JP2593260B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、より詳しくは主として印刷製版業界におい
て用いられる超硬調な明室用感光材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、印刷分野においては、印刷物の複
雑さ、スキャナーの発達などにより、返し作業工程の能
率向上が要望されている。そのために従来から使用され
てきた返し用フィルムに比べて１０^-4〜１０^-5程度の低
感度の写真フィルムが開発され、明室（紫外線を除いた
白色蛍光灯下）で取り扱いが可能な返しフィルム、即ち
明室用感光材料として実用されている。このような明室
用感光材料に要求される性能は、明室で長時間の取り扱
いが可能であり、プリンター光源に対しては高い感度を
有しているだけでなく、従来の暗室用感光材料並のある
いは、それ以上の硬調で十分な最大濃度をもつことにあ
る。

【０００３】硬調で十分な最大濃度をもたせるために当
業界では、ヒドラジン化合物を用いることが知られてい
る。ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳剤や現像液
に添加することは、米国特許第３，７３０，７２７号明
細書（アスコルビン酸とヒドラジンとを組合せた現像
液）、同３，２２７，５５２号明細書（直接ポジカラー
像を得るための補助現像薬として、ヒドラジンを使
用）、同３，３８６，８３１号明細書（ハロゲン化銀感
材の安定剤として脂肪族カルボン酸のβ−モノフェニル
ヒドラジドを含有）、同２，４１９，９７５号明細書
や、Mees著「The Theoryof Photographic process」第
３版（１９６６年）２８１頁等で知られている。

【０００４】これらの中で、特に米国特許第２，４１
９，９７５号では、ヒドラジン化合物の添加により硬調
なネガチブ画像を得ることが開示されている。即ち、塩
臭化銀乳剤にヒドラジン化合物を添加し、１２．８とい
う様な高いｐＨの現像液で現像すると、ガンマ（γ）が
１０をこえる極めて硬調な写真特性が得られることが、
記載されている。しかし、ｐＨが１３に近い強アルカリ
現像液は、空気酸化され易く、不安定で、長時間の保存
や使用に耐えない。

【０００５】これに対して、米国特許第４，１６８，９
７７号、同４，２２４，４０１号、同４，２４３，７３
９号、同４，２６９，９２９号、同４，２７２，６１４
号、同４，３２３，６４３号明細書などでは、安定な現
像液を用いて極めて硬調なネガチブ写真特性を与えるハ
ロゲン化銀写真感光材料が開示されているが、それらに
用いられるアシルヒドラジン化合物は、現像処理中に窒
素ガスを発生することが知られており、このガスがフィ
ルム中で集まって気泡となり、写真画像を損なうことが
ある。

【０００６】従って、この気泡の発生を減らすと同時に
感材製造のコストを低下させる目的で、添加量が少なく
ても硬調で十分な最大濃度が得られ、現像ムラや砂カブ
リの発生しにくいヒドラジン化合物を含むハロゲン化銀
写真感光材料が、特開昭６２−１７８２４６、同昭６２
−１８０３６１、同昭６２−２７５２４７、同昭６３−
２５３３５７等に開示されている。

【０００７】しかし、明室での取り扱い性を要求される
明室用感光材料に、極端に感度を低下させる目的で水溶
性ロジウム塩を大量に含有せしめると、上述のタイプの
ヒドラジン化合物を用いた場合、露光量の多い領域でソ
ラリゼーションによる反転が発生するため、これに対し
て、特願平３−９９５７８号などに示されるごとく特定
の構造を有するベンゾトリアゾール化合物やテトラザイ
ンデン化合物を添加する技術がある。

【０００８】しかるに、この感光材料を経時疲労等によ
って活性の上がった現像液で処理すると、ヒドラジン化
合物による造核伝染現像と通常の（いわゆるＲＡＳ）現
像のおこる露光量領域に大きな隔たりが生じ、特性曲線
が露光量とともに単調に増加せず、いったん濃度が下が
る領域ができることを確認した。この場合、露光量によ
っては黒ベタ部に所望の濃度がつかず、経時疲労に対す
る耐性の低い現像液を用いると補充量が極めて多くな
り、対策が求められていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は第一
に、硬調で十分な最大濃度を有する明室で取り扱い可能
なハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

