JPH0650384B2 - 発色現像液及び該発色現像液を用いたハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は発色現像液及び該発色現像液を用いてのハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関し、詳しく
は、経時における沈殿の発生もなく、ｐＨの低下が小さ
く安定で、現像性も良好な迅速処理に適した発色現像液
および該発色現像液を用いて現像性および最大発色濃度
に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関する。

［発明の背景］ 近年、当業界ではハロゲン化銀カラー写真感光材料の迅
速処理技術の要求が高まり、特に迅速処理が可能であっ
て、しかも発色現像液の経時安定性に優れて安定した写
真特性が得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料の現
像処理が望まれている。

即ち、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は各ラボラトリ
ーに設置された自動現像装置にてランニング処理するこ
とが行われているが、現像を受付けたその日の内に現像
処理して顧客に現像済の写真製品を渡すことが要求さ
れ、近時では受付から数時間で行うことさえも要求され
るようになり、ますます迅速処理可能な技術の開発が急
がれている。

一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料における色素画
像形成は、通常露光された感光材料を発色現像処理、漂
白処理、定着処理（または漂白と定着を一浴で行う一浴
漂白定着処理）し、次いで水洗（または水洗代替安定化
処理）することにより行われるが、上記迅速処理におい
ては、発色現像処理の短縮化が技術的に最も重要となっ
てくる。

発色現像処理を短縮化する手段としては、発色現像液の
ｐＨを上げる、発色現像主薬濃度を上げる等が有効なも
のとして考えられる。

本発明者等は、通常用いられる発色現像液組成、即ち、
芳香族第１級アミン系発色現像主薬を含有し、保恒剤と
してヒドロキシルアミン塩を含有し、緩衝剤として炭酸
塩を２０〜３０ｇ／程度を含有し、さらにその他種々
の添加剤が含有された発色現像液の系でｐＨを上げるこ
とによって迅速現像を達成しようと研究を進める過程で
種々の問題点に直面した。

即ち、高ｐＨでは発色現像液のｐＨ安定性が悪く、経時
で発色現像液のｐＨが低下し、さらに沈殿の発生が見ら
れた。

これを改良するには、高ｐＨにおけるｐＨ安定性を付与
するｐＨ安定化剤の利用が考えられる。

ｐＨ安定化剤としては、リン酸系の緩衝剤が代表的なも
のとして挙げられるが、リン酸系の緩衝剤は公害上の観
点からその使用は好ましくなく、またｐＨ安定化剤とし
ての効果を得るために必要な量を溶解させることが困難
で、さらに溶解しても発色現像主薬等の添加剤と共に沈
殿を形成し易い等の問題点があった。

他の高ｐＨにおけるｐＨ安定化剤としては、例えば特開
昭55-25028号にはケイ酸ソーダ類、また、リサーチ・デ
ィスクロージャー(Research Disclosure、以下単にＲＤ
という）16156、1977年９月にはアルミン酸塩とアルミ
ニウムイオンと錯塩を形成し得る二塩基酸とを組み合わ
せた緩衝剤、さらにホウ酸塩、等が知られている。

しかしながら、これらの高ｐＨにおけるｐＨ安定化剤に
おいても、ｐＨ安定化効果が充分でないか、沈殿の発生
が避けられず、いずれも実用に供し得なかった。

また、炭酸塩を増量することによりｐＨ安定化も試みた
が沈殿が析出（特に低温）したり現像液が濁り、炭酸塩
を単純に増量することはできなかった。

本発明者等は、上記炭酸塩を増量する技術が発色現像液
のｐＨ安定化に対する効果が大きいこと、従来の技術を
大きく変える必要がないこと等の利点を有することか
ら、さらにこの技術で検討を続けた結果、保恒剤として
用いるヒドロキシルアミン塩を除くことにより沈殿の発
生が抑えられることを見い出した。これは特に高ｐＨほ
どその傾向が大きかった。

しかしながら、ヒドロキシルアミン塩を除いた発色現像
液では、経時における現像活性の低下が大きく、また、
タールも発生し易く、このままでは実用に供し得ず、さ
らに検討を続けた結果、本発明者等は、ある特定の化合
物を保恒剤として用いることにより、特定の量以上の炭
酸塩を用いることができ、経時での沈殿の発生がなく、
ｐＨの安定化効果も大きく、現像活の低下も殆んどない
ことを見い出し本発明を為すに到ったものである。

［発明の目的］ 従って、本発明の第１の目的は、経時におけるｐＨ低下
が小さく、沈殿の発生も殆んどない迅速処理に適した発
色現像液の提供にある。本発明の第２の目的は、現像性
および最大発色濃度に優れ、迅速処理を可能としたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供すること
にある。

［発明の構成］ 本発明の上記第１の目的は、色素形成性カプラーを含有
するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層有するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を処理する発色現像液におい
て、発色現像主薬として水溶性基を有するｐ−フェニレ
ンジアミン系化合物を含有し、発色現像液１当たり炭
酸塩を４０ｇ以上含有し、さらに下記一般式［Ｉ］で示
される化合物を含有する発色現像液により達成される。

また、本発明の上記第２の目的は、色素形成性カプラー
を含有するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光した後、少
なくとも発色現像工程を含む処理を施すハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法において、前記発色現像工
程に用いられる発色現像液は、発色現像主薬として水溶
性基を有するｐ−フェニレンジアミン系化合物を含有
し、発色現像液１当たり炭酸塩を４０ｇ以上含有し、
さらに下記一般式［Ｉ］で示される化合物を含有するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法により達成さ
れる。

一般式［Ｉ］ （式中、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ炭素原子数１〜３
のアルキル基またはアルコキシ基を表わす。但し、Ｒ_１
とＲ_２が結合して環を形成してもよい。） ［発明の具体的構成］ 本発明に用いられる発色現像液には一般式［Ｉ］で示さ
れる化合物（以下、本発明の化合物という）が保恒剤と
して用いられる。

一般式［Ｉ］において、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ炭素
原子数１〜３のアルキル基またはアルコキシ基を表わす
が、Ｒ_１およびＲ_２で表わされる炭素原子数１〜３のア
ルキル基としては、置換基を有するものも含み、置換基
としては、例えばヒドロキシル基、ハロゲン原子（例え
ば塩素原子、フッ素原子、臭素原子等）、アルケニル基
（例えばアリル基等）等が挙げられる。Ｒ_１およびＲ_２
の炭素原子１〜３のアルキル基としての具体例は例えば
メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−プロピル基等が挙げられる。Ｒ_１およびＲ_２
で表わされるアルコキシ基としては、例えばメトキシ
基、エトキシ基等が挙げられる。

但し、Ｒ_１とＲ_２が結合して環を形成してもよい。

Ｒ_１およびＲ_２は、好ましくは両方が炭素原子数１〜３
のアルキル基であり、さらに好ましくはＲ_１およびＲ_２
が共にエチル基であることである。

以下、本発明に用いられる本発明の化合物の具体例を例
示するが、本発明はこれらに限定されない。

例示化合物 これら本発明の化合物は、通常塩酸塩、硫酸塩、ｐ−ト
ルエンスルホン酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、酢酸塩等
の塩のかたちで用いられる。

発色現像液中の本発明の化合物の濃度は、通常保恒剤と
して用いられるヒドロキシルアミンと同程度の濃度、例
えば0.1ｇ／〜５０ｇ／が好ましく用いられ、さら
に好ましくは0.5ｇ／〜２０ｇ／である。

本発明の一般式［Ｉ］で表される化合物のうち、例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンは、白黒現像
主薬を添加した発色現像液に於いて、白黒現像主薬の保
恒剤として使用することが知られている。

