JPH0690482B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
（以下、カラー感光材料という）の処理方法に関するも
のであり、特に短時間に十分な脱銀が行なえ、しかも写
真性の優れた改良された処理方法に関するものである。

（従来技術） 一般にカラー感光材料の処理の基本工程は発色現像工程
と脱銀工程である。発色現像工程では発色現像主薬によ
り露光されたハロゲン化銀が還元されて銀を生ずるとと
もに、酸化された発色現像主薬は発色剤（カプラー）と
反応して色素画像を与える。次の脱銀工程においては、
酸化剤（漂白剤と通称する）の作用により、発色現像工
程で生じた銀が酸化され、しかるのち、定着剤と通称さ
れる銀イオンの錯化剤によって溶解される。この脱銀工
程を経ることによって、カラー感光材料には色素画像の
みができあがる。

以上の脱銀工程は、漂白剤を含む漂白浴と定着剤を含む
定着浴との２浴にて行なわれる場合と、漂白剤と定着剤
を共存せしめた漂白定着浴により１浴で行なわれる場合
とがある。

実際の現像処理は、上記の基本工程のほかに、画像の写
真的、物理的品質を保つため、あるいは画像の保存性を
良くするため等の種々の補助的工程を含んでいる。例え
ば硬膜浴、停止浴、画像安定浴、水洗浴などである。

一般に漂白剤として、赤血塩、重クロム酸塩、塩化第２
鉄、アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩、過硫酸塩などが
知られている。

しかしながら、赤血塩、重クロム酸塩には、シアン化合
物、６価クロムに関する公害上の問題があり、その使用
には特別な処理設備を要する。また塩化第２鉄には、そ
の後の水洗工程での水銀化鉄の生成やステイン発生の問
題があり実用上種々の障害がある。過硫酸塩について
は、その漂白作用が非常に弱く、著しく長い漂白時間を
要する欠点がある。これについては、漂白促進剤の併用
により、漂白作用を高める方法も提案されているが、過
硫酸塩自体に消防法上危険物の規制があり貯蔵上種々の
措置を要するなど一般には実用しにくい欠点がある。

アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩（特にエチレンジアミ
ンテトラ酢酸第２鉄錯塩）は公害上の問題も少なく、ま
た過硫酸塩の如く貯蔵上の問題もない点から、現在最も
広く実用されている漂白剤である。しかしながら、アミ
ノポリカルボン酸第２鉄錯塩の漂白力は必ずしも十分と
は言い難く。これを漂白剤として用いたものは、塩臭化
銀乳剤を主体とした低感度のハロゲン化銀カラー感光材
料を漂白もしくは漂白定着処理する場合には、一応所望
の目的を達することができるが、塩臭沃化銀、あるいは
沃臭化銀乳剤を主体とし且つ色増感された高感度のカラ
ー感光材料、特に高銀量乳剤を用いている撮影用カラー
反転感光材料、撮影用カラーネガ感光材料を処理する場
合には、脱銀不良を生じたり、漂白するのに長時間を要
するという欠点を有する。

例えば、撮影用カラーネガ感光材料をアミノポリカルボ
ン酸第２鉄錯塩の漂白液を用いて漂白処理する場合にお
いては、少くとも４分以上の漂白時間を要しており、し
かも漂白力を維持させるためには漂白液のpHコントロー
ルやエアレーションの実施など繁雑な管理を要してい
る。このような管理を実施しても、なお往々にして漂白
不良の発生する場合があるのが実情である。

更に脱銀のためには漂白処理に続いて少くとも３分以上
定着液による処理が必要であり、このような長時間を要
する脱銀処理に対して、所要時間の短縮が強く望まれて
いる。

一方、脱銀工程を迅速化する手段として、ドイツ特許第
866,605号明細書に記載の如くのアミノポリカルボン酸
第２鉄錯塩とチオ硫酸塩を１液中に含有せしめた漂白定
着液が知られているが、もともと酸化力（漂白力）の弱
いアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩を、還元力を有する
チオ硫酸塩と共存させた場合、その漂白力は著しく弱ま
り、高感度、高銀量の撮影用カラー感光材料を十分に脱
銀せしめるのは極めて困難であって実用に供し得ない状
況である。勿論、このような漂白定着液の欠点を改良す
るため、従来から種々の試みがなされており、例えば英
国特許第926,569号明細書、特公昭53−11,854号公報に
記載されている如くのヨウ化物や臭化物を添加する方
法、特開昭48−95,834号公報に記載の如くのトリエタノ
ールアミン用いて高濃度のアミノポリカルボン酸第２鉄
錯塩を含有せしめる方法等があげられるが、これらの効
果はいずれも不十分であり、実用的目的を達し得ない。

アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩の漂白力を高める別の
方法として、種々の漂白促進剤を漂白浴や漂白定着浴或
いはこれらの前浴に添加する方法が提案されている。

例えば米国特許第3,893,858号明細書、英国特許第13884
2号明細書、特開昭53−141623号公報に記載されている
如き種々のメルカプト化合物、特開昭53−95630号公報
に記載されている如きジスルフイド結合を有する化合
物、特公昭53−9854号公報に記載されている如きチアゾ
リジン誘導体、特公昭53−94927号公報に記載されてい
る如きイソチオ尿素誘導体、特公昭45−8506号公報、特
公昭49−26586号公報に記載されている如きチオ尿素誘
導体、特開昭49−42349号公報に記載されている如きチ
オアミド化合物、特開昭55−26506号公報に記載されて
いる如きジチオカルバミン酸塩類等があげられる。

これらの漂白促進剤の中には確かに漂白促進効果を示す
ものがあるが、その効果は必ずしも十分でなく、処理時
間の短縮化の要求を満たすに到っていない。

一方従来から良く知られているように、漂白浴、定着浴
よりなる処理方法においては、マゼンタカプラーとして
４当量カプラーを用いている場合には脱銀性が不充なた
めに迅速処理という要請に応えられていなかった。また
脱銀性を改良するために漂白浴、漂白定着浴からなる処
理方法を用いた場合には、ある程度改良はされるが処理
の迅速化という点で未だ不充分なレベルにあった。

（発明の目的） 本発明の第１の目的は、カラー感光材料（特に高感度、
高銀量のもの）の脱銀を短時間に十分に行なわしめ、且
つ写真性の良好な迅速な処理方法を提供することにあ
る。

本発明の第２の目的は、公害上の問題が少なく処理剤貯
蔵上の問題もない実用容易な処理方法を提供することに
ある。

（発明の構成） 本発明の目的は、５−ピラゾロン系もしくはピラゾロア
ゾール系２当量マゼンタカプラーを含有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料を、露光後、発色現像を行ない、
さらに脱銀する処理方法において、該脱銀工程がアミノ
ポリカルボン酸第２鉄錯塩を含有する漂白浴と、その後
に設けられたアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩を含有す
る漂白定着浴とを含むことを特徴とするハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法を用いることによって達成
された。

