JP3049329B2

JP3049329B2 - ハロゲン化銀写真感光材料用処理液

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Publication number: JP3049329B2
Application number: JP3293369A
Authority: JP
Inventors: 宏毅川嶋; 豊上田
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1991-11-08
Filing date: 1991-11-08
Publication date: 2000-06-05
Anticipated expiration: 2015-06-05
Also published as: JPH05134364A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料用処理液に関し、更に詳しくは、安定な処理性能が
得られ、脱銀性と液保存性に優れた漂白液又は漂白定着
液に関する。また、薬物としても安全な印刷用感光材料
の減力液に関する。

【０００２】

【発明の背景】現在、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理において、画像銀を除去するための漂白剤とし
て、アミノポリカルボン酸金属錯塩を漂白液及び漂白定
着液に用いる方法が提案されており、上記アミノポリカ
ルボン酸金属錯塩の例として、エチレンジアミン四酢酸
第２鉄錯塩、1,3-プロピレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩
などが挙げられる。

【０００３】これらの漂白剤の中で、1,3-プロピレンジ
アミン四酢酸第２鉄錯塩は非常に高い酸化力を有してい
るため、特に高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材料用
の迅速処理という目的で、漂白液に用いられている。し
かしながら、1,3-プロピレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩
は、その高い酸化力が原因で、処理工程の前浴から持ち
込まれる発色現像主薬を酸化させ、感光材料中の未反応
カプラーと色素を形成させ、いわゆる漂白カブリを引き
起こしてしまうという欠点を有している。

【０００４】又、エチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩
は、1,3-プロピレンジアミン四酢酸第２錯塩と比べると
酸化力は劣るが、処理工程の簡易化及び処理の迅速化の
ために、漂白工程と定着工程を１浴で行う漂白定着工程
の漂白剤としてよく用いられる。

【０００５】漂白定着浴では、酸化剤である漂白剤と還
元性素材である定着剤（チオ硫酸イオン）が共存するた
め、漂白剤がチオ硫酸イオンを酸化することによりイオ
ウに分解してしまうという現象が起こり、漂白定着液に
は通常保恒剤として亜硫酸イオンを添加して、チオ硫酸
イオンの硫化を防止している。しかしながら、エチレン
ジアミン四酢酸第２鉄錯塩を漂白定着浴に用いた場合、
エチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩は、鉄２価から鉄３
価への酸化速度が非常に速いために、漂白定着浴中では
常に鉄３価の状態を保ち、保恒剤である亜硫酸イオンを
分解しつづけ、その結果、チオ硫酸イオンの硫化が早め
られ、液保存安定性が低下してしまうという欠点があ
る。

【０００６】この問題を解決する方法として、特開昭59
-149358号公報、同59-151154号公報及び同59-166977号
公報等にジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩を用い
る技術が開示されている。

【０００７】これらの技術は、確かにエチレンジアミン
四酢酸第２鉄錯塩を用いる漂白定着液にくらべ、液保存
安定性にすぐれているものであった。しかし、ジエチレ
ントリアミン五酢酸第２鉄錯塩を用いてカラーペーパー
処理を行った場合、エッジ部に汚れが認められ、エッジ
ペネトレーションと呼ばれる故障を生じやすいという問
題点があった。

【０００８】更に近年、地球環境保護の立場から、生分
解性の良い素材の使用が望まれてきているが、上述のエ
チレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩及びジエチレントリア
ミン五酢酸第２鉄錯塩は極めて生分解性が悪いことが知
られており、一部地域では使用規制の動きさえある。

【０００９】従って、漂白カブリを起こすことなく迅速
な脱銀性を有する漂白液及び迅速な脱銀性を有し、更に
すぐれた液保存安定性を有し、エッジ部の汚れもない、
漂白定着液の出現が強く望まれている。

【００１０】また、従来の印刷用感光材料の減力液は酸
性が強く、取扱いに注意を要する。そこで、実質的に毒
劇物を含まず、取扱い上、安全な減力液が望まれてい
る。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、迅速な脱銀性を有し、エッジ部の汚れもなく、かつ
すぐれた液保存安定性を有するハロゲン化銀写真感光材
料用処理液を提供することである。また、印刷用感光材
料においては、安全性の優れた減力液を提供することで
ある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記本発明の目的は下記
処理液（１）、（２）、（３）、（４）、（５）又は
（６）によって達成される。

【００１３】（１）少なくとも１つの下記一般式〔Ｉ〕
で示される化合物の第２鉄錯塩を含有し、液中の全カチ
オンに対するアンモニウムイオンの比率が５０モル％以
下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料用漂白液。

【００１４】一般式〔Ｉ〕

【００１５】

【化２】

【００１６】式中、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃及びＡ₄は各々−CH₂O
H、−PO₃M²又は−COOM¹を表し、それぞれ同一であって
も異なっていてもよい。M¹、M²は水素イオン、アルカリ
金属イオン又はその他のカチオンを表す。Ｘは炭素数２
〜６の直鎖又は分岐のアルキレン基、環を形成する飽和
又は不飽和の有機基又は−(B₁O)n−B₂−を表す。nは１
〜８の整数を表し、またB₁及びB₂は同一であっても異な
っていてもよく、それぞれ炭素数１〜５のアルキレン基
を表す。n₁,n₂,n₃及びn₄は１以上の整数を表し、それぞ
れ同一でも異っていても良く少くとも一つは２以上であ
る。

