JP3099139B2

JP3099139B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白液及び該漂白液を用いての処理方法

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Publication number: JP3099139B2
Application number: JP04030966A
Authority: JP
Inventors: 茂枝子萩原; 博山下
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1992-02-18
Filing date: 1992-02-18
Publication date: 2000-10-16
Anticipated expiration: 2015-10-16
Also published as: JPH05232655A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料（以下、単に「カラー感光材料」とも言う）用
の漂白能を有する処理液に関し、詳しくは生分解性に優
れ、かつ迅速処理性に優れたカラー感光材料用の漂白
液、及びこれを用いたカラー感光材料の処理方法に関す
る。

【０００２】

【発明の背景】一般にカラー感光材料は、発色現像液、
漂白液、定着液、安定液等で処理が行われる。これら処
理液の中で、漂白液中には銀を漂白するための漂白剤が
添加されており、現在、カラーネガフィルム、カラーペ
ーパー処理等に最も一般的に用いられているのはエチレ
ンジアミン四酢酸第２鉄錯塩である。

【０００３】しかし、エチレンジアミン四酢酸第２鉄錯
塩は生分解性が悪く、河川や土壌中に万一流出した際に
は分解せずに蓄積されたり、或は長期に亙り漂うことに
なり、地球環境保護の立場から好ましくない。

【０００４】一方、近年、処理時間の短縮化、処理の迅
速化の試みが行われているが、エチレンジアミン四酢酸
第２鉄錯塩は漂白力が弱いため、処理時間の短縮が困難
である。

【０００５】処理時間短縮化の試みとして、漂白剤であ
るエチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩の高濃度化や、ハ
ロゲン化剤である臭化物の高濃度化によって若干の処理
時間短縮化は可能であるが、溶解度の点で限界があり、
しかも高濃度化それ自体が環境保護の点から好ましくな
い。

【０００６】又、近年使われ始めた漂白剤として、例え
ば特開平2-103041号、同2-103040号、特開昭63-250651
号等に記載される1,3-プロパンジアミン四酢酸第２鉄塩
（ＰＤＴＡ・Fe）が挙げられる。このＰＤＴＡ・Feは生
分解性に優れている化合物である。更に、生分解性の良
い漂白剤として、EP 0,430,000A1号及びドイツ特許3,93
9,756号等に記載される化合物が知られている。

【０００７】しかし、これら生分解性の良い第２鉄錯塩
を以てしても、銀漂白能力の点から未だ十分ではなく、
更に迅速化を進めようとすると限界がある。

【０００８】又、臭化物イオン濃度を増していくと、連
続処理時に処理液タンク内にタールが発生したり、濃縮
が起こり易く、とりわけエアレーションユニット中等に
結晶析出が起こり易くなり、問題となっている。

【０００９】これらの問題は、低補充処理又は再生処理
の際、更に顕著になる。

【００１０】

【発明の目的】従って本発明の第１の目的は、生分解性
に優れ環境適性を有する漂白液、及びこれを用いたカラ
ー感光材料の処理方法の提供にあり、第２に、低補充処
理時にも十分な処理性能が得られ、しかもタール、結晶
析出等のない漂白液、及びこれを用いたカラー感光材料
の処理方法の提供にある。その他の目的は、以下の明細
文の中で自ら明らかとなろう。

【００１１】

【発明の構成】本発明の上記目的は以下の構成によって
達成された。即ち、 (１)下記一般式〔Ａ−I〕、〔Ａ−II〕又は〔Ａ−III〕
で示される化合物の第２鉄錯塩（ただし、下記一般式
（Ｉ）で示される化合物の第２鉄錯塩を除く）の少なく
とも一つと臭化物を少なくとも含有し、かつ（臭化物イ
オン濃度）／（鉄イオン濃度）がモル比で2.5以下であ
るハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白液。

【００１２】

【化５】

【００１３】式中、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃及びＡ₄は各々、水素
原子、ヒドロキシル基、−CH₂COOM₃、−COOM₃、−PO₃(M
₃)₂、−CH₂OH又は低級アルキル基を表し、それぞれ同じ
でも異なってもよい。ただし、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃及びＡ₄の
少なくとも一つは−CH₂COOM₃、−COOM₃又は−PO₃(M₃)₂
である。Ｍ₁、Ｍ₂及びＭ₃は各々、水素原子、アルカリ
金属原子、アンモニウム基又は有機アンモニウム基を表
す。

【００１４】

【化６】

【００１５】式中、Ａ₅、Ａ₆、Ａ₇及びＡ₈は各々、−CH
₂OH、−PO₃(M₄)₂又は−COOM₄を表し、それぞれ同じでも
異なってもよい。Ｍ₄は水素原子、アルカリ金属原子、
アンモニウム基又は有機アンモニウム基を表す。Ｘ₁は
炭素数２〜６のアルキレン基又は−(B₁O)_m1B₂−を表
す。ｍ₁は１〜８の整数を表し、Ｂ₁及びＢ₂は各々、炭
素数１〜５のアルキレン基を表し、それぞれ同じでも異
なってもよい。

【００１６】

【化７】

【００１７】式中、Ａ₉、Ａ₁₀、Ａ₁₁及びＡ₁₂は各々、
−COOM₅、−PO₃(M₆)₂又は−CH₂OHを表し、それぞれ同じ
でも異なってもよい。Ｍ₅及びＭ₆は各々、水素原子、ア
ルカリ金属原子、アンモニウム基又は有機アンモニウム
基を表す。Ｘ₂は炭素数２〜６の直鎖又は分岐のアルキ
レン基、環を形成する飽和又は不飽和の有機基又は−(B
₃O)_m2B₄−を表す。ｍ₂は１〜８の整数を表し、Ｂ₃及び
Ｂ₄は各々、炭素数１〜５のアルキレン基を表し、同じ
でも異なってもよい。ｎ₁、ｎ₂、ｎ₃及びｎ₄は各々、１
以上の整数を表し、それぞれ同じでも異なってもよく、
少なくとも一つは２以上である。

【００１８】

【化Ｂ】

【００１９】式中、Ｒ ₁ は水素原子又はヒドロキシル基
を表す。ｎは１又は２の整数、ｘは２又は３の整数、ｙ
は０又は１の整数を表す。ただし、ｘとｙの合計は３で
ある。

【００２０】(２)前記漂白液中のアンモニウムイオン濃
度が全カチオン濃度の50モル％以下である(１)記載のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白液。

【００２１】

【００２２】(３)前記一般式〔Ａ−I〕、〔Ａ−II〕又
は〔Ａ−III〕で示される化合物の第２鉄錯塩（ただ
し、前記一般式（Ｉ）で示される化合物の第２鉄錯塩を
除く）の少なくとも一つと臭化物を少なくとも含有し、
かつ（臭化物イオン濃度）／（鉄イオン濃度）がモル比
で2.5以下である漂白液を用いるハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法。

【００２３】以下、本発明について詳述する。

【００２４】一般式〔Ａ−Ｉ〕において、Ａ₁、Ａ₂、Ａ
₃及びＡ₄は、それぞれ同一でも異なってもよく、水素原
子、ヒドロキシル基、-COOM₃、-PO₃(M₃)₂、-CH₂OH又は
低級アルキル基（メチル、エチル、イソプロピル、プロ
ピル等）を表す。ただし、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃及びＡ₄の少な
くとも１つは-CH₂COOM₃、-COOM₃又は-PO₃(M₃)₂である。
Ｍ₁、Ｍ₂及びＭ₃は、各々、水素原子、アルカリ金属原
子、アンモニウム基又は有機アンモニウム基（例えばト
リメチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム基
等）を表す。

【００２５】以下に、一般式〔Ａ−Ｉ〕で示される化合
物の好ましい具体例を挙げる。

【００２６】

【化９】

【００２７】

【化１０】

【００２８】上記、一般式〔Ａ−Ｉ〕で示される化合物
は特開昭63-267750号、同63-267751号、特開平2-115172
号、同2-295954号等に記載の一般的な合成法で合成でき
る。これらの中でも、特に好ましい化合物は（Ａ−I−
１）、（Ａ−I−２）である。

