JPH07128775A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】十分な最大濃度が得られ、安定な現像液で処理
可能で、現像ムラや砂カブリなどが発生せず、明室で長
時間の取り扱い可能な感光材料を提供する。 【構成】ハロゲン化銀乳剤層または他の親水性コロイド
層に下記の化１で表されるヒドラジン化合物の少なくと
も１つと、下記の化２で表される染料を含有するハロゲ
ン化銀写真感光材料。 【化１】 （化１中、Ａｒは、アリール基を表し、Ｒは、−ＯＲ₁
で表される基、または−Ｎ（Ｒ₂ ）（Ｒ₃ ）で表される
基を表す。） 【化２】 （化２中、Ｒ₄ 、Ｒ₅ は水素原子、アルキル基、アラル
キル基、アリール基、複素環残基を表し、Ｒ₆ はアルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、カルボキシ基、アル
コキシカルボニル基、アシル基、アシルアミド基、カル
バモイル基、シアノ基を表す。Ｚはピリジン環、ピリダ
ジン環、ピラジン環を形成するのに必要な原子群を表
し、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ は各々メチン基を表す。ｎは０ま
たは１の整数を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、より詳しくは主として印刷製版業界におい
て用いられる超硬調な明室用感光材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、印刷分野においては、印刷物の複
雑さ、スキャナーの発達などにより、返し作業工程の能
率向上が要望されている。そのために従来から使用され
てきた返し用フィルムに比べて１０^-4〜１０^-5程度の低
感度の写真フィルムが開発され、明室（紫外線を除いた
白色蛍光灯下）で取り扱いが可能な返しフィルム、即ち
明室用感光材料として実用されている。このような明室
用感光材料に要求される性能は、明室で長時間の取り扱
いが可能であり、プリンター光源に対しては高い感度を
有しているだけでなく、従来の暗室用感光材料並のある
いは、それ以上の硬調で十分な最大濃度をもつことにあ
る。

【０００３】硬調で十分な最大濃度をもたせるために当
業界では、ヒドラジン化合物を用いることが知られてい
る。ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳剤や現像液
に添加することは、米国特許第３，７３０，７２７号明
細書（アスコルビン酸とヒドラジンとを組合せた現像
液）、同３，２２７，５５２号明細書（直接ポジカラー
像を得るための補助現像薬として、ヒドラジンを使
用）、同３，３８６，８３１号明細書（ハロゲン化銀感
材の安定剤として脂肪族カルボン酸のβ−モノフェニル
ヒドラジドを含有）、同２，４１９，９７５号明細書
や、Mees著「The Theoryof Photographic process」第
３版（１９６６年）２８１頁等で知られている。

【０００４】これらの中で、特に米国特許第２，４１
９，９７５号では、ヒドラジン化合物の添加により硬調
なネガチブ画像を得ることが開示されている。即ち、塩
臭化銀乳剤にヒドラジン化合物を添加し、１２．８とい
う様な高いｐＨの現像液で現像すると、ガンマ（γ）が
１０をこえる極めて硬調な写真特性が得られることが、
記載されている。しかし、ｐＨが１３に近い強アルカリ
現像液は、空気酸化され易く、不安定で、長時間の保存
や使用に耐えない。

【０００５】これに対して、米国特許第４，１６８，９
７７号、同４，２２４，４０１号、同４，２４３，７３
９号、同４，２６９，９２９号、同４，２７２，６１４
号、同４，３２３，６４３号明細書などでは、安定な現
像液を用いて極めて硬調なネガチブ写真特性を与えるハ
ロゲン化銀写真感光材料が開示されているが、それらに
用いられるアシルヒドラジン化合物は、現像処理中に窒
素ガスを発生することが知られており、このガスがフィ
ルム中で集まって気泡となり、写真画像を損なうことが
ある。

【０００６】従って、この気泡の発生を減らすと同時に
感材製造のコストを低下させる目的で、添加量が少なく
ても硬調で十分な最大濃度が得られ、現像ムラや砂カブ
リの発生しにくいヒドラジン化合物を含むハロゲン化銀
写真感光材料が、特開昭６２−１７８２４６、同昭６２
−１８０３６１、同昭６２−２７５２４７、同昭６３−
２５３３５７等に開示されている。