【００１７】（２）少なくとも前記一般式〔Ｉ〕で示さ
れる化合物の第２鉄錯塩を含有し、液中の全カチオンに
対するアンモニウムイオンの比率が５０モル％以下であ
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用
漂白定着液。

【００１８】

【００１９】

【００２０】

【００２１】

【００２２】

【発明の構成】以下、一般式〔I〕で示される化合物に
ついて説明する。

【００２３】式中、Ａ₁〜Ａ₄はそれぞれ同一であっても
異なっていてもよく、−CH₂OH、−PO₃M²又は−COOM¹を
表す。M¹，M²は水素イオン、アルカリ金属イオン（例え
ばナトリウムイオン、カリウムイオン）又はその他のカ
チオン（例えば、アンモニウムイオン、メチルアンモニ
ウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン等）を表
す。

【００２４】Ｘは、炭素数２〜６の直鎖又は分岐のアル
キレン基、環を形成する飽和又は不飽和の有機基、又は
−(B₁O)nB₂−を表す。B₁及びB₂は同一であっても異なっ
てもよく、それぞれ炭素数１〜５のアルキレン基（置換
体も含む）を表す。n₁〜n₄は１以上の整数を表し、それ
ぞれ同一でも異なっても良く、少くとも一つは、２以上
である。Ｘで表されるアルキレン基としては、エチレ
ン、トリメチレン、テトラメチレン等が挙げられる。
又、B¹及びB²で表されるアルキレン基としては、メチレ
ン、エチレン、トリメチレン等が挙げられる。Ｘ，B₁又
はB₂が表すアルキレン基の置換基としては、水酸基、炭
素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基
等）等が挙げられる。nは１〜８の整数を表し、好まし
くは１〜４である。特に好ましくは、１〜２である。以
下に前記一般式〔I〕で示される化合物の好ましい具体
例を挙げるが、これらに限定されるものではない。

【００２５】

【化３】

【００２６】

【化４】

【００２７】

【化５】

【００２８】

【化６】

【００２９】上記の（Ａ−16），（Ａ−17），（Ａ−1
8），（Ａ−19），（Ａ−20）は、シス体の両方を含む
ものとする。

【００３０】前記一般式〔I〕で示される化合物は一般
に知られる方法で合成することができる。

【００３１】具体例のなかで特に好ましい化合物は（Ａ
−１），（Ａ−２），（Ａ−６）である。

【００３２】

【００３３】これらの化合物の漂白液、漂白定着液への
添加量は、１ｌ当たり0.05〜2.0モルの範囲で含有する
ことが好ましく、より好ましくは0.1〜1.0モルの範囲で
含有することである。

【００３４】本発明において漂白液、漂白定着液には、
漂白剤として上記一般式〔I〕で示される化合物の鉄錯
塩以外に下記化合物の第２鉄錯塩等を用いることができ
る。

【００３５】〔Ａ′−１〕エチレンジアミン四酢酸〔Ａ′−２〕トランス-1,2-シクロヘキサンジアミン四
酢酸〔Ａ′−３〕ジヒドロキシエチルグリシン酸〔Ａ′−４〕エチレンジアミンテトラキスメチレンホス
ホン酸〔Ａ′−５〕ニトリロトリスメチレンホスホン酸〔Ａ′−６〕ジエチレントリアミンペンタキスメチレン
ホスホン酸〔Ａ′−７〕ジエチレントリアミン五酢酸〔Ａ′−８〕エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェ
ニル酢酸〔Ａ′−９〕ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸〔Ａ′−10〕エチレンジアミンプロピオン酸〔Ａ′−11〕エチレンジアミンジ酢酸〔Ａ′−12〕ヒドロキシエチルイミノジ酢酸〔Ａ′−13〕ニトリロトリ酢酸〔Ａ′−14〕ニトリロ三プロピオン酸〔Ａ′−15〕トリエチレンテトラミン六酢酸〔Ａ′−16〕エチレンジアミン四プロピオン酸上記有機酸第２鉄錯塩の添加量は漂白液又は漂白定着液
１ｌ当たり0.05〜2.0モルの範囲で含有することが好ま
しく、より好ましくは0.10〜1.5モル／ｌの範囲であ
る。

【００３６】漂白液及び漂白定着液には、特開昭64-295
258号公報に記載のイミダゾール及びその誘導体又は同
公報記載の一般式〔Ｉ〕〜〔IX〕で示される化合物及び
これらの例示化合物の少なくとも一種を含有させること
により処理の迅速性に対して効果を奏しうる。

