JPH02176744A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法Info
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Landscapes
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
[産業上の利用分野]
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料(以下感光
材料ともいう)の処理方法に関し、詳しくは処理時に色
素発色部にマゼンタ濃度が局部的に上昇するのを防止す
る処理方法に関するものである。 [従来の技術] 一般に像様露光された感光材料を処理してカラー画像を
得るには、発色現像工程の後に、生成された金属銀を脱
銀し、その後水洗、安定ないし水洗代替安定等の処理工
程が設けられる。 しかるに、感光材料は現像所に設けられた自動現像機に
てランニング処理することが行われているが、ユーザー
に対するサービス向上の一環として、現像受付日その日
の内に現像処理してユーザーに返還することが要求され
、近時では、受付から数時間で返還することさえも要求
されるようになり、ますます迅速処理技術の開発が急が
れている。 近時では、プロセスRA−4と呼ばれるカラーペーパー
の迅速処理(現像時間は3分、処理温度は35°Cで、
処理時間の内訳は、発色現像45秒、漂白定着45秒、
安定80秒の3工程からなる)も、イーストマン・コダ
ック社から提案されてきている。 これら感光材料の迅速処理について従来技術をみると、 (1)感光材料の改良による技術、 (2)現像処理時の物理的手段による技術、(3)現像
処理に用いる処理液組成の改良による技術、 に大別され、 前記(1)に関しては、■ハロゲン化銀組成の改良(例
えば、特開昭51−77223号に記載の如きハロゲン
化銀の微粒子化技術や特開昭58−18142号特公昭
5B−18939号に記載の如きハロゲン化銀の低臭化
銀技術)、■添加剤の使用(例えば、特開昭58−84
339号に記載の如き特定の構造を有する1−アリール
−3−ピラゾリドンを感光材料に添加する技術や特開昭
57−144547号、同58−50534号、同58
−50535号、同58−50538号に記載の如きl
−アリールピラゾリドン類を感光材料中に添加する技術
)、■高速反応性カプラーによる技術(例えば、特公昭
51−10783号、特開昭50−123342号、同
51−102838号に記載の高速反応性イエローカプ
ラーを用いる技術)、■写真構成層の薄膜化技術(例え
ば、特願昭Go−201191112号に記載の写真構
成層の薄膜化技術)等があり、 前記(2)に関しては、処理液の攪拌技術(例えば、特
願昭81−23334号に記載の処理液の攪拌技術)等
があり、 そして、前記(3)に関しては、■現像促進剤を用いる
技術、■発色現像主薬の濃厚化技術、■ハロゲンイオン
、特に臭化物イオンの濃度低下技術等が知られている。 上記迅速処理技術において、前記(1)の技術に関する
高濃度の塩化銀を用いた感光材料を使用する技術(例え
ば、特開昭58−95345号、同80−18140号
、同58−95738号等明細書に記載)は特に優れた
迅速化性能を与えるものである。 しかし、感光材料を改良して現像しても漂白定着液のス
トップ性が低下すると考えられる。そこで、特開昭82
−248151号等に示されるように、漂白定着液のp
Hを低下させる技術が開示されていまた、特開昭fi2
−198862号においては、マゼンタスティンを解決
する方法として特定の2当量カプラーを用い、ベンジル
アルコールを除去する技術が開示されている。この発明
を用いても、発色現像、漂白定着と連続して処理を行う
際に、特開昭[f2−196882号に示される技術を
用いても発色部にマゼンタ色素のむらが発生することが
判った。 そこで本発明の目的は、未露光部のみならず、発色現像
処理後、直ちに漂白定着処理を行っても発色部において
発生するマゼンタ色素のむらな発生させず、かつ迅速処
理を可能にした感光材料の処理方法を提供することにあ
る。 [発明の構成] 本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた
結果、本発明に至ったものである。 即ち、本発明に係る感光材料の処理方法は、像様露光さ
れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像処理後
これに引き続き漂白能を有する処理液で処理するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、前記ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料は、実質的に塩化銀から
なるハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層を有し
、前記発色現像液中には塩化物を0.025モル/l以
上含有し、かつ前記漂白能を有する処理液には遊離酸の
分子量が300以上である鉄錯塩を含有することを特徴
とする。 以下、本発明について詳述する。 本発明に用いられる発色現像液は、塩化物濃度が0.0
25モル/l以上であり、好ましくは0.03モル/l
以上である。 本発明に用いられる塩化物としては、KCKL、N−a
ci、 Li(dl、 CsC1、RbC1、MgCJ
L、N)InGi等が挙げられる。 本発明の発色現像液に用いられる発色現像主薬としては
、水溶性基を有するp−フェニンレンジアミン系化合物
が本発明の効果を奏する上で好ましい。 かかる水溶性基は、p−フェニレンジアミン系化合物の
アミノ基またはベンゼン核上に少なくとも6の1 1つ有するもので、具体的な水溶性基としては−(C)
12)。−C)170)1、 −(CH2)m−NHSO2−(CH2)。−CH3、
(CH2)s−0−(C)I2)nJl:I3、(CH
2CH20)ncsH2s、+ (m及びnはそれぞれ
0以−Fの整数を表す、) 、−cooH基、−3O3
H基等が好ましいものとして挙げられる。 本発明に好ましく用いられる発色現像主薬の具体的例示
化合物を以下に示す。 [例示発色現像主薬] 以下余白 5r+2 上記例示した発色現像主薬の中でも本発明に用いて好ま
しいのは例示No、 (A−1)、(A−2)、(A−
3)、(A−4)、(A−8)、(A−7)及び(A−
15)で示した化合物であり、特に好ましくはNo、(
A−1)である。 上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸塩、P−)ルエ
ンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いられる。 本発明に用いられる水溶性基を有するp−フェニレンジ
アミン系化合物は、発色現像液11当り1、OX 10
−2〜2.OX 10−1モルの範囲であることが好ま
しく、より好ましくは1.5X 10−2〜2.0×1
0刊モルの範囲である。 本発明の発色現像液にはトリアジニルスチルベン系蛍光
増白剤を含有させることが好ましい。 トリアジニルスチルベン系蛍光増白剤は下記一般式で表
されるものが好ましい。 式中、X2 、 X3 、 Y + 及びY2は各り
水m基、塩素又は臭素等のハロゲン原子、アルキル基(
例えばメチル、エチル等)、アリール基(例えばフェニ
ル、メトキシフェニル等)、 及びアリール基並びに上記R23及びR24で表される
アルキレン基の置換基としてはヒドロキシ基、スルホ基
、スルホアミノ基及びカルボキシアミノ基が好ましい。 ここでR21及びR22は各々水素原子、置換基を有し
ていてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよ
いアリール基を、R23及びR24は各々置換基を有し
ていてもよいアルキレン基を、R25は水素原子、置換
基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有してい
てもよいアリール基を表し、にはカチオン(例えばナト
リウム、カリウム、アンモニウム等)を表す。 R21、R22及びR25で表されるアルキル基は好ま
しくは炭素数1〜6であり、上記R23及びR24で表
されるアルキレン基は好ましくは炭素数1〜2である。 上記R21、R22及びR25で表されるアルキル基ア
ミノ基(例えばメチルアミン、エチルアミノ、プロピル
アミン、ジメチルアミン、シクロヘキシルアミノ、β−
ヒドロキシエチルアミノ、ジ(β−ヒドロキシエチル)
アミノ、β−スルホエチルアミノ、N−(β−スルホエ
チル)−N′−メチルアミノ、N−(β−ヒドロキシエ
チル−N′メチルアミノ等)、またはアリールアミノ基
(例えばアニリノ、0−1m−1P−スルホアニリノ、
〇−1m−1P−クロロアニリノ、〇−m−1p−1ル
イジノ、0−1m−1p−カルボキシアニリノ、o−、
m−1P−ヒドロキシアニリノ、スルホナフチルアミン
、0−lm−、pアミノアニリノ、0−2m−1p−ア
ニリノ等)が挙げられ、 (E−1) 挙げられ、−OR25の具体例としてはアルコキシ基(
例えばメトキシ、ニドキシ、メトキシエトキシ等)、ア
リールオキシ基(例えばフェノキシ、p−スルホフェノ
キシ等)が挙げられる。 前記一般式で示される蛍光増白剤のなかで好ましい化合
物はX2 、X3.Y+及びY2が全て(E−2) 合物であり、最も好ましい化合物はx3及びYlの一方
が一0R25,他方が びY2の一方が一0R25のとき他方が(E−3) 具体的には、下記の化合物を挙げることができるがこれ
らに限定されるものではない。 (E−4 (E−5 (E (E (E−11) (E +2) (E (E−8) (E (E−13) (E (E−15) n 口 臼 菌 に) 臼 臼 菌 本発明に好ましく用いるトリアジニルスチルベン系増白
剤は、例えば化成品工業協会編「蛍光増白剤」 (昭和
51年8月発行)8頁に記載されている通常の方法で合
成することができる。 トリアジニルスチルベン系増白剤は発色現像液1文当り
0.2g−8gの範囲であることが好ましく、更に好ま
しくは0.4g〜3gの範囲である。 本発明の発色現像液には、ト記成分の他に以下の現像液
成分を含有させることができる。 アルカリ剤として、例えば水酸化ナトリウム。 水酸化カリウム、ケイ酸塩、メタホウ酸ナトリウム、メ
タホウ酸カリウム、リン酸3ナトリウム、リン酸3カリ
ウム、ホウ酸等を単独で又は組合せて、上記効果、即ち
沈殿の発生がなく、pH安定化効果を維持する範囲で併
用することができる。さらに調剤上の必要性から、ある
いはイオン強度を高くするため等の目的で、リン酸水素
2ナトリウム、リン酸水素2ガリウム、重炭酸ナトリウ
ム、重炭酸カリウム、ホウ厳塩等の各種の塩類を使用す
ることができる。 また、必要に応じて、無機及び有機のかぶり防止剤を雄
加することができる。 更にまた、必要に応じて、現像促進剤も用いられること
ができる。現像促進剤としては米国特許2.848,8
04号、同3,671,247号、特公昭44−950
3号公報で代表される各種のピリジニウム化合物や、そ
の他のカチオン性化合物、フェノサフラニンのようなカ
チオン性色素、硝酪タリウムの如き中性塩、米国特許2
,533,980号、同2,531,832号、同2J
50.1170号、同2,577.127号及び特公昭