本発明者等は、研究の結果漂白力の弱いアミノポリカル
ボン酸第２鉄錯塩の漂白浴に続いて、更に漂白力が弱
く、特に高感度高銀量の撮影用カラー感光材料には、適
用困難とされていたアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩と
定着剤よりなる漂白定着浴を用いることにより従来の漂
白浴と定着浴の場合に比べ短時間に脱銀ができるという
予想外の効果を見出した。

また、通常の漂白浴と定着浴よりなる処理方法において
は処理する感材がカラー撮影用感光材料の場合マゼンタ
カプラーが４当量カプラーでも２当量カプラーでも脱銀
性はほとんど変わらない。しかしながら、漂白浴と漂白
定着浴よりなる処理方法においては、４当量マゼンタカ
プラーに比較し、２当量マゼンタカプラーの脱銀性が著
しく良化するという通常の漂白浴と定着浴の結果からは
全く予期出来ない効果を見出した。

本発明に用いられる５−ピラゾロン２当量マゼンタカプ
ラーは以下の一般式〔Ｉ〕で表わされる。

一般式〔Ｉ〕 式中、R¹はカルボンアミド基、アニリノ基、スルホンア
ミド基またはウレイド基を、R²はフェニル基を、Ｘは芳
香族第一級アミン現像薬酸化体とのカップリング反応に
よりアニオンとして離脱しうる基（以下離脱基と呼ぶ）
を表わす。

以下、一般式〔Ｉ〕について詳しく説明する。

Ｘは酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくは炭素原子
を介してカップリング活性炭素と脂肪族基、芳香族基、
複素環基、脂肪族・芳香族もしくは複素環スルホニル
基、脂肪族・芳香族もしくは複素環カルボニル基、カル
バモイル基、アルコキシカルボニル基及びアリールオキ
シカルボニル基とを結合するような基、ハロゲン原子、
芳香族アゾ基、複素環基等である。Ｘに含まれる脂肪
族、芳香族もしくは複素環基、R¹及びR²はさらに置換さ
れていてもよく、その例としてハロゲン原子（例えば、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例
えば、メチル基、ｔ−オクチル基、ドデシル基、トリフ
ルオロメチル基等）、アルケニル基（例えば、アリル
基、オクタデセニル基等）、アリール基（例えば、フェ
ニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基等）、アルコキシ基
（例えば、メトキシ基、ベンジルオキシ基、メトキシエ
トキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ
基、2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ基、３−tert−
ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ基等）、アシル基
（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、スルホニル
基（例えば、メタンスルホニル基、トルエンスルホニル
基等）、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ヒドロキ
シ基、アミノ基（例えば、アミノ基、ジメチルアミノ基
等）、カルボンアミド基（例えば、アセトアミド基、ト
リフルオロアセトアミド基、テトラデカンアミド基、ベ
ンズアミド基等）、スルホンアミド基（例えば、メタン
スルホンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミド基、ｐ
−トルエンスルホンアミド基等）、アシルオキシ基（例
えば、アセトキシ基等）、スルホニルオキシ基（例え
ば、メタンスルホニルオキシ基等）、アルコキシカルボ
ニル基（例えば、ドデシルオキシカルボニル基等）、ア
リールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボ
ニル基等）、カルバモイル基（例えば、ジメチルカルバ
モイル基、テトラデシカルバモイル基等）、スルファモ
イル基（例えば、メチルスルファモイル基、ヘキサデシ
ルスルファモイル基等）、イミド基（例えば、スクシン
イミド基、フタルイミド基、オクタデセニルスクシンイ
ミド基等）、複素環基（例えば、２−ピリジル基、２−
フリル基、２−チエニル基等）、アルキルチオ基（例え
ば、メチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェ
ニルチオ基等）を挙げることができる。Ｘの具体例を挙
げると、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子等）、アルコキシ基（例えば、ベンジルオ
キシ基等）、アリールオキシ基（例えば、４−クロロフ
ェノキシ基、４−メトキシ基等）、アシルオキシ基（例
えば、アセトキシ基、テトラデカノイルオキシ基、ベン
ゾイルオキシ基等）、脂肪族もしくは芳香族スルホニル
オキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ基、トルエ
ンスルホニルオキシ基等）、カルボンアミド基（例え
ば、ジクロロアセトアミド基、トリフルオロアセトアミ
ド基等）、脂肪族もしくは芳香族スルホンアミド基（例
えば、メタンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホン
アミド基等）、アルコキシカルボニルオキシ基（例え
ば、エトキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカル
ボニルオキシ基等）、アリールオキシカルボニルオキシ
基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ基等）、脂肪
族・芳香族もしくは複素環チオ基（例えば、エチルチオ
基、ヘキサデシルチオ基、４−ドデシルフェニルチオ
基、ピリジルチオ基等）、ウレイド基（例えば、メチル
ウレイド基、フェニルウレイド基等）、５員もしくは６
員の含窒素ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル基、ピラ
ゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、1,2−ジ
ヒドロ−２−オキソ−１−ピリジル基等）、イミド基
（例えば、スクシンイミド基、フタルイミド基、ヒダン
トイニル基等）等がある。また、炭素原子を介して結合
した離脱基として、アルデヒド類またはケトン類で４当
量カプラーを縮合して得られるいわゆるビス型カプラー
がある。

本発明に用いられるピラゾロアゾール系２当量マゼンタ
カプラーは、以下の一般式〔II〕で表わされる。

一般式〔II〕 式中、R³は水素原子または置換基を表わし、Ｘは芳香族
第一級アミン現像薬酸化体とのカップリング反応により
アニオンとして離脱しうる基を表わす。Za、Zb、および
Zcはメチン、置換メチン、＝Ｎ−または−NH−を表わ
し、Za−Zb結合とZb−Zc結合のうち一方は二重結合であ
り、他方は単結合である。Zb−Zcのところで芳香環が縮
合していてもよい。

一般式（II）で表わされるピラゾロアゾール系マゼンタ
カプラーのうち、好ましいものは、下記一般式（II−
１）〜（II−７）で表わされるものである。

一般式（II−１）〜（II−７）で表わされるカプラーの
うち、本発明の目的にとって好ましいものは一般式（II
−１）、（II−４）および（II−５）であり、さらに好
ましいものは一般式（II−５）で表わされるものであ
る。

