JPH083623B2 - ハロゲン化銀カラ−写真材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は撮影用ハロゲン化銀カラー写真材料の処理方
法に関し、更に詳しくは改善された水洗代替安定化処理
による撮影用ハロゲン化銀カラー写真材料の処理方法に
関する。

（発明の背景） 一般に写真材料は、画像露光の後、発色現像処理し、
漂白、定着または漂白定着処理の如く定着能を有する処
理を施し、次いで安定、水洗等の処理工程で処理される
が、この定着能を有する処理液による処理に続く水洗工
程においては、ハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を
形成する化合物であるチオ硫酸塩、その他の水溶性銀錯
塩、更には保恒剤としての亜硫酸塩やメタ重亜硫酸塩等
が感光材料に含有、付着して持ち込まれ、水洗水量が少
ない場合画像保存性に悪い影響を残すことが知られてい
る。そこで、この様な欠点を解消するために定着能を有
する処理液で処理した後の水洗に多量の流水を用いて前
記した塩を写真材料から洗い流しているのが実情であ
る。しかし近年水資源の不足、下水道料金および光熱費
の高騰等の経済的理由、並びに公害的理由から水洗水量
を減量し、かつ公害対策をとった処理工程が臨まれてい
る。

従来、これらの対策としては、例えば水洗槽を多段構
成にして水を向流させる方法が西独特許第2,920,222号
およびエス・アール・ゴールドバッサー（S.R.Goldwass
er），「ウォーター・フロー・レイト・イン・インマー
ジョン−ウォッシング・オブ・モーションピクチャー・
フィルム（Water Flow Rate in Immersion-Washing of
Motionpicture Film）」SMPTE.Vol.64,248〜253頁、Ma
y,（1955）等に記載されている。

また定着浴のすぐ後に予備水洗を設け、感光材料に含
有、付着して水洗工程中に入る公害成分を減少させ、か
つ水洗水量を減少させる処理方法も知られている。

しかしながら、これらの技術は全く水洗水を使わない
という処理方法ではない。従って近年の水資源が涸渇
し、かつ原油の値上げによる水洗のために経費がアップ
している状況下では、益々深刻な問題になりつつある。

一方、水洗を行わずに写真処理後、直ちに安定化処理を
行う処理方法がある。例えば米国特許第3,335,004号明
細書などの記載にあるチオシアン酸塩による銀安定化処
理が知られている。しかしながらこの方法は安定化浴に
無機塩が多量に含有されているため写真材料の表面上
に、乾燥後汚れが生じてしまう欠点がある。また、これ
ら安定化処理を行なった際には、長期保存時の色素画像
の劣化を伴うという別なる欠点があることも判った。

又、一方ハロゲン化銀が沃臭化銀である写真材料に代
表される撮影用カラー写真材料を処理する際、水洗浴に
つづく最終処理工程にホルマリンを含有する安定浴が一
般に用いられている。前記安定浴にあるホルマリンはカ
ラー写真材料の物性、特にカラー写真材料表面の傷の発
生や経時によって写真材料が次第に硬膜されていくこと
による階調の変化等を防止する効果があり、更にはカラ
ー写真材料中に残存する未反応カプラーによる色素画像
の安定性の劣化に対しても効果があることが知られてい
る。しかしながら、現在の処理工程とりわけ定着能を有
する処理工程以後の処理工程、例えば撮影用カラーフィ
ルムの場合、水洗工程及び安定化処理工程があり、水洗
工程については前述した様に経費等の理由から水洗を行
なわない処理が研究され実用化されつつあるが、安定浴
に対してはほとんど研究されていないのが実状である。

最近、カラー写真材料の処理が大型の現像所から次第
にカメラ店やフィルム取扱い所等に代表されるミニラボ
と呼ばれる小型の現像所に分散されてきており、現在で
はファミリーレストランにおいてさえ処理されるように
なってきている。従って出来るだけ補充量を少なくし、
しかも簡便で専門知識がなくても安定に処理できるシス
テムがますます望まれているのが実状である。

（発明の目的） 従って、本発明の目的は、低公害で簡便な撮影用ハロ
ゲン化銀カラー材料の処理方法を提供することにある。
第２の目的は液の経時安定性にすぐれ、かつ色素画像の
保存安定性にもすぐれた撮影用ハロゲン化銀カラー写真
材料の処理方法を提供することにある。

（発明の構成） 本発明の上記目的は、支持体上に、少なくとも１層の
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真材
料を像様露光した後、少なくとも発色現像する工程、定
着能を有する液で処理する工程及び最終処理工程として
の水洗代替安定液で処理する工程を含むハロゲン化銀カ
ラー写真材料の処理方法において、前記ハロゲン化銀乳
剤層に含まれるハロゲン化銀が沃臭化銀であり、前記水
洗代替安定液が、 該安定液１当り2.0×10^-3〜2.0×10^-2モルのアル
デヒド誘導体 一般式（Ｉ）、一般式（II）及び水溶性有機シロキ
サン系化合物から選ばれる少なくとも１種 を含有し、前記水洗代替安定液で処理する工程は、少な
くとも二槽の浴を有する向流方式で行なわれ、且つ、前
記水洗代替安定液の補充量は、少なくとも前記定着能を
有する液で処理する工程で処理された写真材料により、
前記水洗代替安定液に持ち込まれる、前記水洗代替安定
液で処理する工程より前の処理工程の処理液の、前記写
真材料の単位面積当りの持ち込み量の10〜80倍であるこ
とによって本発明が達成されることを見出した。

一般式［Ｉ］ R₁−ＯR₂−Ｏ_ｍX₁ （式中、R₁は１価の有機基を表わし、R₂はエチレン基
またはプロピレン基を表わし、ｍは４〜50の整数を表わ
す。X₁は水素原子、−SO₃MまたはPO₃M₂を表わす。ここ
でＭは水素原子、アルカリ金属原子または−NH₄を表わ
す。

一般式［II］ 式中、R₃，R₄，R₅及びR₆はそれぞれ水素原子、アルキ
ル基またはフェニル基を示すが、R₃，R₄，R₅及びR₆の炭
素原子数の合計が３〜50である。X₂はハロゲン原子、水
酸基、硫酸基、炭酸基、硝酸基、酢酸基またはｐ−トル
エンスルホン酸基アニオンを示す。

以下、本発明について詳細に説明すると、ハロゲン化
銀が沃臭化銀であるハロゲン化銀乳剤層をもつハロゲン
化銀カラー写真材料は、一般には撮影用ハロゲン化銀カ
ラー写真材料であり、具体的にはカラーネガティブフィ
ルム、スライド用カラー反転フィルム及び映画用カラー
反転フィルム等である。

本発明は一般的に撮影用ハロゲン化銀カラー写真材料
（以下、撮影用カラー感材と呼ぶ）で用いられてきた処
理工程、例えば発色現像、漂白、定着、水洗及び安定処
理工程を低公害で簡便な処理システムにし、かつ液の経
時安定性にすぐれ、写真材料の汚れが少ない処理工程、
すなわち水洗及びホルマリンを含有する処理工程を水洗
代替安定化処理工程にすることによって前記の目的を達
成したものである。

以下本発明について更に詳細に説明すると、撮影用カ
ラー感材の処理工程で水洗代替安定液を使用することは
特開昭59-126533号公報等により開示されているが、い
ずれも水洗代替安定液による処理工程後、ホルマリンを
含む安定液で処理し、かつ該安定液が水洗代替安定液に
流入することを禁止している。その理由は定着又は漂白
定着液による処理から直接水洗代替安定化処理されるよ
うな連続処理の場合、水洗代替安定液中に定着液又は漂
白定着液成分や可溶性銀錯塩が持ち入れる為にホルマリ
ンによって、硫化が起き易くなる為である。