【０００７】一方、明室下での取り扱いを可能にさせる
ため明室用感光材料においては、ロジウム塩、イリジウ
ム塩、ピナクリプトールイエロー、フェノサフラニン等
の無機、及び有機の減感剤を用いてハロゲン化銀乳剤の
感度を下げるとともに、感度調節、セーフライト性の付
与の目的でさまざまな染料が使用されることが多い。用
いられる染料の条件として、（１）写真特性的に不活性
であること、（２）現像処理過程において脱色される、
または溶解除去されて、処理後の感光材料上に有害な着
色を残さないこと、（３）塗液調製中および保存中に変
退色などの経時変化をおこさないこと等があげられる。
しかしながら、本発明者らはヒドラジン化合物を含有し
ている明室用感光材料では、染料によるほんのわずかな
写真特性へ影響が、ヒドラジン化合物により増幅される
ため、多くの染料において、ヒドラジンによる硬調化作
用を阻害したり、明室用感光材料に安全光として用いら
れる紫外光を除いた白色蛍光灯に対する安全性に問題が
あることを見いだした。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は第一
に、硬調で十分な最大濃度を有するハロゲン化銀写真感
光材料を提供することである。

【０００９】本発明の目的は第二に、安定な現像液で処
理可能で、現像ムラや砂カブリの発生が少ないハロゲン
化銀写真感光材料を提供することである。

【００１０】本発明の目的は第三に、明室で長時間の取
り扱いが可能な明室用写真感光材料を提供することであ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の諸目的は、支持
体上に少なくとも９０モル％が塩化銀で、かつハロゲン
化銀１モル当たり５×１０^-7〜２×１０^-4モルの水溶性
ロジウム塩を含有するハロゲン化銀粒子を有する少なく
とも１層の感光層を有し、かつ該感光層あるいはその他
の親水性コロイド層に下記の化３で表される化合物と下
記の化４で表される染料を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料により達成された。

【００１２】

【化３】

【００１３】（化３中、Ａｒは、アリール基を表わし、
Ｒは、−ＯＲ₁ で表される基、または−Ｎ（Ｒ₂ ）（Ｒ
₃ ）で表される基を表す。Ｒ₁ は、水素原子、置換もし
くは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケ
ニル基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、または置換
もしくは無置換のアリール基を表わす。Ｒ₂ 、Ｒ₃ は、
それぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキ
ル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは
無置換のヘテロ環基、または、置換もしくは無置換のピ
リジニウム基を表わす。また、Ｒ₂ とＲ₃ は、互いに連
結して環を形成していてもよい。）

【００１４】

【化４】 （化４中、Ｒ₄ 、Ｒ₅ は互いに独立に水素原子、アルキ
ル基、アラルキル基、アリール基、複素環残基を表し、
Ｒ₆ はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボ
キシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルア
ミド基、カルバモイル基、シアノ基を表す。Ｚはピリジ
ン環、ピリダジン環、ピラジン環を形成するのに必要な
原子群を表し、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ は各々メチン基を表
す。ｎは０または１の整数を表す。） 〔発明の詳細な説明〕

【００１５】化３中、Ａｒで表されるアリール基は、具
体的には、置換基を有していてもよいフェニル基、また
はナフチル基であり、その置換基の例としては、アルキ
ル基、アリール基、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アルケニル
基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ア
ルキリデンアミノ基、ウレイド基、チオ尿素基、チオア
ミド基、ヘテロ環基、またはこれらの組合せ等が挙げら
れる。

【００１６】更にまた、Ａｒは、その中にカラー用カプ
ラー等の不動性写真用添加剤において実用されているバ
ラスト基が組み込まれているものでもよい。バラスト基
とは、８個以上の炭素原子を有する写真性に対して比較
的不活性な基であり、例えば、アルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、フェノキシ基等の中から選ぶことがで
きる。

