JPH0743526B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関し、詳しくは迅速処理が可能であって、該迅速処理に
おける処理安定性が改良されたハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法に関する。

［発明の背景］ 近年、当業界においては、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料の迅速処理が可能であって、しかも処理安定性に優
れて安定した写真特性が得られる技術が望まれており、
特に、迅速処理できるハロゲン化銀カラー写真感光材料
の現像処理方法が望まれている。

即ち、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は各ラボラトリ
ーに設けられた自動現像機にてランニング処理すること
が行われているが、ユーザーに対するサービス向上の一
環として、現像受付日のその日の内に現像処理してユー
ザーに返還することが要求され、近時では、受付から数
時間で返還することさえも要求されるようになり、ます
ます迅速処理可能な技術の開発が急がれている。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の迅速処理について従
来技術をみると、 ［１］ハロゲン化銀カラー写真感光材料の改良による技
術、 ［２］現像処理時の物理的手段による技術、 ［３］現像処理に用いる処理液組成の改良による技術、 に大別され、 前記［１］に関しては、ハロゲン化銀組成の改良（例
えば特開昭51-77223号に記載の如きハロゲン化銀の微粒
子化技術や特開昭58-18142号、特公昭56-18939号に記載
の如きハロゲン化銀の低臭化銀化技術）、添加剤の使
用（例えば特開昭56-64339号に記載の如き特定の構造を
有する１−アリール−３−ピラゾリドンをハロゲン化銀
カラー写真感光材料に添加する技術や特開昭57-144547
号、同58-50534号、同58-50535号、同58-50536号に記載
の如き１−アリールピラゾリドン類をハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料中に添加する技術）、高速反応性カプ
ラーによる技術（例えば特公昭51-10783号、特開昭50-1
23342号、同51-102636号に記載の高速反応性イエローカ
プラーを用いる技術）、写真構成層の薄膜化技術（例
えば特願昭60-204992号に記載の写真構成層の薄膜化技
術）等があり、 前記［２］に関しては、処理液の撹拌技術（例えば特願
昭61-23334号に記載の処理液の撹拌技術）等があり、 そして、前記［３］に関しては、現像促進剤を用いる
技術、発色現像主薬の濃厚化技術、ハロゲンイオ
ン、特に臭化物イオンの濃度低下技術等が知られてい
る。

上記迅速処理技術において、前記［Ｉ］の技術に関する
高濃度の塩化銀を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材
料を使用する技術（例えば特開昭58-95345号、特開昭60
-19140号、特開昭58-95736号等明細書に記載）は特に優
れた迅速化性能を与えるものである。

従って本発明者等は上記迅速処理適性に優れた高濃度の
塩化銀を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料を用い
てさらに迅速化を検討した。

上記高濃度の塩化銀を用いたハロゲン化の迅速化は、発
色現像処理工程の迅速化である。

一般に、感光材料の処理時間は発色現像、漂白定着、水
洗又は水洗代替安定、乾燥の合計時間である。

従って迅速処理は発色現像だけでなく、漂白定着、水洗
又は水洗代替安定化についても迅速化を行わなければト
ータルとしての大きな迅速化は望めない。即ち、漂白定
着、水洗または水洗代替安定化処理の迅速化も発色現像
の迅速化と同様に極めて重要な問題である。

このため発色現像の迅速化に大きな効果を持つ高濃度の
塩化銀を使用した場合の漂白定着、水洗または水洗代替
安定の迅速化について検討した。

この結果、漂白定着液のpH値が漂白定着完了時間と密接
な関係にあることを見い出した。即ち、漂白定着浴のpH
値を低くすることによって驚くことに、漂白定着能が促
進された。

また、漂白定着工程に続く水洗または水洗代替安定工程
については、特に後者の水洗代替安定化処理が水資源、
水コスト、水とのヒートアップコスト、給排水設備が不
要となる利点をもつ処理で特にミニラボと呼ばれる、本
発明の短時間処理を適用して好ましい場所では、利用価
値が高い。

従って、水洗代替安定液により処理を上記pH値を低くし
た漂白定着浴の処理の後工程として検討した。

しかしながら、漂白定着液のpHを低くして、続いて水洗
代替安定化処理を施すと、増感色素、染料の溶出不良と
考えられるステインの発生が無視できないレベルになる
欠点を有することが判明した。

本発明者等は上記問題についてもさらに検討を続けた結
果、水洗代替安定化処理に用いる処理液に特定のキレー
ト剤を用いることにより上記問題が解決されることを見
い出し、本発明を為すに至ったものである。

［発明の目的］ 従って、本発明の目的は、省資源、低コストで迅速処理
を行っても、得られる色素画像のＹ−ステインの発生が
良好に防止されたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の目的は、95モル％以上の塩化銀からなるハロゲ
ン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料を、像様露光後、発色現像処理
し、pHが4.8〜6.3の漂白定着液で処理し、その後他の処
理液で処理することなく、下記一般式［Ｉ］で示される
キレート剤、下記一般式［II］で示されるキレート剤お
よび下記一般式［III］で示されるキレート剤の群から
選ばれる少なくとも１つのキレート剤とアンモニウム化
合物を含有する安定液で処理することを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 一般式〔Ｉ〕 （式中、Ｅはそれぞれ置換、未置換のアルキレン基、シ
クロアルキレン基もしくはフェニレン基、-R₅-O-R₅-、-R
₅-O-R₅-O-R₅、または-R₅-Z-R₅-を表わす。

ＺはN-R₅-A₅、 N-A₅または を表わす。

R₁〜R₆は置換、未置換のアルキレン基を表わす。A₁〜A₃
はそれぞれ−COOMまたは-PO₃M₂を表わし、A₄およびA₅は
それぞれ水素原子、水酸基、−COOMまたは-PO₃M₂を表わ
す。Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を表わす。） 一般式〔II〕 （式中、R₇はそれぞれ置換、未置換のアルキル基、アリ
ール基または含窒素６員環基を表わす。Ｍは水素原子ま
たはアルカリ金属原子を表わす。） 一般式〔III〕 （式中、R₈、R₉及びR₁₀はそれぞれ水素原子、水酸基、−
COOM、-PO₃M₂または置換、未置換のアルキル基を表わ
し、B₁、B₂およびB₃はそれぞれ水素原子、水酸基、−COO
M、-PO₃M₂ または を表わす。Ｊは水素原子、 アルキル基、-C₂H₄OHまたは-PO₃M₂を表わす。Ｍは水素
原子またはアルカリ金属原子を表わし、ｎおよびｍはそ
れそれ０または１を表わす。） 即ち、迅速処理適性に優れた高濃度の塩化銀を使用する
ことで発色現像処理の迅速化が可能となる。現在一般に
使用されている臭化銀を主成分とする塩臭化銀を用いた
感光材料では、発色現像時間が約３分30秒で漂白定着が
約１分30秒で、水洗もしくは水洗代替安定化処理が約３
分であり、高濃度の塩化銀では発色現像時間を40秒〜１
分程度の処理時間に迅速化可能となる。そして、漂白定
着液のpH値を4.8〜6.3の低pHとすることで脱銀速度を上
げ、漂白定着処理を迅速化することができることを見い
出した。更に漂白定着を低pHにしたときに水洗代替安定
化処理した際の色素画像のＹ−ステインの発生を水洗代
替安定液中に上記特定のキレート剤を含有させることに
より解決したものである。

