JPH0612409B2 - 写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は写真感光材料に関し、優れた耐接着性及び帯電
防止性を付与した写真感光材料に関するものである。

〔従来の技術〕

一般にハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料
という。）の最外層（最上層または背面層）は、ゼラチ
ンで代表される親水性コロイドをバインダーとして用い
ている。そのため、感光材料の表面が高温、高湿の雰囲
気下では接着性または粘着性が増大し、他の物体と接触
すると容易にそれと接着する。この接着現像は、感光材
料の製造時、保存時、撮影時に感光材料同士、あるいは
感光材料とこれに接触する他の物体との間で発生し、し
ばしば重大な故障となっていた。特にカラー感光材料で
は、写真層中にカラーカプラー等多数の添加剤を含有す
るため接着性が大きく問題となっていた。

この問題を解決するため、最上層または背面層に、二酸
化ケイ素、酸化マグネシウム、二酸化チタン、炭酸カル
シウム等の無機物質やポリメチルメタクリレート、セル
ロースアセテートプロピオネート等の有機物質の微粒子
を含有させ、感光材料表面を粗面化して、いわゆるマッ
ト化し、接着性を減少させる方法が提案されている。そ
してカラー感光材料では、前記の理由により多量のマッ
ト剤を使用する必要がある。

かかるマット剤は米国特許第２，３２２，０３７号に記
載の如く感光材料の静電気特性を若干改良する効果をも
有している。

一般に写真感光材料は、絶縁性のプラスチックフィルム
支持体上に同様に絶縁性の写真構成層、例えば感光性層
などが塗設されて構成されている。従って写真感光材料
を取り扱う場合には、例えば摩擦や剥離などにより帯電
し易く、塵埃の吸引、電撃、引火などの各種の現像を起
して商品価値に障害を与えることが知られている。

その一例を挙げれば、ハロゲン化銀写真感光材料は前記
のような絶縁性のプラスチックフィルム支持体上に感度
の高い写真感光性層が塗設されており、その製造工程、
すなわち感光材料の巻き取り、巻き返し、あるいは感光
性層を始めとする各種の構成層の塗布および乾燥時にお
ける搬送工程中に感光材料の被膜層面が他の物質との間
で摩擦や剥離を受けて帯電し、放電に際して感光材料が
感光して、現像後、所謂スタチックマークと呼ばれる不
規則な静電気による感光むらを発生することがある。

また写真感光材料は、その製造時ばかりでなく、画像を
得るために処理したりする際にも静電気が発生し、帯電
したり、塵埃を付着させたり、または前記のようなスタ
チックマークを発生させて故障の原因となる。

上述のマット剤の有する帯電防止効果については、相接
する写真感光材料の他の表面と接触する面あるいは製造
工程時の搬送ロールの表面との接触面をできるだけ小さ
くして、面相互間の接触分離により生ずる静電気の発生
を小さくすることにあると考えられる。

しかしながら、従来公知のマット剤の殆んどのものは、
それ自身では若干の帯電を低下せしめる傾向にあるもの
の、静電気の発生量からみると、それ程効果があるとは
言えず、更に最近における写真感光材料の高感度化ある
いは製造時の塗布速度の大幅アップおよび高速自動処理
化などによる苛酷な機械的取り扱いを受ける機会の増大
等の状況下では、これらマット剤の帯電防止への寄与は
非常に小さく、問題であった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は耐接着性及び帯電防止性を改良するに適
したマット剤を有する感光材料を提供することにある。

我々はマット剤に関し材料、構造等にわたって種々検討
した結果、本発明に至った。即ち、本発明の写真感光材
料は少なくとも１表面がマット剤により粗面化されてい
る写真感光材料において、該マット剤が下記Ａ〜Ｃ群か
ら選ばれたものであることを特徴とする。

Ａフッ素原子を含有しない核物質の表面を含フッ素化合
物で被覆した粒子 Ｂ現像処理過程で溶解除去可能な含フッ素重合体粒子 Ｃ下記一般式で示される含フッ素重合体粒子 一般式 −(A)_x−(B)_y−(C)₂z− 〔式中、Ａは少くとも２個のエチレン性不飽和二重結合
を有するモノマー、Ｂはα，β−エチレン性不飽和二重
結合を有するモノマー、Ｃはα，β−エチレン性不飽和
二重結合を有するフッ素含有モノマーを表わし、ｘは0.
5〜50モル％、ｙは０〜49.5モル％、ｚは50〜99.5モル
％を表わす。〕 以下、本発明を更に詳細に説明する。

上記Ａ群の粒子において、その表面を含フッ素化合物に
より被覆されるフッ素原子を含有しない核物質として
は、例えばシリカ、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化マ
グネシウム、炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、ガラス球、タ
ルク等の無機化合物ならびにポリメチルメタクリレー
ト、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニル
アルコール、セルロースアセテートブロビオネート、エ
チルセルロース、スターチ、ベンゾグアナミン−ホルム
アルデヒド縮合体などの有機化合物等マット剤として知
られている粒子を挙げることができる。

また上記以外の粒子でも写真特性に悪影響を及ぼさない
範囲において自由に使用することができる。

上記Ａ群の粒子における核含フッ素化合物としては、低
分子化合物及び高分子化合物が挙げられる。核低分子化
合物の代表的具体例を挙げれば以下に示すとおりであ
る。

（例示化合物） (1)CF₃COOH (2)C₉F₁₉COOH (3) (4) (5) CF₃CH₂OH (6) (CF₃)₂CHOH (7) C₉H₁₉C₂H₄OH (8) CHF₂CF₂CF₂CH₂OH (9) (10) (11) (12) (13) C₃F₁₇C₂H₄Si(OCH₃)₃ 上記に示された如き本発明に係る化合物は、下記に示す
ように市販品として入手することができる。

例えば例示化合物(1)のトリフルオロ酢酸、及びその誘
導体、例示化合物(5)および例示化合物(6)のヘキサフル
オロイソプロパノールは旭硝子株式会社、例示化合物
(9)のオルソ−トリフルオロメチルベンジルアルコー
ル、例示化合物(10)のオルソ−トリフルオロメチルベン
ズアルデヒド、例示化合物(11)のオルソ−トリフルオロ
メチル塩化ベンゾイル、例示化合物(3)のオルソ−トリ
フルオロメチル安息香酸はセントラル硝子株式会社、例
示化合物(13)は信越シリコーン株式会社からそれぞれ市
販品として入手できる。

上記の含フッ素低分子化合物の中で、末端にカルボキシ
ル基、ヒドロキシ基、アルデヒド基、カルボニルクロラ
イド基またはエポキシ基を有する化合物が特に核表面の
被覆力に優れており、本発明において好ましく用いるこ
とができる。本発明の含フッ素低分子化合物は上記の例
示化合物のみに限定されるものではない。

上記低分子化合物を被覆する方法としては、例えば上記
の核物質を溶解しない含フッ素低分子化合物の溶液中に
核物質を浸漬処理し、乾燥することによって、その表面
にフッ素を含有する低分子化合物を存在せしめることが
できる。

またＡ群の粒子の表面を構成する高分子化合物として
は、α，β−エチレン性不飽和二重結合を有するフッ素
含有モノマー単位を有する重合体が好ましい。

そのモノマーの例を以下に示す。

（例示単量体） (1)CH₂＝CHF (2)CH₂＝CF₂ (3)CHF＝CF₂ (4)CF₂＝CF₂ (5)CF₂＝CFCl (6)CH₂＝C(CF₃)F (7)CF₂＝C(CF₃)F (8) (9) (10) CH₂＝C(CH₃)-COOCH₂CF₃ (11) CH₂＝C(CH₃)-COOCH₂C₂F₅ (12) (13) (14) (15) (16) (17) (18) (19) (20) フッ素含有モノマーと共重合し得るモノマー単位として
は、例えば少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合
を有するモノマーが挙げられる。

