JPH09258357A

JPH09258357A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH09258357A
Application number: JP6307996A
Authority: JP
Inventors: Masato Asano; 真人浅野; Katsuo Okujima; 勝雄奥島
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1996-03-19
Filing date: 1996-03-19
Publication date: 1997-10-03

Abstract

(57)【要約】【課題】超硬調な写真特性を有し、明るいセーフライト
の下で（明室で）長時間の取扱いが可能で、かつ、製造
工程での乳剤経時によるセーフライト性の悪化をなくし
たハロゲン化銀写真感光材料を提供する。【解決手段】化１で表されるヒドラジン化合物と、化２
又は化３で示されるカブリ防止剤プレカーサーを任意の
層に含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。【化１】式中Ａｒはアリール基、Ｒは−ＯＲ₁、又は−Ｎ（Ｒ₂）
（Ｒ₃）で表される基。Ｒ₁〜Ｒ₃は、アルキル基、アリ
ール基、不飽和ヘテロ環基、または水素原子を表す。【化２】【化３】式中、Ａはメルカプトカブリ防止剤の複素環基を表し、
Ｒ₄、Ｒ₅はハロゲン原子、アルキル基を表し、Ｒ₆は水
素又はアルキル基を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関するものであり、特に写真製版工程に用いるの
に適した超硬調なネガ画像を得ることができる明室用感
光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、印刷分野においては、印刷物の複
雑さ、スキャナーの発達などにより、返し作業工程の能
率向上が要望されている。そのために従来から使用され
てきた返し用フィルムに比べて１０^-4〜１０^-5程度の低
感度の写真フィルムが開発され、明室（紫外線を除いた
白色蛍光灯下）で取扱いが可能な返しフィルム、即ち明
室用感光材料として実用されている。このような明室用
感光材料に要求される性能は、明室で長時間の取扱いが
可能であり、プリンター光源に対しては高い感度を有し
ているだけではなく、従来の暗室用感光材料並の、ある
いはそれ以上の硬調で十分な最高濃度をもつことにあ
る。

【０００３】硬調で十分な最大濃度を持たせるために当
業界では、ヒドラジン化合物を用いることが知られてい
る。ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳剤や現像液
に添加することは、米国特許第３，７３０，７２７号明
細書（アスコルビン酸とヒドラジンとを組み合せた現像
液）、同３，２２７，５５２号明細書（直接ポジカラー
像を得るための、補助現像液としてヒドラジンを使
用）、同３，３８６，８３１号明細書（ハロゲン化銀感
の安定剤として脂肪族カルボン酸のβ−モノフェニルヒ
ドラジンを含有）、同２，４１９，９７５号明細書や、
Ｍｅｓｓ著「ＴｈｅＴｈｅｏｒｙｏｆＰｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ」第３版（１９６６年）
２８１ページ等で知られている。

【０００４】これらの中で、特に米国特許第２，４１
９，９７５号では、ヒドラジン化合物の添加により硬調
なネガチブ画像を得ることが開示されている。即ち、塩
臭化銀乳剤にヒドラジン化合物を添加し、１２．８とい
うような高いｐＨの現像液で現像すると、ガンマγが１
０をこえる、極めて硬調な写真特性が得られることが記
載されている。しかし、ｐＨが１３に近い強アルカリ現
像液は、空気酸化され易く不安定で、長時間の保存や使
用に耐えない。

【０００５】これに対して、米国特許第４，１６８，９
７７号、同４，２２４，４０１号、同４，２４３，７３
９号、同４，２６９，９２９号、同４，２７２，６１４
号、同４，３２３，６４３号明細書などでは、安定な現
像液を用いて極めて硬調なネガチブ写真特性を与えるハ
ロゲン化銀写真感光材料が開示されているが、それらに
用いられるアシルヒドラジン化合物は、現像処理中に窒
素ガスを発生することが知られており、このガスがフィ
ルム中で集まって気泡となり、写真画像を損なうことが
ある。