【００１０】本発明の目的は、第二に、安定な現像液で
処理可能で、現像ムラや砂カブリなどが発生しない、明
室で取り扱い可能なネガ型ハロゲン化銀写真感光材料を
提供することである。

【００１１】本発明の目的は、第三に、経時疲労等でｐ
Ｈの活性の上がった現像液で処理しても充分な濃度の得
られるハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の諸目的は、支持
体上に少なくとも９０モル％が塩化銀で、かつハロゲン
化銀１モル当たり５×１０^-7〜２×１０^-4モルの水溶性
ロジウム塩を含有するハロゲン化銀粒子を有する少なく
とも１層の感光層を有し、かつ該感光層あるいはその他
の親水性コロイド層に下記の化４で表される化合物、下
記の化５で表される化合物、さらに下記の化６で表され
る化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料で達成された。

【００１３】

【化４】

【００１４】［化４中、Ａｒは、アリール基を表わし、
Ｒは、−ＯＲ₁ で表される基、または−Ｎ（Ｒ₂ ）（Ｒ
₃ ）で表される基を表す。Ｒ₁ は、水素原子、置換もし
くは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケ
ニル基、置換もしくは無置換の不飽和ヘテロ環基、また
は置換もしくは無置換のアリール基を表わす。Ｒ₂，Ｒ₃
は、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換のア
ルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もし
くは無置換の不飽和ヘテロ環基、または、置換もしくは
無置換のピリジニウム基を表わす。また、Ｒ₂とＲ₃は、
互いに連結して環を形成していてもよい。］

【００１５】

【化５】

【００１６】［化５中、Ｘ₁ は、Ｈａｍｍｅｔｔのσp
値が、＋０．１５〜＋０．７０である置換基を表す。］

【００１７】

【化６】

【００１８】［化６中、Ｘ₂ は、Ｈａｍｍｅｔｔのσp
値が、０．００以下である置換基を表す。］

【００１９】化４中、Ａｒで表されるアリール基は、具
体的には、置換基を有していてもよいフェニル基、また
はナフチル基であり、その置換基の例としては、アルキ
ル基、アリール基、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルケニル基、アミノ基、アシ
ルアミノ基、スルホンアミド基、アルキリデンアミノ
基、ウレイド基、チオ尿素基、チオアミド基、ヘテロ環
基、またはこれらの組合せ等が挙げられる。

【００２０】更にまた、Ａｒは、その中にカラー用カプ
ラー等の不動性写真用添加剤において実用されているバ
ラスト基が組み込まれているものでもよい。バラスト基
とは、８個以上の炭素原子を有する写真性に対して比較
的不活性な基であり、例えば、アルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、フェノキシ基等の中から選ぶことがで
きる。

【００２１】化４中、Ｒは、−ＯＲ₁ で表される基、ま
たは化７で表される基を表す。

【００２２】

【化７】

【００２３】Ｒ₁ は、水素原子、置換もしくは無置換の
アルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換
もしくは無置換の不飽和ヘテロ環基、または置換もしく
は無置換のアリール基を表わす。

【００２４】Ｒ₂，Ｒ₃は、それぞれ独立に水素原子、置
換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の
アリール基、置換もしくは無置換の不飽和ヘテロ環基、
または、化８で表されるピリジニウム基を表わす。ま
た、Ｒ₂とＲ₃は、互いに連結して環を形成していてもよ
い。

【００２５】

【化８】

【００２６】Ｒ₄ は、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアラルキル基、または置換も
しくは無置換のアルケニル基を表わす。Ｒ₅ は水素原
子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無
置換のアリール基、または置換もしくは無置換のアルコ
キシ基を表わす。Ｘ^- は、アニオンを表わす。

【００２７】化４で示される化合物の具体例を以下に示
す。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

