JPS62136639A - 写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は写真感光材料に関し、特に帯電防止性及び耐接
着性の良好な写真感光材料に関する。

【従来の技術】

一般にハロゲン化銀写真感光材料の最外層は、ゼラチン
で代表される親水性コロイドをバイングーとして用いら
れる。そのため、感光材料の表面が高温、高湿の雰囲気
下では接着性または粘着性が増大し、他の物体と接触す
ると容易にそれと接着する。この接着現象は、感光材料
の製造時、保存時、撮影時等に感光材料同士、あるいは
感光材料とこれに接触する他の物体との間で発生し、し
ばしば重大な故障となっていた。特にカラー感光材料で
は、写真層中にカラーカプラー等多数の添加剤を含有す
るため接着性が大きな問題となっていた。 この問題を解決するため、最外層に、二酸化ケイ素、酸
化マグネシウム、二酸化チタン、炭酸カルシツム等の無
機物質やポリメチルメタクリレート、セルロースアセテ
ートプロピオネート等の有Ｒ’４を質の微粒子を含有さ
せ、感光材料の表面を粗面化、いわゆるマント化し、接
着性を減少させる方法が提案されている。そして、カラ
ー感光材料では、前記の理由により多量のマット剤を使
用する必要がある。 又、一般に写真感光材料は、絶縁性のプラスチックフィ
ルム支持体上に同様に絶縁性の写真構成層、例えば感光
性層などが塗設されて構成されている。 従って、写真感光材料を取り扱う場合には、例えば摩擦
や剥離などにより帯電し易く、塵埃の吸引、電撃、引火
などの各種の現象を起して商品価値に障害を与えること
が知られている。 その−例を挙げれば、ハロゲン化銀写真感光材料は前記
のような絶縁性のプラスチックフィルム支持体上に感度
の高い写真感光性層が塗設されており、その製造工程、
すなわち感光材料の巻き取り、巻き返し、あるいは感光
性層を始めとする各種の構成層の塗布、および乾燥時に
おける搬送工程中に感光材料の被膜層面が他の物質との
間で摩擦や剥離を受けて帯電し、放電に際して感光材料
が感光して、現像後、所謂スタチックマークと呼ばれる
不規則な静電気による感光むらを発生することがある。 また写真感光材料は、その製造時ぽかりでなく、画像を
得るために処理したりする際にも静電気が発生し、帯電
したり、塵埃を付着させたり、または前記のようなスタ
チックマークを発生させて故障の原因となる。 更に、上記の接着性及び帯電性は現像処理により写真画
像を得た後においても次のような問題を生じる。 即ち、耐接着性の低下は、写真画像の取り扱いに際して
画像部の剥離を生じる原因となる。また、帯電防止性の
低下は写真画像への塵埃の付着による画質の低下を生じ
、特に、スライド画像のように拡大して画像を観賞する
場合や、該画像を中間画像として用いて拡大プリントす
る場合には著しい画質の低下を招（こととなる。 上述の帯電防止性及び耐接着性を改良するものとして、
我々は最外層がマット剤により粗面化されている写真感
光材料において、該マット剤として含フツ素マット剤を
用いる技術を開発した。（特願昭５９−１１７１３８号
及び同５９−１３５８８４号）しかしながら、かかる含
フツ素マット剤を用いた写真感光材料は、帯電防止性及
び耐接着性において優れているものの、現像処理、特に
高温（３５℃ないし４０℃以上）処理により写真画像を
得た後はこれらの特性がしばしば低下してしまうことを
我々は見出した。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、現像処理の前後において良好な帯電防
止性及び耐接着性を有する写真感光材料を提供すること
にある。 〔発明の構成〕 我々は上記目的を達成すべく鋭意研究の結果、下記構成
の写真感光材料により、本発明の目的を達成しうろこと
を見い出した。 即ち、本発明の写真感光材料は、支持体上、少なくとも
１層のハロゲン化銀乳剤層及び少なくとも１層の非感光
性親水性コロイド外層を有し、かつ該外層の表面がマッ
ト剤により粗面化されている写真感光材料において、該
マット剤が含フツ素マツ）　剤であり、かつ該外層が少
なくとも３つの官能基を有する硬膜剤及び／又はジクロ
ル−ｓ　−トリアノン系硬膜剤により硬膜されているこ
とを特徴とする。 以下、本発明について更に詳細に説明する。 本発明において含フツ素マット剤とは、含７・ン素化合
物を含有するマット剤をいい、好ましくは少なくとも表
面が含フツ素化合物である粒子である。 該粒子の構造としては、例えば、以下の群のものが挙げ
られる。 ■群二表面を含フツ素化合物で被覆した粒子■群：含フ
ッ素重合体からなる粒子 上記１群の粒子において、その表面を含フツ素化合物に
より被覆される核としては例えばシリカ、酸化チタン、
硫酸バリウム、酸化マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸カル
シウム、ガラス、タルク等の無機物質ならびにポリメチ
ルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルアセテー
ト、ポリビニルフルフール、セルロースアセテートフロ
ビオネート、エチルセルロース、スターチ、ベンゾグア
ナミン−ホルムアルデヒド縮合体などの有機化合物等か
ら構成されるマット剤として知られている粒子を挙げる
ことができ、また上記以外の粒子でも写真特性に悪影響
を及ぼさない範囲において自由に使用することがで慇る
。 上記１群の粒子における該含フツ素化合物としては低分
子化合物及び重合体が挙げられる。該低分子化合物の代
表的具体例を挙げれば以下に示すとおりである。 （例示化合物） （１）　　　ＣＦ、Ｃ００Ｈ （２）　　　Ｃ１Ｆ、、Ｃ０ＯＨ （５）　　　ＣＦ、ＣＨ２０Ｈ （６）　　　（ｃＦ、）２ＣＨＯＨ （フッ　　　Ｃ，Ｆ、、ＣｚＨ，０Ｈ （８）　　ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ｏＨ（１３）　
　　　Ｃ＝Ｆ　＝７Ｃ２Ｈ−３ｉ（ＯＣＲ−）ｚ上記に
例示された如き含フツ素化合物は下記に示すように市販
品として入手することができる。 例えば例示化合物（１）のトリフルオロ酢酸及びその誘
導体、例示化合物（５）および例示化合物（６）のへキ
サフルオロインプロパ／−ルは旭硝子株式会社、例示化
合物（９）のオルソ−トリフルオロメチルベンジルアル
コール、例示化合物（１０）のオルソ−トリフルオロメ
チルベンズアルデヒド、例示化合物（１１）のオルソー
トリプルオロメチル塩化ベンゾイル、例示化合物（３）
のオルソ−トリフルオロメチル安息香酸はセントラル硝
子株式会社、例示化合物（１３）は信越シリコーン株式
会社からそれぞｈ市販品として入手できる。 上記の含フツ素低分子化合物の中で、末端にカルボキシ
ル基、ヒドロキシ基、アルデヒド基、カルボニルクロラ
イド基またはエポキシ基を有する化合物が特に核表面の
被覆力に優れており、本発明において好ましく用いるこ
とができる。本発明の含フツ素低分子化合物は上記の例
示化合物のみに限定されるものではない。 上記低分子化合物を被覆する方法としては、例えば上記
の核物質を溶解しない含フツ素低分子化合物の溶液中に
核粒子を浸漬処理し、乾燥することによって、その表面
にフッ素を含有する低分子化合物を存在せしめることが
できる。 又、前記１群の粒子の表面、又は■群の粒子を構成する
重合体としてはフッ素原子を有する単量体単位を有する
ものが好ましく、単独重合体でも共重合体でもよい。 共重合体の中では、７ツ素原子を有する単位が１０重量
％以上のものが好ましく、３０重景％以上のものが更に
好ましい。 フッ素原子を有するモアマ一単位としては、例えばそれ
ぞれフッ素原子を有するアルキルビニルエーテル類、ア
ルキルイソプロペニルエーテル類、フルキルカルボニル
オキシエチレン類、スチレン類、アルキルスチレン類、
アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アク
リルアミド類、メタクリル７ミド類、アクリル酸、メタ
クリル酸及びオレフィンからそれぞれ誘導される単量体
単位が挙げられる。 フッ素原子を有するアルキルビニルエーテル類及びフッ
素原子を有するアルキルイソプロペニルエーテル類から
誘導される単量本単位の好ましいものとしては下記Ａ群
のものが挙げられ、７ン素原子を有するフルキルカルボ
ニルオキシエチレン類から誘導される単量体単位の好ま
しいものとしては下記Ｂ群のものが挙げられ、７ン素原
子を有するスチレン類及びフッ素原子を有するアルキル
スチレン類から誘導される単量体単位の好ましいものと
しては下記Ｃ群のものが挙げられ、フッ素原子を有する
アクリル酸エステル類及びフッ素原子を有するメタクリ
ル酸エステル類の好ましいものとしては下記り群のもの
が挙げられ、７７素原子を有するアクリルアミド類及び
フッ素原子を有するメタクリルアミド類から誘導される
単量体単位の好ましいものとしては下記Ｅ群のものが挙
げられ、フッ素原子を有するアクリル酸及びフッ素原子
を有するメタクリル酸から誘導される単量体単位の好ま
しいものとしては下記Ｆ群のものが挙げられ、フッ素原
子を有するオレフィンから誘導される単量体単位の好ま
しいものとしては下記Ｇ群のものが挙げられる。 Ａ群 Ｒ２０−Ｒ４ Ｂ群 Ｒ３Ｒ？ Ｃ−Ｃ− Ｒｓ　０ＣＯＲ’ ０群 り群 Ｒ１１Ｒ＋３ −Ｃ−Ｃ− Ｒ，、Ｒ，。 −　Ｃ−Ｃ− ＋　　　＋　　　／Ｒａｄ Ｆ群 −ＣＣ− １□Ｉ Ｒ２，Ｃ００Ｈ ６群 −ＣＣ− ｆＬｚ４Ｒ２＠ ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１−Ｒ７、Ｒ１１、Ｒ＋２、Ｒ
１５、Ｒ１８、Ｒ２０％　Ｒ２１％　Ｒ２２及びＲ２４
は各々水素原子、７ノ素原子を、Ｒ３、Ｒ１２、Ｒ１？
及びＲ２□は各々水素原子、フッ素原子、又はフッ素原
子で置換されていてもよいメチル基を、Ｒ１及びＲ１４
は各々フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基を
、Ｒ，〜Ｒ３゜及びＲ２％は各々水素原子、７７索原子
又は塩素原子を、ＲＩＭ及びＲＩ９は各々水素原子、ア
ルキル基又はアリール基を、Ｒ）はフッ素原子で置換さ
れたアルキル基を、Ｊは７ツ′Ｊ原子、又は７ツ索原子
で置換されたアルキル基を、Ｒ２６は水素原子、フッ素
原子、又は７７素原子で置換されていてもよいフルキル
基を、ｍはθ〜５の整数をそれぞれ表わし、ｍが２〜５
のとき各Ｒ７は同一でも異なっていてもよい。 また、Ｒ，−Ｒ，の少なくとも１つ、Ｒ１１〜Ｒ＋４の
少なくとも１つ、Ｒ２゜〜Ｒ２２の少なくとも１つ、及
びＲ２３〜Ｒ２ａの少なくとも１つは７ツ素原子又は７
