JP2904961B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法に関し、更に詳しくは処理液の臭気
が少なく作業環境に適性を有し、未露光部のカブリが改
良され、かつハロゲン組成の異なる二種の感光材料の処
理に適した処理方法に関する。

【０００２】

【発明の背景】ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以
下、必要によりカラー感光材料と略記する）はカラーネ
ガフィルムに代表される撮影用カラー感光材料と、カラ
ーペーパーに代表されるプリント用カラー感光材料に大
別される。

【０００３】現在のカラーネガフィルム処理の発色現像
液中には発色現像主薬として、通常４−アミノ−３−メ
チル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニ
リン硫酸塩（通常、ＣＤ−４）が用いられてきている。
しかしながら、カラーネガフィルムにＣＤ−４を用いる
ことには、いくつかの問題が内在していることが最近の
検討で分かってきた。一つの問題はＣＤ−４と反応して
できた色素の耐光性が一般的に悪いという点であり、こ
のため自動プリンターの露光条件を設定するために用い
る像様露光された現像済フィルムは、プリント条件を設
定するために何度も露光を繰り返すうちに、褪色が発生
し、正しい露光条件を設定できなくなってしまう。

【０００４】またカラー感光材料は、従来大規模な現像
所においてのみ処理されてきたが、近年写真店等の店頭
で処理を行なう小型な処理装置が急速に普及している。
これらの小規模店は多くの場合、店内が狭いのにも拘ら
ずカラーフィルム用とカラーペーパー用の最低二台の処
理装置を設置するため、処理装置に多くのスペースをと
られている。このため設置及び、作業スペースを広げる
ことが極めて重要であり、処理装置のより小型化と処理
作業の簡易化を達成する処理方法の開発が強く望まれて
いた。

【０００５】これに対し近年の動向として、経済的観点
ならびに公害防止上の観点や処理液の溶解頻度の低減に
よる現像所の省力化のニーズ等から、処理液が低補充化
される傾向にある。この低補充化により処理液の溶解頻
度の低減や処理装置の小型化が可能となってきたが、低
補充化技術のみではフィルム用現像機とプリント用現像
機の最低二台の処理装置は依然必要である。

【０００６】そこで、特開昭64-15741号には、フィルム
現像機能とプリント焼き付け現像機能を一台の処理装置
内に各々設け、処理装置の小型化を達成する技術が提案
されている。しかしながら、処理液は撮影用カラー感光
材料とプリント用カラー感光材料にそれぞれ別れている
ため、各処理液槽に循環ポンプ、フィルターケース、ヒ
ーターユニット、補充ポンプ等が必要となり、自動現像
機の小型化も不十分であり、また処理液の種類の低減や
作業の簡便化にも十分でない。

【０００７】一方、特開昭60-129741号、同60-129748
号、同60-147148号、同61-134759号、特開平１-154153
号、同１-244449号等には従来別々の処理装置で処理さ
れていた撮影用カラー感光材料とプリント用カラー感光
材料を、一部または全部の処理工程において、同一の処
理液槽内で処理完了せしめる技術が提案されている。

【０００８】これらの提案が具体化できれば処理装置は
一台で済み設置スペースは大幅に減少する。また、使用
する処理液の種類も減少するため、処理液のストックス
ペースも大幅に減少し、作業の簡易化を図ることができ
る。

【０００９】近年、プリント用カラー感光材料に、迅速
処理の観点から塩化銀主体のハロゲン化銀乳剤を用いる
ものが普及している。これらのプリント用カラー感光材
料を処理する際に用いられる発色現像液中の現像主薬の
保恒剤として、従来より一般的に使われてきたヒドロキ
シルアミン塩を用いると、プリントに現像抑制が生じ実
用に供し得ない。

【００１０】そこで、ジエチルヒドロキシルアミン等の
有機保恒剤が使われてきたが、このジエチルヒドロキシ
ルアミンを含有する現像液を用いて処理したところ、撮
影用カラー感光材料とプリント用カラー感光材料を共通
の発色現像液で処理する際には大きな問題があることが
判った。それは、撮影用カラー感光材料を、従来塩化銀
主体のカラー写真感光材料を処理するために用いられて
いる前記のジエチルヒドロキシルアミン含有発色現像液
で処理すると、撮影用カラー感光材料の場合には、現像
抑制を生じてしまうことである。

【００１１】また、別なる問題として、撮影用カラー感
光材料を上記の如きジエチルヒドロキシルアミンを含有
する発色現像液で処理する際には発色現像槽下部ターン
ローラーへの色素染着が生じ、この染着色素が処理され
る感光材料に付着し、故障を生じてしまうことがわかっ
た。

【００１２】さらに、発色現像工程に引き続き漂白工程
を行う場合、酸化力の強い漂白剤を用いると、一般に撮
影用カラー感光材料では、イエローかぶりがおこりやす
いという問題があった。また、同様な処理をプリント用
カラー感光材料で行うと、シアンかぶりがおこりやすい
という別なる問題があった。

【００１３】さらにまた近年、低公害化の観点から低補
充量化が行なわれてきつつあるが、このような低補充量
化を共通処理に適用する際には上記の問題はますます深
刻となっている。

【００１４】一方、発色現像液自体を見ても、即ち処理
対象感光材料に関係なく処理液自体として保恒性が悪化
することにより、自動現像機タンク内の底面やローラ部
に結晶が析出したり、また発色現像液が着色し、それが
さらに黒化したりして、感光材料の処理に適用した場合
にその感光材料に汚れや傷などが発生しやすくなる。

【００１５】また、通常の小型の処理装置を使用してい
る小規模店の場合、朝スイッチを入れ処理温度を上昇さ
せ、現像処理を終了した後、夜間は節電のためスイッチ
を切っている。従って自動現像機タンク内は２４時間の
サイクルで温度が上がったり下がったりを繰り返し、冬
場の寒冷地ではこの温度差が激しく、場合によっては３
０℃近い温度差となってしまう。このような状況下で
は、発色現像液中のｐ−フェニレンジアミン類（主にカ
ラー主薬）は結晶として析出しやすい欠点を有している
ことがわかった。

【００１６】さらにまた、発色現像液を数日間放置して
おいたときに処理液の濃縮化等により臭気の発生がおこ
り、作業環境を悪化させるという問題があった。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
とするところは、第一に臭気が少なく作業環境適性を有
し、しかも自動現像機のタンク壁面などに析出も少な
く、また着色性も良好なハロゲン化銀カラー写真感光材
料用発色現像液を用いる処理方法を提供することにあ
り、また第二の目的は迅速処理が可能でかつ発色現像槽
の下部ターンローラーの色素染着も少なく、写真性能が
安定した処理方法を提供することにあり、第三の目的は
ハロゲン組成の異なる二種の感光材料を処理できるハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供すること
にあり、第四の目的は、ハロゲン組成の異なる二種の感
光材料の漂白カブリを抑制した迅速処理を可能とする、
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供する
ことにある。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、発色現像液中
に沃化物を所定濃度の範囲内で含有し、しかも特定の化
合物を組合せ含有させることにより、上記課題を解決で
きることを見い出し、本発明をなすに至った。

【００１９】即ち、本発明に係るハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法は、支持体上に塗布されたハロゲ
ン化銀乳剤層の平均沃化銀含有率が３モル％以上のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料（ａ）と、支持体上に塗布
された少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層の塩化銀含
有率が８０モル％以上のハロゲン化銀カラー写真感光材
料（ｂ）を共通の発色現像液で処理し、ただちに漂白能
を有する処理液で処理するハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法において、該発色現像液が沃化物を３．
０×１０^−７〜６．１×１０^−５モル／リットルの範囲
で含有し、かつ下記一般式［Ａ］，［Ｂ］または［Ｃ］
で示される化合物の少なくとも一種と、下記一般式
［Ｄ］で示される化合物の少なくとも一種と、下記一般
式［Ｅ］で示される化合物の少なくとも一種を含有する
ものであって、かつ漂白能を有する処理液が下記一般式
［ＩＶ］で示される化合物の第２鉄塩を含有することを
特徴とする。一般式［Ａ］

【００２０】

【化９】 ［式中、Ｘは酸素原子またはＲ_１−Ｎ＜を表し、Ｒ_１
は水素原子、水酸基又は置換基を有してもよい低級アル
キル基（例えばメチル基、エチル基、エタノール基、-C
H₂PO₃H₂、 -CH₂CH₂SO₃H、 -CH₂CH₂COOH等）を表す。また
ｎは０、１または２を表す。］ 一般式［Ｂ］

【００２１】

【化１０】 ［式中、Ｒ_２及びＲ_３は水素原子またはアルキル基（置
換体含む）を表すが、Ｒ_２及びＲ_３の少なくとも一つは
アルコキシ基で置換された炭素数１〜５のアルキル基、
スルホン酸基で置換された炭素数１〜５のアルキル基、
ホスホン酸で置換された炭素数１〜５のアルキル基、カ
ルボン酸で置換された炭素数１〜５のアルキル基、また
はアンモニウム基で置換された炭素数１〜５のアルキル
基を表す。］ 一般式［Ｃ］

【００２２】

【化１１】 ［式中、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６はそれぞれ水素原子、アル
キル基（置換体含む）、アリール基（置換体含む）また
はヘテロ環基（置換体含む）を表し、Ｒ_８はヒドロキシ
基、ヒドロキシアミノ基、アルキル基（置換体含む）、
アリール基（置換体含む）、ヘテロ環基（置換体含
む）、アルコキシ基（置換体含む）、アリールオキシ基
（置換体含む）、カルバモイル基（置換体含む）または
アミノ基（置換体含む）を表す。Ｒ_７は−ＣＯ−，−Ｓ
Ｏ_２−または＞Ｃ＝ＮＨから選ばれる２価の基を表し、
ｎは０または１である。］一般式［Ｄ］

【００２３】

【化１２】 ［式中、Ｒ_１０、Ｒ_１１及びＲ_１２はそれぞれ同一でも
異なっていてもよく、メチル基、エチル基、プロピル
基、ヒドロキシエチル基、スルホンアルキル基またはβ
−メタンスルホンアミドエチル基を表す。ただし
Ｒ_１０、Ｒ_１１及びＲ_１２の少なくとも１つはβ−メタ
ンスルホンアミドエチル基である。Ｘ_１は硫酸、塩酸、
ｐ−トルエンスルホン酸またはリン酸を表す。］一般式
［Ｅ］