【００２８】

【化９】

【００２９】

【化１０】

【００３０】

【化１１】

【００３１】

【化１２】

【００３２】

【化１３】

【００３３】

【化１４】

【００３４】

【化１５】

【００３５】

【化１６】

【００３６】

【化１７】

【００３７】

【化１８】

【００３８】

【化１９】

【００３９】

【化２０】

【００４０】

【化２１】

【００４１】

【化２２】

【００４２】

【化２３】

【００４３】

【化２４】

【００４４】

【化２５】

【００４５】

【化２６】

【００４６】

【化２７】

【００４７】

【化２８】

【００４８】

【化２９】

【００４９】

【化３０】

【００５０】

【化３１】

【００５１】

【化３２】

【００５２】

【化３３】

【００５３】

【化３４】

【００５４】

【化３５】

【００５５】

【化３６】

【００５６】

【化３７】

【００５７】

【化３８】

【００５８】

【化３９】

【００５９】

【化４０】

【００６０】

【化４１】

【００６１】

【化４２】

【００６２】

【化４３】

【００６３】

【化４４】

【００６４】

【化４５】

【００６５】

【化４６】

【００６６】

【化４７】

【００６７】

【化４８】

【００６８】

【化４９】

【００６９】

【化５０】

【００７０】

【化５１】

【００７１】

【化５２】

【００７２】

【化５３】

【００７３】

【化５４】

【００７４】

【化５５】

【００７５】

【化５６】

【００７６【００７６【化５７】

【００７７】

【化５８】

【００７８】

【化５９】

【００７９】

【化６０】

【００８０】

【化６１】

【００８１】

【化６２】

【００８２】

【化６３】

【００８３】

【化６４】

【００８４】

【化６５】

【００８５】

【化６６】

【００８６】

【化６７】

【００８７】

【化６８】

【００８８】

【化６９】

【００８９】

【化７０】

【００９０】

【化７１】

【００９１】

【化７２】

【００９２】

【化７３】

【００９３】

【化７４】

【００９４】

【化７５】

【００９５】

【化７６】

【００９６】

【化７７】

【００９７】

【化７８】

【００９８】

【化７９】

【００９９】

【化８０】

【０１００】

【化８１】

【０１０１】

【化８２ 【０１０２】

【化８３】

【０１０３】

【化８４】

【０１０４】

【化８５】

【０１０５】

【化８６】

【０１０６】

【化８７】

【０１０７】

【化８８】

【０１０８】

【化８９】

【０１０９】

【化９０】

【０１１０】本発明の感光材料に於て化４で示される化
合物は、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ましい
が、その他の親水性コロイド層に含有させてもよい。層
中での本発明の化４の化合物の含有量は、用いられるハ
ロゲン化銀乳剤の特性、化合物の化学構造及び現像条件
によって異なるので、適当な含有量は、広い範囲にわた
って変化しうるが、ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当り
約１×１０^-6〜１×１０^-2モルの範囲が実際上有用であ
り、より好ましくは、１×１０^-5〜３×１０^-3モルの範
囲がよい。

【０１１１】本発明において、化５で表されるベンゾト
リアゾール化合物は、Ｈａｍｍｅｔｔのσp 値が、＋
０．１５〜＋０．７０である置換基を有するものであ
る。Ｈａｍｍｅｔｔのσp 値は、置換基の電子供与性あ
るいは、電子吸引性の尺度として用いることのできる一
つのパラメーターで、"Advanced Organic Chemistry.3r
dEdition.Part 2"（１９９０年、Ｐｌｅｎｕｍ．Ｎｅｗ
Ｙｏｒｋ）２０１頁等で知られている。

【０１１２】本発明の化５に該当する置換基としては、
塩素原子（σp ＝０．２４）、臭素原子（σp ＝０．２
６）、フッ素原子（σp ＝０．１５）、アセチル基（σ
p ＝０．４７）、カルボキシル基（σp ＝０．４４）、
メトキシカルボニル基（σp＝０．４４）、シアノ基
（σp ＝０．７０）等が挙げられ、水素原子（σp ＝
０）、メチル基（σp ＝−０．１４）、ニトロ基（σp
＝０．８１）等の置換基を有するベンゾトリアゾール化
合物は、該当しない。

【０１１３】化５で示される化合物の具体例を以下に示
す。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