具体的には、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、イソブテン、２−メチルベンゼン、２−メチルブテ
ン、１，１，４，４−テトラメチルブタジエンの如きオ
レフィン類、スチレン、α−メチルスチレンの如きスチ
レン類、酢酸ビニル、酢酸アリルの如きオレフィンアル
コールエステル、メチルメタクリレート、エチルアクリ
レートの如きオレフィンカルボン酸のエステル、アクリ
ル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸の如
きビニル基を有するカルボン酸類およびその無水物、ジ
ビニルベンゼン、アリルアクリレート、アリルメタクリ
レート、１，３−ブチレンジアクリレート、１，３−ブ
チレンジメタクリレート、ジエチレングリコールジアク
リレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ビ
ニルアクリレート、ビニルメタクリレート、トリエチレ
ングリコールジアクリレート、トリエチレングリコール
ジメタクリレート、エチレンジアクリレート、エチレン
ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジアクリレート、
１，６−ヘキサンジメタクリレートの如き２以上のエチ
レン性不飽和二重結合を有するもの等を挙げることがで
きる。

具体的な高分子化合物としては、以下のもの及び後述の
Ｂ群及びＣ群の具体例として示すものが挙げられる。

高分子化合物 １−(1) １−(2) １−(3) １−(4) １−(5) １−(6) １−(7) １−(8) これら高分子化合物の分子量は5,000〜1,000,000が好ま
しく、10,000〜20,000がより好ましい。

上記の例示重合体または共重合体は、従来公知の溶液重
合法、塊状重合法または懸濁重合法等の重合法により容
易に製造することができる。

以下本発明に用いられるフッ素を含有する樹脂の合成法
について述べる。

合成例１（例示高分子化合物１−(1)の製造法） 100ｇ， α，α′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）2.
0ｇおよびメチルエチルケトン500ccを３つ口フラスコに
入れ、この混合液を10時間還流した。その後激しく攪拌
しながら多量の水の中に反応液を注ぎ込み、反応生成物
を沈澱させた。次いで沈澱液を過し、水で洗浄し、空
気中60℃で乾燥して本発明に係る重合体を得た。収量は
92.3ｇ（理論収量の92.3％）であった。NMR、元素分析
等により、この物質は上記モノマーの重合体組成を有す
ることを確認した。

25℃アセトン中の固有粘度は0.15ｍ／ｇであった。

合成例２（例示高分子化合物１−(2)の製造法） 100ｇ， AIBN2.0ｇを合成例１と同様に反応処理して重合体を得
た。収量は93ｇ（収率93％）であり、NMR、元素分析等
により、この物質は上記モノマーの重合体組成を有する
ことを確認した。25℃アセトン中での固有粘度は0.12ｍ
／ｇであった。

合成例３（例示高分子化合物１−(3)の製造法） 100ｇ， AIBN2.0ｇを合成例１と同様に反応、処理して重合体を
得た。収量は91ｇ（収率91％）であり、NMR、元素分析
等により、この物質は上記モノマーの重合体組成を有す
ることを確認した。25℃アセトン中での固有粘度は0.12
ｍ／ｇであった。

合成例４（例示高分子化合物１−(4)の製造法） 100ｇ， AIBN2.0ｇを合成例１と同様に反応、処理して重合体を
得た。収量は92ｇ（収率92％）であり、NMR、元素分析
等により、この物質は上記モノマーの重合体組成を有す
ることを確認した。25℃アセトン中での固有粘度は0.13
ｍ／ｇであった。

合成例５（例示高分子化合物１−(5)の製造法） 100ｇ， AIBN2.0ｇを合成例１と同様に反応、処理して重合体を
得た。収量は93.5ｇ（収率93.5％）であり、NMR、元素
分析等により、この物質は上記モノマーの重合体組成を
有することを確認した。25℃アセトン中での固有粘度は
0.13ｍ／ｇであった。

本発明に係るマット剤は、例えば前述の核物質を溶解し
ない含フッ素樹脂の溶液中に浸漬処理し、乾燥するか、
あるいは含フッ素モノマーをプラズマ重合により核物質
表面にグラフトさせる方法により、その表面にフッ素を
含有する樹脂を存在させることができる。

前述のＢ群の粒子を構成する重合体に用いるフッ素含有
モノマーとして好ましいのは下記一般式〔Ｉ〕で表わさ
れる化合物である。

一般式〔Ｉ〕 式中、Ｒは水素原子またはフッ素原子で置換されてもよ
いメチル基を表わし、Rfはフッ素原子で置換された直
鎖、分岐または環状のアルキル基を表わし、このアルキ
ル基は好ましくは炭素原子数が１〜１０であり、フッ素
原子以外の基または原子によって置換されていてもよ
く、これらの基または原子としては、例えばヒドロキシ
基、ハロゲン原子（例えばCl，Br等）等が挙げられる。
また、このアルキル基は炭素鎖の間にオキソ基、チオ基
等の連結基が介在していてもよい。

一般式〔Ｉ〕で示されるフッ素含有単量体のうち、本発
明に好ましく用いられるものの代表的具体例としては、
前述のＡ群の粒子について示したフッ素含有モノマーの
例示単量体(10)〜(20)のものが挙げられる。

ここに現像処理過程で溶解除去可能とは、使用したマッ
ト剤粒子が処理過程で全て溶解除去される必要はなく、
現像処理により得られる写真画像の性能を著しく低下せ
しめない限り一部残存していてもよい。

Ｂ群の粒子を構成する重合体は、フッ素含有モノマー単
位(イ)の他、ビニル基を有するカルボン酸モノマー単位
(ロ)を有していることが好ましい。

ビニル基を有するカルボン酸またはその無水物モノマー
の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、無水マレイン酸が挙げられる。

その中でも好ましいのはアクリル酸、メタクリル酸であ
る。

モノマー単位(イ)および(ロ)を有する重合体の中でも10〜
80モル％のフッ素含有単量体(イ)および20〜90モル％、
更には20〜70モル％のビニル基を有するカルボン酸また
はその無水物のモノマーからなる共重合体であることが
好ましく、更に０〜70モル％の上記(イ)および上記(ロ)と
共重合しうるビニル基を有するモノマー(ハ)を共重合成
分として有していてもよい。

(ハ)は、モノマー(イ)および(ロ)と共重合し得るビニル基
をもつ化合物であり、例えばメチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシル
アクリレート等のアクリル酸エステル、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、シクロヘキシルメタク
リレート、スルホプロピルメタクリレート等のメタクリ
ル酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビ
ニールエステル類、メチルビニルエーテル、ブチルビニ
ルエーテル等のビニルエーテル類、メチルビニルケト
ン、エチルビニルケトン等のビニルケトン類、スチレ
ン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレ
ン類、アクリロニトリル、塩化ビニル、ビニリデンクロ
ライド、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。