一般式（II−１）〜（II−７）において、R⁴、R⁵および
R⁶は互いに同じでも異なっていてもよく、それぞれ水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ
環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘ
テロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミ
ノ基、アニリノ基、ウレイド基、イミド基、スルファモ
イルアミノ基、カルバモイルアミノ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、
スルホンアミド基、カルバモイル基、アシル基、スルフ
ァモイル基、スルホニル基、スルフイニル基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基を表わす
（これらの基は更に置換されているものも含む）。Ｘは
水素原子、ハロゲン原子又はカルボキシ基；或いは酸素
原子、窒素原子もしくはイオウ原子を介してカップリン
グ位の炭素原子と結合する基でカップリング離脱する基
を表わす。R⁴、R⁵、R⁶またはＸは２価の基となりビス体
を形成してもよい。

さらに詳しくはR⁴、R⁵及びR⁶はそれぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、アルキル
基（例えば、メチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、ト
ルフルオロメチル基、トリデシル基、３−（2,4−ジ−
ｔ−アミルフェノキシ）プロピル基、アリル基、２−ド
デシルオキシエチル基、３−フェノキシプロピル基、２
−ヘキシルスルホニル−エチル基、シクロペンチル基、
ベンジル基、等）、アリール基（例えば、フェニル基、
４−ｔ−ブチルフェニル基、2,4−ジ−ｔ−アミルフェ
ニル基、４−テトラデカンアシドフェニル基、等）、ヘ
テロ環基（例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２
−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基、等）、シ
アノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ
基、２−メトキシエトキシ基、２−ドデシルオキシエト
キシ基、２−メタンスルホニルエトキシ基、等）、アリ
ールオキシ基（例えば、フェノキシ基、２−メチルフェ
ノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、等）、ヘテロ
環オキシ基（例えば、２−ベンズイミダゾリルオキシ
基、等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ヘ
キサデカノイルオキシ基、等）、カルバモイルオキシ基
（例えば、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基、Ｎ−エ
チルカルバモイルオキシ基、等）、シリルオキシ基（例
えば、トリメチルシリルオキシ基、等）、スルホニルオ
キシ基（例えば、ドデシルスルホニルオキシ基、等）、
アシルアミノ基（例えば、アセトアミド基、ベンズアミ
ド基、テトラデカンアミド基、α−（2,4−ジ−ｔ−ア
ミルフェノキシ）ブチルアミド基、γ−（３−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブチルアミド基、α−
｛４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキ
シ｝デカンアミド基、等）、アニリノ基（例えば、フェ
ニルアミノ基、２−クロロアニリノ基、２−クロロ−５
−テトラデカンアミドアニリノ基、２−クロロ−５−ド
デシルオキシカルボニルアニリノ基、Ｎ−アセチルアニ
リノ基、２−クロロ−５−｛α−（３−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェノキシ）ドデカンアミド｝アニリノ
基、等）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド基、
メチルウレイド基、N,N−ジブチルウレイド基、等）、
イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド基、３−ベンジ
ルヒダントイニル基、４−（２−エチルヘキサノイルア
ミノ）フタルイミド基、等）、スルファモイルアミノ基
（例えば、N,N−ジプロピルスルファモイルアミノ基、
Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルファモイルアミノ基、
等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、オクチ
ルチオ基、テトラデシルチオ基、２−フェノキシエチル
チオ基、３−フェノキシプロピルチオ基、３−（４−ｔ
−ブチルフェノキシ）プロピルチオ基、等）、アリール
チオ基（例えば、フェニルチオ基、２−ブキトシ−５−
ｔ−オクチルフェニルチオ基、３−ペンタデシルフェニ
ルチオ基、２−カルボキシフェニルチオ基、４−テトラ
デカンアミドフェニルチオ基、等）、ヘテロ環チオ基
（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、等）、アルコ
キシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニル
アミノ基、テトラデシルオキシカルボニルアミノ基、
等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フ
ェノキシカルボニルアミノ基、2,4−ジ−tert−ブチル
フェノキシカルボニルアミノ基、等）、スルホンアミド
基（例えば、メタンスルホンアミド基、ヘキサデカンス
ルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−トル
エンスルホンアミド基、オクタデカンスルホンアミド
基、２−メチルオキシ−５−ｔ−ブチルベンゼンスルホ
ンアミド基、等）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチ
ルカルバモイル基、N,N−ジブチルカルバモイル基、Ｎ
−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル基、Ｎ−
メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル基、Ｎ−｛３−（2,
4−ジ−tert−アミルフェノキシ）プロピル｝カルバモ
イル基、等）、アシル基〔例えば、アセチル基、（2,4
−ジ−tert−アミルフェノキシ）アセチル基、ベンゾイ
ル基、等〕、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルス
ルファモイル基、N,N−ジプロピルスルファモイル基、
Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル基、
Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル基、N,N−ジ
エチルスルファモイル基、等）、スルホニル基（例え
ば、メタンスルホニル基、オクタンスルホニル基、ベン
ゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基、等）、スル
フイニル基（例えば、オクタンスルフイニル基、ドデシ
ルスルフイニル基、フェニルスルフイニル基、等）アル
コキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、
ブチルオキシカルボニル基、ドデシルカルボニル基、オ
クタデシルカルボニル基、等）、アリールオキシカルボ
ニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、３−ペ
ンタデシルオキシ−カルボニル基、等）を表わす。

Ｘは、一般式〔Ｉ〕で説明した基と同じ意味を表わす。

一般式〔II−１〕または〔II−２〕のカプラーにおいて
は、R⁵とR⁶が結合して５員ないし７員の環を形成しても
よい。

一般式〔Ｉ〕におけるR¹、R²、またはＸ、および一般式
〔II−１〕〜〔II−７〕におけるR⁴、R⁵、R⁶、またはＸ
のいずれかの部分で、ビス体以上の多量体を形成してい
てもよく、それらの基のいずれかの部分にエチレン性不
飽和基を有するモノマーの重合体もしくは非発色性モノ
マーとの共重合体であってもよい。

本発明のカプラー残基が、ポリマーを表わすとき、下記
一般式（Cp−１）で表わされる単量体カプラーより誘導
され、一般式（Cp−２）で表わされる繰り返し単位を有
する重合体、あるいは、芳香族第１級アミン現像主薬の
酸化体とカップリングする能力をもたない少なくとも１
個のエチレン基を含有する非発色性単量体の１種以上と
の共重合体を意味する。ここで、単量体カプラーは、２
種以上が同時に重合されていてもよい。