【０１１４】

【化９１】

【０１１５】

【化９２】

【０１１６】

【化９３】

【０１１７】

【化９４】

【０１１８】

【化９５】

【０１１９】

【化９６】

【０１２０】

【化９７】

【０１２１】本発明の感光材料に於て化５で示される化
合物は、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ましい
が、その他の親水性コロイド層に含有させてもよい。層
中での本発明の化５の化合物の含有量は、用いられるハ
ロゲン化銀乳剤の特性、化合物の化学構造及び現像条件
によって異なるので、適当な含有量は、広い範囲にわた
って変化しうるが、ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当り
約５×１０^-6〜５×１０^-2モルの範囲が実際上有用であ
り、より好ましくは、１×１０^-4〜３×１０^-2モルの範
囲がよい。

【０１２２】本発明において、化６で表されるベンゾト
リアゾール化合物は、Ｈａｍｍｅｔｔのσp 値が、０．
００以下である置換基を有するものである。

【０１２３】本発明の化６に該当する置換基としては、
水素原子（σp ＝０．００）、メチル基（σp ＝−０．
１４）、エチル基（σp ＝−０．１３）、エトキシ基
（σp＝−０．１４）、アミノ基（σp ＝−０．３０）
が挙げられる。

【０１２４】化６で示される化合物の具体例を以下に示
す。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

【０１２５】

【化９８】

【０１２６】

【化９９】

【０１２７】

【化１００】

【０１２８】

【化１０１】

【０１２９】

【化１０２】

【０１３０】ヒドラジン化合物を含有するハロゲン化銀
写真感光材料で、ベンゾトリアゾール化合物を含有する
ことは、特開昭５３−６６７３２、同昭６１−６１５７
５２で開示されているが、これらはいずれもベンゾトリ
アゾール化合物が有機抗カブリ剤として作用するもの
で、実施例のカブリ低下の結果からもこのことは明らか
である。しかも、ほとんどのベンゾトリアゾール化合物
で同様の効果が得られている。

【０１３１】一方、本発明における化５で表されるベン
ゾトリアゾール化合物は、化４で示されるヒドラジン化
合物が水溶性ロジウム塩を大量に含有するハロゲン化銀
感光材料に含有された場合にみられる、高露光量領域に
おけるソラリゼーションによる反転を防止する機能を示
し、本発明における化６で表されるベンゾトリアゾール
化合物は、上記感光材料を経時疲労等によって活性の上
がった現像液で処理した際にみられる特性曲線の不連続
性を改良する機能を示すもので、さらには、これらの２
種類のベンゾトリアゾール化合物の機能は、既存の特許
にみられるように、ほとんどすべてのベンゾトリアゾー
ル化合物に共通するものではなく、それぞれ化５、化６
の範囲に入らないベンゾトリアゾール化合物は、何らそ
の作用を示さない。つまり、本発明における化５で示さ
れるベンゾトリアゾール化合物と化６で示されるベンゾ
トリアゾール化合物の組合せによる作用は、従来技術か
ら予想されない新規の効果である。

【０１３２】本発明の感光材料の感光性ハロゲン化銀乳
剤層に用いるハロゲン化銀は、塩化銀あるいは、少なく
とも９０モル％が塩化銀である塩臭化銀、塩臭沃化銀、
塩沃化銀などを用いることができる。好ましくは、塩化
銀あるいは、臭化銀５モル％以下の塩臭化銀あるいは、
沃化銀１モル％以下の塩沃化銀がよい。ハロゲン化銀粒
子の形態、晶癖、サイズ分布等には特に限定はないが、
平均粒子径０．１〜０．４ミクロンで、かつ、全粒子数
の９０％以上が平均粒子径の±１０％の範囲の粒子径を
有するものが好ましい。ハロゲン化銀乳剤の調製方法は
順混合、逆混合、同時混合など公知の方法いずれであっ
てもよい。

