JP2999086B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、より詳しくは主として印刷製版業界におい
て用いられる超硬調な明室用感光材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、印刷分野においては、印刷物の複
雑さ、スキャナーの発達などにより、返し作業工程の能
率向上が要望されている。そのために従来から使用され
てきた返し用フィルムに比べて１０^-4〜１０^-5程度の低
感度の写真フィルムが開発され、明室（紫外線を除いた
白色蛍光灯下）で取り扱いが可能な返しフィルム、即ち
明室用感光材料として実用されている。このような明室
用感光材料に要求される性能は、明室で長時間の取り扱
いが可能であり、プリンター光源に対しては高い感度を
有しているだけでなく、従来の暗室用感光材料並のある
いは、それ以上の硬調で十分な最大濃度をもつことにあ
る。

【０００３】硬調で十分な最大濃度をもたせるために当
業界では、リス現像液と呼ばれる特別な現像液が用いら
れてきた。リス現像液は現像主薬としてハイドロキノン
のみを含み、その伝染現像性を阻害しないように保恒剤
たる亜硫酸塩をホルムアルデヒドとの付加物の形にして
用い遊離の亜硫酸イオンの濃度を極めて低くしてある。
そのためリス現像液は極めて空気酸化を受け易く３日を
越える保存に耐えられないという重大な欠点をもってい
る。

【０００４】一方、これよりも安定な現像液を用いて硬
調で十分な最大濃度を得るためには、米国特許４，２２
４，４０１号、同４，１６８，９７７号、同４，１６
６，７４２号、同４，３１１，７８１号、同４，２７
２，６０６号、同４，２２１，８５７号、同４，２４
３，７３９号等に記載されているヒドラジン誘導体を用
いる方法がある。この方法によれば、現像液中に高濃度
の亜硫酸塩を加えることができるので、現像液の空気酸
化に対する安定性はリス現像に比べて飛躍的に向上す
る。

【０００５】しかし、ヒドラジン化合物による効果が十
分に得られるためには、比較的高いｐＨの現像液が必要
になり、しかも短時間で処理を完了するためには高温で
処理する必要がある。そのため、米国特許４，２６９，
９２９号に記載されているごとくアルキルアミン、ある
いはアルカノールアミン等のアミン化合物を現像液に用
いることによって、比較的低ｐＨで低温処理することが
可能になる。しかし、一般に用いられる迅速処理用の現
像システムに比べれば、高ｐＨで高温であり、その上ア
ミン化合物を現像液中に含有していることを合わせる
と、現像液中へのハロゲン化銀の溶出量が多くなり、自
動現像機やそこで処理する感材の銀汚れの原因となる。

【０００６】しかも、現像抑制剤（特にメルカプト基を
有する複素環化合物）は現像液中へのハロゲン化銀の溶
出を抑制する作用も示すが、ヒドラジン誘導体による効
果が十分に得られるためには、ヒドラジン誘導体を含ま
ない他の感材同様に大量の現像抑制剤を感材中に添加す
ることができず、この点からも現像液中へのハロゲン化
銀の溶出量が多くなり、銀汚れの原因となる。

【０００７】さらに、明室で長時間取扱いを可能にし、
つまり紫外光を除いた白色蛍光灯に対する感度を極力低
くし、なおかつ硬調で充分な最高濃度を有せしめるため
に、ハロゲン化銀乳剤中の塩化銀の割合を高くし（ある
いは塩化銀１００％にし）、かつ微粒子乳剤を用いるこ
とは当業者ではよく用いられる手法である。しかし、こ
の手法もまた、現像液中へのハロゲン化銀の溶出を促進
し、自動現像機の現像槽、現像ラック、およびそこで処
理される感光材料の銀汚れの原因となる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は第一
に、硬調で十分な最大濃度を有する、明室で長時間の取
り扱いが可能な明室用写真感光材料を提供することであ
る。

【０００９】本発明の目的は、第二に、安定な現像液で
処理可能で、現像液中へのハロゲン化銀の溶出の少な
い、銀汚れの少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の諸目的は、支持
体上に少なくとも９０モル％が塩化銀で、かつ平均粒径
が０．２ミクロン以下の単分散のハロゲン化銀粒子を有
する少なくとも１層の感光層を有し、かつ該感光層ある
いは支持体に対して該感光層と同じ面の親水性コロイド
層にヒドラジン誘導体を含有し、かつ支持体からみて該
感光層より外側の親水性コロイド層に水分散性微粒子重
合体を含有し、さらに該乳剤層には水分散性微粒子重合
体を実質的に含有せず、該親水性コロイド層中に含まれ
る水分散性微粒子重合体の量が１平方メートル当り１ｇ
以下で、該親水性コロイド層に含まれるゼラチン量の５
重量％以上であることを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料で達成された。