【００２４】

【化１３】 ［式中、Ｘ_２ ，Ｘ_３ ，Ｙ_１及びＹ_２は各々水酸基、
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、

【００２５】

【化１４】 または−ＯＲ_２５を表す。ここでＲ_２１及びＲ_２２は各
々水素原子、アルキル基（置換体を含む）、又はアリー
ル基（置換体を含む）を、Ｒ_２３及びＲ_２４はアルキレ
ン基（置換体を含む）を、Ｒ_２５は水素原子、アルキル
基（置換体を含む）又はアリール基（置換体を含む）を
表し、Ｍはカチオンを表す。］一般式〔ＩＶ〕

【００２６】

【化１５】 ［式中、Ａ_１〜Ａ_４はそれぞれ同一でも異ってもよく、
−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＯＯＭ又は−ＰＯ_３Ｍ_１Ｍ_２を表
す。Ｍ、Ｍ_１、Ｍ_２はそれぞれ水素原子、アルカリ金属
又はアンモニウムを表す。Ｘは炭素数３〜６の置換、未
置換のアルキレン基を表す。］

【００２７】また、本発明の好ましい態様としては、ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像液が下記一般
式［Ｉ］で示される化合物の少なくとも一種を含有する
ことを特徴とする。一般式［Ｉ］

【００２８】

【化１６Ａ】 ［式中、Ｒ_３１は炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基
を表し、Ｒ_３２及びＲ_３３はそれぞれ水素原子、炭素数
１〜６のアルキル基、酢酸基、炭素数２〜６のヒドロキ
シアルキル基、ベンジル基または

【００２９】

【化１６Ｂ】 を表し、上記式のｎは１〜６の整数、Ｘ_１０及びＺ_１０
はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基もしく
は炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基を表す。］

【００３０】

【発明の具体的構成】本発明において、発色現像液に含
有させる沃化物としては、アルカリ金属の沃化物等が挙
げられ、例えば沃化カリウム、沃化ナトリウム、沃化リ
チウム等を好ましく使用することができる。

【００３１】その含有量は[I^- ]濃度として3.0×10^-7モ
ル／リットル≦[I^- ]≦6.1×10^-5モル／リットルであ
り、好ましくは、6.0×10^-7モル／リットル≦[I^- ]≦3.
0× 10^-5モル／リットルの範囲にあることである。

【００３２】また、これら範囲に沃化物を含有させる場
合、発色現像液に沃化物を添加する他、カラー感光材料
中より溶出されてもよい。

【００３３】本発明において、発色現像液には、前記一
般式［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］で示される化合物の中か
ら少なくとも一種が選択使用される。

【００３４】前記一般式［Ａ］で示される化合物の具体
例を示すが、これらに限定されるものではない。

【００３５】

【外１】

【００３６】これら一般式［Ａ］で示される化合物は塩
であってもよく、具体的には上記一般式［Ａ］で示され
る化合物の硫酸塩、塩酸塩、シュウ酸塩、りん酸塩、硝
酸塩等を用いることができる。

【００３７】前記一般式［Ｂ］において、Ｒ_２、Ｒ_３の
詳細は特開昭６３−４３１４３号公報記載の一般式
［Ｉ］のＲ_１、Ｒ_２と同義である。

【００３８】以下に一般式［Ｂ］で示される化合物の具
体例を示すが、これらに限定されるものではない。

【００３９】

【外２】

【００４０】これら一般式［Ｂ］で示される化合物は、
通常遊離のアミン、塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエンスル
ホン酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の形で用い
られる。

【００４１】前記一般式［Ｃ］において、Ｒ₄〜Ｒ₈の詳
細は、特願平２−１２７４４４号１５頁１行〜１６行に
記載の一般式［Ｉ’］のＲ₁₁〜Ｒ₁₄と同義である。以
下、一般式［Ｃ］で示される化合物の具体例を示すが、
これらに限定されない。

【００４２】

【外３】

【００４３】

【外４】

【００４４】

【化１６Ｃ】

【００４５】これら一般式［Ｃ］で示される化合物は、
通常遊離のアミン、塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエンスル
ホン酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の形で用い
られる。

【００４６】上記一般式［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］で示
される化合物は発色現像液１リットル当たり、好ましく
は0.4 〜100g、より好ましくは1.0 〜60g 、さらに好ま
しくは２〜30g の範囲で用いられる。

【００４７】これら一般式［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］で
示される化合物の具体例の中で、本発明において特に好
ましく用いられるのは、（Ａ−３),（Ｂ−３),（Ｂ−１
４),（Ｂ−１５），（Ｂ−１６），（Ｂ−１７），（Ｂ
−１８），（Ｃ−３），（Ｃ−１８），（Ｃ−２４）で
ある。

【００４８】また一般式［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］で示
される化合物は単独で用いてもまた２種以上組み合わせ
て用いてもよい。

【００４９】次に一般式［Ｄ］で示される化合物につい
て説明する。以下に一般式［Ｄ］で示される化合物の具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００５０】

【化１７】

【００５１】一般式［Ｄ］で示される化合物の中でも特
に（Ｄ−１）が好ましく用いられる。これらの化合物は
発色現像液１リットル当たり、好ましくは１×10^-2〜２
×10^-1モルの濃度で用いられるが、迅速処理の観点から
は1.5×10^-2〜２×10^-1モルの濃度で用いることが特に
好ましい。

【００５２】次に一般式［Ｅ］で示される化合物で示さ
れる化合物について説明する。一般式［Ｅ］の各基ある
いはそれらの置換基の詳細については、特願平２−2404
00号の63頁下から８行〜64頁下から３行の記載と同義で
ある。以下に一般式［Ｅ］で示される化合物の具体例を
挙げる。

【００５３】

【外５】

【００５４】

【外６】

【００５５】

【外７】

【００５６】

【外８】

【００５７】

【外９】

【００５８】上記の化合物は公知の方法で合成すること
ができる。上記例示化合物の中で特に好ましく用いられ
るのはＥ−４、Ｅ−２４、Ｅ−３４、Ｅ−３５、Ｅ−３
６、Ｅ−３７、Ｅ−４１、Ｅ−４４である。これらの化
合物の添加量は発色現像液１リットル当り 0.2 g〜10ｇ
の範囲であることが好ましく、更に好ましくは0.4g〜５
g の範囲である。

【００５９】次に一般式［Ｉ］で示される化合物につい
て説明する。一般式［Ｉ］で示される化合物の具体例
は、特願平２−２１８７２０号明細書第３６頁〜３７頁
記載の例示化合物Ｄ−１〜Ｄ−１９を本発明に係る例示
化合物Ｉ−１〜Ｉ−１９として各々挙げられる。

【００６０】これら一般式［Ｉ］で示される化合物の添
加量は発色現像液１リットル当たり１〜100ｇの範囲が
好ましく、より好ましくは３〜50ｇの範囲である。

【００６１】さらに上記発色現像液に好ましく用いられ
る現像抑制剤としては、塩化ナトリウム、塩化カリウ
ム、臭化ナトリウム、臭化カリウム等のハロゲン化物の
他、有機抑制剤があり、それらの添加量は0.005〜30ｇ
／リットルの範囲で使用することが好ましく、さらに好
ましくは0.01〜20ｇ／リットルの範囲である。有機抑制
剤としては、含窒素複素環化合物、メルカプト基を含有
する化合物、芳香族化合物、オニウム化合物及び置換基
に沃素原子を有する化合物等を挙げることができる。

【００６２】また、本発明に用いられる発色現像液に
は、必要に応じて、メチルセロソルブ、メタノール、ア
セトン、ジメチルホルムアミド、β- シクロデキストリ
ン、その他特公昭47-33378号、同44-9509号各公報記載
の化合物を現像主薬の溶解度を上げるための有機溶剤と
して使用することができる。

【００６３】さらに、現像主薬とともに補助現像剤を使
用することもできる。これらの補助現像剤としては、例
えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールヘキサルフェー
ト（メトール）、フェニドン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−
アミノフェノール塩酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩等が知られてお
り、その添加量としては通常0.01〜1.0 g ／リットルが
好ましい。

【００６４】さらにまた、その他ステイン防止剤、スラ
ッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いること
ができる。

【００６５】また、より一般的には、それぞれ安定に共
存し得る複数の成分を濃厚水溶液、または固体状態で小
容器に予め調整したものを水中に添加、攪拌して調整し
て使用することができる。

【００６６】本発明においては、上記発色現像液のpHは
pH9.5 〜13.0であることが好ましく、より好ましくはpH
9.8 〜12.0で用いられる。処理温度は、33.0℃以上であ
るが、より好ましくは36.0〜43.0℃、特に好ましくは3
9.0〜42.0℃であり、処理時間はカラー感光材料（ａ）
については20秒〜４分が好ましく、より好ましくは50秒
〜２分30秒である。カラー感光材料（ｂ）については５
秒〜１分が好ましく、より好ましくは８秒〜35秒であ
る。

【００６７】本発明の処理方法において好ましい態様の
一つとしては、発色現像液のオーバーフロー液の一部ま
たは全部を、次の漂白工程の漂白液に流入させる方法が
挙げられる。これは、漂白液に発色現像液を一定量流入
させると、漂白液中の銀に起因するスラッジの発生が抑
えられるためである。

【００６８】さらに、上記方式に加えて後工程の安定液
のオーバーフロー液の一部または全部を漂白定着液ない
し定着液に流し込む際に、銀回収効率が向上する効果を
奏する。

【００６９】本発明における発色現像液の補充量は本発
明の目的の効果の点から、カラー感光材料（ａ）を処理
する場合には、カラー感光材料（ａ）1.0m² 当たり1.5
リットル以下が好ましく、300ml 〜700ml では本発明の
目的がより効果的に達成される。また、カラー感光材料
（ｂ）を処理する場合には、カラー感光材料（ｂ）1.0m
² 当たり300ml 以下が好ましく、より好ましくは20ml〜
180ml 、さらに好ましくは30ml〜100ml である。

【００７０】本発明の発色現像液を用いた処理方法にお
ける好ましい処理工程の主な例を図１及び図２に示す
が、これらに限定されるものではない。

【００７１】同図において、破線はカラー感光材料
（ａ）の処理の流れを意味し、さらに実線はカラー感光
材料（ｂ）の処理の流れを意味する。これら工程の中で
もとりわけ（１）、（２）、（６）、（７）、（１０）
が好ましく用いられる。