通常白黒現像主薬であるハイドロキノン、ハイドロキノ
ンモノスルホン酸、フェニドン、パラアミノフェノール
等は、白黒現像液中で白黒現像主薬として使用される場
合には比較的安定で、亜硫酸塩を保恒剤として使用する
ことによって充分に保恒されるが、発色現像液中に添加
されると、発色現像主薬とのクロス酸化反応が起り、そ
の保存安定性は極めて悪いことが知られている。こうし
た発色現像液中に添加された白黒現像主薬の保恒には、
ヒドロキシルアミンはほとんど効果はない。

発色現像液中に添加された白黒現像主薬の保恒剤として
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンを使用する例とし
ては、カプラーを含有する発色現像液を使用し反転法に
よってカラー写真感光材料を現像する、いわゆる外式発
色法において、フェニドンと共に使用することが知られ
ている。この場合のフェニドンの役割は、現像性の悪い
外式の感光材料の現像速度を高め、色素画像の濃度を高
めることである。

又こうしたフェニドンを含有しない例えばマゼンタ発色
現像液では、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンは、
カプラーを破壊するという、外式発色現像液の保存性に
対し、むしろ悪影響を及ぼすことが知られている（特公
昭45-22198号公報参照）。

発色現像液中に添加された白黒現像主薬の保恒剤として
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等の本発明の化合
物を使用する他の例としては、内式発色現像液におい
て、発色現像液中に添加されたフェニドン誘導体を保恒
する技術（特開昭53-32035号公報参照）や同様にフェニ
ドン誘導体をハイドロキノン類と共に保恒する技術（特
開昭52-153437号公報参照）を挙げることができる。

上記したように、従来本発明の化合物は、発色現像液に
添加された白黒現像主薬の保恒剤として使用することが
知られているが、通常の発色現像液における発色現像主
薬の保恒剤としては知られていない。

本発明においては、上記本発明の化合物が、発色現像主
薬の保恒剤として有効に作用するばかりでなく、以下に
述べる炭酸塩を４０ｇ／以上の系で、沈殿を発生させ
ずに、ｐＨの安定性が大幅に改良されることを見い出し
たものである。

上記本発明の化合物は他の保恒剤と併用してもよく、こ
れら併用できる保恒剤としては、例えば亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カ
リウム等の亜硫酸塩、さらにアルデヒドまたはケトン類
の重亜硫酸付加物、例えばホルムアルデヒドの重亜硫酸
付加物、グルタルアルデヒドの重亜硫酸付加物等が挙げ
られる。

本発明の発色現像液に用いられる発色現像主薬として
は、水溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン系化合物
である。

水溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン系化合物は、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン等の水溶性
基を有しないパラフェニレンジアミン系化合物に比べ、
感光材料の汚染がなくかつ皮膚についても皮膚がカブレ
にくいという長所を有するばかりでなく、特に本発明に
於いて一般式［Ｉ］で表わされる化合物と組み合わせる
ことにより、本発明の目的を効率的に達成することがで
きる。

前記水溶性基は、ｐ−フェニレンジアミン系化合物のア
ミノ基またはベンゼン核上に少なくとも１つ有するもの
が挙げられ、具体的な水溶性基としては −（ＣＨ_２）ｎ−ＣＨ_２ＯＨ、 −（ＣＨ_２）_ｍ−ＮＨＳＯ_２−（ＣＨ_２）ｎ−ＣＨ_３、 −（ＣＨ_２）ｍＯ−（ＣＨ_２）ｎ−ＣＨ_３、 −（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｎＣｍＨ_2m+1（ｍ及びｎはそれぞ
れ０以上の整数を表わす。）、−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ_３
Ｈ基等が好ましいものとして挙げられる。

以下、本発明に用いられる水溶性基を有する発色現像主
薬の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

例示発色現像主薬 上記例示した発色現像主薬の中でも本発明に用いて好ま
しいのは、例示No.（１），（３）および（４）で示し
た化合物であり、特に好ましくは（１）である。

上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエ
ンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いられる。

本発明に用いられる水溶性基を有する発色現像主薬は、
通常発色現像液１当たり１×１０^-2〜２×１０^-1モル
の範囲で使用することが好ましいが、迅速処理の観点か
ら発色現像液１当たり1.5×１０^-2〜２×１０^-1モル
の範囲がより好ましい。

さらに本発明の発色現像液には、ｐＨ安定化剤として炭
酸塩が発色現像液１当たり４０ｇ以上、好ましくは５
０ｇ以上含有される。

本発明に用いられる炭酸塩としては、例えば炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウムが挙げられるが、好ましくは炭酸カ
リウムである。

上記炭酸塩は、前記一般式［Ｉ］で示される本発明の化
合物と組み合わせて用いることにより、沈殿の発生のな
くｐＨ安定化効果が大きい発色現像液を提供できるもの
である。

本発明の発色現像液には、上記成分の他に以下の現像液
成分を含有させることができる。

上記炭酸塩以外のアルカリ剤として、例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、ケイ酸塩、メタホウ酸ナトリ
ウム、メタホウ酸カリウム、リン酸３ナトリウム、リン
酸３カリウム、ホウ砂等を単独でまたは組合せて、本発
明の上記効果、即ち沈殿の発生がなく、ｐＨ安定化効果
を維持する範囲で併用することができる。さらに調剤上
の必要性から、あるいはイオン強度を高くするため等の
目的で、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウ
ム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、ホウ酸塩等各
種の塩類を使用することができる。

また、必要に応じて、無機および有機のカブリ防止剤を
添加することができ、これらのカブリ防止剤としては、
例えば臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナトリウ
ム、沃化カリウム等の無機ハライド化合物を始めとし
て、米国特許第2,496,940号記載の６−ニトロベンゾイ
ミダゾール、同第2,497,917号および同第2,656,271号記
載の５−ニトロベンゾイミダゾール、このほか、ｏ−フ
ェニレンジアミンを始めとしてメルカプトベンゾイミダ
ゾール、メルカプトベンゾオキサゾール、チオウラシ
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、または特公昭46-4
1675号公報記載のヘテロ環化合物等をあげることができ
る。

これら各種成分以外にも、特公昭46-19039号、同45-614
9号各公報、米国特許第3,295,976号で開示されている現
像抑制剤化合物を用いることができる。

上記のカブリ防止剤のうち、臭化ナトリウム、臭化カリ
ウム等から供給される臭化物イオンは迅速処理の観点か
ら0.3〜３ｇ／以下であることが好ましい。

また、必要に応じて現像促進剤も用いることができる。
現像促進剤としては米国特許第2,648,604号、同第3,67
1,247号、特公昭44-9503号公報で代表される各種のピリ
ジニウム化合物や、その他のカチオン性化合物、フェノ
サフラニンのようなカチオン性色素、硝酸タリウムの如
き中性塩、米国特許第2,533,990号、同第2,531,832号、
同第2,950,970号、同第2,577,127号、および特公昭44-9
504号公報記載のポリエチレングリコールやその誘導
体、ポリチオエーテル類等のノニオン性化合物、特公昭
44-9509号公報記載の有機溶剤や有機アミン、エタノー
ルアミン、エチレンジアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン等が含まれる。また米国特許第2,30
4,925号に記載されているベンジルアルコール、フェネ
チルアルコール、およびこのほか、アセチレングリコー
ル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、チオエー
テル類、ピリジン、アンモニア、ヒドラジン、アミン類
等を挙げることができる。

しかしながら、本発明の発色現像液においては上記有機
溶剤において、以下に定義される容量比の範囲で溶媒を
含有することが好ましい。

［式］ 上記において、logＰはｎ−オクタノール／水溶媒の分
配係数Ｐより求めた値であり、Ｐ値は以下の式より求め
られる。

上記の値は脂溶性の尺度として従来より広く用いられて
きた値であり、例えばケミカル・レビュー(Chemical Re
view)、1971年第７１巻６号、555頁〜613頁に記載されて
いる。さらに、生態化学第６巻３頁〜１１頁に記載され
た計算方法によっても求めることができるが、実測値を
用いたほうが好ましく、本発明ではｎ−オクタノールを
用いて測定した値で示す。

