JPH01213650A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法Info
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-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
(産業上の利用分野)
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関するものである。更に詳しくは脱銀速度が改良された
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関するも
のである。 (従来技術) 一般に、カラー感光材料の処理の基本工程は。 カラー現像工程と脱銀工程である。すなわち、露光され
たへセゲン化銀カラー写真材料を、カラー現像工程に入
れる。ここでは1発色現像主薬によりハロゲン化銀が還
元されて銀を生ずるとともに。 酸化された発色現像主薬は発色剤と反応して色素の画像
を与える。しかるのちに、カラー写真材料な脱銀工程に
入れる。ここでは、酸化剤(漂白剤と通称する)の作用
により前の王権で生じた銀が酸化されたのち、定着剤と
通称される銀イオンの錯化剤によって溶解され、除かれ
る。したがって。 これらの工程を経た写真材料には色素画像のみが出来上
がる。実際の現像処理は、上記の発色現像および脱銀と
云う二つの基本工程のほかに1画像の写真的、物理的品
質を保つため、あるいは画像の保存性を良くするため等
の補助的な工程を含んでいる。たとえば、処理中の感光
層の過度の軟化を防ぐための硬膜浴、現像反応を効果的
に停止させる停止浴1画像を安定化される画像安定浴あ
るいは支持体のバッキング層を除くための脱膜浴などが
挙げられる。 また上記した脱銀工程も、S白浴と定着浴をそれぞれ別
浴として二工程で行なう場合と、迅速処理化、省力化を
目的として処理工程をより簡略化し、漂白剤と定着剤を
共存させた漂白定着浴により一工程で行なう場合とがあ
る。 近年カラー写真感光材料において、処理の迅速簡略化と
環境汚染防止が要請されている観点から。 第2鉄イオン錯塩(例えば、アミノポリカルボン酸第二
鉄イオン錯塩1等、とくにエチレンジアミンテトラ酢酸
鉄佃)錯塩)を主体とした漂白処理方法が主に利用され
ている。 しかしながら、第2鉄イオン錯塩は酸化力が比較的小さ
く漂白刃が不充分なため、これを漂白剤として用いたも
のはたとえば塩臭化銀乳剤を主体とする低感度のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を漂白処理もしくは漂白定着
処理する場合には。 一応所望の目的を達することができるが、塩臭沃化銀あ
るいは沃臭化銀乳剤を主体とし、かっ色増感された高感
度のハロゲン化銀カラー写真感光材料、とくに高銀量乳
剤を用いている撮影用カラー反応感光材料、撮影用カラ
ーネガ感光材料を処理する場合には、漂白作用が不十分
で脱銀不良になりたり、漂白するのに長時間を要すると
いう欠点を有する。 第2鉄イオン錯塩以外の漂白剤としては、過硫酸塩が知
られており、通常、過硫酸塩を塩化物を含有させて漂白
液として使用される。しかしながら、過硫酸塩を用いた
漂白液の欠点は、第2鉄イオン錯塩よりさらに漂白刃が
弱く、s白するのに著しく長時間を有することである。 一般に公害性又は機器に対する腐食性のない漂白剤は漂
白刃が弱いという関係があり、それ故に漂白刃の弱い漂
白剤、特に第2鉄イオン錯塩又は過硫酸塩を使用した漂
白液もしくは漂白定着液の漂白能力を増加させることが
望まれている。 これに対して、リサーチ・ディスクロージャ24023
(1984年4月)、特開昭60−230653号等に
は、W1々のアミノポリカルボン酸第二鉄錯塩を二種以
上併用する処理方法が記載されているが、これらの方法
も、満足できるレベルのものでは無かった。 これに対して、リサーチ・ディスクロージャーItem
肩24241号、同11449号及び特開昭61−20
1247号明細書には、#4白促進化合物放出型カプラ
ーに関する記載がある。 これらのカプラーを用いると漂白時間を短縮出来る旨の
記載があるが、これらカプラーを用いても効果が十分で
はなく、S日時間を徹底的に短くすると脱銀不良が起こ
り
関するものである。更に詳しくは脱銀速度が改良された
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関するも
のである。 (従来技術) 一般に、カラー感光材料の処理の基本工程は。 カラー現像工程と脱銀工程である。すなわち、露光され
たへセゲン化銀カラー写真材料を、カラー現像工程に入
れる。ここでは1発色現像主薬によりハロゲン化銀が還
元されて銀を生ずるとともに。 酸化された発色現像主薬は発色剤と反応して色素の画像
を与える。しかるのちに、カラー写真材料な脱銀工程に
入れる。ここでは、酸化剤(漂白剤と通称する)の作用
により前の王権で生じた銀が酸化されたのち、定着剤と
通称される銀イオンの錯化剤によって溶解され、除かれ
る。したがって。 これらの工程を経た写真材料には色素画像のみが出来上
がる。実際の現像処理は、上記の発色現像および脱銀と
云う二つの基本工程のほかに1画像の写真的、物理的品
質を保つため、あるいは画像の保存性を良くするため等
の補助的な工程を含んでいる。たとえば、処理中の感光
層の過度の軟化を防ぐための硬膜浴、現像反応を効果的
に停止させる停止浴1画像を安定化される画像安定浴あ
るいは支持体のバッキング層を除くための脱膜浴などが
挙げられる。 また上記した脱銀工程も、S白浴と定着浴をそれぞれ別
浴として二工程で行なう場合と、迅速処理化、省力化を
目的として処理工程をより簡略化し、漂白剤と定着剤を
共存させた漂白定着浴により一工程で行なう場合とがあ
る。 近年カラー写真感光材料において、処理の迅速簡略化と
環境汚染防止が要請されている観点から。 第2鉄イオン錯塩(例えば、アミノポリカルボン酸第二
鉄イオン錯塩1等、とくにエチレンジアミンテトラ酢酸
鉄佃)錯塩)を主体とした漂白処理方法が主に利用され
ている。 しかしながら、第2鉄イオン錯塩は酸化力が比較的小さ
く漂白刃が不充分なため、これを漂白剤として用いたも
のはたとえば塩臭化銀乳剤を主体とする低感度のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を漂白処理もしくは漂白定着
処理する場合には。 一応所望の目的を達することができるが、塩臭沃化銀あ
るいは沃臭化銀乳剤を主体とし、かっ色増感された高感
度のハロゲン化銀カラー写真感光材料、とくに高銀量乳
剤を用いている撮影用カラー反応感光材料、撮影用カラ
ーネガ感光材料を処理する場合には、漂白作用が不十分
で脱銀不良になりたり、漂白するのに長時間を要すると
いう欠点を有する。 第2鉄イオン錯塩以外の漂白剤としては、過硫酸塩が知
られており、通常、過硫酸塩を塩化物を含有させて漂白
液として使用される。しかしながら、過硫酸塩を用いた
漂白液の欠点は、第2鉄イオン錯塩よりさらに漂白刃が
弱く、s白するのに著しく長時間を有することである。 一般に公害性又は機器に対する腐食性のない漂白剤は漂
白刃が弱いという関係があり、それ故に漂白刃の弱い漂
白剤、特に第2鉄イオン錯塩又は過硫酸塩を使用した漂
白液もしくは漂白定着液の漂白能力を増加させることが
望まれている。 これに対して、リサーチ・ディスクロージャ24023
(1984年4月)、特開昭60−230653号等に
は、W1々のアミノポリカルボン酸第二鉄錯塩を二種以
上併用する処理方法が記載されているが、これらの方法
も、満足できるレベルのものでは無かった。 これに対して、リサーチ・ディスクロージャーItem
肩24241号、同11449号及び特開昭61−20
1247号明細書には、#4白促進化合物放出型カプラ
ーに関する記載がある。 これらのカプラーを用いると漂白時間を短縮出来る旨の
記載があるが、これらカプラーを用いても効果が十分で
はなく、S日時間を徹底的に短くすると脱銀不良が起こ
り
【くる。また1通常の処理形態である自動現像機で連
続処理しランニング状態になるとこれらカプラーの効果
が劣化してしまうという重大な欠陥があることが明らか
になりた。 (発明が解決しようとするa題) 従って本発明の目的は第一に漂白促進剤放出カプラーを
含む感光材料を漂白能を有する浴の迅速化を施し【も実
用上十分なしはルの重重速度を有するハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法を提供することにある。第二にラン
ニング状態においても漂白促進剤放出カプラーの効果が
劣化しない漂白剤を含む漂白浴を提供することにある。 (課題を解決するための手段) 本発明は以下の方法によって達成された。 即ち、儂様露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
をカラー現像後、漂白能を有する処理液で処理する方法
において、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が現像時
に現像生業の酸化生成物と反応して、漂白促進剤を放出
する化合物の少なくとも一種を含み、かつ該漂白能を有
する処理液が漂白剤として下記化合物群(勾から選ばれ
る化合物の第2鉄錯塩の少なくとも一種と、1.3−ジ
アミノプロノン四酢酸第2鉄錯塩とを、後者に対する前
者のモル比が3以下の割合で含有することを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 化合物群(A) A−1エチレンジアミン四酢酸 A−2ジエチレントリアミン五酢酸 A−3シクロヘキサンジアミン四酢酸 A−41,2−プロピレンジアミン四酢酸本発明におい
て用いられる漂白促進剤放出型化合物は好ましくは下記
−収式(1)で表わされる。 −収式(1) %式%) 一般式(1)においてAは芳香族第一級アミン現像薬の
酸化体との反応により(T工)4以下との結合が開裂す
る基を、T 及びT2 はタイミング基を。 Bは(T1)、 以上との結合が開裂した後芳香族第
−級アミン現像薬の酸化体との反応により(T2)n以
下との結合が開裂する基を、2はCB−(T2)n)m
以上との結合が開裂した後漂白促進作用を現わす基を、
l1m及びnは0または1の整数を表わす。 −ff式(1)においてAは詳しくはカプラー残基また
は還元剤残基を表わす。 Aが表わすカプラー残基としては公知のものが使用でき
る。例えばイエローカプラー残基(例えば開鎖ケトメチ
レン型カプラー残基)、マゼンタカプラー残基(例えば
5−ピラゾロン型、ピラゾロイミダゾール型、ピラゾロ
トリアゾール型などのカプラー残基)、シアンカプラー
残基(例えばフェノール型、ナフトール型などのカプラ
ー残基)。 および無呈色カプラー残基(例えばインダノン型。 本発明において用いられる漂白促進剤放出型化合物は好
ましくは下記−収式(1)で表わされる。 −威武(1) %式%: 一般式(])においてAは芳香族第一級アミン現像薬の
酸化体との反応により(T、)z以下との結合が開裂す
る基を、T 及びT2 はタイミング基を、Bは(T1
)、 以上との結合が開裂した後芳香族第−級アミン
現像薬の酸化体との反応により(T2)n以下との結合
が開裂する基を、Zは〔B−(T2)n)rn以上との
結合が開裂した後漂白促進作用を現わす基を、l、m及
びnはOまたは1の整数を表わす。 −収式(1)においてAは詳しくはカプラー残基または
還元剤残基な表わす。 Aが表わすカプラー残基としては公知のものが使用でき
る。例えばイエローカプラー残基(例えば開鎖ケトメチ
レン型カプラー残基)、マゼンタカプラー残基(例えば
5−ピラゾロン型、ピラゾロイミダゾール型、ピラゾロ
トリアゾール型などのカプラー残基)、シアンカプラー
残基(例えばフェノール型、ナフトール型などのカプラ
ー残基)。 および無呈色カプラー残基(例えばインダノン型。 アセトンフェノン型などのカプラー残基)が挙げられる
。また、欧州特許第249453号、米国特許第4,3
15,070号、同4,183,752号。 同3,961,959号または同4,171,223号
に記載のへテロ環型のカプラー残基であってもよい。 −収式(])においてAがカプラー残基を表わすときA
の好ましい例は下記−収式(Op−1)、 (Gp−2
)、 (Op−3)、 (Op−4)、 (Op−5)
、 (Op−6)。 (Op−7)、 (Op−8)、 (Op−9)ま
たは(Op−10)で表わされるカプラー残基であると
きである。これらのカプラーはカップリング速度が大き
く好ましい。 一般式(Op−1) 坂 一般式(Op−2) 塚 一般式(Op−3) −収式(Op−4)−収式
(Op−5) −収式(Op−6)−数式(Cp
−7) OH 一般式(Op−8) OH 一般式(Op−9) 一般式(Op−10) OH 上式においてカップリング位より派生している自由結合
手は、カップリング離脱基の結合位置を表わす。 上式においてR5□# R52”53”54’ R35
’R56e R57・R58・R59・R6゜・R61
・R6□ またはR63が耐拡散基を含む場合、それは
炭素数の総数が8ないし40.好ましくは10ないし3
0になるように選択され、それ以外の場合、炭素数の総
数は15以下が好ましい。ビス型、テロマー型またはポ
リマー型のカプラーの場合には上記の置換基のいずれか
が二価基を表わし、繰り返し単位などを連結する。この
場合には炭素数の範囲は規定外であってもよい。 以下にR5□−R63,(lおよびeについて詳しく説
明する。以下でR41は脂肪族基、芳香族基または複素
環基を表わし、R42は芳香族基または複素環基を表わ
し、R、RおよびR45は水素原子。 脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わす。 R81はR41と同じ意味を表わす。R5□およびR5
3は各々R42と同じ意味を表わす・R54はR41R
4s R44 表わす。RssはR41と同じ意味の基を表わす。R5
6およびR57は各々R43基と同じ意味の基、R41
s−基。 RsaはR41と同じ意味の基を表わす。RseはR4
1と同44R4S は曳、N−基を表わす。dは0ないし3を表わす。 dが複数のとき複数1固のR59は同じ置換基または異
なる置換基を表わす。またそれぞれのR59が2価基と
なって連結し環状構造を形成し【もよい。 環状構造を形成するための2価基の例としては(R41
) (R41)が代表的な例として
挙げられる・ここでfはOすいし4の整数1gはOない
し2の整数、を各々表わす。RsoはR41と同じ意味
の基を表わす。R61はR41と同じ意味の基、R02
はR41と同じ意味の基、 R41CONH−基、を表
わす。R6□はR41と同じ意味の基、 R4,0OO
NH−基、R4□502NH−基。 R41S−基、ハロゲン原子またはR41N−基を表わ
R41S02″″基・ R43000−基、 R43O−80□−基、ハロゲン
原子、ニトロ基、シアノ基またはR,3GO−基を表わ
す。eはOないし4の整数を表わす。複数1固のR62
またはR63があるとき各々同じものまたは異なるもの
を表わす。 上記において脂肪族基とは炭素数1〜32、好ましくは
1〜22の飽和または不飽和、鎖状または環状、直鎖ま
たは分岐、置換または無置換の脂肪族炭化水素基である
。代表的な例としては、メチル基、エチル基、プロぜル
基、インプロピル基。 ブチル基、(t)−ブチル基、(1)−ブチル基、(t
ドアミノ基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、2−エチ
ルヘキシル基、オクチル基、 1,1,3.3−テトラ
メチルブチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル
基、またはオクタデシル基が挙げられる。 芳香族基とは炭素数6〜20好ましくは置換もしくは無
置換のフェニル基、または置換もしくは無置換のナフチ
ル基である。 複素環基とは炭素数1〜20.好ましくは1〜7の、複
素原子として窒素原子、酸素原子もしくはイオウ原子か
ら選ばれる。。好ましくは3負ないし8員環の置換もし
くは無置換の複素環基である。 複素環基の代表的な例としては2−ピリジル基。 2−チエニル基、2−フリル基、1−イミダゾリル基、
1−インドリル基、フタルイミダ基、1,3゜4−チア
ジアゾール−2−イル基、2−キノリル基、2,4−ジ
オキソ−1,3−イミダゾリジン−5−イル12.4−
ジオキソ−1,3−イミダゾリジン−3−イル基、スク
シンイミド基、 1,2.4− )リアゾール−2−イ
ル基または1−ピラゾリル基が挙げられる。 前記脂肪族炭化水素基、芳香族基および複素環基が置換
基を有するとき代表的な置換基としては。 R4,NSO2−基、 F146302−基、R470
C〇−基。 4B ′R48R49 シアノ基またはニトロ基が挙げられる。ここでR46は
脂肪族基、芳香族基、または複素環基を表わし、R4□
、R48およびR49は各々脂肪族基、芳香族基、複素
環基または水素原子を表わす。脂肪族基、芳香族基また
は複素環基の意味は前に定義したのと同じ意味である。 一般式(cp−1)で表わされるカプラー残基は例えは
米国特許第3,933.501号、同第4,022,6
20号、同第4,326,024号。 同第4,401,752号、特公昭58−10739号
、英国特許第1,425.020号。 同第1,476,760号、同第249473号等に具
体的に記載され【いる。 一般式(Op−2)で表わされるカプラー残基は例えば
米国特許第4149886号、英国特許第120468
0号、特開昭52−154631号等に具体的に記載さ
れ【いる。 一般式(Op−3)で表わされるカプラー残基は例えば
特開昭49−111631号、同54−48540号、
同55−62454号、同55−118034号、同5
6−38045号、同56−80045号、同56−1
26833号、同57−4044号、同57−3585
8号、同57−94752号、同58−17440号、
同58−50537号、同58−85432号、同58
−117546号、同58−126530号。 同5B−145944号、同58−205151号、特
開昭54−170号、同54−10491号、同54−
21258号、同53−46452号、同53−464
53号、同57−36577号、特願昭58−1105
96号、同58−132134号、同59−26729
号、米国特許第3,227.554号、同第3,432
,521号。 同第4,310,618号、同第4,351,897号
等に具体的に記載されている。 一般式(Op−4)及び(Op−5) で表わされる
カプラー残基は例えば国際特許公開WO3610191
5号、同86102467号、欧州特許公開(tiP)
182617号、米国特許第3,061,432号、同
3,705,896号、同3.725,067号、同4
,500,630号、同4.540,654号、同4,
548,899号、同4.581,326号、同4,6
07,002号、同4.621,046号、同4,67
5,280号、特開昭59−228252号、同60−
33552号。 同60−43659号、同60−55343号。 同60−57838号、同60−98434号。 同60−107032号、同61−53644号。 同61−65243号、同61−65245号。 同61−65246号、同61−65247号。 同61−120146号、同61−120147号、同
61−120148号、同61−120149号、同6
1−120150号、同61−120151号、同61
−120152号。 同61−120153号、同61−120154号、同
61−141446号、同61−144647号、同6
1−147254号、同61−151648号、同61
−180243号、同61−228444号、同61−
230146号、同61−230147号、同61−2
92143号等に具体的に記載されている。 一般式(Op−6)、 (Op−7)及び(Op−8)
で表わされるカブ2−残基は例えば米国特許第4,05
2,212号、同第4,146,396号、同第4,2
28,233号、同第4,296,200号、同第2,
369,929号、同第2,801,171号、同第2
.772,162号、同第2,895,826号、同第
3,772,002号、同第3,758,308号、同
第4,334,011号、同第4,327,173号、
西独特許公開第3,329,729号、欧州特許第12
1,365A号、米国特許第3,446,622号、同
第4.333,999号、同第4,451,559号、
同第4,427,767号、同第4,554,244号
−欧州特許第161,626A号、同175,573号
、同250,201号等に具体的に記載されている。 一般式(Op−9)で表わされるカプラー残基は例えば
米国特許第3.932,185号、同第4,063,9
50号等に具体的に記載されている。 −数式(Op−10)で表わされるカプラー残基は例え
ば米国特許第4,429,035号等に具体的に記載さ
れている。 一般式(Op−1)で表わされるカプラー残基の典型例
が特願昭62−226050号における化合物例(Y−
1)〜(Y−34)により開示されており、同様に一般
式(Op−3)で表わされるカプラー残基については化
合物例(M−1)〜(M−56)kより、−数式(Op
−4)及び(Op−5) で表わされるカプラー残基
については化合物例(M−s7)〜(M−108)
