JPS62123461A - 画像形成方法 - Google Patents

画像形成方法

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JPS62123461A
JPS62123461A JP60263366A JP26336685A JPS62123461A JP S62123461 A JPS62123461 A JP S62123461A JP 60263366 A JP60263366 A JP 60263366A JP 26336685 A JP26336685 A JP 26336685A JP S62123461 A JPS62123461 A JP S62123461A
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伸三 岸本
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカラー写真画像形成方法に関するものであり、
特に短時間の処理で十分に脱銀され、色再現と色像の堅
牢性に優れた画像を形成することのできる改良されたカ
ラー画像の形成方法に関するものである。
(従来技術) 一般にカラー感光材料の処理の基本工程は、発色現像工
程と脱銀工程である。発色現像工程では、発色現像主薬
により露光されたハロゲン化銀が還元されて銀を生ずる
とともに、酸化された発色現像主藁は、発色剤(カプラ
ー)と反応して色素画像を与える。ここに形成された銀
は引き続(脱銀工程において、漂白浴により酸化され、
更に定着剤の作用を受けて可溶性の銀錯体に変化し、溶
解除去される。実際の現像処理は、上記の基本工程の他
に、画像の写真的、物理的品質を保つため、あるいは画
像の保存性を良くする等のために種々の補助的工程を含
んでいる。例えば硬膜浴、停止浴、画像安定浴、水洗浴
等である。
近年、特に処理の迅速化、即ち処理時間の短縮が強く求
められており、上記の処理工程において処理時間の半分
近くを占める脱銀工程の短縮には、大きなニーズがある
このようなニーズに対し、脱銀工程を短縮する手段とし
てドイツ特許第866.605号明細書に記載の如くの
アミノポリカルボン酸第2鉄錯塩とチオ硫酸塩を1液中
に含有せしめた漂白定着液が知られているが、もともと
酸化力(漂白刃)の弱いアミノポリカルボン酸第2鉄塩
を、還元力を有するチオ硫酸塩と共存させた場合、その
漂白刃は著しく弱まり、高感度、高銀量の撮影用カラー
感光材料を十分に脱銀せしめるのは極めて困難であって
実用に供し得ない状況である。
−万、漂白刃を高める方法として、例えば米国特許第3
,893,858号明細書、等に記載されている如き種
々のメルカプト化合物等の漂白促進剤を漂白浴や漂白定
着浴或いはこれらの前浴に添加する方法が提案されてい
るが、いずれもこれらの漂白促進剤の効果は、従来の漂
白浴、定着浴を用いた処理において必ずしも十分ではな
かった。
これに対し、本発明者等は特願昭59−198197号
及び特願昭59−198198号の明細書記載の如く、
漂白浴とそれに続く漂白定着浴で処理する方法によって
脱銀の迅速化を図り、従来の処理時間を大巾に短縮でき
ることを見い出した。
(発明が解決しようとする問題点) しかしながら、漂白浴とこれに続く漂白定着浴で処理し
た場合、脱銀時間は著しく短縮されるものの新たにマゼ
ンタスティンが増加するという問題が発生することが明
らかになった。
従って、本発明の主たる目的は、カラー感光材料の脱銀
を速め、迅速処理を採用した場合でも、マゼンタスティ
ンの少ない優れたカラー画像を形成することのできる画
像形成方法を提供することにある。
(問題を解決するだめの手段) 本発明の目的は、露光されたハロゲン化銀カラー写真感
光材料を、発色現像後漂白能を有する浴とその後に設け
られた漂白定着能を有する浴で処理する画像形成方法に
おいて、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が下記一般
式(A)で表わされるピラゾロアゾールマゼンタカプラ
ーの少なくとも1種を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を用いた画像形成方法によっ
て達成された。
一般式CA) Zc”−”−Z l。
一般式(A)において、R1は水素原子又は置換基を表
わし、Xは芳香族第一級アミン現像薬酸化体とのカップ
リング反応により離脱し得る基を表わす。Za、Zl)
及びZcはメチン、置換メチン、=N−又は−NH−を
表わし、Za−Zb結合とZb−Zc結合のうち一方は
二重結合であり、他方は単結合である。
Zb−Zcが炭素−炭素二重結合の場合はそれが芳香環
の一部である場合を含む。更にR1又はXで2量体以上
の多量体を形成する場合も含む。
又、Za、、Zb、あるいはZcが置換メチンであると
きはその置換メチンで2量体以上の多量体を形成する場
合も含む。
次に一般式〔A〕について詳細に説明すると、一般式(
A)においてR1は水素原子又は置換基を表わし、Xは
芳香族第一級アミン現像薬酸化体とのカップリング反応
により離脱しうる基を表わす。Za、Zb及びZcはメ
チン、置換メチン、=N−又は−NH−を表わし、Za
−Zb結合とZb−Zc結合のうち一方は二重結合であ
り、他方は単結合である。Zb−Zcが炭素−炭素二重
結合の場合はそれが芳香環の一部である場合を含む。更
にR1又はXで2量体以上の多量体を形成する場合も含
む。又、Za、Zb、あるいはZcが置換メチンである
ときはその置換メチンで2量体以上の多量体を形成する
場合も含む。
一般式(A)において多量体とは1分子中に2つ以上の
一般式(A)で表わされる基を有しているものを意味し
、ビス体、オリゴマー及びポリマーカプラーもこの中に
含まれる。ここでポリマーカプラーは一般式(A)で表
わされる部分を有する単量体(好ましくはビニル基を有
するもの、以下ビニル単量体という)のみからなるホモ
ポリマーでもよいし、芳香族−級アミン現像薬の酸化生
成物とカフプリングしない非発色性エチレン様単量体と
ともにコポリマーを作ってもよい。
一般式(A)で表わされる化合物は5員環−5員環綿合
窒素複素環型カプラーであり、その発色母核はナフタレ
ンと等電子的な芳香族性を示している。一般式(A)で
表わされるカプラーのうち好ましい化合物は、I H−
イミダゾ(1,2−b〕ピラゾール類、IH−ピラゾロ
C1,5−b)ピラゾール類、L H−ピラゾロ(1,
5−b)(1,2,4)l−リアゾール類、IH−ピラ
ゾロ(1,5−d)テトラゾール類及びIH−ピラゾロ
(1,5−a)ベンズイミダゾール類であり、それぞれ
一般式(A)−2、(A)−3、(Al−4、(A)−
5、(A)−6、及び(A)−7で表わされる。これら
のうち、特に好ましい化合物はCA)−2、(A)−4
、及びCA〕−7であり、なかでも、特に(A)−4が
好ましい。
一般式(A)−2〜[A)−7までの置換基R2、R3
及びR4は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カル
バモイルオキシ基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ
基、アシルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、イミド
基、スルファモイルアミノ基、カルバモイルアミノ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ア
ルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニ
ルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アシ
ル基、スルファモイル基、スルホニル基、スルフィニル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、を表わし、Xは、ハロゲン原子、カルボキシ基、
又は酸素原子、窒素原子もしくはイオウ原子を介してカ
ンプリング位の炭素と結合する基でカップリング離脱す
る基を表わす。
R2、R3、R4又はXが2価の基となり、ビス体を形
成する場合も含まれる。又、一般式(A)−2〜[A]
−7で表わされる部分がビニル単量体の中にあるときは
、R2、R3、又はR4が単なる結合又は連結基を表わ
し、これを介して一般式(A)−2〜(A)−7で表わ
される部分とビニル基が結合する。
更に詳しくはR2、R3及びR4は水素原子、ハロゲン
原子、(例えば、塩素原子、臭素原子、等)、アルキル