ツ素原子を有する基であり、−が０のとき、Ｒ，〜Ｒ１
０の少なくとも１つはフッ素原子である。 Ａ群の単位について更に詳細に説明する。 Ｒ１は直鎖でも分岐でもよく、炭素原子数１〜１５のも
のが好ましい、又、フッ素原子以外の置換基（置換原子
を含む、以下同じ）を有していてもよく、置換基として
は例えばアルキルオキシ基、アルキルオキシカルボニル
基（好ましくは炭素原子数２〜１１のもの）、カルボキ
シル基、カルボキシアルキオキシ等が挙げられる。 Ｒ，として好マシイ基は式Ａ、−ＣＨ２）ＩＩ（ＣＦ　
、）＋ｓＸ（ここで、―は１〜１０の整数、ｎはθ〜２
の整数であり、ＸはＨ，Ｆまたは 以下余白。 ＣＦ。 −ＣＦを表わす。）で表わされる基である。 ■ ＣＦ。 Ａ群の単位の具体的なものとしては以下のものが挙げら
れる。 −ＣＦ２−’ＣＦ− 寡 ０　（ＣＦ　２）ＩＩＩｃ　ＯＯＣｎ　Ｉ（２ｎ　ｘｍ
：２〜１２ ｎ：１〜１０ −ＣＨ，−ＣＨ− ０−Ｃｎ　Ｆ　２ｎ＋１．：　１−　Ｈ一’ＣＨ２−Ｃ
Ｈ− ０ＣＨ２（ＣＦ　２）−Ｈ ＼ＣＦ。 −ＣＨ２Ｃｌ−１− ０ＣＨ，ＣＦ。 −ＣＩ４２　　　ＣＨ− ０Ｃ８２Ｃ，Ｆ。 ＣＨ２−ＣＨ− ０ＣＨ２（ＣＦ　２）２ＣＦ　（ＣＦ　３）２−ＣＦ２
−ＣＦ− （ＯＣＦ　２−　ＣＦ　）　ｍ　Ｏ（ＣＦ　２　）＋ａ
　Ｆｎ：１〜３ Ｆ　３ −ＣＦ２−Ｃ− ０Ｃ２ＨＳ Ｆ　３ −ＣＦ２−Ｃ− ０Ｃ，Ｈ。 −ＣＦ２−ＣＦ− ０（ＣＦ　２）ｎＣＯＯＨ ｎ：２〜１２ −ＣＦ２−ＣＦ− Ｏ（ＣＦ　２）、ＣＨ２ＣＨＣｕ　ＣＯＯＨ−ＣＦ２−
ＣＦ− ０（ＣＦ２）ＣＦＣＱ　Ｃｏｏ）（ −ＣＦ２−ＣＦ− Ｙ、　　　　Ｙ。 ｎ二〇　〜　２ Ｙ　、：Ｆ　、ＣＦ　。 Ｙ　２：Ｆ、ＣＱ。 Ｃ１真Ｆ　　ｌｎや。 ＩＩｌ：１　〜１０ −ＣＦ２−ＣＦ− ０ＣＦ。 Ｂ群の単位について更に詳細に説明する。 Ｒ１のアルキル基は直鎖でも分□岐でもよく、炭素１１
〜１０のものが好ましく、置換基を有していてもよい。 Ｂ群の単位としは例えば以下のものが挙げられる。 −ＣＨ２−ＣＨ− ０ＣＯＣＦ。 −ＣＩ（２−ＣＨ− ０ＣＯＣ２’Ｆ５ −ＣＨ，−ＣＨ− 電 ＯＣＯＣ＝　Ｈｌ　７ ０群の単位について、説明する。 Ｒ２のアルキル基は直鎖でも分岐でもよく、炭「 素数１〜３のものが好ましく、置換基を有していでもよ
い。該置換基としては例えばヒドロキシル基が挙げられ
る。 ０群の単位の具体例なものとしては例えば以下のものが
挙げられる。 　−　ｔＯ ＣＦ。 Ｄ群について更に詳細に説明する。 Ｒ　１１により表わされるフッ素原子で置換されていて
もよいアルキル基は直鎖で．も分岐でも環状でもよく、
好ましくは炭素原子数が１〜１０であり、フッ素原子以
外の置換基によって置換されていてもよく・これらの基
としては例えばヒドラサシ基・以下余市 ハロゲン原子（例えばＣ１１ｌ　Ｂｒ等）等が挙げられ
る。 また、このアルキル基は炭素鎖の間にオキソ基、チオ基
等の連結基が介在していてもよい。 Ｄ群の単量体単位の具体的なものとしては以下のちのが
挙げられる。 ＣＨ。 −ＣＨ２−Ｃ− Ｃ００Ｃ８２ＣＦ。 ＣＨ。 −ＣＨ２−Ｃ− ＣＯＯＣ８２Ｃ２Ｆ　ｓ −ＣＨ２−ＣＨ− ＣＯＯＣＨｚ（ＣＦ　２）ｎＨ （ｎ＝２〜９） −ＣＦ２−ＣＦ− ＣＯＯＣｎＨ２１１＋１ ｎ：１〜１０ ＣＨ３ Ｈ２Ｃ− ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ　２）口Ｉ」 （口＝　２〜９　） ＣＨ。 −ＣＨ，−Ｃ− Ｃ００Ｃ８２ＣＨ２０（ＣＦ２）ｎＦ （ｎ＝２〜８　） ＼ＣＦ　） ＼ＣＦ。 −ＣＨ２＋　ＣＨ− ＣＯＯＣ８２ＣＨ２（ＣＦ　２）ｎＦ （ｎ＝２〜８　） ＣＨ２ＣＨ− ＣＯＯＣＨ２ＣＨｚ　ＣＨ２（ＣＦ　２　）ｎ　Ｆ　Ｈ （ｎ＝２〜８） Ｃｌ（。 −ＣＨ２−Ｃ− ■ ＣＯＯＣＨＣＦ　ＨＣＦ　。 Ｃ２Ｈ。 −ＣＨ２＋　ＣＨ− ■ ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ　２）ｎＦ ｎ＝１　〜１０ 　Ｈｓ ■ −ＣＨ２−Ｃ− ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ　ｚ）ｎ　Ｆ ｎ＝３　〜７ −ＣＨ２−ＣＨ− ＣＯＯＣＲ２０（ＣＦ　２）２０　（ＣＦ　ｚ）ｎＦｎ
＝１　〜４ ＣＨ’ｓ ＼ＣＦ　３ ＣＨ。 ＼ＣＦ。 一０１１□−ＣＨ− Ｃ００ＣＨ２Ｃ１１２ＮＳＯ□Ｃ，１１，。 Ｃｎ　ＩＩ　２１＋　＋　１ ■１：２〜４ Ｄ−１８ −ＣＨ２−ＣＨ− ＣＯＯ（ＣＨ２）、ＯＣＦ　（ＣＦ　３）２ＣＨ。 −ＣＨ２−Ｃ− ＣＯＯＣＨ、ＣＨ２Ｃ、Ｆ　。 ＣＦ。 −Ｃ！４□−Ｃ− Ｃ００（ＣＨ、ンｓＣｍＨＩ７ −ＣＨ２＋　ＣＨ− ＣＯＯ（ＣＨ２）、ＯＣＦ　（ＣＦ　−）ｚ−１，。 以下余、や ＣＨ。 ＣｍＨ２１１１＋１ ｍ、ｎ：Ｏ〜　３ ＣＨ。 ＣＯＯＣ−ＣＦ　２ＣＦ　２Ｈ Ｈｓ ＣＨ３ Ｃ００Ｃ−（ＣＦ２）、Ｈ Ｈ３ −ＣＨ，−ＣＦ− Ｃ００ＣＨ。 Ｅ群の単位の具体的なものとしては次のものが挙げられ
る。 Ｆ群の単量体単位の具体的なものとしては次のものが挙
げられる。 −ＣＦ２−ＣＦ− ＯＯＨ Ｆ　３ −ＣＦ２−Ｃ− ０ＯＨ Ｇ群の単位について更に詳細に説明する。 Ｒ２＆がフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基
の場合、更に置換基（例えばヒドロキシル基）有しても
よい。 Ｇ群の単量体単位として具体的なものとしては以下のも
のが挙げられる。 −ＣＨ２−ＣＦＨ− −ＣＨ２ＣＦ　、　− −ＣＦ２−ＣＦＨ− −ＣＦ　、−ＣＦ　２＋ −ＣＦ２−ＣＦＣＩＩ　− 一〇Ｆ２−ＣＨＣＱ　− −ＣＨ２−ＣＦ− ０Ｆ。 Ｇ−８ −ＣＦ２−ＣＦ　− Ｆ　ｉ −ＣＦ、−ＣＨ− ＣＦ。 −ＣＦＨ−ＣＦ− Ｆ　ｚ −ＣＨ２＋　ＣＨ− Ｃ２Ｆ　ｓ −ＣＨ，−ＣＨ− ぎ ＣＦ。 −ＣＨ，−ＣＨ− ＣＦ、−Ｃ−ＣＦ。 Ｈ −ＣＨ，−ＣＦＣ（１− ＣＦ。 −ＣＨ，−Ｃ− ■ 　Ｆ　３ ＣＦ−Ｃ− 盲 Ｃ（Ｃ２Ｆ％）２ ＣＦ。 ＣＦ−Ｃ− ＣＦ　（ＣＦ　２）２ 　Ｆ　３ ＣＦ、　　　ＣＦ２ Δ〜Ｇ１１ｂ以外のフッ素原子を有する単量単位として
は以下のものが挙げられる。 ド Ｑ −ＣＩｌｔ−Ｃ− ｃｏｏｃｎｔｃｐ３ Ｎ 上記重合体はフッ素原子を有する単量体単位以外の単量
体単位を有していてもよい。該単量体単位としては、例
えば少なくとも１個のエチレン性二重結合を有するモノ
マーから形成される単位が挙げられる。該モノマーとし
ては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソ
ブチン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、２−メチルブテ
ンの如きオレフィンＩｉ；１　、ｔ　、４．４−テトラ
メチルブタジェンの如きジオレフィンＪｉＱ：酢酸ビニ
ル、酢酸アリルの如きオレフィンアルコールエステル類
：メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、シク
ロへキシルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、エチルアクリレートの如きオレフィン
カルボン酸のエステル類：メチルビニルエーテル、エチ
ルビニルエーテルの如きオレフィンエーテル類：アクリ
ロニトリル、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン
の如きビニルケトン類；ジビニルベンゼン、アリルアク
リレート、アリルメタクリレート、■、３−ブチレンジ
アクリレート、■、３−ブチレンジメタクリレート、ジ
エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジアクリレート、ビニルアクリレート、ビニルメタ
クリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、
トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレンジ
アクリレート、エチレンジメタクリレート、１．６−ヘ
キサンジアクリレート、１．６−ヘキサンジメタクリレ
ートの如き２以上のエチレン性不飽和二重結合を有する
もの、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイ
ン酸半エステル、イタコン酸の如きエチレン性不飽和結
合及びアルカリ可溶化基を存するもの等を挙げることが
できる。 フッ素原子を存する単量体単位を有する重合体の具体例
としては以下のものが挙げられる。 Ｐ−１−（ＣＰ、−ＣＦ） ０（ＣＦｚ）４ＣＯＯＨ （モル比２０：４０：４Ｇ） （モル比２５：３０：４５） （モル比３０：３０・４（１） Ｐ　−１２−（ＣＦｔ−ＣＦ）−−ｔｃｐｔ−ｃｐｔ＋
１２：Ｏ，Ｉ　　ｍ：０〜ｔｏ但しく２＝Ｏ１フッとき
ｓ≠。 Ｐ−１４＋ＣＦｔ　　　ＣＦｔ）　　　　−−ミＣ１＋
、−Ｃ１１）−ｃｏｏｎ　　　　（モル比８０：２０）
Ｐ−１５べＣＰ、−ＣＦＣＩ２３−　　　イＣ１ｌ、Ｃ
１１）−ＣＯＯＩ＋　　　　（モル比８０　：　２０）
（モル比１０：４０：５０） （モル比１５：３５：５Ｇ） （モル比６０：１０：３０） （ｉｌｌ・ （モル比５０：１０：４０） Ｃ１１＋ （モル比４０：２０：４０） ｅｌｌ　。 ９１１゜ ９１１゜ ＣＩ！　。 蒙 Ｃ１！。 （同４０：６０）。 ＋ｉ１１・ Ｃ１１゜ （同４０：１０：５０） （９＋１・ （同３０：３０：４Ｇ） ９ＩＩ・ （同２０：３０：５０） （同３０：３０：４０） （同４０：１０：５０） ｌ１ｌｂ Ｐ−７１＠ミＣＦ、　−ＣＦ、＋ １）　−７２＋ＣＰｔ　−ＣＦＣｌ２）−Ｐ、　７３　
　＋ＣＩＩｔ　　ＣＩＩ＊←ＣＦｔ　　ＣＦｔ）　　　
　　　（同１１０：２０）？１■３ （−ＣＩｌ−Ｃ１１、升　　　　　　（同５：２５ニア
０）（同３０：３０：４Ｇ） （同４０：３０：３０） １）　−１１４イＣ１へ−ＣＦ、）−イＣ１＋、　−Ｃ
Ｉｌ辷直 ＯＣ■、（ＣＦ、）、＋１　　　　（同５０：５０）１
）−８５−（ＣＦＩ　−ＣＦＯｆｆ）　＋ＣＩ！、−Ｃ
１１）−０ＣＩ＋、（ＣＦ、）、＋１　　　　（同５０
：５０）Ｐ　−８６（ＣＦ、　−ＣＦ）− ０（ＣＦ、）、Ｃ００ＣＩ＋。 １）−８７ＫＣＦ、　−ＣＦ升 ０（ＣＦ、）：＋Ｃ００ＣＩｂ Ｐ　−９１＋ＣＦ、　−ＣＦ）− （ｌＣ，Ｉ’５ １）−９２イＣ１１，−ＣＩｌ← ０Ｃ，［ｉ、。 １）−９３イｃ＋＋、−ｃｒ、′＋子ｃｕｔ　−Ｃ１１
升ＤＣ，Ｉ’ｓ　　　　　　　（同３０ニア０）Ｃ１１
゜ Ｉ１１ Ｐ−１１５イｃｐｓ−ｃｐｓ）　（”Ｃ１１ｔＣＣ１２
を辷　　　　　　　（重量比５０：５Ｇ）１）−１１６
（ＣＦ、−ＣＦｌｌ）−イＣＩＩ＊ＣＣｌ２ｔ）　　　
