JPH0830879B2

JPH0830879B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法

Info

Publication number: JPH0830879B2
Application number: JP61092652A
Authority: JP
Inventors: 陽子松島; 重治小星; 雅行榑松
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1986-04-21
Filing date: 1986-04-21
Publication date: 1996-03-27
Anticipated expiration: 2011-03-27
Also published as: JPS62249158A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
に関し、詳しくは迅速処理が可能であって、該迅速処理
における処理安定性が改良されたハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法に関する。

［発明の背景］近年、当業界においては、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料の迅速処理が可能であって、しかも処理安定性に
優れて安定した写真特性が得られる技術が望まれてお
り、特に、迅速処理できるハロゲン化銀カラー写真感光
材料の現像処理方法が望まれている。

即ち、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は各ラボラト
リーに設けられた自動現像機にてランニング処理するこ
とが行われているが、ユーザーに対するサービス向上の
一環として、現像受付日のその日の内に現像処理してユ
ーザーに返還することが要求され、近時では、受付から
数時間で変換することさえも要求されるようになり、ま
すます迅速処理可能な技術の開発が急がれている。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の迅速処理について
従来技術をみると、［１］ハロゲン化銀カラー写真感光材料の改良による技
術、［２］現像処理時の物理的手段による技術、［３］現像処理に用いる処理液組成の改良による技術、に大別され、前記［１］に関しては、ハロゲン化銀組成の改良
（例えば特開昭51-77223号に記載の如きハロゲン化銀の
微粒子化技術や特開昭58-18142号、特公昭56-18939号に
記載の如きハロゲン化銀の低臭化銀化技術）、添加剤
の使用（例えば特開昭56-64339号に記載の如き特定の構
造を有する１−アリール−３−ピラゾリドンをハロゲン
化銀カラー写真感光材料に添加する技術や特開昭57-144
547号、同58-50534号、同58-50535号、同58-50536号に
記載の如き１−アリールピラゾリドン類をハロゲン化銀
カラー写真感光材料中に添加する技術）、高速反応性
カプラーによる技術（例えば特公昭51-10783号、特開昭
50-123342号、同51-102636号に記載の高速反応性イエロ
ーカプラーを用いる技術）、写真構成層の薄膜化技術
（例えば特願昭60-204992号に記載の写真構成層の薄膜
化技術）等があり、前記［２］に関しては、処理液の撹拌技術（例えば特
願昭61-23334号に記載の処理液の撹拌技術）等があり、そして、前記［３］に関しては、現像促進剤を用い
る技術、発色現像主薬の濃厚化技術、ハロゲンイオ
ン、特に臭化物イオンの濃度低下技術等が知られてい
る。

上記迅速処理技術において、前記［Ｉ］の技術に関す
る高濃度の塩化銀を用いたハロゲン化銀カラー写真感光
材料を使用する技術（例えば特開昭58-95345号、特開昭
60-19140号、特開昭58-95736号等明細書に記載）は特に
優れた迅速化性能を与えるものである。

従って本発明者等は上記迅速処理適性に優れた高濃度
の塩化銀を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料を用
いてさらに迅速化を検討した。

上記高濃度の塩化銀を用いたハロゲン化の迅速化は、
発色現像処理工程の迅速化である。

一般に、感光材料の処理時間は発色現像、漂白定着、
水洗又は水洗代替安定、乾燥の合計時間である。

従って迅速処理は発色現像だけでなく、漂白定着、水
洗又は水洗代替安定化についても迅速化を行わなければ
トータルとしての大きな迅速化は望めない。即ち、漂白
定着、水洗または水洗代替安定化処理の迅速化も発色現
像の迅速化と同様に極めて重要な問題である。

このため発色現像の迅速化に大きな効果を持つ高濃度
塩化銀を使用した場合の漂白定着、水洗または水洗代替
安定の迅速化について検討した。

この結果、漂白定着液のpH値が漂白定着完了時間と密
接な関係にあることを見い出した。即ち、漂白定着浴の
pH値を低くすることによって驚くことに、漂白定着能が
促進された。

また、漂白定着工程に続く水洗または水洗代替安定工
程については、特に後者の水洗代替安定化処理が水資
源、水コスト、水とのヒートアップコスト、給排水設備
が不要となる利点をもつ処理で特にミニラボと呼ばれ
る、本発明の短時間処理を適用して好ましい場所では、
利用価値が高い。

従って、水洗代替安定液により処理を上記pH値を低く
した漂白定着浴の処理の後工程として検討した。

しかしながら、漂白定着液のpHを低くして、続いて水
洗代替安定化処理を施した場合、得られる色素画像を暗
所で保存した際のＹ−ステインが著しくなる問題が生じ
た。さらに水洗代替安定液中に沈澱が発生し、該沈澱が
感光材料に付着し、感光材料に汚染が生じた。

本発明者等は上記問題を解決するために種々検討した
結果、水洗代替安定液中に特定の化合物を含有させるこ
とにより、驚くことに上記暗所で保存した際のＹ−ステ
インおよび水洗代替安定液中の沈澱の発生がなくなると
いうことを見い出し、本発明を為すに至ったものであ
る。

［発明の目的］従って、本発明の目的は、省資源、低コストで迅速処
理を行っても、得られる色素画像の暗所における経時で
のＹ−ステインを防止し、かつ処理液中の沈澱の付着に
よる汚染もないハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法を提供することにある。

［発明の構成］本発明の上記目的は、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料を像様露光した後、発色現像液、漂白定着液で処理
し、水洗代替安定液で処理する方法において、前記ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料が80モル％以上の塩化銀か
らなるハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層を有
し、前記漂白定着液のpHが4.5〜6.8であり、又、前記水
洗代替安定液にチアゾール系化合物の少なくとも１種を
含有し、かつ水洗代替安定液の処理浴への補充量が75ml
/m²〜900ml/m²であることを特徴とするハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法により達成された。

即ち、迅速処理適性に優れた80モル％以上の塩化銀を
使用したハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いること
で発色現像処理の迅速化が可能となる。これは現在一般
に使用されている臭化銀を主成分とする塩臭化銀を用い
た感光材料では、発色現像時間が約３分30秒で漂白定着
が約１分30秒で、水洗もしくは水洗代替安定化処理が約
３分であり、高濃度の塩化銀では発色現像時間を40秒〜
１分程度の処理時間に迅速化可能となる。そして、漂白
定着液のpH値を4.5〜6.8の低pHとすることで脱銀速度を
上げ、漂白定着処理を迅速化することができることを見
い出した。更に漂白定着を低pHにしたときに水洗代替安
定化液に発生する沈澱、さらに、上記系における暗所に
保存した際の画像のＹ−ステインの発生の問題点を、水
洗代替安定化液にチアゾール系化合物を含有させること
により一挙に解決できたものである。