上記(イ)、(ロ)および(ハ)はそれぞれ２種類以上を用いる
ことができる。

Ｂ群のマット剤として用いられる共重合体の具体例を挙
げる。

２−１ ２−２ ２−３ ２−４ ２−５ ２−６ ２−７ ２−８ ２−９ ２−10 ２−11 ２−12 ２−13 ２−14 ２−15 ２−16 ２−17 ２−18 ２−19 ２−20 ２−21 ２−22 ２−23 ２−24 ２−25 ２−26 ２−27 ２−28 ２−29 ２−30 ２−31 ２−32 上記共重合体は、従来公知の溶液重合、境状重合、懸濁
重合等の方法により容易に合成することができる。例え
ば溶液重合では一般に適当な溶剤（例えばエタノール、
メタノール等）中で適当な濃度の２種類、あるいは３種
類の単量体の混合物（通常、溶剤に対して40重量％以
下、好ましくは10〜25重量％の濃度の２種類または３種
類の単量体の混合物）を重合開始剤（例えば過酸化ベン
ゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等）の存在下で適
当な温度（例えば40〜120℃、好ましくは50〜100℃）に
加熱することにより共重合反応が行なわれる。その後、
例えば水の如き媒質中に反応混合物を注ぎ込み、生成物
を沈降させ、次いで乾燥することにより未反応混合物を
分離除去する。上記共重合体の分子量は25℃エタノール
中の固有粘度で0.04〜0.40ｍ／ｇが好ましく、より好
ましくは0.08〜0.25ｍ／ｇである。

次にＢ群の共重合体の合成例を示す。

合成例６ （例示化合物２−10） 81.0ｇ（0.50モル）、MAA43.0ｇ（0.50モル）、α，
α′−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）2.0ｇおよ
びエタノール500ｍを３つ口フラスコに入れ、この混
合物を10時間還流した。その後、激しく攪拌しながら多
量の水の中に反応液を注ぎ込み、反応生成物を沈澱させ
た。次いで沈澱を過し、水で洗浄し、空気中60℃で乾
燥して本発明にかかる共重合体例示化合物２−10を得
た。収量は116.6ｇ（理論収量の94％）であった。NMR、
元素分析等により、この物質は化合物例２−10の組成を
有することを確認した。25℃エタノール中の固有粘度は
0.11ｍ／ｇであった。

合成例７ （例示化合物２−６） 94.4ｇ（0.40モル）、アクリル酸（以下AAと略す）43.2
ｇ（0.60モル）AIBN2.0ｇを合成例６と同様に反応、処
理して本発明にかかる共重合体例示化合物２−６を得
た。収量は129.3ｇ（収率94％）であり、NMR、元素分析
等により、この物質は化合物例２−６の組成を有するこ
とを確認した。25℃エタノール中での固有粘度は0.15ｍ
／ｇであった。

合成例８ （例示化合物２−18） 76.8ｇ（0.40モル）、MMA20.0ｇ（0.20モル）、AA、28.
8ｇ（0.40モル）、AIBV2.0ｇを合成例６と同様に反応、
処理して本発明にかかる共重合体例示化合物２−18を得
た。収量は115.6ｇ（収率92％）であり、NMR、元素分析
等により、この物質は化合物例２−18の組成を有するこ
とを確認した。25℃エタノール中での固有粘度は0.12ｍ
／ｇであった。

合成例９ （例示化合物２−23） 57.6ｇ（0.30モル）、MMA30.0ｇ（0.30モル）、MAA34.4
ｇ（0.40モル）、AIBN2.0ｇを合成例６と同様に反応、
処理して本発明にかかる共重合体例示化合物２−23を得
た。収量は115.9ｇ（収率95％）であり、NMR、元素分析
等により、この物質は化合物例２−23の組成を有するこ
とを確認した。25℃エタノール中での固有粘度は0.17ｍ
／ｇであった。

合成例10 （例示化合物２−26） 76.8ｇ（(0.40モル）、MAA50.7ｇ（0.60モル）、AIBN2.
0ｇを合成例６と同様に反応、処理して本発明にかかる
共重合体例示化合物２−26を得た。収量は122.4ｇ（収
率96％）であり、NMR、元素分析等により、この物質は
化合物例２−26の組成を有することを確認した。25℃エ
タノール中での固有粘度は0.13ｍ／ｇであった。

次にＢ群のマット剤のうち代表的なものの製造例を示
す。

製造例 １ 合成例６で得られた共重合体２−10の80ｇを酢酸エチル
190ｇとｎ−ブタノール60ｇの混合溶媒に40℃で溶解し
た。また、40ｇの水にドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム1.0ｇを溶解した。さらに500ｍビーカーにゼラ
チン40ｇをとり、水320ｇを加え30分間膨潤させた後、6
0℃において溶解した。次に内容積１の３つ口フラス
コ中に溶解したゼラチン溶液およびドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム水溶液を入れた後、35℃まで加温し
た。そこに予め溶解した共重合体２−10の溶液を投入
し、毎分1000回転の速度で20分間攪拌した。得られたエ
マルジョンを光学顕微鏡により観察した結果、２〜５μ
ｍのポリマー油滴が認められた。このエマルジョンを10
0nmHg、45℃において減圧乾燥した溶媒を除去した。そ
の後、遠心分離により粒子サイズ２〜５μｍのマット剤
（平均粒径3.5μ）を得た。

製造例 ２ 合成例７で得られた共重合体２−６を製造例１と同様に
処理し、粒子サイズ２〜４μｍ（平均粒径３μ）のマッ
ト剤を得た。

製造例 ３ 合成例８で得られた共重合体２−18を製造例１と同様に
処理し、粒子サイズ２〜４μｍ（平均粒径３μ）のマッ
ト剤を得た。

製造例 ４ 合成例９で得られた共重合体２−23を製造例１と同様に
処理し、粒子サイズ２〜４μｍ（平均粒径３μ）のマッ
ト剤を得た。

製造例 ５ 合成例10で得られた共重合体２−26を製造例１と同様に
処理し、粒子サイズ２〜５μｍ（平均粒径３μ）のマッ
ト剤を得た。

次にＣ群の粒子について説明する。

一般式 で示されるＡ成分を構成するモノマーの具体例として
は、前述のＡ群の粒子について述べた２以上のエチレン
性不飽和二重結合を有するものとして挙げたものが挙げ
られる。

また単量体単位Ｂで表わされる単量体としては、例えば
エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、２−
メチルブテン、１，１，４，４−テトラメチルブタジエ
ンの如きオレフィン類、スチレン、α−メチルスチレン
の如きスチレン類、酢酸ビニル、酢酸アリルの如きオレ
フィンアルコールエステル、メチルメタクリレート、エ
チルアクリレートの如きオレフィンカルボン酸のエステ
ル等を挙げることができる。これらＢで表わされる単量
体の中ではメチルメタクリレートおよびスチレンが硬度
の点で好ましい。

次にＣで表わされる単量体としては、前述のＡ群の粒子
について述べたフッ素含有単量体の例が挙げられる。

さらに前記一般式においてｘ，ｙ，ｚが表わすモル比に
ついては、マット剤自身が溶媒に不溶であるためには、
ｘは0.5以上であることが必要であり、また静電気特性
を良くするためにはｚを50以上にすることが必要であ
る。

下記に一般式で表わされるフッ素含有共重合体の代表的
具体例を記載する。

３−(1) ３−(2) ３−(3) ３−(4) ３−(5) 本発明は、上記に例示された如きフッ素含有共重合体に
のみ限定されるものではない。上記フッ素含有共重合体
粒子は以下のようにして製造することができる。

製造例 ６ ２％ゼラチン水溶液200ｍ中に炭酸カルシウム12ｇを
加え、ホモジナイザーで20分間分散する。次いでこの中
にジビニルベンゼン1.3ｇ、ヘキサフロロイソプロピル
アクリレート13.3ｇ、メチルメタクリレート3.0ｇおよ
びベンゾイルパーオキシド0.5ｇを加え、窒素気流中80
〜85℃で45分間1000回転／分の速度で攪拌しながら重合
させた。得られたエマルジョンを光学顕微鏡で観察した
結果、２〜５μのポリマー油滴が認められた。このエマ
ルジョンを遠心分離にかけ、粒子サイズ２〜５μのマッ
ト剤を得た。収率96％、元素分析結果から目的の例示共
重合体化合物３−(1)であることを確認した。