一般式（Cp−１） 一般式（Cp−２） 式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４個の低級アルキル
基、または塩素原子を表わし、A₁は−CONR⁷−、−NR⁷CO
NR⁷−、−NR⁷COO−、−COO−、−SO₂−、−CO−、−NR⁷
CO−、−SO₂NR⁷−、−NR⁷SO₂−、−OCO−、−OCONR
⁷−、−NR⁷−又は−Ｏ−を表わし、A₂は−CONR⁷−又は
−COO−を表わし、R⁷は水素原子、脂肪族基、またはア
リール基を表わし、一分子内に２以上のR⁷がある場合
は、同じでも異なっていてもよい。A₃は炭素数１〜10個
の無置換もしくは置換アルキレン基、アラルキレン基ま
たは無置換もしくは置換アリーレン基を表わし、アルキ
レン基は直鎖でも分岐鎖でもよい。（アルキレン基とし
ては、例えば、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメ
チレン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、
ペンタメチレン、ヘキサメチレン、デシルメチレン、ア
ラルキレン基としては、例えば、ベンジリデン、アリー
レン基としては、例えば、フェニレン、ナフチレンな
ど） Ｑは、一般式〔Ｉ〕のR¹、R²またはＸ、および一般式
〔II−１〕〜〔II−７〕のR⁴、R⁵、R⁶またはＸのいずれ
かの部分で一般式（Cp−１）または（Cp−２）に結合す
るカプラー残基を表わす。

ｉ、ｊおよびｋは、０または１を表わす。

ここでA₃で表わされるアルキレン基、アラルキレン基ま
たはアリーレン基の置換基としてはアリール基（例え
ば、フェニル基）、ニトロ基、水酸基、シアノ基、スル
ホ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基）、アリール
オキシ基（例えば、フェノキシ基）、アシルオキシ基
（例えば、アセトキシ基）、アシルアミノ基（例えば、
アセチルアミノ基）、スルホンアミド基（例えば、メタ
ンスルホンアミド基）、スルファモイル基（例えば、メ
チルスルファモイル基）、ハロゲン原子（例えば、フッ
素、塩素、臭素など）、カルボキシ基、カルバモイル基
（例えば、メチルカルバモイル基）、アルコキシカルボ
ニル基（例えば、メトキシカルボニル基など）、スルホ
ニル基（例えば、メチルスルホニル基）が挙げられる。
この置換基が２つ以上あるときは同じでも異なってもよ
い。

芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングし
ない非発色性エチレン様単量体としてはアクリル酸、α
−クロロアクリル酸、α−アルキルアクルリ酸（例えば
メタクリル酸など）およびこれらのアクリル酸類から誘
導されるエステルもしくはアミド（例えばアクリルアミ
ド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルア
ミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリルアミド、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチル
アクリレート、iso−ブチルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ラ
ウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートおよびβ−ヒ
ドロキシメタクリレート）、メチレンジビスアクリルア
ミド、ビニルエステル（例えばビニルアセテート、ビニ
ルプロピオネートおよびビニルラウレート）、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、芳香族ビニル化合物
（例えばスチレンおよびその誘導体、ビニルトルエン、
ジビニルベンゼン、ビニルアセトフエノンおよびスルホ
スチレン）、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、
ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル（例え
ばビニルエチルエーテル）、マレイン酸、無水マレイン
酸、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ン、Ｎ−ビニルピリジン、および２−および４−ビニル
ピリジン等がある。ここで使用する非発色性エチレン様
不飽和単量体は２種以上を一緒に使用することもでき
る。例えばｎ−ブチルアクリレートとメチルアクリレー
ト、スチレンとメタクリル酸、メタクリル酸とアクリル
アミド、メチルアクリレートとジアセトンアクリルアミ
ド等である。

本発明の効果は、一般式（Cp−２）のユニットを有する
ポリマーカプラーを用いたとき特に大きい。

一般式〔Ｉ〕およびそのカプラー残基を有するポリマー
カプラーの合成方法等は、例えば、特開昭49−111631、
同54−48540、同55−62454、同55−118034、同56−3804
3、同56−80045、同56−126833、同57−4044、同57−35
858、同57−94752、同58−17440、同58−50537、同58−
85432、同58−117546、同58−126530、同58−145944、
同58−205151、特開昭54−170、同54−10491、同54−21
258、同53−46452、同53−46453、同57−36577、特願昭
58−110596、同58−132134、同59−26729、米国特許第3
227554、同3432521、同4310618、同4351897、同426472
3、同4310619、同4301235、同4308343、同4367282など
に記載されている。

本発明に用いられる一般式〔II〕で表わされるピラゾロ
アゾール系マゼンタカプラーの具体例および合成法等
は、特開昭59−162548号、同59−171956号、特願昭58−
151354号、同59−27745号、同58−142801号、および米
国特許3,061,432等に記載されている。

本発明にかかる代表的なマゼンタカプラーおよびこれら
のビニル単量体の具体例を示すが、これらによって限定
されるものではない。

以下に、一般式〔Ｉ〕で表わされる５−ピラゾロン系２
当量マゼンタカプラーの好ましい例を示す。

一般式〔II〕表わされるピラゾロアゾール系２当量マゼ
ンタカプラーの好ましい例を以下に示す。

次に本発明の一般式（Cp−２）の反復単位を形成する２
当量マゼンタ単量体カプラーの具体例を挙げるが、これ
に限定されるものではない。

次に本発明に用いるポリマーカプラーの例を挙げるがこ
れに限定されるものではない。

本発明を用いる写真感光材料においてカプラーをハロゲ
ン化銀乳剤層に導入するには公知の方法、例えば米国特
許2,322,027号に記載の方法などが用いられる。例えば
フタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレート、ジ
オクチルフタレートなど）、リン酸エステル（ジフェニ
ルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリ
クレジルフォスフェート、ジオクチルブチルフォスフェ
ート）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン酸ト
リブチル）、安息香酸エステル（例えば安息香酸オクチ
ル）、アルキルアミド（例えばジエチルラウリルアミ
ド）、脂肪族エステル類（例えばジブトキシエチルサク
シネート、ジエチルアゼレート）、トリメシン酸エステ
ル類（例えばトリメシン酸トリブチル）など、又は沸点
約30℃ないし150℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢
酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロピオン酸
エチル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチルケト
ン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブ
アセテート等に溶解したのち、親水性コロイドに分散さ
れる。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とは混合
して用いてもよい。

又、特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に記載され
ている重合物による分散法も使用することができる。

ポリマーカプラーを用いる場合には、乳化重合物をその
まま乳剤に添加してもよいし、溶液重合後、一旦取り出
したポリマーを有機溶媒に再溶解して乳剤中に分散させ
てもよい。

本発明に用いるカプラーの使用量は、目的により適宜選
択することができるが、通常同一層に含まれるハロゲン
化銀１モル当り２×10^-3〜１モルであり、好ましくは５
×10^-3〜0.5モルである。

また、ポリマーカプラーの場合は、この使用量は色素形
成性カプラーユニット換算の値である。

本発明において漂白剤として漂白浴及び漂白定着浴に用
いられるアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩は、第２鉄イ
オンとアミノポリカルボン酸又はその塩との錯体であ
る。

