JPH06258753A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】硬調で十分な最大濃度を有し、安定な現像液で
処理可能で、現像ムラや砂カブリなどが発生しにくく、
どのような湿度の条件下でも感度変動の少ない明室用ネ
ガ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】少なくとも９０モル％が塩化銀で、５×１０^-7
〜２×１０^-4モルの水溶性ロジウム塩を含有し、化１の
ヒドラジン化合物および、３−ピラゾリドン化合物を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 （化１中、Ａｒは、アリ−ル基を表し、Ｒは、−ＯＲ₁
で表される基、または、−Ｎ（Ｒ₂）（Ｒ₃）で表される
基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、より詳しくは主として印刷製版業界におい
て用いられる超硬調な明室用感光材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、印刷分野においては、印刷物の複
雑さ、スキャナーの発達などにより、返し作業工程の能
率向上が要望されている。そのために従来から使用され
てきた返し用フィルムに比べて１０^-4〜１０^-5程度の低
感度の写真フィルムが開発され、明室（紫外線を除いた
白色蛍光灯下）で取り扱いが可能な返しフィルム、即ち
明室用感光材料として実用されている。このような明室
用感光材料に要求される性能は、明室で長時間の取り扱
いが可能であり、プリンター光源に対しては高い感度を
有しているだけでなく、従来の暗室用感光材料並のある
いは、それ以上の硬調で十分な最大濃度をもつことにあ
り、更にどの様な条件下でも、安定した写真特性が得ら
れることである。

【０００３】硬調で十分な最大濃度をもたせるために当
業界では、ヒドラジン化合物を用いることが知られてい
る。ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳剤や現像液
に添加することは、米国特許第３，７３０，７２７号明
細書（アスコルビン酸とヒドラジンとを組合せた現像
液）、同３，２２７，５５２号明細書（直接ポジカラー
像を得るための補助現像薬として、ヒドラジンを使
用）、同３，３８６，８３１号明細書（ハロゲン化銀感
材の安定剤として脂肪族カルボン酸のβ−モノフェニル
ヒドラジドを含有）、同２，４１９，９７５号明細書
や、Mees著「The Theoryof Photographic process」第
３版（１９６６年）２８１頁等で知られている。

【０００４】これらの中で、特に米国特許第２，４１
９，９７５号では、ヒドラジン化合物の添加により硬調
なネガチブ画像を得ることが開示されている。即ち、塩
臭化銀乳剤にヒドラジン化合物を添加し、１２．８とい
う様な高いｐＨの現像液で現像すると、ガンマ（γ）が
１０をこえる極めて硬調な写真特性が得られることが、
記載されている。しかし、ｐＨが１３に近い強アルカリ
現像液は、空気酸化され易く、不安定で、長時間の保存
や使用に耐えない。

【０００５】これに対して、米国特許第４，１６８，９
７７号、同４，２２４，４０１号、同４，２４３，７３
９号、同４，２６９，９２９号、同４，２７２，６１４
号、同４，３２３，６４３号明細書などでは、安定な現
像液を用いて極めて硬調なネガチブ写真特性を与えるハ
ロゲン化銀写真感光材料が開示されているが、それらに
用いられるアシルヒドラジン化合物は、現像処理中に窒
素ガスを発生することが知られており、このガスがフィ
ルム中で集まって気泡となり、写真画像を損なうことが
ある。

【０００６】一方、ヒドラジン誘導体を含有するハロゲ
ン化銀写真感光材料において、３−ピラゾリドン化合物
は、種々の目的で導入され、特開昭６１−４７９５２、
同６１−２３３７３４の明細書などでは、黒ポツ、感度
の促進についての改良で開示されている。また、特開平
１−１８３６４９の明細書では、色素を含むことにより
長期保存での高湿下の条件で感度上昇が起こり３−ピラ
ソリドン化合物との組合せでの改良で開示されている。
しかしながら、いずれも、アシルヒドラジン化合物での
ことであり、上記のように写真画像を損なうことがあ
る。

【０００７】従って、この気泡の発生を減らすと同時に
感材製造のコストを低下させる目的で、添加量が少なく
ても硬調で十分な最大濃度が得られ、現像ムラや砂カブ
リの発生しにくいヒドラジン化合物を含むハロゲン化銀
写真感光材料が、特開昭６２−１７８２４６、同昭６２
−１８０３６１、同昭６２−２７５２４７、同昭６３−
２５３３５７等に開示されている。