即ち、本発明は発色現像、漂白定着、水洗代替安定化
の処理時間がトータルで従来の８分前後から４分以内の
処理時間に迅速化するために行ったものであり、さらに
本発明は漂白定着と水洗代替安定化処理の際の問題点を
解決したものである。

［発明の具体的構成］本発明に適用されるハロゲン化銀カラー写真感光材料
に用いられるハロゲン化粒子は、塩化銀を少なくとも80
モル％以上含有するハロゲン化銀粒子であり、より好ま
しくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上含
有するものである。

上記80モル％以上の塩化銀からなるハロゲン化銀粒子
を含むハロゲン化銀乳剤は、塩化銀の他にハロゲン化銀
組成として臭化銀及び／又は沃化銀を含むことができ、
この場合、臭化銀は20モル％以下、好ましくは10モル％
以下、より好ましくは５モル％以下であり、又沃化銀が
存在するときは１モル％以下、好ましくは0.5モル％以
下である。このような本発明に係る実質的に塩化銀から
なるハロゲン化銀粒子は、そのハロゲン化銀粒子が含有
されるハロゲン化銀乳剤層における全てのハロゲン化銀
粒子のうち重量％で80％以上含有されていることが好ま
しく、更には100％であることが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の結晶は、正常
晶でも双晶でもその他でもよく、［ 100］面と［ 11
1］面の比率は任意のものが使用できる。更に、これら
のハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部から外部まで均
一なものであっても、内部と外部が異質の層状構造（コ
ア・シェル型）をしたものであってもよい。また、これ
らのハロゲン化銀は潜像を主として表面に形成する型の
ものでも、粒子内部に形成する型のものでもよい。さら
に平板状ハロゲン化銀粒子（特開昭58-113934号、特願
昭59-170070号参照）を用いることもできる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸性法、中
性法、アンモニア法のいずれの調製法で得られたもので
もよい。

また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度
の速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで
成長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を成長させ
る場合に反応釜内のpH、pAg等をコントロールし、例え
ば特開昭54-48521号に記載されているようなハロゲン化
銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオンとハライドイ
オンを逐次同時に注入混合することが好ましい。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の調製は以上のよう
にして行われるのが好ましい。該ハロゲン化銀粒子を含
有する組成物を、本明細書においてハロゲン化銀乳剤と
いう。

これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン：硫黄増
感剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン
等の硫黄増感剤；セレン増感剤；還元増感剤例えば第１
スズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等；貴金属増感剤
例えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシアネ
ート、カリウムクロロオーレート、２−オーロチオ−３
−メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例え
ばルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウ
ム等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウムクロ
ロパラデート、カリウムクロロプラチネートおよびナト
リウムクロロパラデート（これらの或る種のものは量の
大小によって増感剤あるいはカブリ抑制剤等として作用
する。）等により単独であるいは適宜併用（例えば金増
感剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との
併用等）して科学的に増感されてもよい。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を
添加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又
は熟成後、少なくとも１種のヒドロキシテトラザインデ
ンおよびメルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物の
少なくとも１種の含有せしめてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光
波長域に感光性を付与するために、適当な増感色素をハ
ロゲン化銀１モルに対して５×10^-3〜３×10^-3モル添加
して光学増感させてもよい。増感色素としては種々のも
のを用いることができ、また各々増感色素を１種又は２
種以上組合せて用いることができる。本発明において有
利に使用される増感色素としては、例えば次の如きもの
を挙げることができる。

即ち、青感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素
としては、例えば西独特許929,080号、米国特許2,231,6
58号、同2,493,748号、同2,503,776号、同2,519,001
号、同2,912,329号、同3,656,959号、同3,672,897号、
同3,694,217号、同4,025,349号、同4,046,572号、英国
特許1,242,588号、特公昭44-14030号、同52-24844号等
に記載されたものを挙げることができる。また緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素としては、例えば
米国特許1,939,201号、同2,072,908号、同2,739,149
号、同2,945,763号、英国特許505,979号等に記載されて
いる如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合シ
アニン色素をその代表的なものとして挙げることができ
る。さらに、赤感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感
色素としては、例えば米国特許2,269,234号、同2,270,3
78号、同2,442,710号、同2,454,629号、同2,776,280号
等に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色
素または複合シアニン色素をその代表的なものとして挙
げることができる。更にまた米国特許2,213,995号、同
2,493,748号、同2,519,001号、西独特許929,080号等に
記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素ま
たは複合シアニン色素を緑感性ハロゲン化銀乳剤または
赤感性ハロゲン化銀乳剤に有利に用いることができる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれら
を組合せて用いてもよい。

本発明の写真感光材料は必要に応じてシアニン或いは
メロシアニン色素の単用又は組合せによる分光増感法に
て所望の波長域に光学増感がなされていてもよい。

特に好ましい分光増感法としては代表的なものは例え
ば、ベンズイミダゾロカルボシアニンとベンゾオキサゾ
ロカルボシアニンとの組合せに関する特公昭43-4936
号、同43-22884号、同45-18433号、同47-37443号、同48
-28293号、同49-6209号、同53-12375号、特開昭52-2393
1号、同52-51932号、同54-80118号、同58-153926号、同
59-116646号、同59-116647号等に記載の方法が挙げられ
る。

又、ベンズイミダゾール核を有したカルボシアニンと他
のシアニン或いはメロシアニンとの組合せに関するもの
としては例えば特公昭45-25831号、同47-11114号、同47
-25379号、同48-38406号、同48-38407号、同54-34535
号、同55-1569号、特開昭50-33220号、同50-38526号、
同51-107127号、同51-115820号、同51-135528号、同52-
104916号、同52-104917号等が挙げられる。

さらにベンゾオキサゾロカルボシアニン（オキサ・カ
ルボシアニン）と他のカルボシアニンとの組合せに関す
るものとしては例えば特公昭44-32753号、同46-11627
号、特開昭57-1483号、メロシアニンに関するものとし
ては例えば特公昭48-38408号、同48-41204号、同50-406
62号、特開昭56-25728号、同58-10753号、同58-91445
号、同59-116645号、同50-33828号等が挙げられる。

又、チアカルボシアニンと他のカルボシアニンとの組
合せに関するものとしては例えば特公昭43-4932号、同4
3-4933号、同45-26470号、同46-18107号、同47-8741
号、特開昭59-114533号等があり、さらにゼロメチン又
はジメチンメロシアニン、モノメチン又はトリメチンシ
アニン及びスチリール染料を用いる特公昭49-6207号に
記載の方法を有利に用いることができる。