【００３７】上記の促進剤の他、特開昭62-123459号明
細書の第51頁から第115頁に記載の例示化合物及び特開
昭63-17445号明細書の第22頁から第25頁に記載の例示化
合物、特開昭53-95630号、同53-28426号公報記載の化合
物等も同様に用いることができる。

【００３８】漂白液及び漂白定着液の温度は20℃〜50℃
で使用されるのがよいが、望ましくは25℃〜45℃であ
る。

【００３９】漂白液のpＨは6.0以下が好ましく、より好
ましくは1.0以上5.5以下にすることである。漂白定着液
のpＨは5.0〜9.0が好ましく、より好ましくは6.0〜8.5
である。なお、漂白液又は漂白定着液のpＨはハロゲン
化銀感光材料の処理時の処理槽のpＨであり、いわゆる
補充液のpＨとは明確に区別されうる。

【００４０】漂白液又は漂白定着液には、上記以外に臭
化アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如き
ハロゲン化物、各種の蛍光増白剤、消泡剤或いは界面活
性剤を含有せしめることもできる。

【００４１】漂白液又は漂白定着液の好ましい補充量は
ハロゲン化銀カラー写真感光材料１m²当たり500ml以下
であり、好ましくは20mlないし400mlであり、最も好ま
しくは40mlないし350mlであり、低補充量になればなる
程、本発明の効果がより顕著となる。

【００４２】本発明においては漂白液又は漂白定着液の
活性度を高める為に処理浴中及び処理補充液貯蔵タンク
内で所望により空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを
行ってよく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、
臭素酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

【００４３】本発明に係わる漂白定着液に用いられる定
着剤としては、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩が好ましく
用いられる。チオシアン酸塩の含有量は少なくとも0.1
モル／ｌ以上が好ましく、カラーネガフィルムを処理す
る場合、より好ましくは0.5モル／ｌ以上であり、特に
好ましくは1.0モル／ｌ以上である。またチオ硫酸塩の
含有量は少なくとも0.2モル／ｌ以上が好ましく、カラ
ーネガフィルムを処理する場合、より好ましくは0.5モ
ル／ｌ以上である。

【００４４】本発明に係わる漂白定着液には、これら定
着剤の他に各種の塩から成るpＨ緩衝剤を単独或いは２
種以上含むことができる。更にアルカリハライド又はア
ンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナトリ
ウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロゲ
ン化剤を多量に含有させることが望ましい。またアルキ
ルアミン類、ポリエチレンオキサイド類等の通常漂白定
着液に添加することが知られている化合物を適宜添加す
ることができる。

【００４５】尚、本発明に係わる漂白定着液から公知の
方法で銀回収してもよい。

【００４６】漂白定着液には、特開昭64-295258号明細
書第56頁に記載の下記一般式〔ＦＡ〕で示される化合物
及びこの例示化合物を添加するのが好ましく、本発明の
効果をより良好に奏するばかりか、少量の感光材料を長
時間にわたって処理する際に定着能を有する処理液中に
発生するスラッジも極めて少ないという別なる効果が得
られる。

【００４７】一般式〔ＦＡ〕

【００４８】

【化７】

【００４９】同明細書の一般式〔ＦＡ〕で示される化合
物は米国特許3,335,161号明細書及び米国特許3,260,718
号明細書に記載されている如き一般的な方法で合成でき
る。これら、前記一般式〔ＦＡ〕で示される化合物はそ
れぞれ単独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて
用いてもよい。

【００５０】又、これら一般式〔ＦＡ〕で示される化合
物の添加量は処理液１ｌ当たり0.1〜200ｇの範囲で好結
果が得られる。

【００５１】漂白液及び漂白定着液による処理時間は任
意であるが、各々３分30秒以下であることが好ましく、
より好ましくは10秒〜２分20秒、特に好ましくは20秒〜
１分20秒の範囲である。また漂白定着液による処理時間
は４分以下が好ましく、より好ましくは10秒〜２分20秒
の範囲である。

【００５２】本発明に係わるハロゲン化銀カラー写真感
光材料用処理液中の全カチオンに対するアンモニウムイ
オンの比率が50モル％以下の際には、本発明の目的の効
果がより良好であるばかりでなく、臭気も少ないため
に、本発明の好ましい態様の１つである。とりわけ30モ
ル％以下が好ましく、特に好ましくは10モル％以下であ
る。

【００５３】

【実施例】次に、本発明の実施例により本発明を更に詳
細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定
されるものではない。

【００５４】実施例１ハロゲン化銀カラー写真感光材料（カラーペーパー）の
作成紙支持体の片面にポリエチレンを、別の面の第１層側に
酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支
持体上に以下に示す構成の各層を塗設し、多層ハロゲン
化銀カラー写真感光材料を作成した。塗布液は下記のご
とく調製した。