本発明で発色現像液中に上記の範囲以上に添加されるこ
とが好ましくないlogＰ＝0.4以上の溶媒としては、炭素
原子数５〜２０のそれぞれ脂肪族アルコール、脂肪族グ
リコールエーテル、脂環式アルコールおよび芳香族アル
コールが挙げられ、具体例としては、 ベンジルアルコール logＰ 1.10 ｏ−ヒドロキシベンジルアルコール logＰ 0.73 シクロヘキサノール logＰ 1.23 ２−ベンジルオキシエタノール logＰ 0.41 アニシルアルコール logＰ 0.70 １−ペンタノール logＰ 0.4以上 フェニルエチルアルコール logＰ 1.36 ｐ−トリルカルビノール logＰ 1.36 ｎ−ブタノール logＰ 0.4以上 フェノール logＰ 0.4以上 ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール logＰ 0.4以上 ベンジルアミン logＰ 0.4以上 ジエチレングリコールモノブチルエーテル log
Ｐ 0.41 などが挙げられる。

また、logＰが0.4未満の溶媒としては炭素数が０〜４の
脂肪族アルコール、有機酸等、又は極性の高い官能基を
有する炭素数５以上の化合物が挙げられる。具体例とし
ては以下の溶媒が挙げられる。

酢酸、エタノール、アセトン、プロピオン酸、ブロパノ
ール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、トリエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン。

上記において、特にベンジルアルコールで代表されるlo
gＰが0.4以上の貧溶解性の有機溶媒については、発色現
像液の長期間に亘る使用によって、特に低補充方式にお
けるランニング処理においてタールが発生し易く、かか
るタールの発生は、被処理ペーパー感材への付着によっ
て、その商品価値を著しく損なうという重大な故障を招
くことすらある。

また貧溶解性の有機溶媒は水に対する溶解性が悪いた
め、発色現像液自身の調製に攪拌器具を要する等の面倒
さがあるばかりでなく、かかる攪拌器具の使用によって
も、その溶解率の悪さから、現像促進効果にも限界があ
る。

更に、貧溶解性の有機溶媒は、生物化学的酸素要求量
（ＢＯＤ）等の公害負荷値が大であり、下水道ないし河
川等に廃棄することは不可であり、その廃液処理には、
多大の労力と費用を必要とする等の問題点を有するた
め、極力その使用量を減じるかまたはなくすことが好ま
しい。本発明においては、ベンジルアルコールを含有す
る系においても使用できるが、迅速処理の観点で好まし
い特にｐＨを高くした系においては、ベンジルアルコー
ルを含まない系が好ましい態様の一つである。

さらに、本発明の発色現像液には、テトラポリン酸ナト
リウム、ピロリン酸四ナトリウム、縮合リン酸塩等のポ
リリン酸又はその塩の他、種々のキレート剤を硬水軟化
剤や重金属封鎖剤として含有することができる。

本発明に好ましく用いられるキレート剤としては、ＲＤ
18837および18843に記載のものが挙げられる。

さらに、本発明の発色現像液には、必要に応じて、エチ
レングリコール、メチルセロソルブ、メタノール、アセ
トン、ジメチルホルムアミド、β−シクロデキストリ
ン、その他特公昭47-33378号、同44-9509号各公報記載
の化合物を現像主薬の溶解度を上げるための有機溶剤と
して使用することができる。

さらに、現像主薬とともに補助現像剤を使用することも
できる。これらの補助現像剤としては、例えばＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールヘキサルフェート（メトー
ル）、フェニドン、Ｎ，Ｎ′−ジエチル−ｐ−アミノフ
ェノール塩酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−
ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩などが知られており、そ
の添加量としては通常0.01ｇ〜1.0ｇ／が好ましい。
この他にも、必要に応じて競合カプラー、かぶらせ剤、
カラードカプラー、現像抑制剤放出型のカプラー（いわ
ゆるＤＩＲカプラー）、または現像抑制剤放出化合物等
を添加することもできる。

さらにまた、その他ステイン防止剤、スラッジ防止剤、
重層効果促進剤等各種添加剤を用いることができる。

上記発色現像液の各成分は、一定の水に順次添加、攪拌
して調製することができる。この場合水に対する溶解性
の低い成分はトリエタノールアミン等の前記有機溶剤等
と混合して添加することができる。またより一般的に
は、それぞれが安定に共存し得る複数の成分を濃厚水溶
液、または固体状態で小容器に予め調製したものを水中
に添加、攪拌して調製し、本発明の発色現像液として得
ることができる。

本発明においては、上記発色現像液を任意のｐＨ域で使
用できるが、迅速処理の観点からｐＨ10.3〜13.0である
ことが好ましく、より好ましくはｐＨ10.7〜12.5で用い
られる。本発明では、特に迅速処理に適したｐＨ10.3以
上の高ｐＨにおいても、前記本発明の化合物と炭酸塩を
４０ｇ／以上の濃度で含有させることにより、発色現
像液の経時でのｐＨ低下が小さく、沈殿物の析出もない
安定した発色現像液を提供でき、さらに、得られる色素
画像の現像性を変化させず安定であり、最大発色濃度の
低下もない優れた特性を有するものである。

本発明においては、発色現像の処理温度としては３０℃
以上、５０℃以下であれば高い程、短時間の迅速処理が
可能となり好ましいが、画像保存安定性からはあまり高
くない方が良く、３３℃以上４５℃以下で処理すること
が好ましい。

処理時間は、従来一般には発色現像３分３０秒、漂白定
着１分３０秒、水洗代替安定化処理３分程度で行われて
いるが、本発明では発色現像時間は２分以内とすること
ができ、さらに３０秒〜１分３０秒の範囲で行うことも
可能とするものである。また上記処理の合計を６分以内
とすることができるものである。

本発明においては、上記本発明の化合物および炭酸塩を
４０ｇ／以上、さらに水溶性基を有する発色現像主薬
を含有する発色現像液を用いる系であればいかなる系に
おいても適用でき、例えば一浴処理を始めとして他の各
種の方法、例えば処理液を噴霧状にするスプレー式、又
は処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方
式、あるいは粘性処理液による現像方法等各種の処理方
式を用いることもできるが、処理工程は実質的に発色現
像、漂白定着、水洗もしくはそれに代わる安定化処理等
の工程からなる。

漂白定着工程は、漂白工程と定着工程が別々に設けられ
ても、また漂白と定着を一浴で処理する漂白定着浴であ
ってもよい。

本発明に用いる漂白定着液に使用することができる漂白
剤は有機酸の金属錯塩である。該錯塩は、アミノポリカ
ルボン酸又は酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバル
ト、銅等の金属イオンを配位したものである。このよう
な有機酸の金属錯塩を形成するために用いられる最も好
ましい有機酸としては、ポリカルボン酸が挙げられる。
これらのポリカルボン酸又はアミノポリカルボン酸はア
ルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩
であっても良い。これらの具体例としては次の如きもの
を挙げる事ができる。