これらの増感色素を本発明に係るハロゲン化銀乳剤に
添加するには予め色素溶液として例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、アセトン、ジメチルフォルムア
ミド、或いは特公昭50-40659号記載のフッ素化アルコー
ル等の親水性有機溶媒に溶解して用いられる。

添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始時、熟
成中、熟成終了時の任意の時期でよく、場合によっては
乳剤塗布直前の工程に添加してもよい。

本発明において用いられる写真用カプラーは、シアン
カプラーとしてはフェノール系化合物、ナフトール系化
合物が好ましく、例えば米国特許2,369,929号、同2,43
4,272号、同2,474,293号、同2,895,826号、同3,253,924
号、同3,034,892号、同3,311,476号、同3,386,301号、
同3,419,390号、同3,458,315号、同3,476,563号、同3,5
31,383号等に記載のものから選ぶことができ、それらの
化合物の合成法も同公報に記載されている。

写真用マゼンタカプラーとしては、ピラゾロン系、ピ
ラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾール
系、インダゾロン系などの化合物が挙げられる。ピラゾ
ロン系マゼンタカプラーとしては、米国特許2,600,788
号、同3,062,653号、同3,127,269号、同3,311,576号、
同3,419,391号、同3,519,429号、同3,558,318号、同3,6
84,514号、3,888,680号、特開昭49-29639号、同49-1116
31号、同49-129538号、同50-13041号、特公昭53-47167
号、同54-10491号、同55-30615号に記載されている化合
物；ピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーとして
は、米国特許1,247,493号、ベルギー特許792,525号に記
載のカプラーが挙げられ、耐拡散性のカラードマゼンタ
カプラーとしては一般的にはカラーレスマゼンタカプラ
ーのカップリング位にアリールアゾ置換した化合物が用
いられ、例えば米国特許2,801,171号、同2,983,608号、
同3,005,712号、同3,684,514号、英国特許937,621号、
特開昭49-123625号、同49-31448号に記載されている化
合物が挙げられる。

更に米国特許3,419,391号に記載されているような現
像主薬の酸化体との反応で色素が処理液中に流出してい
くタイプのカラードマゼンタカプラーも用いることがで
きる。

写真用イエローカプラーとしては、従来より開鎖ケト
メチレン化合物が用いられており、一般に広く用いられ
ているベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラー、
ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーを用いる
ことができる。更にカップリング位の炭素原子がカップ
リング反応時に離脱することができる置換基と置換され
ている２当量型イエローカプラーも有利に用いられてい
る。これらの例は米国特許2,875,057号、同3,265,506
号、同3,664,841号、同3,408,194号、同3,277,155号、
同3,447,928号、同3,415,652号、特公昭49-13576号、特
開昭48-29432号、同48-68834号、同49-10736号、同49-1
22335号、同50-28834号、同50-132926号などに合成法と
ともに記載されている。

本発明における上記耐拡散性カプラーの使用量は、一
般に感光性ハロゲン化銀乳剤層中に銀１モル当たり0.05
〜2.0モルである。

本発明において上記耐拡散性カプラー以外にDIR化合
物が好ましく用いられる。

さらにDIR化合物以外に、現像にともなって現像抑制
剤を放出する化合物も本発明に含まれ、例えば米国特許
3,297,445号、同3,379,529号、西独特許出願（OLS）2,4
17,914号、特開昭52-15271号、同53-9116号、同59-1238
38号、同59-127038号等に記載のものが挙げられる。

本発明において用いられるDIR化合物は発色現像主薬
の酸化体と反応して現像抑制剤を放出することができる
化合物である。

このようなDIR化合物の代表的なものとしては、活性
点から離脱したときに現像抑制作用を有する化合物を形
成し得る基をカプラーの活性点に導入せしめたDIRカプ
ラーがあり、例えば英国特許935,454号、米国特許3,22
7,554号、同4,095,984号、同4,149,886号等に記載され
ている。

上記のDIRカプラーは、発色現像主薬の酸化体とカッ
プリング反応した際に、カプラー母核は色素を形成し、
一方、現像抑制剤を放出する性質を有する。また本発明
では米国特許3,652,345号、同3,928,041号、同3,958,99
3号、同3,961,959号、同4,052,213号、特開昭53-110529
号、同54-13333号、同55-161237号等に記載されている
ような発色現像主薬の酸化体とカップリング反応したと
きに、現像抑制剤を放出するが、色素は形成しない化合
物も含まれる。

さらにまた、特開昭54-145135号、同56-114946号及び
同57-154234号に記載のある如き発色現像主薬の酸化体
と反応したときに、母核は色素あるいは無色の化合物を
形成し、一方、離脱したタイミング基が分子内求核置換
反応あるいは脱離反応によって現像抑制剤を放出する化
合物である所謂タイミングDIR化合物も本発明に含まれ
る。

また特開昭58-160954号、同58-162949号に記載されて
いる発色現像主薬の酸化体と反応したときに、完全に拡
散性の色素を形成するカプラー母核に上記の如きタイミ
ング基が結合しているタイミングDIR化合物をも含むも
のである。

感光材料に含有されるDIR化合物の量は、銀１モルに
対して１×10^-4モル〜10×10^-1モルの範囲が好ましく用
いられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料
にはさらに他に各種の写真用添加剤を含有せしめること
ができる。例えばリサーチ・ディスクロージャー誌 17
643号に記載されているかぶり防止剤、安定剤、紫外線
吸収剤、色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止
剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤
等を用いることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料
において、乳剤を調製するために用いられる親水性コロ
イドには、ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等
の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース誘導体、カルボ
キシメチルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導
体、ポリビニルアルコール、ポリビニルイミダゾール、
ポリアクリルアミド等の単一あるいは共重合体の合成親
水性高分子等の任意のものが包含される。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料
の支持体としては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被
覆紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を併設した。又は
反射体を併用する透明支持体、例えばガラス板、セルロ
ースアセテート、セルロースナイトレート又はポリエチ
レンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリア
ミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレ
ンフィルム等が挙げられ、その他通常の透明支持体であ
ってもよい。これらの支持体は感光材料の使用目的に応
じて適宜選択される。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層及びそ
の他の写真構成層の塗設には、ディッピング塗布、エア
ードクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等種々の
塗布方法を用いることができる。また米国特許2,761,79
1号、同2,941,898号に記載の方法による２層以上の同時
塗布法を用いることもできる。

本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に定める
ことができる。例えばフルカラーの印画紙用感光材料の
場合には、支持体側から順次青感光性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲン化
銀乳剤層の配列とすることが好ましい。これらの感光性
ハロゲン化銀乳剤層は各々２以上の層から成っていても
よい。