【００５５】第１層塗布液イエローカプラー（Ｙ−１）26.7ｇ、色素画像安定化剤
（ＳＴ−１）100ｇ、（ＳＴ−２）6.67ｇ、添加剤（Ｈ
Ｑ−１）0.67ｇを高沸点溶剤（ＤＮＰ）6.67ｇに酢酸エ
チル60mlを加え溶解し、この溶液を20％界面活性剤（Ｓ
Ｕ−１）７mlを含有する10％ゼラチン水溶液220mlに超
音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカ
プラー分散液を作製した。この分散液を下記条件にて作
製した青感性ハロゲン化銀乳剤（銀10ｇ含有）と混合し
第１層塗布液を調製した。

【００５６】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に調製した。

【００５７】又、硬膜剤として第２層及び第４層に（Ｈ
−１）を、第７層に（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤と
しては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加
し、表面張力を調整した。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】

【化８】

【００６１】

【化９】

【００６２】

【化１０】

【００６３】

【化１１】

【００６４】

【化１２】

【００６５】［青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］40
℃に保温した２％ゼラチン水溶液1000ml中に下記（Ａ
液）及び（Ｂ液）をpＡg＝6.5、pＨ＝3.0に制御しつつ3
0分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）
をpＡg＝7.3、pＨ＝5.5に制御しつつ180分かけて同時添
加した。

【００６６】このとき、pＡgの制御は特開昭59-45437号
記載の方法により行い、pＨの制御は硫酸又は水酸化ナ
トリウムの水溶液を用いて行った。

【００６７】（Ａ液）塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.03g 水を加えて 200ml （Ｂ液）硝酸銀 10g 水を加えて 200ml （Ｃ液）塩化ナトリウム 102.7g 臭化カリウム 1.0g 水を加えて 600ml （Ｄ液）硝酸銀 300g 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μm、粒径
分布の変動係数７％、塩化銀含有率99.5モル％の単分散
立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。

【００６８】上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を
用い50℃にて90分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀
乳剤（Ｅm−Ａ）を得た。

【００６９】チオ硫酸ナトリウム 0.8mg／モルAgX 塩化金酸 0.5mg／モルAgX 安定剤（ＳＴＡＢ−１）６×10^-4モル／モルAgX 増感色素（ＢＳ−１）４×10^-4モル／モルAgX 〃（ＢＳ−２）１×10^-4モル／モルAgX ［緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径0.43μ
m、粒径分布の変動係数８％、塩化銀含有率99.5モル％
の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。

【００７０】ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて55
℃で120分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤
（Ｅm−Ｂ）を得た。

【００７１】チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モルAgX 塩化金酸 1.0mg／モルAgX 安定剤（ＳＴＡＢ−１）６×10^-4モル／モルAgX 増感色素（ＢＳ−１）４×10^-4モル／モルAgX ［赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径0.50μ
m、粒径分布の変動係数８％、塩化銀含有率99.5モル％
の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。

【００７２】ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて60
℃で90分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅ
m−Ｃ）を得た。

【００７３】チオ硫酸ナトリウム 1.8mg／モルAgX 塩化金酸 2.0mg／モルAgX 安定剤（ＳＴＡＢ−１）６×10^-4モル／モルAgX 増感色素（ＢＳ−１）４×１０^−４モル／モル
AgX

【００７４】

【化１３】

【００７５】この試料を常法に従って露光後、次の処理
工程と処理液を使用して処理を行った。

【００７６】処理工程処理温度処理時間補充量（１）発色現像 35.0±0.3℃ 45秒 162ml／m² （２）漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 100ml／m² （３）安定（３槽カスケード） 30〜34℃ 90秒 248ml／m² （４）乾燥 60〜80℃ 30秒発色現像液トリエタノールアミン 10g エチレングリコール 6g N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 3.6g ヒドラジノジ酢酸 5.0g 臭化カリウム 20mg 塩化カリウム 2.5g ジエチレントリアミン五酢酸 5g 亜硫酸カリウム 5.0×10^-4モル発色現像主薬（3-メチル-4-アミノ-N-エチル-N-(β- メタンスルホンアミドエチル)-アニリン硫酸塩） 5.5g 炭酸カリウム 25g 炭酸水素カリウム 5g 水を加えて全量を１ｌとし、水酸化カリウム又は硫酸で
pＨ10.10に調整する。

【００７７】発色現像補充液トリエタノールアミン 14.0g エチレングリコール 8.0g N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 5g ヒドラジノジ酢酸 7.5g 臭化カリウム８
ｍｇ塩化カリウム 0.3g ジエチレントリアミン五酢酸 7.5g 亜硫酸カリウム 7.0×10^-4モル発色現像主薬（3-メチル-4-アミノ-N-エチル-N-(β- メタンスルホンアミドエチル)-アニリン硫酸塩） 8g 炭酸カリウム 30g 炭酸水素カリウム 1g 水を加えて全量を１ｌとし、水酸化カリウム又は硫酸で
pＨ10.40に調整する。

【００７８】漂白定着液水 600ml 有機酸第２鉄錯塩（表３及び表４記載） 0.15モルチオ硫酸塩 0.6モル亜硫酸塩 0.15モル 1,3-プロパンジアミン四酢酸 2g アンモニア水、水酸化カリウム、酢酸を適宜用いてpＨ
7.0にし、全量を１ｌに仕上げる。

