JP3086982B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料用の漂白能を有する処理液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料用の漂白能を有する処理液に関し、更に詳し
くは生物分解性に優れ、漂白カブリが少なく、かつ脱銀
性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料用の漂白能
を有する処理液に関する。

【０００２】

【発明の背景】一般に、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料は発色現像液、漂白液、定着液、漂白定着液、安定液
等で処理が行われる。これらの処理液の中で、漂白液及
び漂白定着液中には銀を漂白するための漂白剤が添加さ
れており、現在カラーペーパー処理、カラーネガフィル
ム処理等に最も一般的に使われているのはエチレンジア
ミン四酢酸第２鉄錯塩である。しかしながら、エチレン
ジアミン四酢酸第２鉄錯塩は、生物分解性（Biodegrada
bility）が悪く、河川や土壌中に万一流出した際には分
解せずに蓄積されたり、あるいは長期にわたり漂うこと
になり、地球環境保護の立場から好ましくない。また、
近年使われ始めた漂白剤として、例えば特開平2-103041
号、特開平2-103040号、特開昭63-250651号、明細書等
に記載される1,3-プロパンジアミン四酢酸第２鉄塩（PD
TA・Fe）が挙げられる。このPDTA・Feは銀漂白能力が優れ
迅速処理適性を有し、かつ生物分解性に優れている化合
物であるが、実用上欠点を有している。それは、発色現
像後直ちに漂白処理する際には、漂白カブリが生じるこ
とであり、これを解決するために酢酸等を用いてpHを下
げる技術が考えられるが、この様な際は臭気が問題とな
ってしまう。

【０００３】また別なるPDTA・Feの問題は、PDTA・Feを用
いた漂白液に引き続き定着液で処理する際、あるいは漂
白定着液の漂白剤として用いる際には、その強い酸化力
のために定着剤であるチオ硫酸塩が分解され硫化を生じ
てしまう点にある。

【０００４】また、別なる漂白剤として、特開昭61-118
752号、特開昭61-50145号、特開昭61-50150号、特開昭6
1-50147号明細書等に記載されるジエチレントリアミン
五酢酸第２鉄錯塩が知られているが、これにしても欠点
を有している。

【０００５】それは該漂白剤でカラーペーパーを処理す
る際にはエッジ部に黄色汚染を生じることである。これ
は特に、低補充処理を行なった際には著しくなり、無視
し得ない問題となる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、第１に、漂白カブリが発生することなく、かつ迅速
処理が可能なハロゲン化銀カラー写真感光材料用の漂白
能を有する処理液の提供にあり、第２の目的は、生物分
解性に優れ、環境適性を有したハロゲン化銀カラー写真
感光材料用の漂白能を有する処理液の提供にある。さら
に第３の目的は、硫化の生じない安定した処理を可能と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料用の漂白能を有す
る処理液の提供にある。第４の目的は、感光材料のエッ
ジ部の黄色汚染が改良されたハロゲン化銀カラー写真感
光材料用の漂白能を有する処理液の提供にある。

【０００７】この他の目的は、以下の明細文の中で、自
ら明らかとなろう。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は前記問題点を
解決すべく、鋭意研究した結果、本発明に至った。

【０００９】即ち、上記本発明の目的は下記処理液
(１)、(２)、(３)、(４)又は(５)によって達成される。

【００１０】（１）少なくとも下記一般式〔I〕で示さ
れる化合物（但し、下記一般式（Ｘ）で示される化合物
を除く）の第２鉄錯塩を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料用の漂白能を有する処理
液。

【００１１】一般式〔I〕

【００１２】

【化２】

【００１３】式中、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃及びＡ₄は、それぞれ
同一でも異なっていてもよく、水素原子、水酸基、-COO
M、-PO₃M₂、-CH₂COOM、-CH₂OH又は低級アルキル基を表
す。ただし、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃及びＡ₄の少なくとも１つは
CH₂COOM、-COOM又は-PO₃M₂である。Ｍ、Ｍ₁及びＭ₂は、
それぞれ水素原子、アンモニウム基、ナトリウム原子、
カリウム原子、リチウム原子又は有機アンモニウム基を
表す。

【化Ｂ】

式中、Ｒ ₁ は水素原子またはヒドロキシ基を表し、ｎは
１または２を表し、ｘは２または３を表し、ｙは０また
は１を表す。但しｘとｙの合計は３である。

【００１４】（２）前記処理液が漂白液であることを特
徴とする前記（１）に記載のハロゲン化銀カラー写真感
光材料用の漂白能を有する処理液。

【００１５】（３）前記処理液中の、全カチオンに対す
るアンモニウムイオンの比率が50モル％以下であること
を特徴とする前記(１)又は(２)に記載のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料用の漂白能を有する処理液。

【００１６】（４）前記処理液中に硝酸又は硝酸塩を含
有することを特徴とする前記（１）、(２)又は(３)記載
のハロゲン化銀カラー写真感光材料用の漂白能を有する
処理液。

【００１７】（５）前記処理液中に下記一般式〔II〕で
示される化合物又はヒドロキシ酢酸を含有することを特
徴とする前記(１)、(２)、(３)又は(４)に記載のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料用の漂白能を有する処理液。

【００１８】一般式〔II〕 A−(COOM¹)n 式中、ｎは２〜５の整数であり、Ａは単結合又はｎ価の
有機基を表す。Ｍ¹は水素原子、アルカリ金属原子又は
アンモニウム基を表す。ｎ個のＭ¹は同一でも異なって
もよい。