本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さ
の中間層を設けることは任意であり、更にフィルター
層、カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の
種々の層を構成層として適宜組合せて用いることができ
る。これらの構成層には結合剤として前記のような乳剤
層に用いることのできる親水性コロイドを同様に用いる
ことができ、またその層中には前記の如き乳剤層中に含
有せしめることができる種々の写真用添加剤を含有せし
めることができる。

本発明は、上記迅速処理適性に優れた塩化銀濃度の高
いハロゲン化銀カラー写真感光材料を、まず発色現像処
理し、次いで漂白定着処理し水洗代替安定化処理を行う
ものである。

本発明における発色現像液には通常用いられる芳香族
第１級アミン発色現像主薬が任意に使用され、該現像主
薬には種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用
されている公知のものが包含される。これらの現像剤は
アミノフェノール系及びｐ−フェニレンジアミン系誘導
体が含まれる。これらの化合物は遊離状態より安定のた
め一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の形で使用
される。またこれらの化合物は、一般に発色現像液１
について約0.1g〜約30gの濃度、好ましくは発色現像液
１について約1g〜約1.5gの濃度で使用する。

アミノフェノール系現像剤としては、例えばｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２
−オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、
２−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチルベンゼンなど
が含まれる。

特に有用な芳香族第１級アミン系発色現像剤はN,N′
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であ
り、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換さ
れていてもよい。その中でも特に有用な化合物例として
は、N,N′−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、N,N
−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−アミ
ノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエ
ン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−アミ
ノ−３−メチル−N,N′−ジエチルアニリン、４−アミ
ノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メ
チルアニリン−ｐ−トルエンスルホネートなどを挙げる
ことができる。

発色現像液には、前記芳香族第１級アミン系発色現像
剤に加えて更に発色現像液に通常添加されている種々の
成分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウムなどのアルカリ剤、アルカリ金属チオシアン酸
塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、
水軟化剤および濃厚化剤などを任意に含有せしめること
もできる。発色現像主薬として芳香族第１級アミン発色
現像主薬を用いる発色現像液のpH値は、通常７以上であ
り、最も一般的には約10〜約13である。

本発明に用いる発色現像液には、保恒剤として、ジア
ルキルヒドロキシルアミンを添加することが本発明目的
のために好ましい。ジアルキルヒドロキシアミンとして
は下記の（VI-1）〜（VI-6）の化合物を上げることがで
きる。

本発明において好ましくは（VI-1）を用いることであ
る。

これらジアルキルヒドロキシルアミンは、通常塩酸
塩、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、シュウ酸塩、
リン酸塩、酢酸塩等の塩のかたちで用いられる。

発色現像液中のジアルキルヒドロキシルアミンの濃度
は、通常保恒剤として用いられるヒドロキシルアミンと
同程度の濃度、例えば0.1g/l〜50g/lが好ましく用いら
れ、さらに好ましくは0.5g/l〜30g/lである。

また、本発明の発色現像液にはキレート剤を含有する
ことが本発明目的のために好ましい。

好ましく用いることができるキレート剤としては、ヒ
ドロキシエチルイミノニ酢酸、エチレンジアミンジオル
トヒドロキシシフェニル酢酸、ジアミノプロパン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミ
ン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチレンジア
ミン二酢酸、エチレンジアミン二プロビオン酸、イミノ
二酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、ヒドロキシエチ
ルイミノ二酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、トラン
スシクロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四
酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジ
アミンテトラキスメチチレンホスホン酸、ニトリロトリ
メチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1
−ジホスホン酸、1,1−ジホスホノエタン−２−カルボ
ン酸、２−ホスホノブタン1,2,4−トリカルボン酸、１
−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン−1,2,3−トリカ
ルボン酸又は、カテコール−3,5−ジスルホン酸があ
る。添加量は、0.1g/l〜50g/lが好ましく、さらに好ま
しくは0.5g/l〜20g/lである。

本発明に用いられる発色現像液は、画像保存性のため
に好ましくは亜硫酸塩濃度が発色現像液１当たり４×
10^-3モル以下であることであり、特に好ましくは２×10
^-3〜０モルである。理由を推定すると、従来の発色現像
液においては、保恒剤の一つとして亜硫酸塩を発色現像
液１当たり通常８×10^-3〜４×10^-2モル程度の量を用
いていたが、従来の系を本発明に適用すると塩化銀は高
活性で現像性が高いため、発色現像主薬の酸化物が短時
間に多量発生する。しかし多量であるためカプラーと反
応しないで亜硫酸と反応する率が塩化銀乳剤では非常に
高い。この主薬のスルホン化物は、漂白定着、水洗代替
安定を迅速化した本発明においては溶出しにくく、感材
中に残留して画像保存を劣化させると考えられる。

このような理由で、本発明は、亜硫酸塩濃度を特定の
範囲で下げることで、画像保存性を好ましい状態にする
ことができる。

本発明に用いられる亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸
カリウム等が挙げられる。

次に、発生現像処理に続いて行われる漂白定着処理に
ついて説明する。

本発明は漂白定着処理時間を従来pH値7.0〜8.0で処理
時間が60〜80秒脱銀に必要としていたものを、pH値を4.
5〜6.8にすることで処理時間を15〜20秒短縮できたもの
である。更に比較するならば、従来一般に使用される臭
化銀を主成分とする塩臭化銀を用いたハロゲン化銀カラ
ー感光材料では従来pH7.0〜8.0で処理した時の時間80〜
90秒に比較して約半分程度まで短縮できたものであり、
全体の処理としても寄与が大きいものである。

本発明の漂白定着液に用いられる漂白剤としては、ア
ミノポリカルボン酸又は蓚酸、クエン酸等の有機酸で
鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位したものが一般
に知られている。そして上記のアミノポリカルボン酸の
代表的な例としては次のものを挙げることができる。好
ましくは下記アミノポリカルボン酸は金属イオンに対し
て等モル以上使用することである。

エチレンジアミンテトラ酢酸ジエチレントレアミンペンタ酢酸プロピレンジアミンテトラ酢酸ニトリロトリ酢酸イミノジ酢酸グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸エチレンジアミンテトラプロピオン酸エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩ニトリロ酢酸ナトリウム塩本発明の漂白定着液は、pH4.5から6.8であり、好まし
くは4.8から6.3、特に好ましくは5.0から6.0で用いられ
る。処理の温度は80℃以下で使用されるが、望ましくは
55℃以下で蒸発等を抑えて使用する。

本発明の漂白定着液には、臭化カリウムの如きハロゲ
ン化合物を少量添加した組成からなる漂白定着液、ある
いは逆に臭化カリウムや臭化アンモニウムの如きハロゲ
ン化合物を多量に添加した組成からなる漂白定着液、さ
らに本発明の漂白剤と多量の臭化カリウムの如きハロゲ
ン化合物との組合せからなる組成の特殊な漂白定着液も
用いることができる。

