
基、炭酸基、過塩素酸基、有機カルボン酸基、有機スル
ホン酸基、有機硫酸基等）を表わす。］で表わされる親
水性カチオン基、例えば−ＳＯ_３Ｍ、−ＯＳＯ_３Ｍ、−
ＣＯＯＭ、 （式中、Ｍは無機または有機の陽イオンを表わし、好ま
しくは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ア
ンモニウム、炭素原子数１〜３のアルキルアミン等であ
る。ＡおよびＲｆは前記と同義である。）で表わされる
親水性アニオン基等が挙げられる。Ｘで表わされる親水
性基のうち、特に好ましいのは親水性アニオン基および
親水性ベタイン基である。

本発明の有機フルオロ化合物として別の好ましいもの
は、含フッ素系ポリマーである。

本発明で用いる含フッ素系ポリマーにおいてフッ素原子
を有するモノマー単位としては、下記一般式［Ｉ］、
［II］または［III］で表わされるビニルモノマーから
誘導されるもの、及び無水マレイン酸の重合物にフッ素
化アルコールを反応させたものが好ましい。

なお、含フッ素系ポリマーは本発明の効果を阻害しない
範囲でフッ素原子を有するモノマーと共重合が可能なそ
れ以外のモノマーから誘導されるモノマー単位を有して
いても差支えない。

一般式［Ｉ］ 一般式［II］ 一般式［III］ 式中、Ｒ_１及びＲ_２は各々水素原子、またはフッ素原子
で置換されてもよいメチル基を表わし、Ｒｆ_２はフッ素
原子で置換された直鎖、分岐または環状のアルキル基を
表わし、このアルキル基は、好ましくは炭素原子数が１
〜１０であり、フッ素原子以外にさらに置換基を有して
いてもよく、これらの置換基としては、例えばヒドロキ
シ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）等
が挙げられる。

また、このＲｆ_２で表わされるアルキル基は炭素鎖の間
にオキソ基、チオ基、カルボニル基等の連結基が介在し
ていてもよい。

また、式中Ｒ_３は水素原子、塩素原子または炭素数１〜
３のアルキル基を表わし、Ｒ_４は１価の置換基を表わ
し、ｑが２以上のときＲ_４は互いに結合して環を形成し
てもよい。また、式中Ｒｆ_３は少なくとも１個の水素原
子がフッ素原子で置換された炭素数１〜３０のアルキル
基、アリールアルキル基、アリール基またはアルキルア
リール基を表わし、Ｘは一般式 または で表わされる２価の連結基を表わし、ここにＲは炭素数
１〜１０のアルキレン基、アリーレン基またはアラルキ
レン基を表わし、−Ｌ−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、
−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＣＯ−、−
ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＳＯ_２−、ＮＲ_５ＳＯ_２
−（ここにＲ_５は水素原子または炭素数１〜４のアルキ
ル基を表わす。）、 −ＳＯ_２ＮＨ−、−ＳＯ−、−ＯＰＯ_２−を表わし、ｔ
は０または１である。ｑは０〜４の整数、ｐは０〜４の
整数、ｓは１〜５の整数である。

次に一般式［Ｉ］、［II］または［III］で示されるフ
ッ素系ビニルモノマーのうち、本発明に好ましく用いら
れるものの代表的具体例を以下のＦＭ−１〜ＦＭ−４１
に示す。

ＦＭ−１ ｎ＝２〜９の整数 ＦＭ−２ ｎ＝２〜９の整数 ＦＭ−３ ｎ＝２〜８の整数 ＦＭ−４ ＦＭ−５ ＦＭ−６ ｎ＝２〜８の整数 ＦＭ−７ ｎ＝２〜８の整数 ＦＭ−８ ＦＭ−９ ＦＭ−１０ ｎ＝２〜８の整数 ＦＭ−１１ ｎ＝２〜９の整数 ＦＭ−１２ ｎ＝２〜８の整数 ＦＭ−１３ ＦＭ−１４ ＦＭ−１５ ＦＭ−１６ ＦＭ−１７ ＦＭ−１８ ＦＭ−１９ ＦＭ−２０ ＦＭ−２１ ＦＭ−２２ ＦＭ−２３ ＦＭ−２４ ＦＭ−２５ ＦＭ−２６ ＦＭ−２７ ＦＭ−２８ ＦＭ−２９ ＦＭ−３０ ＦＭ−３１ ＦＭ−３２ ＦＭ−３３ ＦＭ−３４ ＦＭ−３５ ＦＭ−３６ ＦＭ−３７ ＦＭ−３８ ＦＭ−３９ ＦＭ−４０ ＦＭ−４１ ｎ＝２〜９の整数 含フッ素モノマーと共重合可能なモノマーとしては、ブ
チルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等のア
クリル酸エステル、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、シクロヘキシルメタクリレート、スルホプ
ロピルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニールエステル類、
メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニ
ルエーテル類、メチルビニルケトン、エチルビニルケト
ン等のビニルケトン類、スチレン、メチルスチレン、ク
ロロメチルスチレン等のスチレン類、アクリロニトリ
ル、塩化ビニル、ビニリデンクロライド、ブタジエン、
イソプレン等が挙げられる。

本発明の代表的な有機フルオロ化合物の具体例を以下に
示す。

Ｆ−１ Ｃ_７Ｆ₁₅ＣＯＯＨ Ｆ−２ Ｈ（ＣＦ_２）_８ＣＨ_２ＣＯＣＨ_２ＮＨ_２ Ｆ−３ Ｃ_８Ｆ₁₇ＳＯ_３Ｋ Ｆ−４ Ｆ−５ Ｈ（ＣＦ_２）_６ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３Ｎａ Ｆ−６ Ｆ−７ Ｆ−８ Ｆ−９ Ｆ−１０ Ｆ−１１ Ｆ−１２ Ｆ−１３ Ｆ−１４ Ｆ−１５ Ｆ−１６ Ｆ−１７ Ｆ−１８ Ｆ−１９ Ｆ−２０ Ｆ−２１ Ｆ−２２ Ｆ−２３ Ｆ−２４ Ｆ−２５ Ｆ−２６ Ｆ−２７ Ｆ−２８ Ｆ−２９ Ｆ−３０ Ｆ−３１ Ｆ−３２ Ｆ−３３ Ｆ−３４ Ｆ−３５ Ｆ−３６ Ｆ−３７ Ｆ−３８ Ｆ−３９ Ｆ−４０ Ｆ−４１ Ｆ−４２ Ｆ−４３ Ｆ−４４ Ｆ−４５ Ｆ−４６ Ｆ−４７ Ｆ−４８ Ｆ−４９ Ｆ−５０ Ｆ−５１ Ｆ−５２ Ｆ−５３ Ｆ−５４ Ｆ−５５ 本発明に係る有機フルオロ化合物の親水性コロイド層へ
の添加量は、１m₂当り0.1mg〜２ｇが好ましく、0.5mg〜
800mgが特に好ましい。