すなわち、一般に定着液又は漂白定着液に含まれる可
溶性銀錯塩は硫化を防止する為に亜硫酸塩が添加されて
おり、連続処理によって可溶性銀錯塩及び亜硫酸塩等が
水洗代替安定液に持ち込まれる。従って水洗代替安定液
では定着又は漂白定着液と同様、亜硫酸塩がある程度存
在する為に硫化を防止している。ところが安定液中のホ
ルマリンは水洗代替安定液中で亜硫酸塩と反応し易い為
に保恒剤である亜硫酸塩が不足となり、硫化が生じ易く
なると考えられる。その為に、従来の方法では水洗代替
安定浴へのホルマリンを含有した安定液の流入を禁止せ
ざるを得なかったのである。

本発明者等は上記の問題を解決すべく鋭意検討した結
果、以下の事が明らかとなった。

安定液（ホルマリン含有）が水洗代替安定液に流出し
た場合に生じる硫化銀発生は、処理する写真材料の単位
面積当りの前浴からの持ち込み量に対し水洗代替安定液
の補充量を増大させたり、水洗代替安定液中のホルマリ
ン量を少なくすることが容易に考えられ、実際に硫化銀
を防止する効果が大きい。しかしながら水洗代替安定液
の補充量は低公害性の面から限界があり、ホルマリン量
を少なくすることは前記感材の特性への影響が懸念され
る。しかしながら我々の検討結果によれば、現在使用さ
れているホルマリン量を本発明の添加量にしてもほとん
ど影響しないこと、更には本発明の化合物を用いた場合
に硫化銀発生が生じにくいことがわかった。

ホルマリンの量が最近の撮影用カラー感材に対して余
り影響がないということは全く予想外のことであり、驚
くべきことであった。その理由についてはほとんどわか
っていないが、おそらく最近の撮影用カラー感材は感材
中に硬膜剤を添加し、十分な硬膜性を付与させている為
に生じにくいと考えられる。

又、本発明の化合物（一般式（Ｉ）、（II）及び有機
シロキサン化合物）が硫化銀発生に対して効果があるこ
とは前述した通りであるが、ホルマリンの濃度が高いと
ほとんど効果を示さず、むしろホルマリンの濃度が低い
領域において効果が顕著であった。おそらく硫化銀のク
ラスター生成を阻害し、分散させる効果があることによ
って硫化銀生成を防止しているものと考えられる。

以下本発明について更に詳細に説明すると、本発明に
おいて使用されるアルデヒド誘導体は、下記一般式［I
V］〜［IV］で表わされる化合物である。

一般式［IV］ R₁₆−CHO 一般式［Ｖ］ 一般式［VI］ 式中、R₁₆は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、
ホルミル基、アセチル基、アセトニトル基およびヒドロ
キシ基またアルコキシ基、ホルミル基、アミノ基、ヒド
ロキシイミノ基、ハロゲン原子等で置換されてもよい炭
素数１〜５のアルキル基を表わす。R₁₇は水素原子また
は炭素数１〜５のアルキル基、R₁₈は置換されても良い
炭素数１〜５のアルキル基、Ｍはアルカリ金属、R₁₉，R
₂₀は水素原子または置換されても良い炭素数１〜５のア
ルキル基、ｎは０〜４の整数を表わす。

以下に上記一般式で示される化合物の具体的な例を記
載するが、本発明がこれによって限定されるわけではな
い。

［例示化合物］ IV−１ ホルムアルデヒド IV−２ アセトアルデヒド IV−３ プロピオンアルデヒド IV−４ イソブチルアルデヒド IV−５ ｎ−ブチルアルデヒド IV−６ ｎ−バレルアルデヒド IV−７ イソバレルアルデヒド IV−８ メチルエチルアセトアルデヒド IV−９ トリメチルアセトアルデヒド IV−10 ｎ−ヘキサアルデヒド IV−11 メチル−ｎ−プロピルアセトアルデヒド IV−12 イソヘキサアルデヒド IV−13 グリオキザール IV−14 マロンアルデヒド IV−15 コハク酸アルデヒド IV−16 グルタルアルデヒド IV−17 アジプアルデヒド IV−18 メチルグリオキザール IV−19 アセト酢酸アルデヒド IV−20 グリコールアルデヒド IV−21 エトキシアセトアルデヒド IV−22 アミノアセトアルデヒド IV−23 ベタインアルデヒド IV−24 クロラール IV−25 クロルアセトアルデヒド IV−26 ジクロルアセトアルデヒド IV−27 ブロマール IV−28 ジブロムアセトアルデヒド IV−29 ヨードアセトアルデヒド IV−30 α−クロルプロピオンアセトアルデヒド IV−31 α−ブロムプロピオンアセトアルデヒド IV−32 ムコクロール酸 Ｖ−１ ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム Ｖ−２ アセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウム Ｖ−３ プロピオンアルデヒド重亜硫酸ナトリウム Ｖ−４ ブチルアルデヒド重亜硫酸ナトリウム VI−１ コハク酸アルデヒド重亜硫酸ナトリウム Ｉ−２ グルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム VI−３ β−メチルグルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナ
トリウム VI−４ マレイン酸ジアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウ
ム 上記アルデヒド誘導体は水洗代替安定化液１当り2.
0×10^-3〜2.0×10^-2モルの範囲で使用するのが好まし
く、更に好ましくは4.0×10^-2〜1.5×10^-2モルである。
又上記アルデヒド誘導体の中でも一般式［Ｖ］で表わさ
れる化合物が低公害化及び硫化の防止という点で有利に
用いられる。

次に本発明に用いられる一般式［Ｉ］、一般式［II］
及び水溶性有機シロキサン系化合物について説明する
と、 一般式［Ｉ］ R₁−ＯR₂−Ｏ_ｍX₁ （式中、R₁は一価の有機基、例えば炭素原子数が６〜
20、好ましくは６〜12のアルキル基であり、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル又は
ドデシル等を表わす。又は炭素原子数が３〜20のアルキ
ル基で置換されたアリール基であり、置換基として好ま
しくは炭素原子数が３〜12のアルキル基であり、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、ノニル、デシル、ウンデシル又はドデシル等を表わ
す。アリール基としてはフェニル、トリル、キシニル、
ビフェニル又はナフチル等であり、好ましくはフェニル
又はトリルである。アリール基にアルキル基が結合する
位置としては、オルト、メタ、パラ位いずれでも良い。
R₂はエチレン基またはプロピレン基を表わし、ｍは４〜
50の整数を表わす。X₁は水素原子、−SO₃M又は−PO₃M₂
を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属（Na,K又はLi等）
又は−NH₄を表わす。

一般式［II］ 式中、R₃，R₄，R₅及びR₆はそれぞれ水素原子、アルキ
ル基またはフェニル基を示すが、R₃，R₄，R₅及びR₆の炭
素原子数の合計が３〜50である。X₂はハロゲン原子、水
酸基、硫酸基、炭酸基、硝酸基、酢酸基またはｐ−トル
エンスルホン酸基アニオンを示す。

次に本発明の一般式［Ｉ］，［II］で表わされる化合
物及び水溶性有機シロキサン系化合物の具体的代表例を
挙げるが本発明に係る化合物はこれらに限定されるもの
ではない。