これらのアミノポリカルボン酸及びその塩の代表例とし
ては、 Ａ−１ エチレンジアミンテトラ酢酸 Ａ−２ エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 Ａ−３ エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩 Ａ−４ エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチ
ルアンモニウム）塩 Ａ−５ エチレンジアミンテトラ酢酸テトラカリウム塩 Ａ−６ エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム
塩 Ａ−７ エチレンジアミンテトラ酢酸トリナトリウム塩 Ａ−８ ジエチレントリアミンペタン酢酸 Ａ−９ ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリ
ウム塩 Ａ−10 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オノシエチル）
−N,N′,N′−トリ酢酸 Ａ−11 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−N,N′,N′−トリ酢酸トリナトリウム塩 Ａ−12 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシチル）−
N,N′,N′−トリ酢酸トナアンモニウム塩 Ａ−13 1,3−プロピレンジアミンテトラ酢酸 Ａ−14 1,3−プロピレンジアミンテトラ酢酸ジナトリ
ウム塩 Ａ−15 ニトリロトリ酢酸 Ａ−16 ニトリロトリ酢酸トリナトリウム塩 Ａ−17 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 Ａ−18 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ジアンモニ
ウム塩 Ａ−19 イミノジ酢酸 Ａ−20 ジヒドロキシエチルグリシン Ａ−21 エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 Ａ−22 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 Ａ−23 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 Ａ−24 1,2−プロピレンジアミンテトラ酢酸 Ａ−25 1,2−プロピレンジアミンテトラ酢酸ジアンモ
ニウム塩 などを挙げることができるが、もちろんこれらの例示化
合物には限定されない。

これらの化合物の中では特にＡ−１〜Ａ−３、Ａ−８、
Ａ−13、Ａ−14、Ａ−17〜Ａ−19が好ましい。

アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩は錯塩の形で使用して
も良いし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、
硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄など
とアミノポリカルボン酸を用いて溶液中で第２鉄イオン
錯塩を形成させてもよい。錯塩の形で使用する場合は、
１種類の錯塩を用いてもよいし、又２種類以上の錯塩を
用いてもよい。一方、第２鉄塩とアミノポリカルボン酸
を用いて溶液中で錯塩を形成する場合は第２鉄塩を１種
類又は２種類以上使用してもよい。更にアミノポリカル
ボン酸を１種類又は２種類以上使用してもよい。また、
いずれの場合にも、アミノポリカルボン酸を第２鉄イオ
ン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。

また上記の第２鉄イオン錯体を含む漂白液又は漂白定着
液には鉄以外のコバルト、銅等の金属イオン錯塩が入っ
ていてもよい。

本発明を構成する漂白液には、漂白剤及び上記化合物の
他に、臭化物、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム又は塩化物、例えば塩化カリウム、塩
化ナトリウム、塩化アンモニウムなどの再ハロゲン化剤
を含むことができる。他に、硝酸ナトリウム、硝酸アン
モニウム等の硝酸塩、硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウ
ム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエ
ン酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１種以
上の無機酸、有機酸及びこれらの塩など通常漂白液に用
いることが公知の添加剤を添加することができる。

本発明において、漂白液１当りの漂白剤の量は0.1モ
ル〜１モルであり、好ましくは0.2モル〜0.5モルであ
る。また漂白剤のpHは、使用に際して4.5〜8.0、特に5.
0〜6.5になることが好ましい。

本発明において、漂白定着液１当りの漂白剤の量は0.
05モル〜0.5モルであり、好ましくは0.1モル〜0.3モル
である。

本発明において、漂白浴中に漂白促進剤を含有せしめる
ことが好ましい。

漂白浴中に含有せしめる漂白促進剤はメルカプト基又は
ジスルフィド結合を有する化合物、チアゾリジン誘導
体、イソチオ尿素誘導体の中から選択されたものであっ
て、漂白促進効果を有するものであれば良いが、好まし
くは下記一般式（III）から（IX）で表わされるもので
ある。

一般式（III） 式中、R⁸、R⁹は同一でも異なってもよく、水素原子、置
換もしくは無置換の低級アルキル基（好ましくは炭素数
１〜５、特にメチル基、エチル基、プロピル基が好まし
い）又はアシル基（好ましくは炭素数１〜３、例えばア
セチル基、プロピオニル基など）を示し、ｎは１〜３の
整数である。

R⁸とR⁹は互いに連結して環を形成してもよい。

R⁸とR⁹としては、特に置換もしくは無置換低級アルキル
基が好ましい。

ここでR⁸、R⁹が有する置換基としてはヒドロキシル基、
カルボキシル基、スルホ基、アミノ基などを挙げること
ができる。

一般式（IV） 式中、R¹⁰、R¹¹は一般式（Ｉ）のR⁸、R⁹と同義である。
ｎは１〜３の整数である。

R¹⁰とR¹¹は互いに連結して環を形成してもよい。

R¹⁰、R¹¹としては、特に置換もしくは無置換の低級アル
キル基が好ましい。

ここでR¹⁰、R¹¹が有する置換基としてはヒドロキシル
基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基などを挙げる
ことができる。

一般式（Ｖ） 一般式（VI） 一般式（VII） 式中、R¹²は水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原
子、臭素原子など）、アミノ基、置換もしくは無置換の
低級アルキル基（好ましくは炭素数１〜５、特にメチル
基、エチル基、プロピル基が好ましい）、アルキル基を
有したアミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジ
メチルアミノ基、ジエチルアミノ基など）を表わす。

ここでR¹²が有する置換基としてはヒドロキシル基、カ
ルボキシル基、スルホ基、アミノ基などを挙げることが
できる。

一般式（VIII） 式中、R¹³、R¹⁴は、同一でも異なってもよく、各々水素
原子、置換基を有してもよいアルキル基（好ましくは低
級アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基
など）、置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を
有してもよい複素環基（より具体的には、窒素原子、酸
素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも１個以上
含んだ複素環基、例えばピリジン環、チオフェン環、チ
アゾリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾトリアゾ
ール環、チアゾール環、イミダゾール環など）を表わ
し、 R¹³は、水素原子又は置換基を有してもよい低級アルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基など。好ましくは炭素
数１〜３。）を表わす。

ここで、R¹³〜R¹⁵が有する置換基としてはヒドロキシル
基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、低級アルキ
ル基などがある。

R¹⁶は、水素原子又はカルボキシル基を表わす。

一般式（IX） 式中、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹は同一でも異なってもよく、各々
水素原子又は低級アルキル基（例えば、メチル基、エチ
ル基など。好ましくは炭素数１〜３。）を表わす。