【００１９】以下、本発明について詳説する。

【００２０】一般式〔I〕において、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃及び
Ａ₄は、それぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、
水酸基、-COOM、-PO₃M₂、-CH₂COOM、-CH₂OH又は低級ア
ルキル基（メチル基、エチル基、イソプロピル基、n-プ
ロピル基等）を表す。ただし、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃及びＡ₄の
少なくとも１つは-CH₂COOM、-COOM又は-PO₃M₂である。
Ｍ、Ｍ₁及びＭ₂は、それぞれ水素原子、アンモニウム
基、ナトリウム原子、カリウム原子、リチウム原子又は
有機アンモニウム基（例えば、トリメチルアンモニウム
基、トリエタノールアンモニウム基等）を表す。

【００２１】以下に、一般式〔I〕で示される化合物の
好ましい具体例を挙げる。但し、Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−
３０およびＩ−３１は参考例である。

【００２２】

【化３】

【００２３】

【化４】

【００２４】

【化５】

【００２５】

【化６】

【００２６】

【化７】

【００２７】上記、一般式〔I〕で示される化合物は特
開昭63-267750号、同63-267751号、特開平2-115172号、
同2-295954号明細書等に記載の一般的な合成法で合成で
きる。

【００２８】本発明に係わる「漂白能を有する処理液」
とは、具体的には漂白液、漂白定着液、一浴現像漂白定
着液を意味している。

【００２９】前記一般式〔I〕で示される化合物の第２
鉄錯塩の添加量は漂白液又は漂白定着液１ｌ当たり0.1
〜2.0モルの範囲で含有することが好ましく、より好ま
しくは0.15〜1.5モルの範囲である。

【００３０】本発明において漂白液又は漂白定着液に
は、漂白剤として上記一般式〔I〕で示される化合物の
鉄錯塩以外に下記化合物の第２鉄錯塩等を用いることが
できる。

【００３１】〔Ａ′−１〕エチレンジアミン四酢酸 〔Ａ′−２〕トランス-1,2-シクロヘキサンジアミン四
酢酸 〔Ａ′−３〕ジヒドロキシエチルグリシン 〔Ａ′−４〕エチレンジアミンテトラキスメチレンホス
ホン酸 〔Ａ′−５〕ニトリロトリスメチレンホスホン酸 〔Ａ′−６〕ジエチレントリアミンペンタキスメチレン
ホスホン酸 〔Ａ′−７〕ジエチレントリアミン五酢酸 〔Ａ′−８〕エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェ
ニル酢酸 〔Ａ′−９〕ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸 〔Ａ′−10〕エチレンジアミンプロピオン酸 〔Ａ′−11〕エチレンジアミンジ酢酸 〔Ａ′−12〕ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 〔Ａ′−13〕ニトリロトリ酢酸 〔Ａ′−14〕ニトリロ三プロピオン酸 〔Ａ′−15〕トリエチレンテトラミン六酢酸 〔Ａ′−16〕エチレンジアミン四プロピオン酸 〔Ａ′−17〕1,3-プロピレンジアミン四酢酸 〔Ａ′−18〕グリコールエーテルジアミン四酢酸 本発明において、漂白液、漂白定着液及び定着液には、
特開昭64-295258号明細書に記載のイミダゾール及びそ
の誘導体又は同明細書記載の一般式〔Ｉ〕〜〔IX〕で示
される化合物及びこれらの例示化合物の少なくとも一種
を含有させることにより迅速性に対して効果を奏しう
る。

【００３２】上記の促進剤の他、特開昭62-123459号明
細書の第51頁から第115頁に記載の例示化合物及び特開
昭63-17445号明細書の第22頁から第25頁に記載の例示化
合物、特開昭53-95630号、同53-28426号公報記載の化合
物等も同様に用いることができる。

【００３３】漂白液又は漂白定着液の温度は20〜50℃で
使用されるのがよいが、望ましくは25〜45℃である。

【００３４】漂白液のpＨは6.0以下が好ましく、より好
ましくは1.0以上5.5以下にすることである。漂白定着液
のpＨは5.0〜9.0が好ましく、より好ましくは6.0〜8.5
である。なお、漂白液又は漂白定着液のpＨはハロゲン
化銀感光材料の処理時の処理槽のpＨであり、いわゆる
補充液のpＨとは明確に区別されうる。

【００３５】漂白液又は漂白定着液には、上記以外に臭
化アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如き
ハロゲン化物、各種の蛍光増白剤、消泡剤或いは界面活
性剤を含有せしめることもできる。

【００３６】漂白液又は漂白定着液の好ましい補充量は
ハロゲン化銀カラー写真感光材料１m²当たり500ml以下
であり、より好ましくは20mlないし400mlであり、最も
好ましくは40mlないし350mlであり、低補充量になれば
なる程、本発明の効果がより顕著となる。

【００３７】本発明においては漂白液又は漂白定着液の
活性度を高める為に処理浴中及び処理補充液貯蔵タンク
内で所望により空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを
行ってよく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、
臭素酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

【００３８】本発明に係わる定着液又は漂白定着液に用
いられる定着剤としては、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩
が好ましく用いられる。チオシアン酸塩の含有量は少な
くとも0.1モル／ｌ以上が好ましく、カラーネガフィル
ムを処理する場合、より好ましくは0.5モル／ｌ以上で
あり、特に好ましくは1.0モル／ｌ以上である。またチ
オ硫酸塩の含有量は少なくとも0.2モル／ｌ以上が好ま
しく、カラーネガフィルムを処理する場合、より好まし
くは0.5モル／ｌ以上である。