（一般式〔Ｉ〕で示される化合物例） Ｉ−１ C₁₂H₂₅O(C₂H₄O)₁₀H Ｉ−２ C₈H₁₇O(C₁₃H₆O)₁₅H Ｉ−３ C₉H₁₉O(C₂H₄O)₄SO₃Na Ｉ−４ C₁₀H₂₁O(C₂H₄O)₁₅PO₃Na₂ （一般式〔II〕で示される化合物例） これら前記一般式［Ｉ］，［II］で表わされる化合物
及び水溶性有機シロキサン系化合物は、単独で用いられ
ても、また組合されて用いられてもよい。さらに、その
添加量は、安定液１あたり0.01〜20gの範囲で使用す
る際に良好な効果を奏する。

0.01g以下では感材表面の汚れが目立ち、20g以上では
有機シロキサン系化合物が感材表面に大量に付着し、汚
れとなる。

又、前記一般式［Ｉ］，［II］で表わされる化合物及
び水溶性有機シロキサン系化合物の中で本発明に好まし
く用いられる化合物は前記一般式［Ｉ］で表わされる化
合物であり、硫化銀発生防止に対し効果が大きい。

本発明の水溶性有機シロキサン系化合物は、例えば、
特開昭47-18333号、特公昭55-51172号、特公昭51-37538
号、特開昭49-62128号明細書及び米国特許第3,545,970
号明細書等に記載されてあるが如き一般的な水溶性の有
機シロキサン系化合物を意味する。

前記水溶性有機シロキサン系化合物の中でもとりわけ
下記一般式［III］で示される化合物が好ましく用いら
れる。

一般式［III］ （式中、R₈は水素原子、ヒドロキシ基、低級アルキル
基、アルコキシ基、 又は を表わす。R₉，R₁₀及びR₁₁はそれぞれ低級アルキル基
（好ましくは炭素原子数が１〜３のアルキル基でありメ
チル、エチル、プロピル等である。）を表わし、前記
R₉，R₁₀及びR₁₁はそれぞれ同一でも異なっていてもよ
い。ｌは１〜４の整数を表わし、ｐ及びｑは１〜15の整
数を表わす。） 以下に一般式［III］で示される化合物の具体例を示
す。

（水溶性有機シロキサン系化合物） 本発明の水洗代替安定液の補充量は処理する撮影用カ
ラー写真材料の単位面積当り前浴からの持ち込み量の10
〜80倍であることが必要であるが、本発明においては水
洗代替安定液中の前浴成分（漂白定着液又は定着液）の
濃度が水洗代替安定液槽の最終槽で1/500以下、好まし
くは1/1000以下であるが低公害及び液の保存性の面から
1/500〜1/100000、好ましくは1/2000〜1/50000になるよ
うに水洗代替安定化槽の処理槽を構成することが必要で
ある。

処理槽は複数の槽より構成され、該複数の槽は、２槽
以上６槽以下にすることが本発明にとって好ましい。

本発明において２槽以上６槽以下の場合であり、しか
もカウンターカレント方式（後浴に供給して前浴からオ
ーバーフローさせる方式）にすることが本発明の効果、
特に低公害及び画像保存の向上の上からも特に好まし
い。

持ち込み量は感光材料の種類、自動現像機の搬送速
度、搬送方式、感光材料表面のスクイズ方式等により異
なるが、撮影用カラー感材の場合通常カラーフィルム
（ロールフィルム）の場合、通常持ち込み量は50ml/m²
〜150ml/m²であり、この持ち込み量に対する本発明の効
果がより顕著である補充量は500ml/m²〜4.0l/m²の範囲
にあり、特に効果が顕著な補充量は600ml/m²〜1500ml/m
²の範囲にある。

水洗代替安定液による処理の処理温度は15〜60℃、好
ましくは20〜45℃の範囲が良い。

また、本発明の水洗代替安定液中には、下記一般式
［VII］〜［IX］で示されるキレート剤を未露光部の白
地改良のために含有させることが好ましい。

一般式［VII］ （式中、Ｅはアルキレン基、シクロアルキレン基、フ
ェニレン基、−R₅−Ｏ−R₅−、−R₅−Ｏ−R₅−Ｏ−R₅−
または−R₅−Ｚ−R₅−を表わす。ＺはＮ−R₅−A₅、 Ｎ−R₅または を表わす。R₁〜R₆はそれぞれアルキレン基を表わす。A₁
〜A₃はそれぞれ−COOMまたは−PO₃M₂を表わし、A₄およ
びA₅はそれぞれ水素原子、水酸基、−COOMまたは−PO₃M
₂を表わす。Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を表
わす。） 一般式［VIII］ （式中、R₇はアルキル基、アリール基または含窒素６
員環基を表わす。Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子
を表わす。） 一般式［IX］ （式中、R₈、R₉およびR₁₀はそれぞれ水素原子、水酸
基、−COOM、−PO₃M₂またはアルキル基を表わし、B₁、B
₂およびB₃はそれぞれ水素原子、水酸基、−COOM、−PO₃
M₂または を表わす。Ｊは水素原子、アルキル基、−C₂H₄OHまたは
−PO₃M₂を表わす。Ｍは水素原子またはアルカリ金属原
子を表わし、ｎおよびｍはそれぞれ０または１を表わ
す。

以下に一般式［VII］，［VIII］，［IX］で表わした
キレート剤の具体例の一部を示す。本発明に用いられる
キレート剤は下記具体例に限定されるものではない。

〔例示キレート剤〕 上記本発明に好ましく用いられるキレート剤は、本発
明の水洗代替安定液１当り、0.01〜100gで用いること
が好ましく、より好ましくは0.05〜50gであり、特に好
ましくは0.1〜20gである。

また、本発明の水洗代替安定液のpH値としては、本発
明の効果、即ち画像保存性を向上させる目的でpH5.0〜
9.0の範囲が好ましく、より好ましくは5.5〜9.0の範囲
であり、特に好ましくはpH6.0〜8.5の範囲である。

本発明の水洗代替安定液に含有することができるpH調
整剤は、一般に知られているアルカリ剤または酸剤のい
かなるものも使用できる。

本発明に用いる水洗代替安定液には、有機酸塩（クエ
ン酸、酢酸、コハク酸、シュウ酸、安息香酸等）、pH調
整剤（リン酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸塩等）、界面活
性剤、防腐剤、Bi,Mg,Zn、Ni,Al,Sn、Ti、Zr等のの金属
塩などを添加することができる。これら化合物の添加量
は本発明による水洗代替安定浴のpHを維持するに必要で
かつカラー写真画像の保存時の安定性と沈澱の発生に対
し悪影響を及ぼさない範囲の量をどのような組み合わせ
で使用してもさしつかえない。

本発明の各安定液に好ましく用いられる防黴剤は、ヒ
ドロキシ安息香酸エステル化合物、フェノール系化合
物、チアゾール系化合物、ピリジン系化合物、グアニジ
ン系化合物、カーバメイト系化合物、モルホリン系化合
物、四級ホスホニウム系化合物、アンモニウム系化合
物、尿素系化合物、イソキサゾール系化合物、プロパノ
ールアミン系化合物、スルファミド系化合物、アミノ酸
系化合物及びベンツトリアゾール系化合物である。