【００１１】本発明で用いられる水分散性微粒子重合
体、いわゆる合成ポリマーラテックスとしては、広範な
ポリマーラテックスを用いることができる。好ましくは
エチレン様不飽和モノマー、いわゆるビニル重合体粒子
からなるラテックスで、特に好ましくはビニルモノマー
の共重合体である。

【００１２】適当なビニルモノマーとしてはアクリル酸
エステル（メチルアクリレート、エチルアクリレート、
プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ｔ−ブチ
ルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリ
レート、オクチルアクリレート等）、α−置換アクリル
酸エステル（メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルヘキシルメタクリレート等）、
アクリルアミド（ブチルアクリルアミド、ヘキシルアク
リルアミド等）、ビニルエステル（酢酸ビニル等）、ハ
ロゲン化ビニル（塩化ビニル等）、ハロゲン化ビニリデ
ン（塩化ビニリデン等）、ビニルエーテル（ビニルメチ
ルエーテル、ビニルオクチルエーテル等）、スチレン、
エチレン、ブタジエン、アクリロニトリル等を挙げるこ
とができる。

【００１３】特に好ましくは、アルキルアクリレートお
よびアルキルメタクリレートである。アクリル酸、メタ
アクリル酸、イタコン酸、またはスルホン酸基を有する
ビニルモノマーを好ましくは３０モル％以下の比率で含
むアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレート
共重合体が特に有用である。これらの具体例は、特公昭
４６−２２５０６、特開昭５６−５６２２７、同昭５１
−５９９４２等の明細書を参照することができる。上記
特許明細書に開示の合成ポリマーラテックスは特に有利
に用いることができる。例えば好ましい合成ポリマーラ
テックスは、（ブチルアクリレート−アクリル酸）コポ
リマー、（メチルアクリレート−アクリル酸）コポリマ
ー、（エチルアクリレート−アクリル酸）コポリマー、
（ブチルアクリレート−イタコン酸）コポリマー、（エ
チルアクリレート−メタクリル酸）コポリマー、（プロ
ピルアクリレート−アクリル酸）コポリマー、（ブチル
アクリレート−スチレンスルホン酸）コポリマー、（エ
チルアクリレート−スチレンスルホン酸）コポリマー、
（メチルアクリレート−スルホプロピルアクリレート）
コポリマー、（エチルアクリレート−アクリル酸−２−
アセトアセトキシ−エチルメタクリレート）コポリマ
ー、（メチルメタクリレート−アクリル酸）コポリマ
ー、（メチルメタクリレート−イタコン酸）コポリマー
等である。

【００１４】合成ポリマーラテックスは、ゼラチンの如
き写真層を構成するバインダーとともに用いられ、本発
明の効果を発現せしめるためには、支持体からみて該感
光層より外側の親水性コロイド層にポリマーラテックス
を含有し、さらに該乳剤層にはポリマーラテックスを実
質的に含有せず、該親水性コロイド層のポリマーラテッ
クス含有量は、固形分換算量で１平方メートル当り１ｇ
以下で、該親水性コロイド層に含まれるゼラチン量の５
重量％以上である。ここで該乳剤層にはポリマーラテッ
クスを実質的に含有しないとは、膜物性や写真特性に影
響を及ぼすほどの量のポリマーラテックスを含まないこ
とを表し、具体的には乳剤層中のポリマーラテックス量
が乳剤層に含まれるゼラチン量の１重量％未満であるこ
とを表す。なお、このポリマーラテックス含有量は支持
体からみて感光層側の量を規定するものであり、裏側の
含有量はこれらに影響されるものではなく、寸度安定性
改良等の目的で必要量を含有させることができる。

【００１５】ヒドラジン誘導体を含有するハロゲン銀写
真感光材料にポリマーラテックスを含有させる技術は、
特開平２−４１、同平２−１８３４、同平４−５１１４
２、同平４−１０６５４２（以後それぞれ特許Ａ、特許
Ｂ、特許Ｃ、特許Ｄとする）に記載されている。このう
ち、特許Ａ、Ｂ、Ｄはヒドラジン誘導体を含有する感光
材料で特有の黒ポツを防止する手段としてポリマーラテ
ックスを添加した例で、実施例でもポリマーラテックス
をすべて乳剤層中に添加していることからも、この効果
を最大に発現せしめるためには、ポリマーラテックスを
乳剤層中に添加するのがよいことは明らかである。また
特許Ｃは、ポリマーラテックスとマット剤を組み合わせ
ることによりマット性を改良した例で、この場合も実施
例ではポリマーラテックスは乳剤層中に添加されてい
る。