により、−数式(Op−6)及び(Op−7)で表わさ
れるカプラー残基については化合物例(G−1)〜(C
−56)により、−数式(Op−8)で表わされるカプ
ラー残基については化合物(C−57)〜(C−S6)
によりそれぞれその典型例が開示されている。 一般式(1)で表わされる化合物は2以外の部分(好ま
しくはA)kおいて互いに結合する二量体ないしポリマ
ー状の化合物であってもよく、その具体例は例えば特願
昭62−90442号に記載され【いる。 Aが表わす還元剤残基としては公知のものが使用でき1
例えば特願昭62−203997号の第78頁−数式(
U)から第85頁−数式債)により表わされる還元剤残
基(例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン、カ
テフール、ピロガロール。 アミノフェノール、没食子酸等の誘導体の構造を持つ残
基)が−収約である。 一般式(1)においてT1及びT2で表わされるタイミ
ング基は種々の目的(例えばカップリング活性の調節)
で適宜用いられる。これらタイミング基の例として特願
昭62−186939号の第23頁から第36頁にかけ
ての項目(1)〜(5)及び(7)で示されたものがあ
るが、これらの中では一般式(T−1)、(T−2)及
び(T−3)で表わされるタイミング基が好ましい。 一般式(1)においてBで表わされる基は(TI )を
以上の基すなわちT、 またはAより離脱して後カプ
ラーまたは還元剤(例えばハイド90キノン、ナフトハ
イドロキノン、カテコール、ピロガロール、アミノフェ
ノール、没食子酸等の誘導体)として機能し、カップリ
ング反応または酸化還元反応によりT2以下を放出する
基を表わす。 例えば米国特許第4438193号、同第461857
1号、特開昭60−203943号、同60−2139
44号及び同61−236551号等に記載があり、具
体例として以下のよ5な基が挙げられる。 * **
**
木
木* ここで*はT1 との結合位置を、**はT2 と
の結合位置をそれぞれ表わす。 TI、T2及びBは目的に応じて適宜利用されるが、用
いない方が一般的に好ましい。 −数式(1)において2で表わされる基は詳しくは公知
の漂白促進剤残基が挙げられる。例えば米国特許第3,
893,858号明細書、英国特許第1138842号
明細書、特開昭53−141623号公報に記載され【
いる如き種々のメルカプト化合物、特開昭53−956
30号公報に記載されている如きジスルフィド結合を有
する化合物、特公昭53−9854号公報に記載されて
いる如きチアゾリジン誘導体、特開昭53−94927
号公報に記載されている如きイソチオ尿素誘導体、特公
昭45−8506号公報、特公昭49−26586号公
報に記載され【いる如きチオ尿素誘導体、特開昭49−
42349号公報に記載されている如きチオアミド化−
合物1%開昭55−26506号公報に記載されている
如きジチオカルバミン酸塩類、米国特許第45−528
34号明細書に記載されている如きアリーレンジアミン
化合物等である。これらの化合物は。 分子中に含まれる置換可能なヘテ算原子において。 −数式(1)におけるA−(Tl )t−CB−(T2
)n)m−に結合するのが好ましい例である。 2で表わされる基はさらに好ましくは下記−数式(Z−
1)、(Z−2)、(Z−3)、(Z−4)または<Z
−S>で表わされるや 一般式(Z−1) −8−Lx−(Xt )a 一般式(Z−1) においてaは1〜4の整数を・Ll
はa+1価の炭素原子数1〜8の直鎖状または分枝鎖
状のアルキレン基を、xl はヒドロキシル基、カルボ
キシル基、シアノ基、炭素原子数θ〜10のアミノ基(
例えばアミノ、メチルアミノ。 エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ。 ジイソプロピルアミノ、ピロリジノ、ピペリジノ。 モルホリノ、ヒドロキシルアミノ)、炭素原子数1〜1
0のアシル基(例えばホルミル、アセチル)。 炭素原子数1〜10の複素環チオ基(例えば4−ピリジ
ルチオ、イミダゾリルチオ)、炭素原子数1〜10のカ
ルメモイル基(例えばカルバモイル。 ジメチルカルバモイル、ヒドロキシカルバモイル。 モルホリノカルボニル)、炭素原子数1〜10のx A
/ ホニル基(例エバメチルスルホニル、エチルスルホ
ニル)、炭素原子数1〜100複素環基(例えばピリジ
ル、イミダゾリル)、炭素原子数O〜10のスルファモ
イル基(例えばスルファモイル、メチルスルファモイル
、ジメチルスルファモイル、ピロリジノスルホニル)、
炭素原子数1〜10のカルボンアミ)e基(例えばホル
ムアミド9゜アセトアミド)、炭素原子数3〜12のア
ンモニラミル基(例えばトリメチルアンモニラミル、ピ
リシニウミル)、炭素原子数1〜10のウレイド基(例
えばウレイド、3−メチルウレイド)、炭素原子数O〜
10のスルファモイルアミノ基(例えばスルファモイル
アミノ、3.3−ジメチルスルファモイルアミノ)、炭
素原子数1〜6のアルコキシ基(例えばメトキシ)、ア
ミジノ基、ダアジ二ノ基またはアミジノチオ基等をそれ
ぞれ表わす。 ただしaが複数のとき複数のXl は同じでも異なって
いてもよい。またLl はシクロアルキレン基であるこ
とはなく、具体例としてメチレン、エチレン、トリメチ
レン、エチリデン、イソプロピリデン、プロピレン、1
,2.3−プロノントリイル等がある。 一般式(Z−2) 一般式(Z−2) においてbは1〜6の整数を。 CはO〜7の整数を、L2及びL3は炭素原子数1〜8
の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を。 Xl及びX2は一般式(Z−1) におけるXl
と同じ意味を、Ylは−o−,−s−、−5o−、−5
o2−。 1R1 素原子または炭素原子1〜10のアルキル基例えばメチ
ル、エチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、)
メトキシエチル、カルボキシメチル、カルボキシエチル
、プロピル等を表わす。)をそれぞれ表わす。ただし、
bが複数のとき複数のYl−L3 は同じでも異なっ
ていてもよい(ただし。 すべてのYlが−S−であることはない。)また。 CがO以外のときX2は置換可能な場合L2. Yl。 L3 のいずれにも置換することができる。 −数式(Z−3) 一般式(Z−3) においてす、 c、L2.L3゜
x、及ヒx、tt −数式(z−2) ニオけ、6b、
c、LJ2.L3.Xl及びx2とそれぞれ同じ意味を
、Wは−o−、−s−、−oco−、−oso2−、−
郭0−。 こでR3は−数式(Z−2) におけるR1 と同
じ意味を、L4はL2 と同じ意味を、W工は一〇−
1れ表わす、またbが複数のとき、複数の5−L3は同
じでも異なっていてもよく、Cが0以外のときX2は置
換可能な場合W、L2及びL3のいずれにも置換するこ
とができる。ただし、Wが−S−であるときbは1であ
ることはない。 一般式(Z−4) 一般式(Z−4) においてW、xl及びx2は一般
式(Z−3) におけるW、X、及びX2とそれぞれ
同じ意味を、dはO〜6の整数を、L4及びり。 は総炭素原子数1−16の連結基(例えばアルキレンや
−0−、−8−、−N−で互いに結合するアルキレン)
をそれぞれ表わす。ただしR4は−数式(Z−2)にお
けるR1 と同じ意味を表わし、dが0以外のときX2
は置換可能な場合W、L4及びLJ5 のいずれ
にも置換することができる。 −数式(Z−S) −8−L、−(X3)。 一般式(Z−5) においてL6 は炭素原子数3〜
12のシクロアルキレン、1!i(例えばシクロプロパ
ン、シクロブタン、シクロインタン、メチルシクロイン
タン、シクロヘキサン、シクロはンタノン、シクロヘキ
サノン、ビシクロ(2,2,1)−2/タン等から誘導
される基)、炭素原子数6〜10のアリーレン基(例え
ばフェニレン、ナフチレン)。 炭素原子数1〜10の不飽和複素環基(例えばピロール
、ピラゾール、イミダゾール、1,2.3−)リアゾー
ル、1,2.4−トリアゾール、テトラゾール、オキサ
ゾール、チアゾール、インドール、インダゾール、ベン
ズイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾー
ル、1,3.4−オキサジアゾール、 1,3.4−チ
アジアゾール、プリン、テトラアザインデン、インオキ
サゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピ
リダジン、1,3゜5−トリアジン、キノリン、フラン
チオフエン等から誘導される基)または炭素原子数2〜
1oの部分的に飽和であってもよい飽和複素環基(例え
ばオキシラン、チイラン、アジリジン、オキセタン、オ
キソラン、チオラン、チエタン、オキサン。 チアン、ジチオン、ジオキサン、ピペリジン、モルホリ
ン、ピはラジン、イミダゾリジン、ピロリジン、ピラゾ
リン、ピラゾリジン、イミダシリン。 ピラン、チオピラン、オキサゾリン、スルホラン等から
誘導される基)を表わす。 一般式<Z−S> においてX3は親水性置換基を表
わし、好ましくはπ置換基定数で0.5以下。 さらに好ましくは負の値となる置換基である。π置換基
定数とは1サプステイテ為エンド・コンスタント争フォ
ア・コリレージ曹ン・アナリシス・イン・ケミストリー
・アンド・メイオ四ジー(Substituent C
on5tants+ for Correlation
Analysis 1n(3hemistry and
Biology’、 c、 ”ンシz (C0Han
sch)およびA、 V# (A、 Leo)著、ジ曹
ン0ウィリー(John Wiley) 1979年に
記載の方法により、R2について計算される値である。 例えば下記のものが挙げられる。0内にπ蓋換基定数を
示す。−〇〇NH2(−1,49) −Go2H(−
0,32) −00083(−0,55) −NH
COCH8(−0,97) −C1(,0H2(X)
2H(−0,29) 41.CH2NH2(0,o s
) −3CH,GO2H(−0,31)−8OB、
0ONH2(−0,97) −8O)1.G−0)1
3(0,43)一8CH2G)12(X)2H(−0,
01) −0)1(−0,67)−(X)NHOH(
−0,38) −0H20H(−1,03> −0
N(−0,57) −08,0N(−0,57)
−0H2N)12(−1,23) −NHCHO(−
0,98) −N)100NH2(−1,30)
−NHCH3(−0,47) −N)13020H3
−N(5OzCH3)2 (−1,51) −〇〇〇
NHz (L 05 )−00)13(−0,02)
−0302(3)13(−0,88)−OCi00H
3(−0,64) −QC)12Coo)i(−0,
87)−8o2NH2(−1,82) −8o20H
3(−1,63)−302N(G)13)2(−0,7
8) −QC)12CONH2(−1,37)(−1
,87) 一般式(Z−5) においてeはθ〜5.好ましくは
1〜3の整数を表わす。 一般式(Z−1)で表わされる基の例を以下に示す。 OHN)i2 H2 一8GH2C1(、NHOH3−8CH2G)12NH
802G)13一8CH20H2NHC000H3−3
GH2CH2P(ONa)2一8CH20H20P(O
Na)2 −8OR2cl、0H−seH2aH2so
□aH3−8CH20H20H2So3Na−5(cH
,)3cooH−scHaooH−scH2cHeoo
H−数式(Z−2)で表わされる基の例を以下に示す。 一8CH2C)12301(2G)120H−8O)1
2G)12SCH2GOOH−8CH20H,0CH2
0H20H−8GH2G)120(H2C)120)1
−8CH2CH20CH2CH20H−8CH2CH2
CG)i20H一3CH2C,0NHCH2COOH−
3(C)120H20)30)1−8CH2CH2N(
CH2C00H)2−8CH2CH2SO□CH2C0
0)i−数式(Z−3) で表わされる基の例を以下
に示す・ −NH(CH2CH2S)3CH2CH20H−s(C
H2CH2S)2c)12CH2a(−OCR2CI(
2NC820H2So)120)120HH3 −NH(OH2G)12S) 30f(20H2N)1
2−8CH2CH2SCH2CHC)12SCB2CH
2直 cH 一般式(Z−4) で表わされる基の例を以下に示す
。 一0CH20H2SSCH20H20H−NHC)12
0H2ss01(2にH2NH2NH,NH2 −OQH20H2SSGH20H2COOH−数式(Z
−5) で表わされる基の例を以下に示す。 0H2Co。H G)120H20)I Nts 2 NH2 −数式(Z−5) で表わされる基の中ではり。 が複素環基である基が好ましい。 一般式(])で表わす化合物においてAはカプラー残基
が好ましく、T□、T2及びBは用いない方が好ましく
、Zは一般式(Z−1)、(Z−4) 及び<Z−S
> で表わされる基が好ましく、(Z−t)で表わ
される基がさらに好ましい。 次に本発明において用いられる漂白促進剤放出型化合物
の具体例を示すが1本発明はこれらに限定されることは
ない。 (B−9) 0f( 0日 (B−10) H P、/ N?12 (B−16) (B−17) H (ト)3 OH20828G)12田上20H (、lk−1 (B−21) (B−22) (B−25) I (B−27) CB−30) (B−31) CB−32) 4H9 (B−34) N−N (B−36) CB−37) (B−39) 611 x/y−50150(Xt比ン(B−40) (B−41) (B−42) H (B−43) (B−44) H CB−45) H 本発明において用いられる前記漂白促進剤放出型化合物
は例えば特開昭61−201247号。 同62−173467号、同62−247363号、特
願昭61−252847号、同61−268870号、
同61−268871号、同61−268872号、同
62−49081号。 同62−90442号及び同62−186939号に記
載の方法により合成することができる。 その他、リサーチ、ディスクロージャーItem424
241号、同11449号、q!#開昭61−2012
47号公報、特願昭61−252847号、同61−2
68870号、同61−268871号に記載された化
合物も同様に用いられる。 また1本発明に用いられる漂白促進剤放出化合物は、上
記の特許明細書の記載に基づいて容易に合成することが
できる。 本発明にかかわる漂白促進剤放出化合物の感光材料への
添加量は、感光材料l−当りI X 10”−’モルか
らI X 10”−”モルが好ましく、特にlXl0−
’モルから5 X 10−”モルが好ましい。本発明に
かかわる漂白促進剤放出化合物は、感光材料のすべての
層に添加することができるが、感光性乳剤層に添加する
ことが好ましく、更にはより多くの感光性乳剤層に添加
すると、効果が著しくなる。 以下1本発明の漂白能を有する処理浴について説明する
。 本発明においては、カラー現像の後に直ちに漂白能を有
する処理浴にて処理される。 漂白能を有する処理浴とは一般に漂白液と漂白定着液を
表わすが1本発明においては漂白刃が優れる点で漂白液
が好ましい。又1本発明の脱銀工程は例えば下記の工程
があげられるが、これらに限定されるものでは無い。 ■ 漂白一定着 ■ 漂白−漂白定着 ■ 漂白定着 ■ 漂白定着−漂白定着 ■ 漂白−水洗一定着 特に1本発明の効果を発揮する上で、工程■及び■が好
ましい。 本発明の漂白剤は前記化合物(A)群から選ばれる化合
物の第2鉄錯塩の少くとも一種と、1.3−ジアミノプ
ロパン四酢酸第2鉄錯塩とを後者に対する前者のモル比
が3以下(Oも含む)の割合で併用する。好ましいモル
比とし【は1.8〜0.5である。モル比が3を越える
と漂白刃が低下し、脱銀不良となる。又、l、3−ジア
ミノプロパン四酢酸第2鉄塩の比率が著しく高くなると
、S白カプリがわずかに発生する場合がある。 本発明の漂白剤の添加量は、W4白能を有する浴1皇当
り0.05モル〜1モル、好ましくは0.11モルシ0
.5モルである。 その低木発明の漂白能を有する処理液には前述のアミノ
ボリカルモノ駿鉄(2)錯体の他に、アミノポリカルボ
ン酸塩を加えるととてできる。特に化合物群(A)の化
合物を加えるのが好ましい。 好ましい添加量は0.0001モルから0.1モル11
より好ましくは0.003モル〜0.05モル11であ
る。 アミノポリカルボン酸及びその第二鉄錯塩は通常、アル
カリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用するのが好まし
く、特にアンモニウム塩が溶解性及び漂白刃が優れる点
で好ましい。 また上記の第2鉄イオン錯体を含む漂白液又は漂白定着
液には鉄以外のコバルト、銅等の金属イオン錯塩が入り
ていてもよい。 本発明の漂白能を有する浴には、各種漂白促進剤を添加
すると1本発明の効果が促進され、特に好ましい。 このような漂白促進剤については1例えば、米国特許第
3,893.858号明細書、ドイツ特許第1.290
,812号明細書、英国特許第1,138,842号明
細書、特開昭53−95630号公報、リサーチ争ディ
スクロージャー第17129号(1978年7月号)K
記載のメルカプト基またはジスにフィr基を有する化合
物、特開昭50−140129号公報に記載のチアゾリ
ジン誘導体。 米国特許第3,706,561号明細書に記載のチオ尿
素誘導体、特開昭58−16235号公報に記載の沃化
物、rイツ特許第2,748,430号明細書に記載の
ポリエチレンオキサイr類、特公昭45−8836号公
報に記載のポリアミン化合物などを用いることができる
。特に好ましくは英国特許第1,138.842号明細
書記載のようなメルカプト化合物が好ましい。 特に本発明においては下記−数式(IA)から(MA)
で表わされる漂白促進剤が、S白熊が優れかつ漂白カプ
リが少ない点で好ましく用いることができる。 一般式(IA) RIA−8−MIA 式中1M は水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウ
ムを表わす。HI Aはアルキル基、アルキレン基、ア
リール基、ヘテロ環残基を表わす。アルキル基の好まし
い炭素数とし【は1から5であり、特に1から3が最も
好ましい。アルキレン基の好ましい炭素数は2から5で
ある。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基が挙
げられるが。 4!にフェニル基が好ましい。ヘテロ環残基としては、
ピリジン、トリアジンなどの含窒素6jL環及び、アゾ
ール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾールなど
の含窒素5員環が好ましいが、なかでも環形成原子群の
うち2個以上が窒素原子である場合が特に好ましい、R
は、さらに置換基で置換されていてもよい。置換基とじ
【は、アルキル基、アルキレン基、アルコキシ基、アリ
ール基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、アルキル
アミノ基、ジアルキルアミノ基、ヒト90キシ基。 カルバモイル基、スルファモイル基、スルホンアミド基
などを挙げることができる。 −数式(IA)のなかで好ましいものは、−数式(IA
−1)から(IA−4)で表わされる。 −数式(IA−1) 2A 式中 R2A 、 R3A 、 R4A は同一でも異
なってもよく、水素原子1g1換もしくは無置換の低級
アルキル基(好ましくは炭素数1から5.特にメチル基
、エチル基、プロピル基が好ましい)又は。 アシル基(好ましくは炭素数1から3.例えばアセチル
基、プロぜオニル基など)を表わし、kAは1から3の
整数である。2 はアニオン(塩素イオン、臭素イオン
、硝酸イオン、硫酸イオン。 p−)ルエンスルホナート、オギザラートなど)を表わ
す。kAはOまたはl、iAは0または1を表わす。 R2AとR3Aは互いに連結して環を形成してもよい。 R2A 、 H3A 、 R4Aは、水素原子又は置換
もしくは無置換の低級アルキル基が好ましい。 ここでR2A 、 R3A−R4A が有する置換基と
し′Cは1℃rロキシ基、カルボキシ基、スルホ基。 アミノ基などが好ましい。 一般式(IA−2) 一般式(IA−3) 一般式(IA−4) 式中 H5Aは水素原子、ハロゲン原子(例えば塩素原
子、臭素原子など)、アミノ基、置換もしくは無置換の
低級アルキル基(好ましくは炭素数1から51%にメチ
ル基、エチル基、プロピル基が好ましい)、アルキル基
を肩したアミノ基(メチルアミノ基、エチルアミノ基、
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基など)m換もしく
は無置換のアルキルチオ基を表わす。 ここでRsAが有する置換基としては、ヒドロキシ基、
カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、アルキル基を有し
たアミノ基などを挙げることができる。 一般式(…A) R−3−8−R6A 式中、Rは−数式(IA)のRと同じであり。 RIAはRIAと同義である。RIAとRIAは同じで
も異なっていてもよい。 一般式(川A)のなかで、好ましいものは一般式(…A
−1)で表わされる。 一般式(…A−1) 式中 R7A 、 R8ムーR9AはR2ム R3ム
R4Aと同義である。hAとkAと2 は−数式(IA
−1)のhAとkA、z と同じである。IBは0゜1