【００７２】本発明に係る漂白能を有する処理液に用い
られる漂白剤は下記一般式〔ＩＶ〕で表わされる有機酸
の第２鉄錯塩である。

【００７３】

【化１８】一般式〔ＩＶ〕 ［式中、A₁〜A₄はそれぞれ同一でも異ってもよく、−CH
₂OH 、−COOM又は−PO₃M₁M₂ を表す。M 、M₁、M₂はそれ
ぞれ水素原子、アルカリ金属又はアンモニウムを表す。
X は炭素数３〜６の置換、未置換のアルキレン基を表
す。］ 以下に一般式〔ＩＶ〕で示される化合物について詳述す
る。なお式中、Ａ₁〜Ａ₄は特願平１−260628号12頁上か
ら15行〜15頁上から３行記載のＡ₁〜Ａ₄と同義であるの
で詳細な説明を省略する。以下に、前記一般式〔ＩＶ〕
で示される化合物の好ましい具体例を示す。

【００７４】

【外１０】

【００７５】これら（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−12）の化合
物の第２鉄錯塩としては、これらの第２鉄錯塩のナトリ
ウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩を任意に用いる
ことができる。本発明の目的の効果及び溶解度の点から
は、これらの第２鉄錯塩のアンモニウム塩が好ましく用
いられる。

【００７６】前記化合物例の中で、本発明において特に
好ましく用いられるものは、（ＩＶ−１）、（ＩＶ−
３）、（ＩＶ−４）、（ＩＶ−５）、（ＩＶ−９）であ
り、とりわけ特に好ましいものは（ＩＶ−１）である。

【００７７】本発明において漂白液又は漂白定着液に
は、漂白剤として上記一般式〔ＩＶ〕で示される化合物
の鉄錯塩以外に、下記化合物の第２鉄錯塩等を併用して
もよい。 〔Ａ′−１〕エチレンジアミン四酢酸 〔Ａ′−２〕トランス−１，２−シクロヘキサンジアミ
ン四酢酸 〔Ａ′−３〕ジヒドロキシエチルグリシン酸 〔Ａ′−４〕エチレンジアミンテトラキスメチレンホス
ホン酸 〔Ａ′−５〕ニトリロトリスメチレンホスホン酸 〔Ａ′−６〕ジエチレントリアミンペンタキスメチレン
ホスホン酸 〔Ａ′−７〕ジエチレントリアミン五酢酸 〔Ａ′−８〕エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェ
ニル酢酸 〔Ａ′−９〕ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸 〔Ａ′−１０〕エチレンジアミンジプロピオン酸 〔Ａ′−１１〕エチレンジアミンジ酢酸 〔Ａ′−１２〕ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 〔Ａ′−１３〕ニトリロトリ酢酸 〔Ａ′−１４〕ニトリロ三プロピオン酸 〔Ａ′−１５〕トリエチレンテトラミン六酢酸 〔Ａ′−１６〕エチレンジアミン四プロピオン酸

【００７８】前記有機酸第２鉄錯塩の添加量は漂白液又
は漂白定着液１リットル当り0.1 モル〜 2.0モルの範囲
で含有することが好ましく、より好ましくは 0.15 〜
1.5モル／リットルの範囲である。

【００７９】漂白液、漂白定着液及び定着液には、特開
昭64-295258号明細書に記載のイミダゾール及びその誘
導体又は同明細書記載の一般式［Ｉ］〜［ＩＸ］で示さ
れる化合物及びこれらの例示化合物の少なくとも一種を
含有することにより迅速性に対して効果を奏しうる。

【００８０】上記の促進剤の他、特開昭62-123459 号明
細書の第51頁から第 115頁に記載の例示化合物及び特開
昭63-17445号明細書の第22頁から第25頁に記載の例示化
合物、特開昭53-95630号、同53-28426号公報記載の化合
物等も同様に用いることができる。

【００８１】漂白液又は漂白定着液の温度は20℃〜50℃
で使用されるのがよいが、望ましくは25℃〜45℃であ
る。

【００８２】漂白液のpHは 6.0以下が好ましく、より好
ましくは 1.0以上 5.5以下にすることである。漂白定着
液のpHは5.0 〜9.0 が好ましく、より好ましくは6.0 〜
8.5である。なお、漂白液又は漂白定着液のpHはハロゲ
ン化銀感光材料の処理時の処理槽のpHであり、いわゆる
補充液のpHとは明確に区別されうる。

【００８３】漂白液又は漂白定着液には、上記以外に臭
化アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如き
ハロゲン化物、各種の蛍光増白剤、消泡剤あるいは界面
活性剤を含有せしめることもできる。

【００８４】漂白液又は漂白定着液の好ましい補充量は
ハロゲン化銀カラー写真感光材料１m²当り500ml以下で
あり、好ましくは 20mlないし400mlであり、最も好まし
くは40mlないし350mlであり、低補充量になればなる
程、本発明の効果がより顕著となる。

【００８５】本発明においては漂白液又は漂白定着液の
活性度を高める為に処理浴中及び処理補充液貯蔵タンク
内で所望により空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを
行ってよく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、
臭素酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

【００８６】本発明に係わる定着液又は漂白定着液に用
いられる定着剤としては、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩
が好ましく用いられる。チオシアン酸塩の含有量は少な
くとも 0.1モル／リットル以上が好ましく、カラーネガ
フィルムを処理する場合、より好ましくは 0.5モル／リ
ットル以上であり、特に好ましくは 1.0モル／リットル
以上である。またチオ硫酸塩の含有量は少なくとも0.2
モル／リットル以上が好ましく、カラーネガフィルムを
処理する場合、より好ましくは0.5 モル／リットル以上
である。また本発明においては、チオシアン酸塩とチオ
硫酸塩を併用することにより更に効果的に本発明の目的
を達成できる。

【００８７】本発明に係わる定着液又は漂白定着液に
は、これら定着剤の他に各種の塩から成るpH緩衝剤を単
独或いは２種以上含むことができる。さらにアルカリハ
ライドまたはアンモニウムハライド、例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウ
ム等の再ハロゲン化剤を多量に含有させることが望まし
い。またアルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類
等の通常定着液又は漂白定着液に添加することが知られ
ている化合物を適宜添加することができる。

【００８８】なお、本発明に係わる定着液又は漂白定着
液から公知の方法で銀回収してもよい。

【００８９】定着液の補充量は感光材料１m²当り900mｌ
以下が好ましく、より好ましくは感光材料１m²当り 20m
l〜750mlであり、特に好ましくは50〜620mlである。

【００９０】定着液のpHは４〜８の範囲が好ましい。

【００９１】定着液または漂白定着液には、特開昭64-
295258号明細書第56頁に記載の一般式［ＦＡ］で示され
る化合物及びこの例示化合物を添加するのが好ましく、
本発明の効果をより良好に奏するばかりか、少量の感光
材料を長期間にわたって処理する際に定着能を有する処
理液中に発生するスラッジも極めて少ないという別なる
効果が得られる。

【００９２】漂白液及び定着液による処理時間は任意で
あるが、各々３分30秒以下であることが好ましく、より
好ましくは10秒〜２分20秒、特に好ましくは20秒〜１分
20秒の範囲である。また漂白定着液による処理時間は４
分以下が好ましく、より好ましくは10秒〜２分20秒の範
囲である。

【００９３】本発明において安定液には第２鉄イオンに
対するキレート安定度定数が８以上であるキレート剤を
含有することが好ましい。ここにキレート安定度定数と
は、L.G.Sillen・A.E.Martell 著、”Stability Consta
nts of Metal-ion Complexes”,TheChemical Society,L
ondon (1964)。S.Chaberek・A.E.Martell 著、 ”Organi
c Sequestering Agents ”,Wiley(1959)等により一般に
知られた定数を意味する。

【００９４】第２鉄イオンに対するキレート安定度定数
が８以上であるキレート剤としては特願平２−234776
号、同１−324507号等に記載のものが挙げられる。

【００９５】上記キレート剤の使用量は安定液１リット
ル当り0.01〜50g が好ましく、より好ましくは0.05〜20
g の範囲で良好な結果が得られる。

【００９６】また安定液に添加する好ましい化合物とし
ては、アンモニウム化合物が挙げられる。これらは各種
の無機化合物のアンモニウム塩によって供給される。ア
ンモニウム化合物の添加量は安定液１リットル当り 0.0
01モル〜 1.0モルの範囲が好ましく、より好ましくは
0.002〜 2.0モルの範囲である。

【００９７】さらに安定液には亜硫酸塩を含有させるこ
とが好ましい。

【００９８】さらにまた安定液には前記キレート剤と併
用して金属塩を含有することが好ましい。かかる金属塩
としては、 Ba, Ca, Ce, Co, In,La, Mn, Ni, Bi, Pb,
Sn,Zn, Ti, Zr, Mg, Aｌ又はSrの金属塩があり、ハロ
ゲン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸
塩等の無機塩又は水溶性キレート剤として供給できる。
使用量としては安定液 1リットル当り 1×10^-4〜 1×10
^-1モルの範囲が好ましく、より好ましくは 4×10^-4〜 2
×10^-2モルの範囲である。

【００９９】また安定液には、有機酸塩（クエン酸、酢
酸、コハク酸、シュウ酸、安息香酸等）、pH調整剤（リ
ン酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸塩等）等を添加すること
ができる。なお本発明においては公知の防黴剤を本発明
の効果を損なわない範囲で単用又は併用することができ
る。さらに本発明の処理においては公知の方法で安定液
から銀回収してもよい。

【０１００】また、安定液をイオン交換処理、電気透析
処理（特開昭61-28949号参照）や逆浸透処理（特開昭60
-240153 及び特開昭62-254151 号参照）等してもよい。
又、安定液に使用する水を予め脱イオン処理したものを
使用することも好ましい。即ち安定液の防黴性や安定液
の安定性及び画像保存性向上がはかれるからである。脱
イオン処理の手段としては、処理後の水洗水のCa, Mgイ
オンを5ppm以下にするものであればいかなるものでもよ
いが、例えばイオン交換樹脂や逆浸透膜による処理を単
独或いは併用することが好ましい。イオン交換樹脂や逆
浸透膜については公開技報 87-1984号や公開技報89-205
11号に詳細に記載されている。

【０１０１】安定化処理の後には水洗処理を全く必要と
しないが、極く短時間内での少量水洗によるリンス、表
面洗浄等は必要に応じて任意に行うことができる。

【０１０２】本発明において、安定液のpHは、5.5 〜1
0.0の範囲が好ましい。安定液に含有することができるp
H調整剤は、一般に知られているアルカリ剤または酸剤
のいかなるものでもよい。