前記ヒドロキシ安息香酸エステル化合物は、ヒドロキ
シ安息香酸のメチルエステル、、エチルエステル、プロ
ピルエステル、ブチルエステル等があるが、好ましくは
ヒドロキシ安息香酸のｎ−ブチルエステル、イソブチル
エステル、プロピルエステルであり、より好ましくは前
記ヒドロキシ安息香酸エステル３種の混合物である。

本発明の防黴剤として好ましく用いられるフェノール
系化合物はアルキル基、ハロゲン基、ニトロ基、水酸
基、カルボン酸基、アミノ基、フェニル基等を置換基と
して有してもよい化合物であり、好ましくはオルトフェ
ニルフェノール、オルトシクロヘキシフェノール、フェ
ノール、ニトロフェノール、クロロフェノール、クレゾ
ール、グァヤコール、アミノフェノールである。特に好
ましくはオルトフェニルフェノールが本発明のアルデヒ
ド誘導体の重亜硫酸塩付加物との組合せにおいて顕著な
防バイ性を示す。

チアゾール系化合物は、五員環に窒素原子及びイオウ
原子を持つ化合物であり。好ましくは1,2−ベンツイソ
チアゾリン３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン
３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン３−オ
ン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン３−
オン、２−クロロ−４−チアゾリン−ベンツイミダゾー
ルである。

ピリジン系化合物は具体的には2,6−ジメチルピリジ
ン、2,4,6−トリメチルピリジン、ソジウム−２−ピリ
ジンチオール−１−オキサイド等があるが、好ましくは
ソジウム−２−ピリジンチオール−１−オキサイドであ
る。

グアニジン系化合物は具体的にはシクロヘキシジン、
ポリヘキサメチレン ビグアニジン塩酸塩、ドデシルグ
アニジン塩酸塩があり、好ましくは、ドデシルグアニジ
ン及びその塩である。

カーバメイト系化合物は具体的にはメチル−１−（ブ
チルカーバモイル）−２−ベンズイミダゾールカーバメ
イト、メチルイミダゾールカーバメイト等がある。

モルホリン系化合物は具体的には４−（２−ニトロブ
チル）モルホリン、４−（３−ニトロブチル）モルホリ
ン等がある。

四級ホスホニウム系化合物はテトラアルキルホスホニ
ウム塩、テトラアルコキシホスホニウム塩等があるが、
好ましくはテトラアルキルホスホニウム塩であり、更に
具体的な好ましい化合物はトリ−ｎ−ブチル−テトラデ
シルホスホニウムクロライド、トリ−フェニル・ニトロ
フェニルホスホニウムクロライドがある。

四級アンモニウム化合物は具体的にはベンザルコニウ
ム塩、ベンゼトニウム塩、テトラアルキルアンモニウム
塩、アルキルピリジニウム塩があり、具体的にはドデシ
ルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジデシル
ジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルピリジニウ
ムクロライド等がある。

尿素系化合物は具体的にはＮ−（3,4−ジクロロフェ
ニル）−Ｎ′−（４−クロロフェニル）尿素、Ｎ−（３
−トリフルオロメチル−４−クロロフェニル）−Ｎ′−
（４−クロロフェニル）尿素等がある。

イソキサゾール系化合物は具体的には３−ヒドロキシ
−５−メチル−イソキサゾール等がある。

プロパノールアミン系化合物は、ｎ−プロパノール類
とイソプロパノール類があり、具体的にはDL−２−ベン
ジルアミノ−１−プロパノール、３−ジエチルアミノ−
１−プロパノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−
１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、イ
ソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、N,
N−ジメチル−イソプロパノールアミン等がある。

スルファミド系化合物としてはｏ−ニトロベンゼンス
ルファミド、ｐ−アミノベンゼンスルファミド、４−ク
ロロ−3,5−ジニトロベンゼンスルファミド、α−アミ
ノ−ｐ−トルエンスルファミド等がある。

アミノ酸系化合物は具体的にはＮ−ラウリル−β−ア
ラニンがある。

ベンツトリアゾール系化合物は具体的には下記のもの
が挙げられる。

（ａ）ベンツトリアゾール なお上記防黴剤のなかで本発明において好ましく用い
られる化合物はフェノール系化合物、チアゾール系化合
物、ピリジン系化合物、グアニジン系化合物、四級アン
モニウム系化合物、ベンツトリアゾール系化合物であ
る。更に、特に好ましくは液保存性の上からフェノール
系化合物、チアゾール系化合物及びベンツトリアゾール
系化合物である。

水洗代替安定液への防黴剤の添加量は、水洗代替安定
液１リットル当たり0.001g以下では本発明の目的の効果
を奏さず、また50g以上では、コスト的に好ましくな
く、更に色素画像の保存安定性が逆に劣化するため、0.
001g〜50gの範囲で用いられ、好ましくは0.005g〜10gの
範囲で使用される。

本発明の処理においては水洗代替安定液はもちろん定
着液および漂白定着液等の可溶性銀塩を含有する処理液
から各種の方法で銀回収してもよい。例えば、電気分解
法（仏国特許第2,299,667号明細書記載）、沈澱法（特
開昭52-73037号公報記載、西独国特許第2,331,220号明
細書記載）、イオン交換法（特開昭51-17114号公報記
載、独国特許第2,548,237号明細書記載）、および金属
置換法（英国特許第1,353,805号明細書記載）等が有効
に利用できる。

更に銀回収に際し、前記可溶性銀塩を処理液のオーバ
ーフロー液を回収し前記方法で銀回収し、残液は廃液と
して処分してもよいし、再生剤を添加し、補充液又は槽
処理液として使用してもよい。安定液を定着液又は漂白
定着液と混合してから銀回収することは特に好ましい。

また、本発明の水洗代替安定液をイオン交換樹脂と接
触させる処理、電気透析処理（特願昭59-96352号参照）
や逆浸透処理（特願昭59-96352号参照）等を用いること
もできる。

本発明においては、水洗代替安定液中のチオ硫酸濃度
が0.7×10^-5〜1500×10^-5モル/lの際に本発明の目的の
効果をより良好に奏し、さらに色素画像の長期保存性も
改良されるという別なる効果も奏するために、上記範囲
で用いられるのがより好ましい。

さらに特に２×10^-5〜200×10^-5モル/lの範囲使用す
る際に、とりわけ特に良好な結果を得る。前記本発明の
水洗代替安定液中のチオ硫酸塩濃度は、水洗代替安定液
が２槽以上からなる場合は最も乾燥工程に近い槽のチオ
硫酸塩濃度をさし、単槽の場合は単槽中のチオ硫酸塩濃
度をさす。

また水洗代替安定槽には、循環ポンプ及びフィルター
装置を配すのは任意である。

本発明において発色現像処理に用いられる発色現像液
に使用される芳香族第１級アミン発色現像主薬は種々の
カラー写真プロセスにおいて広範囲に使用されている公
知のものが包含される。これらの現像剤はアミノフェノ
ール系およびｐ−フェニレンジアミン系誘導体が含まれ
る。これらの化合物は遊離状態より安定のため一般に塩
の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の形で使用される。ま
たこれらの化合物は、一般に発色現像液１について約
0.1g〜約30gの濃度、好ましくは発色現像液１につい
て約1g〜約1.5gの濃度で使用する。

アミノフェノール系現像剤としては、例えばｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２
−オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、
２−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチルベンゼンなど
が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミノ系発色現像剤はN,N′
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であ
り、アルキル基およびフェニル基は任意の置換基で置換
されていてもよい。その中でも特に有用な化合物例とし
てはN,N′−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、N,
N′−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−
アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−ト
ルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−
アミノ−３−メチル−N,N′−ジエチルアニリン、４−
アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３
−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネートなどを挙
げることができる。