44−9504号公報記載のポリエチレングリコールや
その誘導体、ポリチオエーテル類等のノニオン性化合物
、特公昭44−9509号公報記載の有機溶剤や有機ア
ミン、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジェタノ
ールアミン、トリエタノールアミン等が含まれる。また
米国特許2,304,925号に記載されている2エネ
チルアルコール及びこのほか。 アセチレングリコール、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン、チオエーテル類、ピリジン、アンモニア、ヒ
ドラジン、アミン類等が挙げられベンジルアルコールは
本発明では使用が好ましくなく、かつ上記フェネチルア
ルコールで代表される貧溶解性の有機溶媒については、
前記本発明の目的を効率的に達成する上からその使用を
無くすことが好ましい。その使用は発色現像液の長期間
に亘る使用によって、特に低補充方式におけるランニン
グ処理においてタールが発生し易く、かかるタールの発
生は、被処理ペーパー感光材料への付着によって、その
商品価値を著しく損なうという重大な故障を招くことす
らある。 また貧溶解性の有機溶媒は水に対する溶解性が悪いため
、発色現像液自身の調整に攪拌器具を要する等の面倒さ
があるばかりでなく、かかる攪拌器具の使用によっても
、その溶解率の悪さから、現像促進効果にも限界がある
。 更に、貧溶解性の有機溶媒は、生物化学的酸素要求量(
BOD)等の公害負荷値が大であり、下水道ないし河川
等に廃棄することは不可であり。 その廃液処理には、多大の労力と費用を必要とする、等
の問題点を有するため、ベンジルアルコールのみならず
、他の貧溶解性の有機溶媒についても極力その使用量を
減じるかまたはなくすことが好ましい。 さらに1本発明の発色現像液には、必要に応じて、エチ
レングリコール、メチルセロソルブ、メタノール、アセ
トン、ジメチルホルムアミド、β−シクロデキストリン
、その他特公昭47−33378号、同44−9508
号各公報記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げるため
の有機溶剤として使用することができる。 更に、現像主薬とともに補助現像剤を使用することもで
きる。これらの補助現像剤としては1例えばN−メチル
−p−アミンフェノールへキサルフェート (メトール
)、フェニドン、N、N’−ジエチル−p−アミノフェ
ノール塩酸塩、N、N、N′、N′−テトラメチル−p
−フェニレンジアミン塩酸塩等が知られており、その添
加量としては通常0.01g〜1.Og/lが好ましい
。 さらにまた、その他スティン防止剤、スラッジ防止剤、
重層効果促進剤等各種添加剤を用いることができる。 また、本発明の発色現像液には各種キレート剤が添加さ
れてもよく、例えばジエチレントリアミン五酢酸、エチ
レンジアミン四酢醜、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミ
ンテトラメチレンホスホン酸、トリポリリン酸、ヘキサ
メタリン酸、!−ヒドロキシエチリテンー1.1−ジホ
スホン酸等が添加されてもよい。 本発明の発色現像液には、従来保恒剤として用いられて
いるヒドロキシルアミンに代えて、一般式[1,1で示
される化合物が迅速性の点から用いられることが好まし
い。 一般式[1] 式中、R1及びR2はそれぞれアルキル基又は水素原子
を表す、但しR1及びR2の両方が同時に水素原子であ
ることはない、またR1及びR2は環を形成してもよい
。 一般式[I]において、R,及びR2は同時に水素原子
ではないそれぞれアルキル基または水素原子を表すが、
R1及びR2で表されるアルキル基は同一でも異なって
もよく、それぞれ炭素数1〜3のアルキル基が好ましい
。R1及びR2のアルキル基は置換基を有するものも含
み、また、R1及びR2は結合して環を構成してもよく
1例えばピペリジンやモルホリンの如き複素環を構成し
てもよい。 一般式[I]で示されるヒドロキシルアミン系化合物の
具体的化合物は、米国特許3,287,125号、同3
.2113,034号及び同3,287,124号等に
記載されているが、以下に特に好ましい具体的例示化合
物を示す。 以下余白 これら化合物は、通常遊離のアミン、塩厳塩。 硫酸塩、p−)ルエンスルホン酸塩、シュウ酸塩、リン
酸塩、酢酸塩等の形で用いられる。 発色現像液中の一般式[I]で示される化合物の濃度は
、通常0.2g/l〜50g/l、好ましくは0.5g
/l〜30g/l 、 さらに好ましくはIg/交〜
15g7文である。 上記発色現像液の各成分は、一定の水に、順次添加、攪
拌して調整することができる。この場合水に対する溶解
性の低い成分はトリエタノールアミン等の前記有機溶媒
等と混合して添加することができる。またより一般的に
は、それぞれが安定に共存し得る複数の成分を濃厚水溶
液、または固体状態で小容器に予め調整したものを水中
に添加、撹拌して調整し、本発明の発色現像液として得
ることができる。 本発明においては、上記発色現像液を任意のpl+域で
使用できるが、迅速処理の観点からpo 11.5〜1
3.0であることが好ましく、より好ましくはPH9.
8〜12.0で用いられる。 本発明においては、発色現像の処理温度は、30°C以
上、50°C以下であり、高い程、短時間の迅速処理が
可能となり好ましいが、一方、画像保存安定性からはあ
まり高くない方がよく、33°C以上、45℃以下で処
理することが好ましい。 本発明の漂白能を有する処理液には、漂白剤として遊離
酸の分子量が300以上である鉄錯塩(以下、本発明の
鉄錯塩という)を含有する。 本発明の鉄錯塩を構成するために用いられる有機酸又は
その塩としては、下記の化合物が例示される。 [例示化合物コ [1]エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸[2
]ジエチレントリアミンペンタ酢酸[3]ジエチレント
リアミンペンタメチレンホスホン酪 [41エチレンジアミン−N−(β−オキシエチル)−
14.N′、N′−)り酢酸 [5]エチレンジアミン−N−(β−オキシエチル)−
N、11’ 、N′−)リメチレンホスホン酸[61プ
ロピレンジアミンテトラ酢酸 [7]プロピレンジアミンテトラメチレンホスホン酸 [81エチレンジアミンジプロビオニツクジ酢酸[9]
ニトリロトリメチレンホスホン酸]10]シクロヘキサ
ンジアミンテトラ酢酸111】シクロヘキサンジアミン
テトラメチレンホスホン酸 [12] ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸[13
1ジヒドロキシエチルグリシンメチレンホスホン酸 [141ジヒドロキシ工チルグリシン酒石酸
材料ともいう)の処理方法に関し、詳しくは処理時に色
素発色部にマゼンタ濃度が局部的に上昇するのを防止す
る処理方法に関するものである。 [従来の技術] 一般に像様露光された感光材料を処理してカラー画像を
得るには、発色現像工程の後に、生成された金属銀を脱
銀し、その後水洗、安定ないし水洗代替安定等の処理工
程が設けられる。 しかるに、感光材料は現像所に設けられた自動現像機に
てランニング処理することが行われているが、ユーザー
に対するサービス向上の一環として、現像受付日その日
の内に現像処理してユーザーに返還することが要求され
、近時では、受付から数時間で返還することさえも要求
されるようになり、ますます迅速処理技術の開発が急が
れている。 近時では、プロセスRA−4と呼ばれるカラーペーパー
の迅速処理(現像時間は3分、処理温度は35°Cで、
処理時間の内訳は、発色現像45秒、漂白定着45秒、
安定80秒の3工程からなる)も、イーストマン・コダ
ック社から提案されてきている。 これら感光材料の迅速処理について従来技術をみると、 (1)感光材料の改良による技術、 (2)現像処理時の物理的手段による技術、(3)現像
処理に用いる処理液組成の改良による技術、 に大別され、 前記(1)に関しては、■ハロゲン化銀組成の改良(例
えば、特開昭51−77223号に記載の如きハロゲン
化銀の微粒子化技術や特開昭58−18142号特公昭
5B−18939号に記載の如きハロゲン化銀の低臭化
銀技術)、■添加剤の使用(例えば、特開昭58−84
339号に記載の如き特定の構造を有する1−アリール
−3−ピラゾリドンを感光材料に添加する技術や特開昭
57−144547号、同58−50534号、同58
−50535号、同58−50538号に記載の如きl
−アリールピラゾリドン類を感光材料中に添加する技術
)、■高速反応性カプラーによる技術(例えば、特公昭
51−10783号、特開昭50−123342号、同
51−102838号に記載の高速反応性イエローカプ
ラーを用いる技術)、■写真構成層の薄膜化技術(例え
ば、特願昭Go−201191112号に記載の写真構
成層の薄膜化技術)等があり、 前記(2)に関しては、処理液の攪拌技術(例えば、特
願昭81−23334号に記載の処理液の攪拌技術)等
があり、 そして、前記(3)に関しては、■現像促進剤を用いる
技術、■発色現像主薬の濃厚化技術、■ハロゲンイオン
、特に臭化物イオンの濃度低下技術等が知られている。 上記迅速処理技術において、前記(1)の技術に関する
高濃度の塩化銀を用いた感光材料を使用する技術(例え
ば、特開昭58−95345号、同80−18140号
、同58−95738号等明細書に記載)は特に優れた
迅速化性能を与えるものである。 しかし、感光材料を改良して現像しても漂白定着液のス
トップ性が低下すると考えられる。そこで、特開昭82
−248151号等に示されるように、漂白定着液のp
Hを低下させる技術が開示されていまた、特開昭fi2
−198862号においては、マゼンタスティンを解決
する方法として特定の2当量カプラーを用い、ベンジル
アルコールを除去する技術が開示されている。この発明
を用いても、発色現像、漂白定着と連続して処理を行う
際に、特開昭[f2−196882号に示される技術を
用いても発色部にマゼンタ色素のむらが発生することが
判った。 そこで本発明の目的は、未露光部のみならず、発色現像
処理後、直ちに漂白定着処理を行っても発色部において
発生するマゼンタ色素のむらな発生させず、かつ迅速処
理を可能にした感光材料の処理方法を提供することにあ
る。 [発明の構成] 本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた
結果、本発明に至ったものである。 即ち、本発明に係る感光材料の処理方法は、像様露光さ
れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像処理後
これに引き続き漂白能を有する処理液で処理するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、前記ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料は、実質的に塩化銀から
なるハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層を有し
、前記発色現像液中には塩化物を0.025モル/l以
上含有し、かつ前記漂白能を有する処理液には遊離酸の
分子量が300以上である鉄錯塩を含有することを特徴