　　　　　（同４６：５４）Ｐ−１１７（ＣＦ、ＣＦｌ
ｌ）＋ＣＩ＋、Ｃｌ１ＣＩ２）　　　　　　　　　（同
５７　：　４３）Ｐ　　１１ｇ　　＋ＣＰ＊−ＣＦＣＩ
２）　（ＣＩＬＣＣＩ２＊）　　　　　　　　（同５５
：４５）Ｐ　　１１９　　＋ＣＦｚＣＦｔ）　（Ｃ１ｌ
ｔ　　ＣＩＩ＝ＣＩＩ　　Ｃｌ１ｔ升　　　（同２５ニ
ア５）Ｐ−１２０−（Ｃ１〜ＣＦ！）　＋ＣＩ１．ＣＣ
ｌ２．＋（同４０：６０）Ｐ−＋３７　　イＣＦＩＣＰ
ｔ′＋イｃｕｔｃｕ升　　　　　　　（ト−５１３３２
６フッＮ 上述の重合体の中でも感光材料により得られる画像の鮮
鋭性等考慮した場合には、アルカリ可溶化基（好ましく
はカルボキシル基）を有する単量体単位を２０〜９０モ
ル％、更には２０〜７０モル％含有するものが好ましい
。 上記重合体は、いずれも公知の溶液重合、塊状重合、懸
濁重合等の方法により容易に合成することができる。例
えば、溶液重合では一般に適当な溶剤（例えばエタノー
ル、メタノール等）中で適当な濃度の２種類あるいは、
３種類の単量体の混合物（通常、溶剤に対して４０重量
％以下、好ましくは１０〜２５重量％の濃度の２種類ま
たは３ＦＩｌｊＪの単量体の混合物）を重合開始剤（例
えば過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等
）の存在下で適当な温度（例えば４０〜１２０℃、好ま
しくは５０〜１００℃）に加熱することにより共重合反
応が行なわれる。その後、例えば水の如き媒質中には反
応混合物を注ぎ込み、生成物を沈降させ、次いで乾燥す
ることにより未反応混合物を分離除去する。 又、上記重合体の合成にあたっては、予め、アルカリ可
溶化基を有する単量体を用いて重合することは必ずしも
必須ではなく、該基を有しない重合体を得た後、高分子
反応により、アルカリ可溶化基を生成してらよい。 例えば、前記Ｐ−１〜Ｐ−４は特公昭４５−２６３０３
に準じて、単量体として、アルコキシカルボニルフルオ
ロアルキルフルオロビニルエーテルを用いて重合体を得
た後、加水分解により、カルボキシル基を生成すること
ができる。又Ｐ−５〜Ｐ−８゜Ｐ−１１等は特公昭５８
−５９０８号に記載の如くパーフルオロアリルフルオロ
サル７ヱート重合体を加水分解して得ることもできるし
、又Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｌｌ＋ｅ＾−ｅｒｉｃａｎ
　　Ｃ１＋ｅｍｉｃａｌ　　５ｏｃｉｅｔｙ　−Ｖｏｌ
ｌｏｏ、１９４Ｂ（１９７８年）に記載の如く、ポリオ
レフィンを酸素の存在下に７７素化して−ＣＯＦ基を得
た後、　−ＣＯＯ１１基にしてもよい。 Ｐ−１２は特開昭５３−１４１１８８号に記載の如く、
スルフアモイル基を有する重合体を１１０．で還元して
得ることができ、Ｐ−１３は、特開昭５４−８３９８２
号に記載の如く重合体中のクロロスルホニル基を酸化す
ることにより得られる。 Ｐ−１３は特開昭５４−３２１８９号に記載の如く重合
体中のクロロスルホニル基にオレフィンカルボン酸を付
加させて得ることができる。更にＰ−１５は、フッ素化
ポリオレフィンカルボン酸をグラフト重合すれば得られ
る。 重合体Ｐ−７９等は、特公昭４５−２６３０３号に記載
の如く、加圧下で反応させるのが好ましい、又、重合体
Ｐ　−８０，Ｐ−１１０，Ｐ　−ＩＮ等は英国特許第１
０２３７１７号ジャーナル・オブ・ポリマーψサイエン
ス：ポリマー拳しタース畢エディンシン　（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　。 ｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　：　Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ　ＬｅＬｔｅｒｓ　ＥｃｌｉＬｉＬｉ。 ｎ）Ｖｏｌ、１８．Ｉ’Ｐ２Ｏ１−２０９（１９８０年
等に記載の如く、予めフッ素原子を有しない重合体を得
た後、高分子反応により製造することができる。 本発明に係る含フツ素重合体を用いて粒子を製造するに
あたっては各種の方法が使用できる。 例えば、前述の核物質からなる粒子の表面を含フッ素重
合体で被覆した粒子を製造するには、核物質の粒子を該
物質を溶解しない含フツ素重合体の溶液中に浸漬処理し
、乾燥するか、あるいは含フツ素モノマーをプラズマ重
合により核物質表面にグラフトさせる方法により、その
表面に含フツ素重合体を存在させろことができる。 又、核物質を用いない場合においては、例えば含フツ素
重合体の有機溶媒溶液を界面活性剤水溶液中（ゼラチン
等の親水性コロイドを含有して（１てもよい）に攪拌下
注入し、得られたエマルジョンから８媒を減圧下除去し
た後、遠心分離により重合体粒子を分取してもよい。 更に、粉砕手段により細かい粒子にしてもよい。 又、重合反応により得られた二マルノａンから遠心分離
により直ちに粒子を得ることもできる。 又、本発明のマット剤粒子は、予め粒子にしておくこと
は必須ではなく、重合体を低沸点有機溶媒、例えば酢酸
エチル、ブタノール含有酢酸エチル（ブタノール、５０
重１％未満）、ブタノール含有メタノール（ブタノール
５０ｉｉ　ｆ１％未１関）等巾に溶解した溶液を親水性
コロイド液、例えばゼラチン水溶液中に急速な攪拌下で
分散させることによって粒子を形成し、この分散液を塗
布液として用いてもよい。 本発明で言う感光材料とは感光材料に用いられる支持体
に下引加工を施したもの、支持体上に１層または２層以
上の写真構成層（バッキング層を包含する）を塗設した
中間製品としての写真感光材料および支持体上にハロゲ
ン化銀乳剤層、下引層、中間層、フィルタ一層、ハレー
ション防止層、保護層、バンキング層等の写真構成層を
塗設した完成製品としての感光材料等すべてのものを含
むものであり、本発明の写真感光材料としては、ハロゲ
ン化銀写真感光材料が好ましく、一般白黒用、特殊白黒
用、カラー用、印刷泪、Ｘ線用等の各種完成製品及び中
間製品に適用することができる。 本発明における本発明のマット六すによって外表面がマ
ット化された外層は、支持体上に塗設された層のうち、
感光材料における最外層を含み、かつ該最外層から隣接
して設けられている非感光性層であって、感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層側及び裏面層側の少なくとも１つにあるも
のであり、感光性ハロゲン化銀乳剤層が支持体の両面に
あるときはこれらの両面にあってもまた片面だけにあっ
てもよい。 また、該外層が裏面層にあるときは、該外層と支持体と
の間には塗設層がなくてもよく、あるいは下引層だけで
もよい。 このような外層側の表面を本発明のマット剤により粗面
化するには、例えば該外層の少なくとも１つ（好ましく
は最外層）の塗布組成物に該マット剤を含有させ、公知
の手段で塗布し、乾燥すればよい、その他の方法として
は、マット剤を単独で外層の最外層に噴霧するが、マッ
ト剤をゼラチン等のバインダーと混合した液を外層の最
上層としてスーパーコートした後、乾燥してもよい。 本発明の感光材料には次のような態様が含まれる。 支持体の１面に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳
剤層、及び該層の上に本発明の外層を保護層として有し
、該層の最上層塗布組成物に本発明のマット剤を含有さ
せて塗設し、外表面がマット化されている態様。 感光材料の裏面層として少なくとも２層の非感光性の親
水性コロイド層を有し、その最上層塗布組成物に本発明
のマット剤を含有させて塗設し、裏面層がマット化され
た態様。 本発明の特に好ましい態様は、本発明のマット剤によっ
て感光性層側の表面に設けられる保護層の表面がマット
化されるものである。 本発明に係る最外層の膜厚は、バインダーとしてゼラチ
ンを用いる場合には０．１〜３μｍ、特に０．５−３μ
艶が好ましく、バインダーとしてセルロースジアセテー
トの如き高分子化合物を用いる場合には０．０１−３μ
ｍ１特に０．０３−１μＩＩが好ましい。 また、本発明に係る外層全体の膜厚は、好ましくは０．
２〜５μｍであり、特に０．７〜４μ論が好ましい。 本発明の外層は感光性層側にある場合も裏面層側にある
場合も、本発明のマツＦ削以外については公知の組成を
採ることができる。 本発明の好ましい実施態様には以下のものが含まれる。 （１）支持体の少なくとも１面に少なくとも１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層、及１該層の上に少なくとも２Ｎ
の非感光性親水性コロイド層を有し、該親水性コロイド
層の少なくとも１層が油滴を含有し、該親水性コロイド
層の外表面が本発明のマット剤によりマット化されてい
る感光材料（上記油滴は特公昭５７−９０５３号に記載
された内容と同一内容のものである。）。 （２）支持体の１面に少なくとも１層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層を有し、他の１面に少なくとも２層の非感光
性層を有し、該非感光性層の外表面が本発明のマット剤
によりマット化されている感光材料 本発明において外層の表面が“マット剤により粗面化さ
れている”とは、マット剤の存在に起因して最外層表面
が粗面化されていることを意味する。 即ち、最外層表面の突起物がマット剤材料から構成され
、突起物表面にマット剤が露出している場合はもちろん
、マット剤表面を最外層材料（マ、２ト削以外の最外層
組成物）がくるんだ粒子状物が最外層表面に突起するこ
とにより、突起物表面が最外層材料により構成されてい
る場合ら含まれる。 本発明において、マット剤の平均粒径は、好ましくは０
．１〜１０μＩｆｉであり、より好ましくは０．５〜８
μｍであるが、最外層のバインダーと混合している場合
には、その乾燥膜厚（マット剤による突起のない部分の
）より大きいことが好ましく、帯電防止効果の点で該乾
燥膜厚上りも本発明のマット剤の粒径が２倍以上、更に
は２．５倍以上大きいことが特に好ましい。 またマット剤の塗布量は、マット効果を向上させる目的
では多い程効果的であり、１０＋＠ｇ／ｍ２以上が好ま
しく、更に２０Ｔａｇ／ｌ１１２以上特に５０−ｇ／ｍ
２以上が好ましい。また、透明性さらには画像の鮮鋭性
等に対する影響を考慮すると、５００Ｂ／ｍ２以下が好
ましく、特に２００Ｂ／論２以下であることが好ましい
が、前記のフッ素原子及びアルカリ可溶化基を有する重
合体を含有する粒子においては、その現像処理過程での
溶解性が良いことがら、特に４００Ｉｆｉｇ／ｌ１１２
以下であることが好ましい。 本発明に係るマット剤は、他のマット１１と混合して使