本発明の処理において使用される発色現像液には、前
記第１級芳香族アミン系発色現像剤に加えて更に発色現
像液に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカ
リ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸
塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲ
ン化物、ベンジルアルコール、水軟化剤および濃厚化剤
などを任意に含有せしめることもできる。この発色現像
液のpH値は、通常７以上であり、最も一般的には約10〜
約13である。

本発明においては、発色現像処理した後、定着能を有
する処理液で処理するが、該定着能を有する処理液が定
着液である場合、その前に漂白処理が行われる。該漂白
工程に用いる漂白液もしくは漂白定着液において使用さ
れる漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いられ、該金
属錯塩は、現像によって生成した金属銀を酸化してハロ
ゲン化銀に変えると同時に発色剤の未発色部を発色させ
る作用を有するもので、その構造はアミノポリカルボン
酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅
等の金属イオンを配位したものである。このような有機
酸の金属錯塩を形成するために用いられる最も好ましい
有機酸としては、ポリカルボン酸またはアミノポリカル
ボン酸が挙げられる。これらのポリカルボン酸またはア
ミノポリカルボン酸またはアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。

これらの具体的代表例としては次のものを挙げること
ができる。

［１］エチレンジアミンテトラ酢酸 ［２］ジエチレンジトリアミンペンタ酢酸 ［３］エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
N,N′,N′−トリ酢酸 ［４］プロピレンジアミンテトラ酢酸 ［５］ニトリロトリ酢酸 ［６］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 ［７］イミノジ酢酸 ［８］ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸（または酒
石酸） ［９］エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 ［10］グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 ［11］エチレンジアミンテトラプロピオン酢酸 ［12］フェニレンジアミンテトラ酢酸 ［13］エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ［14］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチル
アンモニウム）塩 ［15］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 ［16］ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウ
ム塩 ［17］エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
N,N′,N′−トリ酢酸ナトリウム塩 ［18］プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 ［19］ニトリロ酢酸ナトリウム塩 ［20］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白液は、前記の如き有機酸の金属錯塩を
漂白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むこと
ができる。添加剤としては、とくにアルカリハライドま
たはアンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化
ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再
ハロゲン化剤、金属塩およびキレート剤を含有させるこ
とが望ましい。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、
燐酸塩等のpH緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレン
オキサイド類等の通常漂白液に添加することが知られて
いるものを適宜添加することができる。

更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウ
ム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸
カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニ
ウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム
等の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナト
リウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸
化アンモニウム等の各種の塩から成るpH緩衝剤を単独あ
るいは２種以上含むことができる。

本発明においては処理の迅速化及び自動現像機の小型
化を考えた場合に水洗代替安定浴の前浴が漂白定着浴で
あることが好ましく、更に別なる効果として画像保存性
が向上するという利点がある。

漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しながら本
発明の処理を行う場合、該漂白定着液（浴）にチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめてもよ
いし、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめて
処理浴に補充してもよい。

本発明においては漂白定着液の活性度を高める為に漂
白定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望に
より空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを行ってもよ
く、あるいは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸
塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

本発明に用いられる撮影用カラー感材のハロゲン化銀
は沃臭化銀であり、ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶
でも双晶でもその他でもよく、［1.0.0］面と［1.1.1］
面の比率は任意のものが使用できる。更に、これらのハ
ロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部から外部まで均一な
ものであっても、内部と外部が異質の層状構造（コア・
シェル型）をしたものであってもよい。また、これらの
ハロゲン化銀は潜像を主として表面に形成する型のもの
でも、粒子内部に形成する型のものでもよい。さらに平
板状ハロゲン化銀粒子（特開昭58-113934号、特願昭59-
170070号参照）を用いることもできる。

平板状のハロゲン化銀乳剤は、Cugnac,Chateauの報告
や、Duffin著“Photographic Emulsion Chemistry"（Fo
cal Press刊,New York 1966年）66頁〜72頁、及びA.P.
H.Privelli,W.F.Smith編“Phot.Journal"80（1940年）2
85頁に記載されているが、特開昭58-113927号、同58-11
3928号、同58-127921号に記載された方法等を参照すれ
ば容易に調製することができる。

本発明に特に好ましく用いられるハロゲン化銀粒子
は、実質的に単分散性のものであり、これは、酸性法、
中性法またはアンモニア法等のいずれの調製法により得
られたものでもよい。

また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度
の速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで
成長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を成長させ
る場合に反応釜内のpH、pAg等をコントロールし、例え
ば特開昭54-48521号に記載されているようなハロゲン化
銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオンとハライドイ
オンを逐次同時に注入混合することが好ましい。

ハロゲン化銀溶剤として公知のものを使用することが
できる。屡々用いられるハロゲン化銀溶剤としては、ア
ンモニア、チオエーテル、チオ尿素類、チオシアネート
塩、チアゾリンヂオン類などを挙げることができる。チ
オエーテルに関しては、米国特許第3,271,157号、同第
3,574,628号、同第3,790,387号等を参考にすることがで
きる。又、チオ尿素類に関しては特開昭53-82408号、同
55-77737号、チオシアネート塩に関しては米国特許第2,
222,264号、同第2,448,534号、同第3,320,069号、チア
ゾリンヂオン類に関しては、特開昭53-144319号をそれ
ぞれ参考にすることができる。

これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン；硫黄増
感剤、例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチ
ン等の硫黄増感剤；セレン増感剤；還元増感剤、例えば
第１スズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等；貴金属増
感剤、例えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオ
シアネート、カリウムクロロロオーレート、２−オーロ
チオ−３−メチルベンゾチアゾリウムクロライド等ある
いは例えばルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、
イリジウム等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニ
ウムクロロパラデート、カリウムクロロプラチネートお
よびナトリウムクロロパラデート（これらの或る種のも
のは量の大小によって増感剤あるいはカブリ抑制剤等と
して作用する。）等により単独であるいは適宜併用（例
えば金増感剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増
感剤との併用等）して化学的に増感されてもよい。

これらの具体例は、硫黄増感法については米国特許第
1,574,944号、同第2,278,947号、同第2,410,689号、同
第2,728,668号、同第3,656,955号等、還元増感法につい
ては米国特許第2,419,974号、同第2,983,609号、同第4,
054,458号等、貴金属増感法については米国特許第2,39
9,083号、同第2,448,060号、英国特許第618,061号等の
各明細書に記載されている。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を
添加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又
は熟成後、少なくとも１種のヒドロキシテトラザインデ
ンおよびメルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物の
少なくとも１種を含有せしめてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光
波長域に感光性を付与するために、適当な増感色素をハ
ロゲン化銀１モルに対して５×10^-8〜３×10^-3モル添加
して光学増感させてもよい。増感色素としては種々のも
のを用いることができ、また各々増感色素を１種又は２
種以上組合せて用いることができる。本発明において有
利に使用される増感色素としては例えば次の如きものを
挙げることができる。