【００２９】以下、一般式〔Ａ−II〕で示される化合物
について説明する。

【００３０】式中、Ａ₅〜Ａ₈は、それぞれ同一であって
も異なっていてもよく、−CH₂OH、−PO₃(M₄)₂又は−COO
M₄を表す。Ｍ₄は水素原子、アルカリ金属原子（例えば
ナトリウム、カリウム）、アンモニウム基又は有機アン
モニウム基（例えばアンモニウム、メチルアンモニウ
ム、トリメチルアンモニウム等）を表す。Ｘ₁は炭素数
２〜６の置換若しくは未置換のアルキレン基又は−(B
₁O)m₁B₂−を表す。又、Ｂ₁及びＢ₂は同一でも異なって
もよく、各々、炭素数１〜５の置換又は未置換のアルキ
レン基を表す。Ｘ₁で表されるアルキレン基としては、
エチレン、トリメチレン、テトラメチレン等が挙げられ
る。又、Ｂ₁及びＢ₂で表されるアルキレン基としては、
メチレン、エチレン、トリメチレン等が挙げられる。Ｘ
₁，Ｂ₁又はＢ₂が表すアルキレン基の置換基としては、
ヒドロキシル基、炭素数１〜３のアルキル基（例えばメ
チル、エチル等）等が挙げられる。ｍ₁は１〜８の整数
を表し、好ましくは１〜４である。

【００３１】以下に前記一般式〔Ａ−II〕で示される化
合物の好ましい具体例を挙げるが、これらに限定される
ものではない。

【００３２】

【化１１】

【００３３】

【化１２】

【００３４】前記一般式〔Ａ−II〕で示される化合物は
一般に知られる方法で合成することができる。これらの
中でも、特に好ましい化合物は（Ａ−II−１）、（Ａ−
II−３）、（Ａ−II−14）である。

【００３５】以下、一般式〔Ａ−III〕で示される化合
物について説明する。

【００３６】式中、Ａ₉〜Ａ₁₂は、それぞれ同一でも異
なってもよく、−CH₂OH、−PO₃(M₆)₂又は−COOM₅を表
す。Ｍ₅，Ｍ₆は水素原子、アルカリ金属原子（例えばナ
トリウム、カリウム）、アンモニウム基又は有機アンモ
ニウム基（例えばアンモニウム、メチルアンモニウム、
トリメチルアンモニウム等）を表す。

【００３７】Ｘ₂は、炭素数２〜６の直鎖又は分岐のア
ルキレン基、環を形成する飽和又は不飽和の有機基、又
は−(B₃O)m₂B₄−を表す。Ｂ₃及びＢ₄は同一でも異なっ
てもよく、各々、炭素数１〜５のアルキレン基（置換体
も含む）を表す。ｎ₁〜ｎ₄は１以上の整数を表し、それ
ぞれ同一でも異なってもよく、少くとも一つは２以上で
ある。Ｘ₂で表されるアルキレン基としては、エチレ
ン、トリメチレン、テトラメチレン等が挙げられる。
又、Ｂ₃及びＢ₄で表されるアルキレン基としては、メチ
レン、エチレン、トリメチレン等が挙げられる。Ｘ₂，
Ｂ₃又はＢ₄が表すアルキレン基の置換基としては、ヒド
ロキシル基、炭素数１〜３のアルキル基（例えばメチ
ル、エチル等）等が挙げられる。ｍ₂は１〜８の整数を
表し、好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２であ
る。

【００３８】以下に前記一般式〔Ａ−III〕で示される
化合物の好ましい具体例を挙げるが、これらに限定され
るものではない。

【００３９】

【化１３】

【００４０】

【化１４】

【００４１】

【化１５】

【００４２】

【化１６】

【００４３】上記の（Ａ−III−16）、（Ａ−III−1
7）、（Ａ−III−18）、（Ａ−III−19）、（Ａ−III−
20）は、トランス体、シス体の両方を含むものとする。

【００４４】前記一般式〔Ａ−III〕で示される化合物
は一般に知られる方法で合成することができる。

【００４５】具体例の中で特に好ましい化合物は（Ａ−
III−１）、（Ａ−III−２）、（Ａ−III−６）であ
る。

【００４６】前記一般式（Ｉ）で示される化合物の代表
的具体例としては、ニトリロ三酢酸、β−アラニン二酢
酸、イソセリン二酢酸等が挙げられる。

【００４７】

【００４８】

【００４９】

【００５０】

【００５１】

【００５２】

【００５３】前記一般式〔Ａ−Ｉ〕〜〔Ａ−III〕で示
される化合物の第２鉄錯塩の添加量は漂白液１リットル
当たり0.1〜2.0モルの範囲が好ましく、より好ましくは
0.15〜1.5モルである。

【００５４】本発明において、漂白液には漂白剤として
上記一般式〔Ａ−Ｉ〕〜〔Ａ−III〕で示される化合物
の鉄錯塩以外に下記化合物の第２鉄錯塩等を用いること
ができる。

【００５５】〔Ａ′−１〕エチレンジアミン四酢酸〔Ａ′−２〕トランス-1,2-シクロヘキサンジアミン四
酢酸〔Ａ′−３〕ジヒドロキシエチルグリシン〔Ａ′−４〕エチレンジアミンテトラキスメチレンホス
ホン酸〔Ａ′−５〕ニトリロトリスメチレンホスホン酸〔Ａ′−６〕ジエチレントリアミンペンタキスメチレン
ホスホン酸〔Ａ′−７〕ジエチレントリアミン五酢酸〔Ａ′−８〕エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェ
ニル酢酸〔Ａ′−９〕ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸〔Ａ′−10〕エチレンジアミンプロピオン酸〔Ａ′−11〕エチレンジアミン二酢酸〔Ａ′−12〕ヒドロキシエチルイミノ二酢酸〔Ａ′−13〕ニトリロ三酢酸〔Ａ′−14〕ニトリロトリスプロピオン酸〔Ａ′−15〕トリエチレンテトラミン六酢酸〔Ａ′−16〕エチレンジアミンテトラキスプロピオン酸〔Ａ′−17〕1,3-プロピレンジアミン四酢酸〔Ａ′−18〕グリコールエーテルジアミン四酢酸以上の中、好ましいものとしては〔Ａ−Ｉ〕の第２鉄錯
塩を用いた漂白液である。

【００５６】本発明に係る（ハロゲンイオン濃度〔モル
/ｌ〕）／（鉄イオン濃度〔モル/ｌ〕）は2.5以下であ
るが、より好ましくは0.2〜2.1の範囲であり、最も好ま
しくは0.8〜1.7である。

【００５７】ハロゲンイオンは、臭化物イオン、塩化物
イオン、沃化物イオンが用いられるが、本発明の効果を
最も有効に発揮させるためには臭化物イオンが好まし
い。

【００５８】臭化物イオンは通常、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム等がある
が、本発明の効果をより有効に発揮させるためには、臭
化カリウム、臭化アンモニウムが好ましく、最も有効に
発揮させるためには臭化カリウムが好ましい。

【００５９】又、漂白液中に添加されるカチオンの全濃
度に対してアンモニウムイオンの濃度が50モル％以下が
好ましく、より好ましくは30モル％以下、最も好ましく
は10モル％以下である。

【００６０】漂白液の温度は20〜50℃で使用されるのが
よいが、望ましくは25〜45℃である。

【００６１】漂白液のpＨは6.0以下が好ましく、より好
ましくは1.0〜5.5にすることである。なお、漂白液のp
Ｈは感光材料の処理時の処理槽のpＨであり、いわゆる
補充液のpＨとは明確に区別されうる。

【００６２】本発明の漂白液には、上記以外に漂白促進
剤を含有せしめることができる。特に好ましい漂白促進
剤としては、以下に挙げる（Ｂ−１）〜（Ｂ−23）であ
る。