用することもできるが、効果の、弘から本発明に係るマ
ット剤より少量用いることが好ましい。 次に、少なくとも３つの官能基を有する硬膜剤及び／又
はノクロルーｓ−）リアンン系硬膜削について説明する
。 上記硬膜剤の中でも好ましいものは、下記一般式Ｃｌｌ
−１）〜ＣＩＩ−８）で示されるものである。 一般式ＣＩＩ　−１）　　　Ｒ（ＣＯＣＨ＝Ｃ１ｌ□）
ｎ式中、Ｒはｎ価の有機残基、ｎは３以上の整数を表わ
す。 一般式（Ｉｌ　−２１Ｘ（ＳＯ２ＣＩｌ＝ＣＨ２）Ｉ＋
’式中、Ｘはｎ′価の有機残基、ｎ′は３以上の整数を
表わす。 一般式（ｌｌ−３） （ＣＩ＋□＝Ｃ１１ＳＯ，−ＩＪＩ−ＣＩｌ−ＣＯ−＾
）ＬｆｉＢ式中、Ｒ１およびＲ２は一方が水素を、能力
が水素またはメチル基を表わす。Ａは互いに同一であっ
ても異なっていてもよく、２価の結合基または単結合を
表わす。Ｂは窒素原子で中断されていてもよい１０価の
脂肪族残基、芳香族残基または飽和複素環基を表わす６
醜は３または４の整数を表わす。 一般式〔■−４〕 ＩＣＩ 式中、Ｒ１およびＲ４は水素原子またはアルキル基、Ｙ
は炭素原子数２以上のフルキレン基、シクロアルキレン
基、フェニレン基、ビフェニレン基、フェニレンオキシ
フェニレン基、 計 −（ＣＩｌ□）ｉＮ−（ＣＩｌ２）ｉ基（Ｒｓは水素原
子またはアルキル基、ＩＩ＋、およびｎ、は２または３
の整数を表わす）　または に７ （Ｒａおよ［／Ｒ，は水素原子またはアルキル基、ｍｚ
およびＲ２は２または３の整数を表わす）を表わす。 一般式ＣＩＴ−５） 式中、Ｒｓ、ＲｓおよびＲ１゜は水素原子またはアルキ
ル基、ｍ、は２虫たは３の整数、「１．は１または２の
整数を表わす。 一般式［ｎ−６］ ＣＩ　　　　　　　　　　Ｃ１ 式中、ＲＩＩは水素原子または有機残基、Ｘ′は（ｍ、
＋ｎ、）価の有機残基、ｍ、はＯまたは正整数、１１゜
は正整数を表わし、１＋ｎ、≧２である。 Ｃ□□− 以下令白１ 〔■　−７〕 ＣＩ 式中、Ｙは１１１価の有機残基（例えばフェニレン、エ
チレン）を表わす。１１．は２以上の９！数を表わす。 （ｌｌ−８） Ｈ 式中、Ｍはアルカリ金属原子、例えばナトリウム、カリ
ウム等を表わす。 以下に本発明における硬膜剤の具体例を挙げるが、本発
明はこれらに限定されるものではない。 −一、 以下余白 一′ ＣａｌＬ　７　　Ｃ（Ｃ１ｂＳＣｈＣＩＩ＝ＣＩＩ２）
ｉＣＩｌ　２＝　Ｃ１１ＳＯ７ＣＩ＋２−Ｃ１１−３ｏ
２ＣＩｌ＝ＣＩ＋２ＳＯ□Ｃｌｌ＝Ｃ１１２ Ｃ１１２＝Ｃ１１Ｓ０２Ｃ１１□−ＣＩｌ−ＣＩＩ□Ｓ
Ｏ□Ｃｌｌ＝Ｃ１１２■ ＳＯ□Ｃｌ１＝ＣＩ＋。 ＣＨ。 ＣＩｌ、−Ｃ−ＣＩｌ２−ＣＩ−Ｃ（ＣＩｌ３）２−５
Ｏ２ＣＩＩ＝ＣＨ２ｌ ５０２ＣＨ＝ＣＩｌ□　５Ｑ２−ＣＨ＝Ｃ１１□ＣＨ，
５Ｏ２ＣＩ＝ＣＩ＋□ （６）ＳＯ，Ｃ）Ｉ＝ＣＩ＋。 Ｃ１１□＝Ｃｌｌ５Ｏ２ＣＨ２−Ｃ−Ｃ（ＣＩｌ３　）
２０＋１■ ＳＯ，Ｃｌ１＝Ｃ１ｈ （フッＳＯ，Ｃｌ１＝ＣＨ２ ＣＩｌ□＝Ｃｌｌ５Ｏ□ＣＨ，−Ｃ−Ｃ（Ｃ１１，）２
−０−　ＣＨ２Ｃｌ＋２０ＨＣ１１゜ （Ｃ１１，＝Ｃ１１３０２ＣＨ２）、Ｃ−Ｃｌ１２ＳＯ
２ＣＩ１．ＣＩｈＮ１ＩＣＩｌ□ＣＯＯ１１（ＣＩｌ□
＝Ｃｌｌ５Ｏ７ＣＨ２）、Ｃ−Ｃ１１２ＳＯ２ＣＨ２Ｃ
１１２ＮｌｌＣＩＩ２ＣＩＩ□ＳＯ，１１（Ｃ１１，＝
Ｃｌｌ５Ｏ，Ｃｌ２）、Ｃ−Ｃｌ１２ＳＯ□Ｃ１ｌ□ｅ
ｌ＋□０１１（Ｃ１１２＝　ＣＨＳＯ□Ｃ１１２）、Ｃ
−Ｃｌ＋２（ＣＩ、　＝Ｃ１１Ｓ０２Ｃ１１□）、Ｃ−
Ｃ１１，５０２Ｃ１１２ＣＩＩ２ＮＩＩＣＩＩ２ＣＯＯ
Ｃ，１Ｉ５（Ｃ１１□＝Ｃｌｌ５Ｏ□）２Ｃ１ｌ　−Ｃ
１１（Ｓ０２ＣＩｌ＝ＣＩ＋２）。 Ｃ（ＣＩｌ、ＳＯ，ＣＩＩ＝ＣＩｈ）４Ｃ１１゜ Ｃ＋１□＝ＣＩ＋５０２Ｃ１１２−Ｃ−Ｃ１１（Ｓ０２
ＣＩｌ＝Ｃ１１□）２５Ｏ２ＣＩＩ＝ＣＩ＋２ （ｅ１１２＝Ｃ１１Ｓ０２）２ＣＨ−ＣＩｌ−Ｃ（Ｓ（
ｌ□Ｃｌ１＝Ｃ１ｈ）。 ■ ＳＯ□Ｃ１ｌ　＝　Ｃ１１２ Ｓ０２ＣＩｌ＝ＣＨ。 （Ｃ１１□＝Ｃ１１ＳＯ□）２Ｃ１１−Ｃ−Ｃ（ＳＯ□
Ｃｌ１＝ＣＩ＋２）。 ■ Ｓ０２ＣＩｌ＝ＣＨ２ Ｃ１１、＝ＣＨ３Ｏ２ＣＨ２ Ｃ１１２＝Ｃ１１Ｓ０２Ｃ１ｌ□−Ｃ−ＮＯ２鴬 Ｃ１ｌ□＝Ｃｌｌ５Ｏ２Ｃ）Ｉ２ Ｃ１１２＝ＣＩＩＳＯ２Ｃ１１２ Ｃ１ｌ□＝Ｃｌ１ＳＯ２ＣＩ＋２−ＣＮＩ＋２ＣＨ２＝
Ｃｌｌ５０２ＣＨ２ Ｃ１１２＝ＣＯＳＯ２ＣＨ２ ＣＩｌ　２＝　Ｃｌｌ５Ｏ□ｅｌｌ□−Ｃ−ＣＯ□ＱＣ
２ＩＩ。 Ｃ１１，＝Ｃｌｌ５Ｏ２ＣＩ＋２ Ｃ１１２＝ＣＯＳＯ２Ｃ）１２ Ｃ１１２＝Ｃｌ１ＳＯ２ＣＨ２−（ニーＮＩＩＣＩＩ□
ＣＯＯ１１ＣＩｌ　２＝　Ｃｌｌ５Ｏ□ＣＨ２ Ｃ１１２＝ＣＩＩＳＯ２Ｃ１１２ ■ Ｃ１１，＝ＣＩ＋５０２ＣＨ，−Ｃ−ＮＩＩＣＩＩ□Ｃ
ＩＩ□５Ｏ２ＨＣ１１２＝Ｃｌ１ＳＯ２Ｃ１１□ ＣＩ。 ＣＩｌ２　＝Ｃｌｌ−５Ｏ２−ＣＩ−Ｃ１１２−ＣＯ−
ＮＩＬＣＨｔ＝ＣＩ−Ｓｏｔ−ＣＨＣＨ２−Ｃ０−ＮＩ
ＬＣＩｌ。 Ｃ１ｈ　＝Ｃｌｌ−５Ｏ２−ＣＩｌ−Ｃ１ｈ　−Ｃｏ−
Ｎ１１Ｃ１１゜ Ｃｌ１２＝ＣＩＩ−ＳＯ２Ｃ１１−Ｃ１１２ＣＯＯ「 Ｃｌ１２＝ＣＩＩ−Ｓｏ□−ＣＩｌ−ＣＩｌ２−Ｃｏ−
０（３４）　　　　　。１１３ （ＣＩ（２＝Ｃ■−５Ｑ２−Ｃ１１−ＣＩｌ２−Ｃｏ−
０−Ｃ１２）、Ｃ（３５）　　　　　。１１゜ （ＣＩｌ、＝Ｃｌ−３Ｑ２−Ｃ１１−Ｃ１１２−ＣＯ−
０−ＣＩｌ２）、Ｃ−Ｃｌ。 ＣＩＩｚＣ（Ｃ１１ｚＯＣＨ２ＳＯ２ＣＩＩ＝ＣＨ２）
＊Ｃ（ＣＨ，０ＣＩＩ２ＳＯ□ＣＨ＝Ｃ１，）。 Ｎ（Ｃ）１２ＣＨ２０ＣＩＩ、Ｓｏ□ＣＨ＝ＣＩ＋、）
。 １１゜ ＳＯ，ＣＨ＝Ｃ１１□ Ｃ２１１，Ｃ（ＣＩＩ□ＳＯ□ＣＩＩ＝ＣＩ＋２）。 （４Ｂ） Ｃ，ｌ＋、、（１：（Ｃ１１２Ｓ０２ＣＩｌ＝ＣＩｌ□
）ユＣ１１２＝ＣＩＩＳＯ２Ｃ１１２ＣＩＩＣＩＩ□５
Ｏ２ＣＩＩ＝ＣＩ＋２ＳＯ□Ｃｌ１＝ＣＩ＋□ （ＣＩ＋２　＝Ｃｌｌ５Ｏ２ＣＩ＋２　）、Ｃｌｌ２Ｂ
ｒ（Ｃ１１２＝ＣＩ＋５０２Ｃ１１２）２Ｃ１１ＣＩｌ
（Ｃ１，５Ｏ２ＣＨ＝Ｃ１１□）。 （ＣＨ，＝Ｃ１１Ｓ０２Ｃ１１２）２ＣＣＨ２０Ｃ１１
□Ｃ（Ｃ１１２ＳＯ□Ｃｌｌ＝Ｃ１１□）。 Ｃ（ＣＩＩ□ＳＯ□Ｃｌ＝Ｃ１１２＞。 （ＣＨ２＝ＣＩＩＳ０２ｃＩｈ）ｚｃｃｌ！２ｓＯ□Ｃ
ｌｌ２ＣＩ１２Ｃｔ’（５５）ＣＤＣＩ＋２Ｃ１１２Ｓ
Ｏ２ＣＩＩ＝ＣＩ。 ＩＮ（ＣＨ２ＣＯＯ１１）。 １１Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯ１１□ ＨＳＣ１１２ＣＩＩＣＩ＋２０８ ＋１０ｃＩＩ□ＣｌＩＣ１１□０１１ Ｃ１１゜ ｆＪ　　　　　　　　　　　　　Ｃ１ ＣＩ　　　　　　　　　　　　ＣＩ ＣＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　Ｃ１ＣＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　ＣＩＣＩ１゜ ＣＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＩＩ
ＣＩ Ｃ１ｆＪ （Ｊ　　　　　　　　　ＣＭ’ ＣＩ　　　　　　　　　　　　　Ｃ１ （（Ｃ１１２＝ＣＩＩＳＯ２ＣＩ＋２）３ＣＣＩｌ□５
ｏ２Ｃ１ｌ□Ｃ１１２）　２　Ｎ−Ｃ１ｈＣ１１２Ｓｏ
、に（（ＣＨ２＝Ｃ１１ＳＯ，）３ＣＣ１ｈＳＯ２ＣＩ
ｈＣ１＋２１　、ＮＣＩＩ□Ｃ１１２Ｓ０３にＣＯＣＩ
Ｉ＝ＣＩ＋□ 以上、述べた本発明に係る硬膜剤の中でも好ましいのは
、前記一般式〔■−１〕、（ｎ−２）または（ＩＩ−８
）で示されるものであり、特に例示化合物（８フッ〜（
９０）が好ましい。 本発明に係る硬膜剤は単独又は併用して用いることがで
きる。 又、本発明の硬膜剤と他の硬膜剤を併用することもでき
る。それらの硬膜剤の例にはたとえばノアセチル、ノク
ロルペンタンシオンの如きケトン化合物類、ビス（２−
クロロエチル尿素）、米国特許第３　、２８８　、７７
５号、同２，７３２，３０３号、英国特許第９７４．７
２３号、同１，１６７．２０７号などに示されるような
反応性のハロゲンを有する化合物類、ジビニルスルホン
、５−７セチルー１．３−ノアクリロイルへキサヒドロ
−１，３，５−）リアノン、そのほか米国特許３，６３
５．７１８号、同３，２３２，７６３号、英国特許９９
４．８６９号、米国特許２，７３２，３１６号、同２，
５８６．１６８号、同３，１０３，４３７号、同３，１
１７，２８０号、同２．９８３．６１１号、同２，７２
５．２９４号、同２，７２５．２９５号、同３，１００
．７０４号、同３，０９１．５３７号、同３，３２１．
３１３号、同３，５４３．２９２号などに示されている
ような化合物を使用することができる。 又、表面保３Ｉ層を２層に分けて塗設する場合には、少
なくとも、その上層を本発明に係る硬膜剤で硬膜してお
くことが好ましい。 硬膜剤の使用量は好ましくは非感光性親水性コロイド外
層のバインダー量、例えばゼラチンの重量に対して、０
．１〜５．０重量％である。 本発明に係る硬膜剤と前述の池の硬膜剤とを併用する場
合は、少なくとも５０重１％、本発明に係る硬膜剤を使
用することが好ましい。 以下余ｈ 、−〜−・′ 本発明の写真感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、
ハロゲン化銀として臭・化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩
臭化銀、および塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使
用される任意のものを用いることができる。 ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化ｆｉ粒子は、
酸性法、中性法及び７ンモニ７法のいずれで得られたも
のでもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒
子をつくった後成長させてもよい。種粒子をつくる方法
と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。 ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混
合釜内の１）１１及び／又はｌｌＡ＆をコントロールし
つつ逐次同時に添加することにより生成させてもよい。 この方法により、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に
近いハロゲン化銀粒子が得られる。成長後にコンバージ
ョン法を用いて、粒子のハロゲン組成を変化させてもよ
い。 ハロゲン化銀乳剤は、その製造時に必要に応じてハロゲ
ン化銀溶剤を用いて、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ、