とする。 以下、本発明について詳述する。 本発明に用いられる発色現像液は、塩化物濃度が0.0
25モル/l以上であり、好ましくは0.03モル/l
以上である。 本発明に用いられる塩化物としては、KCKL、N−a
ci、 Li(dl、 CsC1、RbC1、MgCJ
L、N)InGi等が挙げられる。 本発明の発色現像液に用いられる発色現像主薬としては
、水溶性基を有するp−フェニンレンジアミン系化合物
が本発明の効果を奏する上で好ましい。 かかる水溶性基は、p−フェニレンジアミン系化合物の
アミノ基またはベンゼン核上に少なくとも6の1 1つ有するもので、具体的な水溶性基としては−(C)
12)。−C)170)1、 −(CH2)m−NHSO2−(CH2)。−CH3、
(CH2)s−0−(C)I2)nJl:I3、(CH
2CH20)ncsH2s、+ (m及びnはそれぞれ
0以−Fの整数を表す、) 、−cooH基、−3O3
H基等が好ましいものとして挙げられる。 本発明に好ましく用いられる発色現像主薬の具体的例示
化合物を以下に示す。 [例示発色現像主薬] 以下余白 5r+2 上記例示した発色現像主薬の中でも本発明に用いて好ま
しいのは例示No、 (A−1)、(A−2)、(A−
3)、(A−4)、(A−8)、(A−7)及び(A−
15)で示した化合物であり、特に好ましくはNo、(
A−1)である。 上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸塩、P−)ルエ
ンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いられる。 本発明に用いられる水溶性基を有するp−フェニレンジ
アミン系化合物は、発色現像液11当り1、OX 10
−2〜2.OX 10−1モルの範囲であることが好ま
しく、より好ましくは1.5X 10−2〜2.0×1
0刊モルの範囲である。 本発明の発色現像液にはトリアジニルスチルベン系蛍光
増白剤を含有させることが好ましい。 トリアジニルスチルベン系蛍光増白剤は下記一般式で表
されるものが好ましい。 式中、X2 、 X3 、 Y + 及びY2は各り
水m基、塩素又は臭素等のハロゲン原子、アルキル基(
例えばメチル、エチル等)、アリール基(例えばフェニ
ル、メトキシフェニル等)、 及びアリール基並びに上記R23及びR24で表される
アルキレン基の置換基としてはヒドロキシ基、スルホ基
、スルホアミノ基及びカルボキシアミノ基が好ましい。 ここでR21及びR22は各々水素原子、置換基を有し
ていてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよ
いアリール基を、R23及びR24は各々置換基を有し
ていてもよいアルキレン基を、R25は水素原子、置換
基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有してい
てもよいアリール基を表し、にはカチオン(例えばナト
リウム、カリウム、アンモニウム等)を表す。 R21、R22及びR25で表されるアルキル基は好ま
しくは炭素数1〜6であり、上記R23及びR24で表
されるアルキレン基は好ましくは炭素数1〜2である。 上記R21、R22及びR25で表されるアルキル基ア
ミノ基(例えばメチルアミン、エチルアミノ、プロピル
アミン、ジメチルアミン、シクロヘキシルアミノ、β−
ヒドロキシエチルアミノ、ジ(β−ヒドロキシエチル)
アミノ、β−スルホエチルアミノ、N−(β−スルホエ
チル)−N′−メチルアミノ、N−(β−ヒドロキシエ
チル−N′メチルアミノ等)、またはアリールアミノ基
(例えばアニリノ、0−1m−1P−スルホアニリノ、
〇−1m−1P−クロロアニリノ、〇−m−1p−1ル
イジノ、0−1m−1p−カルボキシアニリノ、o−、
m−1P−ヒドロキシアニリノ、スルホナフチルアミン
、0−lm−、pアミノアニリノ、0−2m−1p−ア
ニリノ等)が挙げられ、 (E−1) 挙げられ、−OR25の具体例としてはアルコキシ基(
例えばメトキシ、ニドキシ、メトキシエトキシ等)、ア
リールオキシ基(例えばフェノキシ、p−スルホフェノ
キシ等)が挙げられる。 前記一般式で示される蛍光増白剤のなかで好ましい化合
物はX2 、X3.Y+及びY2が全て(E−2) 合物であり、最も好ましい化合物はx3及びYlの一方
が一0R25,他方が びY2の一方が一0R25のとき他方が(E−3) 具体的には、下記の化合物を挙げることができるがこれ
らに限定されるものではない。 (E−4 (E−5 (E (E (E−11) (E +2) (E (E−8) (E (E−13) (E (E−15) n 口 臼 菌 に) 臼 臼 菌 本発明に好ましく用いるトリアジニルスチルベン系増白
剤は、例えば化成品工業協会編「蛍光増白剤」 (昭和
51年8月発行)8頁に記載されている通常の方法で合
成することができる。 トリアジニルスチルベン系増白剤は発色現像液1文当り
0.2g−8gの範囲であることが好ましく、更に好ま
しくは0.4g〜3gの範囲である。 本発明の発色現像液には、ト記成分の他に以下の現像液
成分を含有させることができる。 アルカリ剤として、例えば水酸化ナトリウム。 水酸化カリウム、ケイ酸塩、メタホウ酸ナトリウム、メ
タホウ酸カリウム、リン酸3ナトリウム、リン酸3カリ
ウム、ホウ酸等を単独で又は組合せて、上記効果、即ち
沈殿の発生がなく、pH安定化効果を維持する範囲で併
用することができる。さらに調剤上の必要性から、ある
いはイオン強度を高くするため等の目的で、リン酸水素
2ナトリウム、リン酸水素2ガリウム、重炭酸ナトリウ
ム、重炭酸カリウム、ホウ厳塩等の各種の塩類を使用す
ることができる。 また、必要に応じて、無機及び有機のかぶり防止剤を雄
加することができる。 更にまた、必要に応じて、現像促進剤も用いられること
ができる。現像促進剤としては米国特許2.848,8
04号、同3,671,247号、特公昭44−950
3号公報で代表される各種のピリジニウム化合物や、そ
の他のカチオン性化合物、フェノサフラニンのようなカ
チオン性色素、硝酪タリウムの如き中性塩、米国特許2
,533,980号、同2,531,832号、同2J
50.1170号、同2,577.127号及び特公昭
44−9504号公報記載のポリエチレングリコールや
その誘導体、ポリチオエーテル類等のノニオン性化合物
、特公昭44−9509号公報記載の有機溶剤や有機ア
ミン、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジェタノ
ールアミン、トリエタノールアミン等が含まれる。また
米国特許2,304,925号に記載されている2エネ
チルアルコール及びこのほか。 アセチレングリコール、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン、チオエーテル類、ピリジン、アンモニア、ヒ
ドラジン、アミン類等が挙げられベンジルアルコールは
本発明では使用が好ましくなく、かつ上記フェネチルア
ルコールで代表される貧溶解性の有機溶媒については、
前記本発明の目的を効率的に達成する上からその使用を
無くすことが好ましい。その使用は発色現像液の長期間
に亘る使用によって、特に低補充方式におけるランニン
グ処理においてタールが発生し易く、かかるタールの発
生は、被処理ペーパー感光材料への付着によって、その
商品価値を著しく損なうという重大な故障を招くことす
らある。 また貧溶解性の有機溶媒は水に対する溶解性が悪いため
、発色現像液自身の調整に攪拌器具を要する等の面倒さ
があるばかりでなく、かかる攪拌器具の使用によっても
、その溶解率の悪さから、現像促進効果にも限界がある
。 更に、貧溶解性の有機溶媒は、生物化学的酸素要求量(
BOD)等の公害負荷値が大であり、下水道ないし河川
等に廃棄することは不可であり。 その廃液処理には、多大の労力と費用を必要とする、等
の問題点を有するため、ベンジルアルコールのみならず
、他の貧溶解性の有機溶媒についても極力その使用量を
減じるかまたはなくすことが好ましい。 さらに1本発明の発色現像液には、必要に応じて、エチ
レングリコール、メチルセロソルブ、メタノール、アセ
トン、ジメチルホルムアミド、β−シクロデキストリン
、その他特公昭47−33378号、同44−9508
号各公報記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げるため
の有機溶剤として使用することができる。 更に、現像主薬とともに補助現像剤を使用することもで
きる。これらの補助現像剤としては1例えばN−メチル
−p−アミンフェノールへキサルフェート (メトール
)、フェニドン、N、N’−ジエチル−p−アミノフェ
ノール塩酸塩、N、N、N′、N′−テトラメチル−p
−フェニレンジアミン塩酸塩等が知られており、その添
加量としては通常0.01g〜1.Og/lが好ましい
。 さらにまた、その他スティン防止剤、スラッジ防止剤、
重層効果促進剤等各種添加剤を用いることができる。 また、本発明の発色現像液には各種キレート剤が添加さ
れてもよく、例えばジエチレントリアミン五酢酸、エチ
レンジアミン四酢醜、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミ
ンテトラメチレンホスホン酸、トリポリリン酸、ヘキサ
メタリン酸、!−ヒドロキシエチリテンー1.1−ジホ
スホン酸等が添加されてもよい。 本発明の発色現像液には、従来保恒剤として用いられて
いるヒドロキシルアミンに代えて、一般式[1,1で示
される化合物が迅速性の点から用いられることが好まし
い。 一般式[1] 式中、R1及びR2はそれぞれアルキル基又は水素原子
を表す、但しR1及びR2の両方が同時に水素原子であ
ることはない、またR1及びR2は環を形成してもよい
。 一般式[I]において、R,及びR2は同時に水素原子
ではないそれぞれアルキル基または水素原子を表すが、
R1及びR2で表されるアルキル基は同一でも異なって
もよく、それぞれ炭素数1〜3のアルキル基が好ましい
。R1及びR2のアルキル基は置換基を有するものも含
み、また、R1及びR2は結合して環を構成してもよく
1例えばピペリジンやモルホリンの如き複素環を構成し
てもよい。 一般式[I]で示されるヒドロキシルアミン系化合物の
具体的化合物は、米国特許3,287,125号、同3
.2113,034号及び同3,287,124号等に
記載されているが、以下に特に好ましい具体的例示化合
物を示す。 以下余白 これら化合物は、通常遊離のアミン、塩厳塩。 硫酸塩、p−)ルエンスルホン酸塩、シュウ酸塩、リン
酸塩、酢酸塩等の形で用いられる。 発色現像液中の一般式[I]で示される化合物の濃度は
、通常0.2g/l〜50g/l、好ましくは0.5g
/l〜30g/l 、 さらに好ましくはIg/交〜
15g7文である。 上記発色現像液の各成分は、一定の水に、順次添加、攪
拌して調整することができる。この場合水に対する溶解
性の低い成分はトリエタノールアミン等の前記有機溶媒
等と混合して添加することができる。またより一般的に
は、それぞれが安定に共存し得る複数の成分を濃厚水溶
液、または固体状態で小容器に予め調整したものを水中
に添加、撹拌して調整し、本発明の発色現像液として得
ることができる。 本発明においては、上記発色現像液を任意のpl+域で
使用できるが、迅速処理の観点からpo 11.5〜1
3.0であることが好ましく、より好ましくはPH9.