本発明で言う写真感光材料とは写真感光材料に用いられ
る支持体ならびにこの支持体（必要に応じて下引加工を
施したもの、あるいはバッキング層を塗設したもの等を
含む）上に、１層または２層以上の写真構成層を塗設し
た中間製品としての写真感光材料および上記支持体上に
ハロゲン化銀乳剤層、下引層、中間層、フィルター層、
ハレーション防止層、保護層、バッキング層等の写真構
成層を塗設した完成製品としての写真感光材料等すべて
のものを含むものであり、本発明の写真感光材料として
は、ハロゲン化銀写真感光材料が好ましく、一般白黒用
感光材料、特殊白黒用感光材料、カラー用感光材料、印
刷用感光材料、Ｘ線用感光材料等種々のものの中間製品
および完成品が挙げられる。

上記写真感光材料の少なくとも１表面をマット剤により
粗面化するには、例えば写真構成層（好ましくは最外
層）のバインダーであるゼラチンの如き親水性コロイド
とマット剤を混合し、通常の塗布手段により塗布し、乾
燥すればよい。その他の方法としては、本発明のマット
剤を単独ないしはゼラチン等のバインダーと混合し、こ
れを噴霧またはスーパーコートした後乾燥してもよい。

前述のＢ群およびＣ群の粒子は予め粒子状にしておくこ
とは必須ではなく、例えば前述の高分子化合物を低沸点
有機溶媒、例えば酢酸エチル、ブタノール含有酢酸エチ
ル（ブタノール50重量％未満）、ブタノール含有メタノ
ール（ブタノール50重量％未満）等中に溶解した溶液を
親水性コロイド液、例えばゼラチン水溶液中に急速な攪
拌下で分散させることによって粒子を形成し、この分散
液を塗布、乾燥することにより粗面化することができ
る。

最外層としては、例えば表面保護層、背面層、重層塗布
のなされる多層感光材料における中間製品の非感光性中
間層等が挙げられるが、本発明においては特に表面保護
層であることが好ましい。最外層の膜厚としては、バイ
ンダーとしてゼラチンを用いた場合は0.1〜５μが好ま
しく、特に、０５〜３μが好ましい。バインダーとして
セルロースジアセテートの如き高分子化合物を用いた場
合は、0.01〜３μが好ましく、特に0.03〜１μが好まし
い。

本発明において、写真感光材料の少なくとも１表面が
“マット剤により粗面化されている”とはマット剤の存
在に起因して最外層表面が粗面化されていることを意味
する。即ち、最外層表面の突起物がマット剤材料から構
成され、突起物表面にマット剤材料が露出している場合
は勿論、マット剤表面を最外層材料がくるんだ粒子状物
が最外層表面に突起することにより突起物表面が最外層
材料により構成されている場合も含まれる。

本発明において、マット剤の平均粒径は好ましくは0.1
〜10μであり、より好ましくは0.5〜８μであるが最外
層のバインダーと混合している場合には、その乾燥膜厚
より大きいことが好ましく、帯電防止効果の点で、その
乾燥膜厚よりも本発明のマット剤の粒径が２倍以上、更
には2.5倍以上大きいことが特に好ましい。

また、マット剤の塗布量はマット効果を向上させる目的
では多い程効果的であり、10mg／m²以上が好ましく、更
に20mg／m²、特に50mg／m²以上が好ましい。

また、透明性さらには画像の鮮鋭性等に対する影響を考
慮すると、500mg／m²以下が好ましく、特に200mg／m²以
下であることが好ましいが、前述のＢ群の粒子において
は、その現像処理過程での溶解除去性が良いことによ
り、特に400mg／m²以下であることが好ましい。

本発明に係るマット剤は、他のマット剤と混合して使用
することもできるが、効果の点から本発明に係るマット
剤より少量用いることが好ましい。

本発明のマット剤は写真感光材料に良好な耐接着性を与
え、かつ静電気が特に問題となる低湿度雰囲気中におい
ても良好な静電気特性を付与することができる。

更に本発明のマット剤は、マット剤含有塗布液を塗布、
乾燥する感光材料製造中の特に塗布工程で多量のマット
剤が溶解するという欠点もない。そのため塗布液バイン
ダーとしてゼラチンを用いる場合にゼラチンを脱イオン
または脱灰処理することは必須ではない。

また、特に前述のＢ群のマット剤は現像液への溶解性が
良好なため形成された画像の透明性を悪化させたり、画
質を損ったりすることが少ない。

本発明の写真感光材料としては、ハロゲン化銀写真感光
材料が好ましく、一般白黒用感光材料、特殊白黒用感光
材料、カラー用感光材料、印刷用感光材料、Ｘ線用感光
材料等種々のものの中間製品および完成品が挙げられ
る。

本発明の写真感光材料がハロゲン化銀写真感光材料であ
る場合に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀と
して臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀および塩化
銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のもの
を用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法およびアンモニア法のいずれで得られたも
のでもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒
子をつくった後成長させてもよい。種粒子をつくる方法
と成長させる方法は同じであっても異なってもよい。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混
合釜内のpH，pAgをコントロールしつつ逐次同時に添加
することにより生成させてもよい。この方法により結晶
形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀粒子
が得られる。成長後にコンバージョン法を用いて、粒子
のハロゲン組成を変化させてもよい。

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩
を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくと
も１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／
又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることがで
き、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内
部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロジャー（Research Disclosure以下Ｒ
Ｄと略す）１７６４３号II項に記載の方法に基づいて行
なうことができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であっても
よい。

ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。

ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状の
ような変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒
子において、｛１１０｝面と｛１１１｝面の比率は任意
のものが使用できる。また、これら結晶形の複合形を持
つものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合されてもよ
い。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう単分散乳
剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割ったとき
に、その値が0.20以下のものをいう。ここで粒径は球状
のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外の形状の
粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算したと
きの直径を示す。）を単独または数種類混合してもよ
い。また、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いても
よい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することがで
きる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、
金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単
独で、または組み合わせて用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色素として
知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的に増
感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。増感色素とともにそれ自
身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質
的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用を
強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のカブリの防止、または写真性能を
安定に保つことを目的として化学熟成中、化学熟成の終
了時、及び／または化学熟成の終了後、ハロゲン化銀乳
剤を塗布するまでに写真業界においてカブリ防止剤また
は安定剤として知られている化合物を加えることができ
る。

ハロゲン化銀乳剤のバインダー（または保護コロイド）
としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、
それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一
あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水
性コロイドも用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層、その他の親水性コロイド層は、バインダー（または
保護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤
を１種または２種以上用いることにより硬膜することが
できる。硬膜剤は、処理液中に硬膜剤に加える必要がな
い程度に感光材料を硬膜できる量添加することができる
が、処理液中に硬膜剤を加えることも可能である。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の親水性コ
ロイド層には柔軟性を高める目的で可塑剤を添加でき
る。好ましい可塑剤は、ＲＤ17643号のXII項のＡに記載
の化合物である。

感光材料の写真乳剤層その他の親水性コロイド層には寸
度安定性の改良などを目的として、水不溶性または難溶
性合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させるこ
とができる。

カラー用写真感光材料の乳剤層には、発色現像処理にお
いて、芳香族第１級アミン現像剤（例えばｐ−フェニレ
ンジアミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など）の
酸化体とカップリング反応を行い色素を形成する色素形
成カプラーが用いられる。該色素形成カプラーは各々の
乳剤層に対して乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色
素が形成されるように選択されるのが普通であり、青感
性乳剤層にはイエロー色素形成カプラーが、緑感性乳剤
層にはマゼンタ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層には
シアン色素形成カプラーが用いられる。しかしながら、
目的に応じて上記組み合わせと異なった用い方でハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を作ってもよい。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。また、これら色素形成カプラーは１分
子の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元さ
れる必要がある４等量性であっても、２分子の銀イオン
が還元されるだけでよい２等量性のどちらでもよい。色
素形成カプラーには色補正の効果を有しているカラード
カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによっ
て現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶
剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増
感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有用な
フラグメントを放出する化合物が包含される。

芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカップリング反応
を行うが、色素を形成しない無色カプラー（競合カプラ
ーとも言う）を色素形成カプラーと併用して用いること
もできる。

イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。
これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系およびピバ
ロイルアセトアニリド系化合物は有利である。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、公知の５−ピラゾ
ロン系カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラ
ー、ピラゾロトリアゾール系カプラー、開鎖アシルアセ
トニトリル系カプラー、インダゾロン系カプラー等を用
いることができる。

シアン色素形成カプラーとしては、フェノールまたはナ
フトール系カプラーが一般的に用いられる。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、カラードカプラー、画像安定剤、色カブリ防
止剤、紫外線吸収剤、螢光増白剤等のうち、疎水性化合
物は固体分散法、ラテックス分散法、水中油滴型乳化分
散法等、種々の方法を用いることができ、これはカプラ
ー等の疎水性化合物の化学構造等に応じて適宜選択する
ことができる。水中油滴型乳化分散法は、カプラー等の
疎水性添加物を分散させる従来公知の方法が適用でき、
通常、沸点約150℃以上の高沸点有機溶媒に必要に応じ
て低沸点およびまたは水溶性有機溶媒を併用して溶解
し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活
性剤を用いて攪拌器、ホモジナイザー、コロイドミル、
フロージェットミキサー、超音波装置等の分散手段を用
いて、乳化分散した後目的とする親水性コロイド液中に
添加すればよい。分散液または分散と同時に低沸点有機
溶媒を除去する工程を入れてもよい。

高沸点溶媒としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、リン酸エ
ステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキ
ルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の
沸点150℃以上の有機溶媒が用いられる。

高沸点溶媒とともに、またはその代わりに低沸点または
水溶性有機溶媒を使用できる。低沸点の実質的に水に不
溶の有機溶媒としては、エチルカチオン性界面活性剤お
よび両性界面活性剤を用いることができる。

感光材料の乳剤層間（同一感色性層間及び／又は異った
感色性層間）で、現像主薬の酸化体または電子移動剤が
移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化したり、粒状
性が目立つのを防止するために色カブリ防止剤を用いる
ことができる。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよいし、
中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有させて
もよい。

感光材料には、色素画像の劣化を防止する画像安定剤を
用いることができる。好ましく用いることのできる化合
物はＲＤ17643号のVII項Ｊに記載のものである。

感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド層は紫外
線吸収剤を含んでいてもよい。

感光材料の保存中のホルマリンによるマゼンタ色素形成
カプラー等の劣化を防止するために、感光材料にホルマ
リンスカベンジャーを用いることができる。

アセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、
ブタノール、クロロホルム、四塩化炭素、ニトロメタ
ン、ニトレエタン、ベンゼン等があり、また水溶性有機
溶媒としては、アセトン、メチルイソブチルケトン、β
−エトキシエチルアセテート、マトキシグリコールアセ
テート、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ジ
オキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサ
イド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジエチレングリコ
ールモノフェニルエーテル、フェノキシエタノール等が
例として挙げられる。

色素形成カプラー、カラードカプラー、画像安定剤、色
カブリ防止剤、紫外線吸収剤、螢光増白剤等がカルボン
酸、スルフォン酸のごとき酸基を有する場合には、アル
カリ性水溶液として親水性コロイド中に導入することも
できる。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独または高沸点溶媒と併用
した溶媒に溶かし、機械的または超音波を用いて水中に
分散するときの分散助剤として、アニオン性界面活性
剤、ノニオン性界面活性剤、感光材料の親水性コロイド
層に染料や紫外線吸収剤等を含有させる場合に、それら
はカチオン性ポリマー等の媒染剤によって媒染されても
よい。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水
性コロイド層に現像促進剤、現像遅延剤等の現像性を変
化させる化合物や漂白促進剤を添加できる。現像促進剤
として好ましく用いることのできる化合物はＲＤ17643
号のXXI項Ｂ〜Ｄ項記載の化合物であり、現像遅延剤
は、17643号のXXI項Ｅ項記載の化合物である。現像促
進、その他の目的で白黒現像主薬および／又はそのプレ
カーサーを用いてもよい。

写真感光材料の乳剤層は、感度上昇、コントラスト上
昇、または現像促進の目的でポリアルキレンオキシドま
たはそのエーテル、エステル、アミン等の誘導体、チオ
エーテル化合物、チオモルフォリン類、４級アンモニウ
ム化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール
誘導体等を含んでもよい。

感光材料には、白地の白さを強調するとともに白地部の
着色を目立たせない目的で螢光増白剤を用いることがで
きる。螢光増白剤として好ましく用いることのできる化
合物がＲＤ17643号のＶ項に記載されている。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジエーション防止層等の補助層を設けることができ
る。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に
感光材料から流出するか、もしくは漂白される染料が含
有させられてもよい。このような染料には、オキソノー
ル染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシ
アニン染料、シアニン染料、アゾ染料等を挙げることが
できる。

感光材料には滑り摩擦を低減させるために滑剤を添加で
きる。

感光材料の写真乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層
には、界面活性剤を用いることができる。

本発明の感光材料に用いられる支持体には、α−オレフ
ィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン／ブテン共重合体）等をラミネートした紙、合
成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セル
ロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド等の半
合成または合成高分子からなるフィルムや、これらのフ
ィルムに反射層を設けた可撓性支持体、ガラス、金属、
陶器などが含まれる。

感光材料は必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外
線照射、火焔処理等を施した後、直接にまたは支持体表
面の接着性、帯電防止性、寸法安定性、耐摩耗性、硬
さ、ハレーション防止性、摩擦特性および／又はその他
の特性を向上するための１層以上の下塗層を介して塗布
されてもよい。

感光材料の塗布に際して塗布性に向上させるために増粘
剤を用いてもよい。また例えば硬膜剤の如く反応性が早
いために予め塗布液中に添加すると塗布する前にゲル化
を起こすようなものについては、スタチックミキサー等
を用いて塗布直前に混合するのが好ましい。

塗布法としては、２種以上の層を同時に塗布することの
できるエクストルージョンコーティングおよびカーテン
コーティングが特に有用であるが、目的によってはバケ
ット塗布も用いられる。また塗布速度は任意に選ぶこと
ができる。

本発明の感光材料の現像処理には、公知のいずれをも用
いることができる。この現像処理は、目的に応じて銀画
像を形成する処理（黒白現像処理）、あるいは色画像を
形成する現像処理のいずれであっても良い。もし反転法
で作画する場合には、まず黒白ネガ現像工程を行い、次
いで白色露光を与えるか、あるいはカブリ剤を含有する
浴で処理しカラー現像処理を行なう。〔また感光材料中
に色素を含有させておき、露光後黒白現像処理工程を施
し銀画像を作り、これを漂白触媒として色素を漂白する
銀色素漂白を用いても良い。〕 黒白現像処理としては、現像処理工程、定着処理工程、
水洗処理工程がなされる。現像処理工程後、停止処理工
程を行ったり定着処理工程後、安定化処理工程を施す場
合は、水洗処理工程が省略される場合がある。また現像
主薬またはそのプレカーサーを感材中に内蔵し、現像処
理工程をアルカリ液のみで行っても良い。現像液として
リス現像液を用いた現像処理工程を行っても良い。