【０１０３】安定化処理に際しての処理温度は15℃〜70
℃が好ましく、より好ましくは20℃〜55℃の範囲であ
る。また処理時間は120 秒以下であることが好ましい
が、より好ましくは３秒〜90秒であり、最も好ましくは
６秒〜50秒である。

【０１０４】安定液補充量は、迅速処理性及び色素画像
の保存性の点から感光材料単位面積当たり前浴（定着液
又は漂白定着液）の持込量の0.1 〜50倍が好ましく、特
に0.5 〜30倍が好ましい。

【０１０５】安定化槽は複数の槽より構成されることが
好ましく、好ましくは２槽以上６槽以下にすることであ
り、特に好ましくは２〜３槽としカウンターカレント方
式（後浴に供給して前浴からオーバーフローさせる方
式）にすることが好ましい。

【０１０６】本発明の処理方法においては、安定液、漂
白定着液または定着液に強制的液攪拌を付与することが
本発明の実施態様として好ましい。この理由は本発明の
目的の効果をより良好に奏するのみならず、迅速処理適
性の観点からである。ここに強制的液攪拌とは、通常の
液の攪拌移動ではなく、攪拌手段を付加して強制的に攪
拌することを意味する。強制的攪拌手段としては、特開
昭64-222259 号及び特開平１-206343 号に記載の手段を
採用することができる。

【０１０７】また本発明においては、発色現像槽から漂
白槽または漂白定着槽間のクロスオーバータイムが好ま
しくは10秒以内、より好ましくは７秒以内である場合に
本発明とは別なる効果である漂白カブリに対して効果が
ある。

【０１０８】次に本発明の発色現像液又は処理方法が適
用されるカラー感光材料について説明する。

【０１０９】該感光材料中のハロゲン化銀粒子として
は、平均沃化銀含有率が３モル％以上の沃臭化銀または
沃塩化銀が好ましく用いられるが、特には４モル％から
15モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀が好ましい。中で
も本発明により好ましい平均沃化銀含有率は５モル％か
ら12モル％、最も好ましくは８モル％から11モル％であ
る。

【０１１０】本発明に用いられるカラー写真感光材料
（ａ）において、ハロゲン化銀乳剤は、リサーチ・ディ
スクロジャ３０８１１９（以下ＲＤ３０８１１９と略
す）に記載されているものを用いることができる。下表
に記載箇所を示す。

【０１１１】 ［項目］ ［ＲＤ３０８１１９の頁］ ヨード組織 ９９３ Ｉ−Ａ項 製造方法 ９９３Ｉ−Ａ項及び９９４ Ｅ項 晶癖 正常晶 ９９３ Ｉ−Ａ項 双晶 〃 エピタキシャル 〃 ハロゲン組成 一様 ９９３ Ｉ−Ｂ項 一様でない 〃 ハロゲンコンバージョン ９９４ Ｉ−Ｃ項 〃 置換 〃 金属含有 ９９４ Ｉ−Ｄ項 単分散 ９９５ Ｉ−Ｆ項 溶媒添加 〃 潜像形成位置 表面 ９９５ Ｉ−Ｇ項 内部 〃 適用感材 ネガ ９９５ Ｉ−Ｈ項 ポジ（内部カブリ粒子含） 〃 乳剤を混合して用いる ９９５ Ｉ−Ｊ項 脱塩 ９９５ ＩＩ−Ａ項

【０１１２】本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、物
理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用す
る。このような工程で使用される添加剤は、リサーチ・
ディスクロジャＮｏ．１７６４３，Ｎｏ．１８７１６及
びＮｏ．３０８１１９（それぞれ、以下ＲＤ１７６４
３、ＲＤ１８７１６及びＲＤ３０８１１９と略す）に記
載されている。下表に記載箇所を示す。

【０１１３】 ［項目］ ［ＲＤ308119の頁］ ［ＲＤ 17643］ ［ＲＤ 18716］ 化学増感剤 996 III-A 項 ２３ ６４８ 分光増感剤 996 IV-A-A,B,C,D,E,H,I,J項 ２３〜２４ ６４８〜９ 強色増感剤 996 IV-A-E,J項 ２３〜２４ ６４８〜９ かぶり防止剤 998 VI ２４〜２５ ６４９ 安定剤 998 VI ２４〜２５ ６４９

【０１１４】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記リサーチ・ディスクロジャに記載されている。下表
に関連のある記載箇所を示す。

【０１１５】 ［項目］ ［ＲＤ308119の頁］ ［ＲＤ 17643］ ［ＲＤ 18716］ 色濁り防止剤 1002 VII-I項 ２５ ６５０ 色素画像安定剤 1001 VII-J項 ２５ 増白剤 998 V ２４ 紫外線吸収剤 1003 VIII C,XIII C項 ２５〜２６ 光吸収剤 1003 VIII ２５〜２６ 光散乱剤 1003 VIII フィルタ染料 1003 VIII ２５〜２６ バインダ 1003 IX ２６ ６５１ スタチック防止剤 1006 XIII ２７ ６５０ 硬膜剤 1004 X ２６ ６５１ 可塑剤 1006 XII ２７ ６５０ 潤滑剤 1006 XII ２７ ６５０ 活性剤・塗布助剤 1005 XI ２６〜２７ ６５０ マット剤 1007 X VI 現像剤（感光材料中に含有）1011 XX-B 項

【０１１６】本発明に用いられる感光材料には種々のカ
プラーを使用することができ、その具体例は、上記リサ
ーチ・ディスクロジャに記載されている。下表に関連あ
る記載箇所を示す。

【０１１７】 ［項目］ ［ＲＤ308119の頁］ [RD 17643][RD 18716] イエローカプラー 1001 VII-D項 VII C〜G 項 マゼンタカプラー 1001 VII-D項 VII C〜G 項 シアンカプラー 1001 VII-D項 VII C〜G 項 ＤＩＲカプラー 1001 VII-F項 VII F項 ＢＡＲカプラー 1002 VII-F項 その他の有用残基放出カプラー 1001 VII-F項 アルカリ可溶カプラー 1001 VII-E項

【０１１８】本発明に使用する添加剤は、ＲＤ308119
XIVに記載されている分散法などにより、添加すること
ができる。

【０１１９】本発明においては、前述ＲＤ17643 28
頁、ＲＤ18716 647〜８頁及びＲＤ308119のXIXに記載
されている支持体を使用することができる。

【０１２０】感光材料には、前述ＲＤ308119 VII−Ｋ
項に記載されているフィルタ層や中間層等の補助層を設
けることができる。また感光材料は、前述ＲＤ308119 V
II−Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等
の様々な層構成をとることができる。

【０１２１】次に本発明を適用されるカラー感光材料
（ｂ）について説明する。感光材料中のハロゲン化銀粒
子としては塩化銀を80モル％以上含有する塩化銀主体の
ハロゲン化銀粒子が用いられ、好ましくは90モル％以
上、特により好ましくは95モル％以上含有するもの、最
も好ましくは99モル％以上含有するものが用いられる。

【０１２２】上記塩化銀主体のハロゲン化銀乳剤は、塩
化銀の他にハロゲン化銀組成として臭化銀及び／又は沃
化銀を含むことができ、この場合、臭化銀は20モル％以
下が好ましく、より好ましくは10モル％以下、さらに好
ましくは３モル％以下であり、又沃化銀が存在するとき
は１モル％以下が好ましく、より好ましくは 0.5モル％
以下、最も好ましくはゼロである。このような塩化銀50
モル％以上からなる塩化銀主体のハロゲン化銀粒子は、
少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層に適用されればよ
いが、好ましくは全ての感光性ハロゲン化銀乳剤層に適
用されることである。

【０１２３】前記ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶で
も双晶でもその他でもよく、［1.0.0 ］面と［1.1.1 ］
面の比率は任意のものが使用できる。更に、これらのハ
ロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部から外部まで均一な
ものであっても、内部と外部が異質の層（相）状構造
（コア・シエル型）をしたものであってもよい。また、
これらのハロゲン化銀は潜像を主として表面に形成する
型のものでも、粒子内部に形成する型のものでもよい。
さらに平板状ハロゲン化銀粒子（特開昭58-113934 号、
特願昭59-170070 号参照）を用いることもできる。また
特開昭64-26837号、 同64-26838号、 同64-77047号等に記
載のハロゲン化銀を使用できる。

【０１２４】さらに前記ハロゲン化銀粒子は、酸性法、
中性法またはアンモニア法等のいずれの調製法により得
られたものでもよい。

【０１２５】また例えば種粒子を酸性法でつくり、更
に、成長速度の速いアンモニア法により成長させ、所定
の大きさまで成長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒
子を成長させる場合に反応釜内のpH、pAg 等をコントロ
ールし、例えば特開昭54-48521号に記載されているよう
なハロゲン化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオン
とハライドイオンを逐次同時に注入混合することが好ま
しい。

【０１２６】本発明によって処理される感光材料のハロ
ゲン化銀乳剤層はカラーカプラーを含有する。

【０１２７】赤感光性層は例えばシアン部分カラー画像
を生成する非拡散性カラーカプラー、一般にフェノール
またはα−ナフトール系カプラーを含有することができ
る。緑感光性層は例えばマゼンタ部分カラー画像を生成
する少なくとも一つの非拡散性カラーカプラー、通常5-
ピラゾロン系のカラーカプラー及びピラゾロトリアゾー
ルを含むことができる。青感光性層は例えば黄部分カラ
ー画像を生成する少なくとも一つの非拡散性カラーカプ
ラー、一般に開鎖ケトメチレン基を有するカラーカプラ
ーを含むことができる。カラーカプラーは例えば６、４
または２当量カプラーであることができる。

【０１２８】本発明においては、とりわけ２当量カプラ
ーが好ましい。適当なカプラーは例えば次の刊行物に開
示されている：アグファの研究報告（Mitteilunglnausd
en Forschungslaboratorien der Agfa）、レーフェルク
ーゼン／ミュンヘン（Leverkusen／Munchen ）、Vol.II
I .p.111(1961)中ダブリュー・ベルツ（W.Pelz）による
「カラーカプラー」(Farbkuppler）；ケイ・ベンタカタ
ラマン（K.Venkataraman）、「ザ・ケミストリー・オブ
・シンセティック・ダイズ」（The Chemirsry ofSynthe
tic Dyes)、Vol.４、341〜387、アカデミック・プレス（Ac
ademicPress）、「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグ
ラフィック・プロセス」(TheTheory of the Photograph
ic Process) 、４版、353 〜362 頁；及びリサーチ・デ
ィスクロージュア（Research Disclosure ）No.17643、
セクション VII。