【００１７】化３中、Ｒは、−ＯＲ₁ で表される基、ま
たは化５で表される基を表す。

【００１８】

【化５】

【００１９】Ｒ₁ は、水素原子、置換もしくは無置換の
アルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換
もしくは無置換のヘテロ環基、または置換もしくは無置
換のアリール基を表わす。

【００２０】Ｒ₂ 、Ｒ₃ は、それぞれ独立に水素原子、
置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換
のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、また
は、化６で表されるピリジニウム基を表わす。また、Ｒ
₂ とＲ₃ は、互いに連結して環を形成していてもよい。

【００２１】

【化６】

【００２２】Ｒ₇ は、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアラルキル基、または置換も
しくは無置換のアルケニル基を表わす。Ｒ₈ は水素原
子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無
置換のアリール基、または置換もしくは無置換のアルコ
キシ基を表わす。Ｘ^- は、アニオンを表わす。

【００２３】化３で示される化合物の具体例を以下に示
す。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】

【化９】

【００２７】

【化１０】

【００２８】

【化１１】

【００２９】

【化１２】

【００３０】

【化１３】

【００３１】

【化１４】

【００３２】

【化１５】

【００３３】

【化１６】

【００３４】

【化１７】

【００３５】

【化１８】

【００３６】

【化１９】

【００３７】

【化２０】

【００３８】

【化２１】

【００３９】

【化２２】

【００４０】

【化２３】

【００４１】

【化２４】

【００４２】

【化２５】

【００４３】

【化２６】

【００４４】

【化２７】

【００４５】

【化２８】

【００４６】

【化２９】

【００４７】

【化３０】

【００４８】

【化３１】

【００４９】

【化３２】

【００５０】

【化３３】

【００５１】

【化３４】

【００５２】

【化３５】

【００５３】

【化３６】

【００５４】

【化３７】

【００５５】

【化３８】

【００５６】

【化３９】

【００５７】本発明の感光材料において化３で示される
化合物は、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好まし
いが、その他の親水性コロイド層に含有させてもよい。
層中での本発明の化３の化合物の含有量は、用いられる
ハロゲン化銀乳剤の特性、化合物の化学構造及び現像条
件によって異なるので、適当な含有量は、広い範囲にわ
たって変化しうるが、ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当
り約５×１０^-6〜８×１０^-2モルの範囲が実際上有用で
あり、より好ましくは、５×１０^-5〜１×１０^-2モルの
範囲がよい。

【００５８】化４中、Ｒ₄ 、Ｒ₅ は互いに独立に水素原
子、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｎ−ブチル基などの低級アルキル基、β−ヒドロキ
シエチル、γ−ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシア
ルキル基、メトキシエチル、エトキシエチルなどのアル
コキシアルキル基、シアノエチル、シアノプロピルなど
のシアノアルキル基、カルボキシメチル、カルボキシエ
チルなどのカルボキシアルキル基、メトキシカルボニル
メチル、エトキシカルボニルメチル、メトキシカルボニ
ルエチルなどのアルコキシカルボニルアルキル基、β−
スルホエチル、γ−スルホプロピル、δ−スルホブチル
などのスルホアルキル基など）、アラルキル基（例えば
ベンジル、クロロベンジル、メチルベンジル、メトキシ
ベンジル、カルボキシベンジル、スルホベンジルな
ど）、アリール基（例えばフェニル、トリル、メトキシ
フェニル、クロロフェニル、カルボキシフェニル、スル
ホフェニル、ジスルホフェニルなど）、複素環残基（例
えば２−フリル、２−チエニル、２−チアゾリルなど）
を表し、Ｒ₆ はアルキル基（Ｒ₄ 、Ｒ₅ の場合と同
義）、アリール基（Ｒ₄ 、Ｒ₅ の場合と同義）、アルコ
キシ基（例えばメトキシ、エトキシ基など）、カルボキ
シ基、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニル基など）、アシル基（例えば
アセチル、プロピオニル基など）、アシルアミド基（例
えばアセトアミド、プロピオンアミド基など）、カルバ
モイル基（例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、
エチルカルバモイル基など）、シアノ基を表す。