【０００８】一方、水溶性ロジウム塩を多く使用するハ
ロゲン化銀写真感光材料、特に明室用ハロゲン化銀写真
感光材料において湿度による写真特性の安定性に問題が
あることを見いだし、本発明者らは、そのヒドラジン誘
導体を含有した感光材料では、天候などによる露光時の
湿度の影響によって、写真特性の安定性に問題があるこ
とを見いだした。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は第一
に、硬調で十分な最大濃度を有し、安定な現像液で処理
可能で、現像ムラや砂カブリの発生しにくい、明室用写
真感光材料を提供することである。

【００１０】本発明の目的は、第二に、どのような湿度
の条件下でも感度変動の少ない明室用ネガ型ハロゲン化
銀写真感光材料を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の諸目的は、支持
体上に少なくとも９０モル％が塩化銀で、かつハロゲン
化銀１モル当たり５×１０^-7〜２×１０^-4モルの水溶性
ロジウム塩を含有するハロゲン化銀粒子を有する少なく
とも１層の感光層を有し、かつ該感光層あるいはその他
の親水性コロイド層に下記の化２で表される化合物と３
−ピラゾリドン化合物を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料で達成された。

【００１２】

【化２】

【００１３】［化２中、Ａｒは、アリール基を表わし、
Ｒは、−ＯＲ₁ で表される基、または−Ｎ（Ｒ₂ ）（Ｒ
₃ ）で表される基を表す。Ｒ₁ は、水素原子、置換もし
くは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケ
ニル基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、または置換
もしくは無置換のアリール基を表わす。Ｒ₂，Ｒ₃は、そ
れぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無
置換のヘテロ環基、または、置換もしくは無置換のピリ
ジニウム基を表わす。また、Ｒ₂とＲ₃は、互いに連結し
て環を形成していてもよい。］

【００１４】化２中、Ａｒで表されるアリール基は、具
体的には、置換基を有していてもよいフェニル基、また
はナフチル基であり、その置換基の例としては、アルキ
ル基、アリール基、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アルケニル
基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ア
ルキリデンアミノ基、ウレイド基、チオ尿素基、チオア
ミド基、ヘテロ環基、またはこれらの組合せ等が挙げら
れる。

【００１５】更にまた、Ａｒは、その中にカラー用カプ
ラー等の不動性写真用添加剤において実用されているバ
ラスト基が組み込まれているものでもよい。バラスト基
とは、８個以上の炭素原子を有する写真性に対して比較
的不活性な基であり、例えば、アルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、フェノキシ基等の中から選ぶことがで
きる。

【００１６】化２中、Ｒは、−ＯＲ₁ で表される基、ま
たは化３で表される基を表す。

【００１７】

【化３】

【００１８】Ｒ₁ は、水素原子、置換もしくは無置換の
アルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換
もしくは無置換のヘテロ環基、または置換もしくは無置
換のアリール基を表わす。

【００１９】Ｒ₂ 、Ｒ₃ は、それぞれ独立に水素原子、
置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換
のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、また
は、化４で表されるピリジニウム基を表わす。また、Ｒ
₂ とＲ₃ は、互いに連結して環を形成していてもよい。

【００２０】

【化４】

【００２１】Ｒ₄ は、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアラルキル基、または置換も
しくは無置換のアルケニル基を表わす。Ｒ₅ は水素原
子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無
置換のアリール基、または置換もしくは無置換のアルコ
キシ基を表わす。Ｘ^- は、アニオンを表わす。

【００２２】化２で示される化合物の具体例を以下に示
す。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