【０００６】従って、この気泡の発生を減らすと同時に
感材製造のコストを低下させる目的で、添加量が少なく
ても硬調で十分な最大濃度が得られ、現像ムラや砂カブ
リの発生のしにくいヒドラジン化合物を含むハロゲン化
銀写真感光材料が、特開昭６２−１７８２４６、同昭６
２−１８０３６１、同昭６２−２７５２４７、同昭６３
−２５３３５７等に開示されている。

【０００７】一方、ヒドラジン誘導体を含有した感光材
料では、明室用感光材料に安全光として用いられる紫外
光を除いた白色蛍光灯下に対する安全性に問題があり、
通常の作業時間でカブリが生じたり、網点面積率が著し
く増加する。又、ヒドラジンを用いた感光材料製造工程
において、ヒドラジンを添加した乳剤溶液を作製後、こ
の乳剤を支持体に塗布するまでの経時時間がかなり長く
なると、この塗布品は、出来上がり後の経時時間の短い
乳剤を塗布した物より、紫外光を除いた白色蛍光灯下に
対する安全性が劣り、短時間でもセーフライトによるカ
ブリを生じてしまい、製造工程の要因で品質に大きく影
響するという、品質不安定要因があり大問題であった。
よって、このヒドラジン感光材料を安定に製造すること
が大きな課題であった。

【０００８】そこで、この明室用感光材料のセーフライ
トとして用いる、紫外光を除いた白色蛍光灯に対する、
セーフライト性改良等の種々の目的と、製造工程におい
ての乳剤経時によるセーフライト性の悪化を改良し、製
造安定性を得る目的で、水溶性染料が用いられることが
多い。特に、写真製版工程のうちの密着焼付工程（いわ
ゆる返し工程）を明るいセーフライトの下で行うことを
可能にするべく、この様な染料を乳剤層に添加すると、
返し工程での文字線巾の調節性や、網点画像のトーン調
節性（具体的には、原画の文字線巾より若干太くした
り、原画の網点よりも若干面積を広げることができる性
能をいう。返し工程では原画と全く同じ線巾あるいは網
点面積を再現できる性能の他に芸術的な表現を加える際
に、このような原画に対する修正ができる性能が必要と
される）を失わせてしまう他、前記のヒドラジン誘導体
による硬調化効果を阻害してしまう場合もある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ヒド
ラジン誘導体による硬調化を阻害することなく、硬調で
十分な最大濃度を有し、明るいセーフライトの下で（明
室で）長時間の取扱いが可能で、かつ、製造工程での乳
剤経時によるセーフライト性の悪化をなくし、製造安定
性があり、また、安定な現像液による処理で超硬調な写
真特性を得ることができるハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにある。

【００１０】

【課題が解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀層剤を有し、
該ハロゲン化銀乳剤層または、他の親水性コロイド層に
下記式化４で表される化合物を含有するハロゲン化銀写
真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層又は、他の
親水性コロイド層中に、下記式化５又は化６で表される
中性又は弱酸性ｐＨ領域においては完全に安定である
が、アルカリ性ｐＨ領域（現像処理中）では適度に活性
なカブリ防止剤を遊離するような不活性化メルカプト基
を有するカブリ防止剤プレカーサー化合物を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成
することができた。

【００１１】

【化４】（式中、Ａｒはアリール基を表し、Ｒは−ＯＲ₁で表さ
れる基、又は−Ｎ（Ｒ₂）（Ｒ₃）で表される基を表わ
す。Ｒ₁は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは
無置換のヘテロ環、または置換もしくは無置換のアリー
ル基を表す。Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ独立に水素原子、置換
もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のア
リール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、または置
換もしくは無置換のピリジニウム基を表す。またＲ₂と
Ｒ₃は、互いに連結して環を形成していてもよい。）

【００１２】

【化５】

【００１３】

【化６】

【００１４】（式中、Ａはメルカプトカブリ防止剤の複
素環基を表し、Ｒ₄、Ｒ₅はハロゲン原子、アルキル基、
アリール基又はアリールオキシ基を表し、Ｒ₄、Ｒ₅とで
互いに結合しベンゼン環を形成してもよい。Ｒ₆は水素
又は、アルキル基を表す。）