8〜12.0で用いられる。 本発明においては、発色現像の処理温度は、30°C以
上、50°C以下であり、高い程、短時間の迅速処理が
可能となり好ましいが、一方、画像保存安定性からはあ
まり高くない方がよく、33°C以上、45℃以下で処
理することが好ましい。 本発明の漂白能を有する処理液には、漂白剤として遊離
酸の分子量が300以上である鉄錯塩(以下、本発明の
鉄錯塩という)を含有する。 本発明の鉄錯塩を構成するために用いられる有機酸又は
その塩としては、下記の化合物が例示される。 [例示化合物コ [1]エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸[2
]ジエチレントリアミンペンタ酢酸[3]ジエチレント
リアミンペンタメチレンホスホン酪 [41エチレンジアミン−N−(β−オキシエチル)−
14.N′、N′−)り酢酸 [5]エチレンジアミン−N−(β−オキシエチル)−
N、11’ 、N′−)リメチレンホスホン酸[61プ
ロピレンジアミンテトラ酢酸 [7]プロピレンジアミンテトラメチレンホスホン酸 [81エチレンジアミンジプロビオニツクジ酢酸[9]
ニトリロトリメチレンホスホン酸]10]シクロヘキサ
ンジアミンテトラ酢酸111】シクロヘキサンジアミン
テトラメチレンホスホン酸 [12] ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸[13
1ジヒドロキシエチルグリシンメチレンホスホン酸 [141ジヒドロキシ工チルグリシン酒石酸
【15]エ
チルエーテルジアミンテトラ酢酸[16]エチルエーテ
ルジアミンテトラメチレンホスホン酸 [17]グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸[18
]グリコールエーテルジアミンテトラメチレンホスホン
酸 [191エチレンジアミンテトラプロビオン酸[20J
エチレンジアミンモノプロピオニツクトリ酢酸 [211エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸1
221エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩[2
3]エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ(トリメチルア
ンモニウム)塩 [241エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム
塩 【25]ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリ
ウム塩 126]エチレンジアミン−N−(β−オキシエチル)
−N、N” 、N′−)り酢酸ナトリウム塩[2?]
l 、2−プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 128】ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩f29]シクロ
ヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 [30Jジアミノプロパノールテトう酢酸[31]ジア
ミノプロパノールテトラメチレンホスホン酸 ]321エチレンジアミン−ジオルト−ヒドロキシフェ
ニル酢酸 1331エチレンジアミン−ジオルト−ヒドロキシフェ
ニルメチレンホスホン酸 [341エチレンジアミンテトラキス(メチレンホスホ
ン酸 [35] )リエチレンテトラミン六酢酸[3B] )
リエチレンテトラミンへキサメチレンホスホン酸 [37]+ 3−プロピレンジアミンテトラ酢酸[38
] 1.3−ブチレンジアミンテトラ酢酸]39】ネオ
ペンタンジアミンテトラ酢酸[40] 1.4−ブチレ
ンジアミンテトラ酢酸[41]2.4−ブチレンジアミ
ンテトラ酢酸[42]アミノエチル−1,3−プロパン
ジアミンペンタ酢酸 上記の化合物を1種又は2種以上を併用してもよい。 本発明の鉄錯塩は、上記の有機酸又はそのアルカリ塩、
アンモニウム塩等に鉄を配位した化合物である。 これらの漂白剤は5〜450g/i、より好ましくは2
0〜250g/iて使用する。 漂白定着液には前記の如き漂白剤以外にハロゲン化銀定
着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を含
有する組成の液が適用される。さらにはエチレンジアミ
ン四酢酸鉄(m)錯IMWA白剤と多量の臭化アンモニ
ウムの如きハロゲン化物との組み合せからなる組成の特
殊な漂白定着液等を用いることができる。前記ハロゲン
化物としては、臭化アンモニウムの他に塩化水素酸、臭
化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウ
ム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アンモニウム
等も使用することがてきる。 漂白定着液に含まれる前記ハロゲン化銀定着剤としては
通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応
して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えばチオ硫酸カ
リウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの
如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸
ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシア
ン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等がその代表的なもの
である。これらの定着剤は5g74以上、溶解できる範
囲の量で使用するが、一般には70g〜250g/交で
使用する。 なお、漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭
酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム
、水酸化アンモニウム等の各種pl+緩衝剤を単独ある
い2種以上組み合せて含有せしめることができる。さら
にまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤
を含有せしめることもできる。またヒドロキシルアミン
、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付加物等の
保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレート剤ある
いはニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤、メタノール
、ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキシド等の有
機溶媒等を適宜含有せしめることができる。 本発明に用いる漂白定着液には、特開昭48−280号
、特公昭45−8508号、同4B−558号、ベルキ
ー特許770,910号、特公昭45−8838号、同
53−11854号、特開昭54−71[134号及び
同413−42348号等に記載されている種々の漂白
促進剤を楕加することができる。 漂白定着液のpHは4.0以上で用いられることがよい
が、一般にはpH4,0以上、 p)I 9.5以下で
使用され、望ましくはpH4,5以上、 pH,8,5
以下で使用され、更に述べれば最も好ましいpHは5.
0以上、 8.0以下で処理される。処理の温度は80
℃以下、望ましくは55℃以下で蒸発等を抑えて使用す
る。漂白定着の処理時間は本発明の目的の効果の点から
120秒以下が好ましく、より好ましくは5秒〜90
秒である。 定着処理又は漂白定着処理後の処理工程は、水洗処理、
安定化処理、水洗代替安定化処理、リンス等種々の処理
を行うことができ、例えば、特開昭57−8542号公
報、同59−126533号公報、同6〇−22034
5号公報、同62−75451号公報、同63−856
28号公報、同1i3−13834!1号公報、同63
−244036号公報及び公開技報87−1984号等
に開示されたもの等を挙げることができる。 本発明に適用される感光材料に用いられるハロゲン化銀
粒子は実質的に塩化銀である。ここに実質的に塩化銀と
は、塩化銀を少なくとも80モル%以上含有するハロゲ
ン化銀粒子を言い、好ましくは90モル%以上、より好
ましくは95モル%以上含有するもの、最も好ましくは
99モル%以上含有するものである。 上記実質的に塩化銀からなるハロゲン化銀粒子を含むハ
ロゲン化銀乳剤は、塩化銀の他にハロゲン化銀組成とし
て臭化銀及び/又は沃化銀を含むことができ、この場合
、臭化銀は20モル%以下好ましくは10モル%以下、
より好ましくは3モル%であり、又沃化銀が存在すると
きは1モル%以下、好ましくは0.5モル%以下である
。 前記ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶でも双晶でもそ
の他でもよく、[1,O,O]面と[]、1.II面の
比率は任意のものが使用てきる。更に、これらのハロゲ
ン化銀粒子の結晶構造は、内部から外部まて均一なもの
であっても、内部と外部が異質の層状構造(コア・シェ
ル型)をしたものであってもよい。また、これらのハロ
ゲン化銀は潜像を主として表面に形成する型のものでも
、粒子内部に形成する型のものでもよい。さらに平板状
ハロゲン化銀粒子(特開昭58−1139311号、特
願昭59−170070号参照)を用いることもできる
。 さらに前記ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法または
アンモニア法等のいずれの調製法により得られたもので
もよい。 また例えば種粒子を酸性法てつくり、更に、成長速度の
速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで成
長させる方法てもよい。ハロゲン化銀粒子を成長させる
場合に反応釜内のpH,pAg等をコントロールし、例
えば特開昭54−48521号に記載されているような
ハロゲン化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオンと
ハライドイオンを逐次同時に注入混合することが好まし
い。 前記ハロゲン化銀粒子の調製は以上のようにして行われ
るのが好ましい。該ハロゲン化銀粒子を含有する組成物
を、本明細書においてハロゲン化銀乳剤という。 これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン。 硫黄増感剤、例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、
シスチン等の硫黄増感剤:セレン増感剤。 還元増感剤、例えば第1スズ塩、二酸化チオ尿素、ポリ
アミン等、貴金属増感剤、例えば金増感剤、具体的には
カリウムオーリチオシアネート、カリウムクロロオーレ
ート、2−才一ロチオ−3−メチルベンゾチアツリウム
クロライト等或いは例えばルテニウム、パラジウム、白
金、ロジウム、イリジウム等の水溶性基の増感剤、具体
的にはアンモニウムクロロパラデート、カリウムクロロ
オーレ−ト及びナトリウムクロロパラデート(これらの
ある種のものは量の大小によって増感剤或しAはかぶり
抑制剤等として作用する。)等により単独て或いは適宜
併用(例えば金増感剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤と
セレン増感剤との併用等)して化学的に増感されてもよ
い。 本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添
加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、また
は熟成後、少なくとも1種のヒドロキシテトラザインデ
ン及びメルカプト基を有する含窒素へテロ環化合物の少
なくとも1種を含有せしめてもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光波
長域に感光性を付与するために、適当な増感色素をハロ
ゲン化銀1モルに対して5 X 10−’〜3 X 1
0−’モル添加して光学増感させてもよい。 増感色素としては種々のものを用いることがてき、また
各々増感色素を1種または2種以上組合せて用いること
ができる。本発明において有利に使用される増感色素と
しては、例えば次の如きものを挙げることができる。 即ち、青感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素と
しては、例えば西独特許929,080号、米国特許2
,231,658号、同2,493,748号、同2.
503,776号、同 2,519,001号、同2,
912,329号、同3,656,959号、同3,6
72,897号、同3.694,217号、同 4,0
25,349号、同 4,046,572号、英国特許
1,242,588号、特公昭44−14030号、同
52−24844号等に記載されたものを挙げることが
できる。また緑感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感
色素としては、例えば米国特許1.939,201号、
同 2,072,908号、同2,739,149号、
同2,945,763号、英国特許505,979号等
に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素
または複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げ
ることがてきる。更に、赤感性ハロゲン化銀乳剤に用い
られる増感色素としては、例えば米国特許2,269,
234号、同2,270,378号、同2.1142.