即ち、青感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素
としては、例えば西独特許929,080号、米国特許2,231,6
58号、同2,493,748号、同2,503,776号、同2,519,001
号、同2,912,329号、同3,656,959号、同3,672,897号、
同3,694,217号、同4,025,349号、同4,046,572号、英国
特許1,242,588号、特公昭44-14030号、同52-24844号等
に記載されたものを挙げることができる。また緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素としては、例えば
米国特許1,939,201号、同2,072,908号、同2,739,149
号、同2,945,763号、英国特許505,979号等に記載されて
いる如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合シ
アニン色素をその代表的なものとして挙げることができ
る。さらに、赤感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感
色素としては、例えば米国特許2,269,234号、同2,270,3
78号、同2,442,710号、同2,454,629号、同2,776,280号
等に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色
素または複合シアニン色素をその代表的なものとして挙
げることができる。更にまた米国特許2,213,995号、同
2,493,748号、同2,519,001号、西独特許929,080号等に
記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素ま
たは複合シアニン色素を緑感性ハロゲン化銀乳剤または
赤感性ハロゲン化銀乳剤に有利に用いることができる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれら
を組合せて用いてもよい。

本発明の写真感光材料は必要に応じてシアニン或いは
メロシアニン色素の単用又は組合せによる分光増感法に
て所望の波長域に光学増感がなされていてもよい。

特に好ましい分光増感法としては代表的なものは例え
ば、ベンズイミダゾロカルボシアニンとベンゾオキサゾ
ロカルボシアニンとの組合せに関する特公昭43-4936
号、同43-22884号、同45-18433号、同47-37443号、同48
-28293号、同49-6209号、同53-12375号、特開昭52-2393
1号、同52-51932号、同54-80118号、同58-153926号、同
59-116646号、同59-116647号等に記載の方法が挙げられ
る。

又、ベンズイミダゾール核を有したカルボシアニンと
他のシアニン或いはメロシアニンとの組合せに関するも
のとしては例えば特公昭45-25831号、同47-11114号、同
47-25379号、同48-38406号、同48-38407号、同54-34535
号、同55-1569号、特開昭50-33220号、同50-38526号、
同51-107127号、同51-115820号、同51-135528号、同52-
104916号、同52-104917号等が挙げられる。

さらにベンゾオキサゾロカルボシアニン（オキサ・カ
ルボシアニン）と他のカルボシアニンとの組合せに関す
るものとしては例えば特公昭44-32753号、同46-11627
号、特開昭57-1483号、メロシアニンに関するものとし
ては例えば特公昭48-38408号、同48-41204号、同50-406
62号、特開昭56-25728号、同58-10753号、同58-91445
号、同59-116645号、同50-33828号等が挙げられる。

又、チアカルボシアニンと他のカルボシアニンとの組
合せに関するものとしては例えば特公昭43-4932号、同4
3-4933号、同45-26470号、同46-18107号、同47-8741
号、特開昭59-114533号等があり、さらにゼロメチン又
はジメチンメロシアニン、モノメチン又はトリメチンシ
アニン及びスチリール染料を用いる特公昭49-6207号に
記載の方法を有利に用いることができる。

これらの増感色素を本発明に係るハロゲン化銀乳剤に
添加するには予め色素溶液として例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、アセトン、ジメチルフォルムア
ミド、或いは特公昭50-40659号記載のフッ素化アルコー
ル等の親水性有機溶媒に溶解して用いられる。

添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始時、熟
成中、熟成終了時の任意の時期でよく、場合によっては
乳剤塗布直前の工程に添加してもよい。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤層にはそれぞれカプ
ラー、即ち、発色現像主薬の酸化体と反応して色素を形
成し得る化合物を含有させることができる。

本発明において使用できる上記カプラーとしては各種
イエローカプラー、マゼンタカプラーおよびシアンカプ
ラーを特別の制限なく用いることができる。これらのカ
プラーはいわゆる２当量型であってもよいし４当量型カ
プラーであってもよく、またこれらのカプラーに組合せ
て、拡散性色素放出型カプラー等を用いることも可能で
ある。

前記イエローカプラーとしては開鎖ケトメチレン化合
物、さらにいわゆる２当量型カプラーと称される活性点
−ｏ−アリール置換カプラー、活性点−ｏ−アシル置換
カプラー、活性点ヒダントイン化合物置換カプラー、活
性点ウラゾール化合物置換カプラーおよび活性点コハク
酸イミド化合物置換カプラー、活性点フッ素置換カプラ
ー、活性点塩素あるいは臭素置換カプラー、活性点−ｏ
−スルホニル置換カプラー等が有効なイエローカプラー
として用いることができる。用い得るイエローカプラー
の具体例としては、米国特許2,875,057号、同3,265,506
号、同3,408,194号、同3,551,155号、同3,582,322号、
同3,725,072号、同3,891,445号、西独特許1,547,868
号、西独出願公開2,219,917号、同2,261,361号、同2,41
4,006号、英国特許1,425,020号、特公昭51-10783号、特
開昭47-26133号、同48-73147号、同51-102636号、同50-
6341号、同50-123342号、同50-130442号、同51-21827
号、同50-87650号、同52-82424号、同52-115219号、同5
8-95346号等に記載されたものを挙げることができる。

また本発明において用いられるマゼンタカプラーとし
ては、ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾ
リノベンツイミダゾール系、インダゾロン系の化合物を
挙げることができる。これらのマゼンタカプラーはイエ
ローカプラーと同様４当量型カプラーだけでなく、２当
量型カプラーであってもよい。マゼンタカプラーの具体
例としては米国特許2,600,788号、同2,983,608号、同3,
062,653号、同3,127,269号、同3,369,897号、同3,311,4
76号、同3,419,391号、同3,519,429号、同3,558,319
号、同3,582,322号、同3,615,506号、同3,834,908号、
同3,891,445号、西独特許1,810,464号、西独特許出願
（OLS）2,408,665号、同2,417,945号、同2,418,959号、
同2,424,467号、特公昭40-6031号、特開昭51-20826号、
同52-58922号、同49-129538号、同49-74027号、同50-15
9336号、同52-42121号、同49-74028号、同50-60233号、
同51-26541号、同53-55122号、特願昭55-110943号等に
記載されたものを挙げることができる。

さらに本発明において用いられる有用なシアンカプラ
ーとしては、例えばフェノール系、ナフトール系カプラ
ー等を挙げることができる。そしてこれらのシアンカプ
ラーはイエローカプラーと同様４当量型カプラーだけで
なく、２当量型カプラーであってもよい。シアンカプラ
ーの具体例としては米国特許2,369,929号、同2,434,272
号、同2,474,293号、同2,521,908号、同2,772,162号、
同2,895,826号、同3,034,892号、同3,311,476号、同3,4
58,315号、同3,476,563号、同3,583,971号、同3,591,38
3号、同3,758,308号、同3,767,411号、同3,772,002号、
同3,933,494号、同4,004,929号、同4,126,396号、同4,3
34,011号、同4,327,173号、西独特許出願（OLS）2,414,
830号、同2,454,329号、同3,329,729号、特開昭48-5983
8号、同51-26034号、同48-5055号、同51-146827号、同5
2-69624号、同52-90932号、同58-95346号、特公昭49-11
572号等に記載のものを挙げることができる。

又本発明においては本出願人による特願昭59-172151
号記載のポリマーカプラーも好ましく用いられる。

本発明に用いられるカプラーは、感光材料に求められ
る特性を満足するために同一層に二種類以上を併用する
こともできるし、同一の化合物を異なった２層以上に添
加することも、もちろん差支えない。

マゼンタおよびシアンカプラーの発色色素の有する短
波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラー感
材には、カラードカプラーを併用することが好ましい。
米国特許第4,163,670号および特公昭57-39413号などに
記載のイエロー着色マゼンタカプラー又は米国特許第4,
004,929号、同第4,138,258号および英国特許第1,146,36
8号などに記載のマゼンタ着色シアンカプラーなどが例
として挙げられる。