【００１５】次に前記式化４で示される化合物について
具体的に説明する。

【００１６】化４中、Ａｒで表されるアリール基は、具
体的には、置換又は無置換のフェニル基、又はナフチル
基であり、その置換基の例としては、アルキル基、アリ
ール基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、
アルキルチオ基、アリールオキシ基、アルケニル基、ア
ミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキリ
デンアミノ基、ウレイド基、チオウレア基、チオアミド
基、ヘテロ環基、またはこれらの組み合わせが挙げられ
る。

【００１７】更に又Ａｒは、その中に、カラー用カプラ
ー等の、不動性写真用添加剤において実用されている、
バラスト基が組み込まれていてもよい。バラスト基と
は、８個以上の炭素原子を有する写真性に対して比較的
に不活性な基であり、例えば、アルキル基、アルコシ
基、フェニル基、フェノキシ基の中から選ぶことができ
る。

【００１８】化４中、Ｒは−ＯＲ₁で表される基、又は
化７で表される基を表す。

【００１９】

【化７】

【００２０】Ｒ₁は、水素原子、置換もしくは無置換の
アルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換
もしくは無置換のヘテロ環基、または置換もしくは無置
換のアリール基を表す。

【００２１】Ｒ₂、Ｒ₃は、それぞれ独立に水素原子、置
換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の
アリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、または
化８で表されるピリジニウム基を表す。また、Ｒ₂、Ｒ₃
は、互いに連結して環を形成してもよい。

【００２２】

【化８】

【００２３】Ｒ₇は、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアラルキル基、または置換も
しくは無置換のアルケニル基を表す。Ｒ₈は水素原子、
置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換
のアリール基、または置換もしくは無置換のアルコキシ
基を表す。Ｘ^-はアニオン（例えば、塩素イオン、臭素
イオン、沃素イオン）を表す。

【００２４】化４で示される化合物の具体例を以下に示
す。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

【００２５】

【化９】

【００２６】

【化１０】

【００２７】

【化１１】

【００２８】

【化１２】

【００２９】

【化１３】

【００３０】

【化１４】

【００３１】

【化１５】

【００３２】

【化１６】

【００３３】

【化１７】

【００３４】

【化１８】

【００３５】

【化１９】

【００３６】

【化２０】

【００３７】

【化２１】

【００３８】

【化２２】

【００３９】

【化２３】

【００４０】

【化２４】

【００４１】

【化２５】

【００４２】

【化２６】

【００４３】

【化２７】

【００４４】

【化２８】

【００４５】

【化２９】

【００４６】

【化３０】

【００４７】

【化３１】

【００４８】

【化３２】

【００４９】

【化３３】

【００５０】

【化３４】

【００５１】

【化３５】

【００５２】

【化３６】

【００５３】

【化３７】

【００５４】

【化３８】

【００５５】

【化３９】

【００５６】

【化４０】

【００５７】

【化４１】

【００５８】

【化４２】

【００５９】

【化４３】

【００６０】

【化４４】

【００６１】

【化４５】

【００６２】

【化４６】

【００６３】

【化４７】

【００６４】

【化４８】

【００６５】

【化４９】

【００６６】

【化５０】

【００６７】

【化５１】

【００６８】

【化５２】

【００６９】

【化５３】

【００７０】本発明の感光材料において化４で示される
化合物は、ハロゲン銀乳剤に含有させるのが好ましい
が、その他の親水性コロイド層に含有させてもよい。層
中での本発明の化４の化合物の含有量は、用いられるハ
ロゲン化銀乳剤の特性、化合物の化学構造及び現像条件
によって事なるので、適当な含有量は、広い範囲にわた
って変化しうるが、ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当り
約５×１０^-6〜８×１０^-2モルの範囲が実際上有用であ
り、より好ましくは、５×１０^-5〜１×１０^-2モルの範
囲がよい。