【０１２９】本発明においては、とりわけ特開昭 63-10
6655号明細書、26頁に記載されるが如き一般式［Ｍ−
１］で示されるマゼンタカプラー（これらの具体的例示
マゼンタカプラーとしては特開昭63-106655 号明細書、
29〜34頁記載のNo.1〜 No.77が挙げられる。）、同じく
34頁に記載されている一般式［Ｃ−Ｉ］又は［Ｃ− I
I］で示されるシアンカプラー（具体的例示シアンカプ
ラーとしては、同明細書、37〜42頁に記載の（Ｃ′−
１）〜（Ｃ′−82）、（Ｃ′′−１）〜（Ｃ′′−36）
が挙げられる）、同じく20頁に記載されている高速イエ
ローカプラー（具体的例示イエローカプラーとして、同
明細書21〜26頁に記載の（Ｙ′−１）〜（Ｙ′−39）が
挙げられる）を用いることが本発明の目的の効果の点か
ら好ましい。

【０１３０】さらに本発明の目的をより効果的に達成す
るには、上記カラー感光材料（ａ），（ｂ）に下記一般
式［Ｍ−Ｉ］で表されるマゼンタカプラーを使用するの
が好ましい。

【０１３１】一般式［Ｍ−Ｉ］

【０１３２】

【化１９】 で表されるマゼンタカプラーにおいて、Ｚは含窒素複素
環を形成するに必要な非金属原子群を表し、該Ｚにより
形成される環は置換基を有してもよい。

【０１３３】Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体と
の反応により離脱しうる基を表す。またＲは水素原子又
は置換基を表す。前記一般式［Ｍ−Ｉ］において、Ｒの
表す置換基としては特に制限はないが、代表的には、ア
ルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホン
アミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シ
クロアルキル等の各基が挙げられるが、この他にハロゲ
ン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素環、ス
ルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバ
モイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリー
ルオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カ
ルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、
ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニ
ルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキ
シカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環チオ
の各基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合
物残基等も挙げられる。

【０１３４】Ｒの表す置換基、Ｘの表す発色現像主薬の
酸化体との反応により離脱しうる基、Ｚにより形成され
る含窒素複素環及びＺにより形成される環が有していて
もよい置換基の好ましい範囲及び具体例、並びに一般式
［Ｍ−Ｉ］で表されるマゼンタカプラーの好ましい範囲
は欧州公開特許第０３２７２７２号第５頁第23行〜第８
頁第52行に記載のものと同じである。以下に一般式［Ｍ
−Ｉ］で表されるマゼンタカプラーの代表的具体例を示
す。

【０１３５】

【化２０】

【０１３６】

【化２１】

【０１３７】

【化２２】

【０１３８】以上の代表的具体例の他に、本発明に係る
化合物の具体例としては特願平２−２１８７２０号明細
書の第63頁〜第82頁に記載されている化合物の中で、N
o.13,34,42,57 〜59,61,62,65〜67で示される化合物、
欧州公開特許第０３２７２７２号10頁〜28頁に記載され
ている化合物の中で、No. ３，５〜20，22〜33，35〜6
0，62〜77で示される化合物及び同第０２３５９１３号3
6頁〜92頁に記載されている化合物の中で、No. １〜
４，６，８〜17,19 〜24，26〜43，45〜59，61〜104 ，
106 〜121 ，123 〜162 ，164 〜223 で示される化合物
とを挙げることができる。

【０１３９】又、前記カプラーはジャーナル・オブ・ザ
・ケミカル・ソサイアティ（ Journal of the Chemical
Society ）, パーキン（Perkin）Ｉ（1977）, 2047〜2
052、米国特許 3,725,067号、特開昭59-99437号、同58-
42045号、同59-162548号、同59-171956号、同60-33552
号、同60-43659号、同60-172982号同60-190779号、同62
-209457号及び同63-307453号等を参考にして合成するこ
とができる。

【０１４０】上述したカプラーは他の種類のマゼンタカ
プラーと併用することもでき、通常ハロゲン化銀１モル
当たり１×10^-3モル〜１モル、好ましくは１×10^-2モル
〜８×10^-1モルの範囲で用いることができる。

【０１４１】塩化銀主体の乳剤を用いた感光材料に含窒
素復素環メルカプト化合物を用いる際には、本発明の目
的の効果を良好に奏するばかりでなく、発色現像液中に
漂白定着液が混入した際に生じる写真性能への影響を、
極めて軽微なものにするという別なる効果を奏するた
め、本発明においてはより好ましい態様として挙げるこ
とができる。

【０１４２】これら含窒素復素環メルカプト化合物の具
体例としては、特開昭63-106655 号明細書、42〜45頁記
載の（Ｉ′−１）〜（Ｉ′−87）が挙げられる。

【０１４３】ハロゲン化銀乳剤は常法（例えば材料の一
定または加速早急による単一流入または二重流入）によ
って調整されうる。pAg を調整しつつ二重流入法による
調整方法が特に好ましい；リサーチ・ディスクロージュ
アNo.17643、セクションＩ及び II 参照。

【０１４４】ハロゲン化銀乳剤は化学的に増感すること
ができる。アリルイソチオシアネート、アリルチオ尿素
もしくはチオサルフェートの如き硫黄含有化合物が特に
好ましい。還元剤もまた化学的増感剤として用いること
ができ、それらは例えばベルギー特許 493,464号及び同
568,687号記載の如き銀化合物、及び例えばベルギー特
許 547,323号によるジエチレントリアミンの如きポリア
ミンまたはアミノメチルスルフィン酸誘導体である。
金、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウムまたロ
ジウムの如き貴金属及び貴金属化合物もまた適当な増感
剤である。この化学的増感法はツァイトシュリフト・フ
ェア・ビッセンシャフトリッヘ・フォトグラフィ（Z. W
iss. Photo.)46、65〜72(1951)のアール・コスロフスキ
ー（R.Kosiovsky)の論文に記載されている；また上記リ
サーチ・ディスクロージュアNo.17643、セクションIII
も参照。

【０１４５】塩化銀主体の乳剤は光学的に公知の方法、
例えばニュートロシアニン、塩基性もしくは酸性カルボ
シアニン、ローダシアニン、ヘミシアニンの如き普通の
ポリメチン染料、スチリル染料、オキソノール及び類似
物を用いて、増感することができる：エフ・エム・ハマ
ー（F. M. Hamer)の「シアニン・ダイズ・アンド・リレ
ーテッド・コンパウンズ」（The Cyanine Dyes and rel
atedCompounds)(1964)ウルマンズ・ヘミィ（Ullmanns E
nzyklpadie dertechnischen Chemie)４版、18巻、 431
頁及びその次、及び上記リサーチ・ディスクロージュア
No.17643、セクションIV参照。

【０１４６】塩化銀主体の乳剤は常用のかぶり防止剤及
び安定剤を用いることができる。アザインデンは特に適
当な安定剤であり、テトラー及びペンターアザインデン
が好ましく、特にヒドロキシル基またはアミノ基で置換
されているものが好ましい。この種の化合物は例えばビ
ア（Birr）の論文、ツァイトシュリフト・フュア・ビッ
センシャフトリッヘ・フォトグラフィ（Z. Wiss. Phot
o）47、1952、p.２〜58、及び上記リサーチ・ディスク
ロージュアNo.17643、セクションIVに示されている。

【０１４７】感光材料の成分は通常の公知方法によって
含有させることができる；例えば米国特許 2,322,027
号、同 2,533,514号、同 3,689,271号、同 3,764,336号
及び同3,765,897号参照。感光材料の成分、例えばカプ
ラー及びＵＶ吸収剤はまた荷電されたラテックスの形で
含有させることもできる；独国特許出願公開 2,541,274
号及び欧州特許出願14,921号参照。成分はまたポリマー
として感光材料中に固定することができる；例えば独国
特許出願公開2,044,992号、米国特許 3,370,952号及び
同 4,080,211号参照。

【０１４８】本発明に用いられるカラー写真感光材料
（ａ），（ｂ）の支持体としては、例えばバライタ紙、
ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を
併設した、または反射体を併用する透明支持体、例えば
ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイトレ
ート、またはポリエチレンテレフタレート等のポリエス
テルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネート
フィルム、ポリスチレンフィルム等が挙げられ、その他
通常の透明支持体であってもよい。

【０１４９】これらの支持体は感光材料の使用目的に応
じて適宜選択されたが、本発明の目的をより効果的に達
成するには、カラー感光材料（ａ）には、セルロースア
セテート、セルロースナイトレート、またはポリエチレ
ンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリアミ
ドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレン
フィルム等の透過型支持体、カラー感光材料（ｂ）に
は、バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン
合成等の反射型支持体を用いることが好ましい。

【０１５０】本発明は、一般用もしくは映画用に用いら
れるカラーペーパー、カラーネガフィルム、カラーリバ
ーサルフィルム、カラーリバーサルペーパー、ダイレク
トポジカラーペーパー、映画用カラーフィルム、テレビ
用カラーフィルム等のカラーフィルム等のカラー感光材
料に適用することができる。

【０１５１】

【実施例】次に、本発明の実施例により本発明を更に詳
細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定
されるものではない。

【０１５２】参考例１ 以下のごとく調製された発色現像液を用いて、実験１、
２及び３を実施した。

【０１５３】 （発色現像液） 水 ７００ｍｌ ジエチレングリコール １０．０ｇ 塩化カリウム ５．０ｇ 臭化カリウム ５×１０^−３モル 沃化カリウム 表１記載 亜硫酸カリウム ０．５ｍｌ 炭酸カリウム ２８．０ｇ 発色現像主薬（例示化合物Ｄ−１） １．２×１０^−２モル 保恒剤（表１記載） ０．０５モル 蛍光増白剤（例示化合物Ｅ−４４） ２．５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２．０ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは２０
％硫酸を用いてｐＨ１０．０５に調整する。