【００６３】

【化１８】

【００６４】

【化１９】

【００６５】漂白液の好ましい補充量はカラー感光材料
１m²当たり500ml以下であり、より好ましくは20ml〜400
mlであり、最も好ましくは40ml〜350mlであり、低補充
量になればなる程、本発明の効果がより顕著となる。

【００６６】本発明においては、漂白液の活性度を高め
る為に処理浴中及び処理補充液貯蔵タンク内で所望によ
り空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを行ってよく、
或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過
硫酸塩等を適宜添加してもよい。

【００６７】本発明において定着液に用いられる定着剤
としては、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩が好ましく用い
られる。チオシアン酸塩の含有量は少なくとも0.1モル
／ｌ以上が好ましく、カラーネガフィルムを処理する場
合、より好ましくは0.5モル／ｌ以上であり、特に好ま
しくは1.0モル／ｌ以上である。又、チオ硫酸塩の含有
量は少なくとも0.2モル／ｌ以上が好ましく、カラーネ
ガフィルムを処理する場合、より好ましくは0.5モル／
ｌ以上である。

【００６８】又、本発明においては、チオシアン酸塩と
チオ硫酸塩を併用することにより、更に効果的に本発明
の目的を達成できる。

【００６９】本発明に係る定着液又は漂白定着液には、
これら定着剤の他に各種の塩から成るpＨ緩衝剤を単独
或いは２種以上含むことができる。

【００７０】又、アルキルアミン類、ポリエチレンオキ
サイド類等の通常定着液又は漂白定着液に添加すること
が知られている化合物を適宜添加することができる。

【００７１】本発明の漂白液による処理時間は任意であ
るが、各々３分30秒以下であることが好ましく、より好
ましくは10秒〜２分20秒、特に好ましくは20秒〜１分20
秒の範囲である。又、漂白定着液による処理時間は４分
以下が好ましく、より好ましくは10秒〜２分20秒の範囲
である。

【００７２】本発明においては、漂白液に強制的液撹拌
を付与することが本発明の実施態様として好ましい。こ
の理由は本発明の目的の効果をより良好に奏するのみな
らず、迅速処理適性の観点からである。ここに強制的液
撹拌とは、通常の液の撹拌移動ではなく、撹拌手段を付
加して強制的に撹拌することを意味する。強制的撹拌手
段としては、特開昭64-222259号及び特開平1-206343号
に記載の手段を採用することができる。

【００７３】又、本発明においては、発色現像槽から漂
白槽間のクロスオーバータイムが好ましくは10秒以内、
より好ましくは７秒以内である場合に、本発明とは別な
る効果である漂白カブリに対して効果がある。

【００７４】本発明に係る漂白液は、本発明の効果の点
から実質的に酢酸を用いないことが好ましい。

【００７５】又、本発明に係る漂白液中には下記一般式
〔II〕で示される化合物を含有することが好ましい。

【００７６】一般式〔II〕 A（-COOM）n 式中、Ａはｎ価の有機基を表し、ｎは１〜６の整数を表
し、Ｍはアンモニウム、アルカリ金属原子（ナトリウ
ム、カリウム、リチウム等）又は水素原子を表す。

【００７７】一般式〔II〕において、Ａで表されるｎ価
の有機基としては、アルキレン基（例えばメチレン、エ
チレン、トリメチレン、テトラメチレン等）、アルケニ
レン基（例えばエテニレン）、アルキニレン基（例えば
エチニレン）、シクロアルキレン基（例えば1,4-シクロ
ヘキサンジイル）、アリーレン基（例えばo-フェニレ
ン、p-フェニレン等）、アルカントリイル基（例えば1,
2,3-プロパントリイル）、アリーレントリイル基（例え
ば１，２，４−ベンゼントリイル）等が挙げられる。

【００７８】以上述べたＡで表されるｎ価の基は置換基
（例えばヒドロキシル基、アルキル基、ハロゲン原子
等)を有するものを含む(例えば1,2-ジヒドロキシエチレ
ン、ヒドロキシエチレン、2-ヒドロキシ-1,2,3-プロパ
ントリイル、メチル-p-フェニレン、1-ヒドロキシ-2-ク
ロロエチレン、クロロメチレン、クロロエテニレン
等)。

【００７９】以下に、一般式〔II〕で示される化合物の
好ましい具体例を示す。

【００８０】

【化２０】

【００８１】

【化２１】

【００８２】以上の例示化合物の中で特に好ましいのは
例示化合物（II−１）、（II−３）、（II−４）、（II
−５）、（II−16）、（II−18）であり、とりわけ好ま
しいのは（II−５）である。

【００８３】一般式〔II〕で示される化合物は、処理液
１リットル当たり0.05〜2.0モル含有することが好まし
いが、より好ましくは0.2〜1.0モル含有することであ
る。

【００８４】次に本発明の漂白液又は処理方法が適用さ
れるカラー写真感光材料について説明する。

【００８５】該感光材料としては、カラーネガフィルム
用、カラーペーパー用及びカラーリバーサル用が挙げら
れるが、カラーネガフィルム用のハロゲン化銀粒子とし
ては、平均沃化銀含有率が３モル％以上の沃臭化銀が好
ましく用いられるが、特に４〜15モル％の沃化銀を含む
沃臭化銀が好ましい。中でも本発明により好ましい平均
沃化銀含有率は５〜12モル％、最も好ましくは８〜11モ
ル％である。

【００８６】本発明に用いられるカラーネガフィルム用
感光材料において、ハロゲン化銀乳剤は、リサーチ・デ
ィスクロージャ308119（以下ＲＤ308119と略す）に記載
されているものを用いることができる。以下表に記載箇
所を示す。

【００８７】［項目］［ＲＤ308119の頁］沃度組織 993 I−Ａ項製造方法 993I−Ａ項及び994 Ｅ項晶癖正常晶 993 I−Ａ項双晶〃エピタキシャル〃ハロゲン組成一様 993 I−Ｂ項一様でない〃ハロゲンコンバージョン 994 I−Ｃ項〃置換〃金属含有 994 I−Ｄ項単分散 995 I−Ｆ項溶媒添加〃潜像形成位置表面 995 I−Ｇ項内部〃適用感材ネガ 995 I−Ｈ項ポジ（内部カブリ粒子含）〃乳剤を混合して用いる 995 I−Ｊ項脱塩 995 II−Ａ項本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化学
熟成及び分光増感を行ったものを使用する。このような
工程で使用される添加剤は、リサーチ・ディスクロージ
ャNo.17643，No.18716及びNo.308119（それぞれ、以下
ＲＤ17643、ＲＤ18716及びＲＤ308119と略す）に記載さ
れている。

【００８８】以下に記載箇所を示す。

【００８９】［項目］［ＲＤ308119の頁] ［ＲＤ17643］［ＲＤ18716］化学増感剤 996 III−Ａ項 23 648 分光増感剤 996 IV-A-A,B,C,D,E,H,I,J項 23〜24 648〜9 強色増感剤 996 IV-A-E,J項 23〜24 648〜9 かぶり防止剤 998 VI 24〜25 649 安定剤 998 VI 24〜25 649 本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記リサーチ
・ディスクロージャに記載されている。以下に関連のあ
る記載箇所を示す。

【００９０】［項目］［ＲＤ308119の頁] ［ＲＤ17643］［ＲＤ18716］色濁り防止剤 1002 VIII-I項 25 ６５０色素画像安定剤１００１ VII-J項 25 増白剤 998 V 24 紫外線吸収剤 1003 VIII C,XIII C項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルタ染料 1003 VIII 25〜26 バインダ 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 X 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 X VI 現像剤（感光材料中に含有）1011 XX-B項本発明に用いられる感光材料には種々のカプラーを使用
することができ、その具体例は、上記リサーチ・ディス
クロージャに記載されている。以下に関連ある記載箇所
を示す。