基(例えば、メチル基、プロピル基、t−ブチル基、ト
リフルオロメチル基、トリデシル基、3−(2,4−ジ
ーも=アミルフェノキシ)プロピル基、2−ドデシルオ
キシエチル基、3−フェノキシプロピル基、2−へキシ
ルスルホニル−エチル基、シクロペンチル基、ベンジル
基等)、了り−ル基(例えば、フェニル基、4−t−プ
チルフェル基、2.4−ジ−t−アミルフェニル基、4
−テトラデカンアミドフェニル基等)、ヘテロ環基(例
えば、2−フリル基、2−チェニル基、2−ピリミジニ
ル基、2−ベンゾチアゾリル基、等)、シアノ基、アル
コキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、2−メト
キシエトキシ基、2−ドデシルオキシエトキシ基、2−
メタンスルホニルエトキシ基、等)、アリールオキシ基
(例えば、フェノキシ基、2−メチルフェノキシ基、4
−t−ブチルフェノキシ基、等)、ヘテロ環オキシ基(
例えば、2−ベンズイミダプリルオキシ基、等)、アシ
ルオキシ基(例えば、アセトキシ基、ヘキサデカノイル
オキシ基、等)、カルバモイルオキシ基(例えば、N−
フェニルカルバモイルオキシ基、N−エチルカルバモイ
ルオキシ基、等)、シリルオキシ基(例えば、トリメチ
ルシリルオキシ基、等)、スルホニルオキシ基(例えば
、ドデシルスルホニルオキシ基、等)、アシルアミノ基
(例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基、テトラデ
カンアミド基、α−(2,4−ジ−t−アミルフェノキ
シ)ブチルアミド基、T−(3−t−ブチル−4−ヒド
ロキシフェノキシ)ブチルアミド基、α−+4− (4
−ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノキシ)デカン
アミド基等)、アニリノ基(例えば、フェニルアミノ基
、2−クロロアニリノ基、2−クロロ−5−テトラデカ
ンアミドアニリノ基、2−クロロ−5−ドデシルオキシ
カルボニルアニリノ基、N−アセチルアニリノ基、2−
クロロ−5−(α−(3−t −ブチル−4−ヒドロキ
シフェノキシ)ドデカンアミド)アニリノ基、等)、ウ
レイド基(例えば、フェニルウレイド基、メチルウレイ
ド基、N、  N−ジブチルウレイド基、等)、イミド
基(例えば、N−スクシンイミド基、3−ペンジルヒダ
ントイニル基、4−(2−エチルヘキサノイルアミノ)
フタルイミド基、等)、スルファモイルアミノ基(例え
ば、N、N−ジプロピルスルファモイルアミノ基、N−
メチル−N−デシルスルファモイルアミノ基等)、アル
キルチオ基(例えば、メチルチオ基、オクチルチオ基、
テトラデシルチオ基、2−フェノキシエチルチオ基、3
−フェノキシプロピルチオ基、3−(4−t−ブチルフ
ェノキシ)プロピルチオ基、等)、アリールチオ基(例
えば、フェニルチオ基、2−ブトキシ−5−t−オクチ
ルフェニルチオ基、3−ペンタデシルフェニルチオ基、
2−カルボキシフェニルチオ基、4−テトラデカンアミ
ドフェニルチオ基、等)、ヘテロ環チオ基(例えば、2
−ベンゾチアゾイルチオ基、等)、アルコキシカルボニ
ルアミノ基(例えば、メトキシカルボニルアミノ基、テ
トラデシルオキシカルボニルアミノ基等)、アリールオ
キシカルボニルアミノ基(例えば、フェノキシカルボニ
ルアミノ基、2.4−ジ−t−ブチルフェノキシカルボ
ニルアミノ基、等)、スルホンアミド基(例えば、メタ
ンスルホンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミド基、
ベンゼンスルホンアミド基、p−トルエンスルホンアミ
ド基、オクタデカンスルホンアミド基、2−メチルオキ
シ−5−t−ブチルベンゼンスルホンアミド基、等)、
カルバモイル基(例えば、N−エチルカルバモイル基、
N。
N−ジブチルカルバモイル基、N−(2−ドデシルオキ
シエチル)カルバモイル基、N−メチル−N−ドデシル
カルバモイル基、N−(3−(2゜4−ジ−t−アミル
フェノキシ)プロピル)カルバモイル基、等)、アシル
基(例えば、アセチル基、(2,4−ジ−t−アミルフ
ェノキシ)アセチル基、ベンゾイル基、等)、スルファ
モイル基(例えば、N−エチルスルファモイル基、N、
N−ジプロピルスルファモイル基、N−(2−ドデシル
オキシエチル)スルファモイル基、N−エチル−N−ド
デシルスルファモイル基、N、N−ジエチルスルファモ
イル基、等)、スルホニル基(例えば、メタンスルホニ
ル基、オクタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、
トルエンスルホニル基、等)、スルフィニル基、(例え
ば、オクタンスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基
、フェニルスルフィニル基、等)、アルコキシカルボニ
ル基(例えば、メトキシカルボニル基、ブチルオキシカ
ルボニル基、ドデシルカルボニル基、オクタデシルカル
ボニル基、等)、アリールオキシカルボニル基(例えば
、フェニルオキシカルボニル基、3−ペンタデシルオキ
シ−カルボニル基、等)を表わし、Xは水素原子、ハロ
ゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等
)、カルボキシル基、又は酸素原子で連結する基(例え
ば、アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイル
オキシ基、2.4−ジクロロベンゾイルオキシ基、エト
キシオキザロイルオキシ基、ビルビニルオキシ基、シン
ナモイルオキシ基、フェノキシ基、4−シアノフェノキ
シ基、4−メタンスルホンアミドフェノキシ基、4−メ
タンスルホニルフェノキシ基、α−ナフトキシ基、3−
ペンタデシルフェノキシ基、ベンジルオキシカルボニル
オキシ基、エトキシ基、2−シアノエトキシ基、ベンジ
ルオキシ基、2、フェネチルオキシ基、2−フェノキシ
エトキシ基、5−フェニルテトラゾリルオキシ基、2−
ベンゾチアゾリルオキジ基、等)、窒素原子で連結する
基(例えば、ベンゼンスルホンアミド基、N−エチルト
ルエンスルホンアミド基、ヘプタフルオロブタンアミド
基、2,3:4.5.6−ペンタフルオロベンズアミド
基、オクタンスルホンアミド基、p−シアノフェニルウ
レイド基、N、N−ジエチルスルファモイルアミノ基、
1−ピペリジル基、5.5−ジメチル−2゜4−ジオキ
ソ−3−オキサゾリジニル基、1−ベンジル−エトキシ
−3−ヒダントイニル1.2N−1,1−ジオキソ−3
(2H)−オキソ−1゜2−ベンゾイソチアゾリル基、
2−オキソ1,2−ジヒドロ−1−ピリジニル基、イミ
ダソリル基、ピラゾリル基、3.5−ジエチル−1,2
,4−トリアゾール−1−イル基、5−又は6−プロモ
ーベンゾトリアゾール−1−イル基、5−メチル−1,
2,3,4−トリアゾール−1−イル基、ベンズイミダ
ゾリル基、3−ベンジル−1−ヒダントイニル基、1−
ベンジル−5−ヘキサデシルオキシ−3−ヒダントイニ
ル基、5−メチル−1−テトラゾリル基、4−メトキシ
フェニルアゾ基、4−ピパロイルアミノフェニルアゾ基
、2−ヒドロキシ−4−プロパノイルフェニルアゾ基等
)、イオウ原子で連結する基(例えば、フェニルチオ基
、2−カルボキシフェニルチオ基、2−メトキシ−5−
t−オクチルフェニルチオ基、4−メタンスルホニルフ
ェニルチオ基、4−オクタンスルホンアミドフェニルチ
オ基、2−ブトキシフェニルチオ基、2−(2−ヘキサ
ンスルホニルエチル)−5−t−オクチルフェニルチオ
基、ベンジルチオ基、2−シアノエチルチオ基、1−エ
トキシカルボニルトリデシルチオ基、5−フェニル−2
゜3.4.5−テトラゾリルチオ基、2−ベンゾチアゾ
リルチオ基、2−ドデシルチオ−5−チオフェニルチオ
基、2−フェニル−3−ドデシル−1゜2.4−)リア
ゾリル−5−チオ基等)を表わす。
R2、R3、R4又はXが2価の基となってビス体を形
成する場合、この2価の基を更に詳しく述べれば、置換
又は無置換のアルキレン基(例えば、メチレン基、エチ
レン基、l、10−デシレン基、−CH2CH2−O−
CH2CH2−1等)、置換又は無置換のフェニレン基
(例えば、1゜4−フェニレンL1.3−フエニシン基
、−N HCO−R4−CON H−基(RJは置換ま
たは無置換のアルキレン基またはフェニレン基を表す。
一般式(A、)−2〜(A)−7で表されるものがビニ
ル単量体の中にある場合のR2、R3、またはR4で表
される連結基は、アルキレン基(置換または無置換のア
ルキレン基で、例えば、メチレン基、エチレン基、1.