前記のハロゲン化合物としては、臭化カリウムの他に
塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウ
ム、臭化アンモニウム、沃化カリウム、沃化ナトリウ
ム、沃化アンモニウム等も使用することができる。

本発明の漂白定着液に含ませるハロゲン化銀定着剤と
しては通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀
と反応して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えばチオ
硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシ
アン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチ
オシアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル、高濃度の臭化
物、ヨウ化物等がその代表的なものである。これらの定
着剤は5g/l以上、好ましくは50g/l以上、より好ましく
は70g/l以上溶解できる範囲の量で使用できる。

なお本発明の漂白定着液には、硼酸、硼砂、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩からなる
pH緩衝剤を単独あるいは２種以上組み合わせて含有せし
めることができる。さらにまた、各種の蛍光増白剤や消
泡剤あるいは界面活性剤や防ばい剤を含有せしめること
もできる。またヒドロキシルアミン、ヒドラジン、亜硫
酸塩、異性重亜硫酸塩、アルデヒドやケトン化合物の重
亜硫酸付加物等の保恒剤、アセチルアセトン、ホスホノ
カルボン酸、ポリリン酸、有機ホスホン酸、オキシカル
ボン酸、ポリカルボン酸、ジカルボン酸及びアミノポリ
カルボン酸等の有機キレート剤あるいはニトリロアルコ
ール、硝酸塩等の安定剤、アルカノールアミン等の可溶
化剤、有機アミン等のステイン防止剤、その他の添加剤
や、メタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド等の有機溶媒等を適宜含有せしめることができ
る。

本発明の処理方法では、発色現像後直ちに漂白定着す
ることが最も好ましい処理方式であるが、発色現像後水
洗又はリンス及び停止等の処理を行った後、漂白定着処
理してもよく、又漂白促進剤を含ませた前浴を漂白定着
に先立つ処理液として用いてもよい。

本発明に用いる漂白定着液は好ましくは漂白剤として
アミノポリカルボン酸鉄塩を使用し、定着剤としてチオ
硫酸塩を使用し、保恒剤として亜硫酸塩を使用した漂白
定着液である。

本発明においては、上記pH値を特定のpH値として迅速
漂白定着をする処理に続いて、水洗代替安定化処理が施
される。そして、本発明においては特に該水洗代替安定
化処理に用いる水洗代替安定液中に、チアゾール系化合
物の少なくとも１種を含有する。

本発明に水洗代替安定液中に用いられるチアゾール系
化合物について説明する。

本発明において、チアゾール系化合物とは、チアゾー
ル、イソチアゾール、チアゾリンおよびイソチアゾリ
ン、並びにこれらの誘導体をいう。

本発明においては、チアゾール系化合物のうち下記一
般式［Ｉ］または［II］で表わされる化合物が好まし
い。

式中R₁は水素原子，ハロゲン原子，アルキル基，アリ
ール基，ハロゲン化アルキル基，−R₄−Ｏ−R₅，−CONH
R₆、アリールアルキル基、R₂,R₃は水素原子，ハロゲン
原子，ハロゲン化アルキル基、アルキル基、R₄はアルキ
レン基、R₅,R₆は水素原子，アルキル基，アリールアル
キル基をそれぞれ表わす。さらに、R₇は水素原子、ハロ
ゲン原子，アルキル基，アリール基，ハロゲン化アルキ
ル基，アリールアルキル基，−R₁₂−Ｏ−R₁₃，−CONHR
₁₄、R₈,R₉,R₁₀,R₁₁は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロ
キシ基、アルキル基、アミノ基、ニトロ基、R₁₂はアル
キレン基、R₁₃,R₁₄はともに水素原子、アルキル基を示
す。

本発明において有効に用いられる前記一般式［Ｉ］ま
たは［II］で示される化合物の具体的な化合物例を以下
に記載する。

1.2−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 2.2−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン 3.5−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−
オン 4.2−メチル−５−フェニル−４−イソチアゾリン−３
−オン 5.4−プロモ−５−クロロ−２−メチル−４−イソチア
ゾリン−３−オン 6.2−ヒドロキシメチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 7.2−（２−エトキシエチル）−４−イソチアゾリン−
３−オン 8.2−（Ｎメチル−カルバモイル）−４−イソチアゾリ
ン−３−オン 9.5−プロモメチル−２−（Ｎ−ジクロロフェニル−カ
ルバモイル）−４−イソチアゾリン−３−オン 10.5−クロロ−２−（Ｎ−フェニルエチル）−４−イソ
チアゾリン−３−オン 11.4−メチル−２−（3,4−ジクロロフェニル）−４−
イソチアゾリン−３−オン 12.1,2−ベンゾイソチアゾリン−３−オン 13.2−（２−プロモエチル）−1,2−ベンゾイソチアゾ
リン−３−オン 14.2−メチル−1,2−ベンゾイソチアゾリン−３−オン 15.2−エチル−５−ニトロ−1,2−ベンゾイソチアゾリ
ン−３−オン 16.2−ベンジル−1,2−ベンゾイソチアゾリン−３−オ
ン 17.5−クロロ−1,2−ベンゾイソチアゾリン−３−オンこれら例示化合物は、米国特許第2,767,172号明細
書、米国特許第2,767,173号明細書、米国特許第2,767,1
74号明細書、米国特許第2,870,015号明細書、英国特許
第848,130号明細書、フランス国特第1,555,416号明細書
等に合成法及び他の分野への適用例が記載されている。
又市販されているものもあり、トップサイド300（パー
マケムアジア（株））、トップサイド600（パーマケム
アジア（株））、ファインサイドJ-700（東京ファイン
ケミカル（株））、プロクセル（Proxel）GXL（I.C.I
（株））の商品名で入手することができる。

前記一般式［Ｉ］および［II］には入らないが本発明
に用いることのできる他のチアゾール系化合物としては
下記の化合物が上げられるがこれに限定されるものでは
ない。

前記本発明に用いられるチアゾール系化合物は単独で
または２種以上を併用して用いることができ、その使用
量は水洗代替安定液１当たり0.001〜50gの範囲で使用
することが好ましく、さらに好ましくは0.005〜20gの範
囲で使用され、特に好ましくは0.01〜1.0g加える際に良
好な結果が得られる。

上記本発明のチアゾール系化合物は、防カビ剤の１つ
として用いられるものであるが、本発明の水洗代替安定
液には一般に用いられる防カビ剤を本発明の効果を損な
わない範囲で併用することができる。

さらに、上記本発明のチアゾール系化合物を用いての
本発明の効果の一つである暗所における保存時のＹ−ス
テインをさらに効率的に解決するために本発明において
は、以下のアンモニウム系化合物を水洗代替安定液に添
加することが好ましい。

