JPS58106539A - カラ−写真画像の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料においてカラ
ー写真画像形成方法に関するものであり、更に詳しくは
スティンがなく品質の高い染料像を迅速にかつ安定に形
成する方法に関するものである。

一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理してカラ
ー写真画像を形成するには該感光材料を像様に露光し、
芳香族−級アミンカラー現像剤を含有するカラー写真用
現像液で現像し、ハロゲン化銀を銀に還元すると同時に
現像剤を酸化せしめ、生成した現像剤の酸化生成物とカ
プラーとを結合せしめて、現像された銀の分布に刈込す
る像様の色素を形成させるという方法が用いられている
。

父上記カラーｒＩ！ｌｉｉ像形成方法には、例えば非拡
散性カプラーを含有するハロゲンｆ（、銀カラー写真感
光材料を像様に露光した後カラー写真現像液で処理し、
さらに脱銀及び定着を行いカラーネガ像を形成する内式
現像方法があり、又ハロゲン化銀カラー写真感光材料を
像様に露光した後、黒白第１現像を行い、次いで残りの
ハロゲン化銀乳剤を一様に露光し、内式又は外式カラー
写真現像液で処理し、さらに脱銀及び定着して反転カラ
ー写真画像を形成する方法があり、さらに又不透明支持
体上にカラー写真乳剤層を設けた多色反射型感光材料に
上記方法でＪヒ成されたカラーネガ像を有するフィルム
を用いて焼付け、カラー写真現像、脱銀定着して、カラ
ーポジ画像を形成する方法などがある。

このような槙々のカラー画像形成方法のいづれにおいて
も活発なｐ−フェニレンジアミン系現像剤が用いられる
。従来このようなｐ−フェニレンジアミン系現像剤でハ
ロゲン化銀カラー写Ｘ／ａ光材料を処理してカラー写真
画１１ｉ！！な形成するとき感光して潜像を形成したハ
ロゲン化銀粒子が全て有効に銀及び色素に変換されるわ
けではなく、潜像を形成したハロゲン化銀の相当な量が
有効に生かされることなく定着液中に溶解して廃棄され
ている。もしハロゲン化銀粒子が無駄なく有効に銀及び
色素に変換されれば、よりコントラストの高いすぐれた
カラー画像をうろことができ、又それだけ銀量も少くて
すみ感光材料の薄膜化が可能であり、従って又迅速現像
処理も可能であり高解像力のカラー画像が得られるなど
多くの利点が得られるはずである。このような利点は近
時自動現像機を用いて大量に迅速処理が行なわれるよう
になり一層強く要望されてきた。

このような要望に応え、従来のｐ〜フェニレンジアミン
系現像剤に比し、潜像が形成せしめられたハロゲン化銀
を現像するに際し効率よく還元銀を形成させることがで
きるｐ−フェニレンジアミン系現像剤が開示されている
。即ち、特開昭４８−６４９３２号、同４８−６４９３
３号、特公昭５４−１６８６０号、同５３−１３９７２
号、特開昭　５１−一　５　＝ ９５８４９号、同５１−１４７３２２号、同５２−７６
０３２号、同５３−３１１３３号等の明細書に記載のも
のである。

上記明細書記載の現像剤は、従来のｐ−フェニレンジア
ミン系現像剤に比べ非常にハロゲン化銀乳剤層への浸透
性及び吸着性がすぐれておりカラー現像速度が大である
。又ハロゲン化銀写真感光材料を像様に露光して得られ
る潜像ハロゲン化銀をカラー現像した時効率よく還元銀
を形成させることが出来、空費されるハロゲン化銀を残
さないという利点もある。更に潜像をカラー現像した時
得られる現像銀の濃度に対して同時に形成される色素濃
度の比が従来の現像剤で得られる値よりも大である。一
方、ハロゲン化銀カラー写真感光材料をｐ−フェニレン
ジアミン系現像剤を含む発色現像液で現像後、通常感光
材料中に残る現像銀および未現像ハロゲン化銀を除去す
るために漂白処理後、定着処理あるいは一浴漂白定着処
理などを行う、特に近年迅速化あるいは簡易化を目的に
現像後、直ちに漂白または一浴漂白定着処理するこ　６
− とが一般的である。

そしてこれら漂白液、漂白定着液の主成分としては酸化
力は従来用いられていた赤面塩より弱いが、低公害なＥ
ＤＴＡ　Ｆｅ塩を代表とするアミノポリカルボン酸鉄塩
が使用されている。

またこのようなカラー現像処理は、迅速、大量のカラー
フィルムまたはカラープリントを得るために自動現像機
を用いて連続的に行なわれている。

従って、漂白液または漂白定着液には、カラー写真感光
材料中あるいはその表面に付着した発色現像液が持込ま
れ蓄積される。現在、一時的に実用化されている発色現
像液に添加されているカラー現像剤、たとえば４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホ
ンアミドエチル）アニリン硫酸塩や４−アミノ−３−メ
チル−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアニリン硫酸
塩は漂白液あるいは漂白定着液に蓄積しても比較的短時
間に酸化剤により酸化されてしまい、写真特性上は殆ん
ど問題がない。しかしながらこれらのカラー現像剤は、
発色性があまり良いとは云えない。

一方、前記した発色性のすぐれたカラー現像剤を用いた
カラー処理においては、漂白液あるいは漂白定着液に蓄
積したカラー現像剤が酸化を受けにくく長期間残存する
傾向にある。このような状態で連続的にカラー感光材料
の処理を続けるとスティンが発生するという重大な欠点
を有している。

このスティンを発生し易い理由は前記したように酸化の
受は易さと大きく関連している以外に、これら発色現像
主薬はカラー写真感光材料のセラチン膜あるいはカプラ
ーを含有している高沸点溶媒中に多量含有されやすい傾
向を有して（・て、発色現像処理後の酸化液浴に持込ま
れる量が多いことなども密接に関連していると考えられ
る。従って現像処理後直接酸化液浴処理工程へは適用で
きてい８嘗が実状である。かかるスティンは　現像と漂
白または漂白定着との間で水洗あるいは停止を行うこと
により防止できるか工程省略、時間短縮、低公害化とい
う時代の要求に逆行する。

最も優れた手段は、漂白液あるいは漂白定着液のｐＨを
低下せしめて現像停止能力を持たせることである。これ
によって同時に銀の酸化能力が向トし迅速化達成される
可能性をもっている。

しか１２ながらｐＨを下げることの別の問題が存在する
。すなわち、シアンカプラーの場合、発色現像で生成し
たシアン色素が漂白工程で無色のロイコ色素になって１
〜まうことである。これは弱い酸化剤を使用した場合の
特徴で色素が酸化される割合よりも水素イオンのプロト
ン付加が優先するためと考えられる。

従って従来の有機酸鉄塩を酸化剤とする漂白液、漂白定
着液では特許あるいは文献上かなり酸性でも処理できる
ことが示唆されているにもかかわらず実用上はｐＨ６，
０以上の条件を設定しているのが実状である。

従って本発明の目的の第一は、高感度でスティンのない
カラー画像を形成する方法ケ提供することにある。また
第二の目的は、色再現性に優れた良好なカラー画像の形
成方法を提供することにある。さらに第三の目的は、高
温迅速処理適性に優れたカラー画像形成方法の提供にあ
る。そして第一　９− 四の目的は、通常発色現像液に含有されていた現像促進
剤であるベンジルアルコールを減ｉｔ′まタハ除去を可
能にし、低公害性を達成するカラー画像の形成方法を提
供することにある。

前記これらの目的は、下記一般式（Ｉ）で示されるシア
ンカプラーを含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層を有す
る多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光後、
下記一般式（ＩＩ）で示されるカラー現像剤を含む現像
液で処理し、次いで直接ｐＨ５以下の漂白処理液で処理
することによって良好なカラー写真画像が得られること
を見出した。

式中、Ｒ１はヒドロキシ掌、カルボキシ基、アルギル基
（好ましくは炭素数１ないし２０のアルキルまたはアラ
ルキル）、アリール基（好ましくは炭素数６ないし２０
）、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールスルフ
ァモイル基、アルキルスルー１〇− ファモイル基、アルキルスルファモイルアミン基、アリ
ールスルファモイルアミノ基、アルキルスルホンアミド
基、アリールスルホンアミド基、アルキルスルホニル基
、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、ア
シルオキシ基を表わし、夫々置換されていてもよく、Ｒ
２はアシル基またはカルバモイル基を表わしくそれぞれ
置換されていてもよい）、さらにＲ３は水素原子または
ハロゲン原子を表わし、Ｘはフェニレン基を表わしく置
換されていてもよい）、Ｙはアルキレン基（直鎖または
枝分れ鎖であってもよく、また置換されていてもよい。

好ましくは炭素数１ないし２０のアルキレンである。）
を表わし、２は水素原子またはカップリング離脱基（２
で示されるカップリング離脱基は当業者に周知のもので
ある。そのような基はカプラーの当量（即ち、それが２
−当量か４−当量か）を決定し、カプラーの反応性を改
質し、１１１ そして写真要素中のカプラーを塗布した層もしくはその
他の層に、カプラーからの離脱に際し、現像抑制、漂白
抑制、標白増進、色補正などの機能を行なうことによっ
て有利に作用したりすることができる。）を表わし、ｍ
は１ないし３の整数を表わす。

式中、Ｒ，ｉ水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数
１ないし４であり、置換されていてもよい。）またはＲ
２を表わし、Ｒ２は（Ｒ４０堀棗Ｒ，０）ｙＲ６を表わ
しく　Ｒ４およびＲ６はアルキレン基（好ましくは炭素
数１ないし４であり、直鎮または枝分れ鎖でもよく、置
換されていてもよい。）ヲ表わし、Ｒ４とＲ５は同時に
同じものであってもよい。ｍ、ｎはそれぞれ、０または
１ないし４の整数で、同時に０をとることはない。Ｒ５
は水素原子、了り−ル基（置換されていてもよい）、ア
ルキル基（置換されていてもよく、また好ましくは炭素
数１ないし４のアルキルまたはアラルキルである）を表
わし、ｍまたはｎのどちらか一方がＯの場合、Ｒ６は了
り−ル基、アルキル基（どちらも置換されていてもよい
）であるか、あるいは八が水素原子の場合は、Ｒ，が炭
素数３ないし４のアルキル基（置換されていてもよい）
を表わす。〕、Ｒ３は水素原子、ノ・ロゲン原子、アル
キル基（好ましくは炭素数が１ないし４である）、ヒド
ロギシアルコギシ基、アルキルスルホンアミド基、アシ
ルアミド基、アミ７基（好ましくはモノアルキルアミノ
またはジアルキルアミノ）を表わし、それぞれの基は置
換されていてもよい。

更に前記一般式（Ｉ）中のＲ１に置換されるアルキル基
は飽和、不飽和のいずれでもよく、また直鎖、分枝鎖、
環状のいずれでもよい。そして特に好ましくは、例えば
メチル、エチル、イソブチル、七−ブチル、ドデシル、
オクタデシル、シクロブチル、シクロヘキシルである。

またＲ１に置換される了り−ル基はフェニル、ナフチル
がある。そして同一の置換基あるいは異なる置換基を同
時にもってもよい。

１３− これらアルキル基、アリール基に導入される置換基とし
ては、例えばハロゲン原子、ニトロ、ヒドロキシ、カル
ボキシル、アミノ、置換アミノ、スルホ、アルキル、ア
ルケニル、アリール、ペテロ環、アルコキシ、アリール
オキシ、アリールチオ、アリールアゾ、アシルアミノ、
カルバモイル、エステル、アシル、アシルオキシ、スル
ホンアミド、スルファモイル、スルホニル、モルホリノ
等の各基が挙げられる。

Ｒ２は０ＯＲ４で示されるアシル基、０ＯＮＨＲ４で示
されるカルバモイル基であり、Ｒ４はアルキル基、アリ
ール基またはへテロ環である。

Ｒ４の更に具体的なものは、アルキル基としては例えば
メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒ　−ブ
チル、ドデシル、ペンタデシル、シクロヘキシル等の各
基、アリール基としては例えばフェニル、ナフタレン等
の各基、ヘテロ環残基としては例えばフラン基等である
。更にこれら各基に置換される置換基としては例えはハ
ロゲン原子（塩素、臭素、弗紫等の各原子）、ニトロ基
、ヒ１４− ドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、スルホ基、シア
ノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールチオ
基、アシルアミノ基、カルバモイル基、エステル基、ア
シル基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、スルファ
モイル基、スルホニル基、スルホオキシ基、オキシスル
ホニル基等が挙げられる。

前述のＸの基のうちアルキレン基の具体的な物としては
、例えばメチレン、エチレン、ブチレン等の基を表わし
、更にアルキレン基及び又前述のメタフェニレン基、オ
ルトフェニレン基の各基には次の如き置換基が置換され
ていてもよい。例えばアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、イソブチル基、ドデシルＴ＝　、ｔａｒ−アシ
ル基、シクロヘキシル基、ペンタデシル基等の各基）、
アルケニル基（例えはアリル基等）、アリール基、ヘテ
ロ環残基、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、弗、１１
１ 素等の各原子）、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ
基、アミ７基、スルホ基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、カルバモイル
基、エステル基、アシル基、アシルオキシ基、スルホン
アミド基、スルファモイル基、スルホニル基、モルホリ
フ基等の各基である。

又Ｙは炭素数１〜２０のアルキレン基で具体例としては
例えばメチレン基、エチレン基、ブチレン基、ドデシレ
ン基等の各基である。

２は水素原子もしくはカップリング離脱基を表わし、カ
ップリング離脱基の具体的な例としては例えばハロゲン
原子（例えば塩素、臭素、弗素等の各原子）、酸素原子
または窒素原子が直接活性点に結合しているアリールオ
キシ基、カルバモイルオキシ基、カルバモイルメトキシ
基、アシルオキシ基、アルキルオキシ基、スルポンアミ
ド基、コハク酸イミド基等が挙げられ、更に具体的な例
としては、米国特許第３，４７１，５６３号、特開昭４
７−３７４２５号公報、特公昭４８−３６８９４号公報
、特開昭５０−１０１３５号、同５０−１１１７４２２
号、同５０−１３０４４１号、同５１−１０８８４１号
、同５０−１２０３３４号、同５２−１８３１５号、同
５３−５２４２３号、同５３−１０５２２６号等の各公
報に記載されているものが有用である。

次に一般式（１）で表わされる化合物の具体例を示すが
これらに限定されるものではない。

以下−白 １゜ １７− １８− 本発明に使用するジアシルアミノシアンカプラーは単独
あるいは２種以上混合１−てハロゲン化銀乳剤層に含有
せしめる。含有量はハロゲン化銀１モル当り１５〜３０
モル％であり常法に従って含有せしめる。

たとえば米ｌ特許第２，３２２，０２７号明細書に記載
されている如く、高沸点溶媒に溶解して含有せしめるこ
ともでき、また米国特許第２，８０１゜１７０号明細書
に記載されている如く　カプラーと高沸点溶媒を別々に
微細な粒子に分散した後混合して使用することもでき、
またこれらの分散による方法においては低沸点溶媒を使
用することも好ましい方法としてあげられる。また低沸
点溶媒を使用した場合は米国特許第２，８０１，１７１
号明細書あるいは特願昭４４−７６２７３号公報に記載
されているような方法で分散液中より低沸点溶媒を除去
する事も可能である。

適用できる溶媒類の中で特に好ましいものは、高沸点溶
媒としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート
、ジイソデシルフタレート、トリフェニルホスフェート
、トリクレジルホスフェート、ジエチルラウリルアミド
、ジブチルラウリルアミド、ベンジルフタレート、モア
フェニル−ｐ−ｔ　−ブチルフェニルホスフエート、フ
ェノキシエタノール、ジエチレングリコールモノフェニ
ルエーテル、ジ−メトキシエチル−７タレート、ヘキサ
メチルホスホルアミド、さらに米国特許第３゜７７９．
７６５　、特開昭４９−９０５２３号公報２５８、特公
昭４８−２９０６０号公報に記載の水と混和しない高沸
点有機溶媒をあげることができる。また、低沸点溶媒と
し２ては、たとえはメチルイソブチル、クトン、β−エ
トキシエチルアセテート、メトキシトリグリコールアセ
テート、アートン、メチルアセトン、メタノール、エタ
ノール、アセトニトリル、ジオキサン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、エチルアセテート、ブ
チルアセテート、イソプロピルアセテート、ブタ／−ル
、クロロホルム、シクロヘキサン、シクロヘキサノール
、フッ化アルコール等をあげることができ、これらの低
沸点溶媒は高沸点溶媒に代えて用いることができるとと
もに、高沸点溶媒と混合して用いることができ、さらに
またこれらの各溶媒はそれぞれ単独にあるいは２種以上
併用して用いることができる。

なお、別法としてフィッシャー型すなわちアルカリ液に
溶解して使用することも可能である。

本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、支持
体上に感光域の異なる３つの感光性ハロゲン化銀乳剤層
を有することが好ましい。このようなカラー写真感光材
料の１つの例としては、支持体上にイエロー色形成カプ
ラーを含有する青感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色
形成カプラーを含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層、ジ
アシルアミノシアン色形成カプラーを含有する赤感性乳
剤層からなるものであって、更に必要に応じて表面保護
層、中間層等の非感光性補助層が設けられていてもよい
。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層のハロゲン化銀としては、臭化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩化２５− 銀等の通常のハロゲン化銀写真乳剤に使用される任意の
ものが包含される。これらのハロゲン化銀は粗粒のもの
でも微粒のものでもよく、任意の公知の方法で調整する
ことができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料において。

感光性ハロゲン化銀乳剤を作製するために有利に用いら
れる親水性コロイドには、ゼラチン、コロイド状アルブ
ミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、加水分解させ
たセルローズアセテートアクリルアミド、イミド化ポリ
アミド、ポリビニルアルコール、加水分解されたポリビ
ニルアセテート、およびゼラチン誘導体がある。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に適用するハロゲン
化銀乳剤は、種々の化学増感剤によって増感することが
できる。

増感剤としては、活性セラチン、硫酸増感剤（チオ硫酸
ソーダ、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソ
チアシアネート）、セレン増感剤（ＮＩＮ−ジメチルセ
レノ尿素、セレノ尿素）、還元増感剤（トリエチレンテ
トラミン、塩化第２２６− スズ）、貴金属増感剤たとえば金増感剤（カリウムクロ
ロ詞−ライト、カリ１ンムオーリチＡシアネート、カリ
ウムクロロ副−レート、２−オーロスルホベンゾチアゾ
ールメチルクロライド）等が用いられる。

またこの乳剤には通常の写真用添加剤、たとえばカブリ
抑制剤、安定剤、汚染防止剤、硬膜剤、塗布助剤等を含
んでいてもよい。

このようにして得られたハロゲン化銀カラー写真感光材
料を露光後発色現像し、続いて漂白または漂白定着処理
をするが、本発明に係る発色現像液は一般式（ＩＴ）で
示される発色現像主薬を含有することが特徴であり、 前記一般式（■［）で示される化合物のへち、現像活性
、生成する色素堅牢性などの点からまり好まｌ−い化合
物は下記一般式（ｍ）で示される化合物である。

Ｈ２ 式中、Ｒ１は水素原子又は置換若しくは未置換のアルキ
ル基、アリール基若しくはアラルキル掌を表わし、Ｒ８
は水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換のアル
キル基、ヒドロキシ善、スルホンアミド基、アルコキシ
基、アルキルスルホンアミド基、アシルアミド基、アミ
ノ基又はモノ若しくはシアルギルアミノ基を表わし、Ｒ
４及びＲ５はそれぞれ炭素原子数１乃至６の置換又は未
置換のアルキレン基を表わし、鳥は置換又は未置換のア
リール基、アラルキル基又は炭素原子数１乃至６のアル
キル基を表わ（−１ｐ及びｑは０以上の整数であり、か
つｐ及びｑの和は１以上であり、更により好ましくはｐ
及びｑの和は２以上である。

次に、一般式（ＩＩＩ）で示される化合物の代表的具体
例を挙げる。

−ＩＤ−２ Ｄ　−３Ｄ　　−４ −５Ｄ−６ ２９− Ｄ　−１３Ｄ　−１４ ３０− Ｄ　−１９Ｄ−加 Ｄ−２３ また、一般式（ＴＩ）で示される発色現像主薬の中で□ 同様に好ましいものとしては、一般式側で示される化合
物があげられ、その代表的具体例を挙げる。

一般式　（１■） Ｒ，−Ｎ−ＯＨ２０Ｈ２０Ｈ 式中、Ｒ１は炭素数３ないし４のアルキル基（置換また
は非置換）、Ｒ３は水素原子、ハ四グン原子、Ｄ　−２
４４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（ｎ）プロピル−に−
ヒドロキシエチル−アニリン Ｄ−２５４−アミノ−Ｎ　−（ｎ）ブチル−Ｎ−ヒドロ
キシエチル−アニリン Ｄ　−２６４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（ｔ）ブチル
−に−ヒドロキシエチル−アニリン なお上記化合物ヶ例えば硫酸、塩酸、リン酸、シュウ酸
、アルキルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、
ナフタレンスルホン酸、アルキルスルホン酸その他の有
機酸もしくは無機酸により塩としたものも上記例示化合
物と同様に本発明に有効に用いることができる。

本発明に用いられる発色現像剤組成物には、上記成分の
ほかに公知の現像成分を含有させることができる。例え
ば保恒剤としては、ヒドロキシルアミンの水溶性塩例え
ば硫酸塩、塩酸塩および燐酸塩などである。アルカリ剤
、緩衝剤などとしては、水酸化ナトリウム、ケイ酸塩、
炭酸ナトリウム、メタホー酸カリウム、またはホー砂な
どが単独で、あるいは組合せて添加される。さらに調剤
上の必要から、あるいはイオン強度を高くするため等の
目的で、リン酸水素２ナトリウム、重炭酸ナトリウム、
ホー酸等各種の塩類等を使用するこな添加することも可
能で、これらの代表的な化合物としては、臭化カリウム
、沃化カリウム等の無機ハライド化合物を始めとして、
米国特許第２゜４９６．９４０　　号に３の６−ニドロ
ベンツイミダゾール、同第２，４９７，９１７号および
同第２．６５６゜２７１号記載の５−二トロベンツィミ
ダゾール、こノホカ、０−フェニレンジアミンを始めと
してメ３３− ルカブトベンツイミダゾール、メルカプトベンツオキサ
ゾール、チオウラシル、５−メチルベンツトリアゾール
、または特公昭４６−４１６７５号公報記載のへテロ環
化合物等を挙げることができる。

これら各種成分以外にも、特公昭４６−１９０３９号、
同４．５−６１４９号各公報、米国特許第３．２９５゜
９７６号で開示されている現像抑制剤や、必要に応じて
現像促進剤も添加し得る。これらの現像促進剤の中には
、米国特許第２，６４８，６０４号、同第３．６７１，
２４７号、特公昭４４−９５０３　　号公報で代表され
る各種のピリジニウム化合物や、その他のカチオニツク
化合物、フェノサフラニンのようなカチオン性色素、硝
酸タリウムの如き中性塩、米国特許第２，５３３，９９
０号、同第２．５３１，８３２号、同第２，９５０，９
７０号、同第２，５７７．１２７号、および特公昭４４
−９５０４　　号公報記載のポリエチレングリコールや
その誘導体、ポリチオエーテル類等のノニオン性化合物
、特公昭４４−９５０９号公報記載の有機溶剤や有機ア
ミン、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジェタノ
ールアミン、−３４＝ トリエタノールアミン等が含まれる。また米国特許第２
，３０４，９２５号に記載されているベンジルアルコー
ル、フェネチルアルコール、オヨヒコのほか、アセチレ
ングリコール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
、チオエーテル類、ピリジン、アンモニア、ヒドラジン
、アミン類なども有効な現像促進剤である。さらにまた
はアミンポリカルボン酸などの硬水軟化剤あるいはカル
シウム、マグオシラムいんぺい剤も本発明の効ｌ＋！：
ｖｍ害しない範囲で使用できる。また必要に応じて、エ
チレングリコール、メチルセロソルブ、メタノール、ア
セトン、ジメチルホルムアミド、β−シクロデキストリ
ンその他特公昭４７−３３３７８号、同４４−９５０９
号各公報記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げるため
の有機溶剤として使用することができる。

本発明に用いられる発色現像液においては、現像主薬と
ともに補助現像剤を使用することもできる。これらの補
助現像剤としては、例えばに−メチル−ｐ−アミノフェ
ノールへミサルフエート（メトール）、フェニドン、Ｎ
、Ｎ−ジエチル−ｐ−アミ／フェノール塩酸塩、Ｎ、　
　ｌ柘　Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジ
アミン塩酸塩などが知られており、その添加量としては
通常０．０１９〜１．０９／ｌが好ましい。この他にも
、必要に応じて競合カプラー、かぶらせ剤、カラーカプ
ラー、現像抑制剤放出型のカプラー（いわゆるＤＴＲカ
プラー）、または現像抑制剤放出化合物等を添加するこ
ともできる。

本発明に用いる漂白液あるいは漂白定着液はスティン防
止、迅速処理を目的とするところから、ｐＨ６以下であ
ることが特徴であり、実用的にはｐＨ２〜５５の範囲が
好ましい。

また本発明における漂白工程に用いる漂白液もしくは漂
白定着液において使用される有機酸の金属錯塩は、現像
によって生成した金属銀を酸化してハロゲン化銀にかえ
ると同時に発色剤の未発承部を発色させる作用な有する
もので、その構造はアミノポリカルボン酸または　酸、
クエン酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオン
な配位したものである。このような有機酸の金属錯塩を
形成するために用いられる最も好ましい有機酸としては
、たとえば下記一般式■）または（ＶＩ）で示されるア
ミノポリカルボン酸がある。

一般式　（Ｖ） ＨＯＯＯ−Ａ　−Ｚ−Ａ−０００Ｈ 一般式　（ＶＩ） 〔前記各一般式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、ＡいＡ、および
視はそれぞれ置換もしくは無置換炭化水素基、２は炭化
水素基、酸素原子、硫黄原子もしくは＼１４〜Ａ７（Ａ
７は炭化水素基もしくは低級脂肪族カルボン酸）を表わ
す。〕 これらのアミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アン
モニウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。前
記一般式（Ｖ）または（Ｖｌ）で示されるアミノカルボ
ン酸の代表的な例としては次の如きものを挙げることが
できる。

エチレンジアミンテトラ酢酸 ３７− ジエチレントリアミンペンタ酢酸 エチレンジアミン−Ｕ−（β−オキシエチル）−σ、Ｎ
’、Ｎ’　−）り酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 イミノジ酢酸 ジヒドロキシエチルグリシン エチル−チルジアミンテトラ酢酸、 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸エチレンジアミ
ンテトラプロビオン酸 フェニレンジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩エチレンジ
アミンテトラ酢酸テトラ（トリメチルアンモニウム）塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 エチレンジアミン−Ｕ−（β−オキシエチル）３８− −Ｎ、　ｌｉ’、　Ｎ’　−）り酢酸ナトリウム塩プロ
ピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩ニトリロトリ酢
酸ナトリウム塩 ジクロヘギサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 本発明において使用される漂白液は、前記の如き有機酸
の金属錯塩夕漂白剤として含有するとともに、種々の添
加剤を含むことができる。添加剤としては、とくにアル
カリハライドまたはアンモニウムハライド、たとえば臭
化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ア
ンモニウム等の再ハロゲン化剤を含有させることが望ま
しい。

また硼酸塩、　酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等のｐＨ
緩衝剤、ポリアミノカルボン酸もしくはその塩、アルキ
ルアミン類、ポリエチレンオキサイド類等の通常漂白液
に添加することが知られているものを適宜添加すること
ができる。

本発明において漂白工程を漂白定着液を用いて行なう場
合には、漂白定着液としては前記の如き有機酸の金属錯
塩を漂白剤として含有するとともにチオ硫酸塩、チオシ
アン酸塩、チオ尿素類等のハロゲン化銀定着剤を含有す
る組成の液が適用される。また、漂白剤と前記のハロゲ
ン化銀定着剤の他に臭化カリウムの如きハロゲン化合物
を少量添加した組成からなる漂白定着液、あるいは逆に
臭化カリウムの如きハロゲン化合物を多量に添加した組
成からなる漂白定着液、さらには漂白剤と多量の臭化カ
リウムの如きハロゲン化合物との組合せからなる組成の
特殊な漂白定着液等も用いることができる。前記のハロ
ゲン化合物としては臭化カリウムの他に塩化水素酸、臭
化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化アンモ
ニウム、沃化カリウム、沃化アンモニウム等も使用する
ことができる。

漂白定着液に含ませるハロゲン化銀定着剤としては通常
の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応して
水溶性の錯塩を形成する化合物、たとえば千オ硫酸カリ
ウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムの如き
チオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナト
リウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシアン酸
塩、あるいはチオ尿素、チオ丁−テル、臭化物、沃化物
等がその代表的なものである。

なお漂白定着液には漂白液の場合と同様に硼酸、硼砂、
水酸化す）　ＩＪウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム
、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種
の塩からなるｐＨ緩衝剤を単独であるいは２種以上組合
せて含有せしめることができる。さらにまた、各種の螢
光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤を含有せしめるこ
ともできる。また、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、
アルデヒド化合物の重亜硫酸付加物等の保恒剤、アミノ
ポリカルボン酸等の有機キレート化剤あるいはニトロア
ルコール硝酸塩等の一種の安定剤、メタノール、ジメチ
ルスルフオアミド、ジメチルスルフオキシド等の有機溶
媒等を適宜含有せしめることができる。

本発明のカラー写真画像の形成方法の代表的な例は、例
えばカラーネガフィルムやカラーペーパ４１− 一現像処理の場合、下記（１）、（２）、（３）に示す
様に短縮、簡素化された処理工程に好ましく用いられる
。

所望により当業者によく用いられている前硬膜、中和の
ような前浴処理、酸化、清浄、安定などの後浴処理およ
び水洗を加えることができるが本発明の工程は発色現像
に続いて直接漂白あるいは漂白定着処理することが特に
好ましい、。

（１）発色現像→漂白→定着→水洗 （２）発色現像→漂白定着→水洗 （３）第一現像→水洗→発色現像→漂白→定１詠洗以下
実施例により本発明を例記するが、これにより限定され
るものではない。

実施例１ 本発明に使用するカプラー（前記具体例の番号で表−１
に示す）および下記の比較カプラーＡ。

ＢＹ用い各カプラーｉｏｇ”ｔそれぞれジブチルフタレ
ー）　２．５　ｍｌと酢酸エチル２０コとの混合液に加
え、６０℃加温して溶解したこの溶液をアルギルナフタ
レンスルホネートの１０％水溶液５　ｒｎｌおよびゼラ
チン５％水溶液２００　ＩＩ／と混合しコロイドミルに
より４２− 乳化し、それぞれのカプラー分散液な作成した。

次いでこのカプラー分散液を５００ｇのゼラチン−壌臭
化銀（２０モル％の臭化銀を含む）乳剤に添加し、ポリ
エチレン被覆支持体に塗布し乾燥してハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を得た。これらカラー写真感光材料を常
法に従ってウェッジ露光しｔ記に示す処理工程および処
理液処方に従って処理した。尚、漂白定着液はランニン
グ液状態を想定して発色現像液を３０％含む液とした。

発色現像液に用いられる発色現像主薬については、本発
明に係る発色現像主薬（前記具体例の番号で表−１に示
す）と下記ａｓ　ｂの比較発色現像主薬を用いて処理ケ
した。得られた試料についてセンシトメトリー評価を行
−・結果を表−１に示す。

（処理方法〕 ］二程　　　　　　　時間 （処理液組成〕 （発色現像液） （漂白定着液） 表−１ 〜４５− ※表中、「再酸化での上昇分」とは、酸化によりロイコ
化した色素をさらに再酸化して、色素濃度を上昇させ、
その上昇分を示しである。

尚、表中の比較化合物は下記の構造を示す。

比較カプラー ＬＡ）６−Ｃα−（２，４−ジーｔｅｒｔ　−７ミ／ｌ
／　−ｙ　ｘノキシ）ブタンアミドＪ　−２，４−ジ−
クロロ−３−メチルフェノール 〔Ｂ〕２−ベンツアミド−５−〔α−（４−ブチルスル
ホニルアミノフェノキシ）テトラデカンアミド〕フェノ
ール 比較現像主薬 〔ａ〕４−アミノ−３−メチルへＮ−エチル−泣−（β
−メタンスルホンアミドエチル）アニリン硫酸塩 〔ｂ〕４−アミノ−３−メチル−Ｕ−エチル−吋−ヒド
ロキシエチルアニリン硫酸塩 表−１から明らかなように本発明に係るカプラー、発色
現像生薬および漂白定着処理液ｐＨを組合せることによ
りスティン発生がなく、また色素退４６一 色もない安定な写真特性が得られることが判る。

実施例２ トリアセテートフィルム支持体上にハレーション防止層
及びこの上にゼラチン層を設けた後、上記例示シアンカ
プラー（具体例の番号で表−２に示す）をハロゲン化銀
１モル当り１２モル％含有し、かつ沃化銀を６モル％含
有する赤感性沃臭化銀乳剤を１００ｄあたり１６ｒｎ９
になるように塗布した。次いでこの上にセラチン層及び
マゼンタカプラーをハロゲン化銀１モル当り１０モル％
含有する緑感性沃臭化銀乳剤をｉｏｏ　ｉあたり１７ｍ
９になるように塗布し、さらにこの上にイエローフィル
タ一層を塗布した。次いでこの上に２当量型イエロー形
成カプラーをハロゲン化銀１モル当り１５モル％含有す
る青感性沃臭化銀乳剤を１００　ｃｎあたり１０■にな
るように塗布しさらにこの上に保護層を塗布してカラー
ネガ用ハロゲン化銀感光材料な作成した。比１１１１１ 較試料としては実施例１に記載した比較カプラー［、Ｅ
）を用いて作成した。

これら試料を常法に従ってウェッジ露光し、下記に示す
。処理工程および処理液処方に従って処理した。また、
発色現像主薬は実施例１で述べた様に・本発明に係る発
色現像主薬と比較発色現像主薬（ｂ）を用いた。尚、漂
白液にはランニング液状態な想定して発色現像液５０％
を含んでいる。

〔処理方法〕

工程　　　　　　　時間 〔処理液組成〕 （発色現像液） （漂白液） （定着液） （安定液） ４９− 表−２ ５０− 尚、表−２中での「−脱銀性」において○は、金属銀が
感光材料中に残っていない状態。△は、金属銀が若干残
っている状態。×は、金属銀が残っている状態をそれぞ
れ表わす。

表−２から明らかなように、本発明のカプラー、主薬、
標白浴のｐＨを組合せることにより、スティン発生がな
く、また色素退色、脱銀不良もなく、迅速でかつ安定な
処理が可能であることが判る。

代理人　　桑　原　義　美 ５１−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に下記一般式（ｒ）で示されるシアンカプラー
   を含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する多層ハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光後、下記一般式
   （ＩＩＩ）で示されるカラー写真現像剤を含む現像液で
   処理し、次いで直接ｐＨ６以下の漂白現像液で処理する
   ことを特徴とするカラー写真画像の形成方法。 キル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基
   、アリールスルファモイル基、アルキルスルファモイル
   基、アルキルスルファモイルアミノ基、アリールスルフ
   ァモイルアミノ基、アルキルスルホンアミド基、アリー
   ルスルホンアミド基、アルキルスルホニル基、アリール
   スルボニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ
   基から選ばれ、Ｒ２は、アシル基またはカルバモイル基
   を表わし、Ｒ３は水素原子またはハロゲン原子を表わし
   、Ｘｌｄ、フェニレン基を表わし、Ｙは、アルキレン基
   を表わし、２は、水素原子またはカップリング離脱基を
   表わし、ｍは１ないし３の整数を表わ填）一般式　（Ｉ
   Ｉ） Ｒ，Ｒ２ ゝ１．／ Ｈ２ 〔式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基またはＲ２を表わ
   し、Ｒ２は、−（Ｒ４０）、ｎ−（Ｒ５０）、、−Ｒ，
   を表わしく　Ｒ４およびＲ５はアルキレン基を表わし、
   Ｒ１とＲ５は、同時に同じものであつ又もよい。ｍ、ｎ
   はそれぞれ０または１ないし４の整数で、同時にＯとな
   ることはない。Ｒ６は水素原子、アリール基、アルキル
   基を表わし、また、ｍまたはｎのどちらか一方が０の場
   合、Ｒ６はアリール基、アルキル基であるか、あるいは
   Ｒ６が水素原子の場合はＲ１が炭素数３ないし４のアル
   キル基を表わす。）、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、
   アルキル基、ヒドロキシ蟇、アルコキシ基、アルキルス
   ルホンアミド基、アシルアミド基またはアミ７基を表わ
   す。〕