即ち、本発明は発色現像、漂白定着、水洗代替安定化の
処理時間がトータルで従来の８分前後から４分以内の処
理時間に迅速化するために行ったものであり、さらに本
発明は漂白定着と水洗代替安定化処理の際の問題点を解
決したものである。

［発明の具体的構成］ 本発明に適用されるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
用いられるハロゲン化銀粒子は、少なくとも95モル％以
上の塩化銀を含有するハロゲン化銀粒子である。

上記少なくとも95モル％以上の塩化銀からなるハロゲン
化銀粒子を含む乳剤は、塩化銀の他にハロゲン化銀組成
として臭化銀及び／又は沃化銀を含むことができ、この
場合、臭化銀は５モル％より低く、また沃化銀が存在す
るときは１モル％以下、好ましくは0.5モル％以下であ
る。このような本発明に係る実質的に塩化銀からなるハ
ロゲン化銀粒子は、そのハロゲン化銀粒子が含有される
ハロゲン化銀乳剤層における全てのハロゲン化銀粒子の
うち重量％で80％以上含有されていることが好ましく、
更には100％であることが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶
でも双晶でもその他でもよく、［100］面と［111］面の
比率は任意のものが使用できる。更に、これらのハロゲ
ン化銀粒子の結晶構造は、内部から外部まで均一なもの
であっても、内部と外部が異質の層状構造（コア・シェ
ル型）をしたものであってもよい。また、これらのハロ
ゲン化銀は潜像を主として表面に形成する型のもので
も、粒子内部に形成する型のものでもよい。さらに平板
状ハロゲン化銀粒子（特開昭58-113934号、特願昭59-17
0070号参照）を用いることもできる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性
法、アンモニア法のいずれの調製法で得られたものでも
よい。

また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度の
速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで成
長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を成長させる
場合に反応釜内のpH、pAg等をコントロールし、例えば
特開昭54-48521号に記載されているようなハロゲン化銀
粒子の成長速度に見合った量の銀イオンとハライドイオ
ンを逐次同時に注入混合することが好ましい。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の調製は以上のように
して行われるのが好ましい。該ハロゲン化銀粒子を含有
する組成物を、本明細書においてハロゲン化銀乳剤とい
う。

これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン：硫黄増感
剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等
の硫黄増感剤；セレン増感剤；還元増感剤例えば第１ス
ズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等；貴金属増感剤例
えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシアネー
ト、カリウムクロロオーレート、２−オーロチオ−３−
メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例えば
ルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム
等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウムクロロ
パラデート、カリウムクロロプラチネートおよびナトリ
ウムクロロパラデート（これらの或る種のものは量の大
小によって増感剤あるいはカブリ抑制剤等として作用す
る。）等により単独であるいは適宜併用（例えば金増感
剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との併
用等）して化学的に増感されてもよい。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添
加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又は
熟成後少なくとも１種のヒドロキシテトラザインデンお
よびメルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物の少な
くとも１種を含有せしめてもよい。

本発明に使用する感光材料はステインの発生を抑える点
から増感色素として下記一般式［IV］、［Ｖ］で示され
る化合物を使用することが好ましい。

一般式［IV］ 式中、Z₁及びZ₂は各々ベンゾオキサゾール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、ベ
ンゾテルラゾール核、ナフトテルラゾール核、ベンゾイ
ミダゾール核、ナフトイミダゾール核、ピリジン核又は
キノリン核を形成するのに必要な原子群を表し、R₁及び
R₂は各々アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表
し、R₃は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、X₁は
陰イオンを表し、ｌは０又は１を表す。

一般式［Ｖ］ 式中、Z₃及びZ₄は各々オキサゾール環又はチアゾール環
に縮合したベンゼン環又はナフタレン環を形成するのに
必要な原子群を表し、R₄及びR₅は各々アルキル基、アル
ケニル基又はアリール基を表し、R₆は水素原子又は炭素
数１〜３のアルキル基を表し、X₁は陰イオンを表し、ｌ
は０又は１を表し、A₁及びA₂は各々酸素原子、硫黄原
子、セレン原子、テルル原子を表す。

前記一般式［IV］で表される増感色素において、Z₁及び
Z₂で表される核は置換されていてもよく、置換基として
はハロゲン原子（例えば塩素）、アルキル基（例えばメ
チル、エチル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エト
キシ）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカル
ボニル、エトキシカルボニル）、アリール基（例えばフ
ェニル）、シアノ基等が挙げられる。

R₁及びR₂で表されるアルキル基及びアルケニル基は好ま
しくは炭素数５以下であり、好ましくはR₁及びR₂はアル
キル基である。

前記一般式［Ｖ］で表される増感色素において、Z₃及び
Z₄がオキサゾール環、チアゾール環、セレナゾール環、
テルラゾール環に縮合して形成される複素環核は種々の
置換基で置換されていてもよく、これらの好ましい置換
基はハロゲン原子、アリール基、アルケニル基、アルキ
ル基及びアルコキシ基である。更に好ましい置換基はハ
ロゲン原子、フェニル基及びメトキシ基であり、最も好
ましい置換基はフェニル基である。

好ましくは、Z₃及びZ₄が共にオキサゾール環に縮合した
ベンゼン環又はチアゾール環であり、これらのベンゼン
環のうち少なくとも１つのベンゼン環の５位がフェニル
基で置換され、あるいは１つのベンゼン環がフェニル
基、他のベンゼン環の５位がハロゲン原子で置換されて
いるものである。R₄及びR₅は一般式［IV］におけるR₁、R
₂と同義である。

好ましくはR₄及びR₅はカルボキシル基又はスルホ基で置
換されたアルキル基であり、最も好ましくは炭素数１〜
４のスルホアルキル基であり、更に最も好ましくはスル
ホエチル基である。R₆は好ましくは水素原子又はエチル
基である。