または2を表わす。 一般式(11) 式中、R、Rは同じでも異なっていて もよ(、各々、水素原子、置換基を有してもよいアルキ
ル基(好ましくは低級アルキル基1例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基)、置換基を有してもよいフェニル
基、又は置換基を有してもよいヘテロ環残基(より具体
的には、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテ鴛原子
を少なくとも1個以上含んだ複素環基1例えばピリジン
環、チオフェン環、チアゾリジン環、インジオキサゾー
ル環、ベンゾトリアゾール環、チアゾール環、イミダゾ
ール環など)を表わす。Rは水素原子又は置換基を有し
てもよい低級アルキル基(例えばメチル基、エチル基な
ど。好ましくは、炭素数1から3である。)を表わす。 ここでRIOAからR12A が有する置換基としては
ヒrロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、低
級アルキル基などである。 R13Aは水素原子、アルキル基、又はカルボキシ基を
表わす。 一般式(NA) 式中 R14A 、 R15A、 R16Aは同じでも
異なり【もよく、各々水素原子又は低級アルキル基(例
えばメチル基、エチル基など。好ましくは炭素数1から
3である。)を表わす。kBは1から5の整数を表わす
。 XIAは置換基を有してもよいアミノ基、スルホ基、ヒ
ドロキシ基、カルボキシ基、水素原子を表わす。置換基
としては、置換あるいは無置換のアルキル基(例えばメ
チル基、エチル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ
アルキル基、カルボキシアルキル基なと)を表わし、二
つのアルキル基は環を形成してもよい。 14A 15A 16AR、R%Rは互
いに連結して環を形 成してもよい。R14ξ−R” 6A としては、特
に水素原子、メチル基又はエチル基が好ましく、X
としてはアミノ基又はジアルキルアミノ基が好まし〜1
゜ 一般式(VA) ここでAIAはn価の脂肪族連結基、芳香族連結基、ヘ
テロ環連結基であり%(n−1のとき AIAは単なる
脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基を表わす。) AIAで表わされる脂肪族連結基としては、炭素数3〜
12のアルキレン基(例えばトリメチレン。 ヘキサメチレン、シクロヘキシレンなど)を挙げること
ができる。 芳香族連結基としては、炭素数6〜18のアリーレン基
(例えばフェニレン、ナフチレンナと)を挙げることが
できる。 ヘテロ環連結基としては、1個以上のへテロ原子(例え
ば酸素原子、硫黄原子、窒素原子)からなるヘテロ環基
(例えば、チオフェン、フラントリアジン、ピリジン、
ピペリジンなど)を挙げることができる。 ここで、脂肪族連結基、芳香族連結基、ヘテロ環連結基
は通常1個であるが、2個以上が連結してもよく、連結
形式は直接でもあるいは2価の連−〇〇−又はこれらの
連結基から形成できる連結基でもよ<、R20Aは低級
アルキル基を表わす。)を介して連結してもよい。 又、この脂肪族連結基、芳香族連結基、ヘテロ環連結基
は置換基を有してもよい。 置換基としてはアルコキシ基、ハロゲン原子。 アルキル基、とドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、
スルホンアミド基、スルファモイル基などが挙げられる
。 2人 X は−o−、−5−1Rを表わしくR21A重 l− は低級アルキル基(例えばメチル基、エチル基なと)を
表わす)、R、Rは置換又は無置換の低級アルキル基、
(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ペンチル基など)を表わし、置換基としては、
ヒト90キシ基。 低級アルコキシ基(例えば、メトキシ基、メトキシエト
キシ基、ヒドロキシエトキシ基など)、アミノ基(例え
ば、無置換アミノ基、ジメチルアミノ基、N−ヒト90
キシエチル−N−メチルアミノ基など)が好ましい。こ
こで、置換基が2個以上のときに、同じでも異なっても
よい。 R19Aは炭素数1〜5の低級アルキレン基(メチレン
、エチレン、トリメチレン、メチルメチレンなど)を表
わし、2 はアニオン(ハライドイオン(塩素イオン、
A素イオンなど)、硝酸イオン、硫酸イオン、p−)ル
エンスルホネート、オキサレートなど)を表わす。 又 R17AとR18A は炭素原子父はへテロ原子(
例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子)を介して連結し
、5員又は6にのへテロ環(例えばピ四すジン環、ビイ
リジン環、モルホリン環、トリアジン環、イミダゾリジ
ン環など)を形成してもよ〜1゜ R(あるいはR18A)とAは炭素原子又はへ7A テロ原子(例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子)を介
して連結し、5員又は6員のへテロ環(例えばヒ)I田
キシキノリン環、ヒドロキシインドール環、イソインr
リン環など)を形成し【もよい。 さらに、R(あるいはR)とR19Aは炭素原子又はヘ
テp原子(例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子)を
介して連結し、5員又は6員のヘテロ環(例えば、ビイ
リジン環、ピロリジン環1モルホリン環など)を形成し
てもよい。 j!Aは0又は11mAは0又は1.nAは1゜2又は
3.pA+10又は1.モしてqA!!0.1゜2、又
は3を表わす。 一般式(VIA) 22A 式中、 X 、 kBhs−11式(VA)ノX
、 knと同じである。 M2Aは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニH22
A は水素原子又は低級アルキル基(炭素数1から5で
、置換基な有してもよい)を表わす。 以下に一般式(IA)から(VIA )の1と合物の具
体例を示す。 cH8 CG 14” ”N” ”S)i (IA)−鰭 N−NN5)l (HA)−(3) (II −A ) −(4) (HA ) −(5) (IIA)−<6) H H (nA)−(7) (HA)−(8) (IA)−(9) (IIA)−(10 (IIA)−住υ G)13 (HA)−αり c2i−t。 (IIA)−(13 (HOCH2CH2S+2 (IIA)−(14) (ho2caH2scH2cH2s−)2(IIA)−
(1!9 ()io側2GHCH2S+2 H (nA)−(lfe ()10C)120GH20H2S+2(nA)−αη (HO3SCH2CH2CH2S+2 (nA)−(1秒 (HQCJ(2G)120H2S−)2(I[A)−(
1) (IIIA ) −(2) (nlA)−(31 (IIIA)−(4) (IIIA)−(5) Hti (IIIA ) −(6) (F/A)−(1) (NA)−(2) (IVA)−+3) (NA)−14) (IVA)−(5) (IVA)−(6) (IVA)−(7) (F/A)−(81 (IVA)−(9) (NA)−(1G h (VA)−+1) (VA)−(2) 出 (VA)−(3) (VA)−(41 (VA)−+5) (VA )−(6) 2(囲い2)へ(×)ch2N<am2開?)2(VA
) −(7) (VA)−(8) (VA)−+9) ?H3 ki3 (VA)−員 h3 甜、OH (MA)−(lυ (VA)−(13 (MA)−(lり (VA)−CI4) (VA)−a!9 (MA)−(le (VA)−鰭 (VA)−(le C)12N (G)12Gi−12(、)C)120H
□0b)2(VA)−(l値 (VA)−■ C1e (4e (VA)−Qυ (VA)−の (VA)−1211 p’rb’e (VA)−(2) C磨eCIle (VA)−(ハ) (VA)−翰 (MA)−(1) (MA)−(2) (MA)−(3) (MA)−(4) (MA)−(5) ◇ また、上記以外にも下記の化合物も漂白促進剤として好
ましく用いることができる。 Hoe)120H2S)i )102GOH2SCH20H2S)lHOGH2CH
OH2SH H hocH26cH2aH2sH HO3SCH2CH20H2SH )1ocH2ah2aH2sH 上記漂白促進剤中特に好ましい化合物はIA−2゜IA
−5,IA−13,IA−14,IA−15,IA−1
6,1−19,aA−1,nA−11,VA−1゜LA
−1,及びMA−2である。漂白促進剤の添加量は、漂
白能を有する液if当り0.019〜209好ましくは
0.19〜109である。 本発明を構成する漂白液には、漂白剤及び上記化合物の
他に、臭化物1例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム又は塩化物1例えば塩化カリウム、塩
化ナトリウム、塩化アンモニウムなどの再ハロゲン化剤
を含むことができる。 再ハロゲン化剤の濃度は漂白液11あたり0.1〜5モ
ル、好ましくは0.5〜3モルである。他に。 硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸塩。 硼酸、硼砂、メタ硼酸す) IJウム、酢酸、酢酸ナト
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸
、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒
石酸などの…緩衝能を有する1種類以上の無機酸、有機
酸及びこれらの塩など通常漂白液に用いることが公知の
添加剤を添加することができる。 本発明の漂白能を有する浴の…は6〜1が一般的である
が、好ましくは5.8〜1.5.最も好ましくは5.3
〜2である。好ましい声域においては。 漂白カプリが少なく又、脱銀性能も優れる。 本発明の漂白能を有する浴の補充量は感光材料1.2
当り501117〜1000atg好ましくは10〇−
〜1000−である。 本発明においては、#4白能を有する浴で処理した後に
は一般に定着能を有する浴で処理される。 但し、漂白能を有する浴が漂白定着液である場合はこの
限りでない。 本発明の定着能を有する浴とは漂白定着浴や定着浴を示
す。 これらの定着能を有する浴の定着剤としてはチオ硫酸ナ
トリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウ
ムナトリウム、チオ硫酸カリウムの如きチオ硫酸塩、チ
オシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム、チ
オシアン醗カリウムの如きチオシアン酸塩、チオ尿素、
チオエーテル等を用いることができる。これら定着剤の
量は処理液1見当り0.3モル〜3モル、好ましくは0
.5モル〜2モルである。 定着能を有する浴には、保恒剤としての亜硫酸塩1例え
ば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム。 亜硫酸アンモニウム及び、ヒrロキシルアミン。 ヒrラジン、アルデヒr化合物の重亜硫酸塩付加物1例
えばアセトアルデヒド9重亜硫酸ナトリウムなどを含有
させることができる。更に、各種の蛍光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶剤を含有させることができるが1%に保恒
剤としては特願昭60−283831号明細書に記載の
スルフィン酸化合物を用いることが好ましい。 定着能を有する浴の補充量としては感光材料1m2 あ
たシ300−から30001Llが好まし〜1が。 よシ好ましくは300−から100017である。 さらに本発明の定着能を有する浴には液の安定化の目的
で各種アミノポリカルボン酸類や、有機ホスホン駿類の
添加が好ましい。 本発明の脱銀工程の時間の合計は、短い程1本発明の効
果が顕著に得られる。好ましい時間は1分〜4分、更に
好ましくは1分〜3分である。又。 処理温度は25°〜50℃、好ましくは35℃〜45℃
である。好ましい温度範囲においては、脱調速度が向上
し、かつ、処理後のスティン発生が有効に防止される。 本発明の脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強化さ
れ【いることが1本発明の効果をより有効に発揮する上
で好ましい。 攪拌強化の具体的方法としては特開昭62−18346
0号、同62−183461号に記載の感光材料の乳剤
面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭62−1
83461号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法
、更には液中に設けたワイパーブレードと乳剤面を接触
させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化する
ことによシ攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の循
環流量を増加させる方法があげられる。このような攪拌
向上手段は漂白後、S白定着液、定着液のいずれにおい
ても有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定
着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと
考えられる。 また前記攪拌向上手段は、m促進通則を使用した場合に
より有効であり、促進効果を著しく増加させたり漂白促
進剤による定着阻害作用を解消させることが出来る。 本発明に用いられる自動現像機は、特開昭60−191
257号、同191258号。 同191259号に記載の感光材料搬送手段を有してい
ることが好ましい。前記特開昭60−191257号に
記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴への
処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能定価を
防止する効果が高い。このような効果は各工程における
処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に特に有効であ
る。 本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香族
第一級アミンカラー現像主薬を含有する。 好ましい例はp−フェニレンジアミン誘導体であり1代
表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。 D−I N、N−ジエチル−p−フェニレンジアミン
D−22−アミノ−5−ジエチルアミノトルエンD−3
2−アミノ−5−(N−エチル−N−ラウリルアミノ)
トルエン D−44−(N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル
)アミノコアニリン D−52−メチル−4−〔N−エチル−N−(β−ヒド
ロキシエチル)アミノコアニリンD−64−アミノ−3
−メチル−N−エチル−N−〔β−(メタンスルホンア
ミド9)エチルツーアニリン D−7N−(2−アミノ−5−ジエチルアミノフェニル
エチル)メタンスルホンアミド D−B N、N−ジメチル−p−フェニレンジアミン
D−94−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−メト
キシエチルアニリン D−104−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β
−エトキシエチルアニリン D−114−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β
−ブトキシエチルアニリン 上記p−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましく
は例示化合物0−5である。 また、これらのp−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、p−)ルエンスルホン酸塩などの
塩であってもよい。該芳香族−級アミン現像主薬の使用
量は現像液1皇当シ好ましくは約0.19〜約209、
より好ましくは約0.59〜約109の濃度である。 又、カラー現像液には保恒剤として、亜tjl酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、N亜硫酸ナトリウム。 重亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸
カリウム等の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必
要に応じて添加することができる。 好ましい添加量は、カラー現像液11当り0.59〜1
09更に好ましくは1g〜59である。 又、前記カラー現像主薬を直接、保恒する化合物として
、各種ヒドロキシルアミン類1%願昭61−18655
9号記載のヒドロキサム酸類。 同61−170756号記載のヒドラジン類や。 ヒドラジド類、同61−188742号及び同61−2
03253号記載のフェノール類、則61−18874
1号記載のα−ヒドロキシケトン類やα−アミノケトン
類、及びl又は、同61−180616号記載の各種糖
類を添加するのが好ましい。父、上記化合物と併用して
、特願昭61−147823号、同61−166674
号。 同61−165621号、同61−164515号、同
61−170789号、及び同61−168159号等
に記載のモノアミン類、同61−173595号、同6
1−164515号、同61−186560号等に記載
のジアミン類、同61−165621号、及び岡61−
169789号記載のポリアミン類、同61−1886
19号記載のポリアミン類、同61−197760号記
載のニトロキシラジカル類、同61−186561号、
及び61−197419号記載のアルコール類、同61
−198987号記載のオキシム類。 及び同61−265149号記載の3級アミン類を使用
するのが好ましい。 その他保恒剤として、特開昭57−44148号及び同
57−53749号に記載の各種金属類。 特開昭59−180588号記載のサリチル酸類。 特開昭54−3532号記載のアルカノールアミン類1
%開昭56−94349号記載のポリエチレンイミン類
、米国特許に3,746,544号記載の芳香族ポリと
ドロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。特に
芳香族ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。 本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくは−9〜
12、よシ好ましくは9〜11.0であシ。 そのカラー現像液には、その他に既知の現像液成分の化
合物を含ませることができる。 上記−を保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好
ましい。 緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、1!A酸カ
リウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム。 リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナト
リウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸
カリウム、四ホウ酸ナトリウム(ホウ砂)、四ホウ酸カ
リウム、0−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(サリチル
酸ナトリウム)、0−と)Foキシ安息香酸カリウム、
5−スルホ−2−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(5−
スルホサリチル酸ナトリウム)、5−スルホ−2−ヒr
ロキシ安息香駿カリクム(5−スルホサリチル酸カリウ
ム)などを挙げることができる。しかしながら本発明は
、これらの化合物に限定されるものではない。 核緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル/I
I以上であることが好ましく、特に0.1モルフ1〜0
.4モル/lであることが特に好ましい。 その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。 キレート剤としては有機酸化合物が好ましく。 例えばアミノポリカルボン酸類、有機ホスホン酸類、ホ
スホノカルボン酸類なあげることができる。 以下に具体例を示すがこれらに限定されるものではない
。 ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸。 エチレンジアミン四酢酸、 N、N、N−)リメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミン−N、N、N’、N’−
テトラメチレンホスホン酸、トランスシクロヘキサy:
)アミン四酢酸、1,2−ジアミノプロパン四酢l!!