710号、同2,454,629号、同2,776.2
80号等に記載されている如きシアニン色素、メロシア
ニン色素または複合シアニン色素をその代表的なものと
して挙げることができる。更にまた米国時許2,213
,995号、同2,493,748号、同2.5]90
01号、西独特許929,080号等に記載されている
如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合シアニ
ン色素を緑感性ハロゲン化銀乳剤または赤感性ハロゲン
化銀乳剤に有利に用いることかできる。 これらの増感色素は単独て用いてもよく、またこれらを
組合せて用いてもよい。 本発明に用いられる写真感光材料は必要に応してシアニ
ン或いはメロシアニン色素の単用または組合せによる分
光増感法にて所望の波長域に光学増感がなされていても
よい。 特に好ましい分光増感法として代表的なものは1例えば
ペンズイミタゾロカルボシアニンとベンゾオキサゾロカ
ルボシアニンとの組合せに関する特公昭4:l−493
6号、同43−22884号、同45−18433号、
同41−31443号、同118−2829:I号、同
49−6209号、同53−12375号、特開昭52
−2393]号、同5251932号、同54−811
118号、同 58−153926号、同59−115
646号、同59−116647号等に記載の方法か挙
げられる。 また、ベンズイミダソール核を有したカルボシアニンと
他のシアニン或いはメロシアニンとの組合せに関するも
のとしては、例えば特公昭45−25831号、同47
−11114号、同/17−25379号、同48−3
8406号、同48−38407号、同54−3453
5号、同55−1569号、特開昭50−33220号
、同50−38526号、同51−107127号、同
51−115820号、同51−135528号、同5
2−1011916号、同52−104917号等が挙
げられる。 更にペンツオキサゾロカルボシアニン(オキサ・カルボ
シアニン)との他のカルボシアニンとの組合せに関する
ものとしては、例えば特公昭44−32753号、同4
6−11627号、特開昭57−1483号、メロシア
ニンに関するものとしては、例えば特公昭48−384
08号、同48−41204号、同50−40662号
、特開昭56−25728号、同5B−10753号、
同58−91445号、同59−116645号、同5
0−33828号等が挙げられる。 また、チアカルボシアニンと他のカルボシアニンとの組
合せに関するものとしては、例えば特公昭43−493
2号、同43−4933号、同45−26470号、同
45−18107号、同47−8741号、特開昭59
−114533号等かあり、更にゼロメチンまたはジメ
チンメロシアニン、モノメチンまたはトリメチンシアニ
ン及びスチリール染料を用いる特公昭49−6207号
に記載の方法を有利に用いることがてきる。 これらの増感色素を本発明に係るハロゲン化銀乳剤に添
加するには予め色素溶液として、例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、アセトン、ジメチルフォルムア
ミド、或いは特公昭50−40659号記載のフッ素化
アルコール等の親水性有機溶媒に溶解して用いられる。 添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始時、熟成
中、熟成終了時の任意の時期でよく、場合によっては乳
剤塗布直前の工程に添加してもよい。 本発明のハロゲン化銀カラー′写真感光材料の写真構成
層には、水溶性または発色現像液で脱色する染料(AI
染料)を添加することができ、該AI染料としては、オ
キソノール染料、ヘミオキソノール染料、メロシアニン
染料及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染
料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料等が有
用である。用い得るAI染料の例としては、英国特許5
84.609号、同 1,277.429号、特開昭4
8−85130号、同49−99620号、同49−1
14420号、同49−129537号、同 52−1
08115号、同59−25845号、同59−111
640号、同59−111641号、米国特許2.27
4,782号、同 2,533,412号、同2,95
6,079号、同3,125,448号、同:l、14
8,187号、同3.177.078号、同 3,24
7,127号、同 3,250,601号、同3,54
0,887号、同3,575,704号、同3.653
,905号、同3,718,472号、同4,070,
352号に記載されているものを挙げることができる。 これらのAI染料は、一般に乳剤層中の銀1モル当り2
X 10−3〜5 x 10−’モル用いることが好
ましく、より好ましくはI X 10−2〜1xlO−
’モルを用いることである。 本発明において用いられる写真用カプラーは、シアンカ
プラーとしてはフェノール系化合物、ナフトール系化合
物が好ましく、例えば米国特許2.369,929号、
同 2,434,272号、同 2,474,293号
、同2,895,828号、同3,253,924号、
同3.034,892号、同 3,311,476号、
同 3,3H,301号、同3,419,390号、同
3,458,315号、同3.476.553号、同:
l、531.:183号等に記載のものがら選ぶことが
でき、それらの化合物の合成法も同公報に記載されてい
る。 写真用マゼンタカプラーとしては、ピラゾロン系、ピラ
ゾロトリアゾール系、ビラゾリノベンツイミタゾール系
、インダシロン系の化合物が挙げられる。ピラゾロン系
マゼンタカプラーとしては、米国特許2,600,78
8号、同3,062,653号、同3.127,269
号、同 3,311,476号、同 3,419,39
1号、同3,519,429号、同:l、558,31
9号、同3.684,514号、同3,888,680
号、特開昭49−29639号、同49〜11164I
I号、同49−129538号、li?l5O−130
41号、特公昭53−471[i7号、同54−104
91号、同55−30615号に記載されている化合物
、ピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーとしては、
米国特許1,247,493号、ベルイー特許792,
525号に記載のカプラーが挙げられ、耐拡散性のカラ
ードマゼンタカプラーとしては一般的にはカラーレスマ
ゼンタカプラーのカップリング位にアリールアゾ置換し
た化合物が用いられ、例えば、米国特許2.801,1
71号、同2,983,608号、同3,005,71
2号、同3,684,514号、英国特許937,62
1号、特開昭49−1231125号、同49−3]4
48号に記載されている化合物が挙げられる。 更に米国特許:l、419,391号に記載されている
ような現像主薬の酸化体との反応で色素が処理液中に流
出していくタイプのカラートマゼンカブラーも用いるこ
とができる。 写真用イエローカプラーとしては、従来より開鎖ケ1ヘ
メチレン化合物が用いられており、一般に広く用いられ
ているベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラー、
ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーを用いる
ことができる。更にカップリング位の炭素原子がカップ
リンク反応時に離脱することかてきる置換基と置換され
ている2当量型イエローカプラーも有利に用いられてい
る。これらの例は、米国特許2,875,057号、同
3.265+506号、同 3,664,841号、同
3,408,194号、同3,277.155号、同
3,447,928号、同3.415,652号特1特
公昭49−13576号、特開昭48−29432号、
同4B−68834号、同49−1(17311号、同
49−122335号、同50−28834号、同5
0−132926号等に合成法とともに記載されている
。 本発明における上記耐拡散性カプラーの使用量は、一般
に感光性ハロゲン化銀乳剤層中の銀1モル当り0.05
〜2.0モルである。 本発明において上記耐拡散性カ
プラー以外にDIR化合物が好ましく用いられる。 更にDIR化合物以外に、現像にともなって現像抑制剤
を放出する化合物も未発IJIに用いることかでき、例
えば米国特許3,297,445号、同3.379,5
29号、西独特許出願(01,s)2,417,914
号、特開昭52−15271号、同53−9116号、
同59−123838号、同59−127038号等に
記載のものか挙げられる。 本発明において用いられるDIR化合物は発色現像主薬
の酸化体と反応して現像抑制剤を放出することができる
化合物である。 このようなりIR化合物の代表的なものとしては、活性
点から離脱したときに現像抑制作用を有する化合物を形
成し得る基をカプラーの活性点に導入せしめたDIRカ
プラーがあり、例えば英国特許935,454号、米国
特許3,227,554号、同4,095,984号、
同4,149,886号等に記載されている。 上記のDI4カプラーは、発色現像主薬の酸化体とカッ
プリング反応した際に、カプラー母核は色素を形成し、
一方、現像抑制剤を放出する性質を有する。また本発明
では米国特許3,652,345号、同3,928,0
41号、同3,958,993号、同3.961,95
9号、同 4,052,213号、特開昭53−110
529号、同54−13333号、同55−16123
7号等に記載されているような発色現像主薬の酸化体と
カップリング反応したときに、現像抑制剤を放出するか
、色素は形成しない化合物も含まれる。 更にまた。特開昭54−145135号、同55−11
4946号及び同57−154234号に記載のある如
き発色現像主薬の酸化体と反応したときに、母核は色素
或いは無色の化合物を形成し、一方、離脱したタイミン
グ基が分子内求核置換反応或いは脱離反応によって現像
抑制剤を放出する化合物である所謂タイミングDIR化
合物も本発明に用いることがてきる。 また特開昭58−160954号、同58−16294
9号に記載されている発色現像主薬の酸化体と反応した
ときに、完全に拡散性の色素を生成するカプラー母核に
上記の如きタイミング基が結合しているタイミンクDI
R化合物も用いることがてきる。 感光材料に含有されるDIR化合物の量は、銀1モルに
対してI X 10−’モル〜IOX 10−’モルの
範囲が好ましく用いられる。 本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
は他に各種の写真用添加剤を含有せしめることがてきる
。例えば、リサーチ・ディスク0一ジヤー誌17643
号に記載されているかふり防止剤、安定剤、紫外線吸収
剤、色汚染防止剤、蛍光増白剤1色画像褪色防止剤、帯
電防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用
いることかてきる。 本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいて、乳剤を調製するために用いられる親水性コロイ
ドには、ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース誘導体、カルボキ
シメチルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導体
、ポリビニルアルコール、ポリビニルイミダゾール、ポ
リアクリルアミド等の単一或いは共重合体の合成親水性
高分子等の任意のものが包含される。 本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料の
支持体としては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆
紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を併設した、または
反射体を併用する透明支持体、例えばガラス板、セルロ
ースアセテート、セルロースナイトレートまたは、ポリ
エチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポ
リアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリス
チレンフィルム等が挙げられ、その他通常の透明支持体
であってもよい。 これらの支持体は感光材料の使用目的に応じて適宜選択
される。 本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層及びその
他の写真構成層の塗設には、ディッピング塗布、エアー
ドクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等種々の塗
布方法を用いることができる。また米国特許2,781
,791号、同2,941,888号に記載の方法によ
る2層以上の同時塗布法を用いることもできる。 本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に定めるこ
とができる0例えばフルカラーの印画紙用感光材料の場
合には、支持体側から順次青感光性ハロゲン化銀乳剤層
、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲン化銀
乳剤層の配列とすることが好ましい。これらの感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層は各々2以上の層から成っていてもよ
い。 本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さの
中間層を設けることは任意であり、更にフィルター層、
カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の種々
の層を構成層として適宜組合せて用いることができる。 これらの構成層には、結合剤として前記のような乳剤層
に用いることのできる親木性コロイドを同様に用いるこ
とができ、またその層中には前記の如き乳剤層中に含有
せしめることができる種々の写真用添加剤を含有せしめ
ることができる。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいては、ハロゲン化銀カラー写真感光材料として、感
光材料中にカプラーを含有する所謂内式現像方式で処理
される感光材料であれば、カラーペーパー、カラーネガ
フィルム、カラーポジフィルム、スライド用カラー反転
フィルム、映画用カラー反転フィルム、TV用カラー反
転フィルム、反転カラーペーパー等任意の/\ロゲン化
銀カラー写真感光材料に適用することができる。 [発明の効果] 本発明によれば、未露光部のみならず1発色現像処理後
、直ちに漂白定着処理を行っても発色部において発生す
るマゼンタ色素のムラを発生させず、かつ迅速処理を可
能にした感光材料の処理方法を提供することができる。 以下余白 [実施例コ 以下、実施例によって本発明の詳細な説明するが、これ
により本発明の実施の態様が限定されるものではない。 実施例 1 ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、下記の各
層を支持体側より順次塗設し、感光材料試料を作成した
。 層1・・・ 1.2g/m’のゼラチン、Q、48g/
m’ (銀換算、以下同じ)の青感性塩臭化銀乳剤(A