【０１３３】本発明の感光材料の感光性ハロゲン化銀乳
剤層に用いられる水溶性ロジウム塩は、従来知られてい
るものが用いられるが、代表的には、ロジウムモノクロ
ライド、ロジウムジクロライド、ロジウムトリクロライ
ド、ロジウムアンモニウムクロライド等が用いられる。
水溶性ロジウム塩は、一般にはハロゲン化銀の沈澱もし
くは物理熟成時に用いることが好ましいが、その後の任
意の時期であることもできる。水溶性ロジウム塩は、ハ
ロゲン化銀１モル当たり５×１０^-7〜２×１０^-4モルの
範囲が有効で、好ましくはハロゲン化銀１モル当たり１
×１０^-6〜１×１０^-4モルの範囲がよい。

【０１３４】また、ロジウム塩とともに、イリジウム塩
の如き貴金属の塩、赤血塩などの鉄化合物をハロゲン化
銀粒子の物理熟成時または、核生成時に存在せしめるこ
ともできる。

【０１３５】物理熟成を終えた乳剤は、脱塩した後に、
必要な添加剤を加えて塗布されることが好ましいが、脱
塩処理は省略することもできる。

【０１３６】本発明の感光材料には、感光性乳剤層の他
にオーバーコート層や中間層、バックコート層、下塗層
その他の親水性コロイド層を設置することができる。そ
して、それらの層には、マット剤を含有せしめることも
できる。

【０１３７】本発明の感光材料の乳剤層やオーバーコー
ト層、中間層、バックコート層等に用いることのできる
結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるの
が有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いる事
ができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如きセルロ
ース誘導体；アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘
導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの
部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール等の単一あるいは共重合体の如き
多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼ
ラチンとしては、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチ
ンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan,No. １６、Ｐ３０（１９
６６）に記載された様な酵素処理ゼラチンを用いてもよ
く、又、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いるこ
とができる。

【０１３８】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。本発明の写真感光材
料には、写真乳剤層その他の親水性コロイド層に無機又
は有機の硬膜剤を含有してもよい。例えばクロム塩（ク
ロムミョウバンなど）、アルデヒド類、（ホルムアルデ
ヒド、グリオキサールなど）、Ｎ−メチロール化合物、
ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンな
ど）、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物（２，４
−ジクロル−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、
などを単独又は組み合せて用いることができる。

【０１３９】本発明に用いられる写真乳剤には、イラジ
エーション、ハレーション等による画質、抜文字性能そ
の他の印刷製版業界において要求される性能を高める目
的で、乳剤層や、オーバーコート層、バッキング層等の
その他の親水性コロイド層に、当業者で知られるフィル
ター染料を含有させることができる。

【０１４０】さらに、本発明を用いて作られる感光材料
の写真乳剤層又は他の親水性コロイド層には、塗布助
剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び
写真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）など
種々の目的で界面活性剤を含んでよい。例えばサポニン
（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（ポリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキル
エーテル類など）、グリシドール誘導体（アルケニルコ
ハク酸ポリグリセリドなど）、多価アルコールの脂肪酸
エステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性
界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキル硫酸エス
テル類、アルキリン酸エステル類などの様な、カルボキ
シル基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸
エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミ
ノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル
硫酸又はリン酸エステル類などの両性界面活性剤；脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類などのカチオン界面活性剤を用いることができる。

【０１４１】本発明に用いる写真感光材料には、写真乳
剤層その他の親水性コロイド層に、寸度安定性の改良な
どの目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマー分解物を含
むことができる。例えば、アルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
酢酸ビニル、アクリロニトリル、オレフィン、スチレン
などの単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリル酸、
メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸
等の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることが
できる。

【０１４２】本発明に用いる写真感光材料には、当業者
で知られているいかなる支持体をも、用いることができ
る。支持体としては、ガラス、酢酸セルロースフィル
ム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、紙、バライ
タ塗布紙、ポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリ
プロピレンなど）ラミネート紙、ポリスチレンフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、アルミ等の金属板等が
挙げられる。これらの支持体は、公知の方法でコロナ処
理されてもよく、また必要に応じて公知の方法で下引き
加工されてもよい。