、ヒト90キシエチルイミノジ酢酸、グリコールエーテ
ルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシ
フェニル酢酸、2−ホスホノブタン−1,2,4−)リ
カルボン酸、1−eYロキシエチリデン−1,1−ジホ
スホン酸、 N、N’−ビス(2−ヒドロキシRンジル
)エチレンジアミン−N、N/−ジ酢酸これらのキレー
ト剤は必要に応じて2種以上併用しても良い。 これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば11
当90.1g〜109程度である。 カラー現像液には、必要により任意の現偉促進剤を添加
することができる。しかしながら1本発明のカラー現像
液は、公害性、調液性及び色汚染防止の点で、インジル
アルコールを実質的に含有しない場合が好ましい。ここ
で「実質的に」とは現像液1i当たり2−以下、好まし
くは全く含有しないことを意味する。 その他現偉促進剤としては、特公昭37−16088号
、同37−5987号、同38−7826号、同44−
12380号、同45−9019号及び米国特許第3,
813,247号等に表わされるチオエーテル系化合物
、特開昭52−49829号及び同50−15554号
に表わされるp−フェニレンジアミン系化合物、特開昭
50−137726号、特公昭44−30074号、特
開昭56−156826号及び同52−43429号、
等に表わされる4級アンモニウム塩類、米国特許第2,
494,903号、同3.128,182号、同4,2
30,796号、同3.253,919号、特公昭41
−11431号。 米国特許第2,482,546号、 fi!32,59
6,926号及び同3,582,346号等に記載のア
ミン系化合物、特公昭37−16088号、同42−2
5201号、米国特許第3,128,183号1%公昭
41−11431号、同42−23883号及び米国特
許第3,532,501号等に表わされるポリアルキレ
ンオキサイド、その他1−フェニルー3−ピラゾリドン
類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加することが
できる。 本発明においては、必要に応じて、任意のカプリ防止剤
を添加できる。カプリ防止剤としては。 塩化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きア
ルカリ金属ハロゲン化物及び有機カプリ防止剤が使用で
きる。有機カプリ防止剤としては。 例えばインシトリアゾール、6−二トロベンズイミダゾ
ール、5−ニトロイソインダゾール、5−メチルベンゾ
トリアゾール、5−ニトロベンゾトリアゾール、5−ク
ロロ−ベンゾトリアゾール。 2−チアゾリル−ベンズイミダゾール、2−チアゾリル
メチル−ベンズイミダゾール、インダシ−、A/、ヒト
90キシアザインド9リジン、アデニンの如き含窒素へ
テロ環化合物を代表例としてあげることができる。 本発明に使用されるカラー現像液には、蛍光増白剤を含
有してもよい。蛍光増白剤としては、4゜4′−ジアミ
ノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい
。添加量はθ〜5911好ましくは0.19〜49/1
である。 又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリ−ホスホン
酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面
活性剤を添加しても良い。 本発明のカラー現像液の処理温度は20〜50℃好まし
くは30〜45℃である。処理時間は20秒〜5分好ま
しくは30秒〜3分である。補充量は少ない方が好まし
いが、感光材料ITrL 当υ100〜150〇−好
ましくは100〜800dである。更に好ましくは10
01u〜400117である。 又、カラー現儂浴は必要に応じて2浴以上に分割し、最
前浴あるいは蛙後浴からカラー現像補充液を補充し、現
像時間の短縮化や補充量の低減を実施しても良い。 本発明の処理方法はカラー反転処理にも用い5る。本発
明ではこのときに用いる黒白現像液として通常知られて
いるカラー写真感光材料の反転処理に用いられる黒白第
1現像液と呼ばれるものもしくは、黒白感光材料の処理
に用いられるものが使用できる。また一般に黒白現像液
に添加されるよく知られた各種の添加剤を含有せしめる
ことができる。 代表的な添加剤としては、1−フェニル−3−ビラゾリ
ドン、メトールおよびハイドロキノンのような現像主薬
、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム等のアルカリから成る促進剤、
臭化カリウムや、2−メチルベンツイミダゾール、メチ
ル纜ンツチアゾール等の無機性もしくは、有機性の抑制
剤、ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、従量のヨウ化物
や、メルカプト化合物から成る現像抑制剤をあげること
かできる。 本発明の処理方法は、前述した発色現像、漂白。 漂白定着及び定着などの処理工程からなっている。 ここで、1自足着又は定着工程の後には、水洗及び安定
化などの処理工程を行なうことが一般的に行なわれてい
るが、定着能を有する浴後、実質的な水洗を行なわず安
定化処理を行なう簡便な処理方法を用いることもできる
。 水洗工程に用いられる水洗水には、必要に応じて公知の
添加剤を含有させることができる。例えば、無機リン酸
、アミノポリカルボン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、
各種バクテリアや藻の増殖を防止する殺菌剤・防ぽい剤
(例えば1インチアゾロン、有機塩素系殺菌剤、インシ
トリアゾール等)、乾燥負荷、ムラを防止するための界
面活性剤などを用いることができる。または、 L、
E。 West、 @Water Quality Cr1t
eria″、 Phot。 Sci、 and Eng、、 vol、 9e 46
. page 344〜359(1965)等に記載の
化合物を用いることもできる。 安定化工程に用いる安定液としては1色素画像を安定化
される処理液が用いられる。例えば、−3〜6の緩偽能
を有する液、アルデヒド(例えば。 ホルマリン)を含有した液などを用いることができる。 安定液には、必要に応じてアンモニウム化合物、Bi、
Alなとの金属化合物、蛍光増白剤。 キレート剤(例えば、1−ヒドロキシエチリデン−1,
1−ジホスホン酸)、殺菌剤、防はい剤、硬膜剤、界面
活性剤などを用いることができる。 また水洗工程や安定化工程は、多価向流方式が好ましく
1段数としては2〜4段が好ましい。゛補充量としては
単位面積当シ前浴からの持込量の1〜50倍、好ましく
は2〜30倍、よシ好ましくは2〜45倍である。 これらの水洗工程もしくは安定化工程に用いられる水と
しては、水道水の他、イオン交換樹脂などにより?Ga
、Mg濃度を519/1以下に脱イオン処理した水、ハ
ロゲン、紫外線殺菌灯等によ)殺菌された水を使用する
のが好ましい。 以上の感光材料の各処理工程において、自動現像機によ
る連続処理を行なった場合、蒸発による処理液の濃縮が
起きることがあり1%に処理量が少ない場合や処理液の
開口面積が大きい場合に顕著となる。このような処理液
の濃縮を補正するため、適当量の水または補正液を補充
することが好ましい。 又、水洗工程又は安定化工程のオーバーフロー液は前浴
である定着能を有する浴に流入させる方法を用いること
によシ廃液量を低減させることもできる。 本発明の感光材料は、支持体上に少なくとも青感色性層
、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少な
くとも1層が設けられていればよ(、ハロゲン化銀乳剤
層および非感光性層の層数および層順K特に制限はない
。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は
同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層
から成る感光性層を少なくとも1つ有するハロゲン化銀
写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、お
よび赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であ
シ、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、
−ffK単位感光性層の配列が。 支持体側から順に赤感色性層、縁感色性層、青感色性の
順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆
であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が狭
まれたよ5な設置順をもと9える。 上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最上層。 最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい
。 該中間層には、特開昭61−43748号、同59−1
13438号、t!Q59−113440号。 同61−20037号、同61−20038号明細書に
記載されるようなカプラー、Dli(化合物等が含まれ
ていてもよく1通常用いられるように混色防止剤を含ん
でいてもよい。 各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は
、西独特許第1,121,470号あるいは英国特許第
923,045号に記載されるように高感度乳剤層、低
感度乳剤層の2層構成を好ましく用いることができる。 通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配
列するのが好ましく。 また各ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が設けられて
いてもよい・また、特開昭57−112751号、同6
2−200350号、同62−206541号、62−
206543号等に記載されているように支持体より離
れた儒に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層
を設置してもよい。 具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性層(BL)/高感度青感光性層(B)i)/高感度緑
感光性層(GH)/低感度緑感光性層(GL)/高感度
赤感光性層(R)l)/低感度赤感光性層(RL)の順
、またはB)i/BL/GL/G)i/R)i/RLの
順、またはB)i/BL/GH/GL/RL/R1−1
の順等に設置することができる。 また特公昭55−34932号公報に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性層/ G)1
/R1−1/GL/RLの順に配列することもできる。 また特開昭56−25738号、同62−63936号
明細書に記載されているように、支特休から最も遠い側
から青感光性層/GL/RL/G)1/R1−1の順に
配列することもできる。 また特公昭49−15495号公報に記載されているよ
うに上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層
をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を
中層よりも更に感光度の低いハロゲン1ヒ鋏乳剤層を配
置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度
の異なる3層から構成される配列が挙げられる。このよ
うな感光度の異なる3層から構成される場合でも、特開
昭59−202464号明細書に記載されているように
、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感
度乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順に配置され
てもよい。 上記のよ5に、それぞれの感光材料の目的に応じて種々
の層構成・配列を選択することができる。 本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れる好ましいハロゲン化銀は約30モルチ以下のヨウ化
銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭
化銀である。特に好ましいのは約2モルチから約25モ
ルチまでのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭
化銀である。 写真乳剤中のノ・四ゲン化銀粒子は、立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板
状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの
結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよ
い。 ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。 本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れるハロゲン化銀は塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃塩化
銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀である。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの1球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
。 ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。 本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は。 例えばリサーチ・ディスクロージャー(RD)、417
643(1978年12月)、22〜23頁、@工。 乳剤製造(Kmulsion preparation
and typea)’。 および同腐18716(1979年11月)、648頁
、グラフキデ著「写真の物理と化学」。 ボールモンテル社刊(P、 Glafkidea、 G
hemicet Ph1sique Photogra
phique Paul Montel。 1967)、ダフイン著「写真乳剤化学」、フォーカル
プレス社刊(G、F、 Duffin、 Photog
raphicEmulsion Chemistry
(Focal Press、 1966 ))。 ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、7オ一カル
プレス社刊(V、L、Zelikman et aLM
aking and Coating Phot、og
raphic Emulsion。 Focal Press、 1964 )などに記載さ
れた方法を用いて調製することができる。 米国特許第3,574,628号、同3,655,39
4号および英国特許第1,413,748号などに記載
された単分散乳剤も好ましい。 また、アスイクト比が約5以上であるような平板状粒子
も本発明に便用でする。平板状粒子は。 ガツト著、フォトグラフィック・サイエンス・アンドウ
エンジニアリング(Gutoff、 Photogra
−phic 5cience and Enginee
ring) 、第14巻。 248〜257頁(1970年);米国特許$4,43
4,226号、同4,414,310号、同4.433
,048号、同4,439,520号および英国特許第
2,112,157号などに記載の方法により簡単に調
製することができる。 結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るノ10ゲン化銀が接合されていてもよく、また例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されてい【もよい。 また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよ−1゜ ハロゲン化銀乳剤は1通常、物理熟成、化字熟成および
分光増感を行りたものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャー腐17
643および同、418716に記載されており、その
該当箇所な後掲の表にまとめた。 本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。 l 化学増感剤 23頁 64848頁右欄感度
上昇剤 同上4 増 白
剤 24頁 紫外縁吸収剤 7 スティン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 8 色素画像安定剤 25頁 9 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄1
0 バ イ ン ダー 26頁 同上1
1 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄13
スタチック防止剤 27頁 同上本発明
には種々のカラーカプラーを使用することができ、その
具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー(RD)
/%17643.■−c、Gに記載された特許に記載さ
れている。 イエローカプラーとしては1例えば米国特許筒3.93
3,501号、同第4,022,620号、同第4.3
26,024号、同第4,401,752号、特公昭5
8−10739号、英国特許第1,425,020号、
同第1,476,760号1等に記載のものが好ましい
。 マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許筒4,31
0,619号、同第4,351,897号。 欧州特許第73,636号、米国特許筒3,061,4
32号、同第3,725,067号、リサーチ・ディス
クロージャー/%24220(1984年6月)、特開
昭60−33552号、リサーチ・ディスクロージャー
ム24230(1984年6月)、特開昭60−436
59号、米国特許筒4,500,630号、同第4,5
40,654号等に記載のものが特に好ましい。 シアンカプラーとしては、フェノール系及びす7トール
系カプラーが挙げられ、米国特許筒4,052,212
号、同第4,146,396号、同第4,228,23
3号、同第4,296,200号、第2.369,92
9号、第2,801,171号、同第2,772,16
2号、同!2,895,826号、同第3,772,0
02号、同第3,758,308号、同第4,334,
011号、同第4,327,173号、西独特許公開第
3,329,729号、欧州特許第121,365A号
、米国特許第3.446,622号、同第4,333,
999号、同第4,451,559号、同第4,427
,767号、欧州特許第161,626A号等に記載の
ものが好ましい。 発色色素の不要吸収を補正するためのカラーVφカプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャー屓17643の■
−G項、米国特許第4,163,670号、特公昭57
−39413号、米国特許筒4,004,929号、同
第4.138,258号、英国特許第1,146,36
8号に記載のものが好まし〜1゜ 発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許筒4,366,237号、英国特許第2.125
,570号、欧州特許第96,570号、西独特許(公
開)第3,234,533号に記載のものが好ましい。 ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は。 米国特許筒3,451,820号、同第4,080,2
11号、同IE4,367,282号、英国特許第2,
102,173号等に記載されている。 カップリングに伴って写真的に有用な残基な放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは、I¥lF述のRD176
43.1〜2項に記載された特許。 特開昭57−151944号、同57−154234号
、同60−184248号、米国特許@4,248,9
62号に記載されたものが好ましい。 現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許 第2,097,140号、同第2,131,188号、
特開昭59−157638号、同59−170840号
に記載のものが好ましい。 その他1本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載
の競争カプラー、米国特許 第4,283,472号、同第4,338,393号、
同第4,310,618号等に記載の多当量カプラー。 特開昭60−185950等に記載のDIRレドックス
化合物放出カプラー、欧州特許 第173,302A号に記載の離脱後復色する色素を放
出するカプラー等が挙げられる。 本発明に使用するカプラーは1モルの公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。 水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第2,322,027号などに記載されている。 又、カプラー分散媒としてポリマーを用いる方法もあり
、特公昭48−30494号、米国特許第3,619,
195号、西独特許1,957,467号。 特公昭51−39835号Km々の記載がある。 ラテックス分散法の工程、効果、および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第4,199.363号、西
独特許出願(OLS)第2,541,274号および同
第2,541,230号などに記載されている。 本発明に使用できる適当な支持体は1例えば。 前述のRD、腐17643の28頁、および向ム187
16の647頁右欄から648貞左欄に記載されている
。 (実施例) 以下に1本発明を実施例により詳細に説明するが1本発
明はこれらに限定されるものではない。 実施例1 下塗りをほどこした三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カ
ラー感光材料101を作製した。 (感光層組成) 各成分に対応する数字は、g/m2単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし、増感色素については。 同一層のハロゲン化銀1モルに対する塗布量をモル単位
で示す。 第1層(ハレーシロン防止層) 黒色コロイド鋏 0.2ゼラチ
ン 1.0紫外線吸収削L
JV−t 010511!J
UV−20,1 同 U V −30,1 分1幻tイル0IL−10,02 第2層(中間層) 微粒子臭化銀(平均粒径0.07 th )
0.15ゼラチン ID
第3層(第1赤感乳剤層) 単分散乳剤(沃化銀6モルチ、平均粒径0.4μ電 変
動係数15%) 1.42ゼラチン
0.9増sc色素
A2.OX10−’ 増感色素B 1.0X
10”−’増感色素G
O,3刈0−40p−b
O,35Up−c
O,052cp−40,047 1)−10,023 0−20,035 Hss−t O
,101(BS−20,10 第4層(中間層) ゼラチン 0.8a
p−b O,1
0)188−1 0
.05第5層(第2赤感乳剤層) 単分散乳剤(沃化@6モルも平均粒径0.54m。 変動係数15チ) 1.38
ゼラチン 1.0増
g色素A 1.5X1
0−’増感色素B 2
.0X10−’増感色素G
O,5X10−’cp−b
O,150(3p−a
0.027D−10,005 D−20,010 HBs−10,050 us−20,060 第6層(第3赤感乳剤層) 単分散乳剤(沃化銀7モルチオ平均粒径1.1μ雇 変
動係数16チ) 2.08ゼラチン
1・50p−a
O,060Gp−c
O,024 cp−d O,
038D−10,006 HB8−1
0.12単7層(中間層) ゼラチン 1.0c
pa −A O,
05)1Bs−20,05 単8層(第1緑感層) 単分散沃臭化銀乳剤(沃化銀3七ルチ。 平均粒径0.4am、変動係数19%) 0.6
4単分散沃臭化銀乳剤(沃化銀6七ルチ。 平均粒径0.7μm、変動係数18チ) 1.1
2ゼラチン 1.0
増感色素D 1xlO
’−’増感色素K
4X10−’増感色素F
lXl0”−’0p−h
o、2゜cp−10,61 ap−g O,
0840p−k
O,035ap−10,9,36 D + 3
0.041D−40,018 )188−1
0.25hBs−20,45 単9層(第2緑感乳剤層) 単分散沃臭化銀乳剤(沃化@77七ルチ平均粒径1.0
JltlL、変動係数18%) 2.07ゼラチ
ン 1.5増感色素
D 1.5X10−’
増感色素E 2.3X
10−’増感色素F
1.5X10−’0p−f
O,007cp−h
O,0120p−g
0.009)188−2
0.088第10層(中
間層) 黄色コロイド銀 0.06
ゼラチン 1.20
pd−A O,3
)1Bs−10,3 第11層(第1青感乳剤層) 単分散沃臭化銀乳剤(沃化銀6七ルチ。 平均粒径0.4μm、変動係数20チ) 0.3
1単分散沃臭化銀乳剤(沃化銀5七ルチ。 平均粒径0.94m、変動係数17%) 0.3
8ゼラチン 2.0
増感色素G lXl
0−’増感色素)i
lXl0−’cp−i
0.630p−j
057D−10,020 D −40,015 )188−1
0.05第12層(第2N青感乳剤層) 単分散沃臭化銀乳剤(沃化銀8七ルチ。 平均粒径1.34m、変動係数1896) 0.
77ゼラチン 0
.5増感色素G 5
X10−’増感色素H5X10−5 (3p−10,10 cp−j O
,10o−4o、oos Hss−20,10 第13層(中間層) ゼラチン 0.5
Cp −m
O,lUV−10,1 υV −20,1 υV −30,1 )188−1 0
.05)1Bs−20,05 第14層(保護層) 単分散沃臭化鍋乳削(沃化銀4モルチ、平均粒径0.0
5μ、変動係数10 % ) 0.1ゼラチ
ン 1.5ポリメチ
ルメタリレ一ト粒子(平均1.5μ)0.1s−102 8−20,2 その他界面活性剤に−1,ゼラチン硬化剤)1−1を添
加した。 増感色素人 同 B 同 C 同 D 同 E 同 F 同 G 同 h −I t−1 H H IL−1 p−a 美)12G)42GON)iG)12G)120G)i
3p−b 0p−C C8Hユ、(t) p−a p−f p−g Op −h Op−i Op−; Op−に −〇 B5−1 2H5 HBS + 2 に−1 NHCONH2 Uv−1 UV−2 v−3 化合物CpaA H CH2,GH−8o2−OH2 試料102〜1040作製 試料101において第4層、第5層に添加した0p−b
のかわシに表1に示したような本発明のカプラーを等モ
ル置き換えして用いた以外、試料101と同様にして作
製した。 以上のようにして作製した試料を35ミリサイズに加工
後、標準的な被写体を撮影し、下記処理工程にてカラー
現像液のタンク容量の2位補充するまで連続処理を行っ
た。但し、徐白液の組成は第1表に示したように変化さ
せて、その各々について行った。 尚、i1!用した自動現像機は、特開昭60−1912
57号記載のベルト搬送方式であり、各処理浴は特開昭
62−183460号記載の噴流攪拌方式を用いである
。 処理工程を以下に示す。 】 カラー現偉 3分15秒 38℃ 38d漂 白
40秒 38℃ 4d定着
1分 38℃ 30114 安定120秒38℃ − 安定2 20秒38℃ − 安定320秒38℃ 35− 乾 燥 1分15秒 50〜70℃ −*安定液は
安定3→安定2→安定1の3タンク向流方1式とした。 使用した各処理液の組成を以下に示す。 (カラー現像液) 母液(9) 補充液+9) ジエチレントリアミン五酢酸 5.0 6.
0亜硫酸ナトリウム 4.0
4.4炭酸カリウム 30.0
37.0臭化カリウム 1.3
0.9目つ化カリウム 1
.2ダ −ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.
0 2.84−〔N−エチル−N−β−ヒドロ 4
.7 5.3キシエチルアミノ〕−2−メチル アニリン硫酸塩 水を加えて 1.OL
1.0L1))1
10.00 10.05(fA白液) 母液 補充液 1.3−ジアミノプロパン四酢酸 4.09
5.09臭化アンモニウム 100
.09 160.09硝酸アンモニウム
30.09 50.09アンモニア水(2
7Llb) 20.0mA! 2
3.09酢酸(98チ) 9
.01tj 15.Dllj水を加えて
1.OL 1.OL…
第1表参照(定着液
) 母液 補充液 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−5,096,09
ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 7.09
8.09重亜硫酸ナトリウム 5.0
9 5.59チオ硫酸77モニウム水溶液(70%)
170.0117 200.Oag水を加えテ1.O
L 1.0L −6,76,6 (安定液) 母液、補充液共通 ホルマリン(37チ) 1・2
−5−クロロ−2−メチル−4−6・Odイソチアゾリ
ン−3−オン 2−メチル−4−イソチアゾリン 3.0り
3−オン 界面活性剤 0.4(
C1oH21−04OH20H20)1゜Hエチレング
リコール 1.0水を加えて
1.0LpH5,
0−7,0 前記試料を2 g aMs で露光した後に各ランニン
グ平衡液にて処理し残留銀量を蛍光X線法で求めた。 結果を第1表に示した。 本発明の漂白剤の比率にした漂白液を用いると残留銀量
が少なくなっており、これだけでも脱銀促進効果がある
ことは明らかであるが、更に本発明のカプラーと組みあ
わせると、それぞれを単独に用いた場合に比べ、効果が
相乗的に大きくなりていることは明らかである。 これは尚業者にとっても罵くべき効果であり。 容易に類推できなかつたことである。 実施例−2 下塗シを施した三grpmセルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を1量塗布して多層カ
ラー感光材料201を作製した。 (感光層組成) 各成分に対応する数字は、g/m 単位で表わした塗
布量を示し、ハロゲン化銀につい【は、銀換算の塗布量
を示す。ただし増感色素については。 同一層のハロゲン化銀1モルに対する塗布量をモル単位
で示す。 (試料201) 第1層;ハレーシ冒ン防止層 黒色コロイド銀 銀0.18ゼラチ
ン 0.40第2層;
中間層 2.5−:)−t−dンタデシル 0.18
ハイPロキノン EX−10,07 EX−30,02 EX−120,002 u−10,06 0−20,08 0−30,10 HBS−10,10 HB8−2 0.02ゼラ
チン 1.04第3層(第1
赤感乳削層) 単分散ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀 6モルチ、平均粒径0.6μ1粒 径に関する変動係数0.15) 銀0.55増感色
素] 6.9X10−5増感
色素II 1.8X10−’
増感色素DI 3.lX10
−’増感色素N 4.0X1
0−5E X −20,350 HB S −10,005 EX−HO,020 ゼラチン 1.20第4層(
IE2赤感乳剤層) 平板状ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀10モルチ、平均粒径
0.7μ、平均アメ2クト比5.5.平均厚み0.2μ
) 銀1.0増感色素1
5.lX10−’増感色zn
1.4X10−5増感色素yl
2.3 X 10″
″4増感色素!17 3
.0X10”EX−20,400 EX−30,050 EX−1Q O,
015ゼラチン 1
.30第51−(第3赤感乳削層) ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀16モ#L 平均粒径1.1μ) 銀1.6
0増感色素IX 5.
4X10−’tl感色素11
1.4X10−s増感色素II!