有機フルオロ化合物は親水性コロイド層に含有される
が、親水性コロイド層としてはハロゲン化銀乳剤層、中
間層、保護層等がある。

本発明において有機フルオロ化合物は、ハロゲン化銀写
真感光材料の最外層に含有させるのが特に好ましい。最
外層としては、表面保護層、背面層等があり特に表面保
護層が好ましいが、背面層が親水性コロイド層からなる
場合は背面層も好ましい。

有機フルオロ化合物を親水性コロイド層へ添加するに
は、フッ素系界面活性剤についてはそのまま親水性コロ
イド液中へ添加し、フッ素系ポリマーについては適当な
溶媒に溶解した後、親水性コロイド液中へ添加すればよ
い。

本発明では特公昭57-8456号に記載されている様な方法
により、有機フルオロ化合物を表面保護層の上にオーバ
ーコートしてもよい。この場合、特にフッ素系界面活性
剤は塗布後の乾燥時に表面保護層に浸み込み、本発明の
効果が得られる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、支持
体上の親水性コロイド層の少なくとも一層は上記の有機
フルオロ化合物を含有し、かつ以下に説明する高分子硬
膜剤により硬膜されている。

本発明の高分子硬膜剤とは、ゼラチン等の親水性コロイ
ドと反応するための硬膜基を同一分子中に少なくとも２
個以上持つ、分子量（数平均分子量）3000以上の化合物
を意味する。

ここでゼラチン等の親水性コロイドと反応するための硬
膜基としては、例えばアルデヒド基、エポキシ基、活性
ハライド基（ジクロロトリアジンなど）、活性ビニル
基、活性エステル基などがある。また、これらの基は高
分子硬膜剤の同一分子中に少なくとも２個あればよい
が、好ましくは10〜5000個である。また、分子量として
は、3,000以上であればよいが、3,000〜50万程度のもの
が好ましく用いられる。

ゼラチン等の親水性コロイドと反応するための硬膜基を
有する高分子部分は、一般に親水性のものが好ましく用
いられるが、親水性のものではなくとも親水性コロイド
（例えばゼラチン）中に乳化分散（必要により有機溶剤
に溶かして分散する）することによって用いることもで
きる。

本発明に用いられる高分子硬膜剤としては、例えばジア
ルデヒド澱粉、ポリアクロレイン、米国特許第3,396,02
9号記載のアクロレイン共重合体のようなアルデヒド基
を有するポリマー、米国特許第3,623,878号記載のエポ
キシ基を有するポリマー、米国特許第3,362,827号、リ
サーチ・ディスクロージヤー誌17333（1978）などに記
載されているジクロロトリアジン基を有するポリマー、
特開昭56-66841号に記載されている活性エステル基を有
するポリマー、特開昭56-142524号、米国特許第4,161,4
07号、特開昭54-65033号、リサーチ・ディスクロージヤ
ー誌16725（1978）などに記載されている活性ビニル
基、あるいはその前駆体となる基を有するポリマーなど
が挙げられ、この中でも活性ビニル基、あるいはその前
駆体となる基を有するポリマーが好ましく、とりわけ特
開昭56-142524号に記載されている様な、長いスペーサ
ーによって活性ビニル基、あるいはその前駆体となる基
がポリマー主鎖に結合されているようなポリマーが特に
好ましい。

以下に本発明の高分子硬膜剤の具体例を示す。

ＨＰ−１ ＨＰ−２ ＨＰ−３ ＨＰ−４ ＨＰ−５ ＨＰ−６ ＨＰ−７ ＨＰ−８ ＨＰ−９ ＨＰ−１０ ＨＰ−１１ ＨＰ−１２ ＨＰ−１３ ＨＰ−１４ ＨＰ−１５ ＨＰ−１６ ＨＰ−１７ ＨＰ−１８ ＨＰ−１９ ＨＰ−２０ ＨＰ−２１ ＨＰ−２２ ＨＰ−２３ ＨＰ−２４ ＨＰ−２５ ＨＰ−２６ ＨＰ−２７ ＨＰ−２８ また本発明の高分子硬膜剤として、前に述べたポリマー
のように、始めからゼラチン等の親水性コロイドと反応
するための硬膜基を同一分子中に少なくとも２個以上持
っているポリマーを使用することが出来るが、ゼラチン
等の親水性コロイドの硬膜剤と、それと反応して硬膜基
を同一分子中に少なくとも２個以上持つポリマーを与え
るポリマーとを使用して、塗布された親水性コロイド層
中で高分子硬膜剤を作り、それによって本発明の目的を
達成することができる。

このように、親水性コロイド層中で高分子硬膜剤を作る
ために使用されるゼラチンの硬膜剤として、低分子硬膜
剤、例えばティー・エイチ・ジェームス（Ｔ．Ｈ．Jame
s）による「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィ
ック・プロセス（The Theory of the Photographic Pro
cess）」、第４版、７７頁〜８４頁に記載されている低
分子硬膜剤が使用され、その中でもビニルスルホン基あ
るいはトリアジン環を有する低分子硬膜剤が好ましく、
特に特開昭53-41221号、同60-225143号に記載されてい
る硬膜剤が好ましい。

以下に本発明の、高分子硬膜剤を与えるゼラチン硬膜剤
の具体例を示す。

Ｈ−１ （ＣＨ_２＝ＣＨＳＯ_２ＣＨ_２ＣＯＮＨＣＨ）_２− Ｈ−２ （ＣＨ_２＝ＣＨＳＯ_２ＣＨ_２ＣＯＮＨＣＨ_２）_２ＣＨ_２ Ｈ−３ Ｈ−４ ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳＯ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２ Ｈ−５ ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳＯ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２−ＳＯ_２−ＣＨ＝
ＣＨ_２ Ｈ−６ ＣＨ_２＝ＣＨＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_２ＣＨ＝Ｃ
Ｈ_２ Ｈ−７ Ｈ−８ ＯＨＣ（ＣＨ_２）_３ＣＨＯ Ｈ−９ ホルマリン Ｈ−１０ Ｈ−１１ Ｈ−１２ Ｈ−１３ Ｈ−１４ ＣＨ_２＝ＣＨＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_２ＣＨ＝ＣＨ_２ Ｈ−１５ Ｈ−１６ Ｈ−１７ Ｈ−１８ Ｈ−１９ Ｈ−２０ Ｈ−２１ また、親水性コロイド層中で高分子硬膜剤を作るために
使用されるポリマーとしては、ゼラチンの硬膜剤と反応
する求核性基を同一分子中に少なくとも２個以上持つこ
とが必要であり、例えば英国特許第2,011,912号記載の
一級アミノ基を有するポリマー、特開昭56-4141号に記
載されているスルフィン酸基を有するポリマー、米国特
許第4,207,109号に記載されているフェノール性水酸基
を有するポリマー、米国特許第4,215,195号に記載され
ている活性メチレン基を有するポリマーなどが挙げられ
る。