【００７９】ただし、表３及び表４に示す様に、漂白定
着液中のアンモニウムチオンの比率（モル％）を調整す
るために、上記添加剤のアンモニウム塩とカリウム塩を
適宜用いた。

【００８０】漂白定着補充液上記、漂白定着液中の各添加剤の濃度を1.25倍にし、p
Ｈを5.8にして用いた。

【００８１】安定液及び補充液オルトフェニルフェノール 0.1g ユビテックスＭＳＴ（チバガイギー社製） 1.0g ＺｎＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ
0.1g 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 5.0ml 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸（60％溶液） 3.0g エチレンジアミン四酢酸 1.5g アンモニア水又は硫酸でpＨ7.8とすると共に水で１ｌと
する。

【００８２】作成したカラーペーパー及び処理液を用い
て、ランニング処理を行った。

【００８３】ランニング処理は自動現像機に上記の発色
現像タンク液を満たすと共に、漂白定着タンク液及び安
定タンク液を満たし、前記カラーペーパー試料を処理し
ながら３分間隔毎に上記した発色現像補充液と漂白定着
補充液と安定補充液を定量ポンプを通じて補充しながら
行った。

【００８４】ランニング処理は漂白定着タンク液中に補
充された漂白定着タンク液の量が漂白定着タンク液の容
量の３倍になるまで、連続処理を行った。なお１Ｒとい
うのは漂白定着タンク容量分の漂白定着補充液が補充さ
れることを意味する。

【００８５】処理後、曝射露光部を２つに分け、１つは
蛍光Ｘ線残存銀量を測定した。さらに、ランニングテス
ト終了時の処理済みカラーペーパーのエッジ部の汚れの
状況を観察した。又、ランニング終了時の漂白定着タン
ク液の様子（硫化物の生成）の目視評価を行った。これ
らの結果を表３及び表４に示す。

【００８６】表３及び表４中、硫化の発生状況の欄の記
号の意味は下記のとおりである。

【００８７】◎ 硫化物は全く認められない ○ 液表面に極めて僅かに浮遊物が認められる △ 僅かに硫化物の発生が認められる × 明らかに硫化物の発生が認められる ×× 多量に硫化物の発生が認められる又、エッジ汚れの欄の記号の意味は下記のとおりである ◎ エッジ汚れが全く認められない ○ 極めて僅かにエッジ汚れが認められる △ 僅かにエッジ汚れが認められる × 明らかに問題となる程エッジ汚れが認められる ×× 著しくエッジ汚れが認められる

【００８８】

【表３】

【００８９】

【表４】

【００９０】表３及び表４並びに以下の表において、ED
TA・Feはエチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩、PDTA・Fe
は1,3-プロピレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩、DTPA・Fe
はジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩、NTA・Feは
ニトリロ三酢酸第２鉄錯塩、(Ａ−１)・Feは例示化合物
（Ａ−１）の第２鉄錯塩、(Ａ−２)・Feは例示化合物
（Ａ−２）の第２鉄錯塩、(Ａ−６)・Feは例示化合物
（Ａ−６）の第２鉄錯塩を表す。

【００９１】上記表３及び表４より、本発明の有機酸の
第２鉄錯塩を用いた際には、残留銀量も少なく、エッジ
部の汚れも良好であり、漂白定着液の保存性も良好であ
ることが分かる。更に、漂白定着液中の全カチオンに対
するアンモニウムイオンの比率が50モル％以下の際に、
上記効果がより良好であり、30モル％以下の際に特に良
好となり、10モル％以下で最も良好であることが分か
る。

【００９２】実施例２以下の実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の
添加量は特に記載のない限り１m²当たりのグラム数を示
す。またハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示し
た。以下の如くにして、沃臭化銀カラー写真感光材料を
作成した。

【００９３】沃臭化銀カラー写真感光材料トリアセチルセルロースフィルム支持体（60μm）の片
面（表面）に下引加工を施し、次いで支持体をはさん
で、当該下引加工を施した面と反対側の面（裏面）に下
記に示す組成の各層を順次支持体側から形成した。

【００９４】裏面第１層アルミナゾルＡＳ−100（酸化アルミニウム）(日産化学工業株式会社製) 0.8g 裏面第２層ジアセチルセルロース 100mg ステアリン酸 10mg シリカ微粒子（平均粒径0.2μm） 50mg 次いで、下引加工したトリアセチルセルロースフィルム
支持体の表面上に、下記に示す組成の各層を順次支持体
側から形成して多層カラー写真感光材料（ａ−１）を作
成した。