一般式［IV］又は［Ｖ］で表される増感色素は、他の増
感色素と組み合わせて所謂強色増感的組み合わせとして
用いることもできる。この場合には、それぞれの増感色
素を、同一の又は異なる溶媒に溶解し、乳剤への添加に
先だって、これらの溶液を混合し、あるいは別々に乳剤
に添加してもよい。別々に添加する場合には、その順
序、時間間隔は目的により任意に決めることができる。

一般式［IV］又は［Ｖ］で表される増感色素の具体的化
合物を以下に示すが、これらに限定されない。

前記一般式［IV］又は［Ｖ］で表される増感色素の乳剤
の乳剤への添加量はハロゲン化銀１モル当たり２×10^-6
〜１×10^-3モルの範囲が適当であり、好ましくは５×10
^-6〜５×10^-4モルである。

上記増感色素の多くは、感光材料において緑感性又は青
感性といわれる波長域に分光増感能を有する増感色素で
あって、本発明に用いる感光材料は分光増感能の許す限
度で上記増感色素で分光増感されたものであることが望
ましく、少なくとも緑感性乳剤及び青感性乳剤を総合し
て増感色素の大半（50モル％以上）が上記増感色素であ
ることが好ましい。

これらの増感色素を本発明に係るハロゲン化銀乳剤に添
加するには予め色素溶液として例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、アセトン、ジメチルフォルムア
ミド、或は特公昭50-40659号記載のフッ素化アルコール
等の親水性有機溶媒に溶解して用いられる。

添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始時、熟成
中、熟成終了時の任意の時期でよく、場合によっては乳
剤塗布直前の工程に添加してもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構成層
には、水溶性または発色現像液で脱色する染料（AI染
料）を添加することができ、該AI染料としては、オキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料、メロシアニン染料
及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染料、
ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料等が有用で
ある。用い得るAI染料の例としては、英国特許584,609
号、同1,227,429号、特開昭48-85130号、同49-99620
号、同49-114420号、同49-129537号、同52-108115号、
同59-25845号、同59-111640号、同59-111641号、米国特
許2,274,782号、同2,533,472号、同2,956,879号、同3,1
25,448号、同3,148,187号、同3,177,078号、同3,247,12
7号、同3,260,601号、同3,540,887号、同3,575,704号、
同3,653,905号、同3,718,472号、同4,071,312号、同4,0
70,352号に記載されているものを挙げることができる。

これらのAI染料は、一般に乳剤層中の銀１モル当り２×
10^-3〜５×10^-1モル用いることが好ましく、より好まし
くは１×10^-2〜１×10^-1モルを用いる。

本発明において用いられる写真用カプラーは、シアンカ
プラーとしてはフェノール系化合物、ナフトール系化合
物が好ましく、例えば米国特許2,369,929号、同2,434,2
72号、同2,474,293号、同2,895,826号、同3,253,924
号、同3,034,892号、同3,311,476号、同3,386,301号、
同3,419,390号、同3,458,315号、同3,476,563号、同3,5
31,383号等に記載のものから選ぶことができ、それらの
化合物の合成法も同公報に記載されている。

写真用マゼンタカプラーとしては、ピラゾロン系、ピラ
ゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾール
系、インダゾロン系などの化合物が挙げられる。ピラゾ
ロン系マゼンタカプラーとしては、米国特許2,600,788
号、同3,062,653号、同3,127,269号、同3,311,576号、
同3,419,391号、同3,519,429号、同3,558,318号、同3,6
84,514号、3,888,680号、特開昭49-29639号、同49-1116
31号、同49-129538号、同50-13041号、特公昭53-47167
号、同54-10491号、同55-30615号に記載されている化合
物；ピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーとして
は、米国特許1,247,493号、ベルギー特許792,525号に記
載のカプラーが挙げられ、耐拡散性のカラードマゼンタ
カプラーとしては一般的にはカラーレスマゼンタカプラ
ーのカップリング位にアリールアゾ置換した化合物が用
いられ、例えば米国特許2,801,171号、同2,983,608号、
同3,005,712号、同3,684,514号、英国特許937,621号、
特開昭49-123625号、同49-31448号に記載されている化
合物が挙げられる。

更に米国特許3,419,391号に記載されているような現像
主薬の酸化体との反応で色素が処理液中に流出していく
タイプのカラードマゼンタカプラーも用いることができ
る。

写真用イエローカプラーとしては、従来より開鎖ケトメ
チレン化合物が用いられており、一般に広く用いられて
いるベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラー、ピ
バロイルアセトアニリド型イエローカプラーを用いるこ
とができる。更にカップリング位の炭素原子がカップリ
ング反応時に離脱することができる置換基と置換されて
いる２当量型イエローカプラーも有利に用いられてい
る。これらの例は米国特許2,875,057号、同3,265,506
号、同3,664,841号、同3,408,194号、同3,277,155号、
同3,447,928号、同3,415,652号、特公昭49-13576号、特
開昭48-29432号、同48-68834号、同49-10736号、同49-1
22335号、同50-28834号、同50-132926号などに合成法と
ともに記載されている。

本発明における上記耐拡散性カプラーの使用量は、一般
に感光性ハロゲン化銀乳剤層中に銀１モル当たり0.05〜
2.0モルである。

本発明において上記耐拡散性カプラー以外にDIR化合物
が好ましく用いられる。

さらにDIR化合物以外に、現像にともなって現像抑制剤
を放出する化合物も本発明に含まれ、例えば米国特許3,
297,445号、同3,379,529号、西独特許出願（OLS）2,41
7,914号、特開昭52-15271号、同53-9116号、同59-12383
8号、同59-127038号等に記載のものが挙げられる。

本発明において用いられるDIR化合物は発色現像主薬の
酸化体と反応して現像抑制剤を放出することができる化
合物である。

このようなDIR化合物の代表的なものとしては、活性点
から離脱したときに現像抑制作用を有する化合物を形成
し得る基をカプラーの活性点に導入せしめたDIRカプラ
ーがあり、例えば英国特許935,454号、米国特許3,227,5
54号、同4,095,984号、同4,149,886号等に記載されてい
る。

上記のDIRカプラーは、発色現像主薬の酸化体とカップ
リング反応した際に、カプラー母核は色素を形成し、一
方、現像抑制剤を放出する性質を有する。また本発明で
は米国特許3,652,345号、同3,928,041号、同3,958,993
号、同3,961,959号、同4,052,213号、特開昭53-110529
号、同54-13333号、同55-161237号等に記載されている
ような発色現像主薬の酸化体とカップリング反応したと
きに、現像抑制剤を放出するが、色素は形成しない化合
物も含まれる。