【００３９】また本発明においては、チオシアン酸塩と
チオ硫酸塩を併用することにより、更に効果的に本発明
の目的を達成できる。

【００４０】本発明に係わる定着液又は漂白定着液に
は、これら定着剤の他に各種の塩から成るpＨ緩衝剤を
単独或いは２種以上含むことができる。更にアルカリハ
ライド又はアンモニウムハライド、例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウ
ム等の再ハロゲン化剤を多量に含有させることが望まし
い。

【００４１】またアルキルアミン類、ポリエチレンオキ
サイド類等の通常定着液又は漂白定着液に添加すること
が知られている化合物を適宜添加することができる。

【００４２】尚、本発明に係わる漂白定着液から公知の
方法で銀回収してもよい。

【００４３】定着液又は漂白定着液には、特開昭64-295
258号明細書第56頁に記載の下記一般式〔ＦＡ〕で示さ
れる化合物及びこの例示化合物を添加するのが好まし
く、本発明の効果をより良好に奏するばかりか、少量の
感光材料を長時間にわたって処理する際に定着能を有す
る処理液中に発生するスラッジも極めて少ないという別
なる効果が得られる。

【００４４】一般式〔ＦＡ〕

【００４５】

【化８】

【００４６】同明細書記載の一般式〔ＦＡ〕で示される
化合物は米国特許3,335,161号明細書及び米国特許3,26
0,718号明細書に記載されている如き一般的な方法で合
成できる。これら、前記一般式〔ＦＡ〕で示される化合
物はそれぞれ単独で用いてもよく、また２種以上組合せ
て用いてもよい。

【００４７】また、これら一般式〔ＦＡ〕で示される化
合物の添加量は処理液１ｌ当たり0.1〜200ｇの範囲で好
結果が得られる。

【００４８】漂白液及び定着液による処理時間は任意で
あるが、各々３分30秒以下であることが好ましく、より
好ましくは10秒〜２分20秒、特に好ましくは20秒〜１分
20秒の範囲である。また漂白定着液による処理時間は４
分以下が好ましく、より好ましくは10秒〜２分20秒の範
囲である。

【００４９】また、本発明を実施する上で、本発明の漂
白能を有する処理液中の全カチオンに対するアンモニウ
ムイオンの比率が50モル％以下である際に、本発明の目
的の効果がより良好に奏され、該比率はより好ましくは
30モル％以下、最も好ましくは10モル％以下である。

【００５０】また、本発明に係わる硝酸塩は、具体的に
は硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム、硝酸カリウム、
硝酸リチウム等が挙げられる。

【００５１】次に、前記一般式〔II〕で示される化合物
について詳述する。

【００５２】一般式〔II〕において、Ａで表されるｎ価
の有機基としては、アルキレン基（例えばメチレン基、
エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等）、
アルケニレン基（例えばエテニレン基等）、アルキニレ
ン基（例えばエチニレン基等）、シクロアルキレン基
（例えば1,4-シクロヘキサンジイル基等）、アリーレン
基（例えばo-フェニレン基、p-フェニレン基等）、アル
カントリイル基（例えば1,2,3-プロパントリイル基
等)、アレーントリイル基（例えば1,2,4-ベンゼントリ
イル基等）が挙げられる。

【００５３】以上述べたＡで表されるｎ価の基は置換基
（例えばヒドロキシ基、アルキル基、ハロゲン原子等)
を有するものを含む(例えば1,2-ジヒドロキシエチレ
ン、ヒドロキシエチレン、2-ヒドロキシ-1,2,3-プロパ
ントリイル、メチル-p-フェニレン、1-ヒドロキシ-2-ク
ロロエチレン、クロロメチレン、クロロエテニレン
等)。以下に、一般式〔II〕で示される化合物の好まし
い具体例を示す。

【００５４】

【化９】

【００５５】

【化１０】

【００５６】以上の例示化合物の中で特に好ましいのは
例示化合物（II−１）,（II−３）,(II−４）,（II−
５）,（II−16）,（II−18）であり、とりわけ好ましい
のは（II−５）である。

【００５７】一般式〔II〕で示される化合物は、漂白能
を有する処理液１ｌ当たり0.05〜2.0モル含有すること
が好ましいが、より好ましくは0.2〜1.0モル含有するこ
とである。

【００５８】尚、本発明の効果を損なわない範囲で酢酸
その他のバッファー剤を併用することができ、好ましく
は酢酸と併用して用いることが本発明の実施の態様にお
いて好ましい。

【００５９】即ち、本発明者等の検討によれば、酢酸を
用いた場合の前記問題は酢酸の量、pHと密接な関係にあ
り、酢酸が本発明のpH範囲でも使用量が0.6モル／ｌ以
下、好ましくは0.5モル／ｌ以下であれば上記問題は許
容範囲であり、しかもバッファー性やコスト面からは酢
酸と併用することが有利である。

【００６０】

【実施例】次に、本発明の実施例により本発明を更に詳
細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定
されるものではない。

【００６１】実施例１ カラー写真感光材料（カラーペーパー）の作成 紙支持体の片面にポリエチレンを、別の面の第１層側に
酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支
持体上に以下に示す構成の各層を塗設し、多層カラー写
真感光材料を作成した。塗布液は下記のごとく調製し
た。