R¹⁷とR¹⁸又はR¹⁹は互いに連結して環を形成してもよ
い。

Ｚは置換基（例えば、メチル基などの低級アルキル基、
アセトキシメチル基などのアルコキシアルキル基など）
を有してもよいアミノ基、スルホン酸基、カルボキシル
基を表わす。

R¹⁷〜R¹⁹としては、特に、水素原子、メチル基またはエ
チル基が好ましく、Ｚとしては、アミノ基またはジアル
キルアミノ基が好ましい。

本発明において、漂白促進剤としては、一般式（IV）〜
（VI）で表わされる漂白促進剤が好ましい。

漂白促進剤の添加量は処理液１当り１×10^-5〜１×10
^-1モルが適当であり、好ましくは１×10^-4〜５×10^-2、
特に好ましくは１×10^-3〜１×10^-2である。

また漂白定着液中には定着剤としてチオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウムナト
リウム、チオ硫酸カリウムの如きチオ硫酸塩、チオシア
ン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム、チオシア
ン酸カリウムの如きチオシアン酸塩、チオ尿素、チオエ
ーテル等を用いることができる。これら定着剤の量は漂
白定着液１当り0.3モル〜３モル、好ましくは0.5モル
〜２モルである。

以上の漂白剤、定着剤のほか本発明に係る漂白定着液に
は必要に応じて種々の添加剤を含有せしめることができ
る。

たとえば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム等の
亜硫酸塩の硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウ
ム、酢酸、酢酸ナトリウム等のpH調整剤を単独あるいは
２種以上組合せて含有せしめることができる。また各種
の消泡剤、あるいは界面活性剤を含有せしめることもで
きるし、沃化カリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウ
ム等のアルカリ金属ハロゲン化物、ハロゲン化アンモニ
ウム、更にヒドロキシルアミン、ヒドラジン、アルデヒ
ド化合物の重亜硫酸付加物を含有せしめることもでき
る。

本発明に係る漂白定着液のpHは５〜８であり、好ましく
は６〜7.5である。

本発明において、漂白時間は、20秒〜４分が好ましく、
より好ましくは20秒〜２分である。

また漂白定着時間は好ましくは１分〜５分であり、より
好ましくは１分30秒〜３分30秒である。

本発明において、漂白浴及び定着浴のオーバーフロー液
と漂白定着浴に導入してもよい。ここで、オーバーフロ
ー液とは、漂白浴に漂白補充液を添加した結果、漂白浴
から流出する使用済の漂白液、および、定着浴に定着補
充液を添加した結果、定着浴から流出する使用済の定着
液をいう。

これらのオーバーフロー液を漂白定着浴に導入する際、
通常は漂白浴のオーバーフロー液と定着浴のオーバーフ
ロー液の全量を漂白定着浴に入れるが、感材の種類およ
び目的に応じてそれぞれを適当な比率で導入することも
できる。

また本発明において漂白浴と漂白定着浴の間には水洗工
程を設けてもよい。また水洗工程が極めて給水量を減少
させた少量水洗浴であっても本発明の効果は少しも損わ
れない。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には、臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀の
いずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロゲ
ン化銀は30モル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀もしく
は沃塩臭化銀である。特に好ましいのは２モル％から25
モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、又晶面などの結晶欠陥を持つものあるい
はそれらの複合形でもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、0.1ミクロン以下の微粒子でも
投影面積直径が10ミクロンに至る迄の大サイズ粒子でも
よく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは広い
分布を有する多分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方
法で製造でき、例えばリサーチ・ディスクロージャー
（RD）、No.17643（1978年12月）、22〜23頁、“I.乳剤
製造（Emulsion preparation and types）”および同、
No.18716（1979年11月）、648頁に記載の方法に従うこ
とができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides,Chim
ie et Physique Photographique Paul Montel,1967）、
ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊
（G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry（Foca
l Press,1966）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗
布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al,Mak
ing and Coating Photographic Emulsion,Focal Press,
1964）などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のい
ずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それら
の組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオ
ン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合
法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式と
してハロゲン化銀の生成する液相中のpAgを一定に保つ
方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェッ
ト法を用いることもできる。この方法によると、結晶形
が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が
得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のpAgとpHを制御することにより得られる。詳
しくは、例えばフォトグラフィク・サイエンス・アンド
・エンジニアリング（Photographic Science and Engin
eering）第６巻、159〜165頁（1962）；ジャーナル・オ
ブ・フォトグラフィク・サイエンス・（Journal of Pho
tographic Science）、12巻、242〜251頁（1964）、米
国特許第3,655,394号および英国特許第1,413,748号に記
載されている。

また単分散乳剤としては、平均粒子直径が約0.1ミクロ
ンより大きいハロゲン化銀粒子で、その少なくとも95重
量％が平均粒子直径の±40％内にあるような乳剤が代表
的である。平均粒子直径が0.25〜２ミクロンであり、少
なくとも95重量％又は数量で少なくとも95％のハロゲン
化銀粒子を平均粒子直径±20％の範囲内としたような乳
剤を本発明で使用できる。このような乳剤の製造方法は
米国特許第3,574,628号、同第3,655,394号および英国特
許第1,413,748号に記載されている。また特開昭48−860
0号、同51−39027号、同51−83097号、同53−137133
号、同54−48521号、同54−99419号、同58−37635号、
同58−49938号などに記載されたような単分散乳剤も本
発明で好ましく使用できる。

また、アスペクト比が５以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォト
グラフィク・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Gutoff Photographic Science and Engineering）、
第14巻、248〜257頁（1970年）；米国特許第4,434,226
号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520号お
よび英国特許第2,112,157号などに記載の方法により簡
単に調製することができる。平板状粒子を用いた場合、
増感色素による色増感効率の向上、粒状性の向上および
鮮鋭度の上昇などの利点があることが、先に引用した米
国特許第4,434,226号などに詳しく述べられている。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい。これらの乳剤粒子は、英国特許第1,027,146号、
米国特許第3,505,068号、同4,444,877号および特願昭58
−248469号等に開示されている。また、エピタキシャル
接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されてい
てもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン
化銀以外の化合物と接合されていてもよい。これらの乳
剤粒子は、米国特許第4,094,684号、同4,142,900号、同
4,459,353号、英国特許第2,038,792号、米国特許第4,34
9,622号、同4,395,478号、同4,433,501号、同4,463,087
号、同3,656,962号、同3,852,067号、特開昭59−162540
号等に開示されている。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