【００２３】

【化５】

【００２４】

【化６】

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【化１３】

【００３２】

【化１４】

【００３３】

【化１５】

【００３４】

【化１６】

【００３５】

【化１７】

【００３６】

【化１８】

【００３７】

【化１９】

【００３８】

【化２０】

【００３９】

【化２１】

【００４０】

【化２２】

【００４１】

【化２３】

【００４２】

【化２４】

【００４３】

【化２５】

【００４４】

【化２６】

【００４５】

【化２７】

【００４６】

【化２８】

【００４７】

【化２９】

【００４８】

【化３０】

【００４９】

【化３１】

【００５０】

【化３２】

【００５１】

【化３３】

【００５２】

【化３４】

【００５３】

【化３５】

【００５４】

【化３６】

【００５５】

【化３７】

【００５６】

【化３８】

【００５７】

【化３９】

【００５８】

【化４０】

【００５９】

【化４１】

【００６０】

【化４２】

【００６１】

【化４３】

【００６２】

【化４４】

【００６３】

【化４５】

【００６４】

【化４６】

【００６５】

【化４７】

【００６６】

【化４８】

【００６７】

【化４９】

【００６８】

【化５０】

【００６９】

【化５１】

【００７０】

【化５２】

【００７１】

【化５３】

【００７２】

【化５４】

【００７３】

【化５５】

【００７４】

【化５６】

【００７５】

【化５７】

【００７６】

【化５８】

【００７７】

【化５９】

【００７８】

【化６０】

【００７９】

【化６１】

【００８０】

【化６２】

【００８１】

【化６３】

【００８２】

【化６４】

【００８３】

【化６５】

【００８４】

【化６６】

【００８５】

【化６７】

【００８６】

【化６８】

【００８７】

【化６９】

【００８８】

【化７０】

【００８９】

【化７１】

【００９０】

【化７２】

【００９１】

【化７３】

【００９２】

【化７４】

【００９３】

【化７５】

【００９４】

【化７６】

【００９５】

【化７７】

【００９６】

【化７８】

【００９７】

【化７９】

【００９８】

【化８０】

【００９９】

【化８１】

【０１００】

【化８２】

【０１０１】

【化８３】

【０１０２】

【化８４】

【０１０３】

【化８５】

【０１０４】

【化８６】

【０１０５】

【化８７】

【０１０６】

【化８８】

【０１０７】

【化８９】

【０１０８】

【化９０】

【０１０９】

【化９１】

【０１１０】

【化９２】

【０１１１】

【化９３】

【０１１２】

【化９４】

【０１１３】

【化９５】

【０１１４】本発明の感光材料に於て化２で示される化
合物は、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ましい
が、その他の親水性コロイド層に含有させてもよい。層
中での本発明の化２の化合物の含有量は、用いられるハ
ロゲン化銀乳剤の特性、化合物の化学構造及び現像条件
によって異なるので、適当な含有量は、広い範囲にわた
って変化しうるが、ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当り
約５×１０^-6〜８×１０^-2モルの範囲が実際上有用であ
り、より好ましくは、５×１０^-5〜１×１０^-2モルの範
囲がよい。

【０１１５】本発明において、化２で示される化合物と
併用される３−ピラゾリドン化合物は化９６で表される
化合物である。

【０１１６】

【化９６】

【０１１７】式中、Ｒ₆ は置換されていてもよいアリ−
ル基を表し、Ｒ₇ 、Ｒ₈ およびＲ₉は各々水素原子又は
置換されていてもよいアルキル基を表している。

【０１１８】Ｒ₆ で表されるアリ−ル基の置換基として
は例えばメチル基、クロロ基、アミノ基、アセチルアミ
ノ基、メトキシ基およびメチルスルホンアミドエチル基
のような基が挙げられ、Ｒ₆で表されるアリ−ル基とし
ては例えばフェニル基、ｐ -アミノフェニル基、ｐ ーク
ロロフェニル基、ｐ ーアセトアミドフェニル基、ｐ ーメ
トキシフェニル基等が挙げられる。

【０１１９】Ｒ7 、Ｒ8 およびＲ9 で表されるアルキル
基は、直鎖、分岐、環状の何れでもよく、好ましくは炭
素数１〜１２であり、その置換基としては例えば、ヒド
ロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等があげられ、例え
ばメチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、プロピル
基等が挙げられる。