【００６２】第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）26.7ｇ、色素画像安定化剤
（ＳＴ−１）100ｇ、（ＳＴ−２）6.67ｇ、添加剤（Ｈ
Ｑ−１）0.67ｇを高沸点溶剤（ＤＮＰ）6.67ｇに酢酸エ
チル60mlを加え溶解し、この溶液を20％界面活性剤（Ｓ
Ｕ−１）７mlを含有する10％ゼラチン水溶液220mlに超
音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカ
プラー分散液を作製した。この分散液を下記条件にて作
製した青感性ハロゲン化銀乳剤（銀10ｇ含有）と混合し
第１層塗布液を調製した。

【００６３】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に調製した。

【００６４】又、硬膜剤として第２層及び第４層に（Ｈ
−１）を、第７層に（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤と
しては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加
し、表面張力を調整した。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】

【化１１】

【００６８】

【化１２】

【００６９】

【化１３】

【００７０】

【化１４】

【００７１】［青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］40
℃に保温した２％ゼラチン水溶液1000ml中に下記（Ａ
液）及び（Ｂ液）をpＡg＝6.5、pＨ＝3.0に制御しつつ3
0分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）
をpＡg＝7.3、pＨ＝5.5に制御しつつ180分かけて同時添
加した。

【００７２】このとき、pＡgの制御は特開昭59-45437号
公報記載の方法により行い、pＨの制御は硫酸又は水酸
化ナトリウムの水溶液を用いて行った。

【００７３】 （Ａ液） 塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.03g 水を加えて 200ml （Ｂ液） 硝酸銀 10g 水を加えて 200ml （Ｃ液） 塩化ナトリウム 102.7g 臭化カリウム 1.0g 水を加えて 600ml （Ｄ液） 硝酸銀 300g 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μm、粒径
分布の変動係数７％、塩化銀含有率99.5モル％の単分散
立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。

【００７４】上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を
用い50℃にて90分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀
乳剤（Ｅm−Ａ）を得た。

【００７５】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg／モルAgX 塩化金酸 0.5mg／モルAgX 安定剤（ＳＴＡＢ−１） ６×10^-4モル／モルAgX 増感色素（ＢＳ−１） ４×10^-4モル／モルAgX 〃 （ＢＳ−２） １×10^-4モル／モルAgX ［緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径0.43μ
m、粒径分布の変動係数８％、塩化銀含有率99.5モル％
の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。

【００７６】ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて55
℃で120分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤
（Ｅm−Ｂ）を得た。

【００７７】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モルAgX 塩化金酸 1.0mg／モルAgX 安定剤（ＳＴＡＢ−１） ６×10^-4モル／モルAgX 増感色素（ＧＳ−１） ４×10^-4モル／モルAgX ［赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径0.50μ
m、粒径分布の変動係数８％、塩化銀含有率99.5モル％
の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。

【００７８】ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて60
℃で90分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅ
m−Ｃ）を得た。

【００７９】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg／モルAgX 塩化金酸 2.0mg／モルAgX 安定剤（ＳＴＡＢ−１） ６×10^-4モル／モルAgX 増感色素（ＲＳ−１） ４×10^-4モル／モルAgX

【００８０】

【化１５】

【００８１】上記カラー写真感光材料（カラーペーパ
ー）を常法に従って露光後、次の処理工程と処理液を使
用して処理を行った。

【００８２】 処理工程 処理温度 処理時間 補充量 （１）発色現像 35.0±0.3℃ 45秒 162ml／m² （２）漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 100ml／m² （３）安定（３槽カスケード） 30〜34℃ 90秒 248ml／m² （４）乾 燥 60〜80℃ 30秒 発色現像液 トリエタノールアミン 10g ジエチレングリコール 6g N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 3.6g ヒドラジノジ酢酸 5.0g 臭化カリウム 20mg 塩化カリウム 3.5g ジエチレントリアミン五酢酸 5g 亜硫酸カリウム 0.3g 発色現像主薬（3-メチル-4-アミノ-N-エチル-N-(β- メタンスルホンアミドエチル)-アニリン硫酸塩） 5.5g 炭酸カリウム 25g 炭酸水素カリウム 5g 水を加えて全量を１ｌとし、水酸化カリウム又は硫酸でpＨ10.10に調整する。 発色現像補充液 トリエタノールアミン 14.0g ジエチレングリコール 8.0g N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 5g ヒドラジノジ酢酸 7.5g 臭化カリウム 2mg 塩化カリウム 2.5g ジエチレントリアミン五酢酸 7.5g 亜硫酸カリウム
０．５ｇ 発色現像主薬（3-メチル-4-アミノ-N-エチル-N-(β- メタンスルホンアミドエチル)アニリン硫酸塩） 8g 炭酸カリウム 30g 炭酸水素カリウム 1g 水を加えて全量を１ｌとし、水酸化カリウム又は硫酸でpＨ10.40に調整する。 漂白定着液 水 600ml 有機酸第２鉄錯塩（表３〜表５記載） 0.15モル チオ硫酸塩 0.6モル 亜硫酸塩 0.15モル 1,3-プロパンジアミン四酢酸 2g アンモニア水、水酸化カリウム、酢酸を適宜用いてpＨ7.0にし、全量を１ｌに 仕上げる。