同発明の乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光
増感を行ったものを使用する。このような工程で使用さ
れる添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNo.17643お
よび同No.18716に記載されており、その該当個所を後掲
の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載
されている。色素形成カプラーとしては、減色法の三原
色（すなわち、イエロー、アゼンタおよびシアン）を発
色現像で与えるカプラーが重要であり、耐拡散性の、４
当量または２当量カプラーの具体例は前述RD17643、VII
−ＣおよびＤ記載の特許に記載されたカプラーの外、下
記のものを本発明で好ましく使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性のアシルアセトアミド系カプラーが代
表例とし挙げられる。その具体例は、米国特許第2,407,
210号、同第2,875,057号および同第3,265,506号などに
記載されている。本発明には、二当量イエローカプラー
の使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,44
7,928号、同第3,933,501号および同第4,022,620号など
に記載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるい
は特公昭58−10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,
326,024号、RD18053（1979年４月）、英国特許第1,425,
020号、西独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361
号、同第2,329,587号および同第2,433,812号などに記載
された窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例
として挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カ
プラーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れてお
り、一方α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高
い発色濃度が得られる。

本発明に併用できるマゼンタカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性の、インダゾロン系もしくはシアノア
セチル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロ
アゾール系のカプラーが挙げられる。５−ピラゾロン系
カプラーは３−位がアリールアミノ基もしくはアシルア
ミノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発色
濃度の観点で好ましく、その代表例は、米国特許第2,31
1,082号、同第2,343,703号、同第2,600,788号、同第2,9
08,573号、同第3,062,653号、同第3,152,896号および同
第3,936,015号などに記載されている。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、疎水性で
耐拡散性のナフトール系およびフェノール系のカプラー
があり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトール系
カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同第4,1
46,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200号に記
載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラー
が代表例として挙げられる。またフェノール系カプラー
の具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,801,171
号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記載され
ている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラー
は、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げる
と、米国特許第3,772,002号に記載されたフェノール核
のメタ−位にエチル基以上のアルキル基を有するフェノ
ール系シアンカプラー、米国特許第2,772,162号、同第
3,758,308号、同第4,126,396号、同第4,334,011号、同
第4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号および欧州
特許第121,365号などに記載された2,5−ジアシルアミノ
置換フェノール系カプラーおよび米国特許第3,446,622
号、同第4,333,999号、同第4,451,559号および同第4,42
7,767号などに記載された２−位にフェニルウレイド基
を有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフェノール
系カプラーなどである。

発色々素の不要吸収を補正するために、撮影用のカラー
感材にはカラードカプラーを併用しマスキングを行うこ
とが好ましい。米国特許第4,163,670号および特公昭57
−39413号などに記載のイエロー着色マゼンタカプラー
または米国特許第4,004,929号、同第4,138,258号および
英国特許第1,146,368号などに記載のマゼンタ着色シア
ンカプラーなどが典型例として挙げられる。その他のカ
ラードカプラーは前述RD17643、VII〜Ｇ項に記載されて
いる。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第4,366,237号および英国特許第2,125,570号に
マゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第96,570号
および西独出願公開第3,234,533号にはイエロー、マゼ
ンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載されてい
る。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号およ
び同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マゼ
ンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号およ
び米国特許第4,367,282号に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは前述のRD17643、VII〜Ｆ項に
記載された特許のカプラーが有用である。

本発明との組み合わせで好ましいものは、特開昭57−15
1944号に代表される現像液失活型；米国特許第4,248,96
2号および特開昭57−154234号に代表されるタイミング
型；特願昭59−39653号に代表される反応型であり、特
に好ましいものは、特開昭57−151944号、同58−217932
号、特願昭59−75474号、同59−82214号、同59−82214
号および同59−90438号等に記載される現像液失活型DIR
カプラーおよび特願昭59−39653号等に記載される反応
型DIRカプラーである。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D.No.17643の28頁および同、No.18716の647頁右欄から6
48頁左欄に記載されている。

本発明を用いるハロゲン化銀カラー写真感光材料中に、
発色現像主薬を内蔵することもできる。

本発明の処理方法は、前述した発色現像、漂白、漂白定
着などの処理工程からなっている。ここで、漂白定着工
程の後には、水洗及び安定化などの処理工程を行なうこ
とが一般的に行なわれているが、漂白定着工程後、実質
的な水洗を行なわず安定化処理を行なう簡便な処理方法
を用いることもできる。

水洗工程に用いられる水洗水には、必要に応じて公知の
添加剤を含有させることができる。例えば、無機リン
酸、アミノポリカルボン酸、有機リン酸等のキレート
剤、各種バクテリアや藻の増殖を防止する殺菌剤・防ば
い剤、マグネシウム塩、アルミニウム塩等の硬膜剤、乾
燥負荷、ムラを防止するための界面活性剤などを用いる
ことができる。または、Phot.Sci.and Eng.,vol.9No.6
page344〜359（1965）等に記載の化合物を用いることも
できる。又、水温は20〜50℃、好ましくは30〜45℃で行
なうのが望ましい。

また、水洗工程は必要により２槽以上の槽を用いて行な
ってもよく、多段向流水洗（例えば２〜９段）として水
洗水を節減してもよい。

安定化工程に用いる安定液としては、色素画像を安定化
される処理液が用いられる。例えば、pH3〜６の緩衝能
を有する液、アルデヒド（例えばホルマリン）を含有し
た液などを用いることができる。安定液には、必要に応
じて蛍光増白剤、キレート剤、殺菌剤、防ばい剤、硬膜
剤、界面活性剤なばを用いることができる。

また、安定化工程は、必要により２槽以上の槽を用いて
行なってもよく、多段向流安定化（例えば２〜９段）と
して安定液を節減し、更に、水洗工程を省略することも
できる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

実施例１ ＜試料101＞ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料試料を
作製した。

第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層；中間層 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物を
含むゼラチン層 第３層；低感度赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀:5モル％）…銀塗布量 1.6g/m² 増感色素Ｉ………銀１モルに対して ６×10^-5モル 増感色素II………銀１モルに対して 1.5×10^-5モル カプラーEX−１……銀１モルに対して 0.04モル カプラーEX−２……銀１モルに対して 0.003モル カプラーEX−３……銀１モルに対して 0.0006モル 第４層；高感度赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀:10モル％）…銀塗布量 1.4g/m² 増感色素Ｉ………銀１モルに対して ３×10^-5モル 増感色素II………銀１モルに対して 1.2×10^-5モル カプラーEX−４……銀１モルに対して 0.02モル カプラーEX−２……銀１モルに対して 0.0016モル 第５層；中間層 第２層と同じ 第６層；低感度緑感乳剤層 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀;4モル％）…塗布銀量 1.2g/m² 増感色素III………銀１モルに対して ３×10^-5モル 増感色素IV………銀１モルに対して １×10^-5モル カプラーEX−５……銀１モルに対して 0.05モル カプラーEX−６……銀１モルに対して 0.008モル カプラーEX−３……銀１モルに対して 0.0015モル 第７層；高感度緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀;10モル％）…塗布銀量 1.3g/m² 増感色素III………銀１モルに対して 2.5×10^-5モル 増感色素IV………銀１モルに対して 0.8×10^-5モル カプラーEX−５……銀１モルに対して 0.017モル カプラーEX−６……銀１モルに対して 0.003モル 第８層；イエローフィルター層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と2,5−ジ−ｔ−オ
クチルハイドロキノンの乳化分散物とを含むゼラチン層 第９層；低感度青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀;6モル％）…塗布銀量 0.7g/m² カプラーEX−９……銀１モルに対して 0.25モル カプラーEX−３……銀１モルに対して 0.015モル 第10層；高感度青感乳剤層 沃臭化銀（沃化銀;6モル％）…塗布銀量 0.6g/m² カプラーEX−９……銀１モルに対して 0.06モル 第11層；第１保護層 沃臭化銀（沃化銀１モル％、平均粒径0.07μ） ……塗布銀量 0.5g 紫外線吸収剤UV−１の乳化分散物を含むゼラチン層 第12層；第２保護層 トリメチルメタノアクリレート粒子（直径約1.5μ）を
含むゼラチン層を塗布。