さらにまた、特開昭54-145135号、同56-114946号及び同
57-154234号に記載のある如き発色現像主薬の酸化体と
反応したときに、母核は色素あるいは無色の化合物を形
成し、一方、離脱したタイミング基が分子内求核置換反
応あるいは脱離反応によって現像抑制剤を放出する化合
物である所謂タイミングDIR化合物も本発明に含まれ
る。

また特開昭58-160954号、同58-162949号に記載されてい
る発色現像主薬の酸化体と反応したときに、完全に拡散
性の色素を形成するカプラー母核に上記の如きタイミン
グ基が結合しているタイミングDIR化合物をも含むもの
である。

感光材料に含有されるDIR化合物の量は、銀１モルに対
して１×10^-4モル〜10×10^-1モルの範囲が好ましく用い
られる。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
は他に各種の写真用添加剤を含有せしめることができ
る。例えばリサーチ・ディスクロージャー誌17643号に
記載されているかぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、
色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止剤、帯電防
止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いる
ことができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいて、乳剤を調製するために用いられる親水性コロイ
ドには、ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース誘導体、カルボキ
シメチルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導
体、ポリビニルアルコール、ポリビニルイミダゾール、
ポリアクリルアミド等の単一あるいは共重合体の合成親
水性高分子等の任意のものが包含される。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料の
支持体としては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆
紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を併設した。又は反
射体を併用する透明支持体、例えばガラス板、セルロー
スアセテート、セルロースナイトレート又はポリエチレ
ンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリアミ
ドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレン
フィルム等が挙げられ、その他通常の透明支持体であっ
てもよい。これらの支持体は感光材料の使用目的に応じ
て適宜選択される。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層及びその
他の写真構成層の塗設には、ディッピング塗布、エアー
ドクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等種々の塗
布方法を用いることができる。また米国特許2,761,791
号、同2,941,898号に記載の方法による２層以上の同時
塗布法を用いることもできる。

本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に定めるこ
とができる。例えばフルカラーの印画紙用感光材料の場
合には、支持体側から順次青感光性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲン化
銀乳剤層の配列とすることが好ましい。これらの感光性
ハロゲン化銀乳剤層は各々２以上の層から成っていても
よい。

本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さの
中間層を設けることは任意であり、更にフィルター層、
カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の種々
の層を構成層として適宜組合せて用いることができる。
これらの構成層には結合剤として前記のような乳剤層に
用いることのできる親水性コロイドを同様に用いること
ができ、またその層中には前記の如き乳剤層中に含有せ
しめることができる種々の写真用添加剤を含有せしめる
ことができる。

本発明は、上記迅速処理適性に優れた塩化銀濃度の高い
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、まず発色現像処理
し、次いで漂白定着処理し水洗代替安定化処理を行うも
のである。

本発明における発色現像液には通常用いられる芳香族第
１級アミン発色現像主薬が任意に使用され、該現像主薬
には種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用さ
れている公知のものが包含される。これらの現像剤はア
ミノフェノール系及びｐ−フェニレンジアミン系誘導体
が含まれる。これらの化合物は遊離状態より安定のため
一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の形で使用さ
れる。またこれらの化合物は、一般に発色現像液１に
ついて約0.1g〜約30gの濃度、好ましくは発色現像液１
について約1g〜約1.5gの濃度で使用する。

アミノフェノール系現像剤としては、例えばｏ−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチルベンゼンなどが
含まれる。

特に有用な芳香族第１級アミン系発色現像剤はN,N′−
ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり、
アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換されて
いてもよい。その中でも特に有用な化合物例としては、
N,N′−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ
−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、N,N−ジメ
チル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−５
−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエン、Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−
メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−アミノ−３
−メチル−N,N′−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ
−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルア
ニリン−ｐ−トルエンスルホネートなどを挙げることが
できる。

発色現像液には、前記芳香族第１級アミン系発色現像剤
に加えて更に発色現像液に通常添加されている種々の成
分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウムなどのアルカリ剤、アルカリ金属チオシアン酸
塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、
水軟化剤および濃厚化剤などを任意に含有せしめること
もできる。発色現像主薬として芳香族第１級アミン発色
現像主薬を用いる発色現像液のpH値は、通常７以上であ
り、最も一般的には約10〜約13である。

本発明に用いられる発色現像液は、画像保存性のために
好ましくは亜硫酸塩濃度が発色現像液１当たり４×10
^-3モル以下であることであり、特に好ましくは２×10^-3
〜０モルである。理由を推定すると、従来の発色現像液
においては保恒剤の一つとして亜硫酸塩を発色現像液１
当たり通常８×10^-3〜４×10^-2モル程度の量を用いて
いたが、従来の系を本発明に適用すると塩化銀は高活性
で現像性が高いため、発色現像主薬の酸化物が短時間に
多量発生する。しかし多量であるためカプラーと反応し
ないで亜硫酸と反応する率が塩化銀乳剤では非常に高
い。この主薬のスルホン化物は漂白定着、水洗代替安定
を迅速化した本発明においては溶出しにくく、感材中に
残留して画像保存を劣化させると考えられる。

このような理由で本発明は亜硫酸塩濃度を特定の範囲に
下げることで、画像保存性を好ましい状態にすることが
できる。

本発明に用いられる亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カ
リウム等が挙げられる。

次に、発色現像処理に続いて行われる漂白定着処理につ
いて説明する。

本発明は漂白定着処理時間を従来pH値7.0〜8.0で処理時
間が60〜80秒脱銀に必要としていたものをpH値を4.8〜
6.3にすることで処理時間を15〜20秒短縮できたもので
ある。更に比較するならば、従来一般に使用される臭化
銀を主成分とする塩臭化銀を用いたハロゲン化銀カラー
写真感光材料では従来pH7.0〜8.0で処理した時の時間80
〜90秒に比較して約半分程度まで短縮できたものであ
り、全体の処理としても寄与が大きいものである。

本発明の漂白定着液に用いられる漂白剤としては、アミ
ノポリカルボン酸又は酸、クエン酸等の有機酸で鉄、
コバルト、銅等の金属イオンを配位したものが一般に知
られている。そして上記のアミノポリカルボン酸の代表
的な例としては次のものを挙げることができる。好まし
くは下記アミノポリカルボン酸は金属イオンに対して等
モル以上使用することである。

エチレンジアミンテトラ酢酸 ジエチレントレアミンペンタ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 イミノジ酢酸 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 ニトリロ酢酸ナトリウム塩 本発明の漂白定着液は、pH4.8から6.3であり、好ましく
は5.0から6.0で用いられる。処理の温度は80℃以下で使
用されるが、望ましくは55℃以下で蒸発等を抑えて使用
する。