【００１６】それに対して、本発明者らはヒドラジン誘
導体を含有するハロゲン化銀写真感光材料に、支持体か
らみて該感光層の外側の親水性コロイド層にポリマーラ
テックスを含有させ、さらに該乳剤層にはポリマーラテ
ックスを実質的に含有させないと、ヒドラジン誘導体に
よる硬調化その他の効果を損なうことなく、現像液中へ
のハロゲン化銀の溶出を抑制して、自動現像機の現像
槽、現像ラック、およびそこで処理される感光材料の銀
汚れが少なくなることを見いだした。一方、上記の特許
に示されているごとくポリマーラテックスを乳剤層中に
添加しても、現像液中へのハロゲン化銀の溶出を抑制し
て銀汚れを少なくする効果を示さず、その上ヒドラジン
誘導体による硬調化作用が阻害されて、ヒドラジン誘導
体を添加している意味がなくなってしまうことを確認し
ている。つまり、本発明の請求範囲の示す技術は、上記
の特許とは目的や効果も全く異なり、ポリマーラテック
スの使用の実態も異なり、従来の技術からは予想されな
い全く新規の技術である。

【００１７】本発明のヒドラジン誘導体とは、当業者で
知られるあらゆるヒドラジン誘導体を含むが、好ましく
は特開昭６２−１７８２４６、同昭６２−１８０３６
１、同昭６２−２７５２４７、同昭６３−２５３３５７
等に開示されているヒドラジン誘導体がよい。詳しく
は、化１で表されるものが好ましい。

【００１８】

【化１】

【００１９】［化１中、Ａｒは、アリール基を表わし、
Ｒは、−ＯＲ₁ で表される基、または−Ｎ（Ｒ₂ ）（Ｒ
₃ ）で表される基を表す。Ｒ₁ は、水素原子、置換もし
くは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケ
ニル基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、または置換
もしくは無置換のアリール基を表わす。Ｒ₂，Ｒ₃は、そ
れぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無
置換のヘテロ環基、または、置換もしくは無置換のピリ
ジニウム基を表わす。また、Ｒ₂とＲ₃は、互いに連結し
て環を形成していてもよい。］

【００２０】以下で、化１について詳細に説明する。

【００２１】化１中、Ａｒで表されるアリール基は、具
体的には、置換基を有していてもよいフェニル基、また
はナフチル基であり、その置換基の例としては、アルキ
ル基、アリール基、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アルケニル
基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ア
ルキリデンアミノ基、ウレイド基、チオ尿素基、チオア
ミド基、ヘテロ環基、またはこれらの組合せ等が挙げら
れる。

【００２２】更にまた、Ａｒは、その中にカラー用カプ
ラー等の不動性写真用添加剤において実用されているバ
ラスト基が組み込まれているものでもよい。バラスト基
とは、８個以上の炭素原子を有する写真性に対して比較
的不活性な基であり、例えば、アルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、フェノキシ基等の中から選ぶことがで
きる。

【００２３】化１中、Ｒは、−ＯＲ₁ で表される基、ま
たは化２で表される基を表す。

【００２４】

【化２】

【００２５】Ｒ₁ は、水素原子、置換もしくは無置換の
アルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換
もしくは無置換のヘテロ環基、または置換もしくは無置
換のアリール基を表わす。

【００２６】Ｒ₂ 、Ｒ₃ は、それぞれ独立に水素原子、
置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換
のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、また
は、化３で表されるピリジニウム基を表わす。また、Ｒ
₂ とＲ₃ は、互いに連結して環を形成していてもよい。

【００２７】

【化３】

【００２８】Ｒ₄ は、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアラルキル基、または置換も
しくは無置換のアルケニル基を表わす。Ｒ₅ は水素原
子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無
置換のアリール基、または置換もしくは無置換のアルコ
キシ基を表わす。Ｘ₁ は、アニオンを表わす。

【００２９】化１で示される化合物の具体例を以下に示
す。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