【００５９】Ｚはピリジン環、ピリダジン環、ピラジン
環を形成するのに必要な原子群を表し、またこれらの複
素環にはベンゼン環が縮合していても良く、さらにこれ
らの複素環の炭素原子にはＲ₄ 〜Ｒ₆ で述べたようなア
ルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基な
どの置換基を有していても良い。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ は各
々メチン基を表す。ｎは０または１の整数を表す。ただ
し、染料分子中のスルホ基やカルボキシ基などは、アル
カリ金属塩（例えば、カリウム、ナトリウムなど）、ア
ンモニウム塩（例えば、トリエチルアンモニウム、ピリ
ジニウムなど）のような塩を形成していても良い。

【００６０】化４で示される化合物の具体例を以下に示
す。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

【００６１】

【化４０】

【００６２】

【化４１】

【００６３】

【化４２】

【００６４】

【化４３】

【００６５】

【化４４】

【００６６】

【化４５】

【００６７】

【化４６】

【００６８】

【化４７】

【００６９】

【化４８】

【００７０】

【化４９】

【００７１】本発明の感光材料において化４で示される
染料は、ハロゲン化銀乳剤層の上部の親水性コロイド層
に含有させるのが好ましいが、ハロゲン化銀乳剤層に含
有させてもよい。層中での本発明の化４の染料の含有量
は、一般に１０^-3ｇ／ｍ² 〜１ｇ／ｍ² 、特に１０^-3ｇ
／ｍ² 〜０．５ｇ／ｍ² の範囲が好ましい。

【００７２】本発明の感光材料の感光性ハロゲン化銀乳
剤層に用いるハロゲン化銀は、塩化銀あるいは、少なく
とも９０モル％が塩化銀である塩臭化銀、塩臭沃化銀、
塩沃化銀などを用いることができる。好ましくは、塩化
銀あるいは、臭化銀５モル％以下の塩臭化銀あるいは、
沃化銀１モル％以下の塩沃化銀がよい。ハロゲン化銀粒
子の形態、晶癖、サイズ分布等には特に限定はないが、
平均粒子径０．１〜０．４ミクロンで、かつ、全粒子数
の９０％以上が平均粒子径の±１０％の範囲の粒子径を
有するものが好ましい。ハロゲン化銀乳剤の調製方法は
順混合、逆混合、同時混合など公知の方法いずれであっ
てもよい。

【００７３】本発明の感光材料の感光性ハロゲン化銀乳
剤層に用いられる水溶性ロジウム塩は、従来知られてい
るものが用いられるが、代表的には、ロジウムモノクロ
ライド、ロジウムジクロライド、ロジウムトリクロライ
ド、ロジウムアンモニウムクロライド等が用いられる。
水溶性ロジウム塩は、一般にはハロゲン化銀の沈澱もし
くは物理熟成時に用いることが好ましいが、その後の任
意の時期であることもできる。水溶性ロジウム塩は、ハ
ロゲン化銀１モル当たり５×１０^-7〜２×１０^-4モルの
範囲が有効で、好ましくはハロゲン化銀１モル当たり１
×１０^-6〜１×１０^-4モルの範囲がよい。

【００７４】また、ロジウム塩とともに、イリジウム塩
の如き貴金属の塩、赤血塩などの鉄化合物をハロゲン化
銀粒子の物理熟成時または、核生成時に存在せしめるこ
ともできる。

【００７５】物理熟成を終えた乳剤は、脱塩した後に、
必要な添加剤を加えて塗布されることが好ましいが、脱
塩処理は省略することもできる。

【００７６】本発明の感光材料には、感光性乳剤層の他
にオーバーコート層や中間層、バックコート層、下塗層
その他の親水性コロイド層を設置することができる。そ
して、それらの層には、マット剤を含有せしめることも
できる。