10−デシレン基、−CH2CH20CH2CH2−1
等)、フェニレン基(置換または無置換のフェニレン基
で、例えば、1.4−)ユニしン基、1.3−フェニレ
ン基、 −NHCO−1−CONH−1−o−1−oco−およ
びアラルキレン基(例えば、 α 等)から選ばれたものを組合せて成立する基を含む。
なお、ビニル単量体の中のビニル基は、一般式(A)−
2〜(A)−7で表されているもの以外に置換基を有す
る場合も含む。好ましい置換基は、水素原子、塩素原子
、または炭素数が1〜4個の低級アルキル基である。
芳香族−級アミン現像薬の酸化生成物とカンプリングし
ない非発色性エチレン様単量体としてはアクリル酸、α
−クロロアクリル酸、α−アルアクリル酸(例えばメタ
クリル酸等)、及びこれらのアクリル酸類から誘導され
るエステルもしくはアミド(例えばアクリルアミド、n
−ブチルアクリルアミド、t−ブチルアクリルアミド、
ジアセトンアクリルアミド、メタアクリルアミド、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルア
クリレート、n−ブチルアルリレート、を−ブチルアク
リレート、1so−ブチルアクリレート、2−エチルへ
キシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、ラウ
リルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、n−ブチルメタクリレートおよびβ−ヒド
ロキシメタクリレート)、メチレンジビスアクリルアミ
ド、ビニルエステル(例えばビニルアセテート、ビニル
プロピオネートおよびビニルラウレート)、アクリロニ
トリル、メタクリレートリル、芳香族ビニル化合物(例
えばスチレンおよびその誘導体、ビニルトルエン、ジビ
ニルベンゼン、ビニルアセトフェノンおよびスルホスチ
レン)、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニ
リデンクロライド、ビニルアルキルエーテル(例えばビ
ニルエチルエーテル)、マレイン酸、無水マレイン酸、
マレイン酸エステル、N−ビニル−2−ピロリドン、N
−ビニルピリジン、および2−および4−ビニルピリジ
ン等がある。ここで使用する非発色性エチレン様不飽和
単量単の2種以上を一緒に使用する場合も含む。
上記(A)−2から(A)−7までの一般式で表される
カプラーの化合物例や合成法等は、以下に示す文献等に
記載されている。
一般式[A)−2の化合物は、特開昭59−16254
8等に、一般式CA)−3の化合物は、特願昭58−1
51354等に、一般式〔A〕−4の化合物は、特開昭
59−171956および特願昭59−27745等に
、一般式(A)−5の化合物は、特願昭58−1428
01等に、また、一般式(A)−6の化合物は、米国特
許3゜061.432等に、一般式(A)−7の化合物
は、特公昭47−27411等にそれぞれ記載されてい
る。
又、特開昭58−42045、同59−214854、
同59−177553、同51−177554および同
59−177557等に記載されている高発色性バラス
ト基は、上記一般式(A)−2〜(A)−7の化合物の
いずれにも適用される。
本発明に用いるピラゾロアゾール系カプラーの具体例を
以下に示すが、本発明はこれらによって限定されるもの
ではない。
/′ 7/ゝ /′ M−11 M−12 八りしし□、11□7A M−22 M−24 10H21 6H1s M−34 M−35 M−兇 (!、)−13 M−46 M−47 M−デ M−58 M−59 M−70 M−71 本発明で使用する一般式(A)で表されるカプラーは2
種以上併せて用いることもできる。又、5−ピラゾロン
マゼンタカプラーと併せて用いてもよい。
本発明においては、一般式CA)で表されるカプラーは
ハロゲン化銀乳剤層またはその隣接層に添加し、その添
加量は0.01 〜2.0g/rrrであり、好ましく
は0.  1〜2.0g/イ、より好ましくは0.  
2〜1.5g/耐である。
一般式(A)で表されるマゼンタカプラーの同一層また
は隣接層に含有されるハロゲン化銀乳剤は分光増感され
ているほうが好ましく、緑感性を有するように分光増感
されていることが特に好ましい。
以上に詳述した一般式(A)で表わされるカプラーの少
なくとも1種を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料に対しては、発色現像後、漂白能を有する浴と、その
後に設けられた漂白定着能を有する浴によって、迅速に
現像処理をして、マゼンタスティンの無い良好な画像を
得ることができる。
次に、本発明において発色現像後に行う漂白及び定着工
程について詳述する。
本発明において、漂白能を有する浴(以下単に「漂白浴
」という)とは、漂白成分を含有して現像銀を漂白する
能力を有する浴である。詳しくは、カラー感光材料に含
まれる最大現像銀量の少な(とも1/2を越える量、好
ましくは2/3以上、更に好ましくは415以上を漂白
し得る浴である。
この浴は、カラー感光材料の全塗布銀量の1/2未満し
か脱銀しない浴であり、好ましくは173以下、更に好
ましくは115以下しか脱銀しない処理浴である。
また、漂白定着能を有する浴(以下単に「漂白定着浴」
という)とは、カラー感光材料に含まれる最大現像銀量
の1/2未満しか漂白しない浴であり、好ましくは1/
3以下、更に好ましくは115以下しか漂白しない浴で
ある。この浴は、カラー感光材料の全塗布銀量の少なく
とも1/2を越える量、好ましくは2/3以上、更に好
ましくは415以上を脱銀し得る処理浴である。
以上の漂白浴、漂白定着浴は、合計4浴以下であれば、
各浴2浴以上で構成されていてもよい。
又、漂白浴と漂白定着浴の間には水洗工程(水洗水量を
削減した少量水洗浴も含む)を含んでいてもよい。更に
、漂白浴から補充に伴って生ずるオーバーフロー液は、
直接又は間接に後続の漂白定着浴に導入してもよく、特
に、直接導入させることが好ましい。これによって、漂
白浴定着液に補充すべき漂白剤の一部又は全部を削減す
ることができる。
本発明において、漂白浴及び漂白定着浴には、漂白剤と
して赤血塩、重クロム酸塩、過硫酸塩、無機第2鉄塩、
有機酸第2鉄塩等公知のものは全て用いることができる
が、水質汚濁、金属腐食が少なく、且つ安定性の良いア
ミノポリカルボン酸第2鉄錯塩が好ましい。アミノポリ
カルボン酸第2鉄錯塩は、第2鉄イオンとアミノポリカ
ルボン酸又はその塩との錯体であり、これらのアミノポ
リカルボン酸及びその塩の代表例としては、A−1エチ
レンジアミン四酢酸 A−2エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩A−3エ
チレンジアミン四節酸ニアンモニウム塩 A−4エチレンジアミン四酢酸四(トリメチルアンモニ
ウム)塩 A−5エチレンジアミン四酢酸四カリウム塩A−6エチ
レンジアミン四酢酸四ナトリウム塩A−7エチレンジア
ミン四酢酸二ナトリウム塩A−8ジエチレントリアミン
五酢酸 A−9ジエチレントリアミン二酢酸五ナトリウム塩 A−10エチレンジアミン−N−(β−オキシエチル)
−N、N’ 、N’  −二酢酸A−11エチレンジア
ミン−N−(β−オキシエチル)−N、N’ 、N’ 
 −二酢酸三ナトリウム塩 A−12エチレンジアミン−N−(β−オキシエチル)
−N、N’、N′ −二酢酸三アンモニウム塩 A−13プロピレンジアミン四酢酸 A−14プロピレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 A−15ニトリロ三酢酸 A−16ニトリロ二酢酸三ナトリウム塩A−17シクロ
ヘキサンジアミン四酢酸A−18シクロヘキサンジアミ
ン四酢酸二ナトリウム塩 A−19イミノニ酢酸 A−20ジヒドロキシエチルグリシン A−21エチルエーテルジアミン四酢酸A−22グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸A−23エチレンジアミン
四プロピオン酸などを挙げることができるが、勿論され
らの例示化合物に限定されない。
これらの化合物の中では、特にA−1〜A−3、A−8
、A−17が好ましい。
アミノポリカルボン酸第2鉄錯塩は錯塩の形で使用して
も良いし、第2鉄塩、例えば硫酸第2鉄、塩化第2鉄、
硝酸第2鉄、硫酸第2鉄アンモニウム、燐酸第2鉄など
とアミノポリカルボン酸を用いて溶液中で第2鉄つオン
錯塩を形成させてもよい。錯塩の形で使用する場合は1