【００８３】ただし、表３〜表５に示す様に、漂白定着
液中のアンモニウムイオンの比率（モル％）を調整する
ために、上記添加剤のアンモニウム塩とカリウム塩を適
宜用いた。

【００８４】漂白定着補充液 上記、漂白定着液中の各添加剤の濃度を1.25倍にし、p
Ｈを5.8にして用いた。 安定液及び補充液 オルトフェニルフェノール 0.1g ユビテックスＭＳＴ（チバガイギー社製） 1.0g ZnSO₄・7H₂O 0.1g 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 5.0ml 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸（60％溶液） 3.0g エチレンジアミン四酢酸 1.5g アンモニア水又は硫酸でpＨ7.8とすると共に水で１ｌとする。

【００８５】作成したカラーペーパー及び処理液を用い
て、ランニング処理を行った。

【００８６】ランニング処理は自動現像機に上記の発色
現像タンク液を満たすと共に、漂白定着タンク液及び安
定タンク液を満たし、前記カラー写真感光材料を処理し
ながら３分間隔毎に上記した発色現像補充液と漂白定着
補充液と安定補充液を定量ポンプを通じて補充しながら
行った。

【００８７】ランニング処理は漂白定着タンク液中に補
充された漂白定着タンク液の量が漂白定着タンク液の容
量の３倍になるまで連続処理を行った。なお１Ｒという
のは漂白定着タンク容量分の漂白定着補充液が補充され
ることを意味する。

【００８８】処理後、カラーペーパー曝射露光部の蛍光
Ｘ線残存銀量を測定した。さらに、ランニングテスト終
了時の処理済みカラー写真感光材料のエッジ部の汚れの
状況を観察した。又、ランニング終了時の漂白定着タン
ク液の様子（硫化物の生成）の目視評価を行った。これ
らの結果を表３〜表５に示す。

【００８９】表３〜表５中、硫化の発生状況の欄の記号
の意味は下記のとおりである。

【００９０】 ◎ 硫化物は全く認められない ○ 液表面に極めて僅かに浮遊物が認められる △ 僅かに硫化物の発生が認められる × 明らかに硫化物の発生が認められる ×× 多量に硫化物の発生が認められる。

【００９１】又、エッジ汚れの欄の記号の意味は下記の
とおりである ◎ エッジ汚れが全く認められない ○ 極めて僅かにエッジ汚れが認められる △ 僅かにエッジ汚れが認められる × 明らかに問題となる程エッジ汚れが認められる ×× 著しくエッジ汚れが認められる。

【００９２】

【表３】

【００９３】

【表４】

【００９４】

【表５】

【００９５】表３〜表５及び以下の表において、EDTA・
Feはエチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩、PDTA・Feは1,
3-プロピレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩、DTPA・Feはジ
エチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩、NTA・Fe はニト
リロ三酢酸第２鉄錯塩を表し、(I−１)・Feは例示化合
物（I−１）の第２鉄錯塩、(I−２)・Feは例示化合物(I
−２）の第２鉄錯塩、(I−３)・Feは例示化合物（I−
３）の第２鉄錯塩を表し、(I−18)・Feその他について
も同様の意味を表す。

【００９６】上記表３〜表５より、本発明の有機酸の第
２鉄錯塩を用いた際には、残留銀量も少なく、エッジ部
の汚れも良好であり、漂白定着液の保存性も良好である
ことが分かる。更に、漂白定着液中の全カチオンに対す
るアンモニウムイオンの比率が50モル％以下の際に、上
記効果がより良好であり、30モル％以下の際に特に良好
となり、10モル％以下で最も良好であることが分かる。

【００９７】実施例２ 以下の実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の
添加量は特に記載のない限り１m²当たりのグラム数を示
す。またハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示し
た。以下の如くにして、沃臭化銀カラー写真感光材料
（カラーフィルム）を作成した。

【００９８】沃臭化銀カラー写真感光材料 トリアセチルセルロースフィルム支持体（60μm）の片
面（表面）に下引加工を施し、次いで支持体をはさん
で、当該下引加工を施した面と反対側の面（裏面）に下
記に示す組成の各層を順次支持体側から形成した。

【００９９】 裏面第１層 アルミナゾルＡＳ−100(酸化アルミニウム)(日産化学工業株式会社製) 0.8g 裏面第２層 ジアセチルセルロース 100mg ステアリン酸 10mg シリカ微粒子（平均粒径0.2μm） 50mg 次いで、下引加工したトリアセチルセルロースフィルム
支持体の表面上に、下記に示す組成の各層を順次支持体
側から形成して多層カラー写真感光材料を作成した。