以下に本発明の、高分子硬膜剤を与えるポリマーの具体
例を示す。

Ｑ−１ Ｑ−２ Ｑ−３ Ｑ−４ Ｑ−５ Ｑ−６ Ｑ−７ Ｑ−８ Ｑ−９ 以下に本発明に使用される高分子硬膜剤の合成法を示
す。

合成例１ ポリ−Ｎ−［３−ビニルスルホニル）プロピ
オイル］アミノメチルアクリルアミド−コ−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ（ＨＰ−
３）の合成 （ａ）Ｎ−［３−（クロロエチルスルホニル）プロピオ
イル］アミノメチルアクリルアミドの合成 ２の反応容器に、蒸留水１400ｍ、亜硫酸ナトリウ
ム224ｇ、重炭酸水素ナトリウム220ｇを加え、攪拌しな
がら溶解させ、５℃に冷却して約１時間３０分で260ｇ
のクロロエタンスルホニルクロリドを滴下した。滴下終
了後、４９％硫酸160ｇを加え、析出した結晶を濾過
し、それをさらに400ｍの蒸留水で洗浄した。この濾
液と洗浄液とを３の反応容器に加え、246ｇのメチレ
ンビスアクリルアミドを480ｍの蒸留水と１480ｍの
エタノールとに溶解したものを、５℃で約３０分間で滴
下した。反応試料を冷蔵庫中で５日間放置して反応を完
結させた後、析出した結晶を濾取し、それを冷却した80
0ｍの蒸留水で洗浄後、２000ｍの５０％エタノール
水溶液から再結晶させて、210ｇの白色粉末を得た。収
率は４９％で、この化合物の融点は192℃以上（分解）
であった。

（ｂ）ＨＰ−３の合成 200ｍの反応溶液に、（ａ）のモノマー5.65ｇ、アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ9.16
ｇ、８０ｍの５０％エタノール水溶液を加え、攪拌し
て溶解させ、窒素ガスを通しながら８０℃に昇温し、0.
1ｇの２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）を加え、さらに３０分後に同じものを同量加
え、１時間、加熱、攪拌を続けた。その後１０℃まで冷
却して2.5ｇのトリエチルアミンを８０ｍのエタノー
ルと混合したものを加え、１時間、攪拌を続け、反応試
料を１のアセトンに加え、生成する沈澱を濾取し、真
空乾燥して12.4ｇの白色ポリマーを得た。収率は８５％
で、このポリマーの極限粘度［η］は0.227で、ビニル
スルホン含量は0.95×１０^-3当量／ｇポリマーであっ
た。

合成例 ２ポリ−Ｎ−［２−（ビニルスルホニル）アセ
チル］アミノメチルアクリルアミド−コ−アクリルアミ
ド（ＨＰ−７）の合成 （ａ）Ｎ−［２−（クロロエチルスルホニル）アセチ
ル］アミノメチルアクリルアミドの合成 １の反応溶液に、メタノール720ｍ、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド80.8ｇを加え、攪拌しながら室温で濃
塩酸４０ｍを加え、１６時間攪拌を続けた後、ハイド
ロキノンモノメチルエーテル0.4ｇを加え、エバポレー
ターでメタノールを留去した。残った62.4ｇのオイル
に、クロロエタンスルホニルアセタミド100ｇ、ハイド
ロキノンモノメチルエーテル0.32ｇ、ｐ−トルエンスル
ホン酸0.22ｇを加え、150℃に加熱して、生成するＣＨ
_３ＯＨを留去した。約１５分で反応が完了し、残った結
晶を250ｍの５０％エタノール水溶液から再結晶し
て、６１ｇの白色粉末を得た。収率は４２％であった。

（ｂ）ＨＰ−７の合成 ３000ｍの反応容器に、（ａ）のモノマー53.7ｇ、ア
クリルアミド163.3ｇ、メタノール1,955ｇを加え、攪拌
して溶解させ、窒素ガスを通しながら６０℃に昇温し、
6.2ｇの２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）を加え、４時間加熱した後、室温まで冷却し
て、トリエチルアミン20.2ｇを加え、２時間攪拌し、沈
澱を濾取し、真空乾燥させて、194.3ｇの白色ポリマー
を得た。収率は92.7％で、このポリマーのビニルスルホ
ン含量は0.50×１０^-3当量／ｇポリマーであった。

以下に高分子硬膜剤を与えるポリマーの合成法を示す。

合成例３ ポリ−ビニルベンゼンスルフィン酸カリウム
−コ−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
ソーダ（Ｑ−１）の合成 500ｍの反応容器に、アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸ソーダ45.8ｇ、ビニルベンゼンスルフ
ィン酸カリウム20.6ｇ、エタノール180ｍ、蒸留水を
加え、攪拌しながら、７５℃まで加熱し、［２，２′−
アゾビス−（２−アミン）プロパン］二塩酸塩0.82ｇを
加え、４時間加熱した後、室温まで放冷させて、エタノ
ール７２ｍ、蒸留水278ｍを加え、濾過して、無色
透明で粘性のある液体を得た。このポリマー溶液の２５
℃における粘度は3.25センチポイズ（cp）、固型分濃度
は10.3重量％、スルフィン酸含量は6.2×１０^-6当量／
ｇであった。

他の高分子硬膜剤についても、前記の合成例もしくは前
述の特許明細書に記載された方法に基づいて容易に合成
することができる。また一部の高分子硬膜剤は市販もさ
れている。

本発明の高分子硬膜剤の使用量は、目的に応じて任意に
選ぶことができる。通常は添加すべき層のゼラチン等の
親水性コロイド100ｇに対して、ゼラチン等の親水性コ
ロイドと反応する官能基が0.5×１０^-3当量から５×１
０^-2当量までの範囲に相当する高分子硬膜剤が使用され
る。特に好ましいのは0.5×１０^-3当量から２×１０^-2
当量までの範囲である。

また本発明の高分子硬膜剤を硬膜剤として単独で用いて
もよく、または特開昭51-78788号、同53-41221号、同60
-225143号、米国特許第3,325,287号、同3,945,853号、
特開昭59-31944号、同55-736号、同55-98741号、同55-4
6745号、同54-130930号記載の他の低分子硬膜剤あるい
は高分子硬膜剤と併用して用いてもよい。本発明では併
用することが好ましい。併用することのできる硬膜剤と
しては、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，
５−トリアジンの如く反応性のハロゲン原子を有する化
合物、ジビニルスルホンの如き反応性のオレフィンを持
つ化合物、イソシアナート類、アジリジン化合物、エポ
キシ化合物、ムコクロル酸、クロム明バン、アルデヒド
類があり、具体的には前記Ｈ−１からＨ−２１に示され
る化合物を挙げることが出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化
銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、および塩化銀等
の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のものを用
いることができるが特に臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
であることが好ましい。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子
をつくった後成長させてもよい。種粒子をつくる方法と
成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混
合釜内のpH、ｐＡｇをコントロールしつつ逐次同時に添
加することにより成長させてもよい。この方法により、
結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀
粒子が得られる。Ａｇｘの形成の任意の工程でコンバー
ジョン法を用いて、粒子のハロゲン組成を変化させても
よい。

ハロゲン化銀粒子の成長時にアンモニア、チオエーテ
ル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させる
ことができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩
を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくと
も１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／
又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることがで
き、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内
部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロジャー（Research Disclosure以下Ｒ
Ｄと略す）17643号II項に記載の方法に基づいて行うこ
とができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であっても
よい。

ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。

ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状の
ような変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒
子において、｛100｝面と｛111｝面の比率は任意のもの
が使用できる。又、これら結晶形の複合形を持つもので
もよく、様々な結晶形の粒子が混合されてもよい。

ハロゲン化銀粒子のサイズとしては0.05〜３０μ、好ま
しくは0.1〜２０μのものを用いうる。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう単分散乳
剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割ったとき
に、その値が0.20以下のものをいう。ここで粒径は球状
のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外の形状の
粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算したと
きの直径を示す。）を単独又は数種類混合してもよい。
又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することがで
きる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、
金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単
独で又は組み合わせて用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色素として
知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的に増
感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。増感色素とともにそれ自
身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質
的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用を
強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。

増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
ーシアニン色素、ヘミシアニン色素、ステリル色素およ
びヘミオキサノール色素が用いられる。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素である。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のカブリの防止、又は写真性能を安
定に保つことを目的として化学熟成中、化学熟成の終了
時、及び／又は化学熟成の終了後、ハロゲン化銀乳剤を
塗布するまでに、写真業界においてカブリ防止剤又は安
定剤として知られている化合物を加えることができる。

ハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロイド）と
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、そ
れ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あ
るいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の親水性コ
ロイド層には柔軟性を高める目的で可塑剤を添加でき
る。好ましい可塑剤は、ＲＤ17643号のＸII項のＡに記
載の化合物である。

感光材料の写真乳剤層その他の親水性コロイド層には寸
度安定性の改良などを目的として、水不溶性又は難溶性
合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させること
ができる。

例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアル
キル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（例
えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン、ス
チレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリ
ル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホアルキ
ル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の組合
せを単量体成分とするポリマーを用いることができる。

感光材料の乳剤層には、発色現像処理において、芳香族
第１級アミン現像剤（例えばｐ−フェニレンジアミン誘
導体や、アミノフェノール誘導体など）の酸化体とカッ
プリング反応を行い色素を形成する色素形成カプラーが
用いられる。該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対し
て乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色素が形成され
るように選択されるのが普通であり、青感性乳剤層には
イエロー色素形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼン
タ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形
成カプラーが用いられる。しかしながら目的に応じて上
記組み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀カラー写
真感光材料をつくってもよい。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分子
の色素が形成されるために４個の銀イオンが還元される
必要がある４当量性であっても、２個の銀イオンが還元
されるだけでよい２当量性のどちらでもよい。色素形成
カプラーには色補正の効果を有しているカラードカプラ
ー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって現像
抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化
銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化
学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有
用なフラグメントを放出する化合物が包含される。これ
らの中、現像に伴って現像抑制剤を放出し、画像の鮮鋭
性や画像の粒状性を改良するカプラーはＤＩＲカプラー
と呼ばれる。ＤＩＲカプラーに代えて、現像主薬の酸化
体とカップリング反応し無色の化合物を生成すると同時
に現像抑制剤を放出するＤＩＲ化合物を用いてもよい。

用いられるＤＩＲカプラー及びＤＩＲ化合物には、カッ
プリング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２
価基を介してカップリング位に結合しており、カップリ
ング反応により離脱した基内での分子内求核反応や、分
子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように結
合したもの（タイミングＤＩＲカプラー、及びタイミン
グＤＩＲ化合物と称する）が含まれる。又、抑制剤も離
脱後拡散性のものとそれほど拡散性を有していないもの
を、用途により単独で又は併用して用いることができ
る。芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカップリング
反応を行うが、色素を形成しない無色カプラー（競合カ
プラーとも言う）を色素形成カプラーと併用して用いる
こともできる。

イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。
これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。用い得る黄
色発色カプラーの具体例は、例えば米国特許第2,875,05
7号、同第3,265,506号、同第3,408,194号、同第3,551,1
55号、同第3,582,322号、同第3,725,072号、同第3,891,
445号、西独特許1,547,868号、西独出願公開2,219,917
号、同2,261,361号、同2,414,006号、英国特許第1,425,
020号、特公昭51-10783号、特開昭47-26133号、同48-73
147号、同50-6341号、同50-87650号、同50-123342号、
同50-130442号、同51-21827号、同51-102636号、同52-8
2424号、同52-115219号、同58-95346号等に記載された
ものである。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、公知の５−ピラゾ
ロン系カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラ
ー、ピラゾロトリアゾール系カプラー、開鎖アシルアセ
トニトリル系カプラー、インダゾロン系カプラー等を用
いることができる。用い得るマゼンタ発色カプラーの具
体例は、例えば米国特許第2,600,788号、同第2,983,608
号、同第3,062,653号、同第3,127,269号、同第3,311,47
6号、同第3,419,391号、同第3,519,429号、同第3,558,3
19号、同第3,582,322号、同第3,615,506号、同第3,834,
908号、同第3,891,445号、西独特許1,810,464号、西独
特許出願（ＯＬＳ）2,408,665号、同2,417,945号、同2,
418,959号、同2,424,467号、特公昭40-6031号、特開昭4
9-74027号、同49-74028号、同49-129538号、同50-60233
号、同50-159336号、同51-20826号、同51-26541号、同5
2-42121号、同52-58922号、同53-55122号、特願昭55-11
0943号等に記載のものが挙げられる。

シアン色素形成カプラーとしては、フェノールまたはナ
フトール系カプラーが一般的に用いられる。用い得るシ
アン発色カプラーの具体例は例えば米国特許第2,423,73
0号、同第2,474,293号、同第2,801,171号、同第2,895,8
26号、同第3,476,563号、同第3,737,326号、同第3,758,
308号、同第3,893,044号明細書、特開昭47-37425号、同
50-10135号、同50-25228号、同50-112038号、同50-1174
22号、同50-130441号公報等に記載されているものや、
特開昭58-98731号公報に記載されているカプラーが好ま
しい。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、カラードカプラー、ＤＩＲカプラー、ＤＩＲ
化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、
蛍光増白剤等のうち、疎水性化合物は固体分散法、ラテ
ックス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を
用いることができ、これはカプラー等の疎水性化合物の
化学構造等に応じて適宜選択することができる。水中油
滴型乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散さ
せる種々の方法が適用でき、通常、沸点約150℃以上の
高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び又は水溶性
有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水
性バインダー中に界面活性剤を用いて攪はん器、ホモジ
ナイザー、コロイドミル、フロージットミキサー、超音
波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的と
する親水性コロイド液中に添加すればよい。分散液又は
分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れても
よい。

高沸点溶媒としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、リン酸エ
ステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキ
ルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の
沸点150℃以上の有機溶媒が用いられる。

高沸点溶媒と共に、又はその代わりに低沸点又は水溶性
有機溶媒を使用できる。低沸点の実質的に水に不溶の有
機溶媒としてはエチルアセテート、プロピルアセテー
ト、ブチルアセテート、ブタノール、クロロホルム、四
塩化炭素、ニトロメタン、ニトロエタン、ベンゼン等が
ある。

