JP2769063B2 - 減力液及び銀画像の減力処理法 - Google Patents

減力液及び銀画像の減力処理法

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JP2769063B2
JP2769063B2 JP4005404A JP540492A JP2769063B2 JP 2769063 B2 JP2769063 B2 JP 2769063B2 JP 4005404 A JP4005404 A JP 4005404A JP 540492 A JP540492 A JP 540492A JP 2769063 B2 JP2769063 B2 JP 2769063B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀感光材料、
特に製版感光材料を露光後現像処理して得られる網点ま
たは/および線画からなる銀画像を修正する減力処理法
に関するものである。更に詳しくは、減力適性が良く、
保存安定性が優れ、かつ被処理後感光材料の黄色汚染が
ない減力液に関する。
【0002】
【従来の技術】銀画像、とりわけ製版用感光材料に形成
された網点状または線状銀画像の減力に関しては、多く
の文献や特許があり、従来から種々の減力液が使用され
ている。古くは赤血塩を主成分とするファーマー氏の減
力液が一般的であったが、公害上の問題等から、最近で
は、硫酸セリウム塩減力液やエチレンジアミン四酢酸第
二鉄キレート減力液が使用されるようになってきた。
【0003】製版用感光材料としては、いわゆるリスフ
ィルムが主に用いられてきたが、最近ではヒドラジン化
合物やテトラゾリム化合物を含有する新しい硬調感光材
料が用いられるようになり、要求される減力液の特性も
変化してきた。
【0004】ファーマー氏減力液は中性で減力特性が良
いが、公害問題や液保存性が劣る欠点がある。また、硫
酸セリウム塩減力液は液保存性が良く減力適性も比較的
良いが強酸性で取り扱い性が悪く、又非画像部に黄色汚
染が残り易い欠点がある。更に、エチレンジアミン四酢
酸第二鉄キレート減力液は中性でコストが安いが、減力
性が劣る。沃化銀含有量が多い新しい硬調感光材料では
銀画像の周辺部に黄褐色の残差が生じ有効減力幅が減少
する。また、減力後の画像部が黄色汚染となり残る等の
欠点がある。
【0005】減力適性が良いとは、銀画像の濃度の低下
に対する、銀画像の面積の減少が大きいこと、すなわち
減力幅が大きいことをいう。
【0006】上記の問題点を解決するものとして、特開
平1−282551号公報には、1,3−ジアミノプロ
パン四酢酸第二鉄キレートを含有する減力液が記載され
ているが、この減力液では経時後沈澱物が析出し、また
減力適性が低下するという欠点を有することがわかっ
た。
【0007】また、一般に、従来のアミノポリカルボン
酸第二鉄キレートは酸化力が弱いため、硫酸セリウム
塩、赤血塩などと比較すると減力(酸化)速度が遅く、
実用性ある減力液とするには困難であり、又それらの化
合物て長時間減力しても、特に前記の新しい硬調感光材
料と組み合わせ使用した場合には網点濃度の低下が大き
く、減力後の画像部が黄色汚染となり、かつ網点の周辺
部に黄褐色の残渣が残り易い問題があった。
【0008】更に、特開昭52−68419号には、減
力液にヘテロ環メルカプト化合物の使用、特にエチレン
ジアミン四酢酸第二鉄キレートとの組み合わせ使用が記
載されているが、この組み合わせも上記の問題点を解決
出来るものではなかった。
【0009】一方、製版材料の仕上がりは顧客の注文に
よりしばしば修正が必要になり、局部的な部分の修正の
場合には、減力液により行うのが一般的である。減力作
業は、普通水の流れているライトテーブル(水洗ライト
テーブル)上で行うが、減力液が薄黄色のための所定部
分以外に流出しても気付かず必要な場所を消失してしま
うトラブルがしばしばあった。
【0010】また、減力された部分は、銀が酸化される
ため画像濃度が低く成るため、刷版に焼き付ける場合に
注意が必要である。特に減力工程と刷版工程が同じでな
く別々の場所の場合にしばしばこれが原因でトラブルが
発生する。
【0011】しかしながら、従来のアミノポリカルボン
酸第二鉄キレートを酸化剤とする減力液では網点の周辺
部に黄褐色の残渣が残り、顕微鏡で観察すると減力部分
がわかるが、目視では判別できないという問題もあっ
た。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は第1
に、これらの欠点のない減力液を提供することである。
【0013】第2に、特に前記の新しい硬調感光材料に
適性の有る減力液及び減力方法を提供することである。
【0014】第3に、特に減力液の流出や減力部分が分
かる作業性の良い減力液を提供することである。
【0015】
【課題を解決するための手段】我々は、数多くの酸化剤
を検討した結果、上記第1及び第2の目的は、下記一般
式(1)及び(2)から選ばれた少なくとも1種のアミ
ノ化合物の第二鉄キレート化合物を含む減力液により達
成できることを見出した。
【0016】
【化21】
【0017】式中、A41、A42およびA43は、カルボキ
シ基、ホスホノ基、スルホ基またはヒドロキシ基を表
し、L41、L42およびL43は脂肪族基、芳香族基、ヘテ
ロ環基および/またはそれらの組み合わせから成る基を
含む二価の連結基を表す。Yは酸素原子または硫黄原子
を表す。s、t、uおよびvはそれぞれ0または1を表
わす。R41は置換基を表す。aは0、1、2、3または
4を表す。
【0018】
【化22】
【0019】式中、X51、X52、X53およびX54は、水
素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、−L51−A
51(L51は一般式(1)におけるL41、L42およびL43
と同義である。A51はカルボキシ基、ホスホノ基、スル
ホ基、ヒドロキシ基、カルボンアミド基、カルバモイル
基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ヒドロキサ
ム酸基、アルコキシ基またはアルキルチオ基を表
す。)、または下記一般式(3)で示される基を表す。
51はアルキレン基および/またはアリーレン基を含む
二価の連結基を表わす。但し、X51、X52、X53および
54の少なくとも一つは下記一般式(3)で示される基
を表わす。
【0020】
【化23】
【0021】式中、Bはアリール基またはヘテロ環基を