【００９５】第１層；ハレーション防止層（ＨＣ）黒色コロイド銀 0.15g ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.20g カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.02g 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.20g 〃（Ｏil−２） 0.20g ゼラチン 1.6g 第２層；中間層（ＩＬ−１）ゼラチン 1.3g 第３層；低感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｌ）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm） 0.45g 〃（平均粒径0.4μm） 0.35g 増感色素（Ｓ−１） 3.0×10^-4（モル／銀１モル）〃（Ｓ−２） 3.2×10^-4（モル／銀１モル）〃（Ｓ−３） 0.3×10^-4（モル／銀１モル）シアンカプラー（Ｃ−１） 0.50g 〃（Ｃ−２） 0.20g カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.07g ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.006g 〃（Ｄ−２） 0.01g 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.55g ゼラチン 1.0g 第４層；高感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｈ）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm） 0.95g 増感色素（Ｓ−１） 1.7×10^-4（モル／銀１モル）〃（Ｓ−２） 1.6×10^-4（モル／銀１モル）〃（Ｓ−３） 0.2×10^-4（モル／銀１モル）シアンカプラー（Ｃ−２） 0.23g カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.03g ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）０．０
２ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.30
g ゼラチン 1.0g 第５層；中間層（ＩＬ−２）ゼラチン 0.8g 第６層；低感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｌ）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm） 0.6g 〃（平均粒径0.3μm） 0.2g 増感色素（Ｓ−４） 6.7×10^-4（モル／銀１モル）〃（Ｓ−５） 1.0×10^-4（モル／銀１モル）マゼンタカプラー（Ｍ−Ａ） 0.20g 〃（Ｍ−Ｂ） 0.40g カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.10g ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.02g 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.7g ゼラチン 1.0g 第７層；高感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｈ）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm） 0.9g 増感色素（Ｓ−６） 1.1×10^-4（モル／銀１モル）〃（Ｓ−７） 2.0×10^-4（モル／銀１モル）〃（Ｓ−８） 0.5×10^-4（モル／銀１モル）マゼンタカプラー（Ｍ−Ａ） 0.5g 〃（Ｍ−Ｂ） 0.13g カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.04g ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.004g 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.35g ゼラチン 1.0g 第８層；イエローフィルター層（ＹＣ）黄色コロイド銀 0.1g 添加剤（ＨＳ−１） 0.07g 〃（ＨＳ−２）０．０
７ｇ〃（ＳＣ−１） 0.12g 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.15g ゼラチン 0.9g 第９層；低感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｈ）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm） 0.25g 〃（平均粒径0.4μm） 0.25g 増感色素（Ｓ−９） 5.8×10^-4（モル／銀１モル）イエローカプラー（Ｙ−１） 0.71g 〃（Ｙ−２） 0.30g ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.003g 〃（Ｄ−２） 0.006g 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.18g ゼラチン 1.2g 第10層；高感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｈ）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.8μm） 0.5g 増感色素（Ｓ−10）３×10^-4（モル／銀１モル）〃（Ｓ−11） 1.2×10^-4（モル／銀１モル）イエローカプラー（Ｙ−１） 0.18g 〃（Ｙ−２） 0.20g 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.05g ゼラチン 0.9g 第11層；第１保護層（ＰＲＯ−１）沃臭化銀（平均粒径0.08μm） 0.3g 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.07g 〃（ＵＶ−２） 0.10g 添加剤（ＨＳ−１） 0.2g 〃（ＨＳ−２） 0.1g 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.07g 〃（Ｏｉｌ−３） 0.07
g ゼラチン 0.85g 第12層；第２保護層（ＰＲＯ−２）化合物Ａ 0.04g 化合物Ｂ 0.004g ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.02g メチルメタアクリレート：エチルメタアクリレート：メタアクリル酸＝３：３：４（重量比）の共重合体（平均粒径３μm） 0.13g 尚、上記のカラー写真感光材料は、更に、化合物Ｓｕ−
１、Ｓｕ−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安
定剤ＳＴ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ−２（重量
平均分子量10000のもの及び1100000のもの）、染料ＡＩ
−１、ＡＩ−２及び化合物ＤＩ−１（9.4mg／m²）を含
有する。

【００９６】

【化１４】

【００９７】

【化１５】

【００９８】

【化１６】

【００９９】

【化１７】

【０１００】

【化１８】

【０１０１】

【化１９】

【０１０２】

【化２０】

【０１０３】

【化２１】

【０１０４】［乳剤の調製］第10層に使用した沃臭化銀
乳剤は以下の方法で調製した。

【０１０５】平均粒径0.33μmの単分散沃臭化銀粒子
（沃化銀含有率２モル％）を種結晶として、沃臭化銀乳
剤をダブルジェット法により調製した。

【０１０６】溶液〈Ｇ−１〉を温度70℃、pＡg7.8、pＨ
7.0に保ち、よく撹拌しながら0.34モル相当の種乳剤を
添加した。

【０１０７】（内部高沃度相−コア相−の形成）その
後、〈Ｈ−１〉と〈Ｓ−１〉を１：１の流量比を保ちな
がら、加速された流量（終了時の流量が初期流量の3.6
倍）で86分を要して添加した。

【０１０８】（外部低沃度相−シェル相−の形成）続い
て、pＡg10.1、pＨ6.0に保ちながら、〈Ｈ−２〉と〈Ｓ
−２〉を１：１の流量比で加速された流量（終了時の流
量が初期流量の5.2倍）で65分を要して添加した。