本発明の漂白定着液には、臭化カリウムの如きハロゲン
化合物を少量添加した組成からなる漂白定着液、あるい
は逆に臭化カリウムや臭化アンモニウムの如きハロゲン
化合物を多量に添加した組成からなる漂白定着液、さら
に本発明の漂白剤と多量の臭化カリウムの如きハロゲン
化合物との組合せからなる組成の特殊な漂白定着液も用
いることができる。

前記のハロゲン化合物としては、臭化カリウムの他に塩
化水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウ
ム、臭化アンモニウム、沃化カリウム、沃化ナトリウ
ム、沃化アンモニウム等も使用することができる。

本発明の漂白定着液に含ませるハロゲン化銀定着剤とし
ては通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と
反応して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えばチオ硫
酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオ
シアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル、高濃度の臭化
物、ヨウ化物等がその代表的なものである。これらの定
着剤は5g/l以上、好ましくは50g/l以上、より好ましく
は70g/l以上溶解できる範囲の量で使用できる。

なお本発明の漂白定着液には、硼酸、硼砂、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナ
トリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩からなるpH
緩衝剤を単独あるいは２種以上組み合わせて含有せしめ
ることができる。さらにまた、各種の蛍光増白剤や消泡
剤あるいは界面活性剤や防ばい剤を含有せしめることも
できる。またヒドロキシルアミン、ヒドラジン、亜硫酸
塩、異性重亜硫酸塩、アルデヒドやケトン化合物の重亜
硫酸付加物等の保恒剤、アセチルアセトン、ホスホノカ
ルボン酸、ポリリン酸、有機ホスホン酸、オキシカルボ
ン酸、ポリカルボン酸、ジカルボン酸及びアミノポリカ
ルボン酸等の有機キレート剤あるいはニトロアルコー
ル、硝酸塩等の安定剤、アルカノールアミン等の可溶化
剤、有機アミン等のステイン防止剤、その他の添加剤
や、メタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド等の有機溶媒等を適宜含有せしめることができ
る。

本発明の処理方法では、発色現像後直ちに漂白定着する
ことが最も好ましい処理方式であるが、発色現像後水洗
又はリンス及び停止等の処理を行った後、漂白定着処理
してもよく、又漂白促進剤を含ませた前浴を漂白定着に
先立つ処理液として用いてもよい。

本発明に用いる漂白定着液は好ましくは漂白剤としてア
ミノポリカルボン酸鉄塩を使用し、定着剤としてチオ硫
酸塩を使用し、保恒剤として亜硫酸塩を使用した漂白定
着液である。

本発明においては、上記pH値を特定のpH値として迅速漂
白定着をする処理に続いて、水洗代替安定化処理が施さ
れる。そして、本発明においては特に該水洗代替安定化
処理に用いる水洗代替安定液中に一般式［Ｉ］、［II］
および［III］で示されるキレート剤の群から選ばれる
少なくとも１つのキレート剤が含有される。

一般式［Ｉ］において、Ｅで表わされるアルキレン基と
しては、好ましくは炭素原子数１〜４の直鎖または分岐
のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチ
レン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられ、より好
ましくは炭素原子数１〜３のアルキレン基であり、置換
基を有するものも含む。Ｅで表わされるシクロアルキレ
ン基としては、例えばシクロヘキシレン基が挙げられ
る。また、R₁〜R₆で表わされるアルキレン基としては炭
素原子数１〜３のアルキレン基が好ましく、例えばメチ
レン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられ、より好
ましくは炭素原子数１〜２のアルキレン基であり、置換
基を有するものも含む。Ｍで表わされるアルカリ金属原
子としては例えばナトリウム、カリウム等の原子が挙げ
られる。

一般式［II］において、R₇で表わされるアルキル基は炭
素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、置
換基を有するものも含み、置換基としては、例えば水酸
基、アルコキシ基（例えばメトキシ基等）、−COOMまた
は-PO₃M₂が挙げられる。R₇で表わされるアリール基とし
てはフェニル基が好ましく、上記アルキル基で挙げた置
換基を有するものも含む。R₇で表わされる含窒素６員環
基としては例えばピリジル基が挙げられる。

一般式［III］において、R₈〜R₁₀で表わされるアルキル
基としては、炭素原子数１〜４のアルキル基が好まし
く、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等が挙げられる。またＪで表わされるアルキル基として
は、上記R₈〜R₁₀で表わされるアルキル基と同様の基が
挙げられる。

以下、本発明に用いられる一般式［Ｉ］、［II］および
［III］で示されるキレート剤の具体例を示すが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

〔例示キレート剤〕

上記本発明に用いられるキレート剤は、本発明の水洗代
替安定液１当たり、0.01〜100gで用いることが好まし
く、より好ましくは0.05〜50gであり、特に好ましくは
0.1〜20gである。

また、本発明の水洗代替安定液のpH値としては、本発明
の効果、即ち、Ｙ−ステインの発生を効率的に防止する
目的でpH5.0〜9.0の範囲が好ましく、より好ましくは5.
5〜9.0の範囲であり、特に好ましくはpH6.0〜8.5の範囲
である。

本発明において用いられるアンモニウム系化合物は各種
の無機化合物のアンモニウム塩によって供給されるが、
具体的には水酸化アンモニウム、臭化アンモニウム炭素
アンモニウム、塩化アンモニウム、次亜リン酸アンモニ
ウム、リン酸アンモニウム、亜リン酸アンモニウム、フ
ッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、フルオロ
ホウ酸アンモニウム、ヒ酸アンモニウム、炭酸水素アン
モニウム、フッ化水素アンモニウム、硫酸水素アンモニ
ウム、硫酸アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、硝酸ア
ンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、酢酸アンモニウ
ム、アジピン酸アンモニウム、ラウリントリカルボン酸
アンモニウム、安息香酸アンモニウム、カルバミン酸ア
ンモニウム、クエン酸アンモニウム、ジエチルジチオカ
ルバミン酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、リンゴ酸
水素アンモニウム、シュウ酸水素アンモニウム、フタル
酸アンモニウム、酒石酸水素アンモニウム、チオ硫酸ア
ンモニウム、亜硫酸アンモニウム、エチレンジアミン四
酢酸アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸第２鉄アン
モニウム、乳酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、
マレイン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、フタ
ル酸アンモニウム、ピクリン酸アンモニウム、ピロリジ
ンジチオカルバミン酸アンモニウム、サリチル酸アンモ
ニウム、コハク酸アンモニウム、スルファニル酸アンモ
ニウム、酒石酸アンモニウム、チオグリコール酸アンモ
ニウム、2,4,6−トリニトロフェノールアンモニウム等
である。これらアンモニウム化合物の中でも特にキレー
ト剤のアンモニウム塩が本発明の効果を達成する上で好
ましい。