【０１２０】上記３−ピラゾリドン化合物の代表的な具
体例を以下に示す。 （Ｉ−１） １−フェニル−３−ピラゾリドン （Ｉ−２） １−フェニル−４，４−ジメチル−３−
ピラゾリドン （Ｉ−３） １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロ
キシメチル−３−ピラゾリドン （Ｉ−４） １−フェニル−４，４−ジヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン （Ｉ−５） １−フェニル−５−メチル−３−ピラゾ
リドン （Ｉ−６） １−フェニル−４，４−ジメチル−３−
ピラゾリドン （Ｉ−７） １−ｐ−アミノフェニル−４−メチル−
４−プロピル−３−ピラゾリドン （Ｉ−８） １−ｐ−クロロフェニル−４−メチル−
４−エチル−３−ピラゾリドン （Ｉ−９） １−ｐ−アセトアミドフェニル−４，４
−ジメチル−３−ピラゾリドン （Ｉ−１０） １−ｐ−メトキシフェニル−４，４−ジ
エチル−３−ピラゾリドン

【０１２１】３−ピラゾリドン化合物の感光材料中の存
在は乳剤層中が望ましいが保護膜中、中間層、下引層ま
たは裏引層など非乳剤層中にあっても構わない。本化合
物の添加は一般に有機溶剤で溶解して行われ添加量は硝
酸銀１モル当り１０^-6〜１０^-1モル加えられるが、好ま
しくは５×１０^-4〜２×１０^-2モルが最も良い結果を示
す。

【０１２２】ヒドラジン化合物を含有するハロゲン化銀
写真感光材料で、３−ピラゾリドン化合物を含有するこ
とは、特開昭６１−２３３７３、同昭６１−４７９５２
で開示されているが、これらはいずれもアシルヒドラジ
ン化合物との組合せとして黒ポツ、感度促進などに効果
があると示している。しかし、いずれも本発明とは異な
ったヒドラジン誘導体を用いた場合の結果であり、さら
に本発明とは異なる効果を示すものである。

【０１２３】また、特開平１−１８３６４９にもヒドラ
ジン化合物と３−ピラゾリドン化合物の組合せである
が、色素を含む感光材料において長期保存での高湿下の
条件で感度上昇の影響についての改良を開示されてい
る。しかしながら、本発明の解決すべき問題点は、露光
時の湿度の影響によって起こる感度変化の改良であり、
また、ヒドラジン化合物についてもアシルヒドラジン化
合物との組合せであり、アシルヒドラジン化合物では本
発明の問題点は起こらなく、本発明のヒドラジン化合物
においてのみ、本発明の効果が現れる。

【０１２４】すなわち、本発明の効果は、９０モル％が
塩化銀で水溶性ロジウム塩を含有しかつ本発明における
化２で表されるヒドラジン誘導体と３−ピラゾリドン化
合物の組合せによってはじめて発現するものであって、
従来技術からは予想されない全く新規の効果である。

【０１２５】本発明の感光材料の感光性ハロゲン化銀乳
剤層に用いるハロゲン化銀は、塩化銀あるいは、少なく
とも９０モル％が塩化銀である塩臭化銀、塩臭沃化銀、
塩沃化銀などを用いることができる。好ましくは、塩化
銀あるいは、臭化銀５モル％以下の塩臭化銀あるいは、
沃化銀１モル％以下の塩沃化銀がよい。ハロゲン化銀粒
子の形態、晶癖、サイズ分布等には特に限定はないが、
平均粒子径０．１〜０．４ミクロンで、かつ、全粒子数
の９０％以上が平均粒子径の±１０％の範囲の粒子径を
有するものが好ましい。ハロゲン化銀乳剤の調製方法は
順混合、逆混合、同時混合など公知の方法いずれであっ
てもよい。

【０１２６】本発明の感光材料の感光性ハロゲン化銀乳
剤層に用いられる水溶性ロジウム塩は、従来知られてい
るものが用いられるが、代表的には、ロジウムモノクロ
ライド、ロジウムジクロライド、ロジウムトリクロライ
ド、ロジウムアンモニウムクロライド等が用いられる。
水溶性ロジウム塩は、一般にはハロゲン化銀の沈澱もし
くは物理熟成時に用いることが好ましいが、その後の任
意の時期であることもできる。水溶性ロジウム塩は、ハ
ロゲン化銀１モル当たり５×１０^-7〜２×１０^-4モルの
範囲が有効で、好ましくはハロゲン化銀１モル当たり１
×１０^-6〜１×１０^-4モルの範囲がよい。