【００９１】［項目］［ＲＤ308119の頁] [RD17643][RD18716] イエローカプラー 1001 VII-D項 VII C〜G項マゼンタカプラー 1001 VII-D項 VII C〜G項シアンカプラー 1001 VII-D項 VII C〜G項ＤＩＲカプラー 1001 VII-F項 VII F項ＢＡＲカプラー 1002 VII-F項その他の有用残基放出カプラー 1001 VII-F項アルカリ可溶カプラー 1001 VII-E項本発明に使用する添加剤は、ＲＤ308119XIVに記載され
ている分散法などにより、添加することができる。

【００９２】本発明においては、前述ＲＤ17643 28
頁、ＲＤ18716 647〜８頁及びＲＤ308119のXIXに記載
されている支持体を使用することができる。

【００９３】感光材料には、前述ＲＤ308119 VII−Ｋ
項に記載されているフィルタ層や中間層等の補助層を設
けることができる。又、感光材料は、前述ＲＤ308119
VII−Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構成
等の様々な層構成をとることができる。

【００９４】次に本発明を適用されるカラーペーパー用
感光材料について説明する。

【００９５】感光材料中のハロゲン化銀粒子としては塩
化銀を少なくとも80モル％以上含有する塩化銀主体のハ
ロゲン化銀粒子が用いられ、好ましくは90モル％以上、
より好ましくは95モル％以上含有するもの、最も好まし
くは99モル％以上含有するものが用いられる。

【００９６】上記塩化銀主体のハロゲン化銀乳剤は、塩
化銀の他にハロゲン化銀組成として臭化銀及び／又は沃
化銀を含むことができ、この場合、臭化銀は20モル％以
下が好ましく、より好ましくは10モル％以下、更に好ま
しくは３モル％以下であり、又、沃化銀が存在するとき
は１モル％以下が好ましく、より好ましくは0.5モル％
以下、最も好ましくはゼロである。このような塩化銀50
モル％以上からなる塩化銀主体のハロゲン化銀粒子は、
少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層に適用されればよ
いが、好ましくは全てのハロゲン化銀乳剤層に適用され
ることである。

【００９７】前記ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶で
も双晶でもその他でもよく、｛1.0.0｝面と｛1.1.1｝面
の比率は任意のものが使用できる。更に、これらのハロ
ゲン化銀粒子の結晶構造は、内部から外部まで均一なも
のであっても、内部と外部が異質の層（相）状構造（コ
ア／シェル型）をしたものであってもよい。又、これら
のハロゲン化銀は、潜像を主として表面に形成する型の
ものでも、粒子内部に形成する型のものでもよい。更に
平板状ハロゲン化銀粒子（特開昭58-113934号、同61-47
959号参照）を用いることもできる。又、特開昭64-2683
7号、同64-26838号、同64-77047号等に記載のハロゲン
化銀を使用できる。

【００９８】更に前記ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中
性法又はアンモニア法等のいずれの調製法により得られ
たものでもよい。

【００９９】又、例えば種粒子を酸性法で作り、更に、
成長速度の速いアンモニア法により成長させ、所定の大
きさまで成長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を
成長させる場合に反応釜内のpＨ、pＡg等をコントロー
ルし、例えば特開昭54-48521号に記載されているような
ハロゲン化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオンと
ハライドイオンを逐次同時に注入混合することが好まし
い。

【０１００】本発明によって処理される感光材料のハロ
ゲン化銀乳剤層はカラーカプラーを含有する。

【０１０１】赤感光性層は例えばシアン部分カラー画像
を生成する非拡散性カラーカプラー、一般にフェノール
又はα-ナフトール系カプラーを含有することができ
る。緑感光性層は例えばマゼンタ部分カラー画像を生成
する少なくとも一つの非拡散性カラーカプラー、通常5-
ピラゾロン系カプラー及びピラゾロトリアゾールを含む
ことができる。青感光性層は例えば黄部分カラー画像を
生成する少なくとも一つの非拡散性カラーカプラー、一
般に開鎖ケトメチレン基を有するカラーカプラーを含む
ことができる。

【０１０２】カラーカプラーは例えば６、４又は２当量
カプラーであることができるが、本発明においては、と
りわけ２当量カプラーが好ましい。

【０１０３】適当なカプラーは例えば次の刊行物に開示
されている：アグファの研究報告（Mitteilunglnausden
Forschungslaboratorien der Agfa）、レーフェルクー
ゼン／ミュンヘン（Leverkusen/Munchen）、Vol.III.p.
111(1961)中ダブリュー・ペルツ（W.Pelz）による「カ
ラーカプラー」（Farbkuppler）；ケイ・ベンカタラマ
ン（K.Venkataraman）、「ザ・ケミストリー・オブ・シ
ンセティック・ダイズ」（The Chemirsry ofSynthetic
Dyes）、Vol.４、341〜387、アカデミック・プレス（Ac
ademic Press）、「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグ
ラフィック・プロセス」（TheTheory of the Photograp
hic Process）、４版、353〜362頁；及びリサーチ・デ
ィスクロージャ（Research Disclosure）No.17643、セ
クションVII。

【０１０４】本発明においては、とりわけ特開昭63-106
655号26頁に記載されるが如き一般式〔Ｍ−１〕で示さ
れるマゼンタカプラー（これらの具体的例示マゼンタカ
プラーとしては特開昭63-106655号29〜34頁記載のNo.１
〜No.77が挙げられる）、同じく34頁に記載されている
一般式［Ｃ−I］又は［Ｃ−II］で示されるシアンカプ
ラー（具体的例示シアンカプラーとしては、同明細書37
〜42頁に記載の（Ｃ′−１）〜（Ｃ′−82）、（Ｃ″−
１）〜（Ｃ″−36）が挙げられる）、同じく20頁に記載
されている高速イエローカプラー（具体的例示イエロー
カプラーとして、同明細書21〜26頁に記載の（Ｙ′−
１）〜（Ｙ′−39）が挙げられる）を用いることが本発
明の目的の効果の点から好ましい。

【０１０５】更に本発明の目的をより効果的に達成する
には、本発明に係わるカラー感光材料に下記一般式〔Ｍ
−I〕で表されるマゼンタカプラーを使用するのが好ま
しい。

【０１０６】

【化２２】

【０１０７】式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要
な非金属原子群を表し、該Ｚにより形成される環は置換
基を有してもよい。Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸
化体との反応により離脱しうる基を表す。Ｒは水素原子
又は置換基を表す。

【０１０８】前記一般式〔Ｍ−I〕において、Ｒの表す
置換基としては特に制限はないが、代表的には、アルキ
ル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミ
ド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロ
アルキル等の各基が挙げられるが、この他にハロゲン原
子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素環、スルホ
ニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイ
ル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリールオ
キシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバ
モイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレ
イド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルア
ミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカ
ルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環チオの各
基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残
基等も挙げられる。

【０１０９】Ｒの表す置換基、Ｘの表す発色現像主薬の
酸化体との反応により離脱しうる基、Ｚにより形成され
る含窒素複素環及びＺにより形成される環が有していて
もよい置換基の好ましい範囲及び具体例、並びに一般式
〔Ｍ−I〕で表されるマゼンタカプラーの好ましい範囲
は欧州公開特許0327272号５頁23行〜８頁52行に記載の
ものと同じである。

【０１１０】以下に一般式〔Ｍ−I〕で表されるマゼン
タカプラーの代表的具体例を示す。

【０１１１】

【化２３】

【０１１２】

【化２４】

【０１１３】

【化２５】

【０１１４】以上の代表的具体例の他に、本発明に係る
化合物の具体例としては特願平2-218720号63〜82頁に記
載されている化合物の中で、No.13,34,42,57〜59,61,6
2,65〜67で示される化合物、欧州公開特許0327272号10
〜28頁に記載されている化合物の中で、No.３，５〜2
0，22〜33，35〜60，62〜77で示される化合物及び同023
5913号36〜92頁に記載されている化合物の中で、No.１
〜４，６，８〜17，19〜24，26〜43，45〜59，61〜10
4，106〜121，123〜162，164〜223で示される化合物と
を挙げることができる。