形成するのに必要な原子群を表す。A52は水素原子、カ
ルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ヒドロキシ基、カ
ルボンアミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、
スルファモイル基、ヒドロキサム酸基、アルコキシ基、
アルキルチオ基またはアミノ基を表す。
【0022】また、本発明の銀画像の減力処理法は、ハ
ロゲン化銀感光材料を露光、現像処理して形成された銀
画像を、上記一般式(1)及び(2)から選ばれた少な
くとも1種のアミノ化合物の第二鉄キレート化合物の存
在下で減力処理することを特徴とする。
【0023】更に、本発明の第1及び第2の目的は、上
記一般式(1)及び(2)から選ばれた少なくとも1種
のアミノ化合物の第二鉄キレート化合物と減力促進剤で
ある下記一般式(4)で表される化合物を含む減力液に
よっても達成されることを見出した。
【0024】
【化24】
【0025】また、本発明の銀画像の減力処理法は、ハ
ロゲン化銀感光材料を露光、現像処理して形成された銀
画像を、上記一般式(1)及び(2)から選ばれた少な
くとも1種のアミノ化合物の第二鉄キレート化合物と減
力促進剤である上記一般式(4)で表される化合物を含
む減力液で減力処理することを特徴とする。
【0026】更に、本発明の第3の目的は上記一般式
(1)及び(2)から選ばれた少なくとも1種のアミノ
化合物の第二鉄キレート化合物と錯形成剤ならび染料を
含む減力液により達成されることを見出した。
【0027】また、本発明の銀画像の減力処理法は、ハ
ロゲン化銀感光材料を露光、現像処理して形成された銀
画像を、上記一般式(1)及び(2)から選ばれた少な
くとも1種のアミノ化合物の第二鉄キレート化合物と錯
形成剤ならび染料を含む減力液で減力処理することを特
徴とする。
【0028】次に、一般式(1)で表される化合物につ
いて以下に詳細に説明する。
【0029】一般式(1)においてA41、A42およびA
43は、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基またはヒド
ロキシ基を表し、好ましくはカルボキシ基、ヒドロキシ
基であり、より好ましくはカルボキシ基である。
【0030】L41、L42およびL43は、脂肪族基、芳香
族基、ヘテロ環基および/またはそれらの組み合わせか
ら成る基を含む二価の連結基を表す。二価の連結基とし
ては炭素数1ないし10のアルキレン基、炭素数6ない
し10のアリーレン基、炭素数7ないし10のアラルキ
レン基または−O−、−S−、−CO−、−NR0
(R0 は水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基ま
たはヒドロキシ基)、−SO2 −とアルキレン基または
アリーレン基の組み合わせから成る基が好ましい。更に
可能な場合にはこれらの組み合わせでもよい。また、こ
れらの二価の連結基は置換基を有してもよく置換基とし
て例えば、Raの置換基として挙げたものが適用でき
る。L41、L42およびL43の好ましい具体例として以下
のものが挙げられ、特にメチレン基、エチレン基が好ま
しい。
【0031】
【化25】
【0032】Yは酸素原子または硫黄原子を表す。s、
t、uおよびvはそれぞれ0または1を表す。aは0、
1、2、3または4を表す。
【0033】R41は置換基を表し、例えばアルキル基
(例えばメチル基、エチル基)、アラルキル基(例えば
フェニルメチル基)、アルケニル基(例えばアリル
基)、アルキニル基、アルコキシ基(例えばメトキシ
基、エトキシ基)、アリール基(例えばフェニル基、p
−メチルフェニル基)、アミノ基(例えばジメチルアミ
ノ基)、アシルアミノ基(例えばアセチルアミノ基)、
スルホニルアミノ基(メタンスルホニルアミノ基)、ウ
レイド基、ウレタン基、アリールオキシ基(例えばフェ
ニルオキシ基)、スルファモイル基(例えばメチルスル
ファモイル基)、カルバモイル基(例えばカルバモイル
基、メチルカルバモイル基)、アルキルチオ基(例えば
メチルチオ基)、アリールチオ基(例えばフェニルチオ
基)、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原
子)、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ホスホノ
基、アリールオキシカルボニル基(例えばフェニルオキ
シカルボニル基)、アシル基(例えばアセチル基、ベン
ゾイル基)、アルコキシカルボニル基(例えばメトキシ
カルボニル基)、アシルオキシ基(例えばアセトキシ
基)、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ニトロ
基、ヒドロキサム酸基、ヘテロ環基などが挙げられる。
上記置換基で炭素原子を有する場合、好ましくは炭素数
1〜10のものであり、より好ましくは1〜4のもので
ある。
【0034】一般式(1)で表される化合物のうち、好
ましくは下記一般式(5)で表される化合物である。
【0035】
【化26】
【0036】式中、A41、A42、A43、L41、L42、R
41およびaは、一般式(1)におけるそれぞれと同義で
ある。
【0037】次に、一般式(2)で表される化合物につ
いて以下に詳細に説明する。
【0038】一般式(2)においてX51、X52、X53
よびX54は水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基
である。
【0039】脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアルキ
ル基、アルケニル基またはアルキニル基であり、炭素数
1ないし10のものが好ましい。脂肪族基としてより好
ましくはアルキル基であり、特に炭素数1ないし4のア
ルキル基が好ましい。
【0040】芳香族基は、単環または二環のアリール基
であり、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられ、フ
ェニル基がより好ましい。
【0041】ヘテロ環基は、N、OまたはS原子のうち
少なくとも一つを含む3ないし10員の飽和もしくは不
飽和のヘテロ環であり、これらは単環であってもよい
し、更に他の芳香環もしくはヘテロ環と縮合環を形成し
てもよい。ヘテロ環として好ましくは5ないし6員の芳
香族ヘテロ環基であり、例えば、チオフェン、フラン、
ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラ
ジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアゾール、トリア
ジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾ
ール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフ
チリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プ
テリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジ
ン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾールなどが挙
げられる。芳香族ヘテロ環基としてより好ましくは、ピ
ロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジ
ン、ピリミジン、トリアゾール、チアジアゾール、オキ
サジアゾール、キノキサリン、テトラゾール、チアゾー
ル、オキサゾールであり、特にピロール、イミダゾー
ル、ピリジン、トリアゾール、チアジアゾール、オキサ
ジアゾール、キノキサリン、タトラゾール、チアゾー
ル、オキサゾールである。
【0042】脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基は、置換
基を有していてもよく、置換基としては例えばアルキル
基(例えばメチル基、エチル基)、アラルキル基(例え
ばフェニルメチル基)、アルケニル基(例えばアリル
基)、アルキニル基、アルコキシ基(例えばメトキシ
基、エトキシ基)、アリール基(例えばフェニル基、p
−メチルフェニル基)、アミノ基(例えばジメチルアミ
ノ基)、アシルアミノ基(例えばアセチルアミノ基)、
スルホニルアミノ基(メタンスルホニルアミノ基)、ウ
レイド基、ウレタン基、アリールオキシ基(例えばフェ
ニルオキシ基)、スルファモイル基(例えばメチルスル
ファモイル基)、カルバモイル基(例えばカルバモイル
基、メチルカルバモイル基)、アルキルチオ基(例えば
メチルチオ基)、アリールチオ基(例えばフェニルチオ
基)、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原
子)、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ホスホノ
基、アリールオキシカルボニル基(例えばフェニルオキ
シカルボニル基)、アシル基(例えばアセチル基、ベン
ゾイル基)、アルコキシカルボニル基(例えばメトキシ
カルボニル基)、アシルオキシ基(例えばアセトキシ
基)、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ニトロ
基、ヒドロキサム酸基、ヘテロ環基などが挙げられる。
上記置換基で炭素原子を有する場合、好ましくは炭素数
1〜10のものであり、より好ましくは1〜4のもので
ある。
【0043】また、一般式(2)においてX51、X52
53およびX54は、−L51−A51であってもよい。
【0044】L51は、一般式(1)におけるL41、L42
およびL43と同義である。A51はカルボキシ基、ホスホ
ノ基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボンアミド基、カ
ルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、
ヒドロキサム酸基、アルコキシ基またはアルキルチオ基
を表し、より好ましくはカルボキシ基、ヒドロキシ基を
表し、更に好ましくはカルボキシ基を表す。A51は置換
基を有してもよく、置換基としては一般式(1)におけ
るR41の置換基として挙げたものが適用できる。また、
51が炭素原子を有する場合、炭素数は10以下のもの
が好ましく、より好ましくは炭素数6以下のものであ
る。)または下記一般式(6)を表す。
【0045】
【化27】
【0046】式中、Bはアリール基またはヘテロ環基を
形成するのに必要な原子群を表す。Bで形成されるアリ
ール基としては単環または二環のものが好ましく、例え
ばフェニル基またはナフチル基が挙げられる。アリール
基としてより好ましくはフェニル基である。Bで形成さ
れるヘテロ環はN、OまたはS原子のうち少なくとも一
つを含む3ないし10員の飽和もしくは不飽和のヘテロ
環であり、これらは単環であってもよいし、更に他の芳
香環もしくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい。ヘテ
ロ環として好ましくは5ないし6員の芳香族ヘテロ環基
であり、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、イミ
ダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジ
ン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドー
ル、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジ
アゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノ
キサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アク
リジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾー
ル、チアゾール、オキサゾールなどが挙げられる。芳香
族ヘテロ環基としてより好ましくは、ピロール、イミダ
ゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジ
ン、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾー
ル、キノキサリン、テトラゾール、チアゾール、オキサ
ゾールであり、特にピロール、イミダゾール、ピリジ
ン、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾー
ル、キノキサリン、テトラゾール、チアゾール、オキサ
ゾールである。Bで形成されるアリール基またはヘテロ
環基は置換基を有してもよく、置換基としては例えば一