［１］エチレンジアミンテトラ酢酸 ［２］ジエチレントリアミンペンタ酢酸 ［３］エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリ酢酸 ［４］プロピレンジアミンテトラ酢酸 ［５］ニトリロトリ酢酸 ［６］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 ［７］イミノジ酢酸 ［８］ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸（又は酒石
酸） ［９］エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 ［１０］グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 ［１１］エチレンジアミンテトラプロピオン酸 ［１２］フェニレンジアミンテトラ酢酸 ［１３］エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ［１４］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチ
ルアンモニウム）塩 ［１５］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム
塩 ［１６］ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリ
ウム塩 ［１７］エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリ酢酸ナトリウム塩 ［１８］プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 ［１９］ニトリロ酢酸ナトリウム塩 ［２０］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
塩 これらの漂白剤は５〜450ｇ／、より好ましくは２０
〜250ｇ／で使用する。漂白定着液には前記の如き漂
白剤以外にハロゲン化銀定着剤を含有し、必要に応じて
保恒剤として亜硫酸塩を含有する組成の液が適用され
る。また、エチレンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩漂白
剤と前記のハロゲン化銀定着剤の他の臭化アンモニウム
の如きハロゲン化物を少量添加した組成からなる漂白定
着液、あるいは逆に臭化アンモニウムの如きハロゲン化
物を多量に添加した組成からなる漂白定着液、さらには
エチレンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩漂白剤と多量の
臭化アンモニウムの如きハロゲン化物との組み合わせか
らなる組成の特殊な漂白定着液等も用いることができ
る。前記ハロゲン化物としては、臭化アンモニウムの他
に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、
沃化アンモニウム等も使用することができる。

漂白定着液に含まれる前記ハロゲン化銀定着剤としては
通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応
して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えば、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
の如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン
酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシ
アン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等がその代表的なも
のである。これらの定着剤は５ｇ／以上、溶解できる
範囲の量で使用するが、一般には７０ｇ〜250ｇ／で
使用する。

なお、漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭
酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウ
ム、水酸化アンモニウム等の各種ｐＨ緩衝剤を単独ある
いは２種以上組み合わせて含有せしめることができる。
さらにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活
性剤を含有せしめることもできる。またヒドロキシルア
ミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付加物
等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレート化
剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤、メタ
ノール、ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキシド
等の有機溶媒等を適宜含有せしめることができる。

本発明に用いる漂白定着液には、特開昭46-280号、特公
昭45-8506号、同46-556号、ベルギー特許第770,910号、
特公昭45-8836号、同53-9854号、特開昭54-71634号及び
同49-42349号等に記載されている種々の漂白促進剤を添
加することができる。

漂白定着液のｐＨは4.0以上で用いられるが、一般には
ｐＨ5.0以上ｐＨ9.5以下で使用され、望ましくはｐＨ6.
0以上ｐＨ8.5以下で使用され、更に述べれば最も好まし
いｐＨは6.5以上8.5以下で処理される。処理の温度は８
０℃以下で発色現像槽の処理液温度よりも３℃以上、好
ましくは５℃以上低い温度で使用されるが、望ましくは
５５℃以下で蒸発等を抑えて使用する。

本発明においては、前記発色現像、漂白定着工程に続い
て、水洗もしくはそれに代わる水洗代替安定化処理が施
される。

以下、本発明に適用できる水洗代替安定化液について説
明する。

本発明に適用できる水洗代替安定液のｐＨは、好ましく
は5.5〜10.0の範囲であり、更に好ましくはｐＨ6.3〜9.
5の範囲であり、特に好ましくはｐＨ7.0〜9.0の範囲で
ある。本発明に適用できる水洗代替安定液に含有するこ
とができるｐＨ調製剤は、一般に知られているアルカリ
剤または酸剤のいかなるものも使用できる。

安定化処理の処理温度は、１５℃〜６０℃、好ましくは
２０℃〜４５℃の範囲がよい。また処理時間も迅速処理
の観点から短時間であるほど好ましいが、通常２０秒〜
１０分間、最も好ましくは１分〜３分であり、複数槽安
定化処理の場合は前段槽ほど短時間で処理し、後段槽ほ
ど処理時間が長いことが好ましい。特に前槽の２０％〜
５０％増しの処理時間で順次処理する事が望ましい。本
発明に適用できる安定化処理の後には水洗処理を全く必
要としないが、極く短時間内での少量水洗によるリン
ス、表面洗浄などは必要に応じて任意に行うことはでき
る。

本発明に適用できる安定化処理工程での水洗代替安定液
の供給方法は、多槽カウンターカレント方式にした場
合、後浴に供給して前浴からオーバーフローさせること
が好ましい。もちろん単槽で処理することもできる。上
記化合物を添加する方法としては、安定化槽に濃厚液と
して添加するか、または安定化槽に供給する水洗代替安
定液に上記化合物及びその他の添加剤を加え、これを水
洗代替安定補充液に対する供給液とするか等各種の方法
があるが、どのような添加方法によって添加してもよ
い。

このように本発明において、安定液による処理とは漂白
定着能を有する処理液による処理後直ちに安定化処理し
てしまい実質的に水洗処理を行わない安定化処理のため
の処理を指し、該安定化処理に用いる処理液を水洗代替
安定液といい、処理槽を安定浴又は安定槽という。

本発明に適用できる安定化処理における安定槽は１〜５
槽であることが好ましく、特に好ましくは１〜３槽であ
り、多くても９槽以下であることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
は、前記本発明の発色現像液、即ち発色現像主薬として
水溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン系化合物およ
び保恒剤として本発明の化合物を含有し、さらに炭酸塩
を４０ｇ／以上含有する発色現像液を用いて、像様露
光した色素形成性カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤
層を少なくとも一層有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料を発色現像処理を含む処理を施すものである。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいては、ハロゲン化銀カラー写真感光材料として、感
光材料中にカプラーを含有する所謂内式現像方式で処理
される感光材料であれば、カラーペーパー、カラーネガ
フィルム、カラーポジフィルム、スライド用カラー反転
フィルム、映画用カラー反転フィルム、ＴＶ用カラー反
転フィルム、反転カラーペーパー等任意のハロゲン化銀
カラー写真感光材料に適用することができる。

本発明において用いられる写真用カプラーは、シアンカ
プラーとしてはフェノール系化合物、ナフトール系化合
物が好ましく、例えば米国特許2,369,929号、同2,434,2
72号、同2,474,293号、同2,895,826号、同3,253,924
号、同3,034,892号、同3,311,476号、同3,386,301号、
同3,419,390号、同3,458,315号、同3,476,563号、同3,5
91,383号等に記載のものから選ぶことができ、それらの
化合物の合成法も同公報に記載されている。

写真用マゼンタカプラーとしては、ピラゾロン系、ピラ
ゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾール
系、インダゾロン系などの化合物が挙げられる。ピラゾ
ロン系マゼンダカプラーとしては、米国特許2,600,788
号、同3,062,653号、同3,127,269号、同3,311,476号、
同3,419,391号、同3,519,429号、同3,558,318号、同3,6
84,514号、同3,888,680号、特開昭49-29639号、同49-11
1631号、同49-129538号、同50-13041号、特公昭53-4716
7号、同54-10491号、同55-30615号に記載されている化
合物；ピラゾロトリアゾール系マゼンダカプラーとして
は、米国特許1,247,493号、ベルギー特許792,525号に記
載のカプラーが挙げられ、耐拡散性のカラードマゼンタ
カプラーとしては一般的にはカラーレスマゼンタカプラ
ーのカップリング位にアリールアゾ置換した化合物が用
いられ、例えば米国特許2,801,171号、同2,983,608号、
同3,005,712号、同3,684,514号、英国特許937,621号、
特開昭49-123625号、同49-31448号に記載されている化
合物が挙げられる。

更に米国特許3,491,391号に記載されているような現像
主薬の酸化体との反応で色素が処理液中に流出していく
タイプのカラードマゼンタカプラーも用いることができ
る。