【０１４３】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調の写真特性を得るには、従来のリス現像液や米国特
許第２，４１９，９７５号明細書に記載されたｐＨ１３
に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現
像液を用いることができる。即ち、本発明のハロゲン化
銀写真感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを充分
に（特に０．１５モル／ｌ以上）含んだ現像液を用いる
ことができ、また、ｐＨ９．５以上、特に１０．５〜１
２．３の現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得る
ことができる。現像主薬には特別な制限はなく、ジヒド
ロキシベンゼン類、３−ピラゾリドン類、アミノフェノ
ール類などを単独あるいは組み合わせて用いる事ができ
る。現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化
物、沃化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくは、
ニトロインダゾール類又はベンゾトリアゾール類）の如
き、現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことが
できる。又、必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色
調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤、フィ
ルムの銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンゾイミ
ダゾール酸類）などを含んでいてもよい。これら添加剤
の具体例は、リサーチディスクロージャー１７６号の１
７６４３などに記載されている。

【０１４４】本発明では、感光材料中に現像主薬を内蔵
させて、アルカリ性のアクチベータ溶液で処理する方式
を採用しても良い。（特開昭５７−１２９４３６号、同
５７−１２９４３３号、同５７−１２９４３４号、同５
７−１２９４３５号、米国特許４，３２３，６４３号な
どを参照）。 処理温度は通常１８℃から５０℃の間で
選ばれるが、１８℃より低い温度又は５０℃をこえる温
度としてもよい。写真処理には自動現像機を用いるのが
好ましい。本発明では感光材料を自動現像機に入れてか
ら出てくるまでのトータルの処理時間を６０秒〜１２０
秒に設定しても充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得
られる。

【０１４５】

【実施例】

実施例１ 平均粒径０．１３ミクロンの立方体結晶からなる、ロジ
ウムジクロライドを８．０×１０^-6モル／モルＡｇを含
有するゼラチン塩化銀乳剤をダブルジェット法により調
製し、フロキュレーション法により脱塩、水洗、再溶解
した乳剤を分割し、表１に示す化４の本発明のヒドラジ
ン化合物を５×１０^-4モル／モルＡｇ加えた後、化５で
表される本発明のベンゾトリアゾール化合物を５×１０
^-3モル／モルＡｇと化６で表される本発明及び比較例の
ベンゾトリアゾール化合物を１×１０^-3モル／モルＡ
ｇ、更にポリアクリル酸エチルラテックス、２−ヒドロ
キシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンナト
リウム塩及び、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
を加えた後、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に
硝酸銀で５ｇ／ｍ² 、ゼラチンが３ｇ／ｍ² になるよう
に塗布した。この上に保護層として、ゼラチン１ｇ／ｍ
² 、４００〜４５０ｎｍに吸収極大波長を持つ黄色染料
（例えばヘキスト社のオキソノールイエロー）を８０ｍ
ｇ／ｍ² 及び界面活性剤、硬膜剤を加え塗布し、表１に
示す１７種の試料を作成した。化６のベンゾトリアゾー
ル化合物の比較例としては、化９２と化９４を用いた。
さらに、比較のため、化６のベンゾトリアゾール化合物
にかえて１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを
添加したサンプルも作成した。

【０１４６】これらのフィルムを、センシトメトリー用
ウエッジを通して明室用プリンター（大日本スクリーン
製造株式会社製、Ｐ−６２７ＦＭ）で露光した後、下記
の組成の現像液で３８℃２０秒現像し、定着、水洗、乾
燥した。この処理には、自動現像機（大日本スクリーン
製造株式会社製、ＬＤ−２２１ＱＴ）を用いた。感度
は、透過濃度が２．５の感度をヒドラジン化合物を含有
しない試料を１００として相対的に表記した。また、ガ
ンマは、光学濃度が１．０〜２．５の直線部のｔａｎθ
で表した。

【０１４７】また、太らせ時のソラリゼーションによる
反転を試験するため、５０％の網点原稿が５０％に返る
露光量でのＤｍａｘ（標準露光時のＤｍａｘ）と、その
３倍量の露光量でのＤｍａｘ（太らせ時のＤｍａｘ）を
求め、反転のないものは○、あるものは×とした。

【０１４８】さらに、経時疲労によって活性の上がった
現像液で処理した際の特性曲線の連続性をテストするた
め、下記現像液を開放容器内で３日間放置した後、各感
材を上と同様に露光、現像処理した。不連続性のみられ
たものを×、みられなかったものを○と判定した。