【００７１】次に前記式化５、化６で示される化合物に
ついて説明する。

【００７２】式中、Ａはメルカプトカブリ防止剤の複素
環式基を表し、Ｒ₄、及びＲ₅は、ハロゲン原子、アルキ
ル基（好ましくは炭素数１〜５のアルキル基）、アリー
ル基、又はアリールオキシ基を表す。（該アリール基又
はアリールオキシ基はアルキル基、ハロゲン原子、カル
ボキシル基などで置換されていてもよい。）更に又、Ｒ
₄とＲ₅とで互いに結合し、ベンゼン環を形成していても
よい（該環は、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ
基、ニトロ基などで置換されていてもよい）。Ｒ₆は水
素又はアルキル基を表す。メルカプトカブリ防止剤は、
カブリ防止効果のある化合物ならば何でもよいが、環内
窒素原子に隣接した炭素原子にイオウ原子を有する様な
５又は６員の含窒素ヘテロ環化合物が特に好ましい。代
表的なヘテロ環の例としては、テトラゾール環、１、
２、４−トリアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベン
ゾチアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環などが挙げ
られる。

【００７３】次に、本発明に用いられる前記式化５、化
６で示される化合物の具体的な例を示す。但し本発明で
用いる化合物はこれらに限定されるものではない。

【００７４】

【化５４】

【００７５】

【化５５】

【００７６】

【化５６】

【００７７】

【化５７】

【００７８】

【化５８】

【００７９】

【化５９】

【００８０】

【化６０】

【００８１】

【化６１】

【００８２】

【化６２】

【００８３】

【化６３】

【００８４】前記化５又は化６のカブリ防止剤プレカー
サーは、ハロゲン化銀乳剤層中、又は他の親水性コロイ
ド層中に添加できる。

【００８５】本発明のカブリ防止プレカーサーは、適当
な溶媒、例えばＤＭＦ、メタノール、エタノールなどに
溶解し、塗布する前に上記ハロゲン化銀乳剤又は、上記
コロイド分散液中に添加することができる。更に又、特
開昭５３−１３７１３１号明細書に示すような手法を用
い、本発明のカブリ防止剤プレカーサーをラテックスに
より分散して、上記ハロゲン化銀乳剤又は上記コロイド
分散液中に添加できる。

【００８６】ハロゲン化銀乳剤層中に添加するとき、ハ
ロゲン化銀１モルについて、本発明によるカブリ防止剤
プレカーサーの量は、一般に０．１〜１００ミリモル、
更に好ましくは０．５〜５０ミリモルがよい。

【００８７】本発明の感光材料の感光性ハロゲン化銀乳
剤層に用いるハロゲン化銀は、塩化銀あるいは、少なく
とも９０モル％が塩化銀である塩臭化銀、塩臭沃化銀、
塩沃化銀などを用いることができる。好ましくは、塩化
銀、あるいは、臭化銀５モル％以下の塩臭化銀、あるい
は、沃化銀１モル％以下の塩沃化銀がよい。ハロゲン化
銀粒子の形態、晶癖、サイズ分布等には特に限定はない
が、平均粒子径０．０５〜０．４ミクロンでかつ、全粒
子数の９０％以上が平均粒子径の±１０％の範囲の粒子
径を有するものが好ましい。ハロゲン化銀乳剤の調整方
法は順混合、逆混合、同時混合など公知の方法いずれで
あってもよい。

【００８８】本発明の感光材料の、感光性ハロゲン化銀
乳剤層に用いられる水溶性ロジウム塩は、従来知られて
いるものが用いられるが、代表的には、ロジウムモノク
ロライド、ロジウムジクロライド、ロジウムトリクロラ
イド、ロジウムアンモニウムクロライド等が用いられ
る。水溶性ロジウム塩は、一般にはハロゲン化銀の沈
殿、もしくは物理熟成に用いることが好ましいが、その
後の任意の時期であってもよい。水溶性ロジウム塩は、
ハロゲン化銀１モル当り５×１０^-7〜２×１０^-4モルの
範囲が有効で、より好ましくは、ハロゲン化銀１モル当
り１×１０^-6〜１×１０^-4モルの範囲がよい。