【００７７】本発明の感光材料の乳剤層やオーバーコー
ト層、中間層、バックコート層等に用いることのできる
結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるの
が有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いる事
ができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如きセルロ
ース誘導体；アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘
導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの
部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール等の単一あるいは共重合体の如き
多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼ
ラチンとしては、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチ
ンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan,No. １６、Ｐ３０（１９
６６）に記載された様な酵素処理ゼラチンを用いてもよ
く、又、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いるこ
とができる。

【００７８】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。本発明の写真感光材
料には、写真乳剤層その他の親水性コロイド層に無機又
は有機の硬膜剤を含有してもよい。例えばクロム塩（ク
ロムミョウバンなど）、アルデヒド類、（ホルムアルデ
ヒド、グリオキサールなど）、Ｎ−メチロール化合物、
ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンな
ど）、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物（２，４
−ジクロル−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、
などを単独又は組み合せて用いることができる。

【００７９】本発明に用いられる写真乳剤材料には、ハ
レーションによる画質悪化を防止する目的で、バッキン
グ層に当業者で知られる染料を含有させることができ
る。

【００８０】さらに、本発明を用いて作られる感光材料
の写真乳剤層又は他の親水性コロイド層には、塗布助
剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び
写真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）など
種々の目的で界面活性剤を含んでよい。例えばサポニン
（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（ポリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキル
エーテル類など）、グリシドール誘導体（アルケニルコ
ハク酸ポリグリセリドなど）、多価アルコールの脂肪酸
エステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性
界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキル硫酸エス
テル類、アルキリン酸エステル類などの様な、カルボキ
シル基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸
エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミ
ノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル
硫酸又はリン酸エステル類などの両性界面活性剤；脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類などのカチオン界面活性剤を用いることができる。

【００８１】本発明に用いる写真感光材料には、写真乳
剤層その他の親水性コロイド層に、寸度安定性の改良な
どの目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマー分解物を含
むことができる。例えば、アルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
酢酸ビニル、アクリロニトリル、オレフィン、スチレン
などの単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリル酸、
メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸
等の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることが
できる。

【００８２】本発明に用いる写真感光材料には、当業者
で知られているいかなる支持体をも、用いることができ
る。支持体としては、ガラス、酢酸セルロースフィル
ム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、紙、バライ
タ塗布紙、ポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリ
プロピレンなど）ラミネート紙、ポリスチレンフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、アルミ等の金属板等が
挙げられる。これらの支持体は、公知の方法でコロナ処
理されてもよく、また必要に応じて公知の方法で下引き
加工されてもよい。

【００８３】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調の写真特性を得るには、従来のリス現像液や米国特
許第２，４１９，９７５号明細書に記載されたｐＨ１３
に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現
像液を用いることができる。即ち、本発明のハロゲン化
銀写真感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを充分
に（特に０．１５モル／ｌ以上）含んだ現像液を用いる
ことができ、また、ｐＨ９．５以上、特に１０．５〜１
２．３の現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得る
ことができる。現像主薬には特別な制限はなく、ジヒド
ロキシベンゼン類、３−ピラゾリドン類、アミノフェノ
ール類などを単独あるいは組み合わせて用いる事ができ
る。現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化
物、沃化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくは、
ニトロインダゾール類又はベンゾトリアゾール類）の如
き、現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことが
できる。又、必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色
調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤、フィ
ルムの銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンゾイミ
ダゾール酸類）などを含んでいてもよい。これら添加剤
の具体例は、リサーチディスクロージャー１７６号の１
７６４３などに記載されている。

【００８４】特に超硬調の写真特性を得るために、現像
液には特開昭５６−１０６２４４、同６１−２６７７５
９、同６１−２３０１４５、同６２−２１１６４７、特
開平２−５０１５０、同２−２０８６５２等に記載され
ているアミン化合物を添加することができる。以下にそ
の代表的なものを挙げる。