アンモニウム化合物の添加量は1.0×10^-5以上が好まし
く、より好ましくは安定液１当り0.001〜5.0モルの範
囲であり、更に好ましくは0.002〜1.0モルの範囲であ
る。

本発明の水洗代替安定液に含有することができるpH調整
剤は、一般に知られているアルカリ剤または酸剤のいか
なるものも使用できる。

本発明に用いる水洗代替安定液には、有機酸塩（クエン
酸、酢酸、コハク酸、シュウ酸、安息香酸等）、pH調整
剤（リン酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸塩等）、界面活性
剤、防腐剤、Bi、Mg、Zn、Ni、Al、Sn、Ti、Zr等の金属
塩などを添加することができる。これら化合物の添加量
は本発明による水洗代替安定液のpHを維持するに必要で
かつカラー写真画像の保存時の安定性と沈澱の発生に他
意し悪影響を及ぼさない範囲の量をどのような組み合わ
せで使用してもさしつかえない。

本発明の水洗代替安定液による処理工程は５槽以下の処
理槽を持つものが好ましく、好ましくはカウンターカレ
ント方式（後浴に供給して前浴からオーバーフローさせ
る方式）にすることであり、４槽以下の場合に更に本発
明の効果が顕著であり３槽以下の場合に特に本発明の効
果が顕著である。

本発明において水洗代替安定液による処理浴への補充量
が、処理する感光材料の単位面積当たりを基準として、
水洗代替安定液による処理浴の前浴から水洗代替安定液
による処理浴への持ち込み量の1.5〜30倍であるとき本
発明の効果が有利に発揮され、２〜20倍であるとき効果
がより顕著である。持ち込み量は感光材料の種類、自動
現像機の搬送速度、搬送方式、感光材料表面のスクイズ
方式等により異なるが、カラーペーパーの場合通常、持
ち込み量は25ml/m²〜100ml/m²である。

従って、この範囲の持ち込み量に対して本発明の効果が
より顕著である補充量は50ml/m²〜2000ml/m²の範囲にあ
り、特に効果が顕著な補充量は75ml/m²〜900mlの範囲に
ある。

カラーフィルム（ロールフィルム）の場合、通常持ち込
み量は50ml/m²〜150ml/m²であり、この持ち込み量に対
する本発明の効果がより顕著である補充量は100ml/m²〜
3.0l/m²の範囲にあり、特に効果が顕著な補充量は150ml
/m²〜950ml/m²の範囲にある。

また、本発明は水洗代替安定液の最前槽中に含有する、
感光材料によって持ち込まれた漂白定着成分の濃度が漂
白定着液の５％〜40％の範囲であることが迅速処理のた
めに好ましく、特に８％〜20％の範囲の場合に有効であ
る。

更に、水洗代替安定液の最終槽の比重が1.003〜1.050の
範囲で本発明は特に有効である。

水洗代替安定液による処理（安定化処理）の処理温度は
15℃〜60℃、好ましくは20℃〜45℃の範囲がよい。また
処理時間も迅速処理の観点から、 従来では２分〜３分必要としていたが、本発明では30秒
〜90秒で処理可能となったものである。後段槽ほど処理
時間が長いことが好ましい。特に前槽の20％〜50％増し
の処理時間で順次処理する事が望ましい。本発明による
安定化処理の後には水洗処理を全く必要としないが、極
く短時間でのホルマリン、活性剤等を含む水切浴等によ
るリンス、表面洗浄などは必要に応じて任意に行うこと
はできる。

［発明の具体的効果］ 以上説明した如く、本発明の処理方法においてはハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の現像、漂白定着および水洗
代替安定化の全処理時間を大幅に短縮することができ、
さらに得られる色素画像のステインも良好に防止された
ものであり、特にミニラボに好ましく適用して、多大の
コスト、時間の節約となる多大の利益を与えるものであ
る。

［発明の具体的実施例］ 以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する
が、本発明の実施の態様はこれらに限定されるものでは
ない。

実施例−１ 下記のカラーペーパーと処理液と処理工程とで実験を行
った。

［カラーペーパー］ ポリエチレンコート紙支持体上に下記の各層を支持体側
から順次塗布し、感光材料を作製した。

なお、ポリエスチレンコート紙としては、平均分子量10
0,000、密度0.95のポリエチレン200重量部と平均分子量
2,000、密度0.80のポリエチレン20重量部とを混合した
ものにアナターゼ型酸化チタンを6.8重量％添加し、押
し出しコーティング法によって重量170g/m²の上質紙表
面に厚み0.035mmの被覆層を形成させ、裏面にはポリエ
チレンのみによって厚み0.040mmの被覆層を設けたもの
を用いた。この支持体表面のポリエチレン被覆面上にコ
ロナ放電による前処理を施した後、各層を順次塗布し
た。

第１層： 塩化銀95モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀１モル当たりゼ
ラチン350gを含み、ハロゲン化銀１モル当り例示増感色
素［I-12］7.5×10^-4モルを用いて増感され（溶媒とし
てイソプロピルアルコールを使用）、ジブチルフタレー
トに溶解して分散させた2,5−ジ−ｔ−ブチルハイドロ
キノン200mg/m²及びイエローカプラーとしてα−［４−
（１−ベンジル−２−フェニル−3,5−ジオキソ−1,2,4
−トリアゾリジル）］α−ビバリル−２−クロロ−５−
［γ−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミ
ド］アセトアニリドをハロゲン化銀１モル当り２×10^-1
モル含み、銀量300mg/m²になるように塗布されている。

第２層： ジブチルフタレートに溶解し分散されたジ−ｔ−オクチ
ルハイドロキノン300mg/m²、紫外線吸収剤として２−
（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール２−（２′−ヒドロキシ−５′
−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチル
フェニル）−５−クロルベンゾトリアゾールおよび２−
（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）−５−クロル−ベンゾトリアゾールの混合物200mg/
m²を含有するゼラチン層でゼラチン1900mg/m²になるよ
うに塗布されている。

第３層： 塩化銀95モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲン化銀１モル当りゼ
ラチン450gを含み、ハロゲン化銀１モル当り例示増感色
素［II-13］7.5×10^-4を用いて増感され、ジブチルフタ
レートとトリクレンジルホスフェートを2:1に混合した
溶剤に溶解し分散したマゼンタカプラーとして１−（2,
4,6−トリクロロフェニル）−３−（２−クロロ−５−
オクタデセニルサクシンイミドアニリノ）−５−ピラゾ
ロンをハロゲン化銀１モル当り1.5×10^-1モル含有し、
銀量280mg/m²になるように塗布されている。なお、酸化
防止剤として2,2,4−トリメチル−６−ラウリルオキシ
−7-t−オクチルクロマンをカプラー１モル当り0.3モル
含有させた。