【０１５４】実験１ 上記発色現像液を４０℃にし、社内にて任意に集めたモ
ニター３０人で臭気を感じるか否かを調査した。

【０１５５】臭気の評価 ○：臭気を感じる人が２５％未満 △：臭気を感じる人が２５〜８０％ ×：臭気を感じる人が８０％を越える

【０１５６】実験２ 上記発色現像液を発色現像液１リットル当りの空気接触
面積が２５ｃｍ^２の硬質塩化ビニル製の容器に入れ、１
日当り下記のごとく保存温度を変化させ、２０日間放置
し、容器底面の結晶析出状況を観察した。

【０１５７】

【０１５８】結晶析出の評価 ○：析出なし △：やや析出あり ×：析出あり

【０１５９】実験３ 上記発色現像液を実験２で使用した容器と同じものに入
れ、室温で２０日間放置し、発色現像液の着色性を目視
にて観察した。

【０１６０】着色性の評価 ○：ほとんど着色しない △：やや着色あり ×：着色あり 以上の実験結果を表１に示す。

【０１６１】

【表１】

【０１６２】表中、ＨＡＳは硫酸ヒドロキシルアミン、
ＤＥＨＡはジエチルヒドロキシルアミン、ＭＨＡはメチ
ルヒドロキシルアミン、ＥＨＡはエチルヒドロキシルア
ミンを意味する。

【０１６３】上記表１より明らかなように、特定の有機
保恒剤と特定濃度の沃化物を組み合わせて用いる際に、
臭気性、結晶析出性及び着色性の面で、本発明の効果を
良好に奏することがわかる。

【０１６４】実施例１ 以下の如くにして、ハロゲン化銀カラー感光材料（ａ）
を作成した。なお、以下の実施例において、ハロゲン化
銀写真感光材料中の添加量は特に記載のない限り１ｍ^２
当りのグラム数を示す。また、ハロゲン化銀とコロイド
銀は銀に換算して示した。

【０１６５】カラー感光材料（ａ） トリアセチルセルロースフィルム支持体の片面（表面）
に下引加工を施し、次いで支持体をはさんで、当該下引
加工を施した面と反対側の面（裏面）に下記に示す組成
の各層を順次支持体側から形成した。

【０１６６】 裏面第１層 アルミナゾルＡＳ−１００（酸化アルミニウム）（日産化学工業株式会社製） ０．８ｇ 裏面第２層 ジアセチルセルロース １００ｍｇ ステアリン酸 １０ｍｇ シリカ微粒子（平均粒径０．２μｍ） ５０ｍｇ

【０１６７】次いで、下引加工したトリアセチルセルロ
ースフィルム支持体の表面上に、下記に示す組成の各層
を順次支持体側から形成して多層カラー写真感光材料試
料（ａ）を作成した。

【０１６８】 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀 ０．１５ｇ ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） ０．２０ｇ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０２ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．２０ｇ 〃 （Ｏｉｌ−２） ０．２０ｇ ゼラチン １．６ ｇ

【０１６９】 第２層；中間層（ＩＬ−１） ゼラチン １．３ ｇ

【０１７０】 第３層；低感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｌ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３μｍ） ０．４３ｇ 〃 （平均粒径０．４μｍ） ０．３２ｇ 増感色素（Ｓ−１） ３．０×１０^-4（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−２） ３．２×１０^-4（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−３） ０．３×１０^-4（モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−１） ０．５２ｇ 〃 （Ｃ−２） ０．２０ｇ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０７ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．００６ｇ 〃 （Ｄ−２） ０．０１ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．５５ｇ ゼラチン １．０ ｇ

【０１７１】 第４層；高感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．７μｍ） ０．９３ｇ 増感色素（Ｓ−１） １．７×１０^-4（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−２） １．６×１０^-4（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−３） ０．２×１０^-4（モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−２） ０．２３ｇ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０３ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．０２ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．３０ｇ ゼラチン １．０ ｇ

【０１７２】 第５層；中間層（ＩＬ−２） ゼラチン ０．８ ｇ

【０１７３】 第６層；低感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｌ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．４μｍ） ０．６４ｇ 〃 （平均粒径０．３μｍ） ０．２ ｇ 増感色素（Ｓ−４） ６．７×１０^-4（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−５） １．０×１０^-4（モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−Ａ） ０．１８ｇ 〃 （Ｍ−Ｂ） ０．３９ｇ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．１２ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ０．０４ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．７ ｇ ゼラチン ０．９ ｇ

【０１７４】 第７層；高感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．７μｍ） ０．９ ｇ 増感色素（Ｓ−６） １．１×１０^-4（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−７） ２．０×１０^-4（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−８） ０．５×１０^-4（モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−Ａ） ０．３３ｇ 〃 （Ｍ−Ｂ） ０．１１ｇ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．０５ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ０．００７ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．３５ｇ ゼラチン ０．９ ｇ

【０１７５】 第８層；イエローフィルター層（ＹＣ） 黄色コロイド銀 ０．１ ｇ 添加剤（ＨＳ−１） ０．０７ｇ 〃 （ＨＳ−２） ０．０７ｇ 〃 （ＳＣ−１） ０．１２ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．１５ｇ ゼラチン ０．９ ｇ

【０１７６】 第９層；低感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３μｍ） ０．２３ｇ 〃 （平均粒径０．４μｍ） ０．２５ｇ 増感色素（Ｓ−９） ５．８×１０^-4（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） ０．７１ｇ 〃 （Ｙ−２） ０．３０ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．００３ｇ 〃 （Ｄ−２） ０．００６ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．１８ｇ ゼラチン １．２ ｇ

【０１７７】 第１０層；高感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．８μｍ） ０．５３ｇ 増感色素（Ｓ−１０） ３×１０^-4（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−１１） １．２×１０^-4（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） ０．１８ｇ 〃 （Ｙ−２） ０．２０ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．０５ｇ ゼラチン ０．９ ｇ

【０１７８】 第１１層；第１保護層（ＰＲＯ−１） 沃臭化銀（平均粒径０．０８μｍ） ０．２８ｇ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．０７ｇ 〃 （ＵＶ−２） ０．１０ｇ 添加剤（ＨＳ−１） ０．２ ｇ 〃 （ＨＳ−２） ０．１ ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．０７ｇ 〃 （Ｏｉｌ−３） ０．０７ｇ ゼラチン ０．８５ｇ

【０１７９】 第１２層；第２保護層（ＰＲＯ−２） 化合物Ａ ０．０４ｇ 化合物Ｂ ０．００４ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） ０．０２ｇ メチルメタアクリレート：エチルメタアクリレート：メタアクリル酸＝３：３ ：４（重量比）の共重合体（平均粒径３μｍ） ０．１３ｇ

【０１８０】尚、上記のカラー感光材料は、さらに、化
合物Ｓｕ−１、Ｓｕ−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、
Ｈ−２、安定剤ＳＴ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ
−２（重量平均分子量１０，０００のもの及び１，１０
０，０００のもの）、染料ＡＩ−１、ＡＩ−２および化
合物ＤＩ−１（９．４ｍｇ／ｍ^２ ）を含有する。

【０１８１】

【化２３】

【０１８２】

【化２４】

【０１８３】

【化２５】

【０１８４】

【化２６】

【０１８５】

【化２７】

【０１８６】

【化２８】

【０１８７】

【化２９】

【０１８８】

【化３０】

【０１８９】

【化３１】

【０１９０】

【化３２】 成分Ａ：成分Ｂ：成分Ｃ＝５０：２３：２０（モル比）

【０１９１】［乳剤の調製］第１０層に使用した沃臭化
銀乳剤は以下の方法で調製した。平均粒径０．３３μｍ
の単分散沃臭化銀粒子（沃化銀含有率２モル％）を種結
晶として、沃臭化銀乳剤をダブルジェット法により調製
した。

【０１９２】溶液＜Ｇ−１＞を温度７０℃、ｐＡｇ７．
８、ｐＨ７．０に保ち、よく攪拌しながら、０．３４モ
ル相当の種乳剤を添加した。

【０１９３】（内部高沃度相−コア相−の形成）その
後、＜Ｈ−１＞と＜Ｓ−１＞を１：１の流量比を保ちな
がら、加速された流量（終了時の流量が初期流量の３．
６倍）で８６分を要して添加した。

【０１９４】（外部低沃度相−シェル相−の形成）続い
て、ｐＡｇ１０．１、ｐＨ６．０に保ちながら、＜Ｈ−
２＞と＜Ｓ−２＞を１：１の流量比で加速された流量
（終了時の流量が初期流量の５．２倍）で６５分を要し
て添加した。

【０１９５】粒子形成中のｐＡｇとｐＨは、臭化カリウ
ム水溶液と５６％酢酸水溶液を用いて制御した。粒子形
成後に、常法のフロキュレーション法によって水洗処理
を施し、その後ゼラチンを加えて再分散し、４０℃にて
ｐＨ及びｐＡｇをそれぞれ５．８及び８．０６に調整し
た。

【０１９６】得られた乳剤は、平均粒径０．８０μｍ、
分布の広さが１２．４％、沃化銀含有率９．０モル％の
八面体沃臭化銀粒子を含む単分散乳剤であった。

【０１９７】 ＜Ｇ−１＞ オセインゼラチン １００．０ｇ 化合物−１の１０重量％メタノール溶液 ２５．０ｍｌ ２８％アンモニア水溶液 ４４０．０ｍｌ ５６％酢酸水溶液 ６６０．０ｍｌ 水で仕上げる ５０００．０ｍｌ ＜Ｈ−１＞ オセインゼラチン ８２．４ｇ 臭化カリウム １５１．６ｇ 沃化カリウム ９０．６ｇ 水で仕上げる １０３０．５ｍｌ ＜Ｓ−１＞ 硝酸銀 ３０９．２ｇ ２８％アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる １０３０．５ｍｌ ＜Ｈ−２＞ オセインゼラチン ３０２．１ｇ 臭化カリウム ７７０．０ｇ 沃化カリウム ３３．２ｇ 水で仕上げる ３７７６．８ｍｌ ＜Ｓ−２＞ 硝酸銀 １１３３．０ｇ ２８％アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる ３７７６．８ｍｌ 化合物−１

【０１９８】

【化３３】

【０１９９】同様の方法で、種結晶の平均粒径、温度、
ｐＡｇ、ｐＨ、流量、添加時間、およびハライド組成を
変化させ、平均粒径および沃化銀含有率が異なる前記各
乳剤を調製した。

【０２００】いずれも分布の広さ２０％以下のコア／シ
ェル型単分散乳剤であった。各乳剤は、チオ硫酸ナトリ
ウム、塩化金酸及びチオシアン酸アンモニウムの存在下
にて最適な化学熟成を施し、増感色素、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを加えた。