粒子の形状、粒子サイズ分布及び粒子の成長速度をコン
トロールすることができる。 ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩＜Ｗ塩を含む）、ロジウム塩（錯塩
を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくと
も１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／
又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることがで
き、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内
部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。 ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロツヤ−（Ｒｅｓｅａｒｃｌ＋　Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ　　以下１１０と略す）１７１３４３号
■項に記載の方法に基づいて好うことができる。 ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であっても
よい。 ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。 ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状の
ような変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒
子において、１１００１面と１１１１１面の比率は任意
のものが使用できる。又、これら結晶形の複合形を持つ
ものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合されてもよい
。 ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を坩いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう単分散乳
剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で削ったとき
に、その値が０．２０以下のものをいう。ここで粒径は
球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外の形
状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換ヰし
たときの直径を示す。）を単独又は数種類１１１合して
もよい。又、多分散フし屑と単分散ＺＬ剤を混合して用
いてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することがで
きる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、
金その他のけ金属化合物を用いる貴金属増感法などを単
独で又は組み今わせて用いることができる。 ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色素として
知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的に増
感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、２ＦＪ以
上を組み合わせて用いてもよい。増感色素とともにそれ
自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実
質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用
を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。 増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およ
びヘミオキサ／−ル色素等が用いられる。 ・　特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色
素、および複合メロシアニン色素である６ハロゲン化銀
乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、あるいは写真
処理中のカブリの防止、又は写真性能を安定に保つこと
を目的として化学熟成中、化学熟成の終了時、及び／又
は化学熟成の終了後、ハロゲン化銀乳剤を塗布するまで
に、写真業界においてカブリ防止剤又は安定剤として知
られている化合物を加えることができる。 ハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロイド）と
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、そ
れ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あ
るいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる。 本発明の感光材料の写真乳剤層は、バインダー（又は保
護コロイド）分子を架橋させ膜強度を高める硬膜剤を１
！ｆ１又は２種以上用いることに上り硬膜することがで
きる。硬膜剤は処理液中に硬膜剤を加える必要がない程
度に感光材料を硬膜でさる量添加することができるが、
処理液中に硬膜剤を加えることちり能である。 感光材料のハロゲン化銀乳剤／１及び／又は池の親水性
コロイド層には柔軟性を高める目的で可塑剤を添加でき
る。好ましい可塑剤はＲＤ　１７６４３号の■項のＡに
記載の化合物である。 感光材料の写真乳剤層その池の親木性コロイド層には寸
度安定性の改良などを目的として、水不溶性又は難溶性
合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させること
ができる。 カラー写真感光材料においては乳剤層には、発色現像処
理において、芳ｅ　Ｆｉ：第１級アミン現像剤（例えば
ｐ−フェニレンノアミン誘導体や、アミ／フェノール誘
導体など）の酸化体とカップリング反応を行い色素を形
成する色素形成カプラーが用いられる。該色素形成カプ
ラーは各々の乳剤層に対して乳剤層の感光スペクトル光
を吸収する色素が形成されるように選択されるのが許通
であり、青感性乳剤層にはイエロー色素形成カプラーが
、緑感性乳剤層にはマゼンタ色素形成カプラーが、赤感
性乳剤層にはシアン色素形成カプラーが用いられる。し
かしながら目的に応じて上記組み合わせと異なった用い
方でハロゲン化銀カラー写真感光材料をつくってもよい
。 これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい、又、これら色素形成カプラーは１分子
の色素が形成されるために４分子の凧イオンが還元され
る心易がある４等量性であっても、２分子の銀イオンが
還元されるだけでよい２等量性のどちらでもよい。色素
形成カプラーには色補正の効果を有しているカラードカ
プラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングたよって
現像抑制剤、現像促進剤、漂白イ足進剤、現像剤、ハロ
ゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カプリ削、カブリ防止
剤、化学増感剤、分光増感剤、及び滅惑削のような写真
的に有用な７ラグメントを放出する化合物が包含される
。これらの中、現像に伴って現像抑制剤を放出し、画像
の鮮鋭性や画像のネ々状性を改良するカプラーはＤＩＲ
カプラーとよばれる。ＤＩＲカプラーに代えて、現像主
薬の酸化体とカップリング反応し無色の化合物を生成す
ると同時に現像抑制剤を放出するＤＩＲ化合物を用いて
もよい。 用いられるＤＩＲカプラー及びＤＩＲ化合物には、カッ
プリング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２
価基を介してカップリング位に結合しており、カップリ
ング反応によりａ親した店内での分子内求核反応や、分
子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように結
合したもの（タイミングＤＩＲカプラー、及びタイミン
グＤＩＲ化合物と称する）が含まれる。又、抑制剤も離
脱後板散性のものとそれほど拡散性を有していないもの
を、用途により単独で又は併用して用いることができる
。芳香族ｔｊ４１級アミン現像剤の酸化体とカップリン
グ反応を打うが、色素を形成しない無色カプラー　（競
合カプラーとも言う）を色素形成カプラーと併用して用
いることもできる。 イエロー色素形成カプラーとしては、公知の７シルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。 これらのうち、ベンゾイル７セトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。 マゼンタ色素形成カプラーとしては、公知の５−ピラゾ
ロン系カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラ
ー、ピラゾロトリアゾール系カプラー、＋［アシルアセ
トニトリル系カプラー、イングゾロン系カプラー等を用
いることができる。 シアン色素形成カプラーとしては、フェノールまたはす
７トール系カプラーが一般的に用いられる。 ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、カラードカプラー、ＤＩＲカプラー、ＤＩＲ
化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、
蛍光増白剤等のうち、疎水性化合物は固体分散法、ラテ
ックス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を
用いて分散することができ、これはカプラー等の疎水性
化合物の化学構造等に応じて適宜選択することができる
。 水中油滴型乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を