【０１０９】粒子形成中のpＡgとpＨは、臭化カリウム
水溶液と56％酢酸水溶液を用いて制御した。粒子形成後
に、常法のフロキュレーション法によって水洗処理を施
し、その後ゼラチンを加えて再分散し、40℃にてpＨ及
びpＡgをそれぞれ5.8及び8.06に調整した。

【０１１０】得られた乳剤は、平均粒径0.80μm、粒径
分布の変動係数が12.4％、沃化銀含有率9.0モル％の八
面体沃臭化銀粒子を含む単分散乳剤であった。

【０１１１】〈Ｇ−１〉オセインゼラチン 100.0g 化合物−１の10重量％メタノール溶液 25.0ml 28％アンモニア水溶液 440.0ml 56％酢酸水溶液 660.0ml 水で仕上げる 5000.0ml 〈Ｈ−１〉オセインゼラチン 82.4g 臭化カリウム 151.6g 沃化カリウム 90.6g 水で仕上げる 1030.5ml 〈Ｓ−１〉硝酸銀３０９．
２ｇ 28％アンモニア水溶液当量水で仕上げる 1030.5ml 〈Ｈ−２〉オセインゼラチン 302.1g 臭化カリウム 770.0g 沃化カリウム 33.2g 水で仕上げる 3776.8ml 〈Ｓ−２〉硝酸銀 1133.0g 28％アンモニア水溶液当量水で仕上げる 3776.8ml 化合物−１

【０１１２】

【化２２】

【０１１３】同様の方法で、種結晶の平均粒径、温度、
pＡg、pＨ、流量、添加時間及びハライド組成を変化さ
せ、平均粒径及び沃化銀含有率が異なる前記各乳剤を調
製した。

【０１１４】いずれも粒径分布の変動係数20％以下のコ
ア／シェル型単分散乳剤であった。各乳剤は、チオ硫酸
ナトリウム、塩化金酸及びチオシアン酸アンモニウムの
存在下にて最適な化学熟成を施し、増感色素、4-ヒドロ
キシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン、1-フェニ
ル-5-メルカプトテトラゾールを加えた。

【０１１５】ただし、上記沃臭化銀カラー写真感光材料
試料は平均沃化銀含有率が８モル％になるように調製し
た。

【０１１６】このようにして作成した感光材料試料を常
法に従ってウェッジ露光後、下記の処理工程に従ってラ
ンニング処理を行った。ただし、ランニング処理は、漂
白定着タンク槽の容量の２倍量が補充されるまで（２
Ｒ）、連続的に行った。

【０１１７】処理工程処理時間処理温度補充量（135サイス゛24EX1本当たり) 発色現像３分15秒 38℃ 20ml 漂白定着３分15秒 38℃ 30ml 安定化(３槽カスケート゛) １分 38℃ 40ml 乾燥１分 40〜80℃ 発色現像液炭酸カリウム 30g 炭酸水素ナトリウム 2.5g 亜硫酸カリウム 3.0g 臭化ナトリウム 1.3g 沃化カリウム 1.2mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g 塩化ナトリウム 0.6g 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシルエチル)アニリン硫酸塩 4.5g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水酸化カリウム 1.2g 水を加えて１ｌとし、水酸化カリウム又は20％硫酸を用
いてpＨ10.00に調整する。

【０１１８】発色現像補充液炭酸カリウム 35g 炭酸水素ナトリウム 3g 亜硫酸カリウム 5g 臭化ナトリウム 0.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.5g 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシルエチル)アニリン硫酸塩 6.0g 水酸化カリウム 2g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水を加えて１ｌとし、水酸化カリウム又は20％硫酸を用
いてpＨ10.12に調整する。

【０１１９】漂白定着タンク液有機酸第２鉄錯塩（表５及び表６記載） 0.3モルチオ硫酸塩 2.0モル亜硫酸塩 0.15モル 1,3-プロパンジアミン四酢酸 2g アンモニア水、酢酸を用いてpＨ7.0に調整し、全量を１
ｌに仕上げる。

【０１２０】ただし、表５及び表６に示す様に、漂白定
着液中のアンモニウムイオンの比率（モル％）を調整す
るため、上記添加剤のアンモニウム塩とカリウム塩を適
宜用いた。

【０１２１】漂白定着補充液上記、漂白定着液中の各添加剤の濃度を1.07倍とし、p
Ｈを6.3にして用いた。

【０１２２】安定化液（タンク液及び補充液）ヘキサメチレンテトラミン 5g ジエチレングリコール 10g

【０１２３】

【化２３】

【０１２４】ＫＯＨにてpＨ8.0に調整し、水を加えて１
ｌに仕上げる。

【０１２５】実施例１と同様のランニング処理を行い、
処理後の残留銀量及び漂白定着液の硫化の状況の評価を
行った。

【０１２６】結果を表５及び表６にまとめて示す。

【０１２７】

【表５】

【０１２８】

【表６】

【０１２９】上記表５及び表６より、本発明の有機酸の
第２鉄錯塩を用いた際には、残留銀量も少なく、漂白定
着液の保存性も良好であることが分かる。さらに、漂白
定着液中の全カチオンに対するアンモニウムイオンの比
率が50モル％以下の際に、上記効果がより良好であり、
30モル％以下の際に特に良好となり、10モル％以下で最
も良好であることが分かる。