g0文として88.5モル%)及び0.48g/m’の
ジオクチルフタレートに溶解した1、OX 10−3モ
ルg/m’の下記イエローカプラー(Y−1)を含有す
る層。 層2・・・0.8g/m’のゼラチンからなる中間層、
層3・・・1.2g/m’のゼラチン、0.25g/m
’の緑感性塩臭化銀乳剤(AgC1として88.6モル
%)及び0.25g/rr+′のジオクチルフタレート
に溶解した0、OX 10−3モルg/m′の下記のマ
ゼンタカプラー(M−1)を含有する層。 M4・・・1.3g/m’のゼラチンからなる中間層、
M5−= 1.4g/rrf(Dゼラチン、0.28g
/m’の赤感性塩臭化銀乳剤(塩化銀として99.5モ
ル%)及び0.18g/m’のジブチルフタレ−1・に
溶解した1、5X 10−3モルg/m’の下記比較シ
アンカプラー(C−1)を含有する層。 層6・・・1.0g/m″のゼラチン及び0.20g/
m”のジオクチルフタレートに溶解した0、21g/m
’のチヌビン328(チバガイキー社製紫外線吸収剤)
を含有する層。 層7・・・0.48g/rn”のゼラチンを含有する層
。 なお、硬膜剤として、2,4−ジクロロ−6−ヒドロキ
シ−S−)リアジンナトリウムを層2、層4及び層7中
に、それぞれゼラチン1gあたり0.015gになるよ
うに雄加した。 以下余白 1:Y−1] [M−1] Q [C−1] Q 次に、これらの試料に対し常法によりウェッジ状露光を
した後、下記の現像処理を行った。 処理工程 処理温度 処理時間(1)発色現像
35°O45秒(2)漂白定着 35°
O45秒(3)水 洗 30℃ 9
0秒(4)乾 燥 60〜80℃ 80
秒使用した発色現像液及び漂白定着液は下記の組成のも
のを使用した。 [発色現像液] 塩化カリウム 0.03モル亜硫
酸カリウム 0.02gDTPA・
5Na 3.Og発色現像
主薬 (例示化合物A−1) 5.5gジエチルヒ
ドロキシルアミン 5g炭酸カリウム
30g水を加えて1文とし、水酸化カリウム
と50%硫酪でpH10,15に調整する。 [漂白定着液] 表1記載の鉄錯塩 0.15モルフ文
エチレンジアミンテトラ酢酸 3.0gチオ硫
酸アンモニウム(70%溶液) 100.hJL亜硫
酸アンモニウム(40%溶液) 27.5ml水
を加えて全量を11とし、炭酸カリウムまたは氷酢酸で
pH5,5に調整する。 ただし、前記漂白定着液中には前記発色現像液を200
+it混合して、2日間保存後、現像処理を行った。 現像処理後の試料をコニカ光電濃度計PDA−E15(
コニカ社製)を用いてマゼンタ濃度0.8となるように
露光し、マゼンタ部の発色を測定した。 結果を表1にまとめて示す。 以下余白 表 1 表 上記表より、遊離酸の分子i 300以上の鉄錯塩を用
いることで、マゼンタ濃度は小さくなることが判る。 実施例 2 実施例1の実験No、11において漂白定着液中のED
TA−Feを表2の組織及び濃度に代え、同様にして処
理し、マゼンタ濃度の上昇を測定した。 その結果を表2に示す。 上記表より分子量300以上の鉄錯塩を単独で用いるよ
り1分子量300以下の鉄塩と併用するとマゼンタ濃度
の上昇が小さいことが判った。 実施例 3 実施例2において全Fe濃度を0.1.0.13.0.
+5゜0.25 0.3モル/lに代えて同様に処理実
験を行った所、0.1モル/lではマゼンタ濃度が5〜
lO%アップしたが、他はほぼ同様の結果を得た。 実施例 4 実施例1の実験No、 l−1において発色現像液中の
塩化カリウムの濃度を表3のように代えた以外は同様に
処理してマゼンタ濃度を測定した。 以下余白 表3より明らかなように、発色現像液中のKC文濃度が
0.025モル/見以上の範囲にある場合には、発色現
像時間が45秒と極めて短いにも拘らずムラなくマゼン
タ濃度が上昇することが判る。 しかし1本発明の漂白定着液を用いるとマゼンタ濃度の
上昇はおさえられ、その効果が著しく大きいことが判っ
た。 また、実験N086において、KCfLをNaC1。 1、IC1、MgC文?、Cs、C1、RbCJl、N
H401に代えて同様の実験をした所、同様の結果が得
られた。 特許出願人 コ ニ カ 株 式 会 社代 理 人
弁理士 坂口信昭
チルエーテルジアミンテトラ酢酸[16]エチルエーテ
ルジアミンテトラメチレンホスホン酸 [17]グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸[18
]グリコールエーテルジアミンテトラメチレンホスホン
酸 [191エチレンジアミンテトラプロビオン酸[20J
エチレンジアミンモノプロピオニツクトリ酢酸 [211エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸1
221エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩[2
3]エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ(トリメチルア
ンモニウム)塩 [241エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム
塩 【25]ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリ
ウム塩 126]エチレンジアミン−N−(β−オキシエチル)
−N、N” 、N′−)り酢酸ナトリウム塩[2?]
l 、2−プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 128】ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩f29]シクロ
ヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 [30Jジアミノプロパノールテトう酢酸[31]ジア
ミノプロパノールテトラメチレンホスホン酸 ]321エチレンジアミン−ジオルト−ヒドロキシフェ
ニル酢酸 1331エチレンジアミン−ジオルト−ヒドロキシフェ
ニルメチレンホスホン酸 [341エチレンジアミンテトラキス(メチレンホスホ
ン酸 [35] )リエチレンテトラミン六酢酸[3B] )
リエチレンテトラミンへキサメチレンホスホン酸 [37]+ 3−プロピレンジアミンテトラ酢酸[38
] 1.3−ブチレンジアミンテトラ酢酸]39】ネオ
ペンタンジアミンテトラ酢酸[40] 1.4−ブチレ
ンジアミンテトラ酢酸[41]2.4−ブチレンジアミ
ンテトラ酢酸[42]アミノエチル−1,3−プロパン
ジアミンペンタ酢酸 上記の化合物を1種又は2種以上を併用してもよい。 本発明の鉄錯塩は、上記の有機酸又はそのアルカリ塩、
アンモニウム塩等に鉄を配位した化合物である。 これらの漂白剤は5〜450g/i、より好ましくは2
0〜250g/iて使用する。 漂白定着液には前記の如き漂白剤以外にハロゲン化銀定
着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を含
有する組成の液が適用される。さらにはエチレンジアミ
ン四酢酸鉄(m)錯IMWA白剤と多量の臭化アンモニ
ウムの如きハロゲン化物との組み合せからなる組成の特
殊な漂白定着液等を用いることができる。前記ハロゲン
化物としては、臭化アンモニウムの他に塩化水素酸、臭
化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウ
ム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アンモニウム
等も使用することがてきる。 漂白定着液に含まれる前記ハロゲン化銀定着剤としては
通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応
して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えばチオ硫酸カ
リウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの
如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸
ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシア
ン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等がその代表的なもの
である。これらの定着剤は5g74以上、溶解できる範
囲の量で使用するが、一般には70g〜250g/交で
使用する。 なお、漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭
酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム
、水酸化アンモニウム等の各種pl+緩衝剤を単独ある
い2種以上組み合せて含有せしめることができる。さら
にまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤
を含有せしめることもできる。またヒドロキシルアミン
、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付加物等の
保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレート剤ある
いはニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤、メタノール
、ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキシド等の有
機溶媒等を適宜含有せしめることができる。 本発明に用いる漂白定着液には、特開昭48−280号
、特公昭45−8508号、同4B−558号、ベルキ
ー特許770,910号、特公昭45−8838号、同
53−11854号、特開昭54−71[134号及び
同413−42348号等に記載されている種々の漂白
促進剤を楕加することができる。 漂白定着液のpHは4.0以上で用いられることがよい
が、一般にはpH4,0以上、 p)I 9.5以下で
使用され、望ましくはpH4,5以上、 pH,8,5
以下で使用され、更に述べれば最も好ましいpHは5.
0以上、 8.0以下で処理される。処理の温度は80
℃以下、望ましくは55℃以下で蒸発等を抑えて使用す
る。漂白定着の処理時間は本発明の目的の効果の点から
120秒以下が好ましく、より好ましくは5秒〜90
秒である。 定着処理又は漂白定着処理後の処理工程は、水洗処理、
安定化処理、水洗代替安定化処理、リンス等種々の処理
を行うことができ、例えば、特開昭57−8542号公
報、同59−126533号公報、同6〇−22034
5号公報、同62−75451号公報、同63−856
28号公報、同1i3−13834!1号公報、同63
−244036号公報及び公開技報87−1984号等
に開示されたもの等を挙げることができる。 本発明に適用される感光材料に用いられるハロゲン化銀
粒子は実質的に塩化銀である。ここに実質的に塩化銀と
は、塩化銀を少なくとも80モル%以上含有するハロゲ
ン化銀粒子を言い、好ましくは90モル%以上、より好
ましくは95モル%以上含有するもの、最も好ましくは
99モル%以上含有するものである。 上記実質的に塩化銀からなるハロゲン化銀粒子を含むハ
ロゲン化銀乳剤は、塩化銀の他にハロゲン化銀組成とし
て臭化銀及び/又は沃化銀を含むことができ、この場合
、臭化銀は20モル%以下好ましくは10モル%以下、
より好ましくは3モル%であり、又沃化銀が存在すると
きは1モル%以下、好ましくは0.5モル%以下である
。 前記ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶でも双晶でもそ
の他でもよく、[1,O,O]面と[]、1.II面の
比率は任意のものが使用てきる。更に、これらのハロゲ
ン化銀粒子の結晶構造は、内部から外部まて均一なもの
であっても、内部と外部が異質の層状構造(コア・シェ
ル型)をしたものであってもよい。また、これらのハロ
ゲン化銀は潜像を主として表面に形成する型のものでも
、粒子内部に形成する型のものでもよい。さらに平板状
ハロゲン化銀粒子(特開昭58−1139311号、特
願昭59−170070号参照)を用いることもできる
。 さらに前記ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法または
アンモニア法等のいずれの調製法により得られたもので
もよい。 また例えば種粒子を酸性法てつくり、更に、成長速度の
速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで成
長させる方法てもよい。ハロゲン化銀粒子を成長させる
場合に反応釜内のpH,pAg等をコントロールし、例
えば特開昭54−48521号に記載されているような
ハロゲン化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオンと
ハライドイオンを逐次同時に注入混合することが好まし
い。 前記ハロゲン化銀粒子の調製は以上のようにして行われ
るのが好ましい。該ハロゲン化銀粒子を含有する組成物
を、本明細書においてハロゲン化銀乳剤という。 これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン。 硫黄増感剤、例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、
シスチン等の硫黄増感剤:セレン増感剤。 還元増感剤、例えば第1スズ塩、二酸化チオ尿素、ポリ
アミン等、貴金属増感剤、例えば金増感剤、具体的には
カリウムオーリチオシアネート、カリウムクロロオーレ
ート、2−才一ロチオ−3−メチルベンゾチアツリウム
クロライト等或いは例えばルテニウム、パラジウム、白
金、ロジウム、イリジウム等の水溶性基の増感剤、具体
的にはアンモニウムクロロパラデート、カリウムクロロ
オーレ−ト及びナトリウムクロロパラデート(これらの
ある種のものは量の大小によって増感剤或しAはかぶり
抑制剤等として作用する。)等により単独て或いは適宜
併用(例えば金増感剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤と
セレン増感剤との併用等)して化学的に増感されてもよ
い。 本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添
加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、また
は熟成後、少なくとも1種のヒドロキシテトラザインデ
ン及びメルカプト基を有する含窒素へテロ環化合物の少
なくとも1種を含有せしめてもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光波
長域に感光性を付与するために、適当な増感色素をハロ
ゲン化銀1モルに対して5 X 10−’〜3 X 1
0−’モル添加して光学増感させてもよい。 増感色素としては種々のものを用いることがてき、また
各々増感色素を1種または2種以上組合せて用いること
ができる。本発明において有利に使用される増感色素と
しては、例えば次の如きものを挙げることができる。 即ち、青感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素と
しては、例えば西独特許929,080号、米国特許2
,231,658号、同2,493,748号、同2.