【０２０１】ただし、感光材料試料（ａ）は平均沃化銀
含有率が８モル％になるように調製した。

【０２０２】カラー感光材料（ｂ）の作成 紙支持体の片面にポリエチレンを、別の面の第１層側に
酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支
持体上に以下に示す構成の各層を塗設し、多層カラー感
光材料試料（ｂ）を作成した。塗布液は下記のごとく調
製した。

【０２０３】第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）２６．７ｇ、色素画像安定
化剤（ＳＴ−１）１０．０ｇ、（ＳＴ−２）６．６７
ｇ、添加剤（ＨＱ−１）０．６７ｇを高沸点溶剤（ＤＮ
Ｐ）６．６７ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解し、こ
の溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｍｌを含有す
る１０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイ
ザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を
作製した。この分散液を下記条件にて作製した青感性ハ
ロゲン化銀乳剤（銀１０ｇ含有）と混合し第１層塗布液
を調製した。

【０２０４】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に調製した。

【０２０５】また、硬膜剤として第２層及び第４層に
（Ｈ−１）を、第７層に（Ｈ−２）を添加した。塗布助
剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を
添加し、表面張力を調整した。

【０２０６】

【外１１】

【０２０７】

【外１２】

【０２０８】

【化３５】

【０２０９】

【化３６】

【０２１０】

【化３７】

【０２１１】

【化３８】

【０２１２】［青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］40
℃に保温した２％ゼラチン水溶液1000ｍｌ中に下記（Ａ
液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝6.5、ｐＨ＝3.0に制御しつ
つ30分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ
液）をｐＡｇ＝7.3、ｐＨ＝5.5に制御しつつ180分かけ
て同時添加した。

【０２１３】このとき、ｐＡｇの制御は特開昭59-45437
号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸または水酸
化ナトリウムの水溶液を用いて行った。 （Ａ液） 塩化ナトリウム ３．４２ｇ 臭化カリウム ０．０３ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｂ液） 硝酸銀 １０ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｃ液） 塩化ナトリウム １０２．７ｇ 臭化カリウム １．０ｇ 水を加えて ６００ｍｌ （Ｄ液） 硝酸銀 ３００ｇ 水を加えて ６００ｍｌ

【０２１４】添加終了後、花王アトラス社製デモールＮ
の５％水溶液と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて
脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径
０．85μｍ、変動係数（σ／ｒ）＝0.07、塩化銀含有率
99.5モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。

【０２１５】上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を
用い50℃にて90分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀
乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。

【０２１６】 チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤（ＳＴＡＢ−１） ６×１０^−４モル／モルＡｇＸ 増感色素（ＢＳ−１） ４×１０^−４モル／モルＡｇＸ 〃 （ＢＳ−２） １×１０^−４モル／モルＡｇＸ

【０２１７】［緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）
の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、
平均粒径0.43μｍ、変動係数（σ／ｒ）＝0.08、塩化銀
含有率99.5モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得
た。

【０２１８】ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて55
℃で120分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤
（Ｅｍ−Ｇ）を得た。

【０２１９】 チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤（ＳＴＡＢ−１） ６×１０^−４モル／モルＡｇＸ 増感色素（ＧＳ−１） ４×１０^−４モル／モルＡｇＸ

【０２２０】［赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）
の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、
平均粒径0.50μｍ、変動係数（σ／ｒ）＝0.08、塩化銀
含有率99.5モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得
た。

【０２２１】ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて60
℃で90分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅ
ｍ−Ｒ）を得た。

【０２２２】 チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤（ＳＴＡＢ−１） ６×１０^−４モル／モルＡｇＸ 増感色素（ＲＳ−１） ４×１０^−４モル／モルＡｇＸ

【０２２３】

【化３９】

【０２２４】ただし、感光材料試料（ｂ）は塩化銀含有
率が99.5モル％になるように調製した。

【０２２５】このようにして作成した感光材料試料
（ａ）と感光材料試料（ｂ）を常法に従ってウェッジ露
光後、下記の処理工程に従ってランニング処理を行っ
た。ただし、ランニング処理は、発色現像タンク槽の容
量の２倍量が補充されるまで（２Ｒ）、連続的に行っ
た。

【０２２６】

【表２】

【０２２７】上記において、（ａ）は感光材料（ａ）
の、（ｂ）は感光材料（ｂ）の処理条件を示す。また、
特に記載のない場合は、感光材料（ａ）と感光材料
（ｂ）の共通処理条件である。ただし、感光材料（ａ）
の補充量は発色現像槽内の沃化物濃度が表２記載の濃度
を保つように適宜調整された。

【０２２８】安定化槽の１槽目と２槽目はカウンターカ
レント方式になっており、補充液は２槽目に補充した。
各処理工程で用いた処理液は以下の通りである。

【０２２９】 （発色現像液） 水 ７００ｍｌ ジエチレングリコール １０．０ｇ 塩化カリウム ５．０ｇ 臭化カリウム ５×１０^−３モル 沃化カリウム 表２記載 亜硫酸カリウム ０．５ｍｌ 炭酸カリウム ２８．０ｇ 発色現像主薬（例示化合物Ｄ−１） １．２×１０^−２モル 保恒剤（表２記載） ０．０５モル 蛍光増白剤（例示化合物Ｅ−４４） ２．５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２．０ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは２０
％硫酸を用いてｐＨ１０．０５に調整する。

【０２３０】 （発色現像補充液） 水 ７００ｍｌ ジエチレングリコール １０．０ｇ 塩化カリウム ４．０ｇ 亜硫酸カリウム（５０％溶液） ０．５ｍｌ 炭酸カリウム ２８．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２．０ｇ 発色現像主薬（例示化合物Ｄ−１） １．３×１０^−２モル 保恒剤（表２記載） ０．０８モル 蛍光増白剤（例示化合物Ｆ−４４） ３．０ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは２０
％硫酸を用いてｐＨ１０．３０に調整する。

【０２３１】 （漂白液） 水 ７００ｍｌ 漂白剤（例示化合物ＩＶ−１の第２鉄アンモニウム塩） ０．３２モル エチレンジアミン四酢酸 ２．０ｇ 硝酸ナトリウム ４０．０ｇ 臭化アンモニウム １５０ｇ 氷酢酸 ４０．０ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水または氷酢酸
を用いてｐＨ４．４に調整する。

【０２３２】 （漂白補充液） 水 ７００ｍｌ 漂白剤（例示化合物ＩＶ−１の第２鉄アンモニウム塩） ０．４２モル エチレンジアミン四酢酸 ２．０ｇ 硝酸ナトリウム ５０ｇ 臭化アンモニウム ２００ｇ 氷酢酸 ５６ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水または氷酢酸
を用いてｐＨ３．０に調整する。

【０２３３】 （定着液） 水 ８００ｍｌ チオシアン酸アンモニウム １２０ｇ チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２．０ｇ アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ６．２に調整
後、水を加えて１リットルとする。

【０２３４】 （定着補充液） 水 ８００ｍｌ チオシアン酸アンモニウム １５０ｇ チオ硫酸アンモニウム １８０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２．０ｇ アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ６．５に調整
後、水を加えて１リットルとする。

【０２３５】 （安定液及び補充液） 水 ９００ｍｌ 界面活性剤

【０２３６】

【化４０】 ヘキサメチレンテトラミン １０．０ｇ 水を加えて１リットルとした後、アンモニア水または２
０％硫酸を用いてｐＨ８．０に調整する。

【０２３７】連続処理終了後、発色現像液を自動現像機
のタンクに入れたまま１５日間放置し、発色現像槽下部
ターンローラーの染着状況を観察した。

【０２３８】ターンローラーの染着 ○：染着なし △：やや染着あり ×：明らかな染着あり

【０２３９】また、連続処理終了後、試料（ａ）の未露
光部マゼンタ濃度（以下、ＤｍｉｎＭと表す。）と最高
濃度部のマゼンタ濃度（以下、ＤｍａｘＭと表す。）を
透過濃度で測定し、試料（ｂ）の未露光部イエロー濃度
（以下、ＤｍｉｎＹと表す。）を反射濃度で測定した。
以上の結果を表２に示す。

【０２４０】

【表３】 上記表２より本発明の効果が明らかである。

【０２４１】実施例２ 実施例１の実験Ｎｏ．２−９で作成した試料（ａ）のマ
ゼンタカプラー（Ｍ−Ａ）、（Ｍ−Ｂ）と、試料（ｂ）
のマゼンタカプラー（Ｍ−Ｃ）を表３に示すマゼンタカ
プラーに代え、実施例２の実験Ｎｏ．２−９と同様の方
法で連続処理した後、カラー感光材料（ａ）のＤｍｉｎ
ＭとＤｍａｘＭを透過濃度で測定し、カラー感光材料
（ｂ）のＤｍｉｎＭを反射濃度で測定した。また実施例
１と同様の実験を行い、同様の評価方法でターンローラ
ーの色素染着状況を観察した。結果を表３に示す。

【０２４２】

【表５】

【０２４３】実験Ｎｏ．３−２、３−４、３−７、３−
９、３−１２のマゼンタカプラーは各々１：１の比率
（モル比）で添加した。

【０２４４】実験Ｎｏ．３−５、３−１１のマゼンタカ
プラーは、（Ｍ−８）：（Ｍ−Ａ）＝２：１、（Ｍ−
８）：（Ｍ−Ｃ）＝２：１の比率（モル比）で添加し
た。

【０２４５】表３の結果から明らかなように、本発明に
おいては、前記一般式［Ｍ−Ｉ］で示されるマゼンタカ
プラーを本発明に組合せて使用することで最高濃度部で
の十分なマゼンタ色素が得られ、かつ、未露光部マゼン
タカブリ濃度を抑制できることがわかった。

【０２４６】実施例３ 実施例１で用いた漂白液、漂白補充液、定着液、定着補
充液を下記に示す漂白定着液、漂白定着補充液に代え、
下記の工程で本発明の試料（ａ）、（ｂ）を用い、実施
例１と同様の処理を行ったところ、実施例１と同様の結
果が得られた。

【０２４７】 （漂白定着液） 水 ８００ｍｌ 漂白剤〔Ａ′−７の第２鉄アンモニウム塩〕 １８０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２．５ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０ｇ チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ チオシアン酸アンモニウム １２０ｇ アンモニア水（２５％） １２ｍｌ アンモニア水又は酢酸でｐＨ７．０に調整後、水を加え
て１リットルとする。