【０１００】 第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.15g ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.20g カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.02g 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.20g 〃 （Ｏil−２） 0.20g ゼラチン 1.6 g 第２層；中間層 ゼラチン 1.3g 第３層；低感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm） 0.4g 〃 （平均粒径0.4μm） 0.3g 増感色素（Ｓ−１） 3.0×10^-4（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−２） 3.2×10^-4（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−３） 0.3×10^-4（モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−１） 0.50g 〃 （Ｃ−２） 0.20g カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.07g ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.006g 〃 （Ｄ−２） 0.01g 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.55g ゼラチン 1.0g 第４層；高感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm） 0.9g 増感色素（Ｓ−１） 1.7×10^-4（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−２） 1.6×10^-4（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−３） 0.2×10^-4（モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−２） 0.23g カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.03g ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.02g 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.30g ゼラチン 1.0g 第５層；中間層 ゼラチン 0.8g 第６層；低感度緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm） 0.6g 〃 （平均粒径0.3μm） 0.2g 増感色素（Ｓ−４） 6.7×10^-4（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−５） 1.0×10^-4（モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−Ａ） 0.20g 〃 （Ｍ−Ｂ） 0.40g カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.10g ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.02g 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.7g ゼラチン 1.0g 第７層；高感度緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm） 0.9g 増感色素（Ｓ−６） 1.1×10^-4（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−７） 2.0×10^-4（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−８） 0.5×10^-4（モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−Ａ） 0.5g 〃 （Ｍ−Ｂ） 0.13g カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.04g ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.004g 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.35g ゼラチン 1.0g 第８層；イエローフィルター層 黄色コロイド銀 0.1g 添加剤（ＨＳ−１） 0.07g 〃 （ＨＳ−２） 0.07g 〃 （ＳＣ−１） 0.12g 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.15g ゼラチン 0.9g 第９層；低感度青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm） 0.25g 〃 （平均粒径0.4μm） 0.25g 増感色素（Ｓ−９） 5.8×10^-4（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） 0.71g 〃 （Ｙ−２） 0.30g ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.003g 〃 （Ｄ−２） 0.006g 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.18g ゼラチン 1.2g 第10層；高感度青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.8μm） 0.5g 増感色素（Ｓ−10） ３×10^-4（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−11） 1.2×10^-4（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） 0.18g 〃 （Ｙ−２） 0.20g 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.05g ゼラチン 0.9g 第11層；第１保護層 沃臭化銀（平均粒径0.08μm） 0.3g 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.07g 〃 （ＵＶ−２） 0.10g 添加剤（ＨＳ−１） 0.2g 〃 （ＨＳ−２） 0.1g 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.07g 〃 （Ｏil−３） 0.07g ゼラチン 0.85g 第12層；第２保護層 化合物Ａ 0.04g 化合物Ｂ 0.004g ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.02g メチルメタアクリレート：エチルメタアクリレート：メタアクリル酸 ＝３：３：４（重量比）の共重合体（平均粒径３μm） 0.13g 尚、上記の沃臭化銀カラー写真感光材料は、更に、化合
物Ｓｕ−１、Ｓｕ−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ
−２、安定剤ＳＴ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ−
２（重量平均分子量10000のもの及び1100000のもの）、
染料ＡＩ−１、ＡＩ−２及び化合物ＤＩ−１（9.4mg／m
²）を含有する。

【０１０１】

【化１６】

【０１０２】

【化１７】

【０１０３】

【化１８】

【０１０４】

【化１９】

【０１０５】

【化２０】

【０１０６】

【化２１】

【０１０７】

【化２２】

【０１０８】

【化２３】

【０１０９】

【化２４】

【０１１０】［乳剤の調製］第10層に使用した沃臭化銀
乳剤は以下の方法で調製した。

【０１１１】平均粒径0.33μmの単分散沃臭化銀粒子
（沃化銀含有率２モル％）を種結晶として、沃臭化銀乳
剤をダブルジェット法により調製した。

【０１１２】溶液〈Ｇ−１〉を温度70℃、pＡg7.8、pＨ
7.0に保ち、よく撹拌しながら0.34モル相当の種乳剤を
添加した。

【０１１３】（内部高沃度相−コア相−の形成）その
後、〈Ｈ−１〉と〈Ｓ−１〉を１：１の流量比を保ちな
がら、加速された流量（終了時の流量が初期流量の3.6
倍）で86分を要して添加した。

【０１１４】（外部低沃度相−シェル相−の形成）続い
て、pＡg10.1、pＨ6.0に保ちながら、〈Ｈ−２〉と〈Ｓ
−２〉を１：１の流量比で加速された流量（終了時の流
量が初期流量の5.2倍）で65分を要して添加した。

【０１１５】粒子形成中のpＡgとpＨは、臭化カリウム
水溶液と56％酢酸水溶液を用いて制御した。粒子形成後
に、常法のフロキュレーション法によって水洗処理を施
し、その後ゼラチンを加えて再分散し、40℃にてpＨ及
びpＡgをそれぞれ5.8及び8.06に調整した。

【０１１６】得られた乳剤は、平均粒径0.80μm、粒径
分布の変動係数が12.4％、沃化銀含有率9.0モル％の八
面体沃臭化銀粒子を含む単分散乳剤であった。

【０１１７】 〈Ｇ−１〉 オセインゼラチン 100.0g 化合物−１の10重量％メタノール溶液 25.0ml 28％アンモニア水溶液 440.0ml 56％酢酸水溶液 660.0ml 水で仕上げる 5000.0ml 〈Ｈ−１〉 オセインゼラチン 82.4g 臭化カリウム 151.6g 沃化カリウム 90.6g 水で仕上げる 1030.5ml 〈Ｓ−１〉 硝酸銀 309.2g 28％アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる 1030.5ml 〈Ｈ−２〉 オセインゼラチン 302.1g 臭化カリウム 770.0g 沃化カリウム 33.2g 水で仕上げる 3776.8ml 〈Ｓ−２〉 硝酸銀 1133.0g 28％アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる 3776.8ml 化合物−１

【０１１８】

【化２５】

【０１１９】同様の方法で、種結晶の平均粒径、温度、
pＡg、pＨ、流量、添加時間及びハライド組成を変化さ
せ、平均粒径及び沃化銀含有率が異なる前記各乳剤を調
製した。