【０１３０】実施例３処理工程を以下に示すように変更し、漂白液及び定着液
の組成を以下に示す組成に変更する以外は実施例２と同
様の実験を行った。（１日当たりの処理ラウンド数を0.
05Ｒ（漂白液について）とした。）処理工程処理時間処理温度補充量（135サイス゛24EX1本当たり) （１）発色現像（１槽）３分15秒 38℃ 20ml （２）漂白（〃） 45秒 38℃ ５ml （３）定着（〃）１分30秒 38℃ 33ml （４）安定化（3槽カスケート゛）１分 38℃ 40ml （５）乾燥（40〜80℃）１分漂白タンク液有機酸第２鉄塩（表７及び表８） 0.3モルエチレンジアミン四酢酸 10g 臭化物塩 1.3モル氷酢酸 50ml アンモニア水、酢酸によりpＨを4.5に調整し、水を加え
て１ｌに仕上げる。

【０１３１】ただし、表７及び表８に示す様に、漂白定
着液中のアンモニウムイオンの比率（モル％）を調整す
るため、上記添加剤のアンモニウム塩とカリウム塩を適
宜用いた。

【０１３２】漂白補充液上記漂白液中の各添加剤の濃度を1.2倍とし、pＨを3.5
として用いた。

【０１３３】定着液（タンク液及び補充液）チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 350ml 無水重亜硫酸ナトリウム 12g メタ重亜硫酸ナトリウム２．５
ｇエチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム 0.5g 水を加えて１ｌとし、酢酸とアンモニア水を用いてpＨ
6.5に調整する。

【０１３４】連続処理後、フィルム試料の未露光部のマ
ゼンタ透過濃度（緑色光濃度）を測定し、同時に曝射露
光部の残留銀量を蛍光Ｘ線法で測定した。

【０１３５】以上の結果を表７及び表８にまとめて示
す。

【０１３６】

【表７】

【０１３７】

【表８】

【０１３８】上記表７及び表８より、本発明の有機酸の
第２鉄錯塩を用いた際には、残留銀量も少なく、未露光
部のマゼンタ透過濃度の上昇も少ないことが分かる。さ
らに、漂白液中の全カチオンに対するアンモニウムイオ
ンの比率が50モル％以下の際に、上記効果がより良好で
あり、30モル％以下の際に特に良好となり、10モル％以
下で、最も良好であることが分かる。

【０１３９】実施例４実施例１の漂白定着液で用いた有機酸第２鉄錯塩（（Ａ
−２）・Fe）を（Ａ−７）・Fe、（Ａ−11）・Fe、（Ａ
−16）・Fe、（Ａ−17）・Fe、（Ａ−21）・Fe、（Ａ−
22）・Feにそれぞれ代えて、他は実施例１と同じ実験を
行ったところ、（Ａ−２）・Feとほぼ同じ結果を得た。
ただし（Ａ−７）・Feは（Ａ−７）の鉄錯塩、（Ａ−1
1）・Feは（Ａ−11）の鉄錯塩、（Ａ−16）・Feは（Ａ
−17）の鉄錯塩、（Ａ−21）・Feは（Ａ−21）の鉄錯
塩、（Ａ−22）・Feは（Ａ−22）の鉄錯塩を表す。

【０１４０】

【０１４１】

【０１４２】

【発明の効果】本発明によれば、迅速な脱銀性を有し、
エッジ部の汚れの発生がなく、かつ優れた液の保存安定
性を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料用の漂白能
を有する処理液が提供される。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 7/42 G03C 5/44 G03C 5/42

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１つの下記一般式〔Ｉ〕で示
される化合物の第２鉄錯塩を含有し、液中の全カチオン
に対するアンモニウムイオンの比率が５０モル％以下で
あることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
用漂白液。一般式〔Ｉ〕【化１】〔式中、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃及びＡ₄は各々−CH₂OH、−PO₃M²
又は−COOM¹を表し、それぞれ同一であっても異なって
いてもよい。M¹、M²は水素イオン、アルカリ金属イオン
又はその他のカチオンを表す。Ｘは炭素数２〜６の直鎖
又は分岐のアルキレン基、環を形成する飽和又は不飽和
の有機基、又は−(B₁O)n−B₂−を表す。nは１〜８の整
数を表し、またB₁及びB₂は同一であっても異なっていて
もよく、それぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
n₁,n₂,n₃及びｎ₄は１以上の整数を表し、それぞれ同一
でも異っていても良く少くとも一つは２以上である。〕
【請求項２】少なくとも前記一般式〔Ｉ〕で示される
化合物の第２鉄錯塩を含有し、液中の全カチオンに対す
るアンモニウムイオンの比率が５０モル％以下であるこ
とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白
定着液。