【００３０】

【化４】

【００３１】

【化５】

【００３２】

【化６】

【００３３】

【化７】

【００３４】

【化８】

【００３５】

【化９】

【００３６】

【化１０】

【００３７】

【化１１】

【００３８】

【化１２】

【００３９】

【化１３】

【００４０】

【化１４】

【００４１】

【化１５】

【００４２】

【化１６】

【００４３】

【化１７】

【００４４】

【化１８】

【００４５】

【化１９】

【００４６】

【化２０】

【００４７】

【化２１】

【００４８】

【化２２】

【００４９】

【化２３】

【００５０】

【化２４】

【００５１】

【化２５】

【００５２】

【化２６】

【００５３】

【化２７】

【００５４】

【化２８】

【００５５】

【化２９】

【００５６】

【化３０】

【００５７】

【化３１】

【００５８】

【化３２】

【００５９】

【化３３】

【００６０】

【化３４】

【００６１】

【化３５】

【００６２】

【化３６】

【００６３】

【化３７】

【００６４】

【化３８】

【００６５】

【化３９】

【００６６】

【化４０】

【００６７】

【化４１】

【００６８】

【化４２】

【００６９】

【化４３】

【００７０】

【化４４】

【００７１】

【化４５】

【００７２】

【化４６】

【００７３】

【化４７】

【００７４】

【化４８】

【００７５】

【化４９】

【００７６】

【化５０】

【００７７】

【化５１】

【００７８】

【化５２】

【００７９】

【化５３】

【００８０】

【化５４】

【００８１】

【化５５】

【００８２】

【化５６】

【００８３】

【化５７】

【００８４】

【化５８】

【００８５】

【化５９】

【００８６】

【化６０】

【００８７】

【化６１】

【００８８】

【化６２】

【００８９】

【化６３】

【００９０】

【化６４】

【００９１】

【化６５】

【００９２】

【化６６】

【００９３】

【化６７】

【００９４】

【化６８】

【００９５】

【化６９】

【００９６】

【化７０】

【００９７】

【化７１】

【００９８】

【化７２】

【００９９】

【化７３】

【０１００】

【化７４】

【０１０１】

【化７５】

【０１０２】

【化７６】

【０１０３】

【化７７】

【０１０４】

【化７８】

【０１０５】

【化７９】

【０１０６】

【化８０】

【０１０７】

【化８１】

【０１０８】

【化８２】

【０１０９】

【化８３】

【０１１０】

【化８４】

【０１１１】

【化８５】

【０１１２】

【化８６】

【０１１３】

【化８７】

【０１１４】

【化８８】

【０１１５】

【化８９】

【０１１６】

【化９０】

【０１１７】

【化９１】

【０１１８】

【化９２】

【０１１９】

【化９３】

【０１２０】

【化９４】

【０１２１】本発明の感光材料に於てヒドラジン誘導体
は、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ましいが、
その他の親水性コロイド層に含有させてもよい。層中で
の本発明のヒドラジン誘導体の含有量は、用いられるハ
ロゲン化銀乳剤の特性、化合物の化学構造及び現像条件
によって異なるので、適当な含有量は、広い範囲にわた
って変化しうるが、ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当り
約５×１０^-6〜８×１０^-2モルの範囲が実際上有用であ
り、より好ましくは、５×１０^-5〜１×１０^−２モルの
範囲がよい。

【０１２２】本発明の感光材料の感光性ハロゲン化銀乳
剤層に用いるハロゲン化銀は、塩化銀あるいは、少なく
とも９０モル％が塩化銀である塩臭化銀、塩臭沃化銀、
塩沃化銀などを用いることができる。好ましくは、塩化
銀あるいは、臭化銀５モル％以下の塩臭化銀あるいは、
沃化銀１モル％以下の塩沃化銀がよい。ハロゲン化銀粒
子の形態、晶癖等には特に限定はないが、本発明で用い
ることのできるハロゲン化銀粒子は、平均粒子径０．２
ミクロン以下で単分散のものである。ここで、単分散の
乳剤とは、全粒子数の９０％以上が平均粒子径の±１０
％の範囲の粒子径を有するものを表す。ハロゲン化銀乳
剤の調製方法は順混合、逆混合、同時混合など公知の方
法いずれであってもよい。

【０１２３】本発明では、明室で長時間使用可能な低感
度乳剤を得るために、ロジウムモノクロライド、ロジウ
ムジクロライド、ロジウムトリクロライド、ロジウムア
ンモニウムクロライド等の水溶性ロジウム塩を含有せし
めることができる。水溶性ロジウム塩は、一般にはハロ
ゲン化銀の沈澱もしくは物理熟成時に用いることが好ま
しいが、その後の任意の時期であることもできる。水溶
性ロジウム塩は、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０
^−７〜２×１０^-4モルの範囲が有効で、好ましくはハロ
ゲン化銀１モル当たり１×１０^-6〜１×１０^-4モルの範
囲がよい。