般式(1)におけるR41の置換基として挙げたものが適
用できる。
【0047】A52は水素原子、カルボキシ基、ホスホノ
基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボンアミド基、カル
バモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ヒ
ドロキサム酸基、アルコキシ基、アルキルチオ基または
アミノ基を表す。A52が炭素原子を有する場合、炭素数
10以下のものが好ましく、より好ましくは炭素数6以
下のものである。A52として好ましくは、カルボキシ
基、ホスホノ基、スルホ基、ヒドロキシ基であり、より
好ましくはカルボキシ基である。
【0048】W51はアルキレン基および/またはアリー
レン基を含む二価の連結基を表す。二価の連結基として
は、好ましくは炭素数2ないし8のアルキレン基、炭素
数6ないし10のアリーレン基、炭素7ないし10のア
ラルキレン基、炭素数5〜10のシクロアルカン基、ヘ
テロ環基、 −(W1 −O−)a1 −W2 −、 −(W1 −S−)a1 −W2 −(W1 、W2 はアルキレ
ン基、アリーレン基、アラルキレン基またはヘテロ環基
を表す。a1 は1、2または3を表す。)、−W1 −N
(D)−W2 −(Dは水素、炭化水素、−La−COO
a1、−La−PO3 a2a3、−La−OH、−La
−SO3 a4(Laは炭素数1ないし8のアルキレン
基、炭素数6ないし10のアリーレン基、炭素数7ない
し10のアラルキレン基またはヘテロ環基を表す。
a1、Ma2、Ma3、Ma4は水素原子またはカチオン(ア
ルカリ金属、アンモニウム、ピリジニウムなど)を表
す。)が挙げられ、更にこれらの組み合わせでもよい。
これらの二価の連結基は置換基を有していてもよく、置
換基としては例えば一般式(1)におけるR41の置換基
として挙げたものが適用できる。W51の具体例として例
えば以下のものが挙げられる。
【0049】
【化28】
【0050】但し、X51、X52、X53およびX54の少な
くとも一つは上記一般式(6)を表す。
【0051】一般式(2)で表される化合物のうち、好
ましくは下記一般式(7)または(8)で表される化合
物である。
【0052】
【化29】
【0053】(式中、A52、B、W51は一般式(2)に
おけるそれぞれと同義である。A52’は一般式(2)に
おけるA52と同義であり、B’は一般式(2)における
Bと同義であり、L251 、L252 、L253 、L261 、L
262 は一般式(1)におけるL41、L42およびL43と同
義であり、A251 、A252 、A253 、A261 、A262
一般式(2)におけるA51と同義である。)一般式
(1)及び(2)で表される化合物の具体例および合成
法は、特開昭63−97,953号、同63−97,9
54号、特開平1−93,740号、特開平3−14
8,243号、特願平2−119,250号、同2−1
27,479号、同2−156,683号、同2−17
5,026号、同2−196,972号、同2−20
1,846号、同2−258,539号、同2−33
0,775号、同2−330,776号、同2−33
0,777号、同3−157,442号、同3−17
5,708号、同3−180,524号、同3−18
9,555号、同3−175,708号、同3−19
3,680号、同3−253,775号の各公報などに
記載されている。
【0054】一般式(1)及び(2)で表される化合物
の代表例(1−1)〜(1−21)を以下に示すが、こ
れらに限定されるものではない。
【0055】
【化30】
【0056】
【化31】
【0057】
【化32】
【0058】
【化33】
【0059】上記一般式(1)及び(2)から選ばれた
少なくとも1種のアミノ化合物の第二鉄キレート化合物
の使用量は、目的とする減力幅、使用感材の種類、銀画
像の濃度等により異なるが、0.3g/リットルから溶
解限度までで、好ましくは5〜50g/リットルであ
る。
【0060】本発明の減力液は、基本的には上記一般式
(1)及び(2)から選ばれた少なくとも1種のアミノ
化合物の第二鉄キレート化合物の水溶液であり、特開昭
52−68419号に記載されているようなメルカプト
化合物や、2−メルカプト−1,3,4−トリアゾー
ル、2−(2−ジメチルアミノエチル)チオ−5−メル
カプト−チオジアゾールを併用することもできるが、上
記一般式(1)及び(2)から選ばれた少なくとも1種
のアミノ化合物の第二鉄キレート化合物とともに上記一
般式(4)で表される化合物を減力促進剤として併用す
ることが好ましい。
【0061】以下、上記一般式(4)で表される化合物
の具体的化合物例(2−1)〜(2−15)を掲げる
が、本発明はこれに限定されるものではない。
【0062】
【化34】
【0063】
【化35】
【0064】
【化36】
【0065】上記減力促進剤中、特に好ましい化合物は
2−1、2−2、2−3、2−9、2−10、2−11
である。
【0066】本発明の一般式(4)で表される化合物の
使用量は、目的とする減力幅、使用感材の種類等により
異なるが、0.001〜3.0g/リットルで0.01
〜0.5g/リットルが好ましい。単独または併用して
もよい。
【0067】次に、本発明の減力液は、基本的には上記
一般式(1)及び(2)から選ばれた少なくとも1種の
アミノ化合物の第二鉄キレート化合物の水溶液である
が、錯形成剤ならびに染料を併用するとよい。
【0068】本発明の減力液に用いられる染料として
は、スチリル系染料、オキソノール系染料、アントラキ
ノン系染料、メロシアニン系染料、シアニン系染料、ト
リアリールメタン系染料、アゾメチン系染料、アゾ系染
料、金属錯体系染料などの水溶性化合物が用いられる。
液中の安全性から、金属錯体系染料、アントラキノン系
染料、トリアリールメタン系染料が適している。色相と
しては青色系が好ましい。
【0069】有効な水溶性染料の具体例としては、以下
の(3−1)〜(3−8)が挙げられる。
【0070】
【化37】
【0071】
【化38】
【0072】本発明に用いる水溶性染料の使用量は、使
用する染料の種類や用途により異なるが、10-4〜5g
/リットル、好ましくは10-2〜1.0g/リットルで
ある。
【0073】減力液に用いる錯形成剤としては、チオ硫
酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸ア
ンモニウム、チオ尿素、ハロゲン化物、チオエーテル類