【０１２７】また、ロジウム塩とともに、イリジウム塩
の如き貴金属の塩、赤血塩などの鉄化合物をハロゲン化
銀粒子の物理熟成時または、核生成時に存在せしめるこ
ともできる。

【０１２８】物理熟成を終えた乳剤は、脱塩した後に、
必要な添加剤を加えて塗布されることが好ましいが、脱
塩処理は省略することもできる。

【０１２９】本発明の感光材料には、感光性乳剤層の他
にオーバーコート層や中間層、バックコート層、下塗層
その他の親水性コロイド層を設置することができる。そ
して、それらの層には、マット剤を含有せしめることも
できる。

【０１３０】本発明の感光材料の乳剤層やオーバーコー
ト層、中間層、バックコート層等に用いることのできる
結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるの
が有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いる事
ができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如きセルロ
ース誘導体；アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘
導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの
部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール等の単一あるいは共重合体の如き
多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼ
ラチンとしては、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチ
ンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan,No. １６、Ｐ３０（１９
６６）に記載された様な酵素処理ゼラチンを用いてもよ
く、又、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いるこ
とができる。

【０１３１】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。本発明の写真感光材
料には、写真乳剤層その他の親水性コロイド層に無機又
は有機の硬膜剤を含有してもよい。例えばクロム塩（ク
ロムミョウバンなど）、アルデヒド類、（ホルムアルデ
ヒド、グリオキサールなど）、Ｎ−メチロール化合物、
ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンな
ど）、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物（２，４
−ジクロル−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、
などを単独又は組み合せて用いることができる。

【０１３２】本発明に用いられる写真乳剤には、イラジ
エーション、ハレーション等による画質、抜文字性能そ
の他の印刷製版業界において要求される性能を高める目
的で、乳剤層や、オーバーコート層、バッキング層等の
その他の親水性コロイド層に、当業者で知られるフィル
ター染料を含有させることができる。

【０１３３】さらに、本発明を用いて作られる感光材料
の写真乳剤層又は他の親水性コロイド層には、塗布助
剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び
写真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）など
種々の目的で界面活性剤を含んでよい。例えばサポニン
（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（ポリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキル
エーテル類など）、グリシドール誘導体（アルケニルコ
ハク酸ポリグリセリドなど）、多価アルコールの脂肪酸
エステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性
界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキル硫酸エス
テル類、アルキリン酸エステル類などの様な、カルボキ
シル基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸
エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミ
ノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル
硫酸又はリン酸エステル類などの両性界面活性剤；脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類などのカチオン界面活性剤を用いることができる。

【０１３４】本発明に用いる写真感光材料には、写真乳
剤層その他の親水性コロイド層に、寸度安定性の改良な
どの目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマー分解物を含
むことができる。例えば、アルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
酢酸ビニル、アクリロニトリル、オレフィン、スチレン
などの単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリル酸、
メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸
等の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることが
できる。

【０１３５】本発明に用いる写真感光材料には、当業者
で知られているいかなる支持体をも、用いることができ
る。支持体としては、ガラス、酢酸セルロースフィル
ム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、紙、バライ
タ塗布紙、ポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリ
プロピレンなど）ラミネート紙、ポリスチレンフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、アルミ等の金属板等が
挙げられる。これらの支持体は、公知の方法でコロナ処
理されてもよく、また必要に応じて公知の方法で下引き
加工されてもよい。

【０１３６】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調の写真特性を得るには、従来のリス現像液や米国特
許第２，４１９，９７５号明細書に記載されたｐＨ１３
に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現
像液を用いることができる。即ち、本発明のハロゲン化
銀写真感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを充分
に（特に０．１５モル／ｌ以上）含んだ現像液を用いる
ことができ、また、ｐＨ９．５以上、特に１０．５〜１
２．３の現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得る
ことができる。現像主薬には特別な制限はなく、ジヒド
ロキシベンゼン類、３−ピラゾリドン類、アミノフェノ
ール類などを単独あるいは組み合わせて用いる事ができ
る。現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化
物、沃化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくは、
ニトロインダゾール類又はベンゾトリアゾール類）の如
き、現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことが
できる。又、必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色
調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤、フィ
ルムの銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンゾイミ
ダゾール酸類）などを含んでいてもよい。これら添加剤
の具体例は、リサーチディスクロージャー１７６号の１
７６４３などに記載されている。