色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー、カラードカプラ
ー、ＤＩＲ化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外
線吸収剤、蛍光増白剤等がカルボン酸、スルフォン酸の
ごとき酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として
親水性コロイド中に導入することもできる。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分散
するときの分散助剤として、アニオン性界面活性剤、ノ
ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界
面活性剤を用いることができる。

感光材料の乳剤層間（同一感色性層間及び／又は異なっ
た感色性層間）で、現像主薬の酸化体又は電子移動剤が
移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化したり、粒状
性が目立つのを防止するために色カブリ防止剤を用いる
ことができる。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよいし、
中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有させて
もよい。

感光材料には、色素画像の劣化を防止する画像安定剤を
用いることができる。好ましく用いることのできる化合
物はＲＤ17643号のVII項Ｊに記載のものである。

感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド層は感光
材料が摩擦等で帯電することに起因する放電によるカブ
リ防止及び画像の紫外線による劣化を防止するために紫
外線吸収剤を含んでいてもよい。

感光材料の保存中のホルマリンによるマゼンタ色素形成
カプラー等の劣化を防止するために、感光材料にホルマ
リンスカベンジャーを用いることができる。

感光材料の親水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等を
含有させる場合に、それらはカチオン性ポリマー等の媒
染剤によって媒染されてもよい。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水
性コロイド層に現像促進剤、現像遅延剤等の現像性を変
化させる化合物や漂白促進剤を添加できる。現像促進剤
として好ましく用いることのできる化合物は、ＲＤ1764
3号のＸＸＩ項Ｂ〜Ｄ項記載の化合物であり、現像遅延
剤は、17643号のＸＸＩ項Ｅ項記載の化合物である。現
像促進、その他の目的で白黒現像主薬、及び／又はその
プレカーサーを用いてもよい。

写真感光材料の乳剤層は、感度上昇、コントラスト上
昇、又は現像促進の目的でポリアルキレンオキシド又は
そのエーテル、エステル、アミン等の誘導体、チオエー
テル化合物、チオモルフォリン類、４級アンモニウム化
合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導
体等を含んでもよい。

感光材料には、白地の白さを強調するとともに白地部の
着色を目立たせない目的で蛍光増白剤を用いることがで
きる。蛍光増白剤として好ましく用いることのできる化
合物がＲＤ17643号のＶ項に記載されている。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
タジエーション防止層等の補助層を設けることができ
る。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に
感光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有
させられてもよい。このような染料には、オキソノール
染料、ヘミオキソノール染料、スチリン染料、メロシア
ニン染料、シアニン染料、アゾ染料等を挙げることがで
きる。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水
性コロイド層に感光材料の光沢の低減、加筆性の改良、
感光材料相互のくっつき防止等を目的としてマット剤を
添加できる。マット剤としては任意のものが用いられる
が、たとえば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化マ
グネシウム、二酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸
カルシウム、アクリル酸及びメタクリル酸の重合体およ
びそれらエステル、ポリビニル樹脂、ポリカーボネート
ならびにスチレンの重合体およびその共重合体などがあ
げられる。マット剤の粒径は0.05μ〜１０μのものが好
ましい。添加する量は１〜300mg／m²が好ましい。

感光材料には滑り摩擦を低減させるために滑剤を添加で
きる。

感光材料に、帯電防止を目的とした帯電防止剤を添加で
きる。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯
電防止層に用いてもよく、乳剤層及び／又は支持体に対
して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コロ
イド層に用いられてもよい。好ましく用いられる帯電防
止剤はＲＤ17643号ＸIIIに記載されている化合物であ
る。感光材料の写真乳剤層及び／又は他の親水性コロイ
ド層には、塗布性改良、帯電防止、滑り性改良、乳化分
散、接着防止、写真特性（現像促進、硬膜化、増感等）
改良等を目的として、種々の界面活性剤を用いることが
できる。

本発明の感光材料に用いられる支持体には、αーオレフ
ィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン／ブテン共重合体）等をラミネートした紙、合
成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セル
ロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド等の半
合成又は合成高分子からなるフィルムや、これらのフィ
ルムに反射層を設けた可撓性支持体、ガラス、金属、陶
器などが含まれる。

感光材料は必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外
線照射、火焔処理等を施した後、直接に又は支持体表面
の接着性、帯電防止性、寸法安定性、耐摩耗性、硬さ、
ハレーション防止性、摩擦特性、及び／又はその他の特
性を向上するための１層以上の下塗層を介して塗布され
てもよい。

感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる為に増粘
剤を用いてもよい。又、例えば硬膜剤の如く、反応性が
早いために予め塗布液中に添加すると塗布する前にゲル
化を起こすようなものについては、スタチックミキサー
等を用いて塗布直前に混合するのが好ましい。

塗布法としては、２種以上の層を同時に塗布するとので
きるエクストルージョンコーティング及びカーテンコー
ティングが特に有用であるが、目的によってパケット塗
布も用いられる。又、塗布速度は任意に選ぶことができ
る。

界面活性剤としては、特に限定しないが、例えばサポニ
ン等の天然界面活性剤、アルキレンオキシド系、グリセ
リン系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤、高
級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ンその他の複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム
類等のカチオン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、
リン酸、硫酸エステル、リン酸エステル等の酸性基を含
むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸
類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル類等
の両性界面活性剤を添加してもよい。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
カラー写真処理を行う。カラー処理は、発色現像処理工
程、漂白処理工程、定着処理工程、水洗処理工程及び必
要に応じて安定化処理工程を行うが、漂白液を用いた処
理工程と定着液を用いた処理工程の代わりに、１浴漂白
定着液を用いて、漂白定着処理工程を行うこともできる
し、発色現像、漂白、定着を１浴中で行うことができる
１浴現像漂白定着処理液を用いたモノバス処理工程を行
うこともできる。

これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行っ
てもよい。これら処理において発色現像処理工程の代わ
りに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材料中に
含有させておき現像処理をアクチベーター液で行うアク
チベーター処理工程を行ってもよいし、そのモノバス処
理にアクチベーター処理を適用することができる。これ
らの処理中、代表的な処理を次に示す。（これらの処理
は最終工程として、水洗処理工程、水洗処理工程及び安
定化処理工程のいずれかを行う。） ・発色現像処理工程−漂白処理工程−定着処理工程 ・発色現像処理工程−漂白定着処理工程 ・前硬膜処理工程−発色現像処理工程−停止定着処理工
程−水洗処理工程−漂白処理工程−定着処理工程−水洗
処理工程−後硬膜処理工程 ・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処理
工程−停止処理工程−漂白処理工程−定着処理工程 ・アクチベーター処理工程−漂白定着処理工程 ・アクチベーター処理工程−漂白処理工程−定着処理工
程 ・モノバス処理工程 処理温度は通常、１０℃〜６５℃の範囲に選ばれるが、
６５℃をこえると温度としてもよい。好ましくは２５℃
〜４５℃で処理される。

発色現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性水
溶液からなる。発色現像主薬は芳香族第１級アミン発色
現像主薬であり、アミノフェノール系及びｐ−フェニレ
ンジアミン系誘導体が含まれる。これらの発色現像主薬
は有機酸及び無機酸の塩として用いることができ、例え
ば塩機酸、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、亜硫酸
塩、シュウ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩等を用いること
ができる。