カラー現像処理は、発色現像処理工程、漂白処理工程、
定着処理工程、水洗処理工程および必要に応じて安定化
処理工程を行うが、漂白液を用いた処理工程と定着液を
用いた処理工程の代わりに１浴漂白定着液を用いて、漂
白定着処理工程を行うこともできるし、発色現像、漂
白、定着を１浴中で行うことができる１浴現像漂白定着
処理液を用いたモノバス処理工程を行うこともできる。

これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行っ
てもよい。これら処理において発色現像処理工程の代わ
りに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材料中に
含有させておき現像処理をアクチベーター液で行うアク
チベーター処理工程を行ってもよいし、そのモノバス処
理にアクチベーター処理を適用することができる。これ
らの処理中、代表的な処理を次に示す。（これらの処理
は最終工程として、水洗処理工程、水洗処理工程および
安定化処理工程のいずれかを行う。） ・発色現像処理工程−漂白処理工程−定着処理工程 ・発色現像処理工程−漂白定着処理工程 ・前硬膜処理工程−発色現像処理工程−停止定着処理工
程−水洗処理工程−漂白処理工程−定着処理工程−水洗
処理工程−後硬膜処理工程 ・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処理
工程−停止処理工程−漂白処理工程−定着処理工程 ・アクチベーター処理工程−漂白定着処理工程 ・アクチベーター処理工程−漂白処理工程−定着処理工
程 ・モノバス処理工程 処理温度は通常、10℃〜65℃の範囲に選ばれるが、66℃
を越える温度としてもよい。好ましくは25℃〜45℃で処
理される。

黒白現像処理に用いられる黒白現像液は通常知られてい
るカラー写真感光材料の処理に用いられる黒白第１現像
液と呼ばれるもの、もしくは黒白写真感光材料の処理に
用いられるものであり、一般に黒白現像液に添加される
各種の添加剤を含有せしめることができる。

代表的な添加剤としては、１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン、メトールおよびハイドロキノンのような現像主
薬、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリからなる促進
剤、臭化カリウムや２−メチルベンツイミダゾール、メ
チルベンツチアゾール等の無機性、もしくは有機性の抑
制剤、ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、微量の沃化物
やメルカプト化合物からなる表面過現像防止剤等を挙げ
ることができる。

発色現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性水
溶液からなる。発色現像主薬は芳香族第１級アミン発色
現像主薬であり、アミノフェノール系およびｐ−フェニ
レンジアミン系誘導体が含まれる。これらの発色現像主
薬は有機酸および無機酸の塩として用いることができ、
例えば塩機酸、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、亜
硫酸塩、シュウ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩等を用いる
ことができる。

これらの化合物は一般に発色現像液１について好まし
くは約0.1〜30ｇの濃度、更に好ましくは発色現像液１
について約１〜15ｇの濃度で使用する。

上記アミノフェノール系現像剤として、例えばｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２
−オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オキシ−トルエ
ン、２−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチル−ベン
ゼン等が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ，Ｎ−
ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり、
アルキル基およびフェニル基は置換されていても、ある
いは置換されていなくてもよい。その中でも特に有用な
化合物例としては、Ｎ−Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレン
ジアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン
塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩
酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルア
ミノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホ
ンアミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸
塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニ
リン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニ
リン、４−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−
エチル−３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネー
ト等を挙げることができる。

また、上記発色現像主薬は単独であるいは２種以上併用
して用いてもよい。更にまた上記発色現像主薬はカラー
写真材料中に内蔵されてもよい。この場合、ハロゲン化
銀カラー写真感光材料を発色現像液のかわりにアルカリ
液（アクチベーター液）で処理することも可能である。

本発明に用いる発色現像液は、現像液に通常用いられる
アルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂
等を含むことができ、更に種々の添加剤、例えばベンジ
ルアルコール、ハロゲン化アルカリ金属、例えば臭化カ
リウム、または塩化カリウム等、あるいは現像調節剤と
して、例えばシトラジン酸等、保恒剤としてヒドロキシ
ルアミンまたは亜硫酸塩等を含有してもよい。さらに各
種消泡剤や界面活性剤を、またメタノール、ジメチルホ
ルムアミドまたはジメチルスルホキシド等の有機溶剤等
を適宜含有せしめることができる。

本発明に用いる発色現像液のpHは通常７以上であり、好
ましくは約９〜13である。

また、本発明に用いられる発色現像液には必要に応じて
酸化防止剤としてジエチルヒドロキシアミン、テトロン
酸、テトロンイミド、２−アニリノエタノール、ジヒド
ロキシアセトン、芳香族第２アルコール、ヒドロキサム
酸、ベントースまたはヘキソース、ピロガロール−１，
３−ジメチルエーテル等が含有されていてもよい。

本発明に用いる発色現像液中には、金属イオン封鎖剤と
して種々のキレート剤を併用することができる。例えば
該キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸、ジエチレ
ントリアミノ五酢酸等のアミンポリカルボン酸、１−ヒ
ドロキシエチリデン−１，１′−ジホスホン酸等の有機
ホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）もしく
はエチレンジアミンテトラリン酸等のアミノポリホスホ
ン酸、クエン酸もしくはグルコン酸等のオキシカルボン
酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸
等のホスホノカルボン酸、トリポリリン酸もしくはヘキ
サメタリン酸等のポリリン酸等ポリヒドロキシ化合物等
が挙げられる。

漂白処理工程は、前述したように定着処理工程と同時に
行われてもよく、個別に行われてもよい。漂白剤として
は有機酸の金属錯塩が用いられ、例えばポリカルボン
酸、アミノポリカルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有
機酸で、鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位したも
のが用いられる。上記の有機酸のうちで最も好ましい有
機酸としては、ポリカルボン酸またはアミノポリカルボ
ン酸が挙げられる。

これらの具体例としては、エチレンジアミンテトラ酢
酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、エチレンジアミ
ン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリ
酢酸、プロピレンジアミンテトラ酢酸、ニトリロトリ酢
酸、シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸、イミノジ酢
酸、ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸（または酒石
酸）、エチルエーテルジアミンテトラ酢酸、グリコール
エーテルジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラ
プロピオン酸、フェニレンジアミンテトラ酢酸等を挙げ
ることができる。

これらのポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。

これらの漂白剤は５〜450ｇ／、より好ましくは20〜2
50ｇ／で使用する。

漂白液には前記の如き漂白剤以外に必要に応じて保恒剤
として亜硫酸塩を含有する組成の液が適用される。ま
た、エチレンジアミンテトラ酢酸鉄(III)錯塩漂白剤を
含み、臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を多量に添
加した組成からなる漂白液であってもよい。前記ハロゲ
ン化物としては、臭化アンモニウムの他に塩化水素酸、
臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリ
ウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アンモニウ
ム等も使用することができる。

本発明に用いられる漂白液には、特開昭46-280号、特公
昭45-8506号、同46-556号、ベルギー特許第770,910号、
特公昭45-8836号、同53-9854号、特開昭54-71634号およ
び同49-42349号等に記載されている種々の漂白促進剤を
添加することができる。

漂白液のpHは2.0以上で用いられるが、一般には4.0〜9.
5で使用され、望ましくは4.5〜8.0で使用され、最も好
ましくは5.0〜7.0である。

定着液は一般に用いられる組成のものを使用することが
できる。定着剤としては通常の定着処理に用いられるよ
うなハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化
合物、例えばチオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸
カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アン
モニウムの如きチオシアン酸塩、チオ尿素、チオエーテ
ル等がその代表的なものである。これらの定着剤は５ｇ
／以上、溶解できる範囲の量で使用するが、一般には
70〜250ｇ／で使用する。なお定着剤はその一部を漂
白槽中に含有することができるし、逆に漂白剤の一部を
定着槽中に含有することもできる。