【０１２４】また、ロジウム塩とともに、イリジウム塩
の如き貴金属の塩、赤血塩などの鉄化合物をハロゲン化
銀粒子の物理熟成時または、核生成時に存在せしめるこ
ともできる。

【０１２５】物理熟成を終えた乳剤は、脱塩した後に、
必要な添加剤を加えて塗布されることが好ましいが、脱
塩処理は省略することもできる。

【０１２６】本発明の感光材料には、感光性乳剤層とポ
リマーラテックスを含有するオーバーコート層の他に中
間層、バックコート層、下塗層その他の親水性コロイド
層を設置することができる。そして、それらの層には、
マット剤を含有せしめることもできる。

【０１２７】本発明の感光材料の乳剤層やオーバーコー
ト層、中間層、バックコート層等に用いることのできる
結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるの
が有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いる事
ができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如きセルロ
ース誘導体；アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘
導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの
部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール等の単一あるいは共重合体の如き
多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼ
ラチンとしては、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチ
ンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan,No. １６、Ｐ３０（１９
６６）に記載された様な酵素処理ゼラチンを用いてもよ
く、又、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いるこ
とができる。

【０１２８】本発明の感光材料は、ハロゲン化銀の溶出
をさらに抑制して銀汚れを防止する目的で、特願平４−
２２７１６２に記載されているごとく化９５で表される
化合物を支持体に対して逆の面に含有させると、より好
ましい。

【０１２９】

【化９５】

【０１３０】［化９５中、Ｘは親水性基の少なくとも一
種を直接または間接に結合した複素環残基を表す。Ｍは
水素原子、アルカリ金属、４級アンモニウム、または４
級ホスホニウムを表す。］

【０１３１】以下で、化９５について詳細に説明する。

【０１３２】化９５において、Ｘで表される複素環残基
としては具体的には、オキサゾール環、チアゾール環、
イミダゾール環、セレナゾール環、トリアゾール環、テ
トラゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール
環、ペンタゾール環、ピリミジン環、チアジア環、トリ
アジン環、チアジアジン環など、または他の炭素環やヘ
テロ環と結合した環、例えばベンゾオキサゾール環、ベ
ンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾセレ
ナゾール環、ベンゾトリアゾール環、ナフトオキサゾー
ル環などが挙げられる。

【０１３３】化９５において、この複素環残基に結合し
た親水性基としては具体的には、−ＳＯ₃ Ｍ₁ 、−ＳＯ
₂ ＮＨＲ₁ 、−ＮＨＣＯＮＨＲ₁ 、−ＮＨＳＯ₂ Ｒ₁ 、
−ＣＯＯＮＨＲ₁ 、−ＮＨＣＯＲ₁ 、−ＰＯ₃ Ｍ₁ 、−
ＣＯＯＭ₁ 、−ＯＨなどが挙げられる。ここでＲ₁ は、
水素原子または炭素数１−５のアルキル基を表す。Ｍ₁
は、水素原子、アルカリ金属、４級アンモニウム、また
は４級ホスホニウムを表す。

【０１３４】化９５で示される化合物の具体例を以下に
示す。但し本発明は以下の化合物に限定されるものでは
ない。

【０１３５】

【化９６】

【０１３６】

【化９７】

【０１３７】

【化９８】

【０１３８】

【化９９】

【０１３９】

【化１００】

【０１４０】

【化１０１】

【０１４１】

【化１０２】

【０１４２】

【化１０３】

【０１４３】

【化１０４】

【０１４４】

【化１０５】

【０１４５】

【化１０６】

【０１４６】

【化１０７】

【０１４７】

【化１０８】

【０１４８】

【化１０９】

【０１４９】

【化１１０】

【０１５０】

【化１１１】

【０１５１】

【化１１２】

【０１５２】

【化１１３】

【０１５３】

【化１１４】

【０１５４】

【化１１５】

【０１５５】

【化１１６】

【０１５６】

【化１１７】

【０１５７】

【化１１８】

【０１５８】感光層の裏面に含有される化９５の化合物
の量は、感光層中のハロゲン化銀粒子のサイズやハロゲ
ン組成、バインダーの種類や量その他の条件によって変
化しうるが、感光層中のハロゲン化銀量に応じて決める
ことが好ましい。感光層中のハロゲン化銀１モル当り１
×１０^-5〜１×１０^-1モルの範囲が実用上有用であり、
より好ましくは１×１０^-4〜５×１０^-2モルの範囲がよ
い。