【０１４９】 ＜現像液＞ ハイドロキノン ５０．０ｇ N-メチル-p-アミノフェノール1/2H₂SO₄ ０．３ｇ 水酸化ナトリウム １８．０ｇ ５−スルホサリチル酸 ５５．０ｇ 亜硫酸カリウム １１０．０ｇ ＥＤＴＡ・２Ｎａ １．０ｇ 臭化カリウム １０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ｇ 2-メルカフ゜トヘ゛ンソ゛イミタ゛ソ゛ール-5-スルホン酸 ０．２ｇ 3-(5-メルカフ゜トテトラソ゛ール)ヘ゛ンセ゛ンスルホン酸ナトリウム ０．２ｇ トルエンスルホン酸ナトリウム ８．０ｇ 水を加えて １ ｌ 水酸化カリウムでｐＨ１１．８に合わせる。

【０１５０】結果を表１に示す。

【０１５１】

【表１】

【０１５２】表１の結果より、本発明の写真感光材料で
は、ヒドラジン化合物の添加による高感度化、超硬調化
作用を損なうことなく、かつ太らせ適性を保ちつつ、経
時疲労によって活性の上がった現像液で処理しても特性
曲線に不連続性が現れないことが分かる。一方、化６の
ベンゾトリアゾール化合物にかえて化６に該当しないベ
ンゾトリアゾール化合物を組み合わせると、経時疲労し
た現像液で処理した場合の特性曲線の不連続性が改良さ
れていない。また、化６のベンゾトリアゾールにかえて
当業者で抗カブリ剤として知られている１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾールを用いると、ヒドラジン化
合物の添加による高感度化、超硬調化作用が損なわれて
おり、本発明の効果が本発明のヒドラジン化合物と２種
類のベンゾトリアゾール化合物の組合せによる従来の技
術からは予想できない独特のものであることが分かる。

【発明の効果】本発明により、硬調で十分な最大濃度を
有し、高露光量領域でソラリゼーションによる反転がな
く、太らせ操作で最大濃度が低下しない良好な太らせ性
能を有し、さらに経時疲労等によって活性の上がった現
像液で処理しても特性曲線に不連続性がなく、なおかつ
安定な現像液で処理可能で、現像ムラや砂カブリなどが
発生しない、明室で取り扱い可能なネガ型ハロゲン化銀
写真感光材料が得られる。

【化５７】

【化８２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−296033（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−253357（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−306643（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−13545（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−158731（ＪＰ，Ａ) 特公 昭58−9410（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平２−22934（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平３−75850（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭58−30568（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも９０モル％が塩化
   銀で、かつハロゲン化銀１モル当たり５×１０^-7〜２×
   １０^-4モルの水溶性ロジウム塩を含有するハロゲン化銀
   粒子を有する少なくとも１層の感光層を有し、かつ該感
   光層あるいはその他の親水性コロイド層に下記の化１で
   表される化合物、下記の化２で表される化合物、さらに
   下記の化３で表される化合物を含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 ［化１中、Ａｒは、アリール基を表わし、Ｒは、−ＯＲ
   ₁ で表される基、または−Ｎ（Ｒ₂ ）（Ｒ₃ ）で表され
   る基を表す。Ｒ₁ は、水素原子、置換もしくは無置換の
   アルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換
   もしくは無置換の不飽和ヘテロ環基、または置換もしく
   は無置換のアリール基を表わす。Ｒ₂，Ｒ₃は、それぞれ
   独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置
   換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の
   不飽和ヘテロ環基、または、置換もしくは無置換のピリ
   ジニウム基を表わす。また、Ｒ₂とＲ₃は、互いに連結し
   て環を形成していてもよい。］ 【化２】 ［化２中、Ｘ₁ は、Ｈａｍｍｅｔｔのσp 値が、＋０．
   １５〜＋０．７０である置換基を表す。］ 【化３】 ［化３中、Ｘ₂ は、Ｈａｍｍｅｔｔのσp 値が、０．０
   ０以下である置換基を表す。］