【００８９】また、ロジウム塩とともに、イリジウム塩
のような貴金属の塩、赤血塩などの鉄化合物をハロゲン
化銀粒子の物理熟成時または、核生成時に存在せしめる
こともできる。

【００９０】物理熟成を終えた乳剤は、脱塩した後に、
必要な添加剤を加えて塗布されることが好ましいが、脱
塩処理は省略することもできる。

【００９１】本発明の感光材料には、感光性乳剤層の他
にオーバーコート層や中間層、バックコート層、下塗
層、その他の親水性コロイド層を設置することができ
る。そして、それらの層には、マット剤を含有せしめる
こともできる。

【００９２】本発明のの感光材料の乳剤層やオーバーコ
ート層や中間層、バックコート層等に用いることのでき
る結合剤又は、保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと
他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイ
ン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如き
セルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体など
の糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ールの部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール等の単一あるいは共重合体
の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンの他、酸処理
ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔ．Ｊａ
ｐａｎ，Ｎｏ．１６、Ｐ３０（１９６６）に記載された
様な酵素処理ゼラチンを用いても良く、又ゼラチンの加
水分解物や酵素分解物も用いることができる。

【００９３】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいわ写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有することができる。本発明の写真感光材料
には、写真乳剤層その他の親水性コロイド層に無機又は
有機の硬膜剤を含有してもよい。例えばクロム塩（クロ
ムミョウバンなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒ
ド、グリオキサールなど）、Ｎ−メチロール化合物、ジ
オキサン誘導体（２、３−ジヒドロキシジオキサンな
ど）、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物（２、４
−ジクロル−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）な
どを単独又は組み合わせて用いることができる。

【００９４】さらに、本発明に用いて作られる感光材料
の写真乳剤層又は他の親水性コロイド層には、塗布助
剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び
写真性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）など、
種々の目的で界面活性剤を含んでよい。例えばサポニ
ン、アルキレンオキサイド誘導体（ポリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類な
ど）、グリシドール誘導体（アルケニルコハク酸ポリグ
リセリドなど）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、
糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；
アルキルカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アル
キリン酸エステル類などのような、カルボキシル基、ス
ルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基
等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリ
ン酸エステル類などの両性界面活性剤；脂肪族あるいは
芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダ
ゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類などのカ
チオン界面活性剤を用いることができる。

【００９５】本発明に用いる写真感光材料には、写真乳
剤その他の親水性コロイド層に、寸法安定性の改良など
の目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマー分解物を含む
ことができる。例えば、アルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
酢酸ビニル、アクリロニトリル、オレフィン、スチレン
などの単独もしくは組み合わせ、又はこれらとアクリル
酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、ヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホ
ン酸等の組み合わせを単量体成分とするポリマーを用い
ることができる。

【００９６】本発明に用いる写真感光材料には、当業者
で知られているいかなる支持体をも用いることができ
る。支持体としては、ガラス、酢酸セルロースフィル
ム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、紙、バライ
タ塗布紙、ポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリ
プロピレンなど）ラミネート紙、ポリスチレンフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、アルミ等の金属板等が
あげられる。これらの支持体は、公知の方法でコロナ処
理されてもよく、また必要に応じて公知の方法で下引加
工されてもよい。

【００９７】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調の写真特性を得るには、従来のリス現像液や米国特
許第２，４１９，９７５号明細書に記載されたｐＨ１３
に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現
像液を用いることができる。即ち、本発明のハロゲン化
銀写真感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを十分
に（特に０．１５モル／１以上）含んだ現像液を用いる
ことができ、またｐＨ９．５以上、特に１０．５〜１
２．３の現像液によって十分に超硬調のネガ画像を得る
ことができる。現像主薬には特別な制限はなく、ジヒド
ロキシベンゼン類、３−ピラゾリドン類、アミノフェノ
ール類、など単独あるいは組み合わせて用いることがで
きる。現像液にはその他に、アルカリ金属の亜硫酸塩、
炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭
化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましく
は、ニトロインダゾール類又はベンゾトリアゾール類）
の如き、現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むこ
とができる。又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、
色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤、フ
ィルムの銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンゾイ
ミダゾール酸類）などを含んでいてもよい。これら添加
剤の具体例は、リサーチディスクロージャー１７６号の
１７６４３などに記載されている。