【００８５】Ａ−１）Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミ
ン Ａ−２）３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオー
ル Ａ−３）２−ジエチルアミノ−１−エタノール Ａ−４）２−ジエチルアミノ−１−ブタノール Ａ−５）３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオー
ル Ａ−６）３−ジエチルアミノ−１−プロパノール Ａ−７）トリエタノールアミン Ａ−８）３−ジプロピルアミノ−１，２−プロパンジオ
ール Ａ−９）２−ジオクチルアミノ−１−エタノール Ａ−10）３−アミノ−１，２−プロパンジオール Ａ−11）１−ジエチルアミノ−２−プロパノール Ａ−12）ｎ−プロピルジエタノールアミン Ａ−13）２−ジ−イソプロピルアミノエタノール Ａ−14）Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルエタノールアミン Ａ−15）３−ジ−プロピルアミノ−１，２−プロパンジ
オール Ａ−16）２−メチルアミノ−１−エタノール Ａ−17）３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオー
ル Ａ−18）４−ジメチルアミノ−１−ブタノール Ａ−19）１−ジメチルアミノ−２−ブタノール Ａ−20）１−ジメチルアミノ−２−ヘキサノール Ａ−21）５−ジメチルアミノ−１−ペンタノール Ａ−22）６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール Ａ−23）１−ジメチルアミノ−２−オクタノール Ａ−24）６−ジメチルアミノ−１，２−ヘキサンジオー
ル 添加量は、硬調化促進量であればよいが、一般的に０．
００５〜１．０モル／ｌの量が添加できる。

【００８６】本発明では、感光材料中に現像主薬を内蔵
させて、アルカリ性のアクチベータ溶液で処理する方式
を採用しても良い。（特開昭５７−１２９４３６号、同
５７−１２９４３３号、同５７−１２９４３４号、同５
７−１２９４３５号、米国特許４，３２３，６４３号な
どを参照）。 処理温度は通常１８℃から５０℃の間で
選ばれるが、１８℃より低い温度又は５０℃をこえる温
度としてもよい。写真処理には自動現像機を用いるのが
好ましい。本発明では感光材料を自動現像機に入れてか
ら出てくるまでのトータルの処理時間を６０秒〜１２０
秒に設定しても充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得
られる。

【００８７】

【実施例】

実施例１ 平均粒径０．１３ミクロンの立方体結晶からなる、ロジ
ウムジクロライドを６．４×１０^-6モル／モルＡｇを含
有するゼラチン塩化銀乳剤をダブルジェット法により調
製し、フロキュレーション法により脱塩、水洗、再溶解
した乳剤を分割し、表１、表２に示す化３の本発明のヒ
ドラジン化合物、及びその比較化合物（化５０、化５
１）を２×１０^-3モル／モルＡｇ、更に１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾールを４×１０^-3モル／モルＡ
ｇ、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−
トリアジンナトリウム塩、化５２の界面活性剤を加えた
後、裏塗り（ヘキスト社のオキソノールイエローを２０
０ｍｇ／ｍ² 、硬膜剤、界面活性剤、マット剤を含むゼ
ラチン溶液）済みのポリエチレンテレフタレートフィル
ム上に硝酸銀で５ｇ／ｍ² 、ゼラチンが３ｇ／ｍ² にな
るように塗布した。この上に保護層として、表１、表２
に示す化４の本発明の染料、及びその比較化合物（化５
３、化５４）を３×１０^-2ｇ／ｍ² 、ゼラチン１ｇ／ｍ
² 、界面活性剤、硬膜剤、マット剤を加え塗布し、表
１、表２に示す試料を作成した。

【００８８】

【化５０】

【００８９】

【化５１】

【００９０】

【化５２】

【００９１】

【化５３】

【００９２】

【化５４】

【００９３】これらのフィルムを、センシトメトリー用
ウエッジを通して明室用プリンター（大日本スクリーン
製造株式会社製、Ｐ−６２７ＦＭ）で露光した後、下記
の組成の現像液で３８゜Ｃ２０秒現像し、定着、水洗、
乾燥した。この処理には、自動現像機（大日本スクリー
ン製造株式会社製、ＬＤ−２２１ＱＴ）を用いた。これ
よりガンマを測定した。ガンマは、光学濃度が１．０〜
２．５の直線部のｔａｎθで測定した。さらに、砂カブ
リの試験として、各試料を同じ現像液で強制的に３８゜
Ｃ１分間現像して、その発生を調べた。少しでも発生し
た試料は×、一切発生しないものは○と評価した。