種類の錯塩を用いてもよいし、又2種類以上の錯塩を用
いてもよい。一方、第2鉄塩とアミノポリカルボン酸を
用いて溶液中で錯塩を形成する場合は、第2鉄塩を1種
類又は2種類以上使用しても良いし、アミノポリカルボ
ン酸を1種類又は2種類以上使用してもよい。又、いず
れの場合にも、アミノポリカルボン酸を第2鉄イオン錯
塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。
父上記の第2鉄イオン錯体を含む漂白液又は漂白定着液
には鉄以外のコバルト、銅等の金属イオン錯塩が入って
いてもよい。
本発明の漂白浴及び漂白定着浴は、漂白剤及び上記化合
物の他に、臭化物(本発明においては、後述の水溶性臭
化物を使用することが好ましい。
)、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモ
ニウム又は塩化物、例えば塩化カリウム、塩化ナトリウ
ム、塩化アンモニウムなどの再ハロゲン化剤を含むこと
ができる。他に、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等
の硝酸塩、硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸
、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウ
ム、酒石酸などのpH緩衝能を有する1種以上の無機酸
、有機酸及びこれらの塩、更にはチオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウムナトリウ
ム、チオ硫酸カリウムの如き千オ硫酸塩、チオシアン酸
ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸
カリウムの如きチオシアン酸塩、チオ尿素、チオエーテ
ル等の定着能を有する化合物を含むことができる。
本発明において、好ましく使用することのできる水溶性
臭化物とは、漂白浴、漂白定着浴中に溶解して、臭素イ
オンを放出する化合物である。
具体的には臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化リチウ
ム等のアルカリ金属臭化物、臭化アンモニウム、臭化水
素酸、更には臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化
ストロンチウム等のアルカリ土類金属臭化物を挙げるこ
とができるが、特にはJ[アンモモニウムが好ましい。
これらの水溶性臭化物は、漂白浴中に0.5〜1.3モ
ル/l、好ましくは0.7〜1. 3モル/1含まれ、
また漂白浴中には0.1〜065モル/j2、好ましく
は0.2〜0.5モル/l含まれる。
以上の他、本発明に係る漂白浴及び漂白定着浴には、必
要に応じて種々の添加剤を含有せしめることができる。
例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム等の亜
硫酸塩や各種の消泡剤、或いは界面活性剤を含有せしめ
ることもできるし、沃化ナリウム、沃化ナトリウム、沃
化アンモニウム等の沃化物、更にヒドロキシルアミン、
ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付加物を含有
せしめることもできる。
本発明において、漂白液17!当りの漂白剤の量は0.
1モル〜1モルであり、好ましくは0. 2モル〜0.
5モルである。また漂白液のpHは、使用に際して4.
0〜8.0になることが好ましい。
本発明において、漂白定着液11当りの漂白剤の量は0
.05モル〜0.5モルであり、好ましくは0.1モル
〜0.3モルであり、定着剤の量は0.3モル〜3モル
、好ましくは0.5モル〜2.5モルである。またpH
は5〜8であり、好ましくは6〜7.5である。
本発明で使用する漂白浴及び漂白定着能を有する浴の両
方若しくは一方には漂白促進剤を添加することができる
。特に以下に示す一般式CI)〜(IX)の促進剤は本
発明において好ましく用いられるものである。
これらの促進剤は特に漂白浴に含有せしめることが好ま
しい。
一般式〔J) 式中、R1、R2は同一でも異なってもよく、水素原子
、置換若しくは無置換の低級アルキル基(好ましくは炭
素数1〜5、特にメチル基、エチル基、プロピル基が好
ましい)又はアシル基(好ましくは炭素数1〜3、例え
ばアセチル基、プロピオニル基など)を示し、nは1〜
3の整数である。
一般式(I)において、R1とR2は互いに連結して環
を形成してもよい。
R1とR2としては、特に置換若しくは無置換の低級ア
ルキル基が好ましい。
ここでR1、R2が有する置換基としては、ヒドロキシ
ル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基などを挙げ
ることができる。
一般式(n) 式中、R′3、R4は一般式CI)のR1、R2と同義
である。nは1〜3の整数である。
R3とR4は互いに連結して環を形成してもよい。
R3、R4としては、特に置換若しくは無置換の低級ア
ルキル基が好ましい。
ここでR3、R4が有する置換基としては、ヒドロキシ
ル基、カルボキシル基、スルホ基、アミン基などを挙げ
ることができる。
一般式(I[I) 一般式(IV) R5N    S?1 ロ 一般式(V) N=N H 式中、R5は水素原子、ハロゲン・原子(例えば、塩素
原子、臭素原子など)、アミノ基、置換若しくは無置換
の低級アルキル基(好ましくは炭素数1〜5、特にメチ
ル基、エチル基、プロピル基が好ましい)、アルキル基
を有したアミノ基(メチルアミノ基、エチルアミル基、
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基など)を表す。
ここでR5が有する置換基としては、ヒドロキシル基、
カルボキシル基、スルホ基、アミキ基などを挙げること
ができる。
一般式(Vl) ^8H 式中、R6、R7は、同一でも異なってもよく、各々水
素原子、置換基を有してもよいアルキル基(好ましくは
低級アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基など)、置換基を有してもよいフェニル基又は置換基
を有してもよい複素環基(より具体的には、窒素原子、
酸素原子、硫黄原子等のへテロ原子を少なくとも1個以
上含んだ複素環基、例えばピリジン環、チオフェン環、
チアゾリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾトリア
ゾール環、チアゾール環、イミダゾール環など)を表し
、R8はR5と同義であり、R(5は、水素原子又は置
換基を有してもよい低級アルキル基(例えばメチル基、
エチル基など。好ましくは炭素数1〜3゜)を表す。
ここで、R5−R8が有する置換基としてはヒドロキシ
ル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、低級アル
キル基などがある。
R9は、水素原子又はカルボキシル基を表す。
一般式〔■〕 NR1[) 式中、RIO,R1l、R12は同一でも異なってもよ
く、各々水素原子又は低級アルキル基(例えば、メチル
基、エチル基など。好ましくは炭素数1〜3゜)を表す
R1[]とR11又はR12は互いに連結して環を形成
してもよい。
Xは置換基(例えば、メチル基などの低級アルキル基、
アセトキシメチル基などのアルコキシアルキル基など)
を有してもよいアミノ基、スルホン酸基、カルボキシル
基を表す。
RIO−R12としては、特に、水素原子、メチル基ま
たはエチル基が好ましく、Xとしては、アミノ基または
ジアルキルアミノ基が好ましい。
一般式〔■〕 −N 11]I 式中、R13及びR14は水素原子、水酸基、置換若し
くは無置換のアミノ基、カルボキシ基、スルホ基または
置換もしくは無置換のアルキル基を表し、R15および
R15は水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基ま
たは置換若しくは無置換のアシル基を表し、R15とR
15は連結して環を形成していても良い。Mは水素原子
、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を表し、nは2
から5の整数を表す。
一′ 一般式(IX) 式中、XはNまたはC−Rを表し、R,R17、RI8
及びRI9は水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、水酸