2.4X10−4増感色素IV
3.lX10”−’EX
−30,240 EX−40,120 HBS−10,22 HBS−20,10 ゼラチン 1.63M6層(
中間層) EX−s O,040HBS
−10,020 EX−120,004 ゼラチン 0.80@7層(
第1緑感乳剤層) 平板秋田つ臭化銀乳剤(ヨウ化銀6モルチ。 平均粒径0.6a、平均アスペクト比6.0゜平均厚み
0.15) 銀0.40増感色素V
3.0X10−5増感色素Vl
1.0X10−’増感色素
■ 3.8X10−’EX−6
0,260 EX−10,021 EX−70,030 EX−、$ 0.025
HBS−10,100 HBS−40,010 ゼラチン 0.75第8層(
第2緑感乳剤層) 単分散ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀 9モル%、平均粒径0.7μ1粒 径に関する変動係数0.18) 銀0.80増感色
素V 2.lX10−’増感
色素M 7.0X10”−’
増感色素■ 2.6X10”−
’]l;X−(50,180 EX−B O,010E
X−10,00S EX−70,012 HB″S−10,160 HBS−40,008 ゼラチン 1.10第9層(w
fJ3緑感乳剤層) ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀12モル チ、平均粒径1.0μ) 銀1.2増g色素
v 3.5X10”−’増感
色素Vl 8.0X10−5増
感色素■ 3.0X10”−’E
X−60,06S EX−110,030 EX−10,025 HBS−10,25 HBS−20,10 ゼラチン 1.74第10
層(イエローフィルター層) 黄色コロイド9銀 銀0.051i:
X−50,08 HBS−30,03 ゼラチン 0.95第11層
(第1青感乳剤層) 平板状ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀 6モルチ、平均粒径0・6ts・ 平均アスはクト比5.7.平均厚 み0.15) 銀0.24増感色素■
3.5 X 10−’EX−9
0,85 EX−s O,12
HBS−10,28 ゼラチン 1.28第12層
(第2vt感乳剤層) 琳分散ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化鋼 10モルチ、平均粒径0.8zn。 粒径に関する変動係数0.16) 銀0.45増感色
素■ 2.lX10−’gx−
g O,20EX−IQ
0.0158BS−10
,03 ゼラチン 0.46第13
F@(第3青感乳削層) ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀14モルチ。 平均粒径1.3μ) 銀0.77増感色素
■ 2.2X10”−’EX−
g O,20H13S−
10,07 ゼラチン 0.69第14
層(第1保護層) ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀1モルチ。 平均粒径0.07za) 銀0.5U−4
0,11 U−50,17 HBS−10,90 ゼラチン 1.00第15層
(第2保護層) ポリメチルアクリレート粒子 (直径約1.5μm) 0.54s−
10,15 S −20,05 ゼラチン 072各層には上
記の成分の他に、ゼラチン硬化剤H−1や界面活性剤を
添加した。 υ−1 阿O R−08H17 EX−1 EX−2 H (1ル4Fi9’いH EX−3 0H EX−4 H EX−5 x−6 x−4 EX−9 o−c”c−。 EX−IQ H Nへ R−801(000GH3 幕 H3 EX−i 1;EX−1に+=1: 但しR纒H x−12 S−I S−2HBS−1;
)リクレジルフオスフエートHBS−2: ジプ
チルフタレート HBs−3; ヒス(2−エチルエキシル)フタレー
ト B5−4 0H−CH−8o −OH−CONH−OH2増感色素 ■ 2H5 2H5 試料202〜204の作製 試料201の@7〜第9層のgx−6のかわりに本発明
のカプラーB−26,!13−27.B−41をそれぞ
れEX−5と等モルおきかえて添加した以外試料201
と同様Eし”(作成した。 得られた試料201〜204を実施例1と−様な処理液
に通し、残留銀量を測定したところ0本発明の試料と処
理液の組み合わせが顕著な脱銀性を示した。 実施例3 実施例Iにおいて、漂白浴中に添加した捧白促進剤を除
去したもの、又、#記の化合物(IA)−+2)(IA
)−(x6)、CIA)−(13)に等モルおきかえた
漂白浴を調製し、同様なテストをおこなった。 七の結果、漂白促進剤を除去したものは、残留−量がや
や増加し、わずかながら効果が減ったものの十分本発明
の効果は見られた。 その他の使道剤におきかえたものは実施例1と同様な効
果が得られた。 従って本発明の漂白浴に漂白促進剤を併用することは更
に好ましい。 特許出願人 富士写真フィルム株式会社1、事件の表
示 昭和63年特訂願第37701号 26発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法3、補正を
する者 事件との関係:特許出願人 住 所 神奈川県南足柄市中沼210番地名 称 (5
20)富士写真フィルム株式会祖5、補正の対象: 明細書 りへ1−一 / 1、事件の表示 昭和43年特願第3770/号
2、発明の名称 ノ)ロゲン化銀力2−写真感光材料
の処理方法 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人性 所 神奈
川県南足柄市中沼210番地名 称(520)富士写真
フィルム株式会社連絡先 〒106東京都港区西麻布2
丁口26番30号表 補正の対象 明細書の「発明の
詳細な説明」の欄 & 補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記′@を下記の通
り補正する。 l)第13頁の(B−参μ)の構造式t」 と補正する。 2)第131頁の(Cp−j)の構造式t[ C4Hs(n) と補正する。
続処理しランニング状態になるとこれらカプラーの効果
が劣化してしまうという重大な欠陥があることが明らか
になりた。 (発明が解決しようとするa題) 従って本発明の目的は第一に漂白促進剤放出カプラーを
含む感光材料を漂白能を有する浴の迅速化を施し【も実
用上十分なしはルの重重速度を有するハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法を提供することにある。第二にラン
ニング状態においても漂白促進剤放出カプラーの効果が
劣化しない漂白剤を含む漂白浴を提供することにある。 (課題を解決するための手段) 本発明は以下の方法によって達成された。 即ち、儂様露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
をカラー現像後、漂白能を有する処理液で処理する方法
において、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が現像時
に現像生業の酸化生成物と反応して、漂白促進剤を放出
する化合物の少なくとも一種を含み、かつ該漂白能を有
する処理液が漂白剤として下記化合物群(勾から選ばれ
る化合物の第2鉄錯塩の少なくとも一種と、1.3−ジ
アミノプロノン四酢酸第2鉄錯塩とを、後者に対する前
者のモル比が3以下の割合で含有することを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 化合物群(A) A−1エチレンジアミン四酢酸 A−2ジエチレントリアミン五酢酸 A−3シクロヘキサンジアミン四酢酸 A−41,2−プロピレンジアミン四酢酸本発明におい
て用いられる漂白促進剤放出型化合物は好ましくは下記
−収式(1)で表わされる。 −収式(1) %式%) 一般式(1)においてAは芳香族第一級アミン現像薬の
酸化体との反応により(T工)4以下との結合が開裂す
る基を、T 及びT2 はタイミング基を。 Bは(T1)、 以上との結合が開裂した後芳香族第
−級アミン現像薬の酸化体との反応により(T2)n以
下との結合が開裂する基を、2はCB−(T2)n)m
以上との結合が開裂した後漂白促進作用を現わす基を、
l1m及びnは0または1の整数を表わす。 −ff式(1)においてAは詳しくはカプラー残基また
は還元剤残基を表わす。 Aが表わすカプラー残基としては公知のものが使用でき
る。例えばイエローカプラー残基(例えば開鎖ケトメチ
レン型カプラー残基)、マゼンタカプラー残基(例えば
5−ピラゾロン型、ピラゾロイミダゾール型、ピラゾロ
トリアゾール型などのカプラー残基)、シアンカプラー
残基(例えばフェノール型、ナフトール型などのカプラ
ー残基)。 および無呈色カプラー残基(例えばインダノン型。 本発明において用いられる漂白促進剤放出型化合物は好
ましくは下記−収式(1)で表わされる。 −威武(1) %式%: 一般式(])においてAは芳香族第一級アミン現像薬の
酸化体との反応により(T、)z以下との結合が開裂す
る基を、T 及びT2 はタイミング基を、Bは(T1
)、 以上との結合が開裂した後芳香族第−級アミン
現像薬の酸化体との反応により(T2)n以下との結合
が開裂する基を、Zは〔B−(T2)n)rn以上との
結合が開裂した後漂白促進作用を現わす基を、l、m及
びnはOまたは1の整数を表わす。 −収式(1)においてAは詳しくはカプラー残基または
還元剤残基な表わす。 Aが表わすカプラー残基としては公知のものが使用でき
る。例えばイエローカプラー残基(例えば開鎖ケトメチ
レン型カプラー残基)、マゼンタカプラー残基(例えば
5−ピラゾロン型、ピラゾロイミダゾール型、ピラゾロ
トリアゾール型などのカプラー残基)、シアンカプラー
残基(例えばフェノール型、ナフトール型などのカプラ
ー残基)。 および無呈色カプラー残基(例えばインダノン型。 アセトンフェノン型などのカプラー残基)が挙げられる
。また、欧州特許第249453号、米国特許第4,3
15,070号、同4,183,752号。 同3,961,959号または同4,171,223号
に記載のへテロ環型のカプラー残基であってもよい。 −収式(])においてAがカプラー残基を表わすときA
の好ましい例は下記−収式(Op−1)、 (Gp−2
)、 (Op−3)、 (Op−4)、 (Op−5)
、 (Op−6)。 (Op−7)、 (Op−8)、 (Op−9)ま
たは(Op−10)で表わされるカプラー残基であると
きである。これらのカプラーはカップリング速度が大き
く好ましい。 一般式(Op−1) 坂 一般式(Op−2) 塚 一般式(Op−3) −収式(Op−4)−収式
(Op−5) −収式(Op−6)−数式(Cp
−7) OH 一般式(Op−8) OH 一般式(Op−9) 一般式(Op−10) OH 上式においてカップリング位より派生している自由結合
手は、カップリング離脱基の結合位置を表わす。 上式においてR5□# R52”53”54’ R35
’R56e R57・R58・R59・R6゜・R61
・R6□ またはR63が耐拡散基を含む場合、それは
炭素数の総数が8ないし40.好ましくは10ないし3
0になるように選択され、それ以外の場合、炭素数の総
数は15以下が好ましい。ビス型、テロマー型またはポ
リマー型のカプラーの場合には上記の置換基のいずれか
が二価基を表わし、繰り返し単位などを連結する。この
場合には炭素数の範囲は規定外であってもよい。 以下にR5□−R63,(lおよびeについて詳しく説
明する。以下でR41は脂肪族基、芳香族基または複素
環基を表わし、R42は芳香族基または複素環基を表わ
し、R、RおよびR45は水素原子。 脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わす。 R81はR41と同じ意味を表わす。R5□およびR5
3は各々R42と同じ意味を表わす・R54はR41R
4s R44 表わす。RssはR41と同じ意味の基を表わす。R5
6およびR57は各々R43基と同じ意味の基、R41
s−基。 RsaはR41と同じ意味の基を表わす。RseはR4
1と同44R4S は曳、N−基を表わす。dは0ないし3を表わす。 dが複数のとき複数1固のR59は同じ置換基または異
なる置換基を表わす。またそれぞれのR59が2価基と
なって連結し環状構造を形成し【もよい。 環状構造を形成するための2価基の例としては(R41
) (R41)が代表的な例として
挙げられる・ここでfはOすいし4の整数1gはOない
し2の整数、を各々表わす。RsoはR41と同じ意味
の基を表わす。R61はR41と同じ意味の基、R02
はR41と同じ意味の基、 R41CONH−基、を表
わす。R6□はR41と同じ意味の基、 R4,0OO
NH−基、R4□502NH−基。 R41S−基、ハロゲン原子またはR41N−基を表わ
R41S02″″基・ R43000−基、 R43O−80□−基、ハロゲン
原子、ニトロ基、シアノ基またはR,3GO−基を表わ
す。eはOないし4の整数を表わす。複数1固のR62
またはR63があるとき各々同じものまたは異なるもの
を表わす。 上記において脂肪族基とは炭素数1〜32、好ましくは
1〜22の飽和または不飽和、鎖状または環状、直鎖ま
たは分岐、置換または無置換の脂肪族炭化水素基である
。代表的な例としては、メチル基、エチル基、プロぜル
基、インプロピル基。 ブチル基、(t)−ブチル基、(1)−ブチル基、(t
ドアミノ基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、2−エチ
ルヘキシル基、オクチル基、 1,1,3.3−テトラ
メチルブチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル
基、またはオクタデシル基が挙げられる。 芳香族基とは炭素数6〜20好ましくは置換もしくは無
置換のフェニル基、または置換もしくは無置換のナフチ
ル基である。 複素環基とは炭素数1〜20.好ましくは1〜7の、複
素原子として窒素原子、酸素原子もしくはイオウ原子か
ら選ばれる。。好ましくは3負ないし8員環の置換もし
くは無置換の複素環基である。 複素環基の代表的な例としては2−ピリジル基。 2−チエニル基、2−フリル基、1−イミダゾリル基、
1−インドリル基、フタルイミダ基、1,3゜4−チア
ジアゾール−2−イル基、2−キノリル基、2,4−ジ
オキソ−1,3−イミダゾリジン−5−イル12.4−
ジオキソ−1,3−イミダゾリジン−3−イル基、スク
シンイミド基、 1,2.4− )リアゾール−2−イ
ル基または1−ピラゾリル基が挙げられる。 前記脂肪族炭化水素基、芳香族基および複素環基が置換
基を有するとき代表的な置換基としては。 R4,NSO2−基、 F146302−基、R470
C〇−基。 4B ′R48R49 シアノ基またはニトロ基が挙げられる。ここでR46は
脂肪族基、芳香族基、または複素環基を表わし、R4□
、R48およびR49は各々脂肪族基、芳香族基、複素
環基または水素原子を表わす。脂肪族基、芳香族基また
は複素環基の意味は前に定義したのと同じ意味である。 一般式(cp−1)で表わされるカプラー残基は例えは
米国特許第3,933.501号、同第4,022,6
20号、同第4,326,024号。 同第4,401,752号、特公昭58−10739号
、英国特許第1,425.020号。 同第1,476,760号、同第249473号等に具
体的に記載され【いる。 一般式(Op−2)で表わされるカプラー残基は例えば
米国特許第4149886号、英国特許第120468
0号、特開昭52−154631号等に具体的に記載さ
れ【いる。 一般式(Op−3)で表わされるカプラー残基は例えば
特開昭49−111631号、同54−48540号、
同55−62454号、同55−118034号、同5
6−38045号、同56−80045号、同56−1
26833号、同57−4044号、同57−3585
8号、同57−94752号、同58−17440号、
同58−50537号、同58−85432号、同58
−117546号、同58−126530号。 同5B−145944号、同58−205151号、特
開昭54−170号、同54−10491号、同54−
21258号、同53−46452号、同53−464
53号、同57−36577号、特願昭58−1105
96号、同58−132134号、同59−26729
号、米国特許第3,227.554号、同第3,432
,521号。 同第4,310,618号、同第4,351,897号
等に具体的に記載されている。 一般式(Op−4)及び(Op−5) で表わされる
カプラー残基は例えば国際特許公開WO3610191
5号、同86102467号、欧州特許公開(tiP)
182617号、米国特許第3,061,432号、同
3,705,896号、同3.725,067号、同4
,500,630号、同4.540,654号、同4,
548,899号、同4.581,326号、同4,6
07,002号、同4.621,046号、同4,67
5,280号、特開昭59−228252号、同60−
33552号。 同60−43659号、同60−55343号。 同60−57838号、同60−98434号。 同60−107032号、同61−53644号。 同61−65243号、同61−65245号。 同61−65246号、同61−65247号。 同61−120146号、同61−120147号、同
61−120148号、同61−120149号、同6
1−120150号、同61−120151号、同61
−120152号。 同61−120153号、同61−120154号、同
61−141446号、同61−144647号、同6
1−147254号、同61−151648号、同61
−180243号、同61−228444号、同61−
230146号、同61−230147号、同61−2
92143号等に具体的に記載されている。 一般式(Op−6)、 (Op−7)及び(Op−8)
で表わされるカブ2−残基は例えば米国特許第4,05
2,212号、同第4,146,396号、同第4,2
28,233号、同第4,296,200号、同第2,
369,929号、同第2,801,171号、同第2
.772,162号、同第2,895,826号、同第
3,772,002号、同第3,758,308号、同
第4,334,011号、同第4,327,173号、
西独特許公開第3,329,729号、欧州特許第12
1,365A号、米国特許第3,446,622号、同
第4.333,999号、同第4,451,559号、
同第4,427,767号、同第4,554,244号
−欧州特許第161,626A号、同175,573号
、同250,201号等に具体的に記載されている。 一般式(Op−9)で表わされるカプラー残基は例えば
米国特許第3.932,185号、同第4,063,9
50号等に具体的に記載されている。 −数式(Op−10)で表わされるカプラー残基は例え
ば米国特許第4,429,035号等に具体的に記載さ
れている。 一般式(Op−1)で表わされるカプラー残基の典型例
が特願昭62−226050号における化合物例(Y−
1)〜(Y−34)により開示されており、同様に一般
式(Op−3)で表わされるカプラー残基については化
合物例(M−1)〜(M−56)kより、−数式(Op
−4)及び(Op−5) で表わされるカプラー残基
については化合物例(M−s7)〜(M−108)
により、−数式(Op−6)及び(Op−7)で表わさ
れるカプラー残基については化合物例(G−1)〜(C
−56)により、−数式(Op−8)で表わされるカプ
ラー残基については化合物(C−57)〜(C−S6)
によりそれぞれその典型例が開示されている。 一般式(1)で表わされる化合物は2以外の部分(好ま
しくはA)kおいて互いに結合する二量体ないしポリマ
ー状の化合物であってもよく、その具体例は例えば特願
昭62−90442号に記載され【いる。 Aが表わす還元剤残基としては公知のものが使用でき1
例えば特願昭62−203997号の第78頁−数式(
U)から第85頁−数式債)により表わされる還元剤残
基(例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン、カ
テフール、ピロガロール。 アミノフェノール、没食子酸等の誘導体の構造を持つ残
基)が−収約である。 一般式(1)においてT1及びT2で表わされるタイミ
ング基は種々の目的(例えばカップリング活性の調節)
で適宜用いられる。これらタイミング基の例として特願
昭62−186939号の第23頁から第36頁にかけ
ての項目(1)〜(5)及び(7)で示されたものがあ
るが、これらの中では一般式(T−1)、(T−2)及
び(T−3)で表わされるタイミング基が好ましい。 一般式(1)においてBで表わされる基は(TI )を
以上の基すなわちT、 またはAより離脱して後カプ
ラーまたは還元剤(例えばハイド90キノン、ナフトハ
イドロキノン、カテコール、ピロガロール、アミノフェ
ノール、没食子酸等の誘導体)として機能し、カップリ
ング反応または酸化還元反応によりT2以下を放出する
基を表わす。 例えば米国特許第4438193号、同第461857
1号、特開昭60−203943号、同60−2139
44号及び同61−236551号等に記載があり、具
体例として以下のよ5な基が挙げられる。 * **
**
木
木* ここで*はT1 との結合位置を、**はT2 と
の結合位置をそれぞれ表わす。 TI、T2及びBは目的に応じて適宜利用されるが、用
いない方が一般的に好ましい。 −数式(1)において2で表わされる基は詳しくは公知
の漂白促進剤残基が挙げられる。例えば米国特許第3,
893,858号明細書、英国特許第1138842号
明細書、特開昭53−141623号公報に記載され【
いる如き種々のメルカプト化合物、特開昭53−956
30号公報に記載されている如きジスルフィド結合を有
する化合物、特公昭53−9854号公報に記載されて
いる如きチアゾリジン誘導体、特開昭53−94927
号公報に記載されている如きイソチオ尿素誘導体、特公
昭45−8506号公報、特公昭49−26586号公
報に記載され【いる如きチオ尿素誘導体、特開昭49−
42349号公報に記載されている如きチオアミド化−
合物1%開昭55−26506号公報に記載されている
如きジチオカルバミン酸塩類、米国特許第45−528
34号明細書に記載されている如きアリーレンジアミン
化合物等である。これらの化合物は。 分子中に含まれる置換可能なヘテ算原子において。 −数式(1)におけるA−(Tl )t−CB−(T2
)n)m−に結合するのが好ましい例である。 2で表わされる基はさらに好ましくは下記−数式(Z−
1)、(Z−2)、(Z−3)、(Z−4)または<Z
−S>で表わされるや 一般式(Z−1) −8−Lx−(Xt )a 一般式(Z−1) においてaは1〜4の整数を・Ll
はa+1価の炭素原子数1〜8の直鎖状または分枝鎖
状のアルキレン基を、xl はヒドロキシル基、カルボ
キシル基、シアノ基、炭素原子数θ〜10のアミノ基(
例えばアミノ、メチルアミノ。 エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ。 ジイソプロピルアミノ、ピロリジノ、ピペリジノ。 モルホリノ、ヒドロキシルアミノ)、炭素原子数1〜1
0のアシル基(例えばホルミル、アセチル)。 炭素原子数1〜10の複素環チオ基(例えば4−ピリジ
ルチオ、イミダゾリルチオ)、炭素原子数1〜10のカ
ルメモイル基(例えばカルバモイル。 ジメチルカルバモイル、ヒドロキシカルバモイル。 モルホリノカルボニル)、炭素原子数1〜10のx A
/ ホニル基(例エバメチルスルホニル、エチルスルホ
ニル)、炭素原子数1〜100複素環基(例えばピリジ
ル、イミダゾリル)、炭素原子数O〜10のスルファモ
イル基(例えばスルファモイル、メチルスルファモイル
、ジメチルスルファモイル、ピロリジノスルホニル)、
炭素原子数1〜10のカルボンアミ)e基(例えばホル
ムアミド9゜アセトアミド)、炭素原子数3〜12のア
ンモニラミル基(例えばトリメチルアンモニラミル、ピ
リシニウミル)、炭素原子数1〜10のウレイド基(例
えばウレイド、3−メチルウレイド)、炭素原子数O〜
10のスルファモイルアミノ基(例えばスルファモイル
アミノ、3.3−ジメチルスルファモイルアミノ)、炭
素原子数1〜6のアルコキシ基(例えばメトキシ)、ア
ミジノ基、ダアジ二ノ基またはアミジノチオ基等をそれ
ぞれ表わす。 ただしaが複数のとき複数のXl は同じでも異なって
いてもよい。またLl はシクロアルキレン基であるこ
とはなく、具体例としてメチレン、エチレン、トリメチ
レン、エチリデン、イソプロピリデン、プロピレン、1
,2.3−プロノントリイル等がある。 一般式(Z−2) 一般式(Z−2) においてbは1〜6の整数を。 CはO〜7の整数を、L2及びL3は炭素原子数1〜8
の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を。 Xl及びX2は一般式(Z−1) におけるXl
と同じ意味を、Ylは−o−,−s−、−5o−、−5
o2−。 1R1 素原子または炭素原子1〜10のアルキル基例えばメチ
ル、エチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、)
メトキシエチル、カルボキシメチル、カルボキシエチル
、プロピル等を表わす。)をそれぞれ表わす。ただし、
bが複数のとき複数のYl−L3 は同じでも異なっ