写真用イエローカプラーとしては、従来より開鎖ケトメ
チレン化合物が用いられており、一般に広く用いられて
いるベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラー、ピ
バロイルアセトアニリド型イエローカプラーを用いるこ
とができる。更にカップリング位の炭素原子がカップリ
ング反応時に離脱することができる置換基と置換されて
いる２当量型イエローカプラーも有利に用いられてい
る。これらの例は米国特許2,875,057号、同3,265,506
号、同3,664,841号、同3,408,194号、同3,272,155号、
同3,447,928号、同3,415,652号、特公昭49-13576号、特
開昭48-29432号、同48-68834号、同49-10736号、同48-1
22335号、同50-28834号、同50-132926号などに合成法と
ともに記載されている。

本発明における上記耐拡散性カプラーの使用量は、一般
に感光性ハロゲン化銀乳剤層中の銀１モル当たり0.05〜
2.0モルである。

本発明において上記耐拡散性カプラー以外にＤＩＲ化合
物が好ましく用いられる。

さらにＤＩＲ化合物以外に、現像にともなって現像抑制
剤を放出する化合物も本発明に含まれ、例えば米国特許
3,297,445号、同3,379,529号、西独特許出願（ＯＬＳ）
2,417,914号、特開昭52-15271号、同53-9116号、同59-1
23838号、同59-127038号等に記載のものが挙げられる。

本発明において用いられるＤＩＲ化合物は発色現像主薬
の酸化体と反応して現像抑制剤を放出することができる
化合物である。

このようなＤＩＲ化合物の代表的なものとしては、活性
点から離脱したときに現像抑制作用を有する化合物を形
成し得る基をカプラーの活性点に導入せしめたＤＩＲカ
プラーがあり、例えば英国特許935,454号、米国特許3,2
27,554号、同4,095,984号、同4,149,886号等に記載され
ている。

上記のＤＩＲカプラーは、発色現像主薬の酸化体とカプ
リング反応した際に、カプラー母核は色素を形成し、一
方、現像抑制剤を放出する性質を有する。また本発明で
は米国特許3,652,345号、同3,928,041号、同3,958,993
号、同3,961,959号、同4,052,213号、特開昭53-110529
号、同54-13333号、同55-161237号等に記載されている
ような発色現像主薬の酸化体とカプリング反応したとき
に、現像抑制剤を放出するが、色素は形成しない化合物
も含まれる。

さらにまた、特開昭54-145135号、同56-114946号及び同
57-154234号に記載のある如き発色現像主薬の酸化体と
反応したときに、母核は色素あるいは無色の化合物を形
成し、一方、離脱したタンミング基が分子内求核置換反
応あるいは脱離反応によって現像抑制剤を放出する化合
物である所謂タイミングＤＩＲ化合物も本発明に含まれ
る。

また特開昭58-160954号、同58-162949号に記載されてい
る発色現像主薬の酸化体と反応したときに、完全に拡散
性の色素を生成するカプラー母核に上記の如きタイミン
グ基が結合しているタイミングＤＩＲ化合物をも含むも
のである。

感光材料に含有されるＤＩＲ化合物の量は、銀１モルに
対して１×１０^-4モル〜１０×１０^-1モルの範囲が好ま
しく用いられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料の
ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀としては、塩化銀、
臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀およびこれらの混合物等のいずれのものも用いる
ことができるが、本発明の効果をより効率的に達成され
るものとして実質的に塩臭化銀であることが好ましい。

ここにおいて実質的に塩臭化銀とは、塩臭化銀の他に微
量の沃化銀を含んでもよいことを意味し、例えば0.3モ
ル％以下、より好ましくは0.1モル％以下の沃化銀を含
有してもよい塩臭化銀を意味する。しかしながら本発明
では沃化銀を含まない塩臭化銀が最も好ましい。

ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶でも双晶でもその他
でもよく、［100］面と［111］面の比率は任意のものが
使用できる。更に、これらのハロゲン化銀粒子の結晶構
造は、内部から外部まで均一なものであっても、内部と
外部が異質の層状構造（コア・シェル型）をしたもので
あってもよい。また、これらのハロゲン化銀は潜像を主
として表面に形成する型のものでも、粒子内部に形成す
る型のものでもよい。さらに平板状ハロゲン化銀粒子
（特開昭58-113934号、特願昭59-170070号参照）を用い
ることもできる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性
法、アンモニア法のいずれの調製法で得られたものでも
よい。

また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度の
速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで成
長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を成長させる
場合に反応釜内のｐＨ、ｐＡｇ等をコントロールし、例
えば特開昭54-48521号に記載されているようなハロゲン
化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオンとハライド
イオンを逐次同時に注入混合することが好ましい。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の調製は以上のように
して行われるのが好ましい。該ハロゲン化銀粒子を含有
する組成物を、本明細書においてハロゲン化銀乳剤とい
う。

これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン；硫黄増感
剤；例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン
等の硫黄増感剤；セレン増感剤；還元増感剤、例えば第
１スズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等；貴金属増感
剤、例えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシ
アネート、カリウムクロロオーレート、２−オーロチオ
−３−メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは
例えばルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリ
ジウム等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウム
クロロパラデート、カリウムクロロプラチネートおよび
ナトリウムクロロパラデート（これらの或る種のものは
量の大小によって増感剤あるいはカブリ抑制剤等として
作用する。）等により単独であるいは適宜併用（例えば
金増感剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤
との併用等）して化学的に増感されてもよい。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添
加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又は
熟成後、少なくとも１種のヒドロキシテトラザインデン
およびメルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物の少
なくとも１種を含有せしめてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光波
長域に感光性を付与するために、適当な増感色素をハロ
ゲン化銀１モルに対して５×１０^-8〜３×１０^-3モル添
加して光学増感させてもよい。増感色素としては種々の
ものを用いることができ、また各々増感色素を１種又は
２種以上組合せて用いることができる。本発明において
有利に使用される増感色素としては例えば次の如きもの
を挙げることができる。

即ち、青感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素と
しては、例えば西独特許929,080号、米国特許2,231,658
号、同2,493,748号、同2,503,776号、同2,519,001号、
同2,912,329号、同3,656,959号、同3,672,897号、同3,6
94,217号、同4,025,349号、同4,046,572号、英国特許1,
242,588号、特公昭44-14030号、同52-24844号等に記載
されたものを挙げることができる。また緑感性ハロゲン
化銀乳剤に用いられる増感色素としては、例えば米国特
許1,939,201号、同2,072,908号、同2,739,149号、同2,9
45,763号、英国特許505,979号等に記載されている如き
シアニン色素、メロシアニン色素または複合シアニン色
素をその代表的なものとして挙げることができる。さら
に、赤感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素とし
ては、例えば米国特許2,269,234号、同2,270,378号、同
2,442,710号、同2,454,629号、同2,776,280号等に記載
されている如きシアニン色素、メロシアニン色素または
複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げること
ができる。更にまた米国特許2,213,995号、同2,493,748
号、同2,519,001号、西独特許929,080号等に記載されて
いる如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合シ
アニン色素を緑感性ハロゲン化銀乳剤または赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤に有利に用いることができる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれらを
組合せて用いてもよい。

本発明の写真感光材料は必要に応じてシアニン或いはメ
ロシアニン色素の単用又は組合せによる分光増感法にて
所望の波長域に光学増感がなされていてもよい。

特に好ましい分光増感法としては代表的なものは例え
ば、ベンズイミダゾロカルボシアニンとベンゾオキサゾ
ロカルボシアニンとの組合せに関する特公昭43-4936
号、同43-22884号、同45-18433号、同47-37443号、同48
-28293号、同49-6209号、同53-12375号、特開昭52-2393
1号、同52-51932号、同54-80118号、同58-153926号、同
59-116646号、同59-116647号等に記載の方法が挙げられ
る。

又、ベンズイミダゾール核を有したカルボシアニンと他
のシアニン或いはメロシアニンとの組合せに関するもの
としては例えば特公昭45-25831号、同47-11114号、同47
-25379号、同48-38406号、同48-38407号、同54-34535
号、同55-1569号、特開昭50-33220号、同50-38526号、
同51-107127号、同51-115820号、同51-135528号、同52-
104916号、同52-104917号等が挙げられる。