また発色色素拡散型カプラーとしては、米国特許第4,
366,237号および英国特許第2,125,570にマゼンタカプラ
ーの具体例が、また欧州特許第96,873号および西独特許
公開（OLS）3,324,533号にはイエロー、マゼンタおよび
シアンの具体例が記載されている。

本発明に使用しうるDIRカプラーについて以下に述べ
る。

DIRカプラーとしては、例えば米国特許第3,227,554号
等に記載のヘテロ環メルカプト系現像抑制剤を放出する
もの：特公昭58-9942号に記載のベンゾトリアゾール誘
導体を現像抑制剤として放出するもの：特公昭51-16141
号等に記載のいわゆる無呈色DIRカプラー：特開昭52-90
932号に記載の離脱後にメチロールの分解を伴って含窒
素ヘテロ環現像抑制剤を放出するもの：米国特許第4,24
8,962号および特開昭57-56837に記載の離脱後に分子内
求核反応を伴って現像抑制剤を放出するもの：特開昭56
-114946、同57-154234、同57-188035、同58-98728、同5
8-209736、同58-209737、同58-209738および同58-20973
9、同58-209740等に記載の離脱後に共役系を介する電子
移動により現像抑制剤を放出するもの：特開昭57-15194
4、同58-217932等に記載の現像液中で現像抑制能が失活
する拡散性現像抑制剤を放出するもの：特願昭59-3826
3、同59-39653等に記載の反応性化合物を放出し、現像
時の膜中反応により現像抑制剤を生成したりあるいは現
像抑制剤を失活させたりするもの：等を挙げることがで
きる。

本発明には銀現像に伴って現像促進剤もしくはカブラ
セ剤を形成しうる化合物を使用することができる。具体
的には特開昭57-150845などに記載されている化合物を
挙げることができる。

本発明のカラー写真感光材料には他に各種の写真用添
加剤を含有せしめることができる。例えばリサーチ・デ
ィスクロージャー誌17643号に記載されているかぶり防
止剤、安定剤、紫外線吸収剤、色汚染防止剤、蛍光増白
剤、色画像褪色防止剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面活性
剤、可塑剤、湿潤剤等を用いることができる。

本発明のカラー写真感光材料において、乳剤を調製す
るために用いられる親水性コロイドには、ゼラチン、誘
導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリ
マー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエ
チルセルロース誘導体、カルボキシメチルセルロース等
のセルロース誘導体、澱粉誘導体、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリルアミド等の
単一あるいは共重合体の合成親水性高分子等の任意のも
のが包含される。

本発明のカラー写真材料の支持体としては、例えばバ
ライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成
紙、反射層を併設した、又は反射体を併用する透明支持
体、例えばガラス板、セルロースアセテート、セルロー
スナイトレート又はポリエチレンテレフタレート等のポ
リエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボ
ネートフィルム、ポリスチレンフィルム等が挙げられる
が、本発明では透明支持体である方が本発明の効果が顕
著である。これらの支持体は写真材料の使用目的に応じ
て適宜選択される。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層及びそ
の他の写真構成層の塗設には、ディッピング塗布、エア
ードクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等種々の
塗布方法を用いることができる。また米国特許2,761,79
1号、同2,941,898号に記載の方法による２層以上の同時
塗布方を用いることもできる。

本発明の写真材料において、目的に応じて適当な厚さ
の中間層を設けることは任意であり、更にフィルター
層、カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の
種々の層を構成層として適宜組合せて用いることができ
る。これらの構成層には結合剤として前記のような乳剤
層に用いることのできる親水性コロイドを同様に用いる
ことができ、またその層中には前記の如き乳剤層中に含
有せしめることができる種々の写真用添加剤を含有せし
めることができる。

本発明に適用できる写真材料はスライド用カラー反転
フィルム、映画用カラー反転フィルム、TV用カラー反転
フィルム等のいずれのものであってもよい。

実施例（１） 下記に示す水洗代替安定液を作成した。

（水洗代替安定液） 上記水洗代替安定液を30℃保存し、硫化銀生成状況を
観察した。

結果は表（１）に示す。

表（１）より明らかなようにアルデヒド誘導体の使用
量が多いと硫化銀の生成が著しく、2.5×10^-2モル以上
では経時１週間でアルデヒド誘導体の種類にかかわらず
硫化銀が発生している。しかしながら2.0×10^-2モル以
下では経時１週間の時点で全く発生していない。

実施例（２） 実施例（１）で使用した試料No.1〜６について添加剤
を表（２）記載の様にし、実施例（１）と同様の評価を
行なった。

表（２）の結果より、アルデヒド誘導体の添加量が多
いとほとんど添加剤の効果はみられないが、アルデヒド
誘導体の添加量が2.0×10^-2モル以下の場合、添加剤の
効果によって著しく硫化銀の発生が抑制されている。な
お、アルデヒド誘導体が1.0×10^-3モルでは添加剤の有
／無によってほとんど効果がかわらない。但し、該1.0
×10^-3モルの範囲では後に述べる耐擦過傷性については
問題が生ずる。

実施例（３） セルローストリアセテートフィルム支持体上に、下記
に示すような組成の各層からなる多層カラー写真材料を
作成した。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層：中間層（ゼラチン層） 第３層：第１赤感性乳剤層 沃臭化銀（沃化銀:3.5モル％、平均粒径0.3μｍの単
分散球状粒子）…銀塗布量0.8g/m² 沃臭化銀（沃化銀:3モル％、平均粒径0.5μｍの単分
散球状粒子）…銀塗布量0.8g/m² 増感色素Ｉ（下記）…銀１モルに対して６×10^-5モル 増感色素II（下記）…銀１モルに対して 1.5×10^-5モ
ル シアンカプラー（下記）…銀１モルに対して 0.044モ
ル 第４層：第２赤感性乳剤層 沃臭化銀（沃化銀:5モル％、平均粒径1.0μｍの単分
散球状粒子）…銀塗布量2.0g/m² 増感色素Ｉ…銀１モルに対して 3.5×10^-5モル 増感色素II…銀１モルに対して 1.0×10^-5モル シアンカプラー（後記する）…銀１モルに対して0.02
0モル 第５層：中間層 第２層と同じ 第６層：第１緑感性乳剤層 ハロゲン化銀乳剤（沃化銀:4.0モル％、平均粒径0.5
μｍの単分散球状粒子）…銀塗布量1.8g/m² 増感色素III…銀１モルに対して 3.3×10^-5モル 増感色素IV…銀１モルに対して 1.1×10^-5モル マゼンタカプラー（下記）…銀１モルに対して 12g 第７層：第２緑感性乳剤層 ハロゲン化銀乳剤（沃化銀:5.0モル％、平均粒径1.0
μｍの単分散球状粒子）…銀塗布量1.8g/m² 増感色素III…銀１モルに対して 2.65×10^-5モル 増感色素IV…銀１モルに対して 0.89×10^-5モル マゼンタカプラー（後記する）…銀１モルに対して0.
02モル 第８層：イエローフィルター層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀を含むゼラチン層 第９層：第１青感性乳剤層 沃臭化銀（沃化銀:5.6モル％、平均粒径0.4μｍの単
分散球状粒子）…銀塗布量1.5g/m² イエローカプラー（後記する）…銀１モルに対して0.
25モル 第10層：第２青感性乳剤層 沃臭化銀（沃化銀:6モル％、平均粒径0.90μｍの単分
散球状粒子）…銀塗布量1.21g/m² イエローカプラー（後記する）…銀１モルに対して0.
06モル 第11層：第１保護層 沃臭化銀（沃化銀:1モル％、平均粒径0.07μｍの単分
散球状粒子）…銀塗布量0.5g/m² 紫外線吸収剤の乳化分散物を含むゼラチン層 第12層：第２保護層 トリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μｍ）を含
むゼラチン層 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤や界面活
性剤を添加した。