分散させる従来公知の方法が適用でき、通常、沸点約１
５０℃以上の高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及
び／又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水
溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて攪
拌器、ホモノナイザー、コロイドミル、７０−ノットミ
キサー、超音波装置等の分散手段を用いて、乳化分散し
た後、目的とする親水性コロイド液中に添加すればよい
。 分散後又は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程
を入れてもよい。 高沸点溶媒としては現像主薬の酸化体と反応しない７エ
／−ル誘導体、７タール酸アルキルエステル、リン酸エ
ステル、クエン酸エステル、安、ｑ香酸エステル、アル
キルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等
の有機溶媒が用いられる。 高沸点溶媒と共に、又はその代りに低沸点又は水溶性有
機溶媒を使用できる。低沸点の実質的に水に不溶の有機
溶媒としてはエチルアセテート、プロピルアセテート、
ブチルアセテート、ブタノール、クロロホルム、四塩化
炭素、ニトロメタン、ニトロエタン、ベンゼン等があり
、又水溶性有機溶媒としては、７セトン、メチルイソブ
チルケトン、β−エトキンエチルアセテート、メトキシ
グリコールアセテート、メタノール、エタノール、アセ
トニトリル、ノオキサン、ツメチルホルムアミド スホリックトリ７ミド、ノエチレングリコールモノ７ヱ
ニルエーテル、フェノキシエタノール等が例として挙げ
られる。 色素形成力グラ−、ＤＩＲカプラー、カラードカプラー
、ＤＩＲ化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線
吸収剤、蛍光増白剤等がカルボン酸、スルホン酸のごと
き酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親水
性コロイド中に導入することもできる。 疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分散
するときの分散助剤として、７ニオン性界面活性剤、／
ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界
面活性剤を用いることができる。 感光材料の乳剤層間（同−感色性層間及び／又は異なっ
た感色性層間）で、現像主薬の酸化体又は電子移動剤が
移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化したり、粒状
性が目立つのを防止するために色カブリ防止剤を用いる
ことができる。 該色カプリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよいし、
中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有させて
もよい。 感光材料には、色素画像の劣化を防止する画像安定剤を
用いることができる．好ましく用いることのできる化合
物はＲ　Ｄ　１７６４３号の■項Ｊに記載のものである
。 感光材料の保護層、中間層等の親水性コミ４ド層は感光
材料が摩擦等で帯電することに起因する放電によるカプ
リ及び画像の紫外線による劣化を防止するために紫外線
吸収剤を含んでいてもよい。 感光材料の保存中のホルマリンによるマゼンタ色素形成
カプラー等の劣化を防止するために、感光材料にホルマ
リンスカベンジャ−を用いることができる。 感光材料の親木性２０４１層に染料や紫外線吸収ｎ１等
を含有させる場合に、それらはカチオン性ポリマー等の
媒染剤によって媒染されでもよい。 感光材料のハａデン化銀乳Ｊ’Ｊｑ層及び／又はその他
の親木性２０４１層に現像促進剤、現像遅延剤等の現像
性を変化させる化合物や漂白促進剤を添加できる．現像
促進剤としで好ましく用いることｆ）　テ＊　ル化合物
ハＲ　Ｄ　１７１３４３号のＸＸＩ項Ｂ−Ｄ項記載の化
合物であり、現像遅延剤は、１７６４３号のＸＸＩ項Ｅ
項記載の化合物である。現像促進、その他の目的で白黒
現像主薬、及び／又はそのプレカーサーを用いてもよい
。 感光材料の乳剤層は、感度上昇、フントラスト上昇、又
は現像促進の目的でポリフルキレンオキシド又はそのエ
ーテル、エステル、アミン等の誘導体、チオエーテル化
合物、チオモルホリン頚、４Ｉ＆アンモニウム化合物、
ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体等を
含んでもよい。 感光材料には、白地の白さを強調するとともに白地部の
着色を目立たせない目的で蛍光増白剤を用いることがで
きる．蛍光増白剤として好ましく用いることのできる化
合物がＲ　Ｄ　１７６４３号のＶ項に記載されている。 感光材料には、フィルタ一層、ハレーション防止層、イ
ラノエーション防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に感
光材料から流出するが、もしくは漂白される染料が含有
させＣ）れてもよい。 このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキソノ
ール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン
染料、アゾ染料等を挙げることができる。 感光材料には滑り摩擦を低減させるために滑剤を添加で
きる。 感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の親水性コ
ロイド層には、滑り性改良、乳化分散、写真特性（現像
促進、硬膜化、増感等）改良等を目・的として、種々の
界面活性剤を用いることができる。 本発明の感光材料に用いられる支持体には、ａ−オレフ
インボリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン／ブテン共重合体）等をラミネートした紙、合
成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セル
ロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド等の半
合成又は合成高分子からなるフィルムや、これらのフィ
ルムに反射層を設けた可視性支持体、ガラス、金属、陶
器などが含まれる。 感光材料の親水性コロイド層は必要に応じて支持体表面
にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施した後、直
接に又は支持体表面の接着性、帯電防止性、寸法安定性
、耐摩耗性、硬さ、ハレーシシン防止性、摩擦特性、及
び／又はその他の特性を向上するための１層以上の下塗
層を介して塗布されてもよい。 感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる為に増粘
剤を用いてもよい、又、例えば硬膜剤の如（、反応性が
早いために予め塗布液中に添加すると塗布する前にデル
化を起こすようなものについては１、スタチックミキサ
ー等を用いて塗布直前に混合するのが好ましい。 塗布法としては、２種以上の層を同時に塗布することの
出来るエクストルーフ３ンコーテイング及びカーテンコ
ーティングが特に有用であるが、目的によってはパケッ
ト塗布も用いられる。又、塗布速度は任意に選ぶことが
できる。 本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成する乳剤
層が感度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて
露光できる。光源としては、自然光（日光）、タングス
テン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素ア
ーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングス
ポット、各種レーザー光、発光ダイオード光、電子線、
Ｘ線、γ線、ａ線などによって励起された蛍光体から放
出する光等、公知の光源のいずれをも用いろことができ
る。 露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光灯を用いて１００ナノ秒〜１マイ
クロ秒の露光を用いることもできるし、１秒以上より長
い露光も可能である。該露光は連続的に行なわれても、
間欠的に行なわれてもよい。 本発明の感光材料の現像処理には、公知のいずれも用い
ることが出来る。この現像処理は、目的に応じて１Ｎ画
像を形成する処理（黒白現像処理）、あるいは色画像を
形成する現像処理のいずれであっても良い。もし反松法
で作画する場合にはまず黒白ネが現像工程を行ない、次
いで白色露光を与えるか、あるいはカプリ剤を含有する
浴で処理しカラー現像処理を行なう。又感光材料中に色
素を含有させておき、露光後黒白現像処理工程を施し録
画像を作り、これを漂白触媒として色素を漂白する凧色
素）夏山を用いても良い。 各処理工程は、通常感光材料を処理液中に浸漬する事に
より行なうが、その他の方法、例えば処理液を噴霧状に
供給するスプレ一方式、処理液を含浸させた担体と接触
させ処理を行なうウェッブ方式、粘稠現像処理を行なう
方法等を用いてもよい。 本発明の感光材料を用いて銀画像を得るには露光後、黒
白現像処理を行なう。 黒白現像処理方法は、現像処理工程、定着処理工程、水
洗処理工程がなされる。現像処理工程後、停止処理工程
を行ったり定着処理工程後、安定化処理工程を施す場合
は、水洗処理工程が省略される場合がある。また現像主
薬またはそのプレカーサーを感光材料中に内蔵し、現像
処理工程をアルカリ液のみで行っても良い。現像液とし
てリス現像液を用いた現像処理工程を行っても良い。 黒白現像処理に用いられる黒白現像液は通常知られてい
るカラー写真感光材料の処理に用いられる黒白第１現像
液と呼ばれるもの、もしくは黒白写真感光材料の処理に
用いられるものであり、−殻に黒白現像液に添加される
各種の添加剤を含有せしめることがでさる。 代表的な添加剤としては１−７　ｚ　ニル−３−ピラゾ
リドン、メトール及びハイドロキノンのような現像主薬
、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム等のアルカリからなる促進剤、
臭化カリウムや２−メチルベンライミグゾール、メチル