これらのアンモニウム系化合物は各種の無機化合物の
アンモニウム塩によって供給されるが、具体的には水酸
化アンモニウム、臭化アンモニウム炭酸アンモニウム、
塩化アンモニウム、次亜リン酸アンモニウム、リン酸ア
ンモニウム、亜リン酸アンモニウム、フッ化アンモニウ
ム、酸性フッ化アンモニウム、フルオロホウ酸アンモニ
ウム、ヒ酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、フッ
化水素アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸アン
モニウム、ヨウ化アンモニウム、硝酸アンモニウム、五
ホウ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、アジピン酸ア
ンモニウム、ラウリントリカルボン酸アンモニウム、安
息香酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、クエ
ン酸アンモニウム、ジエチルジチオカルバミン酸アンモ
ニウム、ギ酸アンモニウム、リンゴ酸水素アンモニウ
ム、シュウ酸水素アンモニウム、フタル酸アンモニウ
ム、酒石酸水素アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、
亜硫酸アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸アンモニ
ウム、エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム、乳
酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、マレイン酸ア
ンモニウム、シュウ酸アンモニウム、フタル酸アンモニ
ウム、ピクリン酸アンモニウム、ピロリジンチオカルバ
ミン酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム、コハク
酸アンモニウム、スルファニル酸アンモニウム、酒石酸
アンモニウム、チオグリコール酸アンモニウム、2,4,6
−トリニトロフェノールアンモニウム等である。これら
アンモニウム化合物の中でも特にキレート剤のアンモニ
ウム塩が本発明の効果を達成する上で好ましい。

アンモニウム化合物の添加量は水洗代替安定液１当
たり1.0×10^-5以上が好ましく、より好ましくは安定液
１当り0.001〜5.0モルの範囲であり、更に好ましくは
0.002〜1.0モルの範囲である。

また、本発明の水洗代替安定液中には、下記一般式
［III］〜［Ｖ］で示されるキレート剤を未露光部の白
地改良のために含有させることが好ましい。

一般式［III］（式中、Ｅはアルキレン基、シクロアルキレン基、フ
ェニレン基、−R₅−Ｏ−R₅、−R₅−Ｏ−R₅−Ｏ−R₅−ま
たは−R₅−Ｚ−R₅を表わす。ＺはＮ−R₅−A₅、Ｎ−A₅またはを表わす。

R₁〜R₆はそれぞれアルキレン基を表わす。

A₁〜A₃はそれぞれ−COOMまたは−PO₃M₂を表わし、A₄お
よびA₅はそれぞれ水素原子、水酸基、−COOMまたは−PO
₃M₂を表わす。Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を
表わす。）一般式［IV］（式中、R₇はアルキル基、アリール基、または含窒素６
員環基を表わす。Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子
を表わす。）一般式［Ｖ］（式中、R₈、R₉およびR₁₀はそれぞれ水素原子、水素
基、−COOM、−PO₃M₂またはアルキル基を表わし、B₁、B
₂およびB₃はそれぞれ水素原子、水酸基、−COOM、−PO₃
M₂またはを表わす。Ｊは水素原子、アルキル基、−C₂H₄OHまたは
−PO₃M₂を表わす。Ｍは水素原子またはアルカリ金属原
子を表わし、ｎおよびｍはそれぞれ０または１を表わ
す。

〔例示キレート剤〕上記本発明に好ましく用いられるキレート剤は、本発
明の水洗代替安定液１当たり、0/01〜100gで用いるこ
とが好ましく、より好ましくは0.05〜50gであり、特に
好ましくは0.1〜20gである。

また、本発明の水洗代替安定液のpH値としては、本発
明の効果、即ち暗所の保存時におけるＹ−ステインおよ
び沈澱の発生による感材の汚染を効率的に防止する目的
でpH5.0〜9.0の範囲が好ましく、より好ましくは5.5〜
9.0の範囲であり、特に好ましくはpH6.0〜8.5の範囲で
ある。

本発明の水洗代替安定液に含有することができるpH調
整剤は、一般に知られているアルカリ剤または酸剤のい
かなるものも使用できる。

本発明に用いる水洗代替安定液には、有機酸塩（クエ
ン酸、酢酸、コハク酸、シュウ酸、安息香酸等）、pH調
整剤（リン酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸塩等）、界面活
性剤、防腐剤、Bi、Mg、Zn、Ni、Al、Sn、Ti、Zr等の金
属塩などを添加することができる。これら化合物の添加
量は本発明による水洗代替安定液のpHを維持するに必要
でかつカラー写真画像の保存時の安定性と沈澱の発生に
他意し悪影響を及ぼさない範囲の量をどのような組み合
わせで使用してもさしつかえない。

本発明の水洗代替安定液による処理工程は５槽以下の
処理槽を持つものが好ましく、好ましくはカウンターカ
レント方式（後浴に供給して前浴からオーバーフローさ
せる方式）にすることであり、４槽以下の場合に更に本
発明の効果が顕著であり３槽以下の場合に特に本発明の
効果が顕著である。

本発明において水洗代替安定液による処理浴への補充
量が、処理する感光材料の単位面積当たりを基準とし
て、水洗代替安定液による処理浴の前浴から水洗代替安
定液による処理浴への持ち込み量の1.5〜30倍であると
き本発明の効果が有利に発揮され、２〜20倍であるとき
効果がより顕著である。持ち込み量は感光材料の種類、
自動現像機の搬送速度、搬送方式、感光材料表面のスク
イズ方式等により異なるが、カラーペーパーの場合通
常、持つ込み量は25ml/m²〜100ml/m²である。

従って、この範囲の持ち込み量に対して本発明の効果
がより顕著である補充量は50ml/m²〜2000ml/m²の範囲に
あり、特に効果が顕著な補充量は75ml/m²〜900mlの範囲
にある。

カラーフィルム（ロールフィルム）の場合、通常持ち
込み量は50ml/m²〜150ml/m²であり、この持ち込み量に
対する本発明の効果がより顕著である補充量は100ml/m²
〜3.0l/m²の範囲にあり、特に効果が顕著な補充量は150
ml/m²〜950ml/m²の範囲にある。

また、本発明は水洗代替安定液の最前槽中に含有す
る、感光材料によって持ち込まれた漂白定着成分の濃度
が漂白定着液の５％〜40％の範囲であることが迅速処理
のために好ましく、特に８％〜20％の範囲の場合に有効
である。