基、カルボキシ基、スルホ基または置換若しくは無置換
のアルキル基を表し、R20及びR21は水素原子、置
換若しくは無置換のアルキル基またはアシル基を表し、
R20とR21は連結して環を形成していても良い。但
し、R20とR21の両方ともが水素原子であることは
ない。nはOから5の整数を表す。
本発明において、漂白時間は20秒〜4分が好ましく、
一般式(1)〜(IX)の漂白促進剤を用いた場合には
、より好ましくは20秒〜2分であり、これら漂白促進
剤を用いない場合には、より好ましくは1分〜4分であ
る。
また漂白定着時間は好ましくは1分〜5分であり、より
好ましくは1分30秒〜3分30秒である。
本発明における発色現像処理は、以下に概略を述べる公
知の方法によって行うことができる。
本発明において発色現像液で使用される第1芳香族アミ
ノ系発色現像剤には種々のカラー写真プロセスにおいて
広範に使用されている公知のもの、例えば、アミノフェ
ノール系およびp−フェニレンジアミン系誘導体が包含
される。これらの化合物は遊離状態より安定である塩の
形、例えば塩酸塩または硫酸塩の形で使用される。また
、これらの化合物は、一般に発色現像液11について約
0゜1g−約30gの濃度、更に好ましくは、発色現像
液lβについて約1g−約15gの濃度で使用する。
アミノフェノール系現像剤としては例えば、0−アミノ
フェノール、p−アミンフェノール、5−アミノ−2−
オキシ−トルエン、2−アミノ−3−オキシ−トルエン
、2−オキシ−3−アミノ−1,4−ジメチル−ベンゼ
ンなどが含まれる。
特に有用な第1芳香族アミノ系発色現像剤はN。
N−ジアルキル−p−フェニレンジアミン系化合物であ
りアルキル基およびフェニル基は置換されていてもよく
或いは置換されていなくてもよい。
その中でも特に有用な化合物例としては、N、 N−ジ
エチル−p−フェニレンジアミン塩酸塩、N−メチル−
p−フェニレンジアミン塩酸塩、N。
N−ジメチル−p−フェニレンジアミン塩酸塩、2−ア
ミノ−5−(N−エチル−N−ドデシルアミノ)−トル
エン、N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチ
ル−3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩、N−エチ
ル−N−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、4−ア
ミノ−3−メチル−N、N−ジエチルアニリン、4−ア
ミノ−N−(2−メトキシエチル)−N−エチル−3−
メチルアニリン−p−t−ルエンスルホ不一トなどを挙
げることができる。
本発明において使用されるアルカリ性発色現像液は、前
記第1芳香族アミノ系発色現像剤に加えて、更に、発色
現像液に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアル
カリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸
塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲ
ン化物、ベンジルアルコール、水軟化剤および濃厚化剤
などを任意に含有することもできる。この発色現像液O
pH値は、通常7以上であり、最も一般的には約9〜約
13である。
本発明の画像形成方法はカラー反転処理にも用い得る。
本発明ではこのときに用いる黒白現像液として通常知ら
れているカラー写真感光材料の反転処理に用いられる黒
白第1現像液と呼ばれるもの、若しくは黒白感光材料の
処理に用いられるものが使用できる。また一般に黒白現
像液に添加されるよく知られた各種の添加剤を含有せし
めることができる。
代表的な添加剤としては、1−フェニル−3−ピラゾリ
ドン、メトールおよびハイドロキノンのような現像主薬
、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム等のアルカリから成る促進剤、
臭化カリウムや、2−メチルベンツイミダゾール、メチ
ルベンツチアゾール等の無機性若しくは、有機性の抑制
剤、ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ化物
や、メルカプト化合物から成る現像抑制剤をあげること
ができる。
本発明においては、水洗工程として、カラー感光材料の
単位面積当り、前浴からの持ち込み量の50倍を越える
水洗水量を供給する通常の水洗工程又は、カラー感光材
料の単位面積当り、前浴からの持ち込み量の50倍以下
の水洗水量を供給する水洗工程のいずれの工程をも採用
することができる。
これら水洗水中には、水アカやカビの発生を防止するた
め、種々の防バクテリア剤、防カビ剤を含有させること
ができる。また硬水軟化剤として、エチレンジアミンテ
トラ酢酸、ニトリロトリ酢酸をはじめとする各種のキレ
ート剤を添加することができる。
本発明において、水洗工程は1槽だけで構成されていて
もよいし又2槽以上の向流水洗方式で構成されていても
よいが、水資源の節約の観点から、後者がより好ましい
水洗工程において必要とされる水洗水量は、水洗槽の数
によって異なり、感材/m′当り約50m1〜1001
の広範囲に及ぶものである。
詳細は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オプ・モ
ーション・ピクチャー・アンド・テレビジョン・エンジ
ニアズ(Journal of the 5ociet
yof Motion Picture and Te
1evision Engjneers)第64巻、2
48〜253頁(1955年5月号)の“ウォーター・
フロー・レイク・イン・イマージョン・ウオツシング・
オブ・モーション・ピクチャー・フィルム(Water
 Flow Rates inImmersion W
ashing of Motion Picture 
Film)  ″ニス・アール・ゴールドワイザー(S
、 R,Gold−wasser)著に基づいて算出す
ることができる。
本発明における水洗水のpHは通常7付近であるが、前
浴からの持ち込みによってpH3〜9となることもある
。また、水洗温度は5〜40℃、好ましくは10℃〜3
5℃である。必要に応じて、水洗槽内にヒーター、温度
コントローラ、循環ポンプ、フィルター、浮きブタ、ス
クイジー等を設けても良い。
本発明においては、水洗時間は20秒〜5分の範囲で行
われるが、好ましくは30秒〜3分であり、特に好まし
くは30秒〜2分である。本発明の効果はいかなる水洗
時間においても発揮されるが、水洗時間を短縮した場合
に特に顕著である。
安定化工程に用いる安定液としては、色素画像を安定化
させる処理液が用いられる。例えば、pH3〜6の緩衝
能を有する液、アルデヒド(例えばホルマリン)を含有
した液などを用いることができる。安定液には、必要に
応じて螢光増白剤、キレート剤、殺菌剤、防ぽい剤、硬
膜剤、界面活性剤等を用いることができる。
本発明で使用するカラー感光材料のハロゲン化銀写真乳
剤は、公知の方法を適宜用いて製造でき、例えばリサー
チ・ディスクロージャー、176巻、隘17643 (
1978年12月)、22〜23頁、!■、乳剤製造(
Emulsion preparationand T
ypes)″及び同187巻、N118716 (19
76年11月)、648頁に記載の方法に従うことがで
きる。
本発明で使用するカラー感光材料に用いられる写真乳剤
は、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ
ル社刊(P、 Glufkides、 Chimiee
t Physique Photographique
、 Paul Montel。
1967) 、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカ
ルプレス社刊(G、 F、 Duffin、 Phot
ographicEmulston Chemistr
y (Focal Press+ 1966) )、ゼ
リクマン等著「写真乳剤の製造と塗布J、フォーカルプ
レス社刊(V、 L、 Zelikman et al
、。
Making  and  Coating  Pho
tographic  Emulsion。
(Focal Press、 1964) )’等に記
載された方法を適宜用いてill製することができる。
写真乳剤の調製には、必要に応じて各種のハロゲン化銀