など、周知のハロゲン化銀溶剤を用いることができる。
その使用量は5〜200g/リットル、好ましくは10
〜100g/リットルである。
【0074】なお、本発明の減力液は、上記一般式
(1)および(2)から選ばれた少なくとも1種のアミ
ノ化合物の第二鉄キレート化合物と減力促進剤である一
般式(4)で表される化合物と共に錯形成剤ならびに染
料とを共に使用してもよいことは勿論である。
【0075】また、本発明の減力液は、必要に応じ他の
添加剤、例えばpH緩衝剤、亜硫酸塩などの保恒剤、ハ
ロゲン化物などを添加しても良く、また、必要により界
面活性剤、増粘剤を含有せしめることが出来る。
【0076】本発明においては、銀画像を減力液中に浸
漬することにより、銀画像を減力処理するが、そのほか
に、本発明の減力液をゼラチン、ポリビニールアルコー
ル、ポリアクリル酸の如き親水性バインダー中に含浸せ
しめて支持体上に塗布して成るシートを銀画像と接触せ
しめることにより減力することもできる。
【0077】本発明において、減力処理に先立ち、硫酸
ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウ
ム、又はチオ硫酸ナトリウムなどを含有する液で前処理
するとさらにその効果を高めることができる。
【0078】本発明の減力液のpHは2〜8が好まし
い。
【0079】本発明の画像減力方法を適用するハロゲン
化銀感光材料のハロゲン組成は特に制限はない。塩臭化
銀、塩化銀画像、沃臭化銀画像、沃臭塩化銀、あるいは
これらの2種以上の混合のいずれでもよいが、沃化銀を
含有するハロゲン組成(好ましくは0.05モル%〜5
モル%、特に0.1モル%〜3モル%の沃化銀画像を含
むハロゲン化銀)の場合に特に効果が著しい。
【0080】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、公知の方法で製造でき、例えばリサーチ・ディスク
ロージャー(RD)、No.17643(1978年1
2月)、22〜23頁、“I.乳剤製造(Emulsi
on preparation and type
s)”および同No.18716(1979年11
月)、648頁に記載の方法に従うことができる。米国
特許第4,434,226号、同第4,439,529
号の各明細書およびリサーチ・ディスクロージャーN
o.l22534(1983年1月)に記載されたよう
な平板粒子も本発明で使用できる。
【0081】本発明に使用できる種々の写真用添加剤
は、例えば前述のリサーチ・ディスクロージャーNo.
17643の23〜28頁および同o.18716の6
48〜651頁に記載されている。これらの添加剤の種
類とその詳細な記載箇所を下記に示した: ──────────────────────────────────── 添加剤種類 R17643 R18716 ──────────────────────────────────── 化学増感剤 23頁 648頁右欄 感度上昇剤 同上 分光増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 強色増感剤 649頁右欄 増白剤 24頁 かぶり防止剤および安定剤 24〜25頁 649頁右欄 光吸収剤、フイルター染料 25〜26頁 649頁右欄〜 紫外線吸収剤 650左欄 ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 硬膜剤 26頁 651頁左欄 バインダー 26頁 同上 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁 同上 スタチック防止剤 27頁 同上 ──────────────────────────────────── 本発明の減力方法を適用できるハロゲン化銀感光材料に
は特に制限はないが、製版用感光材料に適用するのが好
ましい。
【0082】本発明の減力方法は、リス用現像液で処理
された感光材料に適用することもできる。リス用現像液
は基本的にはオルト又はパラジヒドロキシベンゼン、ア
ルカリ剤、少量の遊離の亜硫酸塩および亜硫酸イオンバ
ッファー等から構成される。現像主薬としてのオルト又
はパラジヒドロキシベンゼンとしてはハイドロキノンが
実用的である。
【0083】本発明の減力方法は、特にヒドラジン誘導
体を含有した超硬調感材に対して有効に適用することが
できる。かかる感光材料に関しては、特開昭53−16
623号、同53−20922号、同53−66732
号の各公報、米国特許第4,224,401号、同第
4,168,977号、同第4,166,742号、同
第4,311,781号、同第4,272,606号、
同第4,211,857号、同第4,243,739号
等の各明細書に詳しく記載されている。
【0084】また、特開昭52−18317号、同53
−95628号、同53−95629号の各公報に記載
されているテトラゾリウム塩を含有する硬調感材に対し
ても有効である。
【0085】これらの新しい硬調感材は、リス現像液よ
りも安定な現像液で硬調な写真特性を得ることができる
という特長をもっている。ここで用いられる現像液はジ
ヒドロキシベンゼン系現像主薬を主現像主薬とし、p−
アミノフェノール系又は1−フェニル−3−ピラゾリゾ
ン系現像剤を補助現像剤として用いる。現像剤は感材中
に含有されていてもよい。保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、ホルムア
ルデヒド重亜硫酸ナトリウム等がある。
【0086】現像液のpH値は10.5〜12.3の範
囲に設定される。アルカリ剤には通常の水溶性無機アル
カリ金属塩(例えば水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、
第三リン酸カリウム等)を用いることができる。米国特
許第4,269,929号明細書記載のアルカノ−ルア
ミンも使用することも出来る。
【0087】一般に、現像液にはその他、ホウ酸などの
pH緩衝剤、臭化カリウム、沃化カリウムごときの現像
抑制剤、トリエチレングリコール、エタノール等の有機
溶剤、5−メチルベンツトリアゾールなどのベンツトリ
アゾール系化合物、5−ニトロインダゾール等のインダ
ゾール系化合物等のカブリ防止剤ないしは黒ボツ防止剤
を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活性
剤、硬水軟化剤などを含んでもよい。
【0088】定着液としては、一般に用いられている組