【０１５９】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。本発明の写真感光材
料には、写真乳剤層その他の親水性コロイド層に無機又
は有機の硬膜剤を含有してもよい。例えばクロム塩（ク
ロムミョウバンなど）、アルデヒド類、（ホルムアルデ
ヒド、グリオキサールなど）、Ｎ−メチロール化合物、
ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンな
ど）、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物（２，４
−ジクロル−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、
などを単独又は組み合せて用いることができる。

【０１６０】本発明に用いられる写真乳剤には、イラジ
エーション、ハレーション等による画質、抜文字性能そ
の他の印刷製版業界において要求される性能を高める目
的で、乳剤層や、オーバーコート層、バッキング層等の
その他の親水性コロイド層に、当業者で知られるフィル
ター染料を含有させることができる。

【０１６１】さらに、本発明を用いて作られる感光材料
の写真乳剤層又は他の親水性コロイド層には、塗布助
剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び
写真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）など
種々の目的で界面活性剤を含んでよい。例えばサポニン
（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（ポリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキル
エーテル類など）、グリシドール誘導体（アルケニルコ
ハク酸ポリグリセリドなど）、多価アルコールの脂肪酸
エステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性
界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキル硫酸エス
テル類、アルキリン酸エステル類などの様な、カルボキ
シル基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸
エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミ
ノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル
硫酸又はリン酸エステル類などの両性界面活性剤；脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類などのカチオン界面活性剤を用いることができる。

【０１６２】本発明に用いる写真感光材料には、当業者
で知られているいかなる支持体をも、用いることができ
る。支持体としては、ガラス、酢酸セルロースフィル
ム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、紙、バライ
タ塗布紙、ポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリ
プロピレンなど）ラミネート紙、ポリスチレンフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、アルミ等の金属板等が
挙げられる。これらの支持体は、公知の方法でコロナ処
理されてもよく、また必要に応じて公知の方法で下引き
加工されてもよい。

【０１６３】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調の写真特性を得るには、従来のリス現像液や米国特
許第２，４１９，９７５号明細書に記載されたｐＨ１３
に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現
像液を用いることができる。即ち、本発明のハロゲン化
銀写真感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを充分
に（特に０．１５モル／ｌ以上）含んだ現像液を用いる
ことができ、また、ｐＨ９．５以上、特に１０．５〜１
２．３の現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得る
ことができる。現像主薬には特別な制限はなく、ジヒド
ロキシベンゼン類、３−ピラゾリドン類、アミノフェノ
ール類などを単独あるいは組み合わせて用いる事ができ
る。現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化
物、沃化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくは、
ニトロインダゾール類又はベンゾトリアゾール類）の如
き、現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことが
できる。又、必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色
調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤、フィ
ルムの銀汚れ防止剤などを含んでいてもよい。これら添
加剤の具体例は、リサーチディスクロージャー１７６号
の１７６４３などに記載されている。

【０１６４】特に超硬調の写真特性を得るために、現像
液には特開昭５６−１０６２４４、同６１−２６７７５
９、同６１−２３０１４５、同６２−２１１６４７、特
開平２−５０１５０、同２−２０８６５２等に記載され
ているアミン化合物を添加することができる。以下にそ
の代表的なものを挙げる。

【０１６５】 Ａ−１）Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン Ａ−２）３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオー
ル Ａ−３）２−ジエチルアミノ−１−エタノール Ａ−４）２−ジエチルアミノ−１−ブタノール Ａ−５）３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオー
ル Ａ−６）３−ジエチルアミノ−１−プロパノール Ａ−７）３−ジエチルアミノ−１−プロパノール Ａ−８）トリエタノールアミン Ａ−９）３−ジプロピルアミノ−１，２−プロパンジオ
ール Ａ−１０）２−ジオクチルアミノ−１−エタノ−ル Ａ−１１）３−アミノ−１，２−プロパンジオール Ａ−１２）１−ジエチルアミノ−２−プロパノール Ａ−１３）ｎ−プロピルジエタノールアミン Ａ−１４）２−ジ−イソプロピルアミノエタノール Ａ−１５）Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルエタノールアミン Ａ−１６）３−ジ−プロピルアミノ−１，２−プロパン
ジオール Ａ−１７）２−メチルアミノ−１−エタノール Ａ−１８）３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオ
ール Ａ−１９）４−ジエチルアミノ−１−ブタノール Ａ−２０）１−ジエチルアミノ−２−ブタノール Ａ−２１）１−ジエチルアミノ−２−ヘキサノール Ａ−２２）５−ジエチルアミノ−１−ペンタノール Ａ−２３）６−ジエチルアミノ−１−ヘキサノール Ａ−２４）１−ジエチルアミノ−２−オクタノール Ａ−２５）６−ジエチルアミノ−１，２−ヘキサンジオ
ール