ていてもよい(ただし。 すべてのYlが−S−であることはない。)また。 CがO以外のときX2は置換可能な場合L2. Yl。 L3 のいずれにも置換することができる。 −数式(Z−3) 一般式(Z−3) においてす、 c、L2.L3゜
x、及ヒx、tt −数式(z−2) ニオけ、6b、
c、LJ2.L3.Xl及びx2とそれぞれ同じ意味を
、Wは−o−、−s−、−oco−、−oso2−、−
郭0−。 こでR3は−数式(Z−2) におけるR1 と同
じ意味を、L4はL2 と同じ意味を、W工は一〇−
1れ表わす、またbが複数のとき、複数の5−L3は同
じでも異なっていてもよく、Cが0以外のときX2は置
換可能な場合W、L2及びL3のいずれにも置換するこ
とができる。ただし、Wが−S−であるときbは1であ
ることはない。 一般式(Z−4) 一般式(Z−4) においてW、xl及びx2は一般
式(Z−3) におけるW、X、及びX2とそれぞれ
同じ意味を、dはO〜6の整数を、L4及びり。 は総炭素原子数1−16の連結基(例えばアルキレンや
−0−、−8−、−N−で互いに結合するアルキレン)
をそれぞれ表わす。ただしR4は−数式(Z−2)にお
けるR1 と同じ意味を表わし、dが0以外のときX2
は置換可能な場合W、L4及びLJ5 のいずれ
にも置換することができる。 −数式(Z−S) −8−L、−(X3)。 一般式(Z−5) においてL6 は炭素原子数3〜
12のシクロアルキレン、1!i(例えばシクロプロパ
ン、シクロブタン、シクロインタン、メチルシクロイン
タン、シクロヘキサン、シクロはンタノン、シクロヘキ
サノン、ビシクロ(2,2,1)−2/タン等から誘導
される基)、炭素原子数6〜10のアリーレン基(例え
ばフェニレン、ナフチレン)。 炭素原子数1〜10の不飽和複素環基(例えばピロール
、ピラゾール、イミダゾール、1,2.3−)リアゾー
ル、1,2.4−トリアゾール、テトラゾール、オキサ
ゾール、チアゾール、インドール、インダゾール、ベン
ズイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾー
ル、1,3.4−オキサジアゾール、 1,3.4−チ
アジアゾール、プリン、テトラアザインデン、インオキ
サゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピ
リダジン、1,3゜5−トリアジン、キノリン、フラン
チオフエン等から誘導される基)または炭素原子数2〜
1oの部分的に飽和であってもよい飽和複素環基(例え
ばオキシラン、チイラン、アジリジン、オキセタン、オ
キソラン、チオラン、チエタン、オキサン。 チアン、ジチオン、ジオキサン、ピペリジン、モルホリ
ン、ピはラジン、イミダゾリジン、ピロリジン、ピラゾ
リン、ピラゾリジン、イミダシリン。 ピラン、チオピラン、オキサゾリン、スルホラン等から
誘導される基)を表わす。 一般式<Z−S> においてX3は親水性置換基を表
わし、好ましくはπ置換基定数で0.5以下。 さらに好ましくは負の値となる置換基である。π置換基
定数とは1サプステイテ為エンド・コンスタント争フォ
ア・コリレージ曹ン・アナリシス・イン・ケミストリー
・アンド・メイオ四ジー(Substituent C
on5tants+ for Correlation
Analysis 1n(3hemistry and
Biology’、 c、 ”ンシz (C0Han
sch)およびA、 V# (A、 Leo)著、ジ曹
ン0ウィリー(John Wiley) 1979年に
記載の方法により、R2について計算される値である。 例えば下記のものが挙げられる。0内にπ蓋換基定数を
示す。−〇〇NH2(−1,49) −Go2H(−
0,32) −00083(−0,55) −NH
COCH8(−0,97) −C1(,0H2(X)
2H(−0,29) 41.CH2NH2(0,o s
) −3CH,GO2H(−0,31)−8OB、
0ONH2(−0,97) −8O)1.G−0)1
3(0,43)一8CH2G)12(X)2H(−0,
01) −0)1(−0,67)−(X)NHOH(
−0,38) −0H20H(−1,03> −0
N(−0,57) −08,0N(−0,57)
−0H2N)12(−1,23) −NHCHO(−
0,98) −N)100NH2(−1,30)
−NHCH3(−0,47) −N)13020H3
−N(5OzCH3)2 (−1,51) −〇〇〇
NHz (L 05 )−00)13(−0,02)
−0302(3)13(−0,88)−OCi00H
3(−0,64) −QC)12Coo)i(−0,
87)−8o2NH2(−1,82) −8o20H
3(−1,63)−302N(G)13)2(−0,7
8) −QC)12CONH2(−1,37)(−1
,87) 一般式(Z−5) においてeはθ〜5.好ましくは
1〜3の整数を表わす。 一般式(Z−1)で表わされる基の例を以下に示す。 OHN)i2 H2 一8GH2C1(、NHOH3−8CH2G)12NH
802G)13一8CH20H2NHC000H3−3
GH2CH2P(ONa)2一8CH20H20P(O
Na)2 −8OR2cl、0H−seH2aH2so
□aH3−8CH20H20H2So3Na−5(cH
,)3cooH−scHaooH−scH2cHeoo
H−数式(Z−2)で表わされる基の例を以下に示す。 一8CH2C)12301(2G)120H−8O)1
2G)12SCH2GOOH−8CH20H,0CH2
0H20H−8GH2G)120(H2C)120)1
−8CH2CH20CH2CH20H−8CH2CH2
CG)i20H一3CH2C,0NHCH2COOH−
3(C)120H20)30)1−8CH2CH2N(
CH2C00H)2−8CH2CH2SO□CH2C0
0)i−数式(Z−3) で表わされる基の例を以下
に示す・ −NH(CH2CH2S)3CH2CH20H−s(C
H2CH2S)2c)12CH2a(−OCR2CI(
2NC820H2So)120)120HH3 −NH(OH2G)12S) 30f(20H2N)1
2−8CH2CH2SCH2CHC)12SCB2CH
2直 cH 一般式(Z−4) で表わされる基の例を以下に示す
。 一0CH20H2SSCH20H20H−NHC)12
0H2ss01(2にH2NH2NH,NH2 −OQH20H2SSGH20H2COOH−数式(Z
−5) で表わされる基の例を以下に示す。 0H2Co。H G)120H20)I Nts 2 NH2 −数式(Z−5) で表わされる基の中ではり。 が複素環基である基が好ましい。 一般式(])で表わす化合物においてAはカプラー残基
が好ましく、T□、T2及びBは用いない方が好ましく
、Zは一般式(Z−1)、(Z−4) 及び<Z−S
> で表わされる基が好ましく、(Z−t)で表わ
される基がさらに好ましい。 次に本発明において用いられる漂白促進剤放出型化合物
の具体例を示すが1本発明はこれらに限定されることは
ない。 (B−9) 0f( 0日 (B−10) H P、/ N?12 (B−16) (B−17) H (ト)3 OH20828G)12田上20H (、lk−1 (B−21) (B−22) (B−25) I (B−27) CB−30) (B−31) CB−32) 4H9 (B−34) N−N (B−36) CB−37) (B−39) 611 x/y−50150(Xt比ン(B−40) (B−41) (B−42) H (B−43) (B−44) H CB−45) H 本発明において用いられる前記漂白促進剤放出型化合物
は例えば特開昭61−201247号。 同62−173467号、同62−247363号、特
願昭61−252847号、同61−268870号、
同61−268871号、同61−268872号、同
62−49081号。 同62−90442号及び同62−186939号に記
載の方法により合成することができる。 その他、リサーチ、ディスクロージャーItem424
241号、同11449号、q!#開昭61−2012
47号公報、特願昭61−252847号、同61−2
68870号、同61−268871号に記載された化
合物も同様に用いられる。 また1本発明に用いられる漂白促進剤放出化合物は、上
記の特許明細書の記載に基づいて容易に合成することが
できる。 本発明にかかわる漂白促進剤放出化合物の感光材料への
添加量は、感光材料l−当りI X 10”−’モルか
らI X 10”−”モルが好ましく、特にlXl0−
’モルから5 X 10−”モルが好ましい。本発明に
かかわる漂白促進剤放出化合物は、感光材料のすべての
層に添加することができるが、感光性乳剤層に添加する
ことが好ましく、更にはより多くの感光性乳剤層に添加
すると、効果が著しくなる。 以下1本発明の漂白能を有する処理浴について説明する
。 本発明においては、カラー現像の後に直ちに漂白能を有
する処理浴にて処理される。 漂白能を有する処理浴とは一般に漂白液と漂白定着液を
表わすが1本発明においては漂白刃が優れる点で漂白液
が好ましい。又1本発明の脱銀工程は例えば下記の工程
があげられるが、これらに限定されるものでは無い。 ■ 漂白一定着 ■ 漂白−漂白定着 ■ 漂白定着 ■ 漂白定着−漂白定着 ■ 漂白−水洗一定着 特に1本発明の効果を発揮する上で、工程■及び■が好
ましい。 本発明の漂白剤は前記化合物(A)群から選ばれる化合
物の第2鉄錯塩の少くとも一種と、1.3−ジアミノプ
ロパン四酢酸第2鉄錯塩とを後者に対する前者のモル比
が3以下(Oも含む)の割合で併用する。好ましいモル
比とし【は1.8〜0.5である。モル比が3を越える
と漂白刃が低下し、脱銀不良となる。又、l、3−ジア
ミノプロパン四酢酸第2鉄塩の比率が著しく高くなると
、S白カプリがわずかに発生する場合がある。 本発明の漂白剤の添加量は、W4白能を有する浴1皇当
り0.05モル〜1モル、好ましくは0.11モルシ0
.5モルである。 その低木発明の漂白能を有する処理液には前述のアミノ
ボリカルモノ駿鉄(2)錯体の他に、アミノポリカルボ
ン酸塩を加えるととてできる。特に化合物群(A)の化
合物を加えるのが好ましい。 好ましい添加量は0.0001モルから0.1モル11
より好ましくは0.003モル〜0.05モル11であ
る。 アミノポリカルボン酸及びその第二鉄錯塩は通常、アル
カリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用するのが好まし
く、特にアンモニウム塩が溶解性及び漂白刃が優れる点
で好ましい。 また上記の第2鉄イオン錯体を含む漂白液又は漂白定着
液には鉄以外のコバルト、銅等の金属イオン錯塩が入り
ていてもよい。 本発明の漂白能を有する浴には、各種漂白促進剤を添加
すると1本発明の効果が促進され、特に好ましい。 このような漂白促進剤については1例えば、米国特許第
3,893.858号明細書、ドイツ特許第1.290
,812号明細書、英国特許第1,138,842号明
細書、特開昭53−95630号公報、リサーチ争ディ
スクロージャー第17129号(1978年7月号)K
記載のメルカプト基またはジスにフィr基を有する化合
物、特開昭50−140129号公報に記載のチアゾリ
ジン誘導体。 米国特許第3,706,561号明細書に記載のチオ尿
素誘導体、特開昭58−16235号公報に記載の沃化
物、rイツ特許第2,748,430号明細書に記載の
ポリエチレンオキサイr類、特公昭45−8836号公
報に記載のポリアミン化合物などを用いることができる
。特に好ましくは英国特許第1,138.842号明細
書記載のようなメルカプト化合物が好ましい。 特に本発明においては下記−数式(IA)から(MA)
で表わされる漂白促進剤が、S白熊が優れかつ漂白カプ
リが少ない点で好ましく用いることができる。 一般式(IA) RIA−8−MIA 式中1M は水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウ
ムを表わす。HI Aはアルキル基、アルキレン基、ア
リール基、ヘテロ環残基を表わす。アルキル基の好まし
い炭素数とし【は1から5であり、特に1から3が最も
好ましい。アルキレン基の好ましい炭素数は2から5で
ある。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基が挙
げられるが。 4!にフェニル基が好ましい。ヘテロ環残基としては、
ピリジン、トリアジンなどの含窒素6jL環及び、アゾ
ール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾールなど
の含窒素5員環が好ましいが、なかでも環形成原子群の
うち2個以上が窒素原子である場合が特に好ましい、R
は、さらに置換基で置換されていてもよい。置換基とじ
【は、アルキル基、アルキレン基、アルコキシ基、アリ
ール基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、アルキル
アミノ基、ジアルキルアミノ基、ヒト90キシ基。 カルバモイル基、スルファモイル基、スルホンアミド基
などを挙げることができる。 −数式(IA)のなかで好ましいものは、−数式(IA
−1)から(IA−4)で表わされる。 −数式(IA−1) 2A 式中 R2A 、 R3A 、 R4A は同一でも異
なってもよく、水素原子1g1換もしくは無置換の低級
アルキル基(好ましくは炭素数1から5.特にメチル基
、エチル基、プロピル基が好ましい)又は。 アシル基(好ましくは炭素数1から3.例えばアセチル
基、プロぜオニル基など)を表わし、kAは1から3の
整数である。2 はアニオン(塩素イオン、臭素イオン
、硝酸イオン、硫酸イオン。 p−)ルエンスルホナート、オギザラートなど)を表わ
す。kAはOまたはl、iAは0または1を表わす。 R2AとR3Aは互いに連結して環を形成してもよい。 R2A 、 H3A 、 R4Aは、水素原子又は置換
もしくは無置換の低級アルキル基が好ましい。 ここでR2A 、 R3A−R4A が有する置換基と
し′Cは1℃rロキシ基、カルボキシ基、スルホ基。 アミノ基などが好ましい。 一般式(IA−2) 一般式(IA−3) 一般式(IA−4) 式中 H5Aは水素原子、ハロゲン原子(例えば塩素原
子、臭素原子など)、アミノ基、置換もしくは無置換の
低級アルキル基(好ましくは炭素数1から51%にメチ
ル基、エチル基、プロピル基が好ましい)、アルキル基
を肩したアミノ基(メチルアミノ基、エチルアミノ基、
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基など)m換もしく
は無置換のアルキルチオ基を表わす。 ここでRsAが有する置換基としては、ヒドロキシ基、
カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、アルキル基を有し
たアミノ基などを挙げることができる。 一般式(…A) R−3−8−R6A 式中、Rは−数式(IA)のRと同じであり。 RIAはRIAと同義である。RIAとRIAは同じで
も異なっていてもよい。 一般式(川A)のなかで、好ましいものは一般式(…A
−1)で表わされる。 一般式(…A−1) 式中 R7A 、 R8ムーR9AはR2ム R3ム
R4Aと同義である。hAとkAと2 は−数式(IA
−1)のhAとkA、z と同じである。IBは0゜1
または2を表わす。 一般式(11) 式中、R、Rは同じでも異なっていて もよ(、各々、水素原子、置換基を有してもよいアルキ
ル基(好ましくは低級アルキル基1例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基)、置換基を有してもよいフェニル
基、又は置換基を有してもよいヘテロ環残基(より具体
的には、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテ鴛原子
を少なくとも1個以上含んだ複素環基1例えばピリジン
環、チオフェン環、チアゾリジン環、インジオキサゾー
ル環、ベンゾトリアゾール環、チアゾール環、イミダゾ
ール環など)を表わす。Rは水素原子又は置換基を有し
てもよい低級アルキル基(例えばメチル基、エチル基な
ど。好ましくは、炭素数1から3である。)を表わす。 ここでRIOAからR12A が有する置換基としては
ヒrロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、低
級アルキル基などである。 R13Aは水素原子、アルキル基、又はカルボキシ基を
表わす。 一般式(NA) 式中 R14A 、 R15A、 R16Aは同じでも
異なり【もよく、各々水素原子又は低級アルキル基(例
えばメチル基、エチル基など。好ましくは炭素数1から
3である。)を表わす。kBは1から5の整数を表わす
。 XIAは置換基を有してもよいアミノ基、スルホ基、ヒ
ドロキシ基、カルボキシ基、水素原子を表わす。置換基
としては、置換あるいは無置換のアルキル基(例えばメ
チル基、エチル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ
アルキル基、カルボキシアルキル基なと)を表わし、二
つのアルキル基は環を形成してもよい。 14A 15A 16AR、R%Rは互
いに連結して環を形 成してもよい。R14ξ−R” 6A としては、特
に水素原子、メチル基又はエチル基が好ましく、X
としてはアミノ基又はジアルキルアミノ基が好まし〜1
゜ 一般式(VA) ここでAIAはn価の脂肪族連結基、芳香族連結基、ヘ
テロ環連結基であり%(n−1のとき AIAは単なる
脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基を表わす。) AIAで表わされる脂肪族連結基としては、炭素数3〜
12のアルキレン基(例えばトリメチレン。 ヘキサメチレン、シクロヘキシレンなど)を挙げること
ができる。 芳香族連結基としては、炭素数6〜18のアリーレン基
(例えばフェニレン、ナフチレンナと)を挙げることが
できる。 ヘテロ環連結基としては、1個以上のへテロ原子(例え
ば酸素原子、硫黄原子、窒素原子)からなるヘテロ環基
(例えば、チオフェン、フラントリアジン、ピリジン、
ピペリジンなど)を挙げることができる。 ここで、脂肪族連結基、芳香族連結基、ヘテロ環連結基
は通常1個であるが、2個以上が連結してもよく、連結
形式は直接でもあるいは2価の連−〇〇−又はこれらの
連結基から形成できる連結基でもよ<、R20Aは低級
アルキル基を表わす。)を介して連結してもよい。 又、この脂肪族連結基、芳香族連結基、ヘテロ環連結基
は置換基を有してもよい。 置換基としてはアルコキシ基、ハロゲン原子。 アルキル基、とドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、
スルホンアミド基、スルファモイル基などが挙げられる
。 2人 X は−o−、−5−1Rを表わしくR21A重 l− は低級アルキル基(例えばメチル基、エチル基なと)を
表わす)、R、Rは置換又は無置換の低級アルキル基、
(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ペンチル基など)を表わし、置換基としては、
ヒト90キシ基。 低級アルコキシ基(例えば、メトキシ基、メトキシエト
キシ基、ヒドロキシエトキシ基など)、アミノ基(例え
ば、無置換アミノ基、ジメチルアミノ基、N−ヒト90
キシエチル−N−メチルアミノ基など)が好ましい。こ
こで、置換基が2個以上のときに、同じでも異なっても
よい。 R19Aは炭素数1〜5の低級アルキレン基(メチレン
、エチレン、トリメチレン、メチルメチレンなど)を表
わし、2 はアニオン(ハライドイオン(塩素イオン、
A素イオンなど)、硝酸イオン、硫酸イオン、p−)ル
エンスルホネート、オキサレートなど)を表わす。 又 R17AとR18A は炭素原子父はへテロ原子(
例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子)を介して連結し
、5員又は6にのへテロ環(例えばピ四すジン環、ビイ
リジン環、モルホリン環、トリアジン環、イミダゾリジ
ン環など)を形成してもよ〜1゜ R(あるいはR18A)とAは炭素原子又はへ7A テロ原子(例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子)を介
して連結し、5員又は6員のへテロ環(例えばヒ)I田
キシキノリン環、ヒドロキシインドール環、イソインr
リン環など)を形成し【もよい。 さらに、R(あるいはR)とR19Aは炭素原子又はヘ
テp原子(例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子)を
介して連結し、5員又は6員のヘテロ環(例えば、ビイ
リジン環、ピロリジン環1モルホリン環など)を形成し
てもよい。 j!Aは0又は11mAは0又は1.nAは1゜2又は
3.pA+10又は1.モしてqA!!0.1゜2、又
は3を表わす。 一般式(VIA) 22A 式中、 X 、 kBhs−11式(VA)ノX
、 knと同じである。 M2Aは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニH22
A は水素原子又は低級アルキル基(炭素数1から5で
、置換基な有してもよい)を表わす。 以下に一般式(IA)から(VIA )の1と合物の具
体例を示す。 cH8 CG 14” ”N” ”S)i (IA)−鰭 N−NN5)l (HA)−(3) (II −A ) −(4) (HA ) −(5) (IIA)−<6) H H (nA)−(7) (HA)−(8) (IA)−(9) (IIA)−(10 (IIA)−住υ G)13 (HA)−αり c2i−t。 (IIA)−(13 (HOCH2CH2S+2 (IIA)−(14) (ho2caH2scH2cH2s−)2(IIA)−
(1!9 ()io側2GHCH2S+2 H (nA)−(lfe ()10C)120GH20H2S+2(nA)−αη (HO3SCH2CH2CH2S+2 (nA)−(1秒 (HQCJ(2G)120H2S−)2(I[A)−(
1) (IIIA ) −(2) (nlA)−(31 (IIIA)−(4) (IIIA)−(5) Hti (IIIA ) −(6) (F/A)−(1) (NA)−(2) (IVA)−+3) (NA)−14) (IVA)−(5) (IVA)−(6) (IVA)−(7) (F/A)−(81 (IVA)−(9) (NA)−(1G h (VA)−+1) (VA)−(2) 出 (VA)−(3) (VA)−(41 (VA)−+5) (VA )−(6) 2(囲い2)へ(×)ch2N<am2開?)2(VA
) −(7) (VA)−(8) (VA)−+9) ?H3 ki3 (VA)−員 h3 甜、OH (MA)−(lυ (VA)−(13 (MA)−(lり (VA)−CI4) (VA)−a!9 (MA)−(le (VA)−鰭 (VA)−(le C)12N (G)12Gi−12(、)C)120H
□0b)2(VA)−(l値 (VA)−■ C1e (4e (VA)−Qυ (VA)−の (VA)−1211 p’rb’e (VA)−(2) C磨eCIle (VA)−(ハ) (VA)−翰 (MA)−(1) (MA)−(2) (MA)−(3) (MA)−(4) (MA)−(5) ◇ また、上記以外にも下記の化合物も漂白促進剤として好
ましく用いることができる。 Hoe)120H2S)i )102GOH2SCH20H2S)lHOGH2CH
OH2SH H hocH26cH2aH2sH HO3SCH2CH20H2SH )1ocH2ah2aH2sH 上記漂白促進剤中特に好ましい化合物はIA−2゜IA
−5,IA−13,IA−14,IA−15,IA−1
6,1−19,aA−1,nA−11,VA−1゜LA
−1,及びMA−2である。漂白促進剤の添加量は、漂
白能を有する液if当り0.019〜209好ましくは
0.19〜109である。 本発明を構成する漂白液には、漂白剤及び上記化合物の
他に、臭化物1例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム又は塩化物1例えば塩化カリウム、塩
化ナトリウム、塩化アンモニウムなどの再ハロゲン化剤
を含むことができる。 再ハロゲン化剤の濃度は漂白液11あたり0.1〜5モ
ル、好ましくは0.5〜3モルである。他に。 硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸塩。 硼酸、硼砂、メタ硼酸す) IJウム、酢酸、酢酸ナト
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸
、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒
石酸などの…緩衝能を有する1種類以上の無機酸、有機
酸及びこれらの塩など通常漂白液に用いることが公知の
添加剤を添加することができる。 本発明の漂白能を有する浴の…は6〜1が一般的である
が、好ましくは5.8〜1.5.最も好ましくは5.3
〜2である。好ましい声域においては。 漂白カプリが少なく又、脱銀性能も優れる。 本発明の漂白能を有する浴の補充量は感光材料1.2
当り501117〜1000atg好ましくは10〇−
〜1000−である。 本発明においては、#4白能を有する浴で処理した後に
は一般に定着能を有する浴で処理される。 但し、漂白能を有する浴が漂白定着液である場合はこの
限りでない。 本発明の定着能を有する浴とは漂白定着浴や定着浴を示
す。 これらの定着能を有する浴の定着剤としてはチオ硫酸ナ
トリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウ
ムナトリウム、チオ硫酸カリウムの如きチオ硫酸塩、チ
オシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム、チ
オシアン醗カリウムの如きチオシアン酸塩、チオ尿素、
チオエーテル等を用いることができる。これら定着剤の
量は処理液1見当り0.3モル〜3モル、好ましくは0
.5モル〜2モルである。 定着能を有する浴には、保恒剤としての亜硫酸塩1例え
ば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム。 亜硫酸アンモニウム及び、ヒrロキシルアミン。 ヒrラジン、アルデヒr化合物の重亜硫酸塩付加物1例
えばアセトアルデヒド9重亜硫酸ナトリウムなどを含有
させることができる。更に、各種の蛍光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶剤を含有させることができるが1%に保恒
剤としては特願昭60−283831号明細書に記載の
スルフィン酸化合物を用いることが好ましい。 定着能を有する浴の補充量としては感光材料1m2 あ
たシ300−から30001Llが好まし〜1が。 よシ好ましくは300−から100017である。 さらに本発明の定着能を有する浴には液の安定化の目的
で各種アミノポリカルボン酸類や、有機ホスホン駿類の
添加が好ましい。 本発明の脱銀工程の時間の合計は、短い程1本発明の効
果が顕著に得られる。好ましい時間は1分〜4分、更に
好ましくは1分〜3分である。又。 処理温度は25°〜50℃、好ましくは35℃〜45℃
である。好ましい温度範囲においては、脱調速度が向上
し、かつ、処理後のスティン発生が有効に防止される。 本発明の脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強化さ
れ【いることが1本発明の効果をより有効に発揮する上
で好ましい。 攪拌強化の具体的方法としては特開昭62−18346
0号、同62−183461号に記載の感光材料の乳剤
面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭62−1
83461号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法
、更には液中に設けたワイパーブレードと乳剤面を接触
させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化する
ことによシ攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の循
環流量を増加させる方法があげられる。このような攪拌
向上手段は漂白後、S白定着液、定着液のいずれにおい
ても有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定
着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと
考えられる。 また前記攪拌向上手段は、m促進通則を使用した場合に
より有効であり、促進効果を著しく増加させたり漂白促
進剤による定着阻害作用を解消させることが出来る。 本発明に用いられる自動現像機は、特開昭60−191
257号、同191258号。 同191259号に記載の感光材料搬送手段を有してい
ることが好ましい。前記特開昭60−191257号に
記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴への
処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能定価を
防止する効果が高い。このような効果は各工程における
処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に特に有効であ
る。 本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香族
第一級アミンカラー現像主薬を含有する。 好ましい例はp−フェニレンジアミン誘導体であり1代
表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。 D−I N、N−ジエチル−p−フェニレンジアミン
D−22−アミノ−5−ジエチルアミノトルエンD−3
2−アミノ−5−(N−エチル−N−ラウリルアミノ)
トルエン D−44−(N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル
)アミノコアニリン D−52−メチル−4−〔N−エチル−N−(β−ヒド
ロキシエチル)アミノコアニリンD−64−アミノ−3
−メチル−N−エチル−N−〔β−(メタンスルホンア
ミド9)エチルツーアニリン D−7N−(2−アミノ−5−ジエチルアミノフェニル
エチル)メタンスルホンアミド D−B N、N−ジメチル−p−フェニレンジアミン
D−94−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−メト
キシエチルアニリン D−104−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β
−エトキシエチルアニリン D−114−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β
−ブトキシエチルアニリン 上記p−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましく
は例示化合物0−5である。 また、これらのp−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、p−)ルエンスルホン酸塩などの
塩であってもよい。該芳香族−級アミン現像主薬の使用
量は現像液1皇当シ好ましくは約0.19〜約209、
より好ましくは約0.59〜約109の濃度である。 又、カラー現像液には保恒剤として、亜tjl酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、N亜硫酸ナトリウム。 重亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸
カリウム等の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必
要に応じて添加することができる。 好ましい添加量は、カラー現像液11当り0.59〜1
09更に好ましくは1g〜59である。 又、前記カラー現像主薬を直接、保恒する化合物として
、各種ヒドロキシルアミン類1%願昭61−18655
9号記載のヒドロキサム酸類。 同61−170756号記載のヒドラジン類や。 ヒドラジド類、同61−188742号及び同61−2
03253号記載のフェノール類、則61−18874
1号記載のα−ヒドロキシケトン類やα−アミノケトン
類、及びl又は、同61−180616号記載の各種糖
類を添加するのが好ましい。父、上記化合物と併用して
、特願昭61−147823号、同61−166674
号。 同61−165621号、同61−164515号、同
61−170789号、及び同61−168159号等
に記載のモノアミン類、同61−173595号、同6
1−164515号、同61−186560号等に記載
のジアミン類、同61−165621号、及び岡61−
169789号記載のポリアミン類、同61−1886
19号記載のポリアミン類、同61−197760号記
載のニトロキシラジカル類、同61−186561号、
及び61−197419号記載のアルコール類、同61
−198987号記載のオキシム類。 及び同61−265149号記載の3級アミン類を使用
するのが好ましい。 その他保恒剤として、特開昭57−44148号及び同
57−53749号に記載の各種金属類。 特開昭59−180588号記載のサリチル酸類。 特開昭54−3532号記載のアルカノールアミン類1
%開昭56−94349号記載のポリエチレンイミン類
、米国特許に3,746,544号記載の芳香族ポリと
ドロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。特に
芳香族ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。 本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくは−9〜
12、よシ好ましくは9〜11.0であシ。 そのカラー現像液には、その他に既知の現像液成分の化
合物を含ませることができる。 上記−を保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好
ましい。 緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、1!A酸カ
リウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム。 リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナト
リウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸
カリウム、四ホウ酸ナトリウム(ホウ砂)、四ホウ酸カ
リウム、0−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(サリチル
酸ナトリウム)、0−と)Foキシ安息香酸カリウム、
5−スルホ−2−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(5−
スルホサリチル酸ナトリウム)、5−スルホ−2−ヒr
ロキシ安息香駿カリクム(5−スルホサリチル酸カリウ
ム)などを挙げることができる。しかしながら本発明は
、これらの化合物に限定されるものではない。 核緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル/I
I以上であることが好ましく、特に0.1モルフ1〜0
.4モル/lであることが特に好ましい。 その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。 キレート剤としては有機酸化合物が好ましく。 例えばアミノポリカルボン酸類、有機ホスホン酸類、ホ
スホノカルボン酸類なあげることができる。 以下に具体例を示すがこれらに限定されるものではない
。 ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸。 エチレンジアミン四酢酸、 N、N、N−)リメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミン−N、N、N’、N’−
テトラメチレンホスホン酸、トランスシクロヘキサy:
)アミン四酢酸、1,2−ジアミノプロパン四酢l!!
、ヒト90キシエチルイミノジ酢酸、グリコールエーテ
ルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシ
フェニル酢酸、2−ホスホノブタン−1,2,4−)リ
カルボン酸、1−eYロキシエチリデン−1,1−ジホ
スホン酸、 N、N’−ビス(2−ヒドロキシRンジル
)エチレンジアミン−N、N/−ジ酢酸これらのキレー
ト剤は必要に応じて2種以上併用しても良い。 これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば11
当90.1g〜109程度である。 カラー現像液には、必要により任意の現偉促進剤を添加
することができる。しかしながら1本発明のカラー現像
液は、公害性、調液性及び色汚染防止の点で、インジル
アルコールを実質的に含有しない場合が好ましい。ここ
で「実質的に」とは現像液1i当たり2−以下、好まし
くは全く含有しないことを意味する。 その他現偉促進剤としては、特公昭37−16088号
、同37−5987号、同38−7826号、同44−
12380号、同45−9019号及び米国特許第3,
813,247号等に表わされるチオエーテル系化合物
、特開昭52−49829号及び同50−15554号
に表わされるp−フェニレンジアミン系化合物、特開昭
50−137726号、特公昭44−30074号、特
開昭56−156826号及び同52−43429号、
等に表わされる4級アンモニウム塩類、米国特許第2,
494,903号、同3.128,182号、同4,2
30,796号、同3.253,919号、特公昭41
−11431号。 米国特許第2,482,546号、 fi!32,59
6,926号及び同3,582,346号等に記載のア
ミン系化合物、特公昭37−16088号、同42−2
5201号、米国特許第3,128,183号1%公昭
41−11431号、同42−23883号及び米国特
許第3,532,501号等に表わされるポリアルキレ
ンオキサイド、その他1−フェニルー3−ピラゾリドン
類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加することが
できる。 本発明においては、必要に応じて、任意のカプリ防止剤
を添加できる。カプリ防止剤としては。 塩化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きア
ルカリ金属ハロゲン化物及び有機カプリ防止剤が使用で
きる。有機カプリ防止剤としては。 例えばインシトリアゾール、6−二トロベンズイミダゾ
ール、5−ニトロイソインダゾール、5−メチルベンゾ
トリアゾール、5−ニトロベンゾトリアゾール、5−ク
ロロ−ベンゾトリアゾール。 2−チアゾリル−ベンズイミダゾール、2−チアゾリル
メチル−ベンズイミダゾール、インダシ−、A/、ヒト
90キシアザインド9リジン、アデニンの如き含窒素へ
テロ環化合物を代表例としてあげることができる。 本発明に使用されるカラー現像液には、蛍光増白剤を含
有してもよい。蛍光増白剤としては、4゜4′−ジアミ
ノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい
。添加量はθ〜5911好ましくは0.19〜49/1
である。 又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリ−ホスホン
酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面
活性剤を添加しても良い。 本発明のカラー現像液の処理温度は20〜50℃好まし
くは30〜45℃である。処理時間は20秒〜5分好ま
しくは30秒〜3分である。補充量は少ない方が好まし
いが、感光材料ITrL 当υ100〜150〇−好
ましくは100〜800dである。更に好ましくは10
01u〜400117である。 又、カラー現儂浴は必要に応じて2浴以上に分割し、最
前浴あるいは蛙後浴からカラー現像補充液を補充し、現
像時間の短縮化や補充量の低減を実施しても良い。 本発明の処理方法はカラー反転処理にも用い5る。本発
明ではこのときに用いる黒白現像液として通常知られて
いるカラー写真感光材料の反転処理に用いられる黒白第
1現像液と呼ばれるものもしくは、黒白感光材料の処理
に用いられるものが使用できる。また一般に黒白現像液
に添加されるよく知られた各種の添加剤を含有せしめる
ことができる。 代表的な添加剤としては、1−フェニル−3−ビラゾリ
ドン、メトールおよびハイドロキノンのような現像主薬
、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム等のアルカリから成る促進剤、
臭化カリウムや、2−メチルベンツイミダゾール、メチ
ル纜ンツチアゾール等の無機性もしくは、有機性の抑制
剤、ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、従量のヨウ化物
や、メルカプト化合物から成る現像抑制剤をあげること
かできる。 本発明の処理方法は、前述した発色現像、漂白。 漂白定着及び定着などの処理工程からなっている。 ここで、1自足着又は定着工程の後には、水洗及び安定
化などの処理工程を行なうことが一般的に行なわれてい
るが、定着能を有する浴後、実質的な水洗を行なわず安
定化処理を行なう簡便な処理方法を用いることもできる
。 水洗工程に用いられる水洗水には、必要に応じて公知の
添加剤を含有させることができる。例えば、無機リン酸
、アミノポリカルボン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、
各種バクテリアや藻の増殖を防止する殺菌剤・防ぽい剤
(例えば1インチアゾロン、有機塩素系殺菌剤、インシ
トリアゾール等)、乾燥負荷、ムラを防止するための界
面活性剤などを用いることができる。または、 L、
E。 West、 @Water Quality Cr1t
eria″、 Phot。 Sci、 and Eng、、 vol、 9e 46
. page 344〜359(1965)等に記載の
化合物を用いることもできる。 安定化工程に用いる安定液としては1色素画像を安定化
される処理液が用いられる。例えば、−3〜6の緩偽能
を有する液、アルデヒド(例えば。 ホルマリン)を含有した液などを用いることができる。 安定液には、必要に応じてアンモニウム化合物、Bi、
Alなとの金属化合物、蛍光増白剤。 キレート剤(例えば、1−ヒドロキシエチリデン−1,
1−ジホスホン酸)、殺菌剤、防はい剤、硬膜剤、界面
活性剤などを用いることができる。 また水洗工程や安定化工程は、多価向流方式が好ましく
1段数としては2〜4段が好ましい。゛補充量としては
単位面積当シ前浴からの持込量の1〜50倍、好ましく
は2〜30倍、よシ好ましくは2〜45倍である。 これらの水洗工程もしくは安定化工程に用いられる水と
しては、水道水の他、イオン交換樹脂などにより?Ga
、Mg濃度を519/1以下に脱イオン処理した水、ハ
ロゲン、紫外線殺菌灯等によ)殺菌された水を使用する
のが好ましい。 以上の感光材料の各処理工程において、自動現像機によ
る連続処理を行なった場合、蒸発による処理液の濃縮が
起きることがあり1%に処理量が少ない場合や処理液の
開口面積が大きい場合に顕著となる。このような処理液
の濃縮を補正するため、適当量の水または補正液を補充
することが好ましい。 又、水洗工程又は安定化工程のオーバーフロー液は前浴
である定着能を有する浴に流入させる方法を用いること
によシ廃液量を低減させることもできる。 本発明の感光材料は、支持体上に少なくとも青感色性層
、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少な
くとも1層が設けられていればよ(、ハロゲン化銀乳剤
層および非感光性層の層数および層順K特に制限はない
。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は
同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層
から成る感光性層を少なくとも1つ有するハロゲン化銀
写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、お
よび赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であ
シ、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、
−ffK単位感光性層の配列が。 支持体側から順に赤感色性層、縁感色性層、青感色性の
順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆
であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が狭
まれたよ5な設置順をもと9える。 上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最上層。 最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい
。 該中間層には、特開昭61−43748号、同59−1
13438号、t!Q59−113440号。 同61−20037号、同61−20038号明細書に
記載されるようなカプラー、Dli(化合物等が含まれ
ていてもよく1通常用いられるように混色防止剤を含ん
でいてもよい。 各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は
、西独特許第1,121,470号あるいは英国特許第
923,045号に記載されるように高感度乳剤層、低
感度乳剤層の2層構成を好ましく用いることができる。 通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配
列するのが好ましく。 また各ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が設けられて
いてもよい・また、特開昭57−112751号、同6
2−200350号、同62−206541号、62−
206543号等に記載されているように支持体より離
れた儒に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層
を設置してもよい。 具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性層(BL)/高感度青感光性層(B)i)/高感度緑
感光性層(GH)/低感度緑感光性層(GL)/高感度
赤感光性層(R)l)/低感度赤感光性層(RL)の順
、またはB)i/BL/GL/G)i/R)i/RLの
順、またはB)i/BL/GH/GL/RL/R1−1
の順等に設置することができる。 また特公昭55−34932号公報に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性層/ G)1
/R1−1/GL/RLの順に配列することもできる。 また特開昭56−25738号、同62−63936号
明細書に記載されているように、支特休から最も遠い側
から青感光性層/GL/RL/G)1/R1−1の順に
配列することもできる。 また特公昭49−15495号公報に記載されているよ
うに上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層
をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を
中層よりも更に感光度の低いハロゲン1ヒ鋏乳剤層を配
置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度
の異なる3層から構成される配列が挙げられる。このよ
うな感光度の異なる3層から構成される場合でも、特開
昭59−202464号明細書に記載されているように
、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感
度乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順に配置され
てもよい。 上記のよ5に、それぞれの感光材料の目的に応じて種々
の層構成・配列を選択することができる。 本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れる好ましいハロゲン化銀は約30モルチ以下のヨウ化
銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭
化銀である。特に好ましいのは約2モルチから約25モ
ルチまでのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭
化銀である。 写真乳剤中のノ・四ゲン化銀粒子は、立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板
状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの
結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよ
い。 ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。 本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れるハロゲン化銀は塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃塩化
銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀である。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの1球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
。 ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。 本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は。 例えばリサーチ・ディスクロージャー(RD)、417
643(1978年12月)、22〜23頁、@工。 乳剤製造(Kmulsion preparation
and typea)’。 および同腐18716(1979年11月)、648頁
、グラフキデ著「写真の物理と化学」。 ボールモンテル社刊(P、 Glafkidea、 G