各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や界
面活性剤を添加した。

試料を作るのに用いた化合物 増感色素I:アンヒドロ−5,5′−ジクロロ−3,3′−ジ−
（γ−スルホプロピル）−９−エチル−チアカルボシア
ニンヒドロキサイド・ピリジニウム塩 増感色素II:アンヒドロ−９−エチル−３、３′−ジ−
（γ−スルホプロピル）−4,5,4′−５′−ジベンゾチ
アカルボシアニンヒドロキサイド・トリエチルアミン塩 増感色素III:アンヒドロ−９−エチル−5,5′−ジクロ
ロ−3,3′−ジ−（γ−スルホプロピル）オキサカルボ
シアニン・ナトリウム塩 増感色素IV:アンヒドロ−5,6,5′,6′−テトラクロロ−
1,1′−ジエチル−3,3′−ジ−｛β−〔β−（γ−スル
ホプロピル）エトキシ〕エチルイミダゾロカルボシアニ
ンヒドロキサイドナトリウム塩 Ｈ−１ CH₂＝CH−SO₂-CH₂−CONH−（CH₂)₂NHCOCH₂SO₂CH＝CH₂ 試料102 試料101に対し、第６〜７層のカプラーEX5をEX7に等モ
ル置換 試料103 試料101に対し、第６〜７層のカプラーEX5をEX8に等モ
ル置換 試料104 試料101に対し、第６〜７層のカプラーEX5をEX9に等モ
ル置換 試料105 試料101に対し、第６〜７層のカプラーEX5をＭ−８に等
モル置換 試料106 試料101に対し、第６〜７層のカプラーEX5をＭ−28に等
モル置換 試料107 試料101に対し、第６〜７層のカプラーEX5をM:32に等モ
ル置換 試料108 試料101に対し、第６〜７層のカプラーEX5をＭ−52に等
モル置換 試料109 試料101に対し、第６〜７層のカプラーEX5をＭ−59に等
モル置換 試料110 試料101に対し、第６〜７層のカプラーEX5をＭ−74に等
モル置換 このカラーネガフィルムにタングステン光源を用い、フ
ィルターで色温度を4800°Ｋに調整した25cmsのウエッ
ジ露光を与えた後、下記の処理工程に従って38℃で現像
処理を行なった。

処理工程１（比較処理） 発色現像 ３分15秒 漂 白 表−１に記載の処理時間 定 着 表−１に記載の処理時間 水 洗 ３分15秒 安 定 １分05秒 処理工程２（本発明の処理） 発色現像 ３分15秒 漂 白 表−１に記載の時間 漂白定着 表−１に記載の時間 水 洗 ３分15秒 安 定 １分05秒 以上の各工程に用いた処理液の組成は次のとおりであ
る。

・カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン− 1,1−ジホスホン酸 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ ドロキシエチルアミノ）−２ −メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1.0l pH 10.0 ・漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩 8.0g 臭化アンモニウム 150.0g アンモニア水（28％） 7.0ml 水を加えて １ pH 6.0 ・定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液 （70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1.0l pH 6.6 ・漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩 4.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液 （70％） 175.0ml 亜硫酸ナトリウム 4.5g アンモニア水（28％） 15ml 水を加えて 1.0l pH 6.8 ・安定液 ホルマリン（40％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノ ノニルフェニルエーテル （平均重合度≒10） 0.3g 水を加えて 1.0l 上記の処理を施した各試料についてその最高発色濃度部
に残存している銀量を蛍光Ｘ線分析により測定した。結
果を表−１に示す。

この結果、本発明の脱銀工程を用いない試料１〜４およ
び13〜18は、残留銀量が極めて大きいことがわかる。ま
た、本発明の脱銀工程を用いても本発明のカプラーを用
いていないフィルム試料の場合には、漂白および漂白定
着工程の合計時間を延長しても実用域の残留銀量（約５
μg/cm²）に達しないことがわかる（試料９〜12および
試料５〜８の対比）。

これらに対し、本発明のフィルム試料および脱銀処理を
併用した場合には、漂白および漂白定着工程の合計時間
を４分に短縮しても十分実用上差しつかえない残留銀量
まで到達することがわかる。

また、カプラーとしてポリマーカプラーを用いた場合、
特に脱銀性が良好である（フィルム試料108〜110）。

実施例２ 実施例１の漂白液に一般式（IV）の下記漂白促進剤Ａ又
は一般式（Ｖ）の下記漂白促進剤Ｂを、それぞれ５×10
^-3モル/l添加した以外は実施例１に同様に処理した。結
果をまとめて表−２に示す。

表−２より、本発明の脱銀工程を用いないで処理された
試料１〜10、15〜24はいずれも残留銀量が20μg/cm²以
上であり著しい脱銀不良を呈していることがわかる。

これに対し、本発明の脱銀工程で処理すると、脱銀は著
しく促進されるが、本発明のカプラーを用いていない試
料11〜14及び25〜28では実用的に許容し得る残留銀量
（約５μg/cm²）に達しない。

しかしながら、本発明の脱銀工程を、本発明で規定する
特定のカプラーを含有する試料に適用すると、試料９〜
40に示した如く、全て５μg/cm²以下にまで脱銀される
ことがわかる。又、漂白促進剤の添加により漂白時間を
短縮してもすぐれた効果が得られることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】５−ピラゾロン系もしくはピラゾロアゾー
   ル系２当量マゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料を、露光後、発色現像を行ない、さら
   に脱銀する処理方法において、該脱銀工程がアミノポリ
   カルボン酸第２鉄錯塩を含有する漂白浴と、その後に設
   けられたアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩を含有する漂
   白定着浴と含むことを特徴とするハロゲン化銀カラー写
   真感光材料の処理方法。