第４層： ジオクチルフタレートに溶解し分散されたジ−ｔ−オク
チルハイドロキノン30mg/m²及び紫外線吸収剤として２
−（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール２−（２′−ヒドロキシ−
５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチル
フェニル）−５′−クロルベンゾトリアゾールおよび２
−（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ｔ−ブチルフェニ
ル）−５−クロル−ベンゾトリアゾールの混合物（2:1.
5:1.5:2）を500mg/m²含有するゼラチン層でゼラチン量
が1900mg/m²になるように塗布されている。

第５層： 塩化銀95モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲン化銀１モル当りゼ
ラチン500gを含み、ハロゲン化銀１モル当たり下記構造
の増感色素 2.5×10^-5モルを用いて増感され、ジブチルフタレート
に溶解して分散された2,5−ジ−ｔ−ブチルハイドロキ
ノン150mg/m²及びシアンカプラーとして、2,4−ジクロ
ロ−３−メチル−６−（γ（2,4−ジアミルフェノキ
シ）ブチルアミドフェノールをハロゲン化銀１モル当り
3.5×10^-1モル含有し、銀量280mg/m²になるように塗布
されている。

第６層： ゼラチン層でゼラチン量が900mg/m²となるように塗布さ
れている。

各感光性乳剤層（第1,3,5層）に用いたハロゲン化銀乳
剤は特公昭46-7772号公報に記載されている方法で調製
し、それぞれチオ硫酸ナトリウム５水和物を用いて化学
増感し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−1,
3,3a,7−テトラザインデン、硬膜剤としてビス（ビニル
スルホニルメチル）エーテルおよび塗布助剤としてサポ
ニンを含有せしめた。

前記方法で作製したカラーペーパーを露光後、次の処理
工程と処理液により、連続処理を行った。

基準処理工程 ［１］発色現像 50℃ 50秒 ［２］漂白定着 35℃ 45秒 ［３］水洗代替安定液による処理 25〜35℃ 50秒 ［４］乾 燥 75〜100℃ 約１分 処理液組成 〈発色現像タンク液〉 エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 0.2g 塩化ナトリウム 1.2g 炭酸カリウム 30.0g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸塩 5.5g モノエチルヒドロキシルアミン 3.0g ポリリン酸 5.0g 水を加えて全量を１とし、KOHとH₂SO₄でpH10.20とす
る。

〈発色現像補充液〉 エチレングリコール 20.0ml 亜硫酸カリウム 0.3g 炭酸カリウム 30.0g モノエチルヒドロキシルアミン 4.0g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸塩 7.5g ポリリン酸 5.0g 水を加えて全量を１とし、KOHとH₂SO₄でpH10.40とす
る。

〈漂白定着タンク液〉 エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩 60g エチレンジアミンテトラ酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でpHを表−１に調整すると共
に水を加えて全量を１とする。

〈漂白定着補充液〉 エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム塩 80g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 150ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 30ml 水を加えて全量を１とする。

この溶液のpH表−１の値より0.3低い値に調整する。

［水洗代替安定タンク液及び補充液］ 塩化アンモニウム 3.0g フェノール 0.05g キレート剤（下記） 2.0g 水を加えて全量を１とする 水酸化カリウムと硫酸を用いて、この溶液のpH値を7.0
に調整した。

補充量は感光材料１m²当たりそれぞれ、発色現像補充液
200ml、漂白定着液200ml、水洗代替安定補充液250mlと
した。

なお、自動現像機の安定槽は感光材料の流れの方向に第
１槽〜第３槽となる処理槽とし、最終槽から補充を行
い、最終槽からオーバーフローをその前段の槽へ流入さ
せ、さらにこのオーバーフロー液をまたその前段の槽に
流入させるカウンターカレント方式とした。

前記感光材料について、前記漂白定着液および前記水洗
代替安定液を用いて連続処理を行ない、水洗代替安定液
の補充量がタンク容量の３倍となった時点で、漂白定着
タンク液と水洗代替安定液タンク液のpHを初期のpH（表
−１記載）に調整した後、漂白定着処理の処理時間を20
秒から90秒まで変えて前記感光材料を処理した。

漂白定着処理の時間を変えて処理した感光材料の残留銀
量を蛍光Ｘ線にて測定し、残留銀量がゼロになる脱銀完
了時間を求めた。次に、漂白定着処理の時間が45秒のと
きの感光材料の未露光部白地の440nm反射濃度を分光光
度計（日立製作所製）で測定した。これらの結果を表１
に示した。白地の440nm反射濃度は汚染の度合を示すも
のであり、この濃度が高いほど汚染が強いことがわか
る。反射濃度値が0.095以下であれば特に永く汚染を抑
えているといえる。

また、水洗代替安定化処理槽の１槽目の漂白定着成分の
濃度は14％であり、３槽目の比重（24℃）は1.007であ
った。

表−１から明らかな如く、漂白定着液のpH値が本発明の
範囲内の場合に、漂白定着の処理が完了する脱銀時間が
短縮できることがわかる。又、pH値が4.8よりも低い場
合にはステインが高いことがわかる。

又、水洗代替安定液中のキレート剤を本発明の例示化合
物（１）、（２）、（３）、（８）、（21）、（27）
（40）として添加し、連続処理した場合に、表−１から
明らかな様に本発明のキレート剤又はキレート剤を含ま
ない場合に較べて処理後の未露光部白地のブルー光濃度
が低い、つまり、ステインがよく抑えられていることが
わかる。以上のことから、漂白定着液のpH値が4.1〜6.8
の範囲で、本発明のキレート剤を含有する水洗代替安定
液を用いると迅速漂白定着処理ができステインの発生が
よく抑えられるといえる。

実施例−２ 漂白定着液のpH値を本発明の範囲のうちの60と本発明外
の7.8の２つについて、それぞれ35℃45秒で処理したあ
と、続いて行なう水洗代替安定液のpHを4.0〜9.5に変化
させた以外は、実施例−１と同じカラーペーパーを用い
て、同じ連続処理を行ない、実施例−１と同様にして未
露光部白地の汚染を評価した。結果を表−２に示す。

表−２から明らかな如く、漂白定着液のpH値が6.0で、
水洗代替安定液中に含有するキレート剤として本発明の
化合物を用いた場合のみが他の実験に較べステイン発生
が低く抑えられ、さらにそのなかでも水洗代替安定液の
pH値が5.0〜8.0の範囲である場合が特に好ましく、440n
m反射濃度が特に低く、白地の汚染が最も低く抑えられ
ていることがわかる。