【０２４８】 （漂白定着補充液） 水 ７００ｍｌ 漂白剤〔Ａ′−７の第２鉄アンモニウム塩〕 ２８０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２．５ｇ 亜硫酸ナトリウム ３０ｇ チオ硫酸アンモニウム １８０ｇ チオシアン酸アンモニウム １５０ｇ アンモニア水（２５％） １５ｍｌ アンモニア水又は酢酸でｐＨ６．０に調整後、水を加え
て１リットルとする。

【０２４９】

【表６】

【０２５０】実施例４ 実施例１の実験Ｎｏ．２−１１で用いた発色現像液中の
発色現像主薬を下記表４に示すものと代え、実施例１と
同様の方法で連続処理終了後、実験を行った。また、評
価方法も同様である。

【０２５１】さらに、連続処理終了後、感光材料（ａ）
のＤｍｉｎＭ、ＤｍａｘＭ、（ｂ）のＤｍｉｎＹを実施
例１と同様の方法で測定した。結果を表４に示す。

【０２５２】

【表７】 また、表中の現像主薬は下記のものを使用した。

【０２５３】

【化４１】

【０２５４】上記表４より、前記一般式［Ｄ］で示され
る発色現像主薬を本発明に組み合わせて用いる際に、本
発明の効果がより良好となることがわかる。

【０２５５】実施例５ 実施例１の実験Ｎｏ．２−１１で用いた発色現像液中の
蛍光増白剤を下記表５に示すものに代え、他は実施例４
と同様にして実験を行った。結果をまとめて表５に示
す。

【０２５６】

【表８】

【０２５７】

【化４２】

【０２５８】上記表５より、前記一般式［Ｅ］で示され
る蛍光増白剤を本発明に組み合わせて用いることによ
り、本発明の効果がより顕著となることがわかる。

【０２５９】実施例６ 実施例１の実験Ｎｏ．２−１１で用いた発色現像液中の
ジエチレングリコールを、下記表６に示すものに代え、
他は実施例４と同様にして実験を行った。結果をまとめ
て表６に示す。

【０２６０】

【表９】

【０２６１】表中の、（Ｉ−２）〜（Ｉ−19）の化合物
は、特願平２−218720号公報36ページ〜37ページ記載の
（Ｄ−２）〜（Ｄ−19）に対応する。

【０２６２】上記表６より、前記一般式［Ｉ］で示され
る化合物を本発明に組み合わせて用いることにより、本
発明の効果を、より顕著に奏することがわかる。

【０２６３】実施例７ 実施例１の実験Ｎｏ．２−１１で用いた漂白液および漂
白補充液中の漂白剤を同モル量で表７に示す漂白剤に変
化させ、実施例１と同様の方法で連続処理した後、感光
材料（ａ）の最高濃度部の残留銀量（蛍光Ｘ線法）とＤ
ｍｉｎＭを測定した。結果を表７に示す。

【０２６４】

【表１０】

【０２６５】表中、漂白剤は全て各化合物の第２鉄アン
モニウム塩を用いた。実験Ｎｏ．８−１０〜８−１３の
漂白剤は、全添加量が漂白液中で０．３モル／リット
ル、漂白補充液中で０．４モル／リットルとなるよう
に、＜一般式［ＩＶ］の化合物＞：＜Ａ’の例示化合物
＞＝２：１の比率（モル比）で添加した。

【０２６６】表７から明らかなように、本発明では、一
般式［ＩＶ］で表される漂白剤を組合せて使用すると、
カラー感光材料（ａ）の残留銀量が著しく少なく、漂白
カブリも抑制され、さらに改良されることがわかった。

【０２６７】実施例６ 実施例１で作成したカラー感光材料（ａ）及び（ｂ）
を、常法に従ってウエッジ露光後、下記の処理工程に従
って処理を行った。

【０２６８】

【表１１】

【０２６９】発色現像液は、参考例１の実験Ｎｏ．１−
１１で用いた発色現像液中の沃化カリウムの含有量を下
記表８に示す量に代えた。漂白液、定着液及び安定液
は、実施例１の漂白液、定着液及び安定液と同様のもの
を用いた。

【０２７０】処理終了後、感光材料（ａ）のＤｍｉｎＭ
及びＤｍａｘＭの透過濃度を測定し、また感光材料
（ｂ）のＤｍｉｎＹを反射濃度で測定した。結果を表８
に示す。

【０２７１】

【表１２】

【０２７２】上記表８より、特定濃度の沃化物を用いる
際に本発明の効果が明らかである。

【０２７３】

【発明の効果】本発明によれば、第一に臭気が少なく作
業環境適性を有し、しかも自動現像機のタンク壁面など
に析出も少なく、また着色性も良好なハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料用発色現像液を用いる処理方法を提供で
き、また第二に迅速処理が可能でかつ発色現像槽の下部
ターンローラーの色素染着が少なく、写真性能が安定し
たカラー写真感光材料用発色現像液を用いた処理方法を
提供でき、第三にハロゲン組成の異なる二種の感光材料
を処理できるカラー写真感光材料の処理方法を提供で
き、第四にハロゲン組成の異なる二種の感光材料の漂白
カブリを抑制した迅速処理を可能とする、ハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の処理方法における好ましい処理工程の
主な例を示す説明図である。

【図２】本発明の処理方法における好ましい処理工程の
主な例を示す説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−187558（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−18556（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−952（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−244449（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−115446（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−144446（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 7/407 G03C 7/413 G03C 7/42

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に塗布されたハロゲン化銀乳剤層
   の平均沃化銀含有率が３モル％以上のハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料（ａ）と、支持体上に塗布された少なく
   とも１層のハロゲン化銀乳剤層の塩化銀含有率が８０モ
   ル％以上のハロゲン化銀カラー写真感光材料（ｂ）を共
   通の発色現像液で処理し、ただちに漂白能を有する処理
   液で処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
   法において、該発色現像液が沃化物を３．０×１０^−７
   〜６．１×１０^−５モル／リットルの範囲で含有し、か
   つ下記一般式［Ａ］，［Ｂ］または［Ｃ］で示される化
   合物の少なくとも一種と、下記一般式［Ｄ］で示される
   化合物の少なくとも一種と、下記一般式［Ｅ］で示され
   る化合物の少なくとも一種を含有するものであって、か
   つ漂白能を有する処理液が下記一般式［ＩＶ］で示され
   る化合物の第２鉄塩を含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料の処理方法。一般式［Ａ］ 【化１】 ［式中、Ｘは酸素原子またはＲ_１−Ｎ＜を表し、Ｒ_１は
   水素原子、水酸基または置換基を有してもよい低級アル
   キル基を表す。またｎは０、１または２を表す。］一般
   式［Ｂ］ 【化２】 ［式中、Ｒ_２及びＲ_３は水素原子またはアルキル基（置
   換体含む）を表すが、Ｒ_２及びＲ_３の少なくとも一つは
   アルコキシ基で置換された炭素数１〜５のアルキル基、
   スルホン酸基で置換された炭素数１〜５のアルキル基、
   ホスホン酸で置換された炭素数１〜５のアルキル基、カ
   ルボン酸で置換された炭素数１〜５のアルキル基または
   アンモニウム基で置換された炭素数１〜５のアルキル基
   を表す。］一般式［Ｃ］ 【化３】 ［式中、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６はそれぞれ水素原子、アル
   キル基（置換体含む）、アリール基（置換体含む）また
   はヘテロ環基（置換体含む）を表し、Ｒ_８はヒドロキシ
   基、ヒドロキシアミノ基、アルキル基（置換体含む）、
   アリール基（置換体含む）、ヘテロ環基（置換体含
   む）、アルコキシ基（置換体含む）、アリールオキシ基
   （置換体含む）、カルバモイル基（置換体含む）または
   アミノ基（置換体含む）を表す。Ｒ_７は−ＣＯ−，−Ｓ
   Ｏ_２−または＞Ｃ＝ＮＨから選ばれる２価の基を表し、
   ｎは０または１である。］一般式［Ｄ］ 【化４】 ［式中、Ｒ_１０、Ｒ_１１及びＲ_１２はそれぞれ同一でも
   異なっていてもよく、メチル基、エチル基、プロピル
   基、ヒドロキシエチル基、スルホンアルキル基またはβ
   −メタンスルホンアミドエチル基を表す。ただし
   Ｒ_１０、Ｒ_１１及びＲ_１２の少なくとも１つはβ−メタ
   ンスルホンアミドエチル基である。Ｘ_１は硫酸、塩酸、
   ｐ−トルエンスルホン酸またはリン酸を表す。］一般式
   ［Ｅ］ 【化５】 ［式中、Ｘ_２，Ｘ_３，Ｙ_１及びＹ_２は各々水酸基、ハロ
   ゲン原子、アルキル基、アリール基、 【化６】 または−ＯＲ_２５を表す。ここでＲ_２１及びＲ_２２は各
   々水素原子、アルキル基（置換体を含む）、又はアリー
   ル基（置換体を含む）を、Ｒ_２３及びＲ_２４はアルキレ
   ン基（置換体を含む）を、Ｒ_２５は水素原子、アルキル
   基（置換体を含む）又はアリール基（置換体を含む）を
   表し、Ｍはカチオンを表す。］一般式〔ＩＶ〕 【化７】 ［式中、Ａ_１〜Ａ_４はそれぞれ同一でも異ってもよく、
   −ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＯＯＭ又は−ＰＯ_３Ｍ_１Ｍ_２を表
   す。Ｍ、Ｍ_１、Ｍ_２はそれぞれ水素原子、アルカリ金属
   又はアンモニウムを表す。Ｘは炭素数３〜６の置換、未
   置換のアルキレン基を表す。］
2. 【請求項２】ハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現
   像液が下記一般式［Ｉ］で示される化合物の少なくとも
   一種を含有することを特徴とする請求項１記載のハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料の処理方法。一般式［Ｉ］ 【化８Ａ】 ［式中、Ｒ_３１は炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基
   を表し、Ｒ_３２及びＲ_３３はそれぞれ水素原子、炭素数
   １〜６のアルキル基、酢酸基、炭素数２〜６のヒドロキ
   シアルキル基、ベンジル基または 【化８Ｂ】 を表し、上記式のｎは１〜６の整数、Ｘ_１０及びＺ_１０
   はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基もしく
   は炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基を表す。］