なお、漂白液及び／又は定着液には硼酸、硼砂、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種pH緩衝剤を
単独で、あるいは２種以上組み合わせて含有せしめるこ
とができる。さらにまた、各種の螢光増白剤や消泡剤あ
るいは界面活性剤を含有せしめることもできる。また、
ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の
重亜硫酸付加物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の
有機キレート化剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等
の安定剤、水溶性アルミニウム塩の如き硬膜剤、メタノ
ール、ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキシド等
の有機溶媒等を適宜含有せしめることができる。

定着液のpHは3.0以上で用いられるが、一般には4.5〜10
で使用され、望ましくは５〜9.5で使用され、最も好ま
しくは６〜９である。

漂白定着液に使用される漂白剤として上記漂白処理工程
に記載した有機酸の金属錯塩を挙げることができ、好ま
しい化合物および処理液における濃度も上記漂白処理工
程におけると同じである。

漂白定着液には前記の如き漂白剤以外にハロゲン化銀定
着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を含
有する組成の液が適用される。また、エチレンジアミン
四酢酸鉄(III)錯塩漂白剤と前記のハロゲン化銀定着剤
の他の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を少量添加
した組成からなる漂白定着液、あるいは逆に臭化アンモ
ニウムの如きハロゲン化物を多量に添加した組成からな
る漂白定着液、さらにはエチレンジアミン四酢酸鉄(II
I)錯塩漂白剤と多量の臭化アンモニウムの如きハロゲン
化物との組み合わせからなる組成の特殊な漂白定着液等
も用いることができる。前記ハロゲン化物としては、臭
化アンモニウムの他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リ
チウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナトリウ
ム、沃化カリウム、沃化アンモニウム等も使用すること
ができる。

漂白定着液に含有させることができるハロゲン化銀定着
剤として上記定着処理工程に記載した定着剤を挙げるこ
とができる。定着剤の濃度および漂白定着液に含有させ
ることができる。pH緩衝剤その他の添加剤については上
記定着処理工程におけると同じである。

漂白定着液のpHは４０以上で用いられるが、一般には5.
0〜9.5で使用され、望ましくは6.0〜8.5で使用され、最
も好ましくは6.5〜8.5である。

以下、本発明を実施例により更に具体的に記載するが、
本発明はこれにより限定されるものではない。

実施例１ 平均粒径３μのシリカマット剤（マット剤−１）10ｇを
含フッ素低分子化合物（例示化合物−13）300ｇの液中
に浸漬し、超音波分散機で30分間分散した後、得られた
分散液を100〜120℃の熱風中にスプレーガンより噴霧し
乾燥して得られたマット剤をマット剤−２とする。

次に乳剤１kg当り35ｇのゼラチンと、100ｇの沃臭化銀
（沃化銀３モル％を含む）とを含有する沃臭化銀ゼラチ
ン高感度Ｘ線用乳剤に対して第２熟成時に金−硫黄増感
を行った後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデン化合物、硬膜剤
としてグリオキザール、塗布助剤としてサポニンを加
え、下引処理を施した厚さ175μのポリエチレンテレフ
タレートフィルム支持体上に乾燥膜厚が７μになるよう
に塗布乾燥し、次いで下記組成の保護層を乾燥膜厚が約
0.5μになるように塗布乾燥し試料−１を得た。

（保護膜組成） （ｇ／m²） ゼラチン 0.5ｇ ジ−２−エチルヘキシルスルホ コハク酸ナトリウム 0.01ｇ グリオキザール 0.01ｇ 前記のマット剤−１を50mg／m²の割合になるように上記
保護膜組成に加えて得られた試料を試料−２とし、更に
前記の本発明に係るマット剤−２を50mg／m²の割合にな
るように上記保護膜組成に加えて得られた試料を試料−
３とする。

次に各試料について23℃、20％ＲＨ雰囲気中で４時間調
湿し、ネオプレンゴムによる摩擦帯電量の測定およびス
タチックマークの発生試験を行ない、下記第１表に示す
如き結果を得た。

尚、上記の帯電量は、ネオプレンゴムと試料間の摩擦帯
電量で、23℃、20％ＲＨ雰囲気中で測定したものであ
り、またスタチックマークは、23℃、20％ＲＨ雰囲気中
に４時間試料を調湿後ネオプレンゴム棒でこすり、現像
した後、その黒化の度合をみて、下記のグレードにより
判定した。

グレード１：発生なし、 〃 ２：僅かに発生、 〃 ３：発生、 〃 ４：やや多発、 〃 ５：全面に発生、 上記表により示されるように、保護層にマット剤を全く
添加してない試料−１およびシリカマット剤を添加した
試料−２は何れも正に大きく帯電し、かつスタチックマ
ークの発生も強い。

一方、本発明に係るマット剤−２を添加せしめた試料−
３では帯電量も小さく、かつスタチックマークの発生も
殆んどなかった。

また本発明の試料は感度の低下やカブリの発生もみられ
なかった。

実施例２ 平均粒径５μの酸化チタンマット剤（マット剤−３）10
ｇを例示高分子化合物１−(1)の10重量％アセトン溶液5
00ｍ中に浸漬し、超音波分散機で３０分間分散した
後、得られた分散液を懸濁状態でスプレーガンにより70
℃〜90℃の熱風中に噴霧し、フッ素を含有する樹脂で表
面が被覆された酸化チタンマット剤が得られた。このマ
ット剤をマット剤−４とする。

次いで実施例１の試料１の保護層のかわりに下記組成の
保護層を乾燥膜厚が約1.0μになるように塗布乾燥し試
料−４を得た。

（保護膜組成） （ｇ／m²） ゼラチン 1.0ｇ ジ−２−エチルヘキシルスルホ コハク酸ナトリウム 0.01ｇ グリオキザール 0.01ｇ 前記のマット剤−３を30mg／m²の割合になるように上記
保護膜組成に加えて得られた試料を試料−５とし、更に
前記のマット剤−４を30mg／m²の割合になるように上記
保護膜組成に加えて得られた試料を試料−６とする。

次に各試料について実施例１と同じ条件で調湿し、摩擦
帯電量の測定およびスタチックマークの発生試験を行な
い、下記第２表に示す如き結果を得た。

上記表により示されるように、保護層にマット剤を全く
添加していない試料−４およびシリカマット剤を添加し
た試料−５は何れも正に大きく帯電し、かつスタチック
マークの発生も強い。

一方、本発明に係るマット剤−４を添加せしめた試料−
６では帯電量も小さく、かつスタチックマークの発生も
殆んどなかった。

また本発明の試料は感度の低下やカブリの発生もみられ
なかった。

実施例３ 実施例２の試料６のマット剤のかわりに製造例６で得た
マット剤−５を50mg／m²の割合になるように添加し、得
られた試料を試料−７とした。

一方、比較用として平均粒径３μのＰＭＭＡ（マット剤
−６）を同様に50mg／m²になるように前記保護層組成物
に添加して得られた試料を試料−８とする。

更に、製造例６において用いたジビニルベンゼンを除
き、ヘキサフロロイソプロピルアクリレートに代えてト
リフルオルメチルスチレンを用いた以外製造例６と同様
にして粒径２〜５μの比較用マット剤−Ｆを得た。

上記ＰＭＭＡ（マット剤−６）のかわりにマット剤−Ｆ
を用いて同様に作成した試料を試料88とする。

次に各試料について実施例１と同じ条件で調湿し、摩擦
帯電量の測定およびスタチックマークの発生試験を行
い、下記第３表に示す如き結果を得た。

上記の表が示すように、保護層に比較用のマット剤−６
を含有させた試料８は正に大きく帯電し、かつスタチッ
クマークの発生も強かった。一方マット剤−Ｆを添加し
た試料88は比較的帯電量も小さくスタチックマークの発
生も弱い。しかしながら本発明に係るマット剤−５を添
加せしめた試料７では帯電量も小さく、かつスタチック
マークの発生も殆んど認められなかった。