さらにベンゾオキサゾロカルボシアニン（オキサ・カル
ボシアニン）と他のカルボシアニンとの組合せに関する
ものとしては例えば特公昭44-32753号、同46-11627号、
特開昭57-1483号、メロシアニンに関するものとしては
例えば特公昭48-38408号、同48-41204号、同50-40662
号、特開昭56-25728号、同58-10753号、同58-91445号、
同59-116645号、同50-33828号等が挙げられる。

又、チアカルボシアニンと他のカルボシアニンとの組合
せに関するものとしては例えば特公昭43-4932号、同43-
4933号、同45-26470号、同46-18107号、同47-8741号、
特開昭59-114533号等があり、さらにゼロメチン又はジ
メチンメロシアニン、モノメチン又はトリメチンシアニ
ン及びスチリール染料を用いる特公昭49-6207号に記載
の方法を有利に用いることができる。

これらの増感色素を本発明に係るハロゲン化銀乳剤に添
加するには予め色素溶液として例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、アセトン、ジメチルフォルムア
ミド、或いは特公昭50-40659号記載のフッ素化アルコー
ル等の親水性有機溶媒に溶解して用いられる。

添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始時、熟成
中、熟成終了時の任意の時期でよく、場合によっては乳
剤塗布直前の工程に添加してもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構成層
には、水溶性または発色現像液で脱色する染料（ＡＩ染
料）を添加することができ、該ＡＩ染料としては、オキ
ソノール染料、ヘミオキソノール染料、メロシアニン染
料及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染
料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料等が有
用である。用い得るＡＩ染料の例としては、英国特許58
4,609号、同1,277,429号、特開昭48-85130号、同49-996
20号、同49-114420号、同49-129537号、同52-108115
号、同59-25845号、同59-111640号、同59-111641号、米
国特許2,274,782号、同2,533,472号、同2,956,879号、
同3,125,448号、同3,148,187号、同3,177,078号、同3,2
47,127号、同3,260,601号、同3,540,887号、同3,575,70
4号、同3,653,905号、同3,718,472号、同4,071,312号、
同4,070,352号に記載されているものを挙げることがで
きる。

これらのＡＩ染料は、一般に乳剤層中の銀１モル当り２
×１０^-3〜５×１０^-1モル用いることが好ましく、より
好ましくは１×１０^-2〜１×１０^-1モルを用いる。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
は他に各種の写真用添加剤を含有せしめることができ
る。例えばリサーチ・ディスクロージャー誌17643号に
記載されているかぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、
色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止剤、帯電防
止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いる
ことができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいて、乳剤を調製するために用いられる親水性コロイ
ドには、ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース誘導体、カルボキ
シメチルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導
体、ポリビニルアルコール、ポリビニルイミダゾール、
ポリアクリルアミド等の単一あるいは共重合体の合成親
水性高分子等の任意のものが包含される。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料の
支持体としては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆
紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を併設した、又は反
射体を併用する透明支持体、例えばガラス板、セルロー
スアセテート、セルロースナイトレート又はポリエチレ
ンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリアミ
ドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレン
フィルム等が挙げられ、その他通常の透明支持体であっ
てもよい。これらの支持体は感光材料の使用目的に応じ
て適宜選択される。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層及びその
他の写真構成層の塗設には、ディッピング塗布、エアー
ドクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等種々の塗
布方法を用いることができる。また米国特許2,761,791
号、同2,941,898号に記載の方法による２層以上の同時
塗布方法を用いることもできる。

本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に定めるこ
とができる。例えばフルカラーの印画紙用感光材料の場
合には、支持体側から順次青感光性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲン化
銀乳剤層の配列とすることが好ましい。これらの感光性
ハロゲン化銀乳剤層は各々２以上の層から成っていても
よい。

本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さの
中間層を設けることは任意であり、更にフィルター層、
カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の種々
の層を構成層として適宜組合せて用いることができる。
これらの構成層には結合剤として前記のような乳剤層に
用いることのできる親水性コロイドを同様に用いること
ができ、またその層中には前記の如き乳剤層中に含有せ
しめることができる種々の写真用添加剤を含有せしめる
ことができる。

［発明の具体的効果］ 以上説明した如く、本発明においては、特に高ｐＨにお
いても発色現像液の経時におけるｐＨの低下が小さく、
沈殿の発生も殆んどない迅速処理に適した発色現像液が
提供でき、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理して
現像性および最大発色濃度にも優れた迅速処理を可能と
した処理方法も提供できた。

［発明の具体的実施例］ 以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する
が、本発明の実施の態様はこれらに限定されるものでは
ない。

実施例−１ 以下の組成の発色現像液を調製した。

［発色現像液Ａ］ エチレングリコール 10.0ｇ ニトリロトリメチレンホスホン酸 2.0ｇ 亜硫酸カリウム 5.0ｇ 発色現像主薬（例示化合物 No.（１）の硫酸塩） ２×１０^-2モル 臭化カリウム 1.0ｇ 塩化ナトリウム 2.0ｇ ｐＨ安定化剤（表−１に記載） 60ｇ 保恒剤（表−１に記載） 3.0ｇ 水で１とし、水酸化カリウムと硫酸でｐＨ11.0に調整
する。

上記発色現像液Ａを室温で開口条件下１２日間放置し、
放置後のｐＨ値、沈殿の発生状況を目視で判定した。さ
らに発色現像液中に残存する発色現像主薬の濃度を発色
現像液を高速液体クロマトグラフィーにより分析し、調
製直後の添加量に対する残留率（％）として求めた。な
お、このとき沈殿のあるものは沈殿を含まないものと沈
殿を再溶解して加えたものについてそれぞれ求めた。

また、沈殿の発生状況は以下の４段階評価で行った。

− 沈殿の発生なし。

＋ 微量の沈殿が認められる。

＋＋ 沈殿が認められる。

＋＋＋ かなりの量の沈殿が認められる。

以上の結果をまとめて表−１に示す。

表−１から明らかなように、ｐＨ安定化剤の種類と保恒
剤の種類とを変化させた発色現像液において、比較のｐ
Ｈ安定化剤を用いた実験No.１〜７では、保恒剤として
従来のヒドロキシルアミンを用いたものは全て多量の沈
殿が発生し、また本発明の化合物を保恒剤として用いた
ものにおいても沈殿が発生した。また、ｐＨ安定化剤と
して炭酸塩を用いても、保恒剤として従来のヒドロキシ
ルアミンを用いた実験No.９、比較の化合物を用いた実
験No.１０および１１ではいずれも沈殿が発生してい
る。さらにヒドロキシルアミンを用いない実験No.８で
は、沈殿も発生しているが、特に主薬残留率として沈殿
を再溶解したものでも主薬濃度が低く、分解が進んでい
ることがわかる。

これに対し本発明の構成の実験No.１３〜１７において
は、保恒剤の種類を代えてもいずれも沈殿もなく、ｐＨ
低下も小さく、主薬残留率も高く、経時の安定性に優れ
ていることがわかる。

実施例−２ 以下の発色現像液Ｂを調製した。

［発色現像液Ｂ］ ニトリロトリメチレンホスホン酸 2.0ｇ ポリビニルピロリドン（Ｋ値＝１５） 1.0ｇ 炭酸カリウム 60ｇ 亜硫酸カリウム 3.0ｇ 発色現像主薬（例示No.（１）） ２×１０^-2モル 保恒剤（表−２に記載） 3.0ｇ 臭化カリウム 0.7ｇ 水で１とし、水酸化カリウムと硫酸でｐＨを表−２の
如くに調整。