【００９４】また、セーフライト光に対する安全性を試
験するため、次に示す２種類の試験を行った。まず、５
０％の網点原稿が５０％になるように露光、現像しこれ
を標準サンプルとした。一方、３００Ｌｕｘの紫外光を
除去した明室光、すなわち東芝ＦＬ４０ＳＷＮＵの蛍光
灯下で２０分放置した後、標準サンプルと同一の露光量
で露光、現像し、網点％の変化量（セーフライトを照射
した場合ｘ％になったとすると、ΔＤｏｔ＝ｘ−５０）
を測定した。また、同じセーフライトに膜面から６０分
間さらした後、現像してＤｍｉｎの変化をセーフライト
カブリとして測定した。結果を表１、表２に示す。

【００９５】 ＜現像液＞ ハイドロキノン ５０．０ｇ N-メチル-p-アミノフェノール1/2H₂SO₄ ０．３ｇ 水酸化ナトリウム １８．０ｇ ５−スルホサリチル酸 ５５．０ｇ 亜硫酸カリウム １１０．０ｇ ＥＤＴＡ・２Ｎａ １．０ｇ 臭化カリウム １０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ｇ 2-メルカフ゜トヘ゛ンソ゛イミタ゛ソ゛ール-5-スルホン酸 ０．２ｇ 3-(5-メルカフ゜トテトラソ゛ール)ヘ゛ンセ゛ンスルホン酸ナトリウム ０．２ｇ Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン １２．０ｇ トルエンスルホン酸ナトリウム ８．０ｇ 水を加えて １ ｌ 水酸化カリウムでｐＨ１１．８に合わせる。

【００９６】

【表１】

【００９７】

【表２】

【００９８】表１、表２の結果より、本発明に示された
化３、化４の化合物の組合せによって、良好な画像が得
られ、硬調な写真特性を維持しつつ、砂カブリの発生も
見られず、かつセーフライトに対する良好な安全性を持
った明室用写真感光材料が得られることが分かる。

【００９９】

【発明の効果】本発明により、硬調で十分な最大濃度を
有し、安定な現像液で処理可能で、現像ムラや砂カブリ
などが発生しない、なおかつ長時間明室で取り扱い可能
なネガ型ハロゲン化銀写真感光材料が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 奥島 勝雄 東京都千代田区丸の内３丁目４番２号三菱 製紙株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも９０モル％が塩化
   銀で、かつハロゲン化銀１モル当たり５×１０^-7〜２×
   １０^-4モルの水溶性ロジウム塩を含有するハロゲン化銀
   粒子を有する少なくとも１層の感光層を有し、かつ該感
   光層あるいはその他の親水性コロイド層に下記の化１で
   表される化合物と下記の化２で表される染料を含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 （化１中、Ａｒは、アリール基を表わし、Ｒは、−ＯＲ
   ₁ で表される基、または−Ｎ（Ｒ₂ ）（Ｒ₃ ）で表され
   る基を表す。Ｒ₁ は、水素原子、置換もしくは無置換の
   アルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換
   もしくは無置換のヘテロ環基、または置換もしくは無置
   換のアリール基を表わす。Ｒ₂ 、Ｒ₃ は、それぞれ独立
   に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換も
   しくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテ
   ロ環基、または、置換もしくは無置換のピリジニウム基
   を表わす。また、Ｒ₂ とＲ₃ は、互いに連結して環を形
   成していてもよい。） 【化２】 （化２中、Ｒ₄ 、Ｒ₅ は互いに独立に水素原子、アルキ
   ル基、アラルキル基、アリール基、複素環残基を表し、
   Ｒ₆ はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボ
   キシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルア
   ミド基、カルバモイル基、シアノ基を表す。Ｚはピリジ
   ン環、ピリダジン環、ピラジン環を形成するのに必要な
   原子群を表し、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ は各々メチン基を表
   す。ｎは０または１の整数を表す。）