【００９８】本発明では、感光材料中に現像主薬を内蔵
させて、アルカリ性のアクチベータ溶液で処理する方式
を採用してもよい。（特開昭５７−１２９４３６号、同
５７−１２９４３３号、同５７−１２９４３４号、同５
７−１２９４３５号、米国特許４，３２３，６４３号な
どを参照）。処理温度は通常１８℃から５０℃の間で選
ばれるが、１８℃より低い温度又は５０℃をこえる温度
としてもよい。写真処理には自動現像機を用いるのが好
ましい。本発明では感光材料を自動現像機に入れてから
出てくるまでのトータルの処理時間を６０秒〜１２０秒
に設定しても十分に超硬調のネガ階調の写真特性が得ら
れる。

【００９９】以下の実施例により本発明を具体的に説明
するが、むろんこの記述により本発明が制限されるもの
ではない。

【０１００】

【実施例】

＜実施例１＞平均粒径０．０８ミクロンの立方体結晶か
らなる、ロジウムジクロライドを８．０×１０^-6モル／
モルＡｇを含有するゼラチン塩化銀乳剤をダブルジェッ
ト法により調整し、フロキュレーション法により脱塩、
水洗、再溶解した乳剤を分割し、表１に示す化４の本発
明のヒドラジン化合物及び、比較例のヒドラジン化合物
を１×１０^-3モル／モルＡｇ加えた後、化５又は化６で
表される本発明の化合物又は、比較化合物化６６ならび
に、化６７を３×１０^-3モル／モルＡｇ、または比較の
染料化６８を３×１０^-3モル／モルＡｇ加え、更にポリ
アクリル酸エチルラテックス、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムを加えた後分割し、３６℃で２時間及
び、１２時間経時し、その後それぞれに、２−ヒドロキ
シ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンナトリ
ウム塩を加えた後、裏塗り（ヘキスト社製オキソノール
イエローを２００mg／ｍ²、硬膜剤、界面活性剤、マッ
ト剤を含むゼラチン溶液）済みのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上に硝酸銀で４ｇ／ｍ²、ゼラチンが３
ｇ／ｍ²になるように塗布した。この上に保護層とし
て、ゼラチン１ｇ／ｍ²、界面活性剤、硬膜剤、マット
剤を加え塗布し、表１に示す試料を作成した。

【０１０１】（ヒドラジン化合物比較）

【化６４】

【０１０２】

【化６５】

【０１０３】（カブリ防止剤比較）

【化６６】

【０１０４】

【化６７】

【０１０５】（比較フィルター染料）

【化６８】

【０１０６】これらのフィルムを、センシトメトリー用
ウエッジを通して明室用プリンター（大日本スクリーン
製造株式会社製、Ｐ−６２７ＦＭ）で露光した後、下記
の組成の現像液で３８℃２０秒現像し、定着、水洗、乾
燥した。この処理には、自動現像機（大日本スクリーン
製造株式会社製、ＬＤ−２２１ＱＴ）を用いた。感度
は、透過濃度が２．５の感度をヒドラジン化合物を含有
しない試料を１００として相対的に表記した。また、ガ
ンマは光学濃度が、１．０〜２．５の直線部の、ｔａｎ
θで表した。