これらの化合物は一般に発色現像液１について約0.1
〜３０ｇの濃度、更に好ましくは、発色現像液１につ
いて約１〜１５ｇの濃度で使用する。0.1ｇよりも少な
い添加量では充分なる発色濃度が得られない。

上記アミノフェノール系現像剤としては例えば、ｏ−ア
ミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−
２−オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オキシ−トル
エン、２−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチル−ベ
ンゼン等が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ，Ｎ′
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であ
り、アルキル基及びフェニル基は置換されていても、あ
るいは置換されていなくてもよい。その中でも特に有用
な化合物例としてはＮ−Ｎ′−ジメチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン塩酸塩、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシ
ルアミノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンス
ルホンアミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン
硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ
アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ′−ジエチ
ルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）
−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスル
ホネート等を挙げることができる。

また、上記発色現像主薬は単独であるいは２種以上併用
して用いてもよい。更に又、上記発色現像主薬はカラー
写真材料中に内蔵されてもよい。この場合、ハロゲン化
銀カラー写真感光材料を発色現像液のかわりにアルカリ
液（アクチベーター液）で処理することも可能であり、
アルカリ液処理の後、直ちに漂白定着処理される。

本発明に用いる発色現像液は、現像液に通常用いられる
アルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂
等を含むことができ、更に種々の添加剤、例えばベンジ
ルアルコール、ハロゲン化アルカリ金属、例えば、臭化
カリウム、又は塩化カリウム等、あるいは現像調節剤と
して例えばシトラジン酸等、保恒剤としてヒドロキシア
ミンまたは亜硫酸塩等を含有してもよい。さらに各種消
泡剤や界面活性剤を、またメタノール、ジメチルホルム
アミドまたはジメチルスルホキシド等の有機溶剤等を適
宜含有せしめることができる。

本発明に用いる発色現像液のpHは通常７以上であり、好
ましくは約９〜１３である。

また、本発明に用いられる発色現像液には必要に応じて
酸化防止剤としてジエチルヒドロキシアミン、テトロン
酸、テトロンイミド、２−アニリンエタノール、ジヒド
ロキシアセトン、芳香族第２アルコール、ヒドロキサム
酸、ベントースまたはヘキソース、ピロガロール−１，
３−ジメチルエーテル等が含有されていてもよい。

本発明に用いる発色現像液中には、金属イオン封鎖剤と
して、種々のキレート剤を併用することができる。例え
ば、該キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミノ五酢酸等のアミンポリカルボン酸、１
−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジホスホン酸等の
有機ホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）も
しくはエチレンジアミンテトラリン酸等のアミノポリホ
スホン酸、クエン酸もしくはグルコン酸等のオキシカル
ボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボ
ン酸等のホスホノカルボン酸、トリポリリン酸もしくは
ヘキサメタリン酸等のポリリン酸等、ポリヒドロキシ化
合物等が挙げられる。

漂白処理工程は、前述したように定着処理工程と同時に
行われてもよく、個別に行われてもよい。漂白剤として
は有機酸の金属錯塩が用いられ、例えばポリカルボン
酸、アミノポリカルボン酸又は蓚酸、クエン酸等の有機
酸で、鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位したもの
が用いられる。上記の有機酸のうちで最も好ましい有機
酸としては、ポリカルボン酸又はアミノポリカルボン酸
が挙げられる。これらの具体例としてはエチレンジアミ
ンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、エチ
レンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−トリ酢酸、プイロピレンジアミンテトラ酢酸、ニ
トリロトリ酢酸、シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸、
イミノジ酢酸、ジヒロキシエチルグリシンクエン酸（又
は酒石酸）、エチルエーテルジアミンテトラ酢酸、グリ
コールエーテルジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミン
テトラプロピオン酸、フェニレンジアミンテトラ酢酸等
を挙げることができる。

これらのポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。これらの
漂白剤は５〜450ｇ／、より好ましくは２０〜250ｇ／
で使用する。

漂白液には前記の如く漂白剤以外に、必要に応じて保恒
剤として亜硫酸塩を含有する組成の液が適用される。
又、エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（III）錯塩漂白剤
を含み、臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を多量に
添加した組成からなる漂白液であってもよい。前記ハロ
ゲン化物としては、臭化アンモニウムの他に塩化水素
酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化
カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アンモ
ニウム等も使用することができる。

本発明に用いられる漂白液には、特開昭46-280号、特公
昭45-8506号、同46-556号、ベルギー特許第770,910号、
特公昭45-8836号、同53-9854号、特開昭54-71634号及び
同49-42349号等に記載されている種々の漂白促進剤を添
加することができる。

漂白液のpHは2.0以上で用いられるが、一般には4.0〜9.
5で使用され、望ましくは4.5〜8.0で使用され、最も好
ましくは5.0〜7.0である。

定着液は一般に用いられる組成のものを使用することが
できる。定着剤としては通常の定着処理に用いられるよ
うなハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化
合物、例えば、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシア
ン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸
アンモニウムの如きチオシアン酸塩、チオ尿素、チオエ
ーテル等がその代表的なものである。これらの定着剤は
５ｇ／以上、溶解できる範囲の量で使用するが、一般
には７０〜250ｇ／で使用する。尚、定着剤はその一
部を漂白槽中に含有することができるし、逆に漂白剤の
一部を定着槽中に含有することもできる。

尚、漂白液及び／又は定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種pH緩衝剤を単
独あるいは２種以上組み合わせて含有せしめることがで
きる。さらに又、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界
面活性剤を含有せしめることもできる。また、ヒドロキ
シルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸
付加物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレ
ート化剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定
剤、水溶性アルミニウム塩の如き硬膜剤、メタノール、
ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキシド等の有機
溶媒等を適宜含有せしめることができる。

定着液のpHは3.0以上で用いられるが、一般には4.5〜１
０で使用され、望ましくは５〜9.5で使用され、最も好
ましくは６〜９である。

漂白定着液に使用される漂白剤として上記漂白処理工程
に記載した有機酸の金属錯塩を挙げることができ、好ま
しい化合物及び処理液における濃度も上記漂白処理工程
におけると同じである。

漂白定着液には前記の如き漂白剤以外にハロゲン化銀定
着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を含
有する組成の液が適用される。また、エチレンジアミン
四酢酸鉄（III）錯塩漂白剤と前記のハロゲン化銀定着
剤の他の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を少量添
加した組成からなる漂白定着液、あるいは逆に臭化アン
モニウムの如きハロゲン化物を多量に添加した組成から
なる漂白定着液、さらにはエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩漂白剤と多量の臭化アンモニウムの如きハ
ロゲン化物との組み合わせからなる組成の特殊な漂白定
着液等も用いる事ができる。前記ハロゲン化物として
は、臭化アンモニウムの他に塩化水素酸、臭化水素酸、
臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナ
トリウム、沃化カリウム、沃化アンモニウム等も使用す
ることができる。