増感色素I:アンヒドロ−5,5′ジクロロ−3,3′−（γ
−スルホプロピル）−９−エチル−チアカルボシアニン
ヒドロキサイド・ピリジウム塩 増感色素II:アンヒドロ−９−エチル−3,3′−ジ−
（γ−スルホプロピル）−4,5−４′,5′−ジベンゾチ
アカルボシアニンヒドロキサイド・トリエチルアミン塩 増感色素III:アンヒドロ−９−エチル−5,5′−ジク
ロロ−3,3′−ジ−（γ−スルホプロピル）オキサカル
ボシアニン・ナトリウム塩 増感色素IV:アンヒドロ−5,6,5′,6′−テトラジクロ
ロ−1,1′−ジエチル−3,3′−ジ−｛β−［β−（γ−
スルホプロポキシ）エトキシ］｝エチルイミダゾロカル
ボシアニンヒドロキサイド・ナトリウム塩 前記写真材料を次の工程に従って自動現像機にて処理
を行った。自動現像機は、CL−NP34（小西六写真工業
（株）製）を使用した。

使用した発色現像液の組成は次の通りである。

使用した漂白液の組成は、次の通りである。

使用した定着液の組成は、次の通りである。

水洗代替安定化処理は実施例（２）の試料No.19〜36
を用いた。

次に上記水洗代替安定化液を用いた場合の感光材料の
擦過傷の発生する最小荷重を測定した。測定方法は針頭
直径0.1mmの針に連続的に荷重をかけフィルム表面上を
引掻き、上記の処理を施した後の発色（Fog）を生じた
最小の荷重を測定した。

発色生成最小荷重が大きい程耐擦過傷性にすぐれてい
ることを示す。

その結果、試料No.19〜33は発色生成最小荷重に大き
な差はなかったが、試料No.34〜36は前記試料に比べ30
〜40g低く耐擦過傷性に劣っていた。

実施例（４） 実施例（３）の写真材料をコニカFS−１カメラ（小西
六写真工業（株）製）を用いて撮影した後、実施例
（３）の工程に従ってCL−NP34（小西六写真工業（株）
製）を使用して処理した。

発色現像液、漂白液及び定着液は実施例（３）で使用
したものを用い、各々の補充液及び水洗代替安定液は下
記の処理液を用いた。

使用した発色現像補充液の組成は、次の通りである。

使用した漂白補充用液の組成は、次の通りである。

使用した定着補充液の組成は、次の通りである。

使用した水洗代替安定液及び補充液の組成は、次の通
りである。

発色現像補充液は写真材料１m²当り1450ml発色現像浴
に補充され、漂白補充液は１m²当り925ml漂白浴に補充
され、定着補充液は１m²当り925ml定着浴に補充され
る。水洗代替安定液は３槽カスケード方式にし、補充量
は表（４）記載の量にし、補充液が水洗代替安定液は３
槽の容量になるまで処理し、その後硫化銀生成について
は実施例（１）と同様の方法で保存期間１週間での硫化
銀生成を観察した。又耐擦過傷性についても実施例
（３）の方法と同様の方法で測定した。

結果を第４表に示す。

第４表の結果より明らかな様に感材からの持ち込み量
に対し10倍以下の補充量の場合、硫化銀発生が著しく、
又アルデヒド誘導体が5.0×10^-4モル/lでは硫化銀発生
は認められないものの耐擦過傷性が劣化している。又感
材からの持ち込み量に対し80倍以上の場合、逆に硫化銀
生成は認められず、むしろ耐擦過傷性が劣化する。

本発明の感材からの持ち込み量に対し10〜80倍である
場合、アルデヒド誘導体が5.0×10^-3モル/l及び5.0×10
^-4モル/lでは全く硫化銀は発生しないがアルデヒド誘導
体の濃度により耐擦過傷性に影響がある。5.0×10^-4モ
ル/lの濃度の時は耐擦過傷性が劣化するが、5.0×10^-3
モル/lの濃度では余り耐擦過傷性の劣化はみられない。
従って、本発明のアルデヒド誘導体を用い本発明の濃度
範囲に設定し、水洗代替安定液の補充量が感材からの持
ち込み量に対し10〜80倍である場合にはじめて硫化銀生
成の防止と耐擦過傷性の両方を満足することができるこ
とは本発明の実施例より明らかである。

実施例（５） 実施例（４）で用いた試料39,44及び49の処理条件で
マゼンタ色素の暗褪色性を評価した。

暗褪色性は70℃相対湿度80％の条件で５日保存し、未
保存の試料のマゼンタ濃度差をPDA−65（小西六写真工
業（株）製）で最高透過濃度を測定した。

結果は第５表に示す。

第５表より明らかな様に、本発明の試料はアルデヒド
誘導体を減量しているにもかかわらずマゼンタ濃度が低
下していないのに対し、アルデヒド誘導体の添加量を減
量した本発明外の試料No.49はマゼンタ濃度の低下が大
きいことがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−97530（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−64349（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−8543（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真材料を像様露
   光した後、少なくとも発色現像する工程、定着能を有す
   る液で処理する工程及び最終処理工程としての水洗代替
   安定液で処理する工程を含むハロゲン化銀カラー写真材
   料の処理方法において、前記ハロゲン化銀乳剤層に含ま
   れるハロゲン化銀が沃臭化銀であり、前記水洗代替安定
   液が、 該安定液１当り2.0×10^-3〜2.0×10^-2モルのアル
   デヒド誘導体と、 一般式（Ｉ）、一般式（II）及び水溶性有機シロキ
   サン系化合物から選ばれる少なくとも１種 を含有し、前記水洗代替安定液で処理する工程は、少な
   くとも二槽の浴を有する向流方式でおこなわれ、且つ、
   前記水洗代替安定液の補充量は、少なくとも前記定着能
   を有する液で処理する工程で処理された写真材料によ
   り、前記水洗代替安定液に持ち込まれる、前記水洗代替
   安定液で処理する工程より前の処理工程の処理液の、前
   記写真材料の単位面積当りの持ち込み量の10〜80倍であ
   ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真材料の処理
   方法。 一般式［Ｉ］ R₁−ＯR₂−Ｏ_ｍX₁ （式中、R₁は１価の有機基を表わし、R₂はエチレン基ま
   たはプロピレン基を表わし、ｍは４〜50の整数を表わ
   す。X₁は水素原子、−SO₃MまたはPO₃M₂を表わす。ここ
   でＭは水素原子、アルカリ金属原子または−NH₄を表わ
   す。 一般式［II］ 式中、R₃，R₄，R₅及びR₆はそれぞれ水素原子、アルキル
   基またはフェニル基を示すが、R₃，R₄，R₅及びR₆の炭素
   原子数の合計が３〜50である。X₂はハロゲン原子、水酸
   基、硫酸基、炭酸基、硝酸基、酢酸基またはｐ−トルエ
   ンスルホン酸基アニオンを示す。