溶剤(例えば、アンモニア、ロダンカリ又は米国特許第
3,271,157号、特開昭51−12360号、同
53−82408号、同53−144319号、同54
−100717号若しくは同54−155828号等に
記載のチオエーテル類及び千オン化合物)を用いること
もできる。
ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯
塩等を共存させてもよい。
乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成及び分光増感を行っ
たものを使用する。このような工程で使用される添加剤
は前述のリサーチ・ディスクロージャー陽1’7643
 (1978年12月)及び同Nn18716  (1
979年11月)に記載されており、その該当個所をl
& tZAの表にまとめた。その他の公知の写真用添加
剤も上記の2つのリサーチ・ディスクロージャーに記載
されており、次の表1 化学増感剤    23頁  
  648頁右欄2 感度上昇剤          
  同上3 分光増感剤、   23〜24頁  64
8頁右欄〜強食増感剤          649頁右
欄4 増色剤      24頁 5 かふり防止剤   24〜25頁  649頁右1
闇及び安定剤 6 光吸収剤、フ   25〜26頁  649右欄〜
イルター染料          650左欄紫外線吸
収剤 7 スティン防止剤  25頁右欄  650頁左〜右
欄8 色素画像安定剤  25頁 9 硬膜剤      26頁    651左欄10
  バインダー    26頁     同上11  
可塑剤、潤滑剤  27頁     650右欄12 
 塗布助剤、表面  26〜27頁   同上活性剤 13  ス チ・り − 27 W     i本発明
で使用するカラー感光材料に用いるイエローカプラーと
しては、バラスト基を有する疎水性のアシルアセトアミ
ド系カプラーが代表例として挙げられる。その具体例は
、米国特許第2,407.210号、同第2,875,
057号及び同第3,265,506号等に記載されて
いる。
本発明の処理方法に対しては、2当量イエローカプラー
の使用が好ましく、その代表例としては、米国特許第3
.408,194号、同第3,447.928号及び同
第3,933,501号及び同第4,022,620号
等に記載された酸素原子離脱型のイエローカプラー或い
は特公昭58−10739号、米国特許第4,401,
752号、同第4,326,024号、RD18053
 (1979年4月)、英国特許第1,425,020
号、西独出願公開第2,219,917号同第2゜26
1.361号、同第2,329,587号及び同第2,
433,812号等に記載された窒素原子離脱型のイエ
ローカプラーを挙げることができる。α−ピバロイルア
セトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢性、特に光堅
牢性が優れており、一方α−ベンゾイルアセトアニリド
系カプラーは高い発色濃度が得られる。
本発明の感光材料に併用できるシアンカプラーとしては
、疎水性で耐拡散性のナフトール系およびフェノール系
のカプラーがあり、米国特許第2゜474.293号に
記載のナフトール系カプラー、好ましくは米国特許第4
,052,212号、同第4.146.396号、号笛
4,228.233号および同第4.296.200号
に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプ
ラーが代表例として挙げられる。またフェノール系カプ
ラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同
第2,801,171号、同第2,772.162号、
同第2,895,826号などに記載されている。
湿度および温度に対し堅牢なシアン色素を形成しうるカ
プラーは、本発明で好ましくは使用され、その典型例を
挙げると、米国特許第3,772゜002号に記載され
たフェノール核のメター位にエチル基以上のアルキル基
を有するフェノール系シアンカプラー、米国特許第2,
772,162号、同第3,758.308号、同第4
,126゜396号、同第4,334,011号、同第
4゜327.173号、西独特許公開第3,329゜7
29号および欧州特許第121,365号などに記載さ
れた2、5−ジアシルアミノ置換フェノール系カプラー
および米国特許第3,446,622号、同第4,33
3,999号、同第4,451.559号および同第4
,427,767号などに記載された2−位にフェニル
ウレイド基を有し且つ5−位にアシルアミノ基を有する
フェノール系カプラーなどである。特願昭59〜936
05、同59−264277および同59−26813
5に記載されたナフトールの5−位にスルボンアミド基
、アミド基などが置換したシアンカプラーもまた発色画
像の堅牢性に優れており、本発明で好ましく使用できる
上記のシアンカプラーと併用できるシアンカプラーとし
ては、米国特許第2.474.293号に記載のナフト
ール系カプラー、好ましくは米国特許第4.052,2
12号、同第4,146゜396号、同第4,228,
233号及び同第4゜296.200号に記載された酸
素原子離脱型の2当量ナフトール系カプラーが代表例と
して挙げられる。
本発明においては、発色色素の不要吸収を補正するため
に、撮影用のカラーネガ感材にはカラードカプラーを併
用しマスキングを行うことが好ましい。カラードカプラ
ーは前述リサーチ・ディスクローシャー患17643、
■〜G項に記載されている。
発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第4,366.237号及び英国特許第2,1
25,570号にマゼンタカプラーの具体例が、又欧州
特許第96,570号及び西独出願公開第3,234,
533号にはイエロー、マゼンタ若しくはシアンカプラ
ーの具体例が記載されている。
色素形成カプラー及びL記の特殊カプラーは、二量体以
上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素形
成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820
号及び同第4,080,211号に記載されている。ポ
リマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許第2,
102,173号及び米国特許第4,367.282号
に記載されている。
カンブリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーも又本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するDIRカプラーは前述のリサーチ
・ディスクロージャーNn17643、■〜F項に記載
された特許のカプラーが有用である。
本発明のシアンカプラーは、導入する層の感光性ハロゲ
ン化銀の1モルあたり、0.002ないし0.5モル使
用して本発明の目的を達成することができる。
本発明で使用するカプラーおよび併用し得るカプラーは
、種々の公知の分散方法により感光材料中に導入でき、
例えば固体分散法、アルカリ分散法、好ましくはラテッ
クス分散法、より好ましたは水中油滴分散法などを典型
例として挙げることができる。水中油滴分散法では、沸
点が175℃以上の高沸点有機溶媒および低沸点のいわ
ゆる補助溶媒のいずれか一方の単独液または両者の混合
液に熔解した後、界面活性剤の存在下に水またはゼラチ
ン水溶液等水性触媒中に微細分散する。高沸点有機溶媒
の例は米国特許第2,322.027号等に記載されて
いる。分散には転相を伴ってもよく、また必要に応じて
補助溶媒を蒸留、ヌードル水洗または限外濾過法などに
よって除去または減少させてから塗布に使用してもよい
本発明で使用する感光材料は色カブリ防止剤もしくは混
色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノ
ール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテコール誘
導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー、スルホ
ンアミドフェノール誘導体等を含有してもよい。
本発明で使用する感光材料には、種々の退色防止剤を用
いることができる。有機退色防止剤防止剤としてはハイ