【０１３７】特に超硬調の写真特性を得るために、現像
液には特開昭５６−１０６２４４、同６１−２６７７５
９、同６１−２３０１４５、同６２−２１１６４７、特
開平２−５０１５０、同２−２０８６５２等に記載され
ているアミン化合物を添加することができる。以下にそ
の代表的なものを挙げる。

【０１３８】 Ａ−１）Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン Ａ−２）３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオー
ル Ａ−３）２−ジエチルアミノ−１−エタノール Ａ−４）２−ジエチルアミノ−１−ブタノール Ａ−５）３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオー
ル Ａ−６）３−ジエチルアミノ−１−プロパノール Ａ−７）３−ジエチルアミノ−１−プロパノール Ａ−８）トリエタノールアミン Ａ−９）３−ジプロピルアミノ−１，２−プロパンジオ
ール Ａ−１０）２−ジオクチルアミノ−１−エタノ−ル Ａ−１１）３−アミノ−１，２−プロパンジオール Ａ−１２）１−ジエチルアミノ−２−プロパノール Ａ−１３）ｎ−プロピルジエタノールアミン Ａ−１４）２−ジ−イソプロピルアミノエタノール Ａ−１５）Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルエタノールアミン Ａ−１６）３−ジ−プロピルアミノ−１，２−プロパン
ジオール Ａ−１７）２−メチルアミノ−１−エタノール Ａ−１８）３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオ
ール Ａ−１９）４−ジエチルアミノ−１−ブタノール Ａ−２０）１−ジエチルアミノ−２−ブタノール Ａ−２１）１−ジエチルアミノ−２−ヘキサノール Ａ−２２）５−ジエチルアミノ−１−ペンタノール Ａ−２３）６−ジエチルアミノ−１−ヘキサノール Ａ−２４）１−ジエチルアミノ−２−オクタノール Ａ−２５）６−ジエチルアミノ−１，２−ヘキサンジオ
ール

【０１３９】添加量は、硬調化促進量であればよいが、
一般的に０．００５〜１．０モル／ｌの量が添加でき
る。

【０１４０】本発明では、感光材料中に現像主薬を内蔵
させて、アルカリ性のアクチベータ溶液で処理する方式
を採用しても良い。（特開昭５７−１２９４３６号、同
５７−１２９４３３号、同５７−１２９４３４号、同５
７−１２９４３５号、米国特許４，３２３，６４３号な
どを参照）。 処理温度は通常１８℃から５０℃の間で
選ばれるが、１８℃より低い温度又は５０℃をこえる温
度としてもよい。写真処理には自動現像機を用いるのが
好ましい。本発明では感光材料を自動現像機に入れてか
ら出てくるまでのトータルの処理時間を６０秒〜１２０
秒に設定しても充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得
られる。

【０１４１】

【実施例】

実施例１ 平均粒径０．１３ミクロンの立方体結晶からなる、ロジ
ウムジクロライドを６．４×１０^-6モル／モルＡｇを含
有するゼラチン塩化銀乳剤をダブルジェット法により調
製し、フロキュレーション法により脱塩、水洗、再溶解
した乳剤を分割し、表１、表２に示す化２の本発明のヒ
ドラジン化合物、及び表３に示すその比較アシルヒドラ
ジン化合物（化９７）を２×１０^-3モル／モルＡｇ、本
発明の３−ピラゾリドン化合物、及びその比較化合物
（化９８）を２×１０^-3モル／モルＡｇ、化９９のテト
ラザインデン化合物を６×１０^-3モル／モルＡｇ、更に
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを４×１０
^-3モル／モルＡｇ、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ
−１，３，５−トリアジンナトリウム塩、化１００の界
面活性剤を加えた後、裏塗り（ヘキスト社のオキソノー
ルイエローを２００ｍｇ／ｍ² 、硬膜剤、界面活性剤、
マット剤を含むゼラチン溶液）済みのポリエチレンテレ
フタレートフィルム上に硝酸銀で５ｇ／ｍ2 、ゼラチン
が３ｇ／ｍ2 になるように塗布した。この上に保護層と
して、ゼラチン１ｇ／ｍ2 、界面活性剤、硬膜剤、マッ
ト剤を加え塗布し、表１、表２、表３に示す試料を作成
した。