成のものを用いることができる。定着剤としてはチオ硫
酸塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果が知
られている有機硫黄化合物を用いることができる。定着
液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩、例えば硫酸
アルミニウム、明バンなど含んでもよい。ここで水溶性
アルミニウム塩の量としては通常0〜3.0gAl/リ
ットルである。また酸化剤としてエチレンジアミン四酢
酸Fe(3価)錯塩を用いてもよい。
【0089】処理温度は通常18℃から50℃の間に選
ばれるが、18℃より低い温度または50℃をこえる温
度としてもよい。
【0090】
【作用及び発明の効果】本発明の減力液は、減力速度、
減力適性、減力作業性に優れており、かつ経時後の液に
おいて沈澱物の析出が見られず、安定な液であり、硬調
感光材料への使用に適するものである。
【0091】以下に実施例をあげ、本発明を更に詳細に
説明する。
【0092】
【実施例1】50℃に保ったゼラチン水溶液に銀1モル
当たり4×10-7モルの6塩化イリジウム(3価)カリ
およびアンモニアの存在下で、硝酸銀画像水溶液と沃化
カリウム、臭化カリウムの水溶液を同時に60分間で加
えその間のpAgを7.8に保つことにより、平均粒子
サイズ0.28μで、平均沃化銀画像含有量0.3モル
%の立方体単分散乳剤を調製した。
【0093】この乳剤をフロキユレーション法により脱
塩を行いその後に、銀1モル当たり40grの不活性ゼ
ラチンを加えた後50℃に保ち増感色素として5,5′
−ジクロロ−9−エチル−3,3′−ビス−(3−スル
フォプロピル)オキサカルボシアニンと、銀1モル当た
り10-3モルのKI溶液を加え、15分間経時させた後
降温した。
【0094】この乳剤を再溶解し、40℃にて銀1モル
当たり0.02モルのメチルハイドロキノン及び下記の
増感色素(1)及びヒドラジン誘導体(2)を1.2×
10-3モル/Agモル、さらに下記添加剤(3)、5−
メチルベンズトリアゾール、4−ヒドロキシ−1,3,
3a,7−テトラザインデン、下記の促進剤(4),
(5)及びポリエチルアクリレート分散物、硬膜剤を添
加しポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し
た。
【0095】
【化39】
【0096】このようにして得られたフイルムに150
線コンタクトスクリーンを用いてセンシトメトリー用ウ
ェッジを通して露光したのち、下記組成の現像液で34
℃、30秒間現像し、定着、水洗、乾燥した。
【0097】 エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩 1g 水酸化ナトリウム 18g 5−スルホサルチル酸 55g 亜硫酸カリウム 110g n−ブチルジエタノールアミン 15g N−メチル−p−アミノフェノール1/2硫酸塩 0.3g ハイドロキノン 50g 2−メルカプトベンツイミダゾール5− 0.3g スルホン酸 3−(5−メルカプトテトラゾール)ベンゼン 0.2g スルホン酸ナトリウム トルエンスルホン酸ナトリウム 8.0g 5−メチルベンツトリアゾール 0.5g 臭化ナトリウム 10g 水を加えて 1リットル (pH 11.6) 定着液はGRF−1(富士フイルム(株)製)を用いた。
【0098】得られた網点銀画像(面積率50%)につ
いて、第二鉄キレート化合物73mmol/リットル及
びチオ硫酸ナトリウム32mmol/リットル組成の減
力液(pHは6に調整)で減力処理した。減力処理する
前の銀画像濃度(4.60またはそれ以上)が濃度2.
50になるまでに網点面積が減少した割合つまり50%
からの変化量を求め、また残渣を調べて〔表1〕に示す
結果を得た。
【0099】
【表1】
【0100】〔表1〕から明らかな如く、本発明による
減力液は、著しく減力幅が広くなり、また残渣がなくな
っていることがわかる。更に、1,3−ジアミノプロパ
ン四酢酸第2鉄キレートを用いた減力液2では経時での
沈澱物が析出し、減力適性が低下したが、本発明の減力
液ではそのような問題は生じなかった。
【0101】
【実施例2】80モル%塩化銀、19.5モル%の臭化
銀及び0.5モル%の沃化銀画像からなるハロゲン化銀
乳剤(平均粒子サイズ0.25μ、立方体)を、金増感
及びイオウ増感し、さらに下記分光増感剤(1)、現像
促進剤(2)、硬膜剤(3)、ラテックスを順次加えた
後、ポリエチレンテレフタレート上に塗布した。
【0102】 (1)3−カルボキシメチル−5−〔2−(3−エチル
チアゾリニデン)エチリデン〕ローダニン (2)ポリオキシエチレンノニルフェニル・エーテル
(エチレンオキサイド基50) (3)ムコクロル酸 この感材にマゼンタコンタクトスクリーンを通して露光
したのち、HS−5(富士写真フイルム(株)製)に
て、32℃、1分で現像した後、下記〔表2〕の組成の
減力液にて減力し、その結果を下記〔表2〕に示した。
【0103】減力速度は60秒処理後の網点面積率、減
力適性は10%減力後の濃度(減力前の銀画像濃度4.
60またはそれ以上)、また減力液を2日間経時した後
の液の状態を調べて〔表2〕に示す結果をえた。
【0104】
【表2】
【0105】〔表2〕により、本発明の減力液は減力速
度、減力適性に優れており、かつ経時後の液においての
沈澱物の析出も見られず、安定な液であることがわか
る。
【0106】
【実施例3】実施例1で得られたフィルムに150線コ
ンタクトスクリーンを用いてセンシトメトリー用ウェッ
ジを通して露光したのち、下記組成の現像液で34℃、
30秒間現像し、定着、水洗、乾燥した。
【0107】 現像液 エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩 1g 水酸化ナトリウム 18g 水酸化カリウム 55g 5−スルホサリチル酸 30g ホウ酸 20g 亜硫酸カリウム 110g n−ブチルジエタノールアミン 15g N−メチル−p−アミノフェノール1/2硫酸塩 0.3g ハイドロキノン 50g 2−メチルベンツトリアゾール 0.4g 臭化ナトリウム 10g 水を加えて 1リットル (pH 11.6) 定着液は、GRF−1(富士写真フイルム(株)製)を用いた。得られた網点 銀(面積率50%)について下記〔表3〕に示す減力液で減力処理した。
【0108】減力速度は60秒処理後の網点面積率、減
力適性は10%減力後の濃度(減力前の銀画像濃度4.