更に、水洗代替安定液の最終槽の比重が1.003〜1.050
の範囲で本発明は特に有効である。

水洗代替安定液による処理（安定化処理）の処理温度
は15℃〜60℃、好ましくは20℃〜45℃の範囲がよい。ま
た処理時間は従来では２分〜３分必要としていたが、本
発明では30秒〜90秒で処理可能となったものである。ま
た、後段槽ほど処理時間が長いことが好ましい。特に前
槽の20％〜50％増しの処理時間で順次処理する事が望ま
しい。本発明による安定化処理の後には水洗処理を全く
必要としないが、極く短時間でのホルマリン、活性剤等
を含む水切浴等によるリンス、表面洗浄などは必要に応
じて任意に行うことはできる。

［発明の具体的効果］以上説明した如く、本発明の処理方法においてはハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の現像、漂白定着および水
洗代替安定化の全処理時間を大幅に短縮することがで
き、さらに得られる色素画像の暗所に保存した際のステ
イン、さらに水洗代替安定液の沈澱の発生も防止し、感
光材料の汚染も良好に防止されたものであり、特開昭に
ミニラボに好ましく適用して、多大のコスト、時間の節
約となる多大の利益を与えるものである。

［発明の具体的実施例］以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する
が、本発明の実施の態様はこれらに限定されるものでは
ない。

実施例−１下記のカラーペーパーと処理液と処理工程とで実験を
行った。

［カラーペーパー］ポリエチレンコート紙支持体上に下記の各層を支持体
側から順次塗布し、感光材料を作製した。

なお、ポリエスチレンコート紙としては、平均分子量
100,000、密度0.95のポリエチレン200重量部と平均分子
量2,000、密度0.80のポリエチレン20重量部とを混合し
たものにアナターゼ型酸化チタンを6.8重量％添加し、
押し出しコーティング法によって重量170g/m²の上質紙
表面に厚み0.035mmの被覆層を形成させ、裏面にはポリ
エチレンのみによって厚み0.040mmの被覆層を設けたも
のを用いた。この支持体表面のポリエチレン被覆面上に
コロナ放電による前処理を施した後、各層を順次塗布し
た。

第１層：塩化銀95モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀１モル当たり
ゼラチン350gを含み、ハロゲン化銀１モル当り下記増感
色素 7.5×10^-4モルを用いて増感され（溶媒としてイソプ
ロピルアルコールを使用）、ジブチルフタレートに溶解
して分散させた2,5−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン200
mg/m²及びイエローカプラーとしてα−［４−（１−ベ
ンジル−２−フェニル−3,5−ジオキソ−1,2,4−トリア
ゾリジル）］α−ビバリル−２−クロロ−５−［γ−
（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド］ア
セトアニリドをハロゲン化銀１モル当り２×10^-1モル含
み、銀量300mg/m²になるように塗布されている。

第２層：ジブチルフタレートに溶解し分散されたジ−ｔ−オク
チルハイドロキノン300mg/m²、紫外線吸収剤として２−
（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール２−（２′−ヒドロキシ−５′
−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチル
フェニル）−５−クロルベンゾトリアゾールおよび２−
（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）−５−クロル−ベンゾトリアゾールの混合物200mg/
m²を含有するゼラチン層でゼラチン1900mg/m²になるよ
うに塗布されている。

第３層：塩化銀95モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲン化銀１モル当り
ゼラチン450gを含み、ハロゲン化銀１モル当り下記増感
色素 7.5×10^-4モルを用いて増感され、ジブチルフタレー
トとトリクレンジルホスフェートを2:1に混合した溶剤
に溶解し分散したマゼンタカプラーとして１−（2,4,6
−トリクロロフェニル）−３−（２−クロロ−５−オク
タデセニルサクシンイミドアニリノ）−５−ピラゾロン
をハロゲン化銀１モル当り1.5×10^-1モル含有し、銀量2
80mg/m²になるように塗布されている。なお、酸化防止
剤として2,2,4−トリメチル−６−ラウリルオキシ−７
−ｔ−オクチルクロマンをカプラー１モル当り0.3モル
含有させた。

第４層：ジオクチルフタレートに溶解し分散されたジ−ｔ−オ
クチルハイドロキノン30mg/m²及び紫外線吸収剤として
２−（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール２−（２′−ヒドロキシ−
５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチル
フェニル）−５′−クロルベンゾトリアゾールおよび２
−（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ｔ−ブチルフェニ
ル）−５−クロル−ベンゾトリアゾールの混合物（2:1.
5:1.5:2）を500mg/m²含有するゼラチン層でゼラチン量
が1900mg/m²になるように塗布されている。

第５層：塩化銀95モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲン化銀１モル当り
ゼラチン500gを含み、ハロゲン化銀１モル当たり下記構
造の増感色素 2.5×10^-5モルを用いて増感され、ジブチルフタレー
トに溶解して分散された2,5−ジ−ｔ−ブチルハイドロ
キノン150mg/m²及びシアンカプラーとして、2,4−ジク
ロロ−３−メチル−６−（γ（2,4−ジアミルフェノキ
シ）ブチルアミドフェノールをハロゲン化銀１モル当り
3.5×10^-1モル含有し、銀量280mg/m²になるように塗布
されている。

第６層：ゼラチン層でゼラチン量が900mg/m²となるように塗布
されている。

各感光性乳剤層（第1,3,5層）に用いたハロゲン化銀
乳剤は特公昭46-7772号公報に記載されている方法で調
製し、それぞれチオ硫酸ナトリウム５水和物を用いて化
学増感し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
1,3,3a,7−テトラザインデン、硬膜剤としてビス（ビニ
ルスルホニルメチル）エーテルおよび塗布助剤としてサ
ポニンを含有せしめた。

前記方法で作製したカラーペーパーを露光後、次の処
理工程と処理液により、連続処理を行った。

基準処理工程［１］発色現像 35℃ 50秒［２］漂白定着 35℃ 45秒［３］水洗代替安定液による処理 25〜35℃ 50秒［４］乾燥 75〜100℃ 約１分処理液組成〈発色現像タンク液〉〈発色現像補充液〉〈漂白定着タンク液〉〈漂白定着補充液〉〈水洗代替安定タンク液及び補充液〉補充量は感光材料１m²当たりそれぞれ、発色現像補充
液200ml、漂白定着液200ml、水洗代替安定補充液250ml
とした。

なお、自動現像機の安定槽は感光材料の流れの方向に
第１槽〜第３槽となる処理槽とし、最終槽から補充を行
い、最終槽からオーバーフローをその前段の槽へ流入さ
せ、さらにこのオーバーフロー液をまたその前段の槽に
流入させるカウンターカレント方式とした。

前記感光材料について、前記漂白定着液および前記水
洗代替安定液を用いて連続処理を行ない、水洗代替安定
液の補充量がタンク容量の３倍となった後、10日間放置
して、前記感光材料を処理し、試料を得た。