【０１６６】添加量は、硬調化促進量であればよいが、
一般的に０．００５〜１．０モル／ｌの量が添加でき
る。

【０１６７】本発明では、感光材料中に現像主薬を内蔵
させて、アルカリ性のアクチベータ溶液で処理する方式
を採用しても良い。（特開昭５７−１２９４３６号、同
５７−１２９４３３号、同５７−１２９４３４号、同５
７−１２９４３５号、米国特許４，３２３，６４３号な
どを参照）。 処理温度は通常１８℃から５０℃の間で
選ばれるが、１８℃より低い温度又は５０℃をこえる温
度としてもよい。写真処理には自動現像機を用いるのが
好ましい。本発明では感光材料を自動現像機に入れてか
ら出てくるまでのトータルの処理時間を６０秒〜１２０
秒に設定しても充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得
られる。

【０１６８】

【実施例】

実施例１ ゼラチン溶液にヘキスト社のオキソノールイエローを２
００ｍｇ／ｍ² 、界面活性剤、マット剤を加え、硬膜剤
を加えてゼラチンで３ｇ／ｍ² となるようにポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上に塗布し、これを裏塗りと
した。

【０１６９】一方、平均粒径０．１３ミクロンの立方体
結晶からなる、ロジウムジクロライドを６．４×１０^-6
モル／モルＡｇを含有するゼラチン塩化銀乳剤をダブル
ジェット法により調製し、フロキュレーション法により
脱塩、水洗、再溶解した乳剤に化８５のヒドラジン誘導
体を２×１０^-3モル／モルＡｇ、化１１９の化合物を４
×１０^-3モル／モルＡｇ、化１２０で表される化合物を
６×１０^-3モル／モルＡｇ、更に１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾールを４×１０^-3モル／モルＡｇ、２
−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリア
ジンナトリウム塩、化１２１の界面活性剤を加えた後、
前述の裏塗り済みのフィルム上に硝酸銀で５ｇ／ｍ² 、
ゼラチンが３ｇ／ｍ2 になるように塗布した。

【０１７０】

【化１１９】

【０１７１】

【化１２０】

【０１７２】

【化１２１】

【０１７３】この上に保護層として、ゼラチン１ｇ／ｍ
2 、界面活性剤、硬膜剤、マット剤、さらに下記のＡ〜
Ｇの７種類のポリマーラテックス０．２ｇ／ｍ² を含む
塗液を塗布し、表１に示す試料を作成した。比較例とし
ては、ポリマーラテックスを含まない試料も同時に作成
した。 Ａ：（エチルアクリレート−アクリル酸）コポリマー
（アクリル酸５モル％） Ｂ：（ブチルアクリレート−アクリル酸）コポリマー
（アクリル酸１０モル％） Ｃ：（エチルアクリレート−スチレンスルホン酸）コポ
リマー（スチレンスルホン酸４モル％） Ｄ：（ブチルアクリレート−イタコン酸）コポリマー
（イタコン酸５モル％） Ｅ：（エチルアクリレート−メタクリル酸）コポリマー
（メタクリル酸３モル％） Ｆ：（メチルメタクリレート−アクリル酸）コポリマー
（アクリル酸１０モル％） Ｇ：（メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−ア
クリル酸）コポリマー（アクリル酸１０モル％）

【０１７４】これらのフィルムを、センシトメトリー用
ウエッジを通して明室用プリンター（大日本スクリーン
製造株式会社製、Ｐ−６２７ＦＭ）で露光した後、下記
の組成の現像液で３８゜Ｃ２０秒現像し、定着、水洗、
乾燥した。この処理には、自動現像機（大日本スクリー
ン製造株式会社製、ＬＤ−２２１ＱＴ）を用いた。これ
より感度、及びガンマを測定した。感度は比較例である
ラテックスを含有しない試料の感度を１００として相対
的に表記した。ガンマは光学濃度が１．０〜２．５の直
線部のｔａｎθで測定した。