実施例４ 三酢酸セルロースフィルム支持体の背面に下記の組成液
を約20ｍ／m²の割合でロールコーティング法で塗布
し、90℃で３分間乾燥し、さらに上記支持体の表面に常
法により下引処理した後、実施例１で作製した試料−１
と同じ高感度Ｘ線用乳剤および保護層を順に塗布、乾燥
し、試料−９を得た。

（組成液） セルロースジアセテート 20ｇ メタノール 700ｍ アセトン 300ｍ 一方、上記の組成液に本発明に係るマット剤−５を60mg
／m²添加したほかは、上記の試料−９と同様にして作製
された試料を試料−10とする。

上記により得られた各試料を実施例１と同様に処理し、
得られた結果を下記第４表に示す。

上記が示すように、本発明に係るマット剤を支持体の背
面塗布層に添加せしめた試料−10は、帯電量も少く、か
つスタチックマークの発生も殆んど認められなかった。

なお比較用試料−９には、ポリメチルメタクリレート、
マット剤−Ｆおよびポリスチレン等のマット剤を添加し
たが、液中で膨潤、溶解が生起し、使用に耐えなかっ
た。

実施例５ ハロゲン化銀１モル当り300ｇのゼラチンを含み、か
つ、イエローカプラーとして、α−ピバロイル−α−
（１−ベンジル−２，４−ジオキシイミダゾリン−３−
イル）−２−クロロ−５〔γ−（２，４−ｔｅｒｔ−ア
ミノフェノキシ）ブチルアミド〕アセトアニリドを2.5
×10^-2モルを含有するカラー用青感性沃臭化銀（沃化銀
７モル％）乳剤を調製した。この乳剤とともに保護層用
として、 製造例１で得られたマット剤−７ 〃 ２ 〃 〃 ８ 〃 ３ 〃 〃 ９ 〃 ４ 〃 〃 10 〃 ５ 〃 〃 11、 比較用のＭＭＡ／ＭＡＡ＝６／４の組成を有する粒子サ
イズ２〜６μｍのマット剤−12及び比較用のＥＭＡ／Ｍ
ＡＡ＝60／40の組成（モル比）を有する粒子サイズ２〜
４μｍのマット剤並びに塗布助剤（ジ−２−エチルヘキ
シルスルホコハク酸ナトリウム）、硬膜剤（ゼラチン１
ｇにつき0.02ｇ）を含むゼラチン溶液を用意し、スライ
ドホッパー法により下引層を有する三酢酸セルロースフ
ィルム支持体上に支持体から順に乳剤層、保護層を塗布
し、試料11〜17を得た。

各マット剤は塗布中に溶解することはなかった。また、
マット剤を入れない試料18も調製した。塗布量はマット
剤100mg／m²、ゼラチン0.5ｇ／m²であった。

各試料について帯電防止性を次の方法で調べた。

未露光の試料を25℃、25％ＲＨで２時間調湿した後、同
一空調条件の暗室中において試料の乳剤面側をネオプレ
ンゴムローラーで摩擦した後、下記の処理液で現像、漂
白、定着、水洗及び安定化を行ってスタチックマークの
発生度を調べた。

処理工程 温 度 処理時間 (1) 現像液 …… 38℃ ３分15秒 (2) 漂 白 …… 38℃ ４分30秒 (3) 定 着 …… 38℃ ４分20秒 (4) 水 洗 …… 38℃ ３分15秒 (5) 安定化 …… 38℃ １分５秒 なお現像液、漂白液、定着浴及び安定浴のそれぞれの組
成は次の通りである。

現像液（pH＝10.05） 水を加えて１とする。

漂白浴（pH＝5.70） 水を加えて１とする。

定着浴（pH＝6.50） 水を加えて１とする。

安定浴（pH＝7.30） 水を加えて１とする。

これらの試料の帯電防止性の試験結果を表５に示す。

表中、スタチックマーク発生度の評価は Ａ：スタチックマークの発生が全く認められず Ｂ：スタチックマークの発生が少し認められる Ｃ： 〃 かなり認められる Ｄ：スタチックマークの発生がほぼ全面に認められる の４段階に分けて行った。

表５から明らかなように、本発明の化合物を用いて帯電
防止した試料はスタチックマークの発生がほとんど認め
られないすぐれた帯電防止効果を有する。

実施例６ 実施例５における試料11〜18について、５cm平方の大き
さに２枚づつ切り取り、それぞれ互いに接触しないよう
に23℃、80％R.H.の雰囲気下で１日間保存した後、それ
ぞれ同一試料の２枚の保護層同士を接触させ、800ｇの
荷重をかけ、40℃、80％R.H.の雰囲気下で保存し、その
後試料をはがして接着部分の面積を測定し、接着性を測
定した。なお、評価基準は以下のとおりである。

ランク 接着部分の面積 Ａ ０〜20％ Ｂ 21〜40％ Ｃ 41〜60％ Ｄ 61％以上 以上の結果を表６に示す。

表６の結果から、本発明のマット剤の耐接着性が従来の
それより優れていることがわかる。

また、試料３，６，７，10について同様な評価を行なっ
たが、いずれも、良好な結果が得られた。

実施例７ 試料11〜16及び下記試料19について鮮鋭性を次の方法で
調べた。

を行ない、ＭＴＦ（Modulatjon Transfer Function）を
測定した。空間周波数が10本／mmと30本／mmの値でのＭ
ＴＦ値を比較した。試料19は試料16のＭＭＡ／ＭＡＡ＝
６／４のかわりにＭＭＡのホモポリマーを同量用いたも
のである。

結果を表７に示す。

表７から明らかなように、本発明のマット剤を用いた場
合でも鮮鋭性を劣化させることはない。

実施例８ 実施例１の試料１の保護層に例示化合物２−10を用いて
製造した第８表に示す粒径のマット剤を、第８表に示す
如き添加量で加え、更に保護層の膜厚を第８表に示す如
く変化させて試料20〜25を作製した。

次に各試料について実施例１と同じ条件で調湿し、摩擦
帯電量の測定およびスタチックマークの発生試験を行な
い、下記第８表に示す如き結果を得た。

上記表の示すとおり、最外層のマット剤が50mg／m²以上
において、又、マット剤の平均粒径と上記最外層の膜厚
の比が大きくなるにつれ、一段と帯電特性が改良されて
いることがわかる。

（発明の効果） 写真感光材料のマット剤として、特定の粒子を用いるこ
とにより、耐接着性のみならず帯電防止性を改良でき
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−14835（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも１表面がマット剤により粗面化
   されている写真感光材料において、該マット剤が下記Ａ
   〜Ｃ群から選ばれたものであることを特徴とする写真感
   光材料。 Ａフッ素原子を含有しない核物質の表面を含フッ素化合
   物で被覆した粒子 Ｂ現像処理過程で溶解除去可能な含フッ素重合体粒子 Ｃ下記一般式で示される含フッ素重合体粒子 一般式 -(A)x-(B)y-(C)z- 〔式中、Ａは少くとも２個のエチレン性不飽和二重結合
   を有するモノマー、Ｂはα，β−エチレン性不飽和二重
   結合を有するモノマー、Ｃはα，β−エチレン性不飽和
   二重結合を有するフッ素含有モノマーを表わし、ｘは0.
   5〜50モル％、ｙは０〜49.5モル％、ｚは50〜99.5モル
   ％を表わす。〕