hemicet Ph1sique Photogra
phique Paul Montel。 1967)、ダフイン著「写真乳剤化学」、フォーカル
プレス社刊(G、F、 Duffin、 Photog
raphicEmulsion Chemistry
(Focal Press、 1966 ))。 ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、7オ一カル
プレス社刊(V、L、Zelikman et aLM
aking and Coating Phot、og
raphic Emulsion。 Focal Press、 1964 )などに記載さ
れた方法を用いて調製することができる。 米国特許第3,574,628号、同3,655,39
4号および英国特許第1,413,748号などに記載
された単分散乳剤も好ましい。 また、アスイクト比が約5以上であるような平板状粒子
も本発明に便用でする。平板状粒子は。 ガツト著、フォトグラフィック・サイエンス・アンドウ
エンジニアリング(Gutoff、 Photogra
−phic 5cience and Enginee
ring) 、第14巻。 248〜257頁(1970年);米国特許$4,43
4,226号、同4,414,310号、同4.433
,048号、同4,439,520号および英国特許第
2,112,157号などに記載の方法により簡単に調
製することができる。 結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るノ10ゲン化銀が接合されていてもよく、また例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されてい【もよい。 また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよ−1゜ ハロゲン化銀乳剤は1通常、物理熟成、化字熟成および
分光増感を行りたものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャー腐17
643および同、418716に記載されており、その
該当箇所な後掲の表にまとめた。 本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。 l 化学増感剤 23頁 64848頁右欄感度
上昇剤 同上4 増 白
剤 24頁 紫外縁吸収剤 7 スティン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 8 色素画像安定剤 25頁 9 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄1
0 バ イ ン ダー 26頁 同上1
1 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄13
スタチック防止剤 27頁 同上本発明
には種々のカラーカプラーを使用することができ、その
具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー(RD)
/%17643.■−c、Gに記載された特許に記載さ
れている。 イエローカプラーとしては1例えば米国特許筒3.93
3,501号、同第4,022,620号、同第4.3
26,024号、同第4,401,752号、特公昭5
8−10739号、英国特許第1,425,020号、
同第1,476,760号1等に記載のものが好ましい
。 マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許筒4,31
0,619号、同第4,351,897号。 欧州特許第73,636号、米国特許筒3,061,4
32号、同第3,725,067号、リサーチ・ディス
クロージャー/%24220(1984年6月)、特開
昭60−33552号、リサーチ・ディスクロージャー
ム24230(1984年6月)、特開昭60−436
59号、米国特許筒4,500,630号、同第4,5
40,654号等に記載のものが特に好ましい。 シアンカプラーとしては、フェノール系及びす7トール
系カプラーが挙げられ、米国特許筒4,052,212
号、同第4,146,396号、同第4,228,23
3号、同第4,296,200号、第2.369,92
9号、第2,801,171号、同第2,772,16
2号、同!2,895,826号、同第3,772,0
02号、同第3,758,308号、同第4,334,
011号、同第4,327,173号、西独特許公開第
3,329,729号、欧州特許第121,365A号
、米国特許第3.446,622号、同第4,333,
999号、同第4,451,559号、同第4,427
,767号、欧州特許第161,626A号等に記載の
ものが好ましい。 発色色素の不要吸収を補正するためのカラーVφカプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャー屓17643の■
−G項、米国特許第4,163,670号、特公昭57
−39413号、米国特許筒4,004,929号、同
第4.138,258号、英国特許第1,146,36
8号に記載のものが好まし〜1゜ 発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許筒4,366,237号、英国特許第2.125
,570号、欧州特許第96,570号、西独特許(公
開)第3,234,533号に記載のものが好ましい。 ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は。 米国特許筒3,451,820号、同第4,080,2
11号、同IE4,367,282号、英国特許第2,
102,173号等に記載されている。 カップリングに伴って写真的に有用な残基な放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは、I¥lF述のRD176
43.1〜2項に記載された特許。 特開昭57−151944号、同57−154234号
、同60−184248号、米国特許@4,248,9
62号に記載されたものが好ましい。 現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許 第2,097,140号、同第2,131,188号、
特開昭59−157638号、同59−170840号
に記載のものが好ましい。 その他1本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載
の競争カプラー、米国特許 第4,283,472号、同第4,338,393号、
同第4,310,618号等に記載の多当量カプラー。 特開昭60−185950等に記載のDIRレドックス
化合物放出カプラー、欧州特許 第173,302A号に記載の離脱後復色する色素を放
出するカプラー等が挙げられる。 本発明に使用するカプラーは1モルの公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。 水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第2,322,027号などに記載されている。 又、カプラー分散媒としてポリマーを用いる方法もあり
、特公昭48−30494号、米国特許第3,619,
195号、西独特許1,957,467号。 特公昭51−39835号Km々の記載がある。 ラテックス分散法の工程、効果、および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第4,199.363号、西
独特許出願(OLS)第2,541,274号および同
第2,541,230号などに記載されている。 本発明に使用できる適当な支持体は1例えば。 前述のRD、腐17643の28頁、および向ム187
16の647頁右欄から648貞左欄に記載されている
。 (実施例) 以下に1本発明を実施例により詳細に説明するが1本発
明はこれらに限定されるものではない。 実施例1 下塗りをほどこした三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カ
ラー感光材料101を作製した。 (感光層組成) 各成分に対応する数字は、g/m2単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし、増感色素については。 同一層のハロゲン化銀1モルに対する塗布量をモル単位
で示す。 第1層(ハレーシロン防止層) 黒色コロイド鋏 0.2ゼラチ
ン 1.0紫外線吸収削L
JV−t 010511!J
UV−20,1 同 U V −30,1 分1幻tイル0IL−10,02 第2層(中間層) 微粒子臭化銀(平均粒径0.07 th )
0.15ゼラチン ID
第3層(第1赤感乳剤層) 単分散乳剤(沃化銀6モルチ、平均粒径0.4μ電 変
動係数15%) 1.42ゼラチン
0.9増sc色素
A2.OX10−’ 増感色素B 1.0X
10”−’増感色素G
O,3刈0−40p−b
O,35Up−c
O,052cp−40,047 1)−10,023 0−20,035 Hss−t O
,101(BS−20,10 第4層(中間層) ゼラチン 0.8a
p−b O,1
0)188−1 0
.05第5層(第2赤感乳剤層) 単分散乳剤(沃化@6モルも平均粒径0.54m。 変動係数15チ) 1.38
ゼラチン 1.0増
g色素A 1.5X1
0−’増感色素B 2
.0X10−’増感色素G
O,5X10−’cp−b
O,150(3p−a
0.027D−10,005 D−20,010 HBs−10,050 us−20,060 第6層(第3赤感乳剤層) 単分散乳剤(沃化銀7モルチオ平均粒径1.1μ雇 変
動係数16チ) 2.08ゼラチン
1・50p−a
O,060Gp−c
O,024 cp−d O,
038D−10,006 HB8−1
0.12単7層(中間層) ゼラチン 1.0c
pa −A O,
05)1Bs−20,05 単8層(第1緑感層) 単分散沃臭化銀乳剤(沃化銀3七ルチ。 平均粒径0.4am、変動係数19%) 0.6
4単分散沃臭化銀乳剤(沃化銀6七ルチ。 平均粒径0.7μm、変動係数18チ) 1.1
2ゼラチン 1.0
増感色素D 1xlO
’−’増感色素K
4X10−’増感色素F
lXl0”−’0p−h
o、2゜cp−10,61 ap−g O,
0840p−k
O,035ap−10,9,36 D + 3
0.041D−40,018 )188−1
0.25hBs−20,45 単9層(第2緑感乳剤層) 単分散沃臭化銀乳剤(沃化@77七ルチ平均粒径1.0
JltlL、変動係数18%) 2.07ゼラチ
ン 1.5増感色素
D 1.5X10−’
増感色素E 2.3X
10−’増感色素F
1.5X10−’0p−f
O,007cp−h
O,0120p−g
0.009)188−2
0.088第10層(中
間層) 黄色コロイド銀 0.06
ゼラチン 1.20
pd−A O,3
)1Bs−10,3 第11層(第1青感乳剤層) 単分散沃臭化銀乳剤(沃化銀6七ルチ。 平均粒径0.4μm、変動係数20チ) 0.3
1単分散沃臭化銀乳剤(沃化銀5七ルチ。 平均粒径0.94m、変動係数17%) 0.3
8ゼラチン 2.0
増感色素G lXl
0−’増感色素)i
lXl0−’cp−i
0.630p−j
057D−10,020 D −40,015 )188−1
0.05第12層(第2N青感乳剤層) 単分散沃臭化銀乳剤(沃化銀8七ルチ。 平均粒径1.34m、変動係数1896) 0.
77ゼラチン 0
.5増感色素G 5
X10−’増感色素H5X10−5 (3p−10,10 cp−j O
,10o−4o、oos Hss−20,10 第13層(中間層) ゼラチン 0.5
Cp −m
O,lUV−10,1 υV −20,1 υV −30,1 )188−1 0
.05)1Bs−20,05 第14層(保護層) 単分散沃臭化鍋乳削(沃化銀4モルチ、平均粒径0.0
5μ、変動係数10 % ) 0.1ゼラチ
ン 1.5ポリメチ
ルメタリレ一ト粒子(平均1.5μ)0.1s−102 8−20,2 その他界面活性剤に−1,ゼラチン硬化剤)1−1を添
加した。 増感色素人 同 B 同 C 同 D 同 E 同 F 同 G 同 h −I t−1 H H IL−1 p−a 美)12G)42GON)iG)12G)120G)i
3p−b 0p−C C8Hユ、(t) p−a p−f p−g Op −h Op−i Op−; Op−に −〇 B5−1 2H5 HBS + 2 に−1 NHCONH2 Uv−1 UV−2 v−3 化合物CpaA H CH2,GH−8o2−OH2 試料102〜1040作製 試料101において第4層、第5層に添加した0p−b
のかわシに表1に示したような本発明のカプラーを等モ
ル置き換えして用いた以外、試料101と同様にして作
製した。 以上のようにして作製した試料を35ミリサイズに加工
後、標準的な被写体を撮影し、下記処理工程にてカラー
現像液のタンク容量の2位補充するまで連続処理を行っ
た。但し、徐白液の組成は第1表に示したように変化さ
せて、その各々について行った。 尚、i1!用した自動現像機は、特開昭60−1912
57号記載のベルト搬送方式であり、各処理浴は特開昭
62−183460号記載の噴流攪拌方式を用いである
。 処理工程を以下に示す。 】 カラー現偉 3分15秒 38℃ 38d漂 白
40秒 38℃ 4d定着
1分 38℃ 30114 安定120秒38℃ − 安定2 20秒38℃ − 安定320秒38℃ 35− 乾 燥 1分15秒 50〜70℃ −*安定液は
安定3→安定2→安定1の3タンク向流方1式とした。 使用した各処理液の組成を以下に示す。 (カラー現像液) 母液(9) 補充液+9) ジエチレントリアミン五酢酸 5.0 6.
0亜硫酸ナトリウム 4.0
4.4炭酸カリウム 30.0
37.0臭化カリウム 1.3
0.9目つ化カリウム 1
.2ダ −ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.
0 2.84−〔N−エチル−N−β−ヒドロ 4
.7 5.3キシエチルアミノ〕−2−メチル アニリン硫酸塩 水を加えて 1.OL
1.0L1))1
10.00 10.05(fA白液) 母液 補充液 1.3−ジアミノプロパン四酢酸 4.09
5.09臭化アンモニウム 100
.09 160.09硝酸アンモニウム
30.09 50.09アンモニア水(2
7Llb) 20.0mA! 2
3.09酢酸(98チ) 9
.01tj 15.Dllj水を加えて
1.OL 1.OL…
第1表参照(定着液
) 母液 補充液 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−5,096,09
ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 7.09
8.09重亜硫酸ナトリウム 5.0
9 5.59チオ硫酸77モニウム水溶液(70%)
170.0117 200.Oag水を加えテ1.O
L 1.0L −6,76,6 (安定液) 母液、補充液共通 ホルマリン(37チ) 1・2
−5−クロロ−2−メチル−4−6・Odイソチアゾリ
ン−3−オン 2−メチル−4−イソチアゾリン 3.0り
3−オン 界面活性剤 0.4(
C1oH21−04OH20H20)1゜Hエチレング
リコール 1.0水を加えて
1.0LpH5,
0−7,0 前記試料を2 g aMs で露光した後に各ランニン
グ平衡液にて処理し残留銀量を蛍光X線法で求めた。 結果を第1表に示した。 本発明の漂白剤の比率にした漂白液を用いると残留銀量
が少なくなっており、これだけでも脱銀促進効果がある
ことは明らかであるが、更に本発明のカプラーと組みあ
わせると、それぞれを単独に用いた場合に比べ、効果が
相乗的に大きくなりていることは明らかである。 これは尚業者にとっても罵くべき効果であり。 容易に類推できなかつたことである。 実施例−2 下塗シを施した三grpmセルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を1量塗布して多層カ
ラー感光材料201を作製した。 (感光層組成) 各成分に対応する数字は、g/m 単位で表わした塗
布量を示し、ハロゲン化銀につい【は、銀換算の塗布量
を示す。ただし増感色素については。 同一層のハロゲン化銀1モルに対する塗布量をモル単位
で示す。 (試料201) 第1層;ハレーシ冒ン防止層 黒色コロイド銀 銀0.18ゼラチ
ン 0.40第2層;
中間層 2.5−:)−t−dンタデシル 0.18
ハイPロキノン EX−10,07 EX−30,02 EX−120,002 u−10,06 0−20,08 0−30,10 HBS−10,10 HB8−2 0.02ゼラ
チン 1.04第3層(第1
赤感乳削層) 単分散ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀 6モルチ、平均粒径0.6μ1粒 径に関する変動係数0.15) 銀0.55増感色
素] 6.9X10−5増感
色素II 1.8X10−’
増感色素DI 3.lX10
−’増感色素N 4.0X1
0−5E X −20,350 HB S −10,005 EX−HO,020 ゼラチン 1.20第4層(
IE2赤感乳剤層) 平板状ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀10モルチ、平均粒径
0.7μ、平均アメ2クト比5.5.平均厚み0.2μ
) 銀1.0増感色素1
5.lX10−’増感色zn
1.4X10−5増感色素yl
2.3 X 10″
″4増感色素!17 3
.0X10”EX−20,400 EX−30,050 EX−1Q O,
015ゼラチン 1
.30第51−(第3赤感乳削層) ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀16モ#L 平均粒径1.1μ) 銀1.6
0増感色素IX 5.
4X10−’tl感色素11
1.4X10−s増感色素II!
2.4X10−4増感色素IV
3.lX10”−’EX
−30,240 EX−40,120 HBS−10,22 HBS−20,10 ゼラチン 1.63M6層(
中間層) EX−s O,040HBS
−10,020 EX−120,004 ゼラチン 0.80@7層(
第1緑感乳剤層) 平板秋田つ臭化銀乳剤(ヨウ化銀6モルチ。 平均粒径0.6a、平均アスペクト比6.0゜平均厚み
0.15) 銀0.40増感色素V
3.0X10−5増感色素Vl
1.0X10−’増感色素
■ 3.8X10−’EX−6
0,260 EX−10,021 EX−70,030 EX−、$ 0.025
HBS−10,100 HBS−40,010 ゼラチン 0.75第8層(
第2緑感乳剤層) 単分散ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀 9モル%、平均粒径0.7μ1粒 径に関する変動係数0.18) 銀0.80増感色
素V 2.lX10−’増感
色素M 7.0X10”−’
増感色素■ 2.6X10”−
’]l;X−(50,180 EX−B O,010E
X−10,00S EX−70,012 HB″S−10,160 HBS−40,008 ゼラチン 1.10第9層(w
fJ3緑感乳剤層) ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀12モル チ、平均粒径1.0μ) 銀1.2増g色素
v 3.5X10”−’増感
色素Vl 8.0X10−5増
感色素■ 3.0X10”−’E
X−60,06S EX−110,030 EX−10,025 HBS−10,25 HBS−20,10 ゼラチン 1.74第10
層(イエローフィルター層) 黄色コロイド9銀 銀0.051i:
X−50,08 HBS−30,03 ゼラチン 0.95第11層
(第1青感乳剤層) 平板状ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀 6モルチ、平均粒径0・6ts・ 平均アスはクト比5.7.平均厚 み0.15) 銀0.24増感色素■
3.5 X 10−’EX−9
0,85 EX−s O,12
HBS−10,28 ゼラチン 1.28第12層
(第2vt感乳剤層) 琳分散ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化鋼 10モルチ、平均粒径0.8zn。 粒径に関する変動係数0.16) 銀0.45増感色
素■ 2.lX10−’gx−
g O,20EX−IQ
0.0158BS−10
,03 ゼラチン 0.46第13
F@(第3青感乳削層) ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀14モルチ。 平均粒径1.3μ) 銀0.77増感色素
■ 2.2X10”−’EX−
g O,20H13S−
10,07 ゼラチン 0.69第14
層(第1保護層) ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀1モルチ。 平均粒径0.07za) 銀0.5U−4
0,11 U−50,17 HBS−10,90 ゼラチン 1.00第15層
(第2保護層) ポリメチルアクリレート粒子 (直径約1.5μm) 0.54s−
10,15 S −20,05 ゼラチン 072各層には上
記の成分の他に、ゼラチン硬化剤H−1や界面活性剤を
添加した。 υ−1 阿O R−08H17 EX−1 EX−2 H (1ル4Fi9’いH EX−3 0H EX−4 H EX−5 x−6 x−4 EX−9 o−c”c−。 EX−IQ H Nへ R−801(000GH3 幕 H3 EX−i 1;EX−1に+=1: 但しR纒H x−12 S−I S−2HBS−1;
)リクレジルフオスフエートHBS−2: ジプ
チルフタレート HBs−3; ヒス(2−エチルエキシル)フタレー
ト B5−4 0H−CH−8o −OH−CONH−OH2増感色素 ■ 2H5 2H5 試料202〜204の作製 試料201の@7〜第9層のgx−6のかわりに本発明
のカプラーB−26,!13−27.B−41をそれぞ
れEX−5と等モルおきかえて添加した以外試料201
と同様Eし”(作成した。 得られた試料201〜204を実施例1と−様な処理液
に通し、残留銀量を測定したところ0本発明の試料と処
理液の組み合わせが顕著な脱銀性を示した。 実施例3 実施例Iにおいて、漂白浴中に添加した捧白促進剤を除
去したもの、又、#記の化合物(IA)−+2)(IA
)−(x6)、CIA)−(13)に等モルおきかえた
漂白浴を調製し、同様なテストをおこなった。 七の結果、漂白促進剤を除去したものは、残留−量がや
や増加し、わずかながら効果が減ったものの十分本発明
の効果は見られた。 その他の使道剤におきかえたものは実施例1と同様な効
果が得られた。 従って本発明の漂白浴に漂白促進剤を併用することは更
に好ましい。 特許出願人 富士写真フィルム株式会社1、事件の表
示 昭和63年特訂願第37701号 26発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法3、補正を
する者 事件との関係:特許出願人 住 所 神奈川県南足柄市中沼210番地名 称 (5
20)富士写真フィルム株式会祖5、補正の対象: 明細書 りへ1−一 / 1、事件の表示 昭和43年特願第3770/号
2、発明の名称 ノ)ロゲン化銀力2−写真感光材料
の処理方法 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人性 所 神奈
川県南足柄市中沼210番地名 称(520)富士写真
フィルム株式会社連絡先 〒106東京都港区西麻布2
丁口26番30号表 補正の対象 明細書の「発明の
詳細な説明」の欄 & 補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記′@を下記の通
り補正する。 l)第13頁の(B−参μ)の構造式t」 と補正する。 2)第131頁の(Cp−j)の構造式t[ C4Hs(n) と補正する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料をカ
ラー現像後、漂白能を有する処理液で処理する方法にお
いて、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が現像時に現
像主薬の酸化生成物と反応して、漂白促進剤を放出する
化合物の少なくとも一種を含み、かつ該漂白能を有する
処理液が漂白剤として下記化合物群(A)から選ばれる
化合物の第2鉄錯塩の少なくとも一種と、1,3−ジア
ミノプロパン四酢酸第2鉄錯塩とを、後者に対する前者
のモル比が3以下の割合で含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 化合物群(A) A−1 エチレンジアミン四酢酸 A−2 ジエチレントリアミン五酢酸 A−3 シクロヘキサンジアミン四酢酸 A−4 1,2−プロピレンジアミン四酢酸
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- 1989-02-21 US US07/313,008 patent/US5114835A/en not_active Expired - Lifetime
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