【０１２０】いずれも粒径分布の変動係数20％以下のコ
ア／シェル型単分散乳剤であった。各乳剤は、チオ硫酸
ナトリウム、塩化金酸及びチオシアン酸アンモニウムの
存在下にて最適な化学熟成を施し、増感色素、4-ヒドロ
キシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン、1-フェニ
ル-5-メルカプトテトラゾールを加えた。

【０１２１】ただし、上記沃臭化銀カラー写真感光材料
は平均沃化銀含有率が８モル％になるように調製した。

【０１２２】このようにして作成した感光材料を常法に
従ってウェッジ露光後、下記の処理工程に従ってランニ
ング処理を行った。ただし、ランニング処理は、漂白定
着タンク槽の容量の２倍量が補充されるまで（２Ｒ）、
連続的に行った。

【０１２３】 処理工程 処理時間 処理温度 補充量 （135サイズ24EX１本当たり) （１）発色現像 ３分15秒 38℃ 20ml （２）漂白定着 ３分15秒 38℃ 30ml （３）安定化 １分 38℃ 40ml (３槽カスケード) （４）乾 燥 １分 40〜80℃ 発色現像液 炭酸カリウム 30.0g 炭酸水素ナトリウム 2.5g 亜硫酸カリウム 3.0g 臭化ナトリウム 1.3g 沃化カリウム 1.2mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g 塩化ナトリウム 0.6g 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシルエチル)アニリン 硫酸塩 4.5g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水酸化カリウム 1.2g 水を加えて１ｌとし、水酸化カリウム又は20％硫酸を用いてpＨ10.00に調整す る。

【０１２４】 発色現像補充液 炭酸カリウム 35g 炭酸水素ナトリウム 3g 亜硫酸カリウム 5g 臭化ナトリウム 0.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.5g 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシルエチル)アニリン 硫酸塩 6.0g 水酸化カリウム 2g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水を加えて１ｌとし、水酸化カリウム又は20％硫酸を用いてpＨ10.12に調整す る。

【０１２５】 漂白定着タンク液 水 600ml 有機酸第２鉄錯塩（表６〜表８記載） 0.4モル チオ硫酸塩 2.0モル 亜硫酸塩 0.15モル 1,3-プロパンジアミン四酢酸 2g アンモニア水、酢酸を用いてpＨ7.0に調整し、全量を１ｌに仕上げる。

【０１２６】ただし、表６〜表８に示す様に、漂白定着
液中のアンモニウムイオンの比率(モル％)を調整するた
め、上記添加剤のアンモニウム塩とカリウム塩を適宜用
いた。

【０１２７】漂白定着補充液 上記、漂白定着タンク液中の各添加剤の濃度を1.07倍と
し、pＨを6.0にして用いた。安定化液（タンク液及び補
充液） o-フェニルフェノール 0.5g ヘキサメチレンテトラミン 5.0g ジエチレングリコール 10 g

【０１２８】

【化２６】

【０１２９】ＫＯＨにてpＨ8.0に調整し、水を加えて１
ｌに仕上げる。

【０１３０】実施例１と同様のランニング処理を行い、
処理後の残留銀量及び漂白定着液の硫化の状況の評価を
行った。

【０１３１】結果を表６〜表８にまとめて示す。

【０１３２】

【表６】

【０１３３】

【表７】

【０１３４】

【表８】

【０１３５】表６〜表８中、前記したとおり、(I−４)・
Ｆe等は例示化合物(I−４)の第２鉄錯塩等を表す。

【０１３６】上記表６〜表８より、本発明の有機酸の第
２鉄錯塩を用いた際には、残留銀量も少なく、漂白定着
液の保存性も良好であることが分かる。さらに、漂白定
着液中の全カチオンに対するアンモニウムイオンの比率
が50モル％以下の際に、上記効果がより良好であり、30
モル％以下の際に特に良好となり、10モル％以下で最も
良好であることが分かる。

【０１３７】実施例３ 処理工程を以下に示すように変更し、漂白液、定着液と
して以下に示す組成の処理液に変更する以外は実施例２
と同様の実験を行った。（１日当たりの処理ラウンド数
を0.05Ｒ（漂白液について）とした。) 処理工程 処理時間 処理温度 補充量 （135サイズ24EX１本当たり） （１）発色現像（１槽） ３分15秒 38℃ 20ml （２）漂 白（ 〃 ） 45秒 38℃ 5ml （３）定 着（ 〃 ） １分30秒 38℃ 33ml （４）安定化 （3槽カスケード） １分 38℃ 40ml （５）乾 燥（40〜80℃） １分 漂白タンク液 水 600ml 有機酸第２鉄錯塩（表９〜表11） 0.35モル エチレンジアミン四酢酸 10g 臭化物塩 1.3モル 氷酢酸 50ml アンモニア水、酢酸によりpＨを4.5に調整し、水を加えて１ｌに仕上げる。

【０１３８】ただし、表９〜表11に示す様に、漂白定着
液中のアンモニウムイオンの比率（モル％）を調整する
ため、上記添加剤のアンモニウム塩とカリウム塩を適宜
用いた。

【０１３９】漂白補充液 上記漂白タンク液中の各添加剤の濃度を1.2倍とし、pＨ
を3.5として用いた。

【０１４０】 定着液（タンク液及び補充液） チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 350ml 無水重亜硫酸ナトリウム 12g メタ重亜硫酸ナトリウム 2.5g エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム 0.5g 水を加えて１ｌとし、酢酸とアンモニア水を用いてpＨ6.5に調整する。