【０１０７】また、セーフライト光に対する安全性を試
験するため、次に示す２種類の試験を行った。まず、５
０％の網点原稿が５０％になるように露光、現像しこれ
を標準サンプルとした。一方、３００Ｌｕｘの紫外光を
除去した明室光、すなわち東芝ＦＬ４０ＳＷＮＵの蛍光
灯下で２０分放置した後、標準サンプルと同一の露光量
で露光、現像し、網点％の変化量（セーフライトを照射
した場合ｘ％になったとすると、ΔＤｏｔ＝ｘ−５０）
を測定した。また、同じセーフライトに膜面から９０分
間さらした後、現像してＤｍｉｎの変化をセーフライト
カブリとして測定した。抜文字画質については、特開昭
５８−１９０９４３号に記載されている通り貼りこみベ
ース／線画ポジ像が形成されたフィルム（線画原稿）／
貼りこみベース／網点画像が形成されたフィルム（網点
原稿）をこの順に重量したものを各フィルム試料の保護
層と前記網点原稿が面対面で重なるように密着させ、５
０％の網点面積がフィルム試料上に５０％の網点面積と
なるような適性露光を与え、前述のように処理したとき
に、線画原稿の３０μｍ巾の文字が再現できたものを５
とし、１５０μｍ巾以上の文字しか再現できないものを
１とし、５と１の間に官能評価で４、３、２のランクを
設けたものである。２がぎりぎり実用可能な限界であ
る。結果を表１に示す。

【０１０８】＜現像液＞ハイドロキノン５０．０ｇＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール１／２Ｈ₂ＳＯ₄ ０．３ｇ水酸化ナトリウム１８．０ｇ５−スルホサリチル酸５５．０ｇ亜硫酸カリウム１１０．０ｇＥＤＴＡ・２Ｎａ１．０ｇ臭化カリウム１０．０ｇ５−メチルベンゾトリアゾール０．４ｇ２−メルカプトベンゾイミダゾ−ル−５−スルホン酸０．２ｇ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２ｇトルエンスルホン酸ナトリウム８．０ｇ水を加えて１ｌ水酸化カリウムでｐＨ１１．８に合わせる。

【０１０９】

【表１】

【０１１０】表１より明らかなように本発明の試料は、
感度の低下を伴わず、硬調な写真特性を維持しつつ、良
好な画質が得られ、又セーフライトに対する良好な安全
性を持ち、かつ乳剤経時による画質および写真特性の悪
化（特にセーフライト性）が見られないことが分かる。

【０１１１】

【発明の効果】本発明により、ヒドラジン誘導体による
硬調化を阻害することなく、硬調で十分な最大濃度を有
し、明るいセーフライトの下で（明室で）長時間の取扱
いが可能で、かつ、製造工程での乳剤経時によるセーフ
ライト性の悪化をなくし、製造安定性があり、また、安
定な現像液による処理で超硬調な写真特性を得ることが
できるハロゲン化銀写真感光材料を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】写真用支持体上に少なくとも一層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層又
は、他の親水性コロイド層に下記式化１で表される化合
物を含有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハ
ロゲン化銀乳剤層又は他の親水性コロイド層中に、下記
式化２又は化３で表される化合物を含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。【化１】（式中Ａｒは、アリール基を表し、Ｒは−ＯＲ₁で表さ
れる基、又は−Ｎ（Ｒ₂）（Ｒ₃）で表される基を表す。
Ｒ₁は水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又
は無置換のアルケニル基、置換又は無置換の不飽和ヘテ
ロ環基、置換又は無置換のアリール基を表す。Ｒ₂、Ｒ₃
はそれぞれ独立に水素原子、置換又は無置換のアルキル
基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のヘ
テロ環基、置換又は無置換のピリジニウム基を表す。ま
たＲ₂とＲ₃は、互いに連結して環を形成してもよい。）【化２】【化３】（式中、Ａはメルカプトカブリ防止剤の複素環式基を表
し、Ｒ₄、Ｒ₅はハロゲン原子、アルキル基、、アリール
基又はアリールオキシ基を表し、Ｒ₄とＲ₅とで互いに結
合しベンゼン環を形成してもよい。Ｒ₆は水素又はアル
キル基を表す。）