ドロキノン類、6−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロ
キシクマラン類、スピロクロマン類、p−アルコキシフ
ェノール類、ビスフェノール類を中心としたヒンダード
フェノール類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベン
ゼン類、アミノフェノール類、ヒンダードフェノール類
およびこれら各化合物のフェノール性水酸基をシリル化
、アルキル化したエーテルもしくはエステル誘導体が代
表例として挙げられる。また、(ビスサリチルアルドキ
シマド)ニッケル錯体および(ビスーN、N−ジアルキ
ルジチオカルバマド)ニッケル錯体に代表される金屈錯
体等も使用することができる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
および迅速化の目的でカラー現像主薬またはそれらのプ
レカーサーを内蔵しても良い。内蔵するためには、プレ
カーサーの方が感光材料の安定性を高める点で好ましい
。現像薬プレカーサーの具体例は、例えば米国特許第3
.342,597号記載のインドアニリン系化合物、同
第3゜342.599号、リサーチ・ディスクロージャ
ー14850号(1976年8月)および同15159
号(1976年11月)記載のシップ塩基型化合物、同
13924号記載のアルドール化合物、米国特許第3,
719,492号記載の金属塩錯体、特開昭53−13
5628号記載のウレタン系化合物があり、特開昭56
−6235号、同56−16133号、同56−592
32号、同56−67842号、同56−83734号
、同56−83735号、同56−83736号、同5
6−89735号、間56−81837号、同56−5
4430号、同56−106241号、同56−107
236号、同57−97531号、。
及び同57−83565号等に記載された各種の塩タイ
プのプレカーサーも本発明で使用できる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、カラー現像を
促進するため、各種の1−フェニル−3−ビラプリトン
類を内蔵しても良い、典型的な化合物は特開昭56−6
4339号、同57−144547号、同57−211
147号、同5日−50532号、同58−50536
号、同58−50533号、同58−50534号、同
58−50535号および同58−115438号等に
記載されている。
以下実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発・明
はこれらの実施例に限定されるものではない。
(発明の効果) 本発明によれば、現像処理方法として迅速処理を採用し
た場合でも、マゼンタスティンが良化されるので、迅速
処理が重視される今日、本発明の意義は大きい。
以下実施例によって、本発明を更に説明するが、本発明
はこれによって限定されるものではない。
(実施例) 実施例1゜ セルローストリアセテートフィルム支持体上に、下記に
示すような組成の各層より成る多層カラー写真感光材料
試料!’hlo1〜111を作製した。
第1眉:ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第2層:中間層 ゼラチン層 第3層:第1赤怒乳剤屡 沃臭化銀乳剤(沃化銀:6モル%、平均粒子サイズ0.
6μ) ・・銀塗布ii     0.023モル/ボ増感色素
(I) ・・銀1モルに対して1.2X10−4モル増感色素(
II) ・・金艮1モルに対して4.0XIO−5モル増感色素
(I(1) ・・銀1モルに対して5.6X10−4モル増感色素(
TV) ・・II 1モルに対して4.0XIO−4モルカブラ
ード ・銀1モルに対して0.05モル カプラー2 ・・室長1モルに対して0.003モルカプラー3 ・・銀1モルに対して0.002モル ジ−nブチルフタレート ・・カプラー1グラムに対して1.0グラム含む 第4層:第2赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀二8モル%、平均粒子サイズ1.
0μ) ・・銀塗布量    0.011モル/d増感色素(1
) ・・銀1モルに対して5.0XIO−5モル増感色素(
II) ・・銀1モルに対して1.5XIO−5モル増感色素(
DI) ・・111モルに対して2.0XIO−4モル増感色素
(IV) ・・銀1モルに対して1.5X10−4モルカプラー4 ・・1M1モルに対して0.02モル カプラー2 ・・銀1モルに対して0.002モル ジ−nブチルフタレート ・・カプラー1グラムに対して1.0グラム含む 第5層:中間層 2.5−ジ−t−オクチルハイドロキノン2.2X10
−4モル/耐 とトリクレジルフォスフェート0.1cc/lriを含
むゼラチン層 第6層:第1緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀;6モル%、平均粒子サイズ0.
6μ) ・・銀塗布量    0.011モル/m′増感色素(
V) ・・を艮1モルに対して4.0XIO〜4モル増感色素
(VI) ・・銀1モルに対して3.oxto−”iモル増感色素
(■) ・・銀1モルに対して1.0XIQ−4モルカプラー7
  (表1に記載) ・・II 1モルに対して0.10モルカプラー5 ・・銀1モルに対して0.03モル カプラー6 ・・iil 1モルに対して0.01モルトリクレジル
フォスフェート ・・カプラー1グラムに対して1.5グラム含む 第7層:第2緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀:8モル%、平均粒子サイズ1.
0μ) ・・銀塗布量    0.009モル/イ増感色素(V
) ・・を艮1モルに対して2.7X10−4モル増感色素
(VI) ・・銀1モルに対して1.8X10−5モル増感色素(
■) ・・銀1モルに対して7.5XIO5モルカプラー7 
 (表1に記載) ・・銀1モルに対して0.02モル カプラー5 ・・素置1モルに対して0.006モルトリクレジルフ
ォスフェート ・・カプラー1グラムに対して1.5グラム含む 第8層:イエローフィルタ一層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀0.1g/rrf、
2.5−ジ−t−オクチルハイドロキノン0.05g/
m及びトリクレジルフォスフェート0.04cc/rr
rの乳化分散物とを含むゼラチン層 第9層:第1青感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀:6モル%、平均粒径0.7μ) ・・銀塗布量    0.014モル/%増感色素(■
) ・・銀1モルに対して4.5X10〜4モルカプラー8 ・・銀1モルに対して0.25モル カプラー9 ・・銀1モルに対して0.002モ/l/トリクレジル
フオスフエート ・・カプラー1グラムに対して0.5グラム含む 第10層:第2青感乳剤層 沃臭化銀(沃化銀二8モル%、平均粒径1.2μ) ・・銀塗布量    0.010モル/rrl増感色素
(■) ・・素置1モルに対して3.0XIO−4モルカプラー
8 ・・II 1モルに対して0.06モルトリクレジルフ
ォスフェート ・・カプラー1グラムに対して0.5グラム含む 第11層:第1保護層 沃臭化銀粒子乳剤(沃化銀=1モル%、平均粒径0.0
7μ)を塗布銀量でo、sg/rrr含む、および 紫外線吸収剤UV−1,UV−2とトリクレジルフォス
フェートの乳化分散物を含むゼラチン層 第12Jm’:第2保1ffit ポリメチルメタアクリレート粒子(直径約1゜5u)を
含むゼラチン層を塗布 各層のカプラーは上に記した所定の高沸点溶媒と酢酸エ
チルの溶液に加熱溶解して、乳化剤としてp−ドデシル
ベンゼンスルホン酸ソーダーを加えた10%ゼラチン水
溶液と混合し、コロイドミルにて乳化したものを使用し
た。
各層には上記組成物の他に、ゼラチン効果剤H−1や界
面活性剤を添加した。
試料を作るのに用いた化合物。
カプラー 1 カプラー 2 カプラー 3 カプラー 4 カブ2−5 カプラー 9 カプラー10 X/Y/7− = 50/25/25 (重量仁こ) 増感色素(I) (丁) (Z) 2H5 (V) (VL) (]) この写真要素にタングステン光源を用い、フィルターで
色温度を4800Kに調製した25CMSの露光を与え
た後、下記の処理工程に従って38℃で現像処理を行っ
た。