60またはそれ以上)、また減力作業性及び2日間経時
後の液の状態を調べて〔表3〕に示す結果をえた。
【0109】
【表3】
【0110】〔表3〕により、本発明の減力液は、減力
速度、減力適性、減力作業性に優れており、かつ経時後
の液において沈澱物の析出が見られず、安定な液である
ことがわかる。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平5−134364(JP,A) 特公 昭51−29015(JP,B2) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) G03C 5/42

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記一般式(1)及び(2)から選ばれ
    た少なくとも1種のアミノ化合物の第二鉄キレート化合
    物を含むことを特徴とする減力液。 【化1】 式中、A41、A42およびA43は、カルボキシ基、ホスホ
    ノ基、スルホ基またはヒドロキシ基を表し、L41、L42
    およびL43は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基および/
    またはそれらの組み合わせから成る基を含む二価の連結
    基を表す。Yは酸素原子または硫黄原子を表す。s、
    t、uおよびvはそれぞれ0または1を表わす。R41
    置換基を表す。aは0、1、2、3または4を表す。 【化2】 式中、X51、X52、X53およびX54は、水素原子、脂肪
    族基、芳香族基、ヘテロ環基、−L51−A51(L51は一
    般式(1)におけるL41、L42およびL43と同義であ
    る。A51はカルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ヒド
    ロキシ基、カルボンアミド基、カルバモイル基、スルホ
    ンアミド基、スルファモイル基、ヒドロキサム酸基、ア
    ルコキシ基またはアルキルチオ基を表す。)、または下
    記一般式(3)で示される基を表す。W51はアルキレン
    基および/またはアリーレン基を含む二価の連結基を表
    わす。但し、X51、X52、X53およびX54の少なくとも
    一つは下記一般式(3)で示される基を表わす。 【化3】 式中、Bはアリール基またはヘテロ環基を形成するのに
    必要な原子群を表す。A52は水素原子、カルボキシ基、
    ホスホノ基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボンアミド
    基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイ
    ル基、ヒドロキサム酸基、アルコキシ基、アルキルチオ
    基またはアミノ基を表す。
  2. 【請求項2】 ハロゲン化銀感光材料を露光、現像処理
    して形成された銀画像を、下記一般式(1)及び(2)
    から選ばれた少なくとも1種のアミノ化合物の第二鉄キ
    レート化合物の存在下で減力処理することを特徴とする
    銀画像の減力処理法。 【化4】 式中、A41、A42およびA43は、カルボキシ基、ホスホ
    ノ基、スルホ基またはヒドロキシ基を表し、L41、L42
    およびL43は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基および/
    またはそれらの組み合わせから成る基を含む二価の連結
    基を表す。Yは酸素原子または硫黄原子を表す。s、
    t、uおよびvはそれぞれ0または1を表わす。R41
    置換基を表す。aは0、1、2、3または4を表す。 【化5】 式中、X51、X52、X53およびX54は、水素原子、脂肪
    族基、芳香族基、ヘテロ環基、−L51−A51(L51は一
    般式(1)におけるL41、L42およびL43と同義であ
    る。A51はカルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ヒド
    ロキシ基、カルボンアミド基、カルバモイル基、スルホ
    ンアミド基、スルファモイル基、ヒドロキサム酸基、ア
    ルコキシ基またはアルキルチオ基を表す。)、または下
    記一般式(3)で示される基を表す。W51はアルキレン
    基および/またはアリーレン基を含む二価の連結基を表
    わす。但し、X51、X52、X53およびX54の少なくとも
    一つは下記一般式(3)で示される基を表わす。 【化6】 式中、Bはアリール基またはヘテロ環基を形成するのに
    必要な原子群を表す。A52は水素原子、カルボキシ基、
    ホスホノ基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボンアミド
    基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイ
    ル基、ヒドロキサム酸基、アルコキシ基、アルキルチオ
    基またはアミノ基を表す。
  3. 【請求項3】 下記一般式(1)及び(2)から選ばれ
    た少なくとも1種のアミノ化合物の第二鉄キレート化合
    物と下記一般式(4)で表される化合物を含むことを特
    徴とする減力液。 【化7】 式中、A41、A42およびA43は、カルボキシ基、ホスホ
    ノ基、スルホ基またはヒドロキシ基を表し、L41、L42
    およびL43は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基および/
    またはそれらの組み合わせから成る基を含む二価の連結
    基を表す。Yは酸素原子または硫黄原子を表す。s、
    t、uおよびvはそれぞれ0または1を表わす。R41
    置換基を表す。aは0、1、2、3または4を表す。 【化8】 式中、X51、X52、X53およびX54は、水素原子、脂肪
    族基、芳香族基、ヘテロ環基、−L51−A51(L51は一
    般式(1)におけるL41、L42およびL43と同義であ
    る。A51はカルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ヒド
    ロキシ基、カルボンアミド基、カルバモイル基、スルホ
    ンアミド基、スルファモイル基、ヒドロキサム酸基、ア
    ルコキシ基またはアルキルチオ基を表す。)、または下
    記一般式(3)で示される基を表す。W51はアルキレン
    基および/またはアリーレン基を含む二価の連結基を表
    わす。但し、X51、X52、X53およびX54の少なくとも
    一つは下記一般式(3)で示される基を表わす。 【化9】 式中、Bはアリール基またはヘテロ環基を形成するのに
    必要な原子群を表す。A52は水素原子、カルボキシ基、
    ホスホノ基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボンアミド
    基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイ
    ル基、ヒドロキサム酸基、アルコキシ基、アルキルチオ
    基またはアミノ基を表す。 【化10】
  4. 【請求項4】 ハロゲン化銀感光材料を露光、現像処理
    して形成された銀画像を、下記一般式(1)及び(2)
    から選ばれた少なくとも1種のアミノ化合物の第二鉄キ
    レート化合物及び下記一般式(4)で表される化合物の
    存在下で減力処理することを特徴とする銀画像の減力処
    理法。 【化11】 式中、A41、A42およびA43は、カルボキシ基、ホスホ
    ノ基、スルホ基またはヒドロキシ基を表し、L41、L42
    およびL43は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基および/
    またはそれらの組み合わせから成る基を含む二価の連結
    基を表す。Yは酸素原子または硫黄原子を表す。s、
    t、uおよびvはそれぞれ0または1を表わす。R41
    置換基を表す。aは0、1、2、3または4を表す。 【化12】 式中、X51、X52、X53およびX54は、水素原子、脂肪
    族基、芳香族基、ヘテロ環基、−L51−A51(L51は一
    般式(1)におけるL41、L42およびL43と同義であ
    る。A51はカルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ヒド
    ロキシ基、カルボンアミド基、カルバモイル基、スルホ
    ンアミド基、スルファモイル基、ヒドロキサム酸基、ア
    ルコキシ基またはアルキルチオ基を表す。)、または下
    記一般式(3)で示される基を表す。W51はアルキレン
    基および/またはアリーレン基を含む二価の連結基を表
    わす。但し、X51、X52、X53およびX54の少なくとも
    一つは下記一般式(3)で示される基を表わす。 【化13】 式中、Bはアリール基またはヘテロ環基を形成するのに
    必要な原子群を表す。A52は水素原子、カルボキシ基、
    ホスホノ基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボンアミド
    基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイ
    ル基、ヒドロキサム酸基、アルコキシ基、アルキルチオ
    基またはアミノ基を表す。 【化14】
  5. 【請求項5】 下記一般式(1)及び(2)から選ばれ
    た少なくとも1種のアミノ化合物の第二鉄キレート化合
    物と錯形成剤ならびに染料を含むことを特徴とする減力
    液。 【化15】 式中、A41、A42およびA43は、カルボキシ基、ホスホ
    ノ基、スルホ基またはヒドロキシ基を表し、L41、L42
    およびL43は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基および/
    またはそれらの組み合わせから成る基を含む二価の連結
    基を表す。Yは酸素原子または硫黄原子を表す。s、
    t、uおよびvはそれぞれ0または1を表わす。R41
    置換基を表す。aは0、1、2、3または4を表す。 【化16】 式中、X51、X52、X53およびX54は、水素原子、脂肪
    族基、芳香族基、ヘテロ環基、−L51−A51(L51は一
    般式(1)におけるL41、L42およびL43と同義であ
    る。A51はカルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ヒド
    ロキシ基、カルボンアミド基、カルバモイル基、スルホ
    ンアミド基、スルファモイル基、ヒドロキサム酸基、ア
    ルコキシ基またはアルキルチオ基を表す。)、または下
    記一般式(3)で示される基を表す。W51はアルキレン
    基および/またはアリーレン基を含む二価の連結基を表
    わす。但し、X51、X52、X53およびX54の少なくとも
    一つは下記一般式(3)で示される基を表わす。 【化17】 式中、Bはアリール基またはヘテロ環基を形成するのに
    必要な原子群を表す。A52は水素原子、カルボキシ基、
    ホスホノ基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボンアミド
    基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイ
    ル基、ヒドロキサム酸基、アルコキシ基、アルキルチオ
    基またはアミノ基を表す。
  6. 【請求項6】 ハロゲン化銀感光材料を露光、現像処理
    して形成された銀画像を、下記一般式(1)及び(2)
    から選ばれた少なくとも1種のアミノ化合物の第二鉄キ
    レート化合物と錯形成剤ならびに染料の存在下で減力処
    理することを特徴とする銀画像の減力処理法。 【化18】 式中、A41、A42およびA43は、カルボキシ基、ホスホ
    ノ基、スルホ基またはヒドロキシ基を表し、L41、L42
    およびL43は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基および/
    またはそれらの組み合わせから成る基を含む二価の連結
    基を表す。Yは酸素原子または硫黄原子を表す。s、
    t、uおよびvはそれぞれ0または1を表わす。R41
    置換基を表す。aは0、1、2、3または4を表す。 【化19】 式中、X51、X52、X53およびX54は、水素原子、脂肪
    族基、芳香族基、ヘテロ環基、−L51−A51(L51は一
    般式(1)におけるL41、L42およびL43と同義であ
    る。A51はカルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ヒド
    ロキシ基、カルボンアミド基、カルバモイル基、スルホ
    ンアミド基、スルファモイル基、ヒドロキサム酸基、ア
    ルコキシ基またはアルキルチオ基を表す。)、または下
    記一般式(3)で示される基を表す。W51はアルキレン
    基および/またはアリーレン基を含む二価の連結基を表
    わす。但し、X51、X52、X53およびX54の少なくとも
    一つは下記一般式(3)で示される基を表わす。 【化20】 式中、Bはアリール基またはヘテロ環基を形成するのに
    必要な原子群を表す。A52は水素原子、カルボキシ基、
    ホスホノ基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボンアミド
    基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイ
    ル基、ヒドロキサム酸基、アルコキシ基、アルキルチオ
    基またはアミノ基を表す。
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