【０１１５】又、前記カプラーはジャーナル・オブ・ザ
・ケミカル・ソサイアティ（Journal of The Chemical
Society），パーキン（Perkin）I（1977），2047〜205
2、米国特許3,725,067号、特開昭59-99437号、同58-420
45号、同59-162548号、同59-171956号、同60-33552号、
同60-43659号、同60-172982号、同60-190779号、同62-2
09457号及び同63-307453号等を参考にして合成すること
ができる。

【０１１６】上述したカプラーは他の種類のマゼンタカ
プラーと併用することもでき、通常ハロゲン化銀１モル
当たり１×10^-3モル〜１モル、好ましくは１×10^-2モル
〜８×10^-1モルの範囲で用いることができる。

【０１１７】塩化銀主体の乳剤を用いた感光材料に含窒
素複素環メルカプト化合物を用いる際には、本発明の目
的の効果を良好に奏するばかりでなく、発色現像液中に
漂白液が混入した際に生じる写真性能への影響を、極め
て軽微なものにするという別なる効果を奏するため、本
発明においてはより好ましい態様として挙げることがで
きる。

【０１１８】これら含窒素復素環メルカプト化合物の具
体例としては、特開昭63-106655号42〜45頁記載の（I′
−１）〜（I′−87）が挙げられる。

【０１１９】ハロゲン化銀乳剤は常法（例えば材料の一
定または加速早急による単一流入又は二重流入）によっ
て調製され得る。pＡgを調整しつつ二重流入法による調
製方法が特に好ましい；リサーチ・ディスクロージャN
o.17643、セクションI及びII参照。

【０１２０】ハロゲン化銀乳剤には化学的に増感するこ
とができる。アリルイソチオシアネート、アリルチオ尿
素もしくはチオサルフェートの如き硫黄含有化合物が特
に好ましい。環元剤も又、化学的増感剤として用いるこ
とができ、それらは例えばベルギー特許493,464号及び
同568,687号記載の如き銀化合物、及び例えばベルギー
特許547,323号によるジエチレントリアミンの如きポリ
アミン又はアミノメチルスルホン酸誘導体である。金、
白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウムまたはロジ
ウムの如き貴金属及び貴金属化合物も又、適当な増感剤
である。この化学的増感法はツァイトシュリフト・フェ
ア・ビッセンシャフトリッヘ・フォトグラフィ（Z.Wis
s.Photo.）46，65〜72（1951）のアール・コスロフスキ
ー（R.Kosiovsky）の論文に記載されている；又、上記
リサーチ・ディスクロージャNo.17643、セクションIII
も参照。

【０１２１】塩化銀主体の乳剤は光学的に公知の方法、
例えばニュートロシアニン、塩基性もしくは酸性カルボ
シアニン、ローダシアニン、ヘミシアニンの如き普通の
ポリメチン染料、スチリル染料、オキソノール及び類似
物を用いて、増感することができる：エフ・エム・ハマ
ー（F.M.Hamer）の「シアニン・ダイズ・アンド・リレ
ーテッド・コンパウンズ」（The Cyanine Days and rel
atedCopounds）（1964）巻、431頁及びその次、及び上
記リサーチ・ディスクロージャNo.17643、セクションIV
参照。

【０１２２】塩化銀主体の乳剤は常用のカブリ防止剤及
び安定剤を用いることができる。アザインデン類は特に
適当な安定剤であり、テトラ-及びペンタ-アザインデン
が好ましく、特にヒドロキシル基又はアミノ基で置換さ
れているものが好ましい。この種に化合物は例えばビア
（Birr）の論文、ツァイトシュリフト・フュア・ビッセ
ンシャフトリッヘ・フォトグラフィ（Z.Wiss.Photo.）4
7,1952,２〜58頁、及び上記リサーチ・ディスクロージ
ャNo.17643、セクションIVに示されている。

【０１２３】感光材料の成分は通常の公知方法によって
含有させることができる；例えば米国特許2,322,027
号、同2,533,514号、同3,689,271号、同3,764,336号及
び同3,765,897号参照。感光材料の成分、例えばカプラ
ー及びＵＶ吸収剤は荷電されたラテックスの形で含有さ
せることもできる；独国特許出願公開2,541,274号及び
欧州特許出願14,921号参照。成分は又ポリマーとして感
光材料中に固定することができる；例えば独国特許出願
公開2,044,922号、米国特許3,370,952号及び同4,080,21
1号参照。

【０１２４】本発明に用いられるカラー感光材料の支持
体としては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、
ポリプロピレン合成紙、反射層を併設した又は反射体を
併用する透明支持体、例えばガラス板、セルロースアセ
テート、セルロースナイトレート、又はポリエチレンテ
フタレート等のポリステルフィルム、ポリアミドフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム
等が挙げられ、その他通常の透明支持体であってもよ
い。

【０１２５】本発明は、一般用もしくは映画用に用いら
れるカラーペーパー、カラーネガフィルム、カラーリバ
ーサルフィルム、カラーリバーサルペーパー、ダイレク
トポジカラーペーパー、映画用カラーフィルム、テレビ
用カラーフィルム等のカラーフィルム等のカラー感光材
料に適用することができる。

【０１２６】

【実施例】次に、本発明の実施例により本発明を更に詳
細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定
されるものではない。

【０１２７】実施例１以下の実施例において、感光材料中の添加量は特に記載
のない限り１m²当たりのグラム数を示す。又ハロゲン化
銀とコロイド銀は銀に換算して示した。以下の如くにし
て、沃臭化銀カラー写真感光材料を作成した。

【０１２８】（沃臭化銀カラー写真感光材料）トリアセ
チルセルロースフィルム支持体（75μm）の片面（表
面）に下引加工を施し、次いで支持体を挟んで、当該下
引加工を施した面と反対側の面（裏面）に下記に示す組
成の各層を順次支持体側から形成した。

【０１２９】裏面第１層アルミナゾルＡＳ−100（酸化アルミニウム）(日産化学工業株式会社製) 0.8g 裏面第２層ジアセチルセルロース 100mg ステアリン酸 10mg シリカ微粒子（平均粒径0.2μm） 50mg 次いで、下引加工したトリアセチルセルロースフィルム
支持体の表面上に、下記に示す組成の各層を順次支持体
側から形成して多層カラー写真感光材料（ａ−１）を作
成した。