503,776号、同 2,519,001号、同2,
912,329号、同3,656,959号、同3,6
72,897号、同3.694,217号、同 4,0
25,349号、同 4,046,572号、英国特許
1,242,588号、特公昭44−14030号、同
52−24844号等に記載されたものを挙げることが
できる。また緑感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感
色素としては、例えば米国特許1.939,201号、
同 2,072,908号、同2,739,149号、
同2,945,763号、英国特許505,979号等
に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素
または複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げ
ることがてきる。更に、赤感性ハロゲン化銀乳剤に用い
られる増感色素としては、例えば米国特許2,269,
234号、同2,270,378号、同2.1142.
710号、同2,454,629号、同2,776.2
80号等に記載されている如きシアニン色素、メロシア
ニン色素または複合シアニン色素をその代表的なものと
して挙げることができる。更にまた米国時許2,213
,995号、同2,493,748号、同2.5]90
01号、西独特許929,080号等に記載されている
如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合シアニ
ン色素を緑感性ハロゲン化銀乳剤または赤感性ハロゲン
化銀乳剤に有利に用いることかできる。 これらの増感色素は単独て用いてもよく、またこれらを
組合せて用いてもよい。 本発明に用いられる写真感光材料は必要に応してシアニ
ン或いはメロシアニン色素の単用または組合せによる分
光増感法にて所望の波長域に光学増感がなされていても
よい。 特に好ましい分光増感法として代表的なものは1例えば
ペンズイミタゾロカルボシアニンとベンゾオキサゾロカ
ルボシアニンとの組合せに関する特公昭4:l−493
6号、同43−22884号、同45−18433号、
同41−31443号、同118−2829:I号、同
49−6209号、同53−12375号、特開昭52
−2393]号、同5251932号、同54−811
118号、同 58−153926号、同59−115
646号、同59−116647号等に記載の方法か挙
げられる。 また、ベンズイミダソール核を有したカルボシアニンと
他のシアニン或いはメロシアニンとの組合せに関するも
のとしては、例えば特公昭45−25831号、同47
−11114号、同/17−25379号、同48−3
8406号、同48−38407号、同54−3453
5号、同55−1569号、特開昭50−33220号
、同50−38526号、同51−107127号、同
51−115820号、同51−135528号、同5
2−1011916号、同52−104917号等が挙
げられる。 更にペンツオキサゾロカルボシアニン(オキサ・カルボ
シアニン)との他のカルボシアニンとの組合せに関する
ものとしては、例えば特公昭44−32753号、同4
6−11627号、特開昭57−1483号、メロシア
ニンに関するものとしては、例えば特公昭48−384
08号、同48−41204号、同50−40662号
、特開昭56−25728号、同5B−10753号、
同58−91445号、同59−116645号、同5
0−33828号等が挙げられる。 また、チアカルボシアニンと他のカルボシアニンとの組
合せに関するものとしては、例えば特公昭43−493
2号、同43−4933号、同45−26470号、同
45−18107号、同47−8741号、特開昭59
−114533号等かあり、更にゼロメチンまたはジメ
チンメロシアニン、モノメチンまたはトリメチンシアニ
ン及びスチリール染料を用いる特公昭49−6207号
に記載の方法を有利に用いることがてきる。 これらの増感色素を本発明に係るハロゲン化銀乳剤に添
加するには予め色素溶液として、例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、アセトン、ジメチルフォルムア
ミド、或いは特公昭50−40659号記載のフッ素化
アルコール等の親水性有機溶媒に溶解して用いられる。 添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始時、熟成
中、熟成終了時の任意の時期でよく、場合によっては乳
剤塗布直前の工程に添加してもよい。 本発明のハロゲン化銀カラー′写真感光材料の写真構成
層には、水溶性または発色現像液で脱色する染料(AI
染料)を添加することができ、該AI染料としては、オ
キソノール染料、ヘミオキソノール染料、メロシアニン
染料及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染
料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料等が有
用である。用い得るAI染料の例としては、英国特許5
84.609号、同 1,277.429号、特開昭4
8−85130号、同49−99620号、同49−1
14420号、同49−129537号、同 52−1
08115号、同59−25845号、同59−111
640号、同59−111641号、米国特許2.27
4,782号、同 2,533,412号、同2,95
6,079号、同3,125,448号、同:l、14
8,187号、同3.177.078号、同 3,24
7,127号、同 3,250,601号、同3,54
0,887号、同3,575,704号、同3.653
,905号、同3,718,472号、同4,070,
352号に記載されているものを挙げることができる。 これらのAI染料は、一般に乳剤層中の銀1モル当り2
X 10−3〜5 x 10−’モル用いることが好
ましく、より好ましくはI X 10−2〜1xlO−
’モルを用いることである。 本発明において用いられる写真用カプラーは、シアンカ
プラーとしてはフェノール系化合物、ナフトール系化合
物が好ましく、例えば米国特許2.369,929号、
同 2,434,272号、同 2,474,293号
、同2,895,828号、同3,253,924号、
同3.034,892号、同 3,311,476号、
同 3,3H,301号、同3,419,390号、同
3,458,315号、同3.476.553号、同:
l、531.:183号等に記載のものがら選ぶことが
でき、それらの化合物の合成法も同公報に記載されてい
る。 写真用マゼンタカプラーとしては、ピラゾロン系、ピラ
ゾロトリアゾール系、ビラゾリノベンツイミタゾール系
、インダシロン系の化合物が挙げられる。ピラゾロン系
マゼンタカプラーとしては、米国特許2,600,78
8号、同3,062,653号、同3.127,269
号、同 3,311,476号、同 3,419,39
1号、同3,519,429号、同:l、558,31
9号、同3.684,514号、同3,888,680
号、特開昭49−29639号、同49〜11164I
I号、同49−129538号、li?l5O−130
41号、特公昭53−471[i7号、同54−104
91号、同55−30615号に記載されている化合物
、ピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーとしては、
米国特許1,247,493号、ベルイー特許792,
525号に記載のカプラーが挙げられ、耐拡散性のカラ
ードマゼンタカプラーとしては一般的にはカラーレスマ
ゼンタカプラーのカップリング位にアリールアゾ置換し
た化合物が用いられ、例えば、米国特許2.801,1
71号、同2,983,608号、同3,005,71
2号、同3,684,514号、英国特許937,62
1号、特開昭49−1231125号、同49−3]4
48号に記載されている化合物が挙げられる。 更に米国特許:l、419,391号に記載されている
ような現像主薬の酸化体との反応で色素が処理液中に流
出していくタイプのカラートマゼンカブラーも用いるこ
とができる。 写真用イエローカプラーとしては、従来より開鎖ケ1ヘ
メチレン化合物が用いられており、一般に広く用いられ
ているベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラー、
ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーを用いる
ことができる。更にカップリング位の炭素原子がカップ
リンク反応時に離脱することかてきる置換基と置換され
ている2当量型イエローカプラーも有利に用いられてい
る。これらの例は、米国特許2,875,057号、同
3.265+506号、同 3,664,841号、同
3,408,194号、同3,277.155号、同
3,447,928号、同3.415,652号特1特
公昭49−13576号、特開昭48−29432号、
同4B−68834号、同49−1(17311号、同
49−122335号、同50−28834号、同5
0−132926号等に合成法とともに記載されている
。 本発明における上記耐拡散性カプラーの使用量は、一般
に感光性ハロゲン化銀乳剤層中の銀1モル当り0.05
〜2.0モルである。 本発明において上記耐拡散性カ
プラー以外にDIR化合物が好ましく用いられる。 更にDIR化合物以外に、現像にともなって現像抑制剤
を放出する化合物も未発IJIに用いることかでき、例
えば米国特許3,297,445号、同3.379,5
29号、西独特許出願(01,s)2,417,914
号、特開昭52−15271号、同53−9116号、
同59−123838号、同59−127038号等に
記載のものか挙げられる。 本発明において用いられるDIR化合物は発色現像主薬
の酸化体と反応して現像抑制剤を放出することができる
化合物である。 このようなりIR化合物の代表的なものとしては、活性
点から離脱したときに現像抑制作用を有する化合物を形
成し得る基をカプラーの活性点に導入せしめたDIRカ
プラーがあり、例えば英国特許935,454号、米国
特許3,227,554号、同4,095,984号、
同4,149,886号等に記載されている。 上記のDI4カプラーは、発色現像主薬の酸化体とカッ
プリング反応した際に、カプラー母核は色素を形成し、
一方、現像抑制剤を放出する性質を有する。また本発明
では米国特許3,652,345号、同3,928,0
41号、同3,958,993号、同3.961,95
9号、同 4,052,213号、特開昭53−110
529号、同54−13333号、同55−16123
7号等に記載されているような発色現像主薬の酸化体と
カップリング反応したときに、現像抑制剤を放出するか
、色素は形成しない化合物も含まれる。 更にまた。特開昭54−145135号、同55−11
4946号及び同57−154234号に記載のある如
き発色現像主薬の酸化体と反応したときに、母核は色素
或いは無色の化合物を形成し、一方、離脱したタイミン
グ基が分子内求核置換反応或いは脱離反応によって現像
抑制剤を放出する化合物である所謂タイミングDIR化
合物も本発明に用いることがてきる。 また特開昭58−160954号、同58−16294
9号に記載されている発色現像主薬の酸化体と反応した
ときに、完全に拡散性の色素を生成するカプラー母核に
上記の如きタイミング基が結合しているタイミンクDI
R化合物も用いることがてきる。 感光材料に含有されるDIR化合物の量は、銀1モルに
対してI X 10−’モル〜IOX 10−’モルの
範囲が好ましく用いられる。 本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
は他に各種の写真用添加剤を含有せしめることがてきる
。例えば、リサーチ・ディスク0一ジヤー誌17643
号に記載されているかふり防止剤、安定剤、紫外線吸収
剤、色汚染防止剤、蛍光増白剤1色画像褪色防止剤、帯
電防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用
いることかてきる。 本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいて、乳剤を調製するために用いられる親水性コロイ
ドには、ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース誘導体、カルボキ
シメチルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導体
、ポリビニルアルコール、ポリビニルイミダゾール、ポ
リアクリルアミド等の単一或いは共重合体の合成親水性
高分子等の任意のものが包含される。 本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料の
支持体としては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆
紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を併設した、または
反射体を併用する透明支持体、例えばガラス板、セルロ