次に暗所で、60℃80％RHのインキュベーターで処理済
試料２週間保存し、保存後のイエローステイン（未露光
部）を光学濃度計（小西六写真工業（株）社製PDA−6
5）ブルー光で測定し、結果を表−１に記した。

一方で、３槽目の水洗代替安定液を連続処理直後300m
lビーカーに取り、室温で10日間、20日間、30日間保存
したものの外観を観察した。

液外観 − ：沈澱なし。

＋：ごくわずかに沈澱らしきものがある。

＋＋：少し沈澱がある。

＋＋＋：沈澱がある。

＋＋＋＋：かなり沈澱がある。

＋＋＋＋＋：沈澱が非常に多い。

表−１の結果からもわかる通り発色現像液中の亜硫酸
塩濃度が低い場合、漂白定着液のpHが本発明外であり、
特にpHが低い場合には安定液中の化合物が本発明外であ
っても本発明の例示化合物であってもいずれの場合にも
硫化銀と思われる沈澱が発生している。このためイエロ
ーステインが高くなる結果となる。

一方、漂白定着液のpHが、本発明外であって高過ぎる
場合には安定液中の化合物が本発明外の場合には沈澱が
発生し、かつイエローステインが発生し、好ましくな
い。更にこの場合に、安定液中の化合物が本発明の化合
物の場合には沈澱の発生こそみられないが、イエロース
テインは高くなってしまい好ましくない。

一方漂白定着液のpHが本発明の範囲であっても安定液
中の化合物が本発明外の化合物にあっては沈澱の発生と
ステインの上昇が起り好ましくないことがわかる。

しかしながら漂白定着液のpHが本発明の範囲であり、
かつ安定液中の化合物が本発明の化合物の場合にはいず
れの場合にもイエローステインは著しく低い。沈澱の発
生もみられず好ましい結果となることがわかる。

実施例−２実施例−１と全く同じ実験を、漂白定着液pHと水洗代
替安定液添加化合物を表−２の記載のごとく変化して行
なった。

表−２から結果からもわかる通り安定液中の化合物が
本発明外の場合には漂白安定液のpHにかかわらず沈澱が
発生しかつステインの発生も高く好ましくない。

一方、安定液中の化合物が本発明の例示化合物である
場合には、漂白安定液のpHが本発明範囲外の場合でpHが
低い場合には沈澱の発生とステインの上昇がみられ、pH
が高過ぎる場合には沈澱の発生はみられないが、ステイ
ンの発生がみられ好ましくない。

しかしながら、漂白定着液のpHが本発明範囲の場合に
はいずれの場合にも沈澱の発生はみられずステインの発
生もみられないことがわかる。

尚、前記No.15〜25の連続処理後の漂白定着液で、前
記感光材料を処理し、漂白定着処理の時間を変化させ
て、脱銀完了時間（最大濃度部分）を測定した。銀量測
定にははケイ光Ｘ線法を使用した。結果を表−３に示
す。

表−３より明らかなように、漂白定着液のpH値が6.8
以下の場合好ましいことが判る。

実施例−３実施例−１において、漂白定着液のpH値を6.0とし、
水洗代替安定液のpH値を表−４のごとく変化させ同様に
実験を行った。

表−４より明らかなように、本発明では水洗代替安定
液pHが５〜９の範囲が好ましいことが判る。

実施例−４実施例−１で用いた感光材料のハロゲン化銀乳剤のみ
を表−５のごとく替えて、実施例−１において、漂白定
着液のpH値を6.0とし、実施例−１と同じ評価を行っ
た。結果を表−５に示す。

表−５より明らかなようにNo.35〜41の塩化銀を80％
以上含有する場合には本発明の処理方法のみが好ましい
ことが判る。

実施例−５発色現像液処理方は下記基本処方に表−６の化合物を
添加したものを用い実施例−１のpH6.0の漂白定着液を
用いNo.2（比較）とNo.5（本発明）の水洗代替安定液と
流水水洗のそれぞれについて実施例−１と同様の実験を
行いイエローステインの結果を求め、表−６に記載し
た。

〈発色現像タンク液〉〈発色現像補充液〉表−６より、本発明に用いる発色現像液は亜硫酸塩が
0.5g/l以下であること、ジエチルヒドロキシルアミンを
使用すること、およびキレート剤（ヒドロキシエチリデ
ン−1.1−ジホスホン酸、カテコールー3.5−ジスルホン
酸ナトリウム）を使用することが好ましいことが判る。

また、No.47の１−ヒドロキシエチリデン−1.1−ジホ
ストルホン酸に替えて、エチレンジアミン四酢酸、ヒド
ロキシエチルイミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸、エチレ
ンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、２−ホスホ
ノブタン−1,2,4トリカルボン酸について同じ実験を行
った所ほぼ同じ結果を得た。

実施例６実施例−５の実験−48の発色現像液と漂白定着液pH6.
0（実施例−１）と下記（表−７）水洗代替安定液を使
用して実施例−１と同様に実験を行い、イエローステイ
ンの結果を求め、表−７に記載した。

表−７より明らかなように、本発明に使用する水洗代
替安定液は塩化アンモニウムとキレート剤を含有するこ
とが好ましいことが判る。

実施例７実施例１の実験No.4で用いたカラーペーパーおよび処
理液を下記表−８の記載の如く変化させた他は実施例１
と同様にして実験を行った。結果を表−８に示す。表−
８の結果から水洗代替安定液の補充量が75〜900ml/m²の
範囲では本発明の効果がより良好であることが判る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭63−502222（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露
光した後、発色現像液、漂白定着液で処理し、水洗代替
安定液で処理する方法において、前記ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料が80モル％以上の塩化銀からなるハロゲ
ン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層を有し、前記漂白
定着液のpHが4.5〜6.8であり、又、前記水洗代替安定液
にチアゾール系化合物の少なくとも１種を含有し、かつ
前記水洗代替安定液の処理浴への補充量が75ml/m²〜900
ml/m²であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法。
【請求項２】前記チアゾール系化合物が下記一般式
［Ｉ］または［II］で表されることを特徴とする特許請
求の範囲第（１）項記載のハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法。〔式中、R₁は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
リール基、ハロゲン化アルキル基、−R₄−Ｏ−R₅、−CO
NHR₆、アリールアルキル基、R₂、R₃は水素原子、ハロゲ
ン原子、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、R₄はアル
キレン基、R₅、R₆は水素原子、アルキル基、アリールア
ルキル基をそれぞれ表す。さらに、R₇は水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキ
ル基、アリールアルキル基、−R₁₂−Ｏ−R₁₃、−CONHR
₁₄、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁は水素原子、ハロゲン原子、ヒド
ロキシ基、アルキル基、アミノ基、ニトロ基、R₁₂はア
ルキレン基、R₁₃、R₁₄はともに水素原子、アルキル基を
示す。〕