【０１３０】第１層；ハレーション防止層（ＨＣ）黒色コロイド銀 0.15g ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.20g カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.02g 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.20g 〃（Ｏil−２） 0.20g ゼラチン 1.6g 第２層；中間層（ＩＬ−１）ゼラチン 1.3g 第３層；低感度赤感性乳剤層（ＲＬ）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm） 0.4g 〃（平均粒径0.4μm） 0.3g 増感色素（Ｓ−１） 3.0×10^-4（モル／銀１モル）〃（Ｓ−２） 3.2×10^-4（モル／銀１モル）〃（Ｓ−３） 0.3×10^-4（モル／銀１モル）シアンカプラー（Ｃ−１） 0.50g 〃（Ｃ−２） 0.20g カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.07g ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.006g 〃（Ｄ−２） 0.01g 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.55g ゼラチン 1.0g 第４層；高感度赤感性乳剤層（ＲＨ）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm） 0.9g 増感色素（Ｓ−１） 1.7×10^-4（モル／銀１モル）〃（Ｓ−２） 1.6×10^-4（モル／銀１モル）〃（Ｓ−３） 0.2×10^-4（モル／銀１モル）シアンカプラー（Ｃ−２） 0.23g カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.03g ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.02g 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.30g ゼラチン 1.0g 第５層；中間層（ＩＬ−２）ゼラチン 0.8g 第６層；低感度緑感性乳剤層（ＧＬ）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm） 0.6g 〃（平均粒径0.3μm） 0.2g 増感色素（Ｓ−４） 6.7×10^-4（モル／銀１モル）〃（Ｓ−５） 1.0×10^-4（モル／銀１モル）マゼンタカプラー（Ｍ−Ａ） 0.20g 〃（Ｍ−Ｂ） 0.40g カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.10g ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）０．０
２ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.7
g ゼラチン 1.0g 第７層；高感度緑感性乳剤層（ＧＨ）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm） 0.9g 増感色素（Ｓ−６） 1.1×10^-4（モル／銀１モル）〃（Ｓ−７） 2.0×10^-4（モル／銀１モル）〃（Ｓ−８） 0.5×10^-4（モル／銀１モル）マゼンタカプラー（Ｍ−Ａ） 0.5g 〃（Ｍ−Ｂ） 0.13g カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.04g ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.004g 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.35g ゼラチン 1.0g 第８層；イエローフィルター層（ＹＣ）黄色コロイド銀 0.1g 添加剤（ＨＳ−１） 0.07g 〃（ＨＳ−２） 0.07g 〃（ＳＣ−１） 0.12g 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.15g ゼラチン 0.9g 第９層；低感度青感性乳剤層（ＢＨ）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm） 0.25g 〃（平均粒径0.4μm） 0.25g 増感色素（Ｓ−９） 5.8×10^-4（モル／銀１モル）イエローカプラー（Ｙ−１） 0.71g 〃（Ｙ−２） 0.30g ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.003g 〃（Ｄ−２） 0.006g 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.18g セ゛ラチン 1.2g 第10層；高感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｈ）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.8μm） 0.5g 増感色素（Ｓ−10）３×10^-4（モル／銀１モル）〃（Ｓ−11） 1.2×10^-4（モル／銀１モル）イエローカプラー（Ｙ−１） 0.18g 〃（Ｙ−２） 0.20g 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.05g ゼラチン 0.9g 第11層；第１保護層（ＰＲＯ−１）沃臭化銀（平均粒径0.08μm） 0.3g 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.07g 〃（ＵＶ−２） 0.10g 添加剤（ＨＳ−１） 0.2g 〃（ＨＳ−２） 0.1g 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.07g 〃（Ｏil−３） 0.07g ゼラチン 0.85g 第12層；第２保護層（ＰＲＯ−２）化合物Ａ 0.04g 化合物Ｂ 0.004g ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.02g メチルメタアクリレート：エチルメタアクリレート：メタアクリル酸＝３：３：４（重量比）の共重合体（平均粒径３μm） 0.13g 尚、上記のカラー写真感光材料は、更に、化合物Ｓｕ−
１、Ｓｕ−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安
定剤ＳＴ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ−２（重量
平均分子量10000のもの及び1100000のもの）、染料ＡＩ
−１、ＡＩ−２及び化合物ＤＩ−１（9.4mg／m²）を含
有する。

【０１３１】

【化２６】

【０１３２】

【化２７】

【０１３３】

【化２８】

【０１３４】

【化２９】

【０１３５】

【化３０】

【０１３６】

【化３１】

【０１３７】

【化３２】

【０１３８】

【化３３】

【０１３９】

【化３４】

【０１４０】［乳剤の調製］第10層に使用した沃臭化銀
乳剤は以下の方法で調製した。

【０１４１】平均粒径0.33μmの単分散沃臭化銀粒子
（沃化銀含有率２モル％）を種結晶として、沃臭化銀乳
剤をダブルジェット法により調製した。

【０１４２】溶液〈Ｇ−１〉を温度70℃、pＡg7.8、pＨ
7.0に保ち、よく撹拌しながら0.34モル相当の種乳剤を
添加した。

【０１４３】（内部高沃度相−コア相−の形成）その
後、〈Ｈ−１〉と〈Ｓ−１〉を１：１の流量比を保ちな
がら、加速された流量（終了時の流量が初期流量の3.6
倍）で86分を要して添加した。

【０１４４】（外部低沃度相−シェル相−の形成）続い
て、pＡg10.1、pＨ6.0に保ちながら、〈Ｈ−２〉と〈Ｓ
−２〉を１：１の流量比で加速された流量（終了時の流
量が初期流量の5.2倍）で65分を要して添加した。

【０１４５】粒子形成中のpＡgとpＨは、臭化カリウム
水溶液と56％酢酸水溶液を用いて制御した。粒子形成後
に、常法のフロキュレーション法によって水洗処理を施
し、その後ゼラチンを加えて再分散し、40℃にてpＨ及
びpＡgをそれぞれ5.8及び8.06に調整した。

【０１４６】得られた乳剤は、平均粒径0.80μm、粒径
分布の変動係数が12.4％、沃化銀含有率9.0モル％の八
面体沃臭化銀粒子を含む単分散乳剤であった。

【０１４７】〈Ｇ−１〉オセインゼラチン 100.0g 化合物−１の10重量％メタノール溶液 25.0ml 28％アンモニア水溶液 440.0ml 56％酢酸水溶液 660.0ml 水で仕上げる 5000.0ml 〈Ｈ−１〉オセインゼラチン 82.4g 臭化カリウム 151.6g 沃化カリウム 90.6g 水で仕上げる１０３
０．５ｍｌ〈Ｓ−１〉硝酸銀３０９．
２ｇ 28％アンモニア水溶液当量水で仕上げる 1030.5ml 〈Ｈ−２〉オセインゼラチン 302.1g 臭化カリウム 770.0g 沃化カリウム 33.2g 水で仕上げる 3776.8ml 〈Ｓ−２〉硝酸銀 1133.0g 28％アンモニア水溶液当量水で仕上げる 3776.8ml

【０１４８】

【化３５】

【０１４９】同様の方法で、種結晶の平均粒径、温度、
pＡg、pＨ、流量、添加時間及びハライド組成を変化さ
せ、平均粒径及び沃化銀含有率が異なる前記各乳剤を調
製した。

【０１５０】いずれも粒径分布の変動係数20％以下のコ
ア／シェル型単分散乳剤であった。各乳剤は、チオ硫酸
ナトリウム、塩化金酸及びチオシアン酸アンモニウムの
存在下にて最適な化学熟成を施し、増感色素、4-ヒドロ
キシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン、1-フェニ
ル-5-メルカプトテトラゾールを加えた。

【０１５１】ただし、上記沃臭化銀カラー写真感光材料
試料は平均沃化銀含有率が８モル％になるように調製し
た。

【０１５２】このようにして作成した感光材料試料を常
法に従ってウェッジ露光後、下記の処理工程に従ってラ
ンニング処理を行った。ただし、ランニング処理は、漂
白タンク槽の容量の２倍量が補充されるまで（２Ｒ）連
続的に行った。

【０１５３】処理工程処理時間処理温度補充量（135サイス゛24EX1本当たり) （１）発色現像（１槽）３分15秒 38℃ 18ml （２）漂白（〃） 40秒 38℃ 2.5ml （３）定着（〃）１分 38℃ 20ml （４）安定化(３槽カスケート゛)１分 38℃ 40ml （５）乾燥(40〜80℃)１分発色現像液炭酸カリウム 30g 炭酸水素ナトリウム 2.5g 亜硫酸カリウム 3.0g 臭化ナトリウム 1.3g 沃化カリウム 0.6mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g 塩化ナトリウム 0.6g 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシルエチル)アニリン硫酸塩 4.5g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水酸化カリウム 1.2g 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は20％硫
酸を用いてpＨ10.00に調整する。

【０１５４】発色現像補充液炭酸カリウム 35g 炭酸水素ナトリウム 3g 亜硫酸カリウム 5g 臭化ナトリウム 0.3g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.5g 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシルエチル)アニリン硫酸塩 6.0g 水酸化カリウム 2g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は20％硫
酸を用いてpＨ10.20に調整する。

【０１５５】漂白タンク液有機酸第２鉄錯塩（表１に記載） 0.35モルエチレンジアミン四酢酸 10g 臭化カリウム表１に記載マレイン酸 50g 炭酸カリウム、硝酸によりpＨを4.2に調整し、水を加え
て１リットルに仕上げる。