漂白定着液に含有させることができるハロゲン化銀定着
剤として上記定着処理工程に記載した定着剤を挙げるこ
とができる。定着剤の濃度及び漂白定着液に含有させる
ことができるpH緩衝剤、その他の添加剤については上記
定着処理工程におけると同じである。

漂白定着液のpHは4.0以上で用いられるが、一般には5.0
〜9.5で使用され、望ましくは6.0〜8.5で使用され、最
も好ましくは6.5〜8.5である。

［発明の効果］ 本発明のハロゲン化銀写真感光材料によれば、有機フル
オロ化合物の現像処理液中への浸み出しがなくなりスラ
ッジの発生がおさえられるため、多量の有機フルオロ化
合物の使用が可能となり、帯電防止性および耐接着性が
大幅に改良された。しかも従来のように有機フルオロ化
合物含有層の硬膜にともなってハロゲン化銀乳剤層も必
要以上に硬膜されてしまうという欠点がないので感度の
低下も起こらない。

［実施例］ 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

以下の実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の
添加量は特に記載のない限り１m²当りのものを示す。ま
た、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示した。

実施例１ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真材料試料１を作製した。

試料−１ 第１層；ハレーション防止層 黒色コロライド銀を含むゼラチン層。

ゼラチン2.2ｇ／m² 第２層；中間層 ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層。

ゼラチン1.2ｇ／m² 第３層；低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層 平均粒径（）0.30μｍ、ＡｇＩ６モル％を含むＡｇＢ
ｒＩからなる 単分散乳剤（乳剤Ｉ）…銀塗布量1.8ｇ／m² 増感色素Ｉ…銀１モルに対して６×１０^-5モル 増感色素II…銀１モルに対して1.0×１０^-5モル シアンカプラー（Ｃ−１）…銀１モルに対して0.06モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）…銀１モルに対し
て0.003モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）…銀１モルに対して0.0015モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）…銀１モルに対して0.002モル ゼラチン1.4ｇ／m² 第４層；高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層 平均粒径（）0.5μm、ＡｇＩ7.0モル％を含むＡｇＢ
ｒＩからなる 単分散乳剤（乳剤II）…銀塗布量1.3ｇ／m² 増感色素Ｉ…銀１モルに対して３×１０^-5モル 増感色素II…銀１モルに対して1.0×１０^-5モル シアンカプラー（Ｃ−１）…銀１モルに対して0.02モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）…銀１モルに対し
て0.0015モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）…銀１モルに対して0.001モル ゼラチン1.0ｇ／m² 第５層；中間層 第２層と同じ、ゼラチン層。

ゼラチン1.0ｇ／m² 第６層；低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層 乳剤−Ｉ…塗布銀量1.5ｇ／m² 増感色素III…銀１モルに対して2.5×１０^-5モル 増感色素IV…銀１モルに対して1.2×１０^-5モル マゼンタカプラー（Ｍ−１）…銀１モルに対して0.050
モル カラードマゼランタカプラー（ＣＭ−１）…銀１モルに
対して0.009モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）…銀１モルに対して0.0010モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）…銀１モルに対して0.0030モル ゼラチン2.0ｇ／m² 第７層；高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層 乳剤−II…塗布銀量1.4ｇ／m² 増感色素III…銀１モルに対して1.5×１０^-5モル 増感色素IV…銀１モルに対して1.0×１０^-5モル マゼンタカプラー（Ｍ−１）…銀１モルに対して0.020
モル カラードシアンカプラー（ＣＭ−１）…銀１モルに対し
て0.002モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）…銀１モルに対して0.0010モル ゼラチン1.8ｇ／m² 第８層；イエローフィルター層 黄色コロイド銀と２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキ
ノンの乳化分散物とを含むゼラチン層。

ゼラチン1.5ｇ／m² 第９層；低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層 平均粒径0.48μｍ、ＡｇＩ６モル％を含むＡｇＢｒＩか
らなる 単分散乳剤（乳剤III）…銀塗布量0.9ｇ／m² 増感色素Ｖ…銀１モルに対して1.3×１０^-5モル イエローカプラー（Ｙ−１）……銀１モルに対して0.29
モル ゼラチン1.9ｇ／m² 第１０層；高感度青感性乳剤層 平均粒径0.8μｍ、ＡｇＩ１５モル％を含むＡｇＢｒＩ
からなる 単分散乳剤（乳剤IV）…銀塗布量0.5ｇ／m² 増感色素Ｖ…銀１モルに対して1.0×１０^-5モル イエローカプラー（Ｙ−１）……銀１モルに対して0.08
モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）…銀１モルに対して0.0015モル ゼラチン1.6ｇ／m² 第１１層；第１保護層 沃臭化銀（ＡｇＩ１モル％平均粒径0.07μｍ）銀塗布量
0.5ｇ／m²紫外線吸収剤ＵＶ−１、ＵＶ−２を含むゼラ
チン層。

ゼラチン1.2ｇ／m² 第１２層；第２保護層 ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μｍ） エチルメタクリレート：メチルメタクリレート：メタク
リル酸の共重合体粒子（平均粒径2.5μｍ） 本発明の有機フルオロ化合物（表−１） 本発明の高分子硬膜剤（表−１） 低分子量硬膜剤（Ｈ−７） 2.5×１０^-3当量／１００ｇゼラチン ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１）を含むゼラチン
層。

ゼラチン1.2ｇ／m² 試料１における第１２層の有機フルオロ化合物および高
分子硬膜剤を表−１に示すように変えた試料２〜１３を
作製した。

試料１の各層に含まれる化合物は下記の通りである。

増感色素Ｉ；アンヒドロ５，５′−ジクロロ−９−エチ
ル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）チアカルボ
シアニンヒドロキシド 増感色素II；アンヒドロ９−エチル−３，３′−ジ−
（３−スルホプロピル）−４，５，４′，５′−ジベン
ゾチアカルボシアニンヒドロキシド 増感色素III；アンヒドロ５，５′−ジフェニル−９−
エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサ
カルボシアニンヒドロキシド 増感色素IV；アンヒドロ９−エチル−３，３′−ジ−
（３−スルホプロピル）−５，６，５′，６′−ジベン
ゾオキサカルボシアニンヒドロキシド 増感色素Ｖ；アンヒドロ３，３′−ジ−（３−スルホプ
ロピル）−４，５−ベンゾ−５′−メトキシチアシアニ
ン Ｃ−１ ＣＣ−１ Ｄ−１ Ｄ−２ Ｄ−３ Ｍ−１ ＣＭ−１ Ｙ−１ ＵＶ−１ ＵＶ−２ ＨＳ−１ ［耐接着性］ 各試料について、５cm平方の大きさに２枚づつ切り取
り、それぞれ互いに接触しないように２３℃、８０％Ｒ
Ｈの雰囲気下で１日間保存した後、それぞれ同一試料の
２枚の保護層同士を接触させ、800ｇの荷重をかけ、４
０℃、８０％ＲＨの雰囲気下で保存し、その後試料をは
がして接着部分の面積を測定し、接着性を測定した。