ースアセテート、セルロースナイトレートまたは、ポリ
エチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポ
リアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリス
チレンフィルム等が挙げられ、その他通常の透明支持体
であってもよい。 これらの支持体は感光材料の使用目的に応じて適宜選択
される。 本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層及びその
他の写真構成層の塗設には、ディッピング塗布、エアー
ドクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等種々の塗
布方法を用いることができる。また米国特許2,781
,791号、同2,941,888号に記載の方法によ
る2層以上の同時塗布法を用いることもできる。 本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に定めるこ
とができる0例えばフルカラーの印画紙用感光材料の場
合には、支持体側から順次青感光性ハロゲン化銀乳剤層
、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲン化銀
乳剤層の配列とすることが好ましい。これらの感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層は各々2以上の層から成っていてもよ
い。 本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さの
中間層を設けることは任意であり、更にフィルター層、
カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の種々
の層を構成層として適宜組合せて用いることができる。 これらの構成層には、結合剤として前記のような乳剤層
に用いることのできる親木性コロイドを同様に用いるこ
とができ、またその層中には前記の如き乳剤層中に含有
せしめることができる種々の写真用添加剤を含有せしめ
ることができる。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいては、ハロゲン化銀カラー写真感光材料として、感
光材料中にカプラーを含有する所謂内式現像方式で処理
される感光材料であれば、カラーペーパー、カラーネガ
フィルム、カラーポジフィルム、スライド用カラー反転
フィルム、映画用カラー反転フィルム、TV用カラー反
転フィルム、反転カラーペーパー等任意の/\ロゲン化
銀カラー写真感光材料に適用することができる。 [発明の効果] 本発明によれば、未露光部のみならず1発色現像処理後
、直ちに漂白定着処理を行っても発色部において発生す
るマゼンタ色素のムラを発生させず、かつ迅速処理を可
能にした感光材料の処理方法を提供することができる。 以下余白 [実施例コ 以下、実施例によって本発明の詳細な説明するが、これ
により本発明の実施の態様が限定されるものではない。 実施例 1 ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、下記の各
層を支持体側より順次塗設し、感光材料試料を作成した
。 層1・・・ 1.2g/m’のゼラチン、Q、48g/
m’ (銀換算、以下同じ)の青感性塩臭化銀乳剤(A
g0文として88.5モル%)及び0.48g/m’の
ジオクチルフタレートに溶解した1、OX 10−3モ
ルg/m’の下記イエローカプラー(Y−1)を含有す
る層。 層2・・・0.8g/m’のゼラチンからなる中間層、
層3・・・1.2g/m’のゼラチン、0.25g/m
’の緑感性塩臭化銀乳剤(AgC1として88.6モル
%)及び0.25g/rr+′のジオクチルフタレート
に溶解した0、OX 10−3モルg/m′の下記のマ
ゼンタカプラー(M−1)を含有する層。 M4・・・1.3g/m’のゼラチンからなる中間層、
M5−= 1.4g/rrf(Dゼラチン、0.28g
/m’の赤感性塩臭化銀乳剤(塩化銀として99.5モ
ル%)及び0.18g/m’のジブチルフタレ−1・に
溶解した1、5X 10−3モルg/m’の下記比較シ
アンカプラー(C−1)を含有する層。 層6・・・1.0g/m″のゼラチン及び0.20g/
m”のジオクチルフタレートに溶解した0、21g/m
’のチヌビン328(チバガイキー社製紫外線吸収剤)
を含有する層。 層7・・・0.48g/rn”のゼラチンを含有する層
。 なお、硬膜剤として、2,4−ジクロロ−6−ヒドロキ
シ−S−)リアジンナトリウムを層2、層4及び層7中
に、それぞれゼラチン1gあたり0.015gになるよ
うに雄加した。 以下余白 1:Y−1] [M−1] Q [C−1] Q 次に、これらの試料に対し常法によりウェッジ状露光を
した後、下記の現像処理を行った。 処理工程 処理温度 処理時間(1)発色現像
35°O45秒(2)漂白定着 35°
O45秒(3)水 洗 30℃ 9
0秒(4)乾 燥 60〜80℃ 80
秒使用した発色現像液及び漂白定着液は下記の組成のも
のを使用した。 [発色現像液] 塩化カリウム 0.03モル亜硫
酸カリウム 0.02gDTPA・
5Na 3.Og発色現像
主薬 (例示化合物A−1) 5.5gジエチルヒ
ドロキシルアミン 5g炭酸カリウム
30g水を加えて1文とし、水酸化カリウム
と50%硫酪でpH10,15に調整する。 [漂白定着液] 表1記載の鉄錯塩 0.15モルフ文
エチレンジアミンテトラ酢酸 3.0gチオ硫
酸アンモニウム(70%溶液) 100.hJL亜硫
酸アンモニウム(40%溶液) 27.5ml水
を加えて全量を11とし、炭酸カリウムまたは氷酢酸で
pH5,5に調整する。 ただし、前記漂白定着液中には前記発色現像液を200
+it混合して、2日間保存後、現像処理を行った。 現像処理後の試料をコニカ光電濃度計PDA−E15(
コニカ社製)を用いてマゼンタ濃度0.8となるように
露光し、マゼンタ部の発色を測定した。 結果を表1にまとめて示す。 以下余白 表 1 表 上記表より、遊離酸の分子i 300以上の鉄錯塩を用
いることで、マゼンタ濃度は小さくなることが判る。 実施例 2 実施例1の実験No、11において漂白定着液中のED
TA−Feを表2の組織及び濃度に代え、同様にして処
理し、マゼンタ濃度の上昇を測定した。 その結果を表2に示す。 上記表より分子量300以上の鉄錯塩を単独で用いるよ
り1分子量300以下の鉄塩と併用するとマゼンタ濃度
の上昇が小さいことが判った。 実施例 3 実施例2において全Fe濃度を0.1.0.13.0.
+5゜0.25 0.3モル/lに代えて同様に処理実
験を行った所、0.1モル/lではマゼンタ濃度が5〜
lO%アップしたが、他はほぼ同様の結果を得た。 実施例 4 実施例1の実験No、 l−1において発色現像液中の
塩化カリウムの濃度を表3のように代えた以外は同様に
処理してマゼンタ濃度を測定した。 以下余白 表3より明らかなように、発色現像液中のKC文濃度が
0.025モル/見以上の範囲にある場合には、発色現
像時間が45秒と極めて短いにも拘らずムラなくマゼン
タ濃度が上昇することが判る。 しかし1本発明の漂白定着液を用いるとマゼンタ濃度の
上昇はおさえられ、その効果が著しく大きいことが判っ
た。 また、実験N086において、KCfLをNaC1。 1、IC1、MgC文?、Cs、C1、RbCJl、N
H401に代えて同様の実験をした所、同様の結果が得
られた。 特許出願人 コ ニ カ 株 式 会 社代 理 人
弁理士 坂口信昭
Claims (1)
- 像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色
現像処理後これに引き続き漂白能を有する処理液で処理
するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法におい
て、前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、実質的に
塩化銀からなるハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳
剤層を有し、前記発色現像液中には塩化物を0.025
モル/l以上含有し、かつ前記漂白能を有する処理液に
は遊離酸の分子量が300以上である鉄錯塩を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63331029A JP2747918B2 (ja) | 1988-12-28 | 1988-12-28 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63331029A JP2747918B2 (ja) | 1988-12-28 | 1988-12-28 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02176744A true JPH02176744A (ja) | 1990-07-09 |
JP2747918B2 JP2747918B2 (ja) | 1998-05-06 |
Family
ID=18239027
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63331029A Expired - Fee Related JP2747918B2 (ja) | 1988-12-28 | 1988-12-28 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2747918B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5434035A (en) * | 1993-12-29 | 1995-07-18 | Eastman Kodak Company | Fixer additives used in combination with iron complex based bleaches to improve desilvering |
US5508150A (en) * | 1993-12-29 | 1996-04-16 | Eastman Kodak Company | Fixer additives used in combination with iron complex based bleaches to prevent iron retention |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5895345A (ja) * | 1981-12-01 | 1983-06-06 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | 色素画像形成方法 |
JPS6355548A (ja) * | 1986-08-26 | 1988-03-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
JPS63231342A (ja) * | 1987-03-19 | 1988-09-27 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
-
1988
- 1988-12-28 JP JP63331029A patent/JP2747918B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5895345A (ja) * | 1981-12-01 | 1983-06-06 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | 色素画像形成方法 |
JPS6355548A (ja) * | 1986-08-26 | 1988-03-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
JPS63231342A (ja) * | 1987-03-19 | 1988-09-27 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5434035A (en) * | 1993-12-29 | 1995-07-18 | Eastman Kodak Company | Fixer additives used in combination with iron complex based bleaches to improve desilvering |
US5508150A (en) * | 1993-12-29 | 1996-04-16 | Eastman Kodak Company | Fixer additives used in combination with iron complex based bleaches to prevent iron retention |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2747918B2 (ja) | 1998-05-06 |
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