【０１５６】漂白補充液上記漂白液中の各添加剤の濃度を1.2倍とし、pＨを3.0
として用いた。

【０１５７】定着液（タンク液及び補充液）チオ硫酸カリウム（70％溶液） 350ml チオシアン酸ナトリウム 20g 無水重亜硫酸ナトリウム 12g メタ重亜硫酸ナトリウム 2.5g エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム 0.5g 水を加えて１リットルとし、酢酸とアンモニア水を用い
てpＨ6.0に調整する。

【０１５８】安定化液（タンク液及び補充液）ヘキサメチレンテトラミン 5g ジエチレングリコール 2g p-ノニルフェノール・エチレンオキシド10モル付加物 2g 水酸化カリウムにてpＨ8.0に調整し、水を加えて１リッ
トルに仕上げる。

【０１５９】ランニング処理を行った後の残留銀量、漂
白タンク液の様子（タール発生、結晶析出）を目視評価
した。

【０１６０】結果を表１にまとめて示す。なお、表中の
××〜◎は以下の通りである。

【０１６１】◎ タール、結晶の析出が全く認められ
ない ○ 液表面又はタンク液表面に極めて僅かの浮遊物が
認められる △ 液表面又はタンク液表面に僅かに発生が認められ
る × 液表面又はタンク液表面に明らかに発生が認めら
れる ×× 液表面又はタンク液表面に多量に発生が認められ
る

【０１６２】

【表１】

【０１６３】表１より明らかなように、ＥＤＴＡ・Feの
漂白液においては、（臭化物イオン濃度）／（鉄イオン
濃度）が増すにつれて、漂白能力は若干増す傾向はある
が、タール、結晶の析出が発生する。本発明の第２鉄錯
塩を使用した漂白液では、（臭化物イオン濃度）／（鉄
イオン濃度）を特定の範囲にすることにより、タール発
生、結晶析出も抑えられるばかりか、脱銀性も良くなる
ことが判明した。

【０１６４】実施例２（カラー写真感光材料〔カラーペーパー〕の作成）紙支
持体の片面にポリエチレンを、別の面の第１層側に酸化
チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支持体
上に表２、表３に示す構成の各層を塗設し、多層カラー
感光材料を作成した。塗布液は下記の如く調製した。

【０１６５】第１層塗布液イエローカプラー（Ｙ−１）26.7ｇ、色素画像安定化剤
（ＳＴ−１）100ｇ、（ＳＴ−２）6.67ｇ、添加剤（Ｈ
Ｑ−１）0.67ｇを高沸点溶剤（ＤＮＰ）6.67ｇに酢酸エ
チル60mlを加え溶解し、この溶液を20％界面活性剤（Ｓ
Ｕ−１）７mlを含有する10％ゼラチン水溶液220mlに超
音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカ
プラー分散液を作製した。この分散液を下記条件にて作
製した青感性ハロゲン化銀乳剤（銀10ｇ含有）と混合し
第１層塗布液を調製した。

【０１６６】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に調製した。

【０１６７】又、硬膜剤として第２層及び第４層に（Ｈ
−１）を、第７層に（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤と
しては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加
し、表面張力を調整した。

【０１６８】

【表２】

【０１６９】

【表３】

【０１７０】

【化３６】

【０１７１】

【化３７】

【０１７２】

【化３８】

【０１７３】

【化３９】

【０１７４】〔青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法〕40
℃に保温した２％ゼラチン水溶液1000ml中に下記（Ａ
液）及び（Ｂ液）をpＡg＝6.5、pＨ＝3.0に制御しつつ3
0分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）
をpＡg＝7.3、pＨ＝5.5に制御しつつ180分かけて同時添
加した。

【０１７５】このとき、pＡgの制御は特開昭59-45437号
記載の方法により行い、pＨの制御は硫酸又は水酸化ナ
トリウムの水溶液を用いて行った。

【０１７６】（Ａ液）塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.03g 水を加えて 200ml （Ｂ液）硝酸銀 10g 水を加えて 200ml （Ｃ液）塩化ナトリウム 102.7g 臭化カリウム 1.0g 水を加えて 600ml （Ｄ液）硝酸銀 300g 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μm、粒径
分布の変動係数７％、塩化銀含有率99.5モル％の単分散
立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。

【０１７７】上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を
用い50℃にて90分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀
乳剤（Ｅm−Ａ）を得た。

【０１７８】チオ硫酸ナトリウム 0.8mg／モルAgX 塩化金酸 0.5mg／モルAgX 安定剤（ＳＴＡＢ−１）６×10^-4モル／モルAgX 増感色素（ＢＳ−１）４×10^-4モル／モルAgX 〃（ＢＳ−２）１×10^-4モル／モルAgX 〔緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法〕（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径0.43μ
m、粒径分布の変動係数８％、塩化銀含有率99.5モル％
の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。

【０１７９】ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて55
℃で120分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤
（Ｅm−Ｂ）を得た。

【０１８０】チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モルAgX 塩化金酸 1.0mg／モルAgX 安定剤（ＳＴＡＢ−１）６×10^-4モル／モルAgX 増感色素（ＢＳ−１）４×10^-4モル／モルAgX 〔赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法〕（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径0.50μ
m、粒径分布の変動係数８％、塩化銀含有率99.5モル％
の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。

【０１８１】ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて60
℃で90分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅ
m−Ｃ）を得た。

【０１８２】チオ硫酸ナトリウム 1.8mg／モルAgX 塩化金酸 2.0mg／モルAgX 安定剤（ＳＴＡＢ−１）６×10^-4モル／モルＡｇ
Ｘ増感色素（ＢＳ−１）４×10^-4モル／モルAgX

【０１８３】

【化４０】

【０１８４】この試料を常法に従って露光後、次の処理
工程と処理液を使用して処理を行った。

【０１８５】処理工程処理温度処理時間補充量（１）発色現像 37.5±0.3℃ 20秒 55ml／m² （２）漂白 37.5±0.5℃ 20秒 55ml／m² （３）定着 37.5±0.5℃ 20秒 55ml／m² （４）安定（３槽カスケード） 30〜34℃ 90秒 200ml／m² （５）乾燥 60〜80℃ 30秒〔発色現像液〕トリエタノールアミン 10g ジエチレングリコール 10g N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 3.6g ヒドラジノ二酢酸 5.0g 臭化カリウム 20mg 塩化カリウム 2.5g ジエチレントリアミン五酢酸 5g 亜硫酸カリウム 0.2g 発色現像主薬（3-メチル-4-アミノ-N-エチル-N-(β- メタンスルホンアミドエチル)アニリン硫酸塩） 6.0g 炭酸カリウム 25g 炭酸水素カリウム 5g 水を加えて全量を１リットルとし、水酸化カリウム又は
硫酸でpＨ10.10に調整する。

【０１８６】〔発色現像補充液〕トリエタノールアミン 14.0g ジエチレングリコール 12g N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 5g ヒドラジノ二酢酸 7.5g 塩化カリウム 0.1g ジエチレントリアミン五酢酸 7.5g 亜硫酸カリウム 0.3g 発色現像主薬（3-メチル-4-アミノ-N-エチル-N-(β- メタンスルホンアミドエチル)アニリン硫酸塩） 9.8g 炭酸カリウム 30g 炭酸水素カリウム 1g 水を加えて全量を１リットルとし、水酸化カリウム又は
硫酸でpＨ10.65に調整する。

【０１８７】〔漂白液〕有機酸第２鉄錯塩（表４に記載） 0.2モル臭化カリウム表４に記載マレイン酸 20g 水を加えて全量を１リットルとし、pＨ4.0にして用い
た。

【０１８８】〔漂白補充液〕上記、漂白液中の各添加剤
の濃度を1.25倍にし、pＨを3.0にして用いた。

【０１８９】〔定着液及び定着補充液〕チオ硫酸ナトリウム 30g チオ硫酸カリウム 20g 亜硫酸ナトリウム 10g チオシアン酸カリウム 20g メタ重硫酸ナトリウム 1.5g 水を加え全量を１リットルに仕上げる。

