JPS6013167B2 - カラ−写真画像の形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はカラー写真画像の形成方法に関する。 さらに詳しくは、迅速かつ簡素な処理で保存性の良いカ
ラー写真画像を再現性良く形成する方法に関するもので
ある。ハロゲン化銀カラ−写真感光材料は支持体上に青
色光、緑色光および赤色光に感光性を有するように選択
的に増感された３種のハロゲン化銀乳剤層が塗設されて
いる。 たとえばカラーネガフィルムでは、一般に露光される側
から青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層の順に
塗設されており、音感性乳剤層と緑感性乳剤層の間には
漂白可能な黄色フィルター層が設けられ青感性乳剤層を
透過する青色光を吸収させる。さらに各乳剤層の間に各
々特殊の目的で他の中間層を、また最外層として保護層
を設けることが行なわれている。また、たとえばカラー
印画紙では、一般に露光される側から赤感性乳剤層、緑
感性乳剤層、青感性乳剤層の順に塗設されており、カラ
ーネガフイルムにおけると同様に、各々特殊の目的で紫
外線吸収層をはじめとする中間層、保護層等が設けられ
る。これらの各乳剤層は前記とは別の配列で設けること
も知られており、さらに感光城の異なる各乳剤層を１層
用いる代りに各々の色光に対して実質的に同じ感光域に
感光性を有する２種の感光乳剤層を用いることも知られ
ている。青感性乳剤層、緑感性乳剤層および赤感性乳剤
層には、それぞれ黄色染料像を形成するための黄色カプ
ラ−、マゼンタ染料像を形成するためのマゼンタカプラ
ーおよびシアン染料像を形成するためのシアンカプラー
が含有せしめられる。これらの色形成性カプラーには染
料１分子を形成するのに４分子のハロゲン化銀の現像を
必要とする４等量カプラーあるいは染料１分子を形成す
るのに２分子のハロゲン化銀の現像を必要とする２等量
カプラーがあり、そのいずれもが目的に応じて使い分け
られている。前記のごときカプラーを含有するハ。 ゲン化銀カラー写真感光材料はｐ−フェニレンジアミン
誘導体を含有する発色現像液で発色現像処理後、未使用
ハロゲン化銀除去のために定着、さらに現像銀を除去す
るための脱銀処理が必要である。また、このような処理
によってえられる発色々画像を安定化するために、安定
化処理も行うのが普通である。然るに近年、市場からの
写真処理に対する迅速処理化および処理工程、管理の簡
素化の要求が強く、これらを目的とした研究が広くなさ
れて来ている。例えば、先行技術として、現像、漂白お
よび、定着処理を一処理工程で終了するいわゆる一浴処
理の技術が米国特許第２７５６８２２号、特関昭４９−
５４０３４号等で公表されている。但し、これらの方法
は現在までのところ種々欠点を有するため、商業的規模
で広く実用化されるには至っていない。一方、カラー印
画紙の処理において、従釆の現像一定着−漂白一定着−
安定という処理工程を短縮簡素化するものとして、袴関
昭４８−６５９４び号‘こみられるごとく発色現像−漂
白定着一安定の３工程、即ち、３浴処理が近年広く用い
られるようになった。しかるに、この処理工程にしても
、理想とする処理の簡素化、迅速処理化からはほど遠い
。たとえば、従釆のハロゲン化銀カラ‐感光材料による
上記の３浴処理では特に漂白定着処理において高度の処
理管理技術が、再現性を維持するためには要求されてい
る。その１例として漂白定着処理格のｐＨ管理があり特
定範囲外の舟城では処理汚染の発生、脱銀能力の低下、
発色色素濃度の低下という問題が生ずるため実技上許さ
れる鴎範囲はせまく、処理管理上細心の注意が要求され
る。又、従来写真感光材料の上記の処理工程では、処理
後えられるカラー写真色画像の安定化、汚染除去のため
に安定化処理は不可欠であり、処理工程の減少には限界
がある。本発明の第１の目的は、安定格を省いた迅速な
カラー現像処理により、汚染がなく、保存性が良好で、
その他の画像特性も良好なカラー写真画像を得る方法を
提供することにある。 本発明の第２の目的は、カラー現像処理におけるｐＨの
依存性を低めることにより、処理管理の繁雑さを低減し
、かつ安定して良質なカラー写真画像を得る方法を提供
することにある。 本発明のその他の目的は、以下の記載からさらに明らか
にされるであろう。 これらの目的は、下記一般式〔１〕で示される黄色カプ
ラーを含有する音感性ハロゲン化銀乳剤層と下記一般式
〔ＯＡ〕または一般式〔ＯＢ〕で示されるマゼンタカプ
ラーを含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層と下記一般式
〔ｍ〕で示されるシアンカプラーを含有する赤感色性ハ
ロゲン化銀乳剤層を有する多層ハロゲン化銀カラー写真
感光材料をｐＨが６．０以下の過酸化水素を含まない漂
白処理浴で処理することにより、カラー写真画像を迅速
、簡素に再現性よくえられることを見いだした。 一般式〔１〕 式中、Ｒ，はそれぞれ置換基を有してもよいァルキル基
、アルケニル基、アリール基または複素環式基、Ｒ２は
シア／基または置換基を有してもよいＮーフェニルカル
バミル基、Ｙは−ＣＯ一、−Ｓ０２−、窒素原子、酸素
原子、硫黄原子、２重結合で酸素原子を結合していない
炭素原子、Ｚは４乃至６員の含窒素複素環核を完成する
に必要な非金属原子群を表わす。 一般式〔ＤＡ〕 一般式〔ＤＢ〕 式中、Ｒ３〜Ｒ５はそれぞれアルキル基またはアリール
基：Ｒ６〜Ｒ２ｏはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子ま
たは１価の有機基：Ｒのは水素原子、アルキル基、アラ
ルキル基、フェニル基：またはハロゲン原子、アルキル
基もしくはカルボアルコキシ基により置換されたフヱニ
ル基：Ｘはアルキル基またはアリール基を表わす。 Ｒ６〜Ｒ幼で表わされる好ましい一価の有機基としては
アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、シアノ基、
アシルアミド基、スルフオンアミド基、カルバモィル基
、カルボアルコキシ基、スルフアモィル基、Ｎーアルキ
ルアミノ基、ィミド基、カルボキシ基等を挙げることが
できる。一般式〔ｍ〕 Ａ−ＮＨＣＯＣｎＦ２ｎ・Ｚ 式中、Ａはシアンカプラ−残基、Ｚは水素原子あるいは
フッ素原子、ｎ‘ま１〜２０の正の整数を表わす。 Ａで表わされるシアンカプラー残基は、特に次の一般式
〔Ｗ〕および〔Ｖ〕によって表わされるカプラーが有用
である。一般式〔Ｗ〕 一般式〔Ｖ〕 式中、Ｒ２，、Ｒ２２およびＲ２３は水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ
基（アミ／、アルキルアミノ、フリールアミノ基等）、
カルボンアミド基（アルキルカルボンアミド、アリール
カルボンアミド等）、スルホンアミド基、スルフアミル
基（アルキルスルフアミル、アリールスルフアミル等）
、カルバミル基等が好ましい。 Ｙ，およびＹ２はカラー現像のとき離し得る基を表わす
。例えば水素原子、ハロゲン、アルコオキシ、アリール
オキシ、アシルオキシ、アルキルカルボニルメトキシ、
アリールカルボニルメトキシ、アルキルアミノカルボニ
ルメトキシ、アリールアミノカルボニルメトキシ、アル
コキシカルボニルメトキシ、アリールオキシカルボニル
メトキシ、アルキルアミノカルボニルオキシ、アリール
アミノカルボニルオキシ、アルキルスルホオアミド、ア
リールスルホアミド、アルキルスルホオキシ、アリール
スルホオキシ、フタルィミド等の基を表わす。本発明の
利点をさらに具体的にあげると、まず第一に、安定化処
理の除去による処理工程の減少に対して本発明は特に有
効である。 現在広く用いられている安定化処理は、安定液として酸
液を用いるのが普通で、この安定化処理の主目的は発色
々画像の保存性に対して有害な乳剤層中に吸着蓄積され
ている発色現像主薬を除去することにあるが、本発明の
方法、即ち本発明の感光材料を用いて、斑６．０以下の
漂白機能を有する過酸化水素を含まない処理浴、例えば
漂白液または漂白定着液で処理することにより、この目
的は安定化処理を行うことなく達せられる。一方、従釆
公知の本発明の範囲外の感光材料では発色々素濃度の著
しい退色が生ずるために、酸性域での漂白または漂白定
着処理は、新たに退色防止処理工程を加えない限り不可
能である。本発明の感光材料では、酸性漂白または漂白
定着処理を行っても、退色は実質的に認められず、えら
れるカラー写真画像は特に安定化処理を行なわなくとも
安定であり、処理汚染も残らない。 漂白処理浴のｐＨは６．０以下であれば、目的は達せら
れるが、実用的には５．０〜２．０の範囲が好ましい。
本発明の第２の利点としては、過酸化水素を含まない漂
白または漂白定着処理において、実用的に取りうるｐＨ
領域が広くなった結果、処理の再現性が向上するのみな
らず、従来感光材料の処理に要求された処理管理の煩雑
さは大幅に低減され、処理の簡素化が計られることにあ
る。さらに、従来の写真感光材料では、処理トラブル、
特に発色々素の退色を見越して、必要以上の最大濃度を
付与すべ〈、理論的必要量以上の銀およびカプラ−を塗
布するのが普通であったが、本発明の感光材料では、そ
の必要がなくなったことも利点としてあげられる。 もちろん、本発明に包含されるカラー感光材料は従来公
知の処理、例えば特開昭４８−６５９４０に挙げられて
いる３浴処理を行なってもなんらさしつかえない。 本発明で用いる前記一般式〔１〕で示される黄色カプラ
ー、前記一般式〔ＯＡ〕または〔ＯＢ〕で示されるマゼ
ンタカプラーおよび前記一般式〔町〕で示されるシアン
カプラーはカラー写真感光材料中ではそれらを含有する
ハロゲン化銀乳剤層中から他の層中へ拡散しないように
なされており、これらのカプラーをハロゲン化銀乳剤に
含有せしめるには、たとえばトリクレジルホスフエート
、ジブチルフタレートなどの沸点１７ｙｏ以上の高沸点
有機溶媒または酢酸エチルプロピオン酸ブチル等の低沸
点有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解した後、界面活
性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次いで高速度回転
ミキサーまたはコロイドミルで乳化分散した後、ハロゲ
ン化銀乳剤中に直接添加するか、または前記乳化分散液
をセットした後細断し、水洗等の手段により低沸点有機
溶媒を除去した後、これをハロゲン化銀乳剤中に添加す
ればよい。 この場合、一般にはハロゲン化線１モル当りカプラーを
１０〜３００多添加することが好ましいが、カプラーの
種類、適用目的等により種々変更してもよいことは勿論
である。前記一般式〔１〕で示される黄色カプラーの代
表例としては、たとえば次の如きものを挙げることがで
きる。 これらの黄色カプラーは、たとえば西独公開特許公報第
２０５７９４１号、西独公開特許公報第２１句斑１２号
、特関昭４７−２６１３３号公報、椿関昭４８一２９４
３２鳥公報、持関昭５０−６５２３１号公報、袴関昭５
１−３総１号公報、特開昭５１一５０７３４号公報、袴
開昭５１−１０２６３６号公報、鰭願昭４６−１０１槌
８号館細書、特藤昭４６一１０１８５び号明細書、待機
昭４７一２５７鬼号明細書、待顔階４７−３７３６７号
既細書、特膿昭４７−５２１７９号明細書、袴腰略４８
−７９３０９号明細書に記載されている方法にしたがっ
て合成することができる。 前記一般式

〔０〕で示されるマゼンタカプラ−の代表例
としては、たとえば次の如きものを挙げることができる
。これらのマゼンタカプラーは、たとえば米国特許第３
６８４５１４号明細書、英国特許第１１８３５１５号館
細書、特公昭４０−６０３１号公報、特公昭４０−６０
３５号公報、樽公昭４４‐１５７５４号公報、特腰昭４
７一６９０１７号明細書、侍願昭４７一６９０１７号明
細書、袴豚昭４７一９４６０４号明細書、待顔略４８−
２８１２び号明細書、特願昭４８−３４４７１号明細書
、袴願昭５０−２４６９ぴ言明細書に記載されている方
法にしたがって合成することできる。 前記一般式〔ｍ〕で示されるシアンカプラーの代表例と
しては、たとえば次の如きものを挙げることができる。 これらのシアンカプラーは、たとえば米国特許第２７７
２１６号明細書、特関昭５０−１０１３５号公報、椿開
昭５０−１１７４２２号公報、特関昭５０−１３０４４
１号公報、特開昭５０−１３４６４４号公報等に記載さ
れている方法にしたがって合成することができる。本発
明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、感光乳
剤を作成するために有利に用いられる親水性コロイドに
は、ゼラチン、コロイド状アルブミン、寒天、アラビア
ゴム、アルギン酸、たとえばアセチル含量１９〜２６％
にまで加水分解されたセルローズアセテートのセルロー
ズ譲導体、アクリルアミド、アミド化ポリアクリルアミ
ド、ゼイン、たとえばビニルアルコ−ル−ビニルシアノ
アセテートコポリマーの如きウレタンカルボン酸基また
はシアノアセチル基を含むビニルアルコールポリマー、
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、加水分
解ポリピニルアセチテート、蛋白質または飽和アシル化
蛋白質とビニル基を有するモノマーとの重合で得られる
ポリマー等が包含される。 また感光乳剤に用いられるハロゲン化銀としては、臭化
銀、塩化銀、沃素化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等の通常
ハロゲン化銀写真乳剤に使用される任意のものが包含さ
れる。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀乳剤は通常行なわれる製法をはじめ
種々の製法、たとえば特公昭４６一７７７２号公報に記
載されている如き方法、あるいは米国、許第２５９２５
ぴ号明細書に記載されている如き方法「すなわち溶解度
が臭化銀よりも大きい少なくとも一部の銀塩からなる銀
塩粒子の乳剤を形成し、次いでこの粒子の少なくとも一
部を臭化銀塩または沃臭化銀塩に変換する等の所謂コン
パージョン乳剤の製法、あるいは０．１仏以下の平均粒
径を有する微粒子状ハロゲン化銀からなるリップマン乳
剤の製法等あらゆる製法によって作成することができ、
このハロゲン化銀乳剤は化学増感剤、たとえばアリルチ
オカルバミド、チオ尿素、アリルィソチオシアネート、
シスチン等の硫黄増感剤、活性あるいは不活性のセレン
増感剤、たとえばカリウムクロロオーレート、オーリツ
クトリクロライド、カリウムオーリツクチオシアネート
、２ーオーロスルホベンゾチアゾールメチルクロライド
等の金化合物「たとえばアンモニウムクロロパラデート
、ナトリウムクロロパラダイト等のパラジウム化合物、
たとえばカリウムクロロプラチネート等のプラチニウム
化合物、ルテニウム化合物、ロジウム化合物、イリジウ
ム化合物等の貴金属増感剤またはこのような増感剤の組
合せを用いて増感することができる。 またこの乳剤は化学増感以外にも還元剤で還元増感する
ことができ、トリアゾール類、イミダゾール類、アザイ
ンデン類、ベンゾチアゾ１」ウム化合物、亜鉛化合物、
カドミウム化合物、メルカプタン類またはこれらの混合
物で安定化することができ、またチオェーテル型、第４
級アンモニウム塩型またはポリアルキレンオキサィド型
の増感化合物を含有せしめることができる。そしてまた
この乳剤は、たとえばグリセリン、１・５ーベンタンジ
オ−ル等のヒドロキシアルカン、エチレンビスグリコー
ル酸のェステル、ビス−エトキシジエチレングリコール
サクシネ−ト、乳化重合によって得られる水分散Ｉ性の
微粒子状高分子化合物等の湿潤剤、可塑剤、膜物性改良
剤等を含有せしめることができ、またエチレンィミン系
化合物、ジオキサン譲導体、オキシボリサッカラィド、
ジカルポン酸クロラィド、メタンスルホン酸のビェステ
ル等の硬腰剤、蟹光増白剤、帯電防止剤、アンチステイ
ン剤等の種々の写真用添加剤を含有せしめることができ
る。なお本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には
、塗布あるいはその他を目的として界面活性剤を必要に
応じて含有せしめることができる。界面活性剤の例とし
ては、サポニン、ドデシルベソゼンスルホオン酸ナトリ
ウム塩、ジー２ーェチレンヘキシルソジウムスルホサク
シネートを始め、特関昭４９−４６７３３号公報、同４
９−１０７２２号公報、同５０−１６５２５号公報に挙
げられたものも使用できる。本発明のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料に用いられる音感性乳剤、緑感性乳剤お
よび赤感性乳剤は、それぞれ所望の感光波長城に感光性
を付与するために、適当な増感色素を用いて光学増感さ
れる。 増感色素としては種々のものを用いることができ、また
それぞれ増感色素を１種あるいは２種以上組合せて用い
ることができる。本発明において有利に使用せられる増
感色素としては、たとえば次の如きものを挙げることが
できる。すなわち音感性乳剤に用いる増感色素としては
、たとえば米国特許第２１０８４８５号明細書、米国特
許第２１６１３３１号明細書、英国特許第４２４５５９
号明細書、英国特許第２１６１３３１号明細書等に記載
されている如きシアニン色素、メロシアニン色素または
複合シアニン色素および下記の如きシアニン色素をその
代表的なものとして挙げることができる。また、緑感性
乳剤に用いる増感色素としては、たとえば米国特許第１
９３９２０１号明細書、米国特許第２０７２９０８号明
細書、米国特許第２７３９１４９号明細書、米国特許第
２９４５７６３号明細書、英国特許第５０５９７叫号明
細書等に記載されている如きシアニン色素、メロシアニ
ン色素または複合シアニン色素をその代表的なものとし
て挙げることができる。また、赤感性乳剤に用いる増感
色素としては、たとえば米国特許第２２６９２３４号明
細書、米国特許第２２７０３７８号明細書、米国特許第
２４４２７１び号明細書、米国特許第２４５４６２ｙ号
明細書、米国特許第２７７６２８０号明細書等に記載さ
れている如きシアニン色素、メロシアニン色素または複
合シアニン色素をその代表的なものとして挙げることが
できる。さらにまた、米国特許第２２１３９９５号明細
書、米国特許第２４９３７４８号明細書、米国特許第２
５１９００１号明細書、西独特許第９２９０８び号明細
書等に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン
色素または複合シアニン色素を青感性乳剤、緑感性乳剤
または赤感性乳剤に有利に用いることができる。本発明
のハロゲン化銀カラー写真感光材料中には必要に応じて
本発明に係るカブラ−以外のカブラーを特殊の目的で含
有せしめることができる。 この場合、含有せしめるカプラーはそのカップリング反
応速度が本発明に係るカプラ−のそれと同一もしくはで
きるだけ近似しているものが望ましい。たとえば緑感性
乳剤層中にはマスキングを目的としてカラードマゼンタ
カブラーを含有せしることができる。また、各感光乳剤
層あるいはその隣接層中には現像時に画像の濃度に対応
して嫁抑制剤を放出するカプラー、たとえば英国特言第
９５３４５４号明細書に記載されている如き種々の現像
抑制剤放出カプラーのうち、目的に応じて適当なものを
選択し含有せしめることができる。現像抑制剤放出型カ
プラーに代えてカブラー以外の現像抑制剤放出型化合物
を含有せしめることもでき、それらの代表的なものとし
ては、たとえば特公昭４６一２２５１４号公報、袴磯昭
４７一１１総９２号明細書、特渡昭４８−１紙１１号明
細書等に記載されている如きものを挙げることができる
。これらの現像抑制剤放出型カプラーあるいは現像抑制
剤放出型化合物から現像時に画像の濃度に対応して放出
される現像抑制剤は、層内においてはその層が感光乳剤
層である場合に、画像濃度に対応して現像を抑制し、画
像調子のコントロール、画像の微粒子化、画像の鮮鉄度
向上等の所謂ィントラ・イメージ効果を生じ、また一方
放出された現像抑制剤が池層に拡散する場合には、池層
の現像を拡散源の層の画像の濃度に対応して抑制するマ
スク用と、また単色函光等による場合の池層の現像を抑
制することに基因する色彩の向上等の所謂インター・イ
メージ効果との２種のイメージ効果を得るのを目的とし
て使用される。本発明のハ。 ゲン化銀カラー写真感光材料は、必要に応じて前記の如
き種々の写真用添加剤を含有せしめた音感性乳剤層、緑
感性乳剤層、赤感性乳剤層およびその他の構成層をコロ
ナ放電処理、火炎処理または紫外線照射処理を施した支
持体上に、または下引層、中間層を介して支持体上に塗
設することによって製造される。有利に用いられる支持
体としては、たとえばバラィタ紙、ポリエチレン被覆紙
、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテ
ート、セルローズナイトレート、たとえばポリエチレン
テレフタレート等のポリエステルフイルム、ポリアミド
フイルム、ポリカーポネ−トフイルム、ポリスチレンフ
イルム等があり、これらの支持体はそれぞれハロゲン化
銀カラー写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択され
る。本発明においては各感光乳剤層をいかなる配列とし
た場合にも前記の如く本発明の目的とする作用効果を良
好に発揮せしめることができるが、たとえば印画用写真
感光材料の場合には、とくに支持体側から打項次青感性
乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層の配列とするのが
好ましい。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいては、発色現像主薬の酸化生成物の拡散を防止する
ことを目的とする中間層が極めて薄いもので充分であり
、場合によってはそれを省略することすら可能である。
しかしながら必要に応じて他の特殊な目的で適当な厚さ
の中間層を設けることは任意であり、さらにフィルター
層、カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の
種々の層を構成層として適宜組合せ用いることができる
。これらの構成層には結合剤として前記の如き感光乳剤
に用いることができる親水性コロイドを同様に用いるこ
とができ、またその層中には前記の如き感光乳剤中に含
有せしめることができる種々の写真用添加剤を同様に含
有せしめることができる。本発明のハロゲン化銀カラー
写真感光材料は、露光後通常のカプラー含有内型ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料に用いられる発色現像法で発
色現像するのが有利である。 反転法ではまず黒白ネガ現像液で現像し、次いで白色露
光を与えるか、あるいはカプリ剤を含有する浴で処理し
、さらに発色現像主楽を含むアルカリ現像液で発色現像
する。本発明に用いることのできる有用なＰーフェニレ
ンジアミン発色現像主薬は、特に限定されないが、たと
えば、Ｎ・Ｎ−ジヱチルーＰ−フエニレンジアミンモノ
ヒドロクロリド、４アミノーＮ−エチル−Ｎ一［８ーメ
タンスルフオンアミドエチル］一ｍートルイジンーセス
キサルフエートモノヒドレート、４ーアミノ−８−メチ
ル−Ｎエチル一Ｎ一［８オキシエチル］ーアニリンサル
フエート、４−アミノ−３一［６−メチルスルフオンア
ミドエチル］−Ｎ。 Ｎージエチルアニリンヒドロクロリド、４アミノーＮ・
Ｎージエチルー３−［Ｎ′−メチル−８メチルスルホン
アミド］ーアニリンヒドロクロリド等を始め、特開昭４
８−６４９３２号公報、同４７−１１５３４号公報に記
されている発色現像主楽を用いることができる。本発明
において、使用されるアルカリ性発色現像液は、発色現
像主薬の他にアルカリ、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカ
リ金属の重亜硫酸塩、アルカリ金属臭化物、同沃化物、
水軟化剤等を必要に応じて添加しても良い。 さらに必要であれば、ベンジルアルコール等の発色促進
剤を加えても良い。本発明に用いる過酸化水素を含まな
い漂白処理格は、現像銀の酸化、漂白剤を含有し、ｐＨ
６．０以下に設定する以外に特に制約はない。本発明に
用いる好ましい現像銀の漂白剤としては、有機酸多価金
属塩が挙げられ、１例として有機酸第二鉄塩が挙げられ
る。 その具体的例としては、ニトリロトリ酢酸、ジェチレン
トリアミンベンタ酢酸、エチレングリコールビス（アミ
ノェチルェーテル）テトラ酢酸、ジアミノプロパノール
テトラ酢酸、Ｎ−（２ーヒドロキシェチル）エチレンジ
アミントリ酢酸、エチルィミノジプロピオン酸、シクロ
ヘキサンジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラ
酢酸等の鉄塩がある。 又、特開昭４９−１０７７３７号公報に示されるポリカ
ルボン酸鉄塩、たとえば、シュウ酸「マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、サリチ
ル酸等の鉄塩を用いても良い。多価金属としては、上記
の第二鉄塩の他に第二銅、あるいは第二コバルト塩等を
用いても良い。 さらに、目的によっては、塩化第二鉄、硫酸第二鉄等の
無機多価金属塩を用いても良い。本発明に用いる過酸化
水素を含まない漂白処理格のｐＨ調整には、カセィソー
ダ、炭酸カリのごときアルカリ、硫酸、塩酸のごとき酸
を目的に応じて選択すれば良い。 また、所望により、目的とするｐＨを維持するために、
ホウ酸、メタホウ酸、リン酸、炭酸、重炭酸またはそれ
らの塩を緩衝剤として加えても良い。また、現像銀の漂
白と同時に定着処理を行うことを目的として、従来より
公知のチオ硫酸塩、チオシアン酸塩等の定着成分、又特
開昭４８一１０１９３４号公報に記載されている臭化力
リウム、臭化アンモニウム、沃化ナトリウム等の水溶性
アルカリ金属塩またはアンモニウムの臭化物、あるいは
沃化物を含有せしめることも出釆る。又、所望により、
安定剤として、アミノポリカルボン酸、及びその塩、ア
ンモニア、亜硫酸塩、促進剤としてチオ尿素、エチレン
グリコールあるいは特開昭４９一８８５２２号公報に記
載されているポリビニルピロリドン等を含有せしめても
良い。本発明の現像処理工程の代表的なものとしては、
例えば、カラー印画紙やカラーネガフイルムの場合は、
下記‘１’および【別こ示す短縮簡素化された処理工程
で充分であるが、所望により前硬膜、中和、停止、ある
いは停止停着処理工程を加えてもよい。 【１｝ 発色現像→漂白→定着→水洗→乾燥【２１ 発
色現像→漂白定着→水洗→乾燥以下、実施例により本発
明を例記するが、これにより限定されるものではない。 実施例 １ ポリエチレン被覆紙からなる支持体上に、下記の各層を
支持体側より順次設層した。 層１・・・・・・黄色カプラーを含有する青感性ハロゲ
ン化銀乳剤（１モル％の沃化銀および８０モル％の臭化
銀を含む塩沃臭化銀乳剤で、ハロゲン化銀１モル当りゼ
ラチン４００夕を含み、ハロゲン化銀１モル当り増感色
素２．５×１０‐４モルを用いて増感され、ジブチルフ
タレートに溶解して分散せしめた例示カプラー（Ｙ−３
４）をハロゲン化銀１モル当り２×１０‐１モル含有す
る）塗布銀量４００の２′〆になるように塗設する。 層２・・・・・・ゼラチン層（中間層） 層３・・…・マゼンタカプラーを含有する緑感性ハロゲ
ン化銀乳剤（８０モル％の臭化銀を含む塩臭化銀乳剤で
、ハロゲン化銀１モル当りゼラチン５００夕を含み、ハ
ロゲン化銀１モル当り増感色素２．５×１０‐４モルを
用いて増感され、トリクレジルホスフェートに溶解して
分散せしめた例示カプラー（Ｍ−２２）をハロゲン化銀
１モル当り２×１０‐１モル含有する）を塗布銀量５０
０の９／府になるように塗設する。 層４・・・・・・ゼラチン層（中間層） 層５・・・・・・シアンカプラーを含有する赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤（８０モル％の臭化銀を含む塩臭化銀乳剤
で、ハロゲン化銀１モル当りゼラチン５００夕で含み、
ハロゲン化銀１モル当り増感色素２．５×１０‐４モル
を用いて増感され、トリクレジルホスフェートに溶解し
て分散せしめた例示カプラ−（Ｃ−１）をハロゲン化銀
１モル当り２×１０‐１モル含有する）を塗布銀量５０
０の９／れになるように塗談する。 層６・・・・・・ゼラチン層（保護層）、乾燥膜厚１ム
。 層１、層３および層５に用いた各ハロゲン化銀乳剤は袴
公昭４６一７７７２号公報に記載されている方法で作り
、それぞれチオ硫酸ナトリウム・５水和物を用いて化学
増感し、安定剤としての４−ヒドロキシ−６−メチル−
１・３・Ｓ・７−テトラザィデン・ナトリウム塩、磯膜
剤としてのビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルを
含有せしめた。このようにして作成したものを本発明の
試料とした。 次に、黄色カプラーとして例示カプラ−（Ｙ−３４）に
代えて下記の黄色カプラー（ＹＩ）を用いた他は本発明
の試料と同様の構成によって、写真感光材料を作成し、
対照試料ＮＯ．１とした。 次に、マゼンタカプラーとして例示カブラー（Ｍ−２２
）に代えて下記のマゼンタカプラー（ＭＩ）を用いた他
は本発明の試料と同様の構成によってカラー写真感光材
料を作成し、対照試料Ｎｏ．２とした。次に、シアンカ
プラ−として例示カプラー（Ｃ−１）に代えて下記のシ
アンカプラ−（ＣＩ）を用いた他は本発明の試料と同様
の構成によって、カプラー写真感光材料を作成し、対照
試料Ｎｏ．３とした。 さらに、黄色カプラーとして例示カプラー（Ｙ−３４）
に代えて黄色カプラー（ＹＩ）を用い、マゼンタカプラ
ーとして例示カプラー（Ｍ一２２）に代えてマゼンタカ
プラ−（ＭＩ）を用い、かつシアンカプラーとして例示
カプラー（Ｃ−１）に代えてシアンカプラー（ＣＩ）を
用いた他は本発明の試料と同機の構成によって、カラー
写真感光材料を作成し、対照試料Ｎｏ．４とした。 前記によって作成した５種の試料に感光計（小西六写真
工業株式会社製、ＫＳ一７型）を使用して青色光、緑色
光および赤色光をそれぞれ光裸を通して露光した後、下
記の処理工程にしたがって発色現像処理を行なった。 処理工程（３ｒｏ）： 処理時間 発色現像・・・・・・ ３分漂白
定着・・…・ １分水 洗………
２，扮安定化・・・・…・・
０分及び１分乾燥（９５００以下）各処
理工程において使用した処理液組成は下記の如くである
。 発色現像液組成： Ｎ−エチル−Ｎ一Ｂ−メタンスルホンアミドエチル−３
ーメチルー４−アミノアニリン硫酸塩４．０夕ヒドロキ
シルアミン ２．０タ炭酸カリウ
ム ２５．０タ塩化ナトリウム
０．１夕臭化ナトリウム
０．２タ無水亜硫酸ナトリウム
２．０タベンジルアルコール
１０．０の‘ポリエチレングリコール（
平均重合度４００）３．０奴水を加えて１そとし、水酸
化ナトリウムを用いてＰＨ１０．０に調整する。 漂白定着液組成： エチレンジアミンテトラ酢酸鉄ナトリウム塩６０．０夕
チオ硫酸アンモニウム １００．０夕重亜
硫酸ナトリウム ２０．０タメタ重亜
硫酸ナトリウム ５．０タ水を加えて１
そとし、硫酸を用いて餌４．８に調整する。 安定化液組成： コハク酸 １０．０夕クエ
ン酸 ５．０夕水８００肌
を加え、酢酸ナトリウムを加えて軸３９に調整後、さら
に水を加えて１夕とする。 各試料に形成された染料像の最大反射濃度を光電濃度計
小西六写真工業株式会社製、ＰＤＡ−６０型）を用いて
、測定した。 結果を表一１に示す。表−１表−１から明らかなように
、本発明の試料以外の対照試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４では
、発色は不充分で、最大濃度の著しい低下が認められる
。 なお、参考として、追加試験を行なった結果、この現象
は、安定浴処理の有無には無関係であった。 また、漂白定着格の舟をアンモニア水で７．５に調整後
、再度同様な処理を行なった結果を表−２に示す。 表−２ 表−２から明らかなように、対照試料ＮＯ．１〜Ｎｏ．
４の最大濃度には何ら欠陥は認められず、本発明の試料
と同じレベルの最大濃度を示した。 この実験結果は、本発明の試料は柵は低い漂白定着＊処
理を行なっても発色阻害は生じないことを示している。
実施例 ２ 実施例１に記載の本発明の試料および対照試料Ｎｏ．１
〜Ｎｏ．４を実施例１と同一の処理を行なった。 但しこの混合漂白定着格のｐＨを４．５と７．５の２水
準について試験をし、また、漂白定着格が−７．５の場
合、安定裕処理の有、無について実験を行なった。この
ようにして得られた処理済試料を６０ｑＣ、相対湿度７
５％の雰囲気中に、３週間挿入し、挿入前に反射濃度１
．０の部分の反射濃度の変化、および未露光部の汚染濃
度（青色濃度）の増分を測定した。 結果を表−３に示す。表 − ３ 表−３から明らかなように「漂白定着俗のｐＨが７．５
の場合、安定浴処理を省略した試料では、強制し劣化試
験により、著しい汚染が発生するが、本発明範囲の柵４
．５の漂白定着処理を行なった試料では汚染の発生は少
なく、安定化処理を省略できることを示している。 また、汚染の発生抑制効果のみならず、発色色画像の安
定性も、安定浴処理を行った場合と同様に向上している
。 写真処理の迅速化、簡素化を意図し、処理工程特に安定
裕処理工程を省略した場合、実施例１の結果も合せ考慮
すると、本発明範囲のハロゲン化銀カラー感光材料にお
いては、実質的になんら欠点は認められない。 実施例 ３ イエローカプラ−（Ｙ一３４）の代りに（Ｙ−８）、マ
ゼンタカプラ−（Ｍ−２２）の代りに（Ｍ−１）、シア
ンカプラ−（Ｃ−１）の代りに（Ｃ−１７）を用いた以
外はｈ実施例１と同一条件で作成した試料を本発明の試
料とした。 一方カプラ−（Ｙ−８）、（Ｍ−１）および（Ｃ−１７
）の代りに、本発明範囲外の下記カプラー（Ｙ２）、（
Ｍ２）および（Ｃ２）を用いた他は本発明の試料と同一
条件にて作成した試料を対照試料とした。 これらの試料を実施例１と同様にして露光後実施例１に
示す発色現像液と下記に示す処方の漂白定着液を用いて
、次の処理ステップに従って処理した。 ‘１） 発色現像 ３．８分（３１００）‘２）漂
白定着 １ 分（３１００）‘３｝ 水 洗
１．粉ご（３ｒｏ）漂白定着液処方エチレンジアミン
テトラ酢酸鉄（ｍ）ナトリウム塩
５Ｍエチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリ
ウム塩２０夕炭酸ナトリウム（無水）
３タ沃化カリウム １５Ｍ水を
加えて １〆硫酸で
ＰＨ＝３．５これらの試料の色画像
の安定性を実施例１と同じ方法で試験した結果、いずれ
の試料も汚染濃度の発生および色画像の退色の程度は、
実施例２の本発明試料と同程度の結果を示し、安定裕処
理は省略できることが示された。 しかるに、これら試料の写真処理直後の最大濃度は表一
４に示すごとく、対照試料においては著しい発色不良が
認められ、本発明の試料のみが、色画像の保存性をはじ
め、写真諸性能において満足すべきものであった。 表−４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に下記一般式〔I〕で示される黄色カプラ
   ーを含有する青感性ハロゲン化銀乳剤層と、下記一般式
   〔IIＡ〕または一般式〔IIＢ〕で示されるマゼンタカプ
   ラーを含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層と、下記一般
   式〔III〕で示されるシアンカプラーを含有する赤感性
   ハロゲン化銀乳剤層とを有する多層ハロゲン化銀カラー
   写真感光材料を露光後、処理工程においてｐＨ６．０以
   下の過酸化水素を含まない漂白処理浴で処理することを
   特徴とするカラー写真画像の形成方法。 一般式〔I〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１はそれぞれ置換基を有してもよいアルキ
   ル基、アルケニル基、アリール基または複素環式基、Ｒ
   ＿２はシアノ基または置換基を有してもよいＮ−フエニ
   ルカルバミル基、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ＿２−、窒素原
   子、酸素原子、硫黄原子、２重結合で酸素原子を結合し
   ていない炭素原子、Ｚは４乃至６員の含窒素複素環核を
   完成するに必要な非金属原子群を表わす。 ） 一般式〔IIＡ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ または 一般式〔IIＢ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿３〜Ｒ＿５はそれぞれアルキル基またはア
   リール基：Ｒ＿６〜Ｒ＿２＿０はそれぞれ水素原子、ハ
   ロゲン原子または１価の有機残基：Ｒ＿２＿１は水素原
   子、アルキル基、アラルキル基、フエニル基；またはハ
   ロゲン原子、アルキル基もしくはカルボアルコキシ基に
   より置換されたフエニル基：Ｘはアルキル基またはアリ
   ール基を表わす。 ） 一般式〔III〕 Ａ−ＮＨＣＯＣ＿ｎＦ＿２＿ｎ・Ｚ （式中、Ａはシアンカプラー残基、Ｚは水素原子あるい
   はフツ素原子、ｎは１〜２０の正の整数を表わす。 ）。