【０１４１】連続処理後、フィルム試料の未露光部のマ
ゼンタ透過濃度（緑色光濃度）を測定し、同時に曝射露
光部の残留銀量を蛍光Ｘ線法で測定した。

【０１４２】以上の結果を表９〜表11にまとめて示す。

【０１４３】

【表９】

【０１４４】

【表１０】

【０１４５】

【表１１】

【０１４６】上記表９〜表11より、本発明の有機酸の第
２鉄錯塩を用いた際には、残留銀量も少なく、未露光部
のマゼンタ透過濃度の上昇も少ないことが分かる。さら
に、漂白液中の全カチオンに対するアンモニウムイオン
の比率が50モル％以下の際に、上記効果がより良好であ
り、30モル％以下の際に特に良好となり、10モル％以下
で、最も良好であることが分かる。

【０１４７】実施例４ 写真用に一般的に用いることが知られているキレート
剤、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレン
トリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、N-ヒドロキシエチルエ
チレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、例示化合物(I−
１)，(I−２),(I−３),(I−４),(I−５),(I−６),(I−
９),(I−16),(I−18),(I−20)及び(I−21)の各第２鉄錯
塩について、OECD化学品テストガイドラインの301Ｃ修
正MITI試験（Ｉ）（1981年５月12日採択）に従って生物
分解度を求めた。

【０１４８】この結果、本発明のキレート剤の鉄錯塩は
生物分解性が極めて良好であるのに対して、EDTA，DTPA
及びHEDTAの鉄錯塩はほとんど分解せず、地球環境保護
の立場から本発明のキレート剤は極めて好ましいもので
あることが判った。

【０１４９】実施例５ 実施例３の実験No.３−29で用いた漂白液に下記表12に
示す様に硝酸塩（硝酸ナトリウム）を添加し、他は実施
例３と同様の実験を行った。結果を表12にまとめて示
す。

【０１５０】

【表１２】

【０１５１】上記表12より、本発明の処理液に硝酸塩を
組合せて使用することで、本発明の効果がより良好に奏
せられることが分かる。

【０１５２】実施例６ 実施例３の実験No.３−35で用いた漂白液中の酢酸を同
モル量の下記表13に示す有機酸又は無機酸に変えて、他
は実施例３と同じにして実験を行った。

【０１５３】結果をまとめて表13に示す。

【０１５４】

【表１３】

【０１５５】上記表13より、本発明の処理液中に前記一
般式〔II〕で示される化合物又はヒドロキシ酢酸を組合
せて使用する際には、臭気もなく、さらに本発明の目的
の効果が、より良好に奏することが分かる。

【０１５６】

【発明の効果】本発明によれば、漂白カブリが発生する
ことなく、迅速処理が可能であり、生物分解性に優れ、
環境適性を有し、硫化の生じない安定した処理を可能と
し、感光材料のエッジ部に発生する黄色汚染が改良され
たハロゲン化銀カラー写真感光材料の漂白能を有する処
理液が提供される。

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも下記一般式〔I〕で示される
   化合物（但し、下記一般式（Ｘ）で示される化合物を除
   く）の第２鉄錯塩を含有することを特徴とするハロゲン
   化銀カラー写真感光材料用の漂白能を有する処理液。一
   般式〔I〕 【化１】 〔式中、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃及びＡ₄は、それぞれ同一でも異
   なっていてもよく、水素原子、水酸基，-COOM、-PO
   ₃M₂、-CH₂COOM、-CH₂OH又は低級アルキル基を表す。た
   だし、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃及びＡ₄の少なくとも１つは-CH₂CO
   OM、-COOM又は-PO₃M₂である。Ｍ、Ｍ₁及びＭ₂は、それ
   ぞれ水素原子、アンモニウム基、ナトリウム原子、カリ
   ウム原子、リチウム原子又は有機アンモニウム基を表
   す。〕 【化Ａ】 〔式中、Ｒ ₁ は水素原子またはヒドロキシ基を表し、ｎ
   は１または２を表し、ｘは２または３を表し、ｙは０ま
   たは１を表す。但しｘとｙの合計は３である。〕
2. 【請求項２】 前記処理液が漂白液であることを特徴と
   する請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用
   の漂白能を有する処理液。
3. 【請求項３】 前記処理液中の、全カチオンに対するア
   ンモニウムイオンの比率が50モル％以下であることを特
   徴とする請求項１又は２記載のハロゲン化銀カラー写真
   感光材料用の漂白能を有する処理液。
4. 【請求項４】 前記処理液中に硝酸又は硝酸塩を含有す
   ることを特徴とする請求項１、２又は３記載のハロゲン
   化銀カラー写真感光材料用の漂白能を有する処理液。
5. 【請求項５】 前記処理液中に下記一般式〔II〕で示さ
   れる化合物又はヒドロキシ酢酸を含有することを特徴と
   する請求項１、２、３又は４記載のハロゲン化銀カラー
   写真感光材料用の漂白能を有する処理液。 一般式〔II〕 A−(COOM¹)n 〔式中、ｎは２〜５の整数であり、Ａは単結合又はｎ価
   の有機基を表す。Ｍ¹は水素原子、アルカリ金属原子又
   はアンモニウム基を表す。ｎ個のＭ¹は同一でも異なっ
   てもよい。〕