【０１９０】〔安定液及び補充液〕 o-フェニルフェノール 0.1g ユビテックスＭＳＴ（チバガイギー社製） 1.0g 硫酸亜鉛 0.2g 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 5.0ml 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸（60％溶液） 5.0g エチレンジアミン四酢酸 1.5g アンモニア水又は硫酸でpＨ7.8とすると共に水で１リッ
トルとする。

【０１９１】作成したカラーペーパー及び処理液を用い
て、ランニング処理を行った。

【０１９２】ランニング処理は自動現像機に上記の発色
現像タンク液を満たすと共に、漂白タンク液、定着タン
ク液及び安定タンク液を満たし、前記カラーペーパー試
料を処理しながら、上記した発色現像補充液と漂白定着
補充液と安定補充液を定量ポンプを通じて補充しながら
行った。

【０１９３】ランニング処理は、漂白タンク液中に補充
された漂白タンク液の量が漂白タンク液の容量の３倍に
なるまで、エアレーションを行いながら連続処理を行っ
た。

【０１９４】処理後、曝射露光部を二つに分け、一つは
蛍光Ｘ線にて残存銀量を測定した。又、ランニング終了
時の漂白タンク液の様子（タールの発生）の目視評価を
行った。更にエアレーション部の結晶の析出性を観察し
た。これらの結果を表４に示す。

【０１９５】表４中のタール発生、結晶析出の欄の××
〜◎の意味は、実施例１における表１と同様である。

【０１９６】

【表４】

【０１９７】表４より明らかなように、本発明の第２鉄
錯塩を使用した漂白液においては、（臭化物イオン濃
度）／（鉄イオン濃度）を本発明の範囲内にすることに
より、タール発生、結晶析出が抑えられるばかりか、脱
銀性も良くなることが判明した。

【０１９８】実施例３写真用に一般的に用いることが知られているキレート
剤、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレン
トリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、N-ヒドロキシエチルエ
チレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、例示化合物（Ａ
−I−１），（Ａ−I−２），（Ａ−II−１），（Ａ−II
−３），（Ａ−II−14），（Ａ−III−１）及び（Ａ−I
II−６）について、ＯＥＣＤ化学品テストガイドライン
の301Ｃ修正MITI試験（Ｉ）（1981年５月12日採択）に
従って生分解度を求めた。

【０１９９】この結果、本発明のキレート剤の鉄塩は生
分解性が極めて良好であるのに対して、ＥＤＴＡ，ＤＴ
ＰＡ及びＨＥＤＴＡの鉄塩は殆ど分解せず、地球環境保
護の立場から本発明のキレート剤は極めて好ましいもの
であることが判った。

【０２００】実施例４実施例２の実験No.２−14及び２−19で用いたカラーペ
ーパー試料中のマゼンタカプラー（Ｍ−Ｃ）を例示マゼ
ンタカプラー（Ｍ−５），（Ｍ−８），（Ｍ−11），
（Ｍ−９），（Ｍ−12），（Ｍ−13），（Ｍ−７）及び
（Ｍ−４）に、それぞれ替えて同様の実験を行ったとこ
ろ、残留銀量が30〜40％改良され、更に未露光部の白地
性の改良効果も認められた。

【０２０１】実施例５実施例１の実験No.１−14及び１−19で用いたカラーネ
ガフィルム試料中のマゼンタカプラー（Ｍ−Ａ）と（Ｍ
−Ｂ）を例示マゼンタカプラー（Ｍ−２），（Ｍ−
６），（Ｍ−８），（Ｍ−１），（Ｍ−10）及び（Ｍ−
３）に、それぞれ替えて同様の実験を行なったところ残
留銀量が30〜35％改良され、更にイエローカブリ濃度も
50％改良された。

【０２０２】実施例６実施例１の実験No.１−11の試料を用い、漂白液中のカ
チオンの比を表５の如く変化して同様の実験を行った。
ただし、臭化物の添加量は0.46モル／ｌとした。（この
場合の〔臭化物イオン濃度〕／〔鉄イオン濃度〕＝1.3
1）

【０２０３】

【表５】

【０２０４】表５から明らかなように、アンモニウムイ
オンの比率が低い程、本発明の効果が有効に発揮される
ことが判った。

【０２０５】

【発明の効果】本発明によれば、低補充時でも迅速な脱
銀性を有し、長期間の連続処理においてもタール、結晶
析出がなく、かつ生分解性に優れたハロゲン化銀カラー
写真感光材料用の漂白液、及びこれを用いたカラー感光
材料の処理方法が提供される。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 7/42

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式〔Ａ−I〕、〔Ａ−II〕又は
〔Ａ−III〕で示される化合物の第２鉄錯塩（ただし、
下記一般式（Ｉ）で示される化合物の第２鉄錯塩を除
く）の少なくとも一つと臭化物を少なくとも含有し、か
つ（臭化物イオン濃度）／（鉄イオン濃度）がモル比で
2.5以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写
真感光材料用漂白液。【化１】〔式中、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃及びＡ₄は各々、水素原子、ヒド
ロキシル基、−CH₂COOM₃、−COOM₃、−PO₃(M₃)₂、−CH₂
OH又は低級アルキル基を表し、それぞれ同じでも異なっ
てもよい。ただし、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃及びＡ₄の少なくとも
一つは−CH₂COOM₃、−COOM₃又は−PO₃(M₃)₂である。
Ｍ₁、Ｍ₂及びＭ₃は各々、水素原子、アルカリ金属原
子、アンモニウム基又は有機アンモニウム基を表す。〕【化２】〔式中、Ａ₅、Ａ₆、Ａ₇及びＡ₈は各々、−CH₂OH、−PO₃
(M₄)₂又は−COOM₄を表し、それぞれ同じでも異なっても
よい。Ｍ₄は水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウ
ム基又は有機アンモニウム基を表す。Ｘ₁は炭素数２〜
６のアルキレン基又は−(B₁O)m₁B₂−を表す。ｍ₁は１〜
８の整数を表し、Ｂ₁及びＢ₂は各々、炭素数１〜５のア
ルキレン基を表し、それぞれ同じでも異なってもよ
い。〕【化３】〔式中、Ａ₉、Ａ₁₀、Ａ₁₁及びＡ₁₂は各々、−COOM₅、−
PO₃(M₆)₂又は−CH₂OHを表し、それぞれ同じでも異なっ
てもよい。Ｍ₅及びＭ₆は各々、水素原子、アルカリ金属
原子、アンモニウム基又は有機アンモニウム基を表す。
Ｘ₂は炭素数２〜６の直鎖又は分岐のアルキレン基、環
を形成する飽和又は不飽和の有機基又は−(B₃O)m₂B₄−
を表す。ｍ₂は１〜８の整数を表し、Ｂ₃及びＢ₄は各
々、炭素数１〜５のアルキレン基を表し、同じでも異な
ってもよい。ｎ₁、ｎ₂、ｎ₃及びｎ₄は各々、１以上の整
数を表し、それぞれ同じでも異なってもよく、少なくと
も一つは２以上である。〕【化Ａ】〔式中、Ｒ ₁ は水素原子又はヒドロキシル基を表す。ｎ
は１又は２の整数、ｘは２又は３の整数、ｙは０又は１
の整数を表す。ただし、ｘとｙの合計は３である。〕
【請求項２】前記漂白液中のアンモニウムイオン濃度
が全カチオン濃度の50モル％以下であることを特徴とす
る請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂
白液。
【請求項３】前記一般式〔Ａ−I〕、〔Ａ−II〕又は
〔Ａ−III〕で示される化合物の第２鉄錯塩（ただし、
前記一般式（Ｉ）で示される化合物の第２鉄錯塩を除
く）の少なくとも一つと臭化物を少なくとも含有し、か
つ（臭化物イオン濃度）／（鉄イオン濃度）がモル比で
2.5以下である漂白液を用いることを特徴とするハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の処理方法。