JPH05265117A

JPH05265117A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH05265117A
Application number: JP6248792A
Authority: JP
Inventors: Kunihiro Nakagawa; 邦弘中川; Seiichi Sumi; 誠一角; Yukimasa Kawamata; 幸真川真田
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1992-03-18
Filing date: 1992-03-18
Publication date: 1993-10-15

Abstract

(57)【要約】【目的】最高濃度が高く、現像ムラや砂カブリなどが発
生しない明室用感光材料を提供する。【構成】少なくとも９０モル％が塩化銀で、５×１０^-7
〜２×１０^-4モル／モルＡｇの水溶性ロジウム塩を含有
し、下記化１の構造のヒドラジン化合物が、アルキル
（アリール）ポリエーテルスルホン酸塩を含む均一なア
ルカリ水溶液の状態で添加されたハロゲン化