上記発色現像液Ｂを調製直後から、室温１２日間放置
し、それぞれ即日、４日目、８日目および１２日目のｐ
Ｈ値および沈殿の発生状況を実施例−１と同様にして求
めた。結果を表−２に併せて示す。

表−２から明らかなように、調製時のｐＨ値を種々変化
させた実験において、従来の保恒剤であるヒドロキシル
アミンを用いた実験１８〜２５では、特にｐＨ12.5まで
の範囲ですべて経時で沈殿が発生しており、ｐＨの低下
率も大きい。またｐＨ13.0では沈殿の発生はないもの
の、経時におけるｐＨの低下が著しい。これに対し、本
発明の構成では、いずれのｐＨにおいても沈殿の発生は
見られず、ｐＨの経時安定性にも優れていることがわか
る。

実施例−３ 以下の発色現像液Ｃを調製した。

［発色現像液Ｃ］ エチレングリコール 10.0ｇ ニトリロトリメチレンホスホン酸 2.0ｇ 亜硫酸カリウム 5.0ｇ 発色現像主薬（例示No.（１）） ２×１０^-2モル 臭化カリウム 1.1ｇ 塩化ナトリウム 2.0ｇ 炭酸塩（表−３記載） 表−３記載量 保恒剤（表−３記載） 3.0ｇ 水で１とし、水酸化カリウムと硫酸でｐＨ11.0に調
整。

上記発色現像液Ｃの経時におけるｐＨ値および沈殿の発
生状況を実施例−１と同様にして求めた。結果を表−３
に示す。

表−３から明らかなように、炭酸塩の種類と量を変えた
実験において、従来の保恒剤であるヒドロキシルアミン
を用いた実験No.３４〜４１においては、いずれも沈殿
の発生が見られる。これに対し本発明の構成では、基本
的に比較の実験に比べて沈殿の発生が抑えられており、
また経時によるｐＨ低下も小さい。また、炭酸塩の種類
に着目すれば、炭酸ナトリウムより炭酸カリウムのほう
が添加量を多くしても沈殿の発生が少なく好ましいこと
がわかり、また炭酸塩の添加量もあまり多いと沈殿が発
生する。

実施例−４ 実施例−３の発色現像液Ｃにおいて、炭酸塩として炭酸
カリウムの量および保恒剤を下記表−４−１および４−
２に示す如くとし、さらに表−４−１においてはｐＨ初
期値を11.00、表−４−２においてはｐＨ初期値を10.30
とした以外は同様の発色現像液Ｄ−１およびＤ−２を調
製した。それぞれについて経時におけるｐＨ値および沈
殿の発生状況を実施例−１と同様にして求めた。結果を
それぞれ表−４−１および表−４−２に示す。

さらに以下のカラーペーパーを作成し、階段露光後、上
記発色現像液Ｄ−１およびＤ−２のそれぞれ１２日間保
存後のものを用いて以下の現像条件で現像処理した。得
られた処理済カラーペーパー試料を光学濃度計（ＰＤＡ
−６５、小西六写真工業社製）の青色光で、イエロー最
大濃度を測定した。さらに白色光露光部の黒色部の色調
を目視で以下の３段階評価を行った。

○：黒色部が完全に黒く見える。

×：黒色部が少し青く見えやや問題のレベル。

××：黒色部が青く見え、実用不可。

上記結果を併せてそれぞれ表−４−１および表−４−２
に示す。

［カラーペーパー］ ポリエチレンコート紙支持体上に下記の各層を支持体側
から順次塗布し、感光材料を作製した。

なお、ポリエチレンコート紙としては、平均分子量100,
000、密度0.95のポリエチレン200重量部と平均分子量2,
000、密度0.80のポリエチレン２０重量部とを混合した
ものにアナターゼ型酸化チタンを6.8重量％添加し、押
し出しコーティング法によって重量170g／m²の上質紙表
面に厚み0.035mmの被覆層を形成させ、裏面にはポリエ
チレンのみによって厚み0.040mmの被覆層を設けたもの
を用いた。この支持体表面のポリエチレン被覆面上にコ
ロナ放電による前処理を施した後、各層を順次塗布し
た。

第１層： 臭化銀６０モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀１モル当たり
ゼラチン350gを含み、ハロゲン化銀１モル当たり下記構
造の増感色素 2.5×１０^-3モルを用いて増感され（溶媒としてイソプ
ロピルアルコールを使用）、ジブチルフタレートに溶解
して分散させた２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン
200mg／m²及びイエローカプラーとしてα−［４−（１
−ベンジル−２−フェニル−３，５−ジオキソ−１，
２，４−トリアゾリジル）］α−ビバリル−２−クロロ
−５−［γ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブ
チルアミド］アセトアニリドをハロゲン化銀１モル当た
り２×１０^-1モル含み、銀量330mg／m²になるように塗
布されている。

第２層： ジブチルフタレートに溶解し分散されたジ−ｔ−オクチ
ルハイドロキノン300mg／m²、紫外線吸収剤として２−
（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチル
フェニル）−５−クロルベンゾトリアゾールおよび２−
（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）−５−クロル−ベンゾトリアゾールの混合物200m
g／m²を含有するゼラチン層でゼラチン2000mg／m²にな
るように塗布されている。

第３層： 臭化銀６０モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲン化銀１モル当た
りゼラチン450gを含み、ハロゲン化銀１モル当たり下記
構造の増感色素 2.5×１０^-3モルを用いて増感され、ジブチルフタレー
トとトリクレンジルホスフェートを２：１に混合した溶
剤に溶解し分散した２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキ
ノン150mg／m²及びマゼンタカプラーとして１−（２，
４，６−トリクロロフェニル）−３−（２−クロロ−５
−オクタデセニルサクシンイミドアニリノ）−５−ピラ
ゾロンをハロゲン化銀１モル当たり1.5×１０^-1モル含
有し、銀量300mg／m²になるように塗布されている。な
お、酸化防止剤として２，２，４−トリメチル−６−ラ
ウリルオキシ−７−ｔ−オクチルクロマンをカプラー１
モル当たり0.3モル含有させた。

第４層： ジオクチルフタレートに溶解し分散されたジ−ｔ−オク
チルハイドロキノン３０mg／m²及び紫外線吸収剤として
２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキ
シ−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メ
チルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾールおよび
２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ｔ−ブチルフェ
ニル）−５−クロル−ベンゾトリアゾールの混合物
（２：1.5：1.5：２）を500mg／m²含有するゼラチン層
でゼラチン量が2000mg／m²になるように塗布されてい
る。

第５層： 臭化銀６０モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲン化銀１モル当た
りゼラチン500gを含み、ハロゲン化銀１モル当たり下記
構造の増感色素 2.5×１０^-3モルを用いて増感され、ジブチルフタレー
トに溶解して分散された２，５−ジ−ｔ−ブチルハイド
ロキノン150mg／m²及びシアンカプラーとして２，４−
ジクロロ−３−メチル−６−［γ−（２，４−ジアミル
フェノキシ）ブチルアミド］フェノールをハロゲン化銀
１モル当たり3.5×１０^-1モル含有し、銀量300mg／m²に
なるように塗布されている。

第６層： ゼラチン層でゼラチン量が1000mg／m²となるように塗布
されている。

各感光性乳剤層（第１，３，５層）に用いたハロゲン化
銀乳剤は特公昭46-7772号公報に記載されている方法で
調製し、それぞれチオ硫酸ナトリウム５水和物を用いて
化学増感し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、硬膜剤として
ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルおよび塗布助
剤としてサポニンを含有せしめた。

［処理工程］ 温 度 時 間 ［１］発色現像 ３９℃ 表−４−１、 ４−２記載 ［２］漂白定着 ３３℃ ５０秒 ［３］水 洗 ２５〜３５℃ ５０秒 ［４］乾 燥 ６５〜７５℃ 約２分 ＜漂白定着タンク液＞ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩 ６０ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（４０％溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でｐＨ7.1に調製すると共に
水を加えて全量を１とする。