【０１４２】

【化９７】

【０１４３】

【化９８】

【０１４４】

【化９９】

【０１４５】

【化１００】

【０１４６】これらのフィルムを２４゜Ｃ３０％、５０
％、８５％で１時間調湿した後、センシトメトリー用ウ
エッジを通して明室用プリンター（大日本スクリーン製
造株式会社製、Ｐ−６２７ＦＭ）で露光した後、下記の
組成の現像液で３８゜Ｃ２０秒現像し、定着、水洗、乾
燥した。この処理には、自動現像機（大日本スクリーン
製造株式会社製、ＬＤ−２２１ＱＴ）を用いた。湿度５
０％で調湿したサンプルの、透過濃度が２．５の感度を
１００として相対的に表記した。また、ガンマは、光学
濃度が１．０〜２．５の直線部のｔａｎθで測定した。

【０１４７】 ＜現像液＞ ハイドロキノン ５０．０ｇ N-メチル-p-アミノフェノール1/2H₂SO₄ ０．３ｇ 水酸化ナトリウム １８．０ｇ ５−スルホサリチル酸 ５５．０ｇ 亜硫酸カリウム １１０．０ｇ ＥＤＴＡ・２Ｎａ １．０ｇ 臭化カリウム １０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ｇ 2-メルカフ゜トヘ゛ンソ゛イミタ゛ソ゛ール-5-スルホン酸 ０．２ｇ 3-(5-メルカフ゜トテトラソ゛ール)ヘ゛ンセ゛ンスルホン酸ナトリウム ０．２ｇ Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン １２．０ｇ トルエンスルホン酸ナトリウム ８．０ｇ 水を加えて １ ｌ 水酸化カリウムでｐＨ１１．８に合わせる。

【０１４８】また、湿度５０％で５０％の網点原稿が５
０％になるように露光、現像しこれを標準サンプルと
し、さらに湿度３０％、８５％で、標準サンプルと同一
の露光量で露光、現像し、網点％の変化量を測定した。

【０１４９】結果を表１、表２、表３に示す。

【０１５０】

【表１】

【０１５１】

【表２】

【０１５２】

【表３】

【０１５３】表１、表２、表３の結果より、本発明に示
された化２のヒドラジン化合物と３−ピラゾリドン化合
物の組合せによって、良好な画像が得られ、硬調な写真
特性を維持しつつ、湿度依存性に対する良好な安定性を
持った明室用写真感光材料が得られることが分かる。一
方、アシルヒドラジン化合物である、化９７では３−ピ
ラゾリドン化合物との組合せをしても、しなくても、余
り変化がない。また、化２と化９８の組合せの場合はも
とより、化２単独の場合でも、湿度依存性は悪い。これ
らのことから、本発明の組合せが従来の技術からは予想
できない独特のものであることがわかる。

【０１５４】

【発明の効果】本発明により、硬調で十分な最大濃度を
有し、安定な現像液で処理可能で、現像ムラや砂カブリ
などが発生しにくく、どのような湿度の条件下でも感度
変動の少ない明室用ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料が
得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも９０モル％が塩化
   銀で、かつハロゲン化銀１モル当たり５×１０^-7〜２×
   １０^-4モルの水溶性ロジウム塩を含有するハロゲン化銀
   粒子を有する少なくとも１層の感光層を有し、かつ該感
   光層あるいはその他の親水性コロイド層に下記の化１で
   表される化合物および、３−ピラゾリドン化合物を含有
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 ［化１中、Ａｒは、アリール基を表わし、Ｒは、−ＯＲ
   ₁ で表される基、または−Ｎ（Ｒ₂ ）（Ｒ₃ ）で表され
   る基を表す。Ｒ₁ は、水素原子、置換もしくは無置換の
   アルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換
   もしくは無置換のヘテロ環基、または置換もしくは無置
   換のアリール基を表わす。Ｒ₂ 、Ｒ₃ は、それぞれ独立
   に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換も
   しくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテ
   ロ環基、または、置換もしくは無置換のピリジニウム基
   を表わす。また、Ｒ₂ とＲ₃ は、互いに連結して環を形
   成していてもよい。］