【０１７５】 ＜現像液＞ ハイドロキノン ５０．０ｇ N-メチル-p-アミノフェノール1/2H₂SO₄ ０．３ｇ 水酸化ナトリウム １８．０ｇ ５−スルホサリチル酸 ５５．０ｇ 亜硫酸カリウム １１０．０ｇ ＥＤＴＡ・２Ｎａ １．０ｇ 臭化カリウム １０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ｇ 2-メルカフ゜トヘ゛ンソ゛イミタ゛ソ゛ール-5-スルホン酸 ０．２ｇ 3-(5-メルカフ゜トテトラソ゛ール)ヘ゛ンセ゛ンスルホン酸ナトリウム ０．２ｇ Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン １２．０ｇ トルエンスルホン酸ナトリウム ８．０ｇ 水を加えて １ ｌ 水酸化カリウムでｐＨ１１．８に合わせる。

【０１７６】また、これらのフィルムを上記と同じ現像
液で１Ｌあたり０．６ｍ² ずつ同じ自動現像機で処理し
て、溶存銀量を原子吸光分析法により測定した。また、
この現像液を２日間放置して沈澱物の有無、器壁への黒
化銀の付着のレベルを調べた。

【０１７７】結果を表１に示す

【０１７８】

【表１】

【０１７９】表１の結果より、本発明の示すように上塗
り層中にポリマーラテックスを含有した場合、比較例に
比べて、感度低下がなく、かつヒドラジン誘導体による
硬調化を損なうこともなく、その上現像液中へのハロゲ
ン化銀の溶出が少なく、銀汚れが改良されることがわか
る。

【０１８０】実施例２ 上塗り層に含有させる前述のラテックスポリマーＢを表
２に示す様に量変化した以外は実施例１と同様の方法で
試料を作成した。また、上塗り層以外にラテックスポリ
マーを添加した比較例として、乳剤層にもラテックスポ
リマーを添加した（乳剤層のみ、上塗り層＋乳剤層）試
料も表２に示すように作成した。

【０１８１】これらのフィルムを実施例１と同様の方法
で処理し、感度、ガンマ、現像液中への銀の溶出量と銀
汚れのレベルを評価した。結果を表２に示す。

【０１８２】

【表２】 （注）表中、ポリマーラテックス添加量の単位は、ｇ／
ｍ² である。ＯＶは上塗層、ＥＭは乳剤層を表し、それ
ぞれそこに加えられたポリマーラテックスの量を表す。

【０１８３】表２の結果より、上塗り層中に本発明の請
求範囲で規定する量のポリマーラテックスを含有した場
合、比較例に比べて感度低下がなく、かつヒドラジン誘
導体による硬調化を損なうこともなく、その上現像液中
へのハロゲン化銀の溶出が少なく、銀汚れが改良される
ことがわかる。一方、請求範囲を越える量のポリマーラ
テックスを含有する場合、感度低下が大きく、ヒドラジ
ン誘導体による硬調化が阻害されている。また、ポリマ
ーラテックスを乳剤層中に含有させた場合、軟調化が大
きく、その上現像液中へのハロゲン化銀の溶出もほとん
ど低減していないのは前述の通りである。したがって、
本発明によれば、ヒドラジン誘導体によって硬調化を実
現しつつ、明室で長時間使用可能にするため塩化銀主体
の微粒子乳剤を用いても銀汚れの少ない感光材料が得ら
れ、この技術は従来からの要望に応える待望の技術であ
ると言える。しかも既存の特許等とは大きく内容を異に
するもので、本発明は従来の技術からは予想されない全
く新規の技術であると言える。

【０１８４】

【発明の効果】本発明により、硬調で十分な最大濃度を
有し、長時間明室で取り扱い可能で、かつ安定な処理液
で処理可能で、現像液中へのハロゲン化銀の溶出の少な
い、銀汚れの少ないネガ型ハロゲン化銀写真感光材料が
得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 1/76 ５０１ Ｇ０３Ｃ 1/76 ５０１ 1/95 1/95 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/06 501 G03C 1/76 501

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも９０モル％が塩化
   銀で、かつ平均粒径が０．２ミクロン以下の単分散のハ
   ロゲン化銀粒子を有する少なくとも１層の感光層を有
   し、かつ該感光層あるいは支持体に対して該感光層と同
   じ面の親水性コロイド層にヒドラジン誘導体を含有し、
   かつ支持体からみて該感光層より外側の親水性コロイド
   層に水分散性微粒子重合体を含有し、さらに該乳剤層に
   は水分散性微粒子重合体を実質的に含有せず、該親水性
   コロイド層中に含まれる水分散性微粒子重合体の量が１
   平方メートル当り１ｇ以下で、該親水性コロイド層に含
   まれるゼラチン量の５重量％以上であることを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。