＜水洗代替安定タンク液＞ ５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン 0.02ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン− ３−オン 0.02ｇ エチレングリコール 1.0ｇ ２−オクチル−４−イソチアゾリン− ３−オン 0.01ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１− 二ホスホン酸（６０％水溶液） 3.0ｇ Bicl₃（４５％水溶液） 0.65ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム ２５％水溶液） 2.5ｇ ニトリロトリ酢酸・三ナトリウム塩 1.5ｇ 水で１とし、硫酸でｐＨ7.0とする。

表−４−１および４−２の結果から明らかなように、ｐ
Ｈ11.00の系およびｐＨ10.30の系のいずれにおいても、
従来の保恒剤であるヒドロキシルアミンを用いたものは
炭酸塩を２０〜６０ｇ添加するといずれも経時において
沈殿が発生し、ｐＨの低下が著しい。これに対し、本発
明の保恒剤を用いたものはいずれも沈殿が発生せず、ｐ
Ｈの低下も小さく、経時安定性に優れた発色現像液であ
ることがわかる。さらにこの発色現像液を用いてハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を処理した結果においては、
更に顕著に、最大濃度の差として示されている。また、
特に黒色部の色調が、本発明の構成以外ではいずれも青
っぽく見え、問題であるのに対し、本発明ではいずれも
問題がなく、現像性および最大発色濃度に優れ、迅速処
理を可能としたものであることがわかる。

実施例−５ 実施例−３の発色現像液Ｃにおいて、炭酸塩を６０ｇと
し、発色現像主薬および保恒剤を表−４に示す如くとし
た以外は同様にして発色現像液Ｅを調製し、経時におけ
るｐＨ値および沈殿の発生状況を実施例−１と同様にし
て求めた。結果を表−５に示す。

さらに、実施例−４で作成したカラーペーパー試料を階
段露光後、上記発色現像液Ｅの１２日間保存後のものを
用いて、実施例−４と同様にして、但し、現像時間を６
０秒として現像処理した。得られたカラーペーパー試料
のイエロー最大濃度を同様に測定し、結果を表−５に示
した。

表−５から明らかなように、発色現像主薬の種類および
濃度を種々変化させた系において、従来の保恒剤である
ヒドロキシルアミンを用いた比較の実験７０〜８５に比
べて、本発明の保恒剤を用いた実験８６〜101では、い
ずれも経時のｐＨ安定化効果が大きく、沈殿の発生が抑
えられている。しかしながら、発色現像主薬として、本
発明外の水溶性基を有さないものを用いた実験８６〜８
９では沈殿の発生、イエロー最大濃度が不充分であると
いう欠点を有している。これに対し、本発明の構成とな
る実験９０〜101では、ｐＨ安定化効果も大きく、沈殿
の発生も殆んどなく、イエロー最大濃度も大きく満足で
きるものであった。

実施例−６ 実施例−３の発色現像液Ｃにおいて、炭酸塩を６０ｇと
し、保恒剤としてそれぞれ表−６に示す如く（ヒドロキ
シルアミン硫酸塩（３ｇ／）、例示化合物（３）を３
ｇ／、１０ｇ／の３種類）とした以外は同様にして
発色現像液を調製した。

また、実施例−４で作成したカラーペーパー試料におい
て、第１，３および５層のハロゲン化銀組成を表−６に
示した如くハロゲン化銀組成としたカラーペーパー試料
を階段露光後、上記発色現像液の調製即日と１０日間保
存後の発色現像液を用いて、実施例−４と同様にして現
像処理した。但し現像温度を３５℃、現像時間は５０秒
で行った。得られたカラーペーパー試料のイエロー最大
濃度を実施例−４と同様にして測定し、現像液調製即日
と１０日間保存後の発色現像液から得られたイエロー最
大濃度から以下の式でイエロー色素濃度低下率を求め
た。

結果を表−６に併せて示す。

表−６から明らかなように、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料に用いられるハロゲン化銀組成のいずれにおいて
も、従来の保恒剤であるヒドロキシルアミンを用いた系
に比べて、本発明の化合物を保恒剤として用いたもの
は、イエロー色素濃度の低下率が低い、即ち、最大発色
濃度が経時の発色現像液を用いても低下せず、優れた処
理方法であることがわかる。また詳しく見るならば、沃
化銀を含有したものや臭化銀100モル％からなるハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料に比べて、塩臭化銀からなる
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を本発明の発色現像液
で処理した際の濃度低下率の改良の度合が大きく好まし
いことがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石川 政雄 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内 (72)発明者 松島 陽子 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭55−25028（ＪＰ，Ａ) Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ ｅ，Ｉｔｅｍ 16156

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】色素形成性カプラーを含有するハロゲン化
   銀乳剤層を少なくとも一層有するハロゲン化銀カラー写
   真感光材料を処理する発色現像液において、発色現像主
   薬として水溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン系化
   合物を含有し、発色現像液１当たり炭酸塩を４０ｇ以
   上含有し、さらに下記一般式［Ｉ］で示される化合物を
   含有することを特徴とする発色現像液。 一般式［Ｉ］ （式中、Ｒ_１およびＲ₂₊は、それぞれ炭素原子数１〜３
   のアルキル基またはアルコキシ基を表わす。但し、Ｒ_１
   とＲ_２が結合して環を形成してもよい。）
2. 【請求項２】発色現像液のｐＨが10.3以上であることを
   特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の発色現像
   液。
3. 【請求項３】前記炭酸塩が炭酸カリウムであることを特
   徴とする特許請求の範囲第（１）項または第（２）項記
   載の発色現像液。
4. 【請求項４】前記炭酸塩を発色現像液１当たり５０ｇ
   以上含有することを特徴とする特許請求の範囲第（１）
   項、第（２）項または第（３）項記載の発色現像液。
5. 【請求項５】前記水溶性基を有するｐ−フェニレンジア
   ミン系化合物を発色現像液１当たり1.5×１０^-2モル
   以上含有することを特徴とする特許請求の範囲第（１）
   項、第（２）項、第（３）項または第（４）項記載の発
   色現像液。
6. 【請求項６】色素形成性カプラーを含有するハロゲン化
   銀乳剤層を少なくとも一層有するハロゲン化銀カラー写
   真感光材料を像様露光した後、少なくとも発色現像工程
   を含む処理を施すハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
   理方法において、前記発色現像工程に用いられる発色現
   像液は、発色現像主薬として水溶性基を有するｐ−フェ
   ニレンジアミン系化合物を含有し、発色現像液１当た
   り炭酸塩を４０ｇ以上含有し、さらに下記一般式［Ｉ］
   で示される化合物を含有することを特徴とするハロゲン
   化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式［Ｉ］ （式中、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ炭素原子数１〜３
   のアルキル基またはアルコキシ基を表わす。但し、Ｒ_１
   とＲ_２が結合して環を形成してもよい。）
7. 【請求項７】前記発色現像液のｐＨが10.3以上であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第（６）項記載のハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
8. 【請求項８】前記炭酸塩が炭酸カリウムであることを特
   徴とする特許請求の範囲第（６）項または第（７）項記
   載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
9. 【請求項９】前記炭酸塩を発色現像液１当たり５０ｇ
   以上含有することを特徴とする特許請求の範囲第（６）
   項、第（７）項または第（８）項記載のハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料の処理方法。
10. 【請求項１０】前記水溶性基を有するｐ−フェニレンジ
    アミン系化合物を発色現像液１当たり1.5×１０^-2モ
    ル以上含有することを特徴とする特許請求の範囲第
    （６）項、第（７）項、第（８）項または第（９）項記
    載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。