実施例−３ 実施例−１で用いた感光材料のハロゲン化銀乳剤のみを
表−３のごとく替えた感光材料を用い漂白定着液のpH値
を6.0と7.8とし、水洗代替安定液のpH値を7.0とした組
合わせで、連続処理し、実施例−１と同じ評価を行なっ
た。結果を表−３に示す。この時の漂白処理時間は45秒
である。

表−3-1より明らかなように、本発明ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料、即ち塩化銀が95モル％以上の場合で、
漂白定着液のpH値が6.0である場合に迅速漂白定着処理
が可能であることがわかる。

表−3-2より明らかなように、本発明の感材との組み合
わせで本発明のキレート剤を水洗代替安定液を用いた場
合に特異的にステインが防止されることがわかる。

実施例−４ 実施例１で用いた感光材料について、増感色素を第１層
では［I-12］のかわりに下記Ａ、第３層では［II-13］
のかわりに下記Ｂを用いて同様に製造した。漂白定着は
pH値6.0、処理時間45秒とし、水洗代替安定液に添加す
るキレート剤を例示化合物（40）を用いたものとポリリ
ン酸を用いたものの２つについてpH値7.0、連続処理を
行なった。未露光部白地の汚染を評価した結果を表−４
に示す。

表−４より明らかなように、本発明において、増感色素
として一般式［Ｉ］、［II］で表わされる化合物を使用
した場合、特に有効であることがわかる。

実施例−５ 第１層増感色素［I-12］のかわりに［I-1］、［I-3］、
［I-8］、［I-11］、［I-14］、［I-17］、［I-19］、
［I-22］、［I-24］、［I-27］をそれぞれ使用したもの
についてと、第３層増感色素［II-13］のかわりに［II-
1］、［II-3］、［II-6］、［II-8］、［II-11］、［II
-14］、［II-17］、［II-19］、［II-22］、［II-2
5］、［II-27］をそれぞれ使用したものについて実施例
−４と同様の実験を行なった。その結果、実施例−４と
ほぼ同様の効果がある結果が得られた。

実施例６ 実施例−１で製造した感光材料を用い、水洗代替安定液
は下記処方１〜４で示すものを用い、処理時間は50秒と
し、又、漂白定着液はpH値60、処理時間を45秒として実
施例１と同様に連続処理した。得られた処理済み感光材
料を実施例−１と同様に未露光部白地の440nm反射濃度
を測定した。

処方−１ 塩化アンモニウム 3.0g フェノール 0.05g 例示化合物（40） 2.0g 水を加えて全量を１とする。

水酸化カリウムと硫酸を用いて溶液のpH値を7.0に調整 処方−２ フェノール 0.05g 例示化合物（40） 2.0g 水を加えて全量を１とする 処方−１と同様にいてpH値7.0 処方−３ 塩化アンモニウム 3.0g フェノール 0.05g ポリリン酸 2.0g 水を加えて全量を１とする 処方−１と同様にしてpH値7.0 処方−４ 流水 水洗 次にここで得られた各々の感光材料について、色素画像
の暗所の保存性をみるため、75℃、相対湿度80％のイン
キュベーターを用い、強制劣化試験を行なった。シアン
色素濃度1.0の色素が２週間後にどれだけ退色したかを
光学濃度計（小西六写真工業（株）社製PDA-65）の赤色
光にて測定し、退色率を求めたるこれらの結果をまとめ
て表−５に示す。

表−５より明らかなように、本発明の白地は本発明のキ
レート剤を用いない場合（処方−３）及び流水水洗（処
方−４）に較べ汚染が少なく、かつ、塩化アンモニウム
を含有しない比較の処方−４に比べシアン色素退色率が
小さいことがわかる。

実施例７ 実施例６において、水洗代替安定液の処方−１と４につ
いてそれぞれ連続処理した液を用いて、次の実験を行な
った。

発色現像液中に亜硫酸カリウムを順次添加して、表−６
に示す亜硫酸カリウムの量を含む発色現像液を作り、露
光後の感光材料を順次処理し、亜硫酸カリウムの濃度の
異なる発色現像液を用いて現像処理した感光材料を本発
明の水洗代替安定液について７つと、流水水洗処理につ
いて７つ作製した。これらについて実施例６と同様にし
てシアン色素退色率を求めた。これらの結果を表−６に
示す。

表−６より明らかなように、本発明では、発色現像液中
の亜硫酸塩はカリウム塩として0.6g/l（3.8×10^-3モル/
l）以下が画像保存性（シアン退色）の点で好ましいこ
とがわかる。

尚、白地については発色現像液中の亜硫酸塩の濃度によ
らず全て同等であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−14834（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−239751（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−502222（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】95モル％以上の塩化銀からなるハロゲン化
   銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀
   カラー写真感光材料を、像様露光後、発色現像処理し、
   pHが4.8〜6.3の漂白定着液で処理し、その後他の処理液
   で処理することなく、下記一般式［Ｉ］で示されるキレ
   ート剤、下記一般式［II］で示されるキレート剤および
   下記一般式［III］で示されるキレート剤の群から選ば
   れる少なくとも１つのキレート剤とアンモニウム化合物
   を含有する安定液で処理することを特徴とするハロゲン
   化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式〔Ｉ〕 （式中、Ｅはそれぞれ置換、未置換のアルキレン基、シ
   クロアルキレン基もしくはフェニレン基、-R₅-O-R₅-、-R
   ₅-O-R₅-O-R₅、またはR₅-Z-R₅-を表わす。 ＺはN-R₅-A₅、 N-A₅または を表わす。 R₁〜R₆は置換、未置換のアルキレン基を表わす。A₁〜A₃
   はそれぞれ−COOMまたは-PO₃M₂を表わし、A₄およびA₅は
   それぞれ水素原子、水酸基、−COOMまたは-PO₃M₂を表わ
   す。Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を表わす。） 一般式〔II〕 （式中、R₇はそれぞれ置換、未置換のアルキル基、アリ
   ール基または含窒素６員環基を表わす。Ｍは水素原子ま
   たはアルカリ金属原子を表わす。） 一般式〔III〕 （式中、R₈、R₉及びR₁₀はそれぞれ水素原子、水酸基、−
   COOM、-PO₃M₂または置換、未置換のアルキル基を表わ
   し、B₁、B₂およびB₃はそれぞれ水素原子、水酸基、−COO
   M、-PO₃M₂ または を表わす。Ｊは水素原子、 アルキル基、-C₂H₄OHまたは-PO₃M₂を表わす。Ｍは水素
   原子またはアルカリ金属原子を表わし、ｎおよびｍはそ
   れそれ０または１を表わす。）
2. 【請求項２】前記安定液に含有されるキレート剤が一般
   式〔III〕で示されるキレート剤であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀カラー写真
   感光材料の処理方法。