なお、評価基準は以下のとおりである。

ランク 接着部分の面積 Ａ ０〜２０％ Ｂ ２１〜４０％ Ｃ ４１〜６０％ Ｄ ６１％以上 結果を表−１に示す。

［スラッジ発生］ 各試料を30.5cm×17.1cm角に裁断し、下記現像処理工程
で５０枚連続で現像処理を行ないスラッジ発生の有無を
確認した。

［感度］ また各試料を白色露光でウェッジ露光したのち下記の現
像処理を行ない、感度を比較した。感度は、カブリ＋0.
5の濃度を得るに必要な露光量の逆数で、比較試料１１
の感度を100とした相対感度で示した。結果を表−１に
示す。

［帯電防止性］ 各試料の帯電防止性を次の方法で調べた。

未露光の試料を２５℃、２５％ＲＨで２時間調湿した
後、同一空調条件の暗室中において試料の乳剤面側をネ
オプレンゴムローラで摩擦した後、下記の処理液で現
像、漂白、定着、水洗および安定化を行ってスタチック
マークの発生度を調べた。スタチックマークの発生度の
評価は Ａ：スタチックマークの発生が全く認められず Ｂ：スタチックマークの発生が少し認められる Ｃ：スタチックマークの発生がかなり認められる Ｄ：スタチックマークの発生がほぼ全面に認められる の４段階に分けて行った。結果を表−１に示す。

処置工程（３８℃） 発色現像 ３分１５秒 漂白 ６分３０秒 水洗 ３分１５秒 定着 ６分３０秒 水洗 ３分１５秒 安定化 １分３０秒 乾燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

［発色現像液］ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ− エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ エチル）−アニリン・硫酸塩 4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩 （１水塩） 2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１とする。

［漂白液］ エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩 100.0ｇ エチレンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩 10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ｍ 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpH＝6.0に
調整する。

［定着液］ チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.5ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１とし、酢酸を用いてpH＝6.0に調整す
る。

［安定液］ ホルマリン（３７％水溶液） 1.5ｍ コニダックス（小西六写真工業社製） 7.5ｍ 水を加えて１とする。

表−１の結果から、有機フルオロ化合物を含有するが、
高分子硬膜剤を用いない試料１１は有機フルオロ化合物
の浸み出しによるスラッジが発生し、耐接着性および帯
電防止性についても不充分である。有機フルオロ化合物
の添加量は減らした試料１２ではスラッジの発生は無く
なるが、耐接着性および帯電防止性が劣る。また低分子
量硬膜剤の添加量を増した試料１３では有機フルオロ化
合物含有層の硬膜度が大きくなり、スラッジ発生がな
く、耐接着性および帯電防止性も良好であるが、ハロゲ
ン化銀乳剤層の硬膜度が大きくなり過ぎたため感度の著
しい低下が見られる。

これに対して本発明の試料１〜１０は耐接着性および帯
電防止性が良好であり、しかもスラッジの発生や感度の
低下が起こらない。

実施例２ 実施例１で試料に用いた低分子硬膜剤Ｈ−７の代わりに
Ｈ−６を当量用い、さらに高分子硬膜剤を与えるポリマ
ーとしてＱ−２を用いて実施例１と同様な試料を作製
し、実施例１と同様の評価を行った。

結果を表−２に示す。

表−２に示す結果から、高分子硬膜剤を与えるポリマー
と低分子硬膜剤から形成される高分子硬膜剤を用いても
本発明の効果が得られることがわかる。すなわち本発明
の試料１４〜１８は耐接着性および帯電防止性が良好で
あり、しかもスラッジの発生が起こらない。

実施例３ 下引きを施したポリエチレンテレフタレート支持体の両
面に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形
成して、Ｘ線用感光材料試料を得た。ハロゲン化銀以外
の添加剤は特に記載のない限りハロゲン化銀１モル当り
の量を示した。

第１層 クロスオーバーカット層 染料（Ｉ） ３mg／m² ゼラチン層 ゼラチン 0.2ｇ／m² 第２層 乳剤層 平均粒径1.2μ、ＡｇＩ1.5モル％を含むＡｇＢｒＩから
なる乳剤 塗布銀量…４ｇ／m² ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデン…1.2ｇ ジエチレングリコール…11.0ｇ パラニトロフェニルトリフェニルフォスファイド クロライド 0.2ｇ ゼラチン 2.5ｇ／m² 第３層 保護層 ジエチルヘキシルサクシネートスルホン酸ソーダ…0.01
5ｇ／m² グリオキザール…0.02ｇ／m² ムコクロール酸…0.015ｇ／m² ポリメチルメタクリレートの粒子（平均粒径３〜４μ）
…５０mg／m² ゼラチン 0.9ｇ／m² 本発明の有機フルオロ化合物 ６００mg／m² 本発明の高分子硬膜剤 1.8×１０^-3当量／100ｇゼ
ラチン 染料（Ｉ） 得られた試料について実施例１と同様の評価を行った。
但し、処理工程については下記に示す処理工程にて行な
った。

結果を表−３に示す。

［処理工程］ 現像 ３０℃ ４５秒 定着 ２５℃ ３５秒 水洗 １５℃ ３５秒 乾燥 ４５℃ ２０秒 ［現像液］ フェニドン 0.4ｇ メトール ５ｇ ハイドロキノン １ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ６０ｇ 含水炭酸ナトリウム ５４ｇ ５−ニトロイミダゾール 100mg 臭化カリウム 2.5ｇ 水を加えて1000ｍとしpHl0.20とする。

［定着液］ （パートＡ） チオ硫酸アンモニウム 170ｇ 亜硫酸ナトリウム 15ｇ ホウ酸 6.5ｇ 氷酢酸 12ｍ クエン酸ナトリウム（２水塩） 2.5ｇ 水を加えて275ｍに仕上げる。

（パートＢ） 硫酸アルミニウム 15ｇ ９８％硫酸 2.5ｇ 水を加えて４０ｍに仕上げる。

使用時はパートＡ：275ｍ、パートＢ：４０ｍに水
を加えて１とする。

表−３に示す結果から、本発明をＸ線用感光材料に適用
した場合においても、本発明に係る試料２１〜２８は耐
接着性、帯電防止性ともに良好で、しかもスラッジの発
生が起こらないことがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 太田 秀夫 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内 (72)発明者 大井 一郎 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭59−23344（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−76742（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−78834（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−80451（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−31944（ＪＰ，Ａ) 特公 平１−27409（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも一層の親水性コロイ
   ド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記
   親水性コロイド層の少なくとも一層が有機フルオロ化合
   物を含有し、かつ、親水性コロイドと反応する硬膜基を
   同一分子中に少なくとも２個以上有する高分子硬膜剤叉
   は親水性コロイドの低分子硬膜剤と該低分子硬膜剤と反
   応してその硬膜基を同一分子中に少なくとも２個以上有
   するポリマーを与えるポリマーにより硬膜されているこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】有機フルオロ化合物を含有し、かつ前記高
   分子硬膜剤叉は前記ポリマーを与えるポリマーにより硬
   膜されている親水性コロイド層は支持体からみて最も遠
   くに位置する非感光性層であることを特徴とする特許請
   求の範囲第（１）項記載のハロゲン化銀写真感光材料。