ベンツチアゾール等の無機性、もしくは有機性の抑制剤
、ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、微量の沃化物やメ
ルカプト化合物からなる表面過現像防止剤等を挙げるこ
とができる。 定着液に用いられるハロゲン化銀定着剤としては通常の
定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応して水
溶性の錯塩を形成する化合物、例えば、チオ硫酸カリウ
ム、チオ硫酸ナトリウム、チオ１ｉｌＩ！酸アンモニウ
ムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、千オシ７
ン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオ
シアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等がその代表的な
ものである。これらの定着剤は５ｇ７１以上、溶解でき
る範囲の量で使用するが、一般には７０ｇ〜２５０ｇ１
１で使用する。 尚、定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナト
リウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸
化アンモニウム等の各Ｆｌｌ　ｐ　Ｈ８１衝削を単独あ
るいは２種以上組み合わせて含有せしめることができる
。さらに又、各種の蛍光増白剤や渭泡削あるいは界面活
性剤を含有せしめることもできる。又、ヒドロキシルア
ミン、ヒドラノン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付加物
等の保恒剤、７ミノボリカルポンａ等の有機キレート化
剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤、メタ
／−ル、ツメチルスルホアミド、ツメチルスルホキシド
等の有機溶媒等を適宜含有せしめることができる。 定着液のｐｌｌは３．０以上で用いられるが、一般には
ρＩ＋　４　、５以上ｐＨ１０以下で使用され、望まし
くは０１１５以上ｐＨ９，５以下で使用され、更に述べ
れば最も好ましいｐｌｌは６以上９以下で処理される。 処理の温度は８０℃以下で使用されるが、望ましくは５
５℃以下で蒸発等を抑えて使用する。 本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
カラー写真処理を行う。カラー処理は、発色現像処理工
程、漂白処理工程、定着処理工程、水洗処理工程及び必
要に応じて安定化処理工程を行うが、漂白液を用いた処
理工程と定着液を用いた処理工程の代わりに、１浴漂白
定着液を用いて、漂白定着処理工程を行うこともできる
し、発色現像、漂白、定着を１浴中で行うことができる
１浴現像漂白定着処理液を用いたモノバス処理工程を竹
うこともできる。 これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行っ
てもよい、これら処理において発色現像処理工程の代わ
りに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材料中に
含有させておき現像処理をアクチベーター液で行うアク
チベーター処理工程を行ってもよいし、そのモノバス処
理に７クチベーター処理を適用することができる。これ
らの処理中、代表的な処理を次に示す。（これらの処理
は最終工程として、水洗処理工程、水洗処理工程及び安
定化処理工程のいずれかを行う。）・発色現像処理工程
〜漂白処理工程一定着処理工程 ・発色現像処理工程−漂白定着処理工程・前硬膜処理工
程−発色現像処理工程−停止定着処理工程−水洗処理工
程−漂白処理工程一定着処理工程−水洗処理工程−後硬
膜処理工程 ・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処理
工程−停止処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・アクチベーター処理工程−漂白定着処理工程・アクチ
ペーター処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・モノバス処理工程 処ＪＦｌ液温度は通常、１０　’Ｃ〜６５°Ｃの範囲に
選ばれるが、６５℃をこえる温度としてもよい。好まし
くは２５°Ｃ〜４５°Ｃで処理される。 発色現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性水
溶液からなる。発色現像主薬は芳香族第１級アミン発色
現像１桑であり、アミ／フェノール系及び＋１−フェニ
レジンアミン系誘導体が含まれる。これらの発色現像主
薬は有機酸及び無機酸の塩として用いることができ、例
えば塩磯酸、硫酸塩、ｐ−）ルエンスルホン酸塩、亜硫
酸塩、シュウ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩等を用いるこ
とができる。 これらの化合物は一般に発色現像液ＩＱについて好まし
くは約０．１〜３０ｇの濃度、更に好ましくは１〜１５
．の濃度で使用する。 上記アミノフェノール系現像剤としては例えば、０−７
ミノ７エノール、ｐ−７ミノ７エ７−ル、５−７ミノー
２−ヒドロキシトルエン、２−７ミノー３−ヒドロキシ
トルエン、２−ヒドロキシ−３−アミ／−１，４−ツメ
チルベンゼン等が含まれる。 特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ、Ｎ−
ノフルキルー１１−フェニンジアミン系化合物であり、
アルキル基及びフェニル基は置換されていても、あるい
は置換されていなくてもよい。 その中でも特に有用な化合物例としてはＮ−Ｎ−ツメチ
ル−ｐ　−７エニレンンノアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−
１）−フェニレンノアミン塩酸塩、Ｎ、Ｎ−ツメチル−
ｐ−フェニレンノアミン［［，２−７ミノー５−（Ｎ−
エチル−Ｎ−ドデシルアミ／））ルエン、Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−４
−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロ
キシエチルアミノアニリン、４−７ミノー３−メチル−
Ｎ、Ｎ−ノエチル７ニリン、４−アミ、ｔ−Ｎ−（２−
ノドキシエチル）−Ｎ−エチル−３−７チルアニリンー
ｐ−）ルエンスルホネート等を挙げることができる。 また、上記発色現像主薬は単独であるいは２Ｆ１１以上
併用して用いてもよい、更に又、上記発色現像主薬はカ
ラー写真材料中に内蔵されてもよい。 この場合、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像
液のかわりにアルカリ８１（アクチベータ−８１）で処
理することも可能である。 発色現像液は、現像液に通常用いられるアルカリ剤、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモ
ニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウ
ム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂等を含むことがで
き、更に種々の添加剤、例えばベンジルアルコール、ハ
ロゲン化アルカリ金属、例えば、臭化カリウム、又は塩
化カリウム等、あるいは現像調節剤として例えばシトラ
ノン酸等、保恒剤としてヒドロキシルアミンまたは亜硫
酸塩等を含有してもよい。さらに各種渭泡削や界面活性
剤を、またメタ／−ル、ジメチルホルムアミドまたはジ
メチルスルホキシド等の有機溶剤等を適宜含有せしめる
ことができる。 発色現像液のｐｎは通常７以上であり、好ましくは約９
〜１３である。 また、本発明の感光材料に用いられる発色現像液には必
要に応じて酸化防止剤としてジエチルヒドロキシアミン
、テトロン酸、テトロンイミド、２−７ニリノエタノー
ル、ジヒドロキシアセトン、芳香族第２アルコール、ヒ
ドロキサム酸、ペントースまたはヘキソース、ピロポロ
ールー１，３−ツメチルエーテル等が含有されていても
よい。 発色現像液中には、金属イオン封鎖剤として、種々のキ
レート剤を併用することがでさる。例えば、該キレート
剤としてエチレンノアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸等のアミンポリカルボン酸、１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１′−７ホスホン酸等の有機ホスホン酸
、アミノトリ（メチレンホスホン酸）もしくはエチレン
ジ７ミンテトラリン酸等の７ミノボリホスホン酸、クエ
ン酸もしくはグルフン酸等のオキシカルボン酸、２−ホ
スホノブタン−１，２，４−）リカルボン酸等のホスホ
／カルボン酸、トリポリリン酸もしくはヘキサメタリン
酸等のポリリン酸等、ポリヒドロキシ化合物等が挙げら
れる。 漂白処理工程は、前述したように定着処理工程と同時に
行われてもよく、個別に行われてもよい。 漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いられ、例えばポ
リカルボン酸、７ミ／ポリカルボン酸又は蓚酸、クエン
酸等の有機酸で、鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配
位したものが用いられる。上記の有機酸のうちで最も好
ましい有機酸としては、ポリカルボン酸又はアミノポリ
カルボン酸が挙げられる。これらの艮体例としてはエチ
レンノアミンチトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ
酢酸、エチレンジアミンーＮ−（β−オキシエチル）−
Ｎ　。 Ｎ　’、Ｎ　’−トリ酢酸、プロピレンジアミンテトラ
酢酸、ニトリロトリ酢酸、シクロヘキサンジアミンテト
ラ酢酸、イミノジ酢酸、ノヒドロキシエチルグリシンク
エン酸（又は酒石酸）、エチルエーテルノアミンチトラ
酢酸、グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸、エチレ
ンジアミンテトラプロピオン酸、フェニレンノアミンチ
トラ酢酸等を挙げることができる。 これらのポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。 これらの漂白剤は好ましくは５〜４５０ｇ／　１、より
好ましくは２０〜２５０ｇ／　１で使用する。 漂白液には前記の如き漂白剤以外に、必要に応じて保恒
剤として亜硫酸塩を含有する組成の液を用いることがで
きる。又、ｉ１白浪はエチレンノアミンチトラ酢酸鉄（
Ｉ［Ｉ）錯塩漂白剤を含み、臭化アンモニウムのごとき
ハロゲン化物を多量に添加した組成からなる液であって
もよい。前記ハロゲン化物としては、臭化アンモニウム
の他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナ
トリウム、臭化カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリウ
ム、沃化アンモニウム等も使用することができる。 漂白液には、特開昭４６−２８０号、特公昭４５−８５
０６号、同４６−５５６号、ベルギー特許第７７０．９
１０号、特公昭４５−８８３６号、同５３−９８５４号
、特開昭５４−７１６３４号及び同４９−４２３４９号
等に記載されている種々の漂白促進剤を添加することが
できる。 漂白液のｐＨは２，０以上で用いられるが、一般には４
．０〜９．５で使用され、望ましくは４．５〜８．０で
使用され、最も好ましくは、５．０〜７．０である。 定着液は一般に用いられる組成のものを使用することが
できる。定着剤としては通常の定着処理に用いられるよ
うなハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化
合物、例えば、千オ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム
、千オ硫酸アンモニウムのごときチオ硫酸塩、千オシア
ン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸
ナトリウムのごときチオシアン酸塩、チオ尿素、チオエ
ーテル等がその代表的なものである。これらの定着剤は
５ｇ／１以上、溶解できる範囲の量で使用するが、一般
には７０〜２５０ｇ／　１で使用する。尚、定着剤はそ
の一部を漂白液中に含有することがでさるし、逆に漂白
剤の一部を定着液中に含有することもできる。 尚、漂白液及び定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリ
ウム、水酸化アンモニウム等の各種ｐＨ８ｌ衝剤を単独
で、あるいは２種以上組み合わせて含有せしめることが
できる。さらに又、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは
界面活性剤を含有せしめることもできる。又、ヒドロキ
シルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸
付加物等の保恒剤、アミ／ポリカルボン酸等の有機キレ
ート化剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤
、水溶性アルミニウム塩のごとき硬膜剤、メタノール、
ジメチルスルホ７ミド、ジメチルスルホキシド等の有機
溶媒等を適宜含有せしめることができる。 定着液はＤＨ３，０以上で用いられるが、一般には４．
５〜１０で使用され、好ましくは５〜９．５で使用され
、最も好ましい６〜９である。 漂白定着液に使用される漂白剤として、上記漂白処理工
程に記載した有機酸の金属錯塩を挙げることができ、好
ましい化合物及び処理液における濃度も上記漂白処理工
程におけると同じである。 漂白定着液には前記の如き漂白剤以外にハロゲン化銀定
着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を含
有する組成の液が適用される。また、エチレンノアミン
四酢酸鉄（Ｉｌｌ）錯塩漂白剤と前記のハロゲン化銀定
着剤の他の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を少量
添加した組成がらなる漂白定着液、あるいは逆に臭化ア
ンモニウムのごときハロゲン化物を多量に添加した組成
からなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。前
記ハロゲン化物としては、臭化アンモニウムの他に塩化
水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、
臭化カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化ア
ンモニウム等も使用することができる。 漂白定着液に含有させることができろハロゲン化銀定着
剤として上記定着処理工程に記載した定着剤を挙げるこ
とができる。定着剤の濃度及び漂白定着液に含有させる
ことができるｐＨ緩衝剤その他の添加剤については上記
定着処理工程におけると同じである。 漂白定着液のｐＨは４．０以上で用いられるが、一般に
は５．０〜９．５で使用され、望ましくは６．０〜８．
５で使用され、最も好ましくは６．５〜８．５である。 以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
らにより限定されるものではない。 実施例１ 下引済の三酢酸セルロースペース上にスライドホッパー
法にて、下記組成をもつ青感性乳剤１弱及び保護層を同
時重層塗布し、試料を作製した。 第一層　：青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤　（沃化銀７．５モル％を含む）を金及び
硫黄増感剤で化学増感し、４−ヒドロキシ−〇−メチル
ー１．３．３ａ、７−チトラザインデン１．０ｇを加え
、通常の方法で調製し、青感性ハロゲン化銀乳剤を作製
した。 更に、ハロゲン化銀１モル当り、イエローカプラートシ
てａ−ピパロイル−α−（１−ベンツルー２，４−ジオ
キシイミダゾリン−３−イル）−２−クロｏ−５−（γ
−（２、４−ＬｅｒＬ−アミルフェノキシ）ブタンアミ
ド〕７セトアニリド２００ｇにノブチル７タレー）　２
００ｇ及び酢酸二チル６００Ｉ６１を加え、加熱溶解し
、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムを
含むゼラチン溶液中に加えてコロイドミルで乳化分散し
た分散物を加え、青感性ハロゲン化銀塗布液を調製し、
塗布した。 ＼−、〆′ ゝ・ニー／ なお、塗布に際しては表１に示すように硬膜剤を添加し
た。 Ｈ−１：　１．２−ノビニルスルホニルエタンＰＭＭ＾
：ポリメチルメタクリレート 試料Ｎｏ、　１−　Ｎｏ、　８のテストピース　（３，
５ｃｍＸ１４ｃＩ１１）について帯電防止性及び耐接着
性を調べた。 帯電防止性は各試料を５０℃の雰囲気に１日放置後、２
３℃、２０％Ｒ１１の雰囲気中で１時間調温後、乳剤面
側をネオプレンゴムローラー及びデルリン（デュポン社
製、ホルムアルデヒド重合体）ローラーでこすり、下記
処理工程で処理後、スタチックマークの発生を調べた。 処理工程　　　　温度　　処理時間 （１）現　　像　・・・・・・　３８℃　　　３分１５
秒（２）漂　　白　・・・・・・　３８℃　　　　４分
３０秒（３）定　　着　・・・・・・　３８℃　　　　
４号２０秒（４）水　　洗　・・・・・・　３８℃　　
　３分１５秒（５）安定化・・・・・・　３８℃　　１
分５秒なお現像液、漂白液、定着液及び安定液のそれぞ
れの組成は次の通りである。 現像液（ｐＨ＝　１０．０５） 硫酸ヒトミキシルアミン　　　　　　　２．５ｇＡ：ス
タチックマークの発生が全く認められずＢ：スタチック
マークの発生が少し認められるＣ：スタチックマークの
発生がかなり認められるＤ：スタチックマークの発生が
ほぼ全面に認められる の４段階に分けて行った。 耐接着性： 乾燥後の塗布試料Ｎｏ、　１〜８を各々Ｓｅａ平方の大
きさに２枚づつ切り取り、それぞれ互いに接触しないよ
うにして２３℃、８０％ＲＨ（ＲＩ士相対湿度を表わす
、以下と同じ）の雰囲気下で２日間保存した後、それぞ
れ同一試料の保護層同志を接触させｌｋ、の荷重をかけ
、４０℃、８０％Ｒ１１の雰囲気下で保存し、その後試
料をはがして接着部分の面積を測定し、接着性を測定し
た。 結果を表２に示す。 評価基準は次に示す方法によった。 ランクＡ　　接着部分の面積　　　小 ランクＢ　　　　　　　　　　　　　中ランクＣ大 麦２ 次に、各試料−を像様露光後、処理温度を４３℃とした
他は前述の帯電防止性テストと同じ現像処理を施して写
真画偉を得た。 これらの処理済みの試料について、再び帯電防止性及び
耐接着性のテストを行った。耐接着性テストは前述と同
じ方法で行い、・帯電防止性テストは次の方法により行
った。 処理済試料の乳剤面側をテトロン布でこすった後、たば
この灰に５ｃ−の距離で対面させ、灰の付着度合を調べ
た。 ランクＡ　　　　　付着量大 ２ンクＢ　　　　　付着量中 ランクＣ付着量小 結果を表３に示す。 −′／ぶ 表　３ 表２及び表３から、比較の試料Ｎｏ、　１及びＮ００２
は、帯電防止性及び耐接着性についで処理の前後１　　
とも悪仁又、比較の試料Ｎ０１８は処理前は良好であっ
たが、処理後において性能が低下したことがわかる。 一方、本発明の試料Ｎｏ、　３〜Ｎ００７は処理の前後
を問わず良好な結果であった。 〔発明の効果〕 本発明により、現像処理前の写真感光材料だけでな（、
現像処理されたものについても帯電防止性及びＩｌｔ按
着性が改善される。 ｅ’ｓ橢　′：ｒ：　　ハ　柑　１ 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和６０年特許願第２７８３３５号 ２、発明の名称 写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　特許出頴人 住所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号〒１９１　
　東京都日野市さくら町１番地小西六写真工業株式会社
　（電話０４２５−８３−１５２１　）特許部 ４、補正命令の日付 ａ　　、　　↑１８　　ＪＩ：、　　Ｖノ　戸′Ｊ　η
〜６、補正の内容

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層及び少
   なくとも１層の非感光性親水性コロイド外層を有し、か
   つ該外層の表面がマット剤により粗面化されている写真
   感光材料において、該マット剤が含フッ素マット剤であ
   り、かつ該外層が少なくとも３つの官能基を有する硬膜
   剤及び／又はジクロル−ｓ−トリアジン系硬膜剤により
   硬膜されていることを特徴とする写真感光材料。