(処理工程) カラー現像   3分15秒 漂   白      2分 漂白定着    3分15秒 水   洗      3分15秒 安  定      1分05秒 尚、各処理液組成は下記の通りである。
友i二反像液 ジエチレントリアミン五酢酸   1.0g1−ヒドロ
キシエチリデン−1゜ 1−ジホスホン酸        2.0g亜硫酸ナト
リウム        4.0g炭酸カリウム    
      30.0g臭化カリウム        
   1.4g沃化カリウム           1
.3mgしドロキシルアミン硫酸塩    2.4g4
−(N−エチル−N−β−ヒ ドロキシエチルアミノ)−2− メチルアニリン硫酸塩      4.5g水を加えて
           1・ 0RpH10,0 濃亘直 エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウム塩      120.0gエチレンシ
アξン四酢酸二ナ トリウム塩          10.0g臭化アンモ
ニウム      100.0g硝酸アンモニウム  
     10.0gアンモニア水(28%)    
  17.0mβ水を加えて           1
・ 0′pH6,5 1nit丘 エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウム塩       50.0gエチレンジ
アミン四四酢酸二 上リウム塩          10.0g亜硫酸ナト
リウム       15.0g千オ硫酸アンモニウム
水溶液 (70%)           250.0gアンモ
ニア水(28%)       7,0ml水を加えて
           1.01pH7,3 支足丘 ホルマリン(40%)        2.0mlポリ
オキシエチレン−p− 七ノノニルフェニルエーテル (平均重合度=10)        0.3g水を加
えて           1・ 0′上記の処理を施
した各試料を80℃、20%RHの条件で2週間放置し
た後、処理直後と経時後のマゼンタスティンの変化(D
G m i n)を表1に示した。プラス符号は、経時
により、処理直後より濃度が高(なることを示す。表1
から明らかな様に、従来より現像処理時間を短縮したに
もかかわらず特定のカプラーを使用した本発明の場合に
は、比較カプラーを使用した場合に比べ、マゼンタステ
ィンが抑えられることが実証された。
表1 101 比較カプラーA   +0.08   比較例
102    〃   B   +0.09    〃
103     M−39±0     本発明104
     M−40±0      〃105    
 M−4+0.01    〃106     M−7
El   +0.01    〃107     M−
18+0.03    〃108     M−29+
0.03    〃109     M−72+0.0
a    11110     M−70+0.04 
   ”上止上−−−−Mニュ1−−土エー1土−一一
一一但し、表中のカプラー7の番号は、本明細書で例示
したマゼンタカプラーの例示番号を示す。
1ヒ申交カフ°ラーA 其耳車にカフ′ラー9 実施例2゜ 実施例1と同じ試料1k101〜111を用い、実施例
1の漂白液に下記漂白促進剤■又は■をlXl0−2モ
ル/!量添加し、漂白時間を1分とした外は実施例1と
全(同じ方法で処理を行い、処理後試料のマゼンタステ
ィンの比較を行った。
結果を表2に示した。
本発明の処理によれば、本実施例の如(脱銀工程の処理
時間が著しく短縮されたにもかかわらず、各試料共、実
用上十分なレベルまで脱銀され(5μg/rrr以下)
ることが実証された。
又表2から明らかな様に、漂白促進剤を漂白液に添加し
た場合でも、マゼンタスティンが良化するという本発明
の効果が損なわれない。
几 実施例3゜ 実施例1において、漂白液及び漂白定着液のエチレンジ
アミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩を同量のジエチレン
トリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム塩に置き換えた外
は、実施例1と全く同じ処理を行ったが、実施例1と同
様な結果が得られた。
特許出願人  富士写真フィルム株式会社手続補正書 ’F!’?HンFr3″長官宇賀道部殿1、事件の表示 昭和60年特許出願第263366号 2、発明の名称 画1象形成方法 3、補正をする者 事件との関係  特許出願人 ミナミアシガラ  ナカヌマ 住所 神奈川県南足柄市中沼210番馳名 称  (5
20)富士写真フィルム株式会社オオニシミノル 代表者 大 西 實 4、 イ(Jj)( 住所  〒160東京都新宿区歌舞伎町2丁目41番8
号5、補正命令の日付  自発           
Sユニニー・つ6、補正の対象    明m書の「3、
発明の詳細な説明」の欄7、補正によって増加する発明
の数       08、補正の内容    別紙の通
り 1、明細書の「3、発明の詳細な説明」の欄を、次の通
り補正する。
1)第16頁第9行目に「2、フェネチルオキシ基」と
あるのを「2−フェネチルオキシ基」と訂正する。
2)第25頁のrM−4Jの構造式を と訂正する。
3)第51頁第15行目に「・・・とは、カラー感光材
料に・・・」とあるのを、「・・・とは、た銀塩ととも
に脱銀し得る浴であって、11当り0.05モル以上の
漂白剤を含有する処理浴である。詳しくは、カラー感光
材料に・・・」と補正する。
4)第57頁第2行目に「アンモモニウム」とあるのを
「アンモニウム」と補正する。
5)第64頁の一般式〔■〕を N −□ N II    II 以上の通り補正致します。
手続補正書 特貧午庁長官宇賀道部殿 1.19牛の耘 昭和60年特許願 第263366号 2、発明の名称 画像形成方法 3、補正をする者 事件との関係  特許出願人 ミナミアシガラ  ナカヌマ 住所 間用県南足柄市中沼210捷 名 称  (520)富士写真フィルム株式会社オオニ
シミノル イリ者大西 實 4.4び1、 住所  〒160東京都新宿区歌舞(支町2丁目41番
8号植木ビル8階 電話(208)8471 氏名 (8763)弁#F:  滝田清暉5、補正命令
の日付  自発 6、補正の対象    明IBI署の「3、発明の詳細
な説明」の欄7、補正によって増加する発明の数   
    08、補正の内容    9皿の通り 1、明細書の「3、発明の詳細な説明」の欄を次の通り
補正する。
1)第17頁第6〜7行目に「5−メチル−1,2゜3
.4−トリアゾール−1−イル基」とあるのを「5−メ
チル−2,3,4,−)リアゾール−1−イル基」と訂
正する。
2)第21頁第6行目に「n−ブチルアルリレート」と
あるのを「n−ブチルアクリレート」と訂正する。
3)第61頁第15行目に「アミキ基」とあるのを「ア
ミノ基」と訂正する。
4)第103頁の比較カプラーBを、 と訂正する。
以上

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を、発色現
    像後漂白能を有する浴とその後に設けられた漂白定着能
    を有する浴で処理する画像形成方法において、該ハロゲ
    ン化銀カラー写真感光材料が下記一般式〔A〕で表わさ
    れるピラゾロアゾールマゼンタカプラーの少なくとも1
    種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
    感光材料を用いた画像形成方法。 一般式〔A〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ (一般式〔A〕において、R_1は水素原子又は置換基
    を表わし、Xは芳香族第一級アミン現像薬酸化体とのカ
    ップリング反応により離脱し得る基を表わし、Za、Z
    b及びZcはメチン、置換メチン、=N−又は−NH−
    を表わし、Za−Zb結合とZb−Zc結合のうち一方
    は二重結合であり、他方は単結合である。Zb−Zcが
    炭素−炭素二重結合の場合はそれが芳香環の一部である
    場合を含み、更にR_1又はXで2量体以上の多量体を
    形成する場合も含む。又、Za、Zb、あるいはZcが
    置換メチンであるときはその置換メチンで2量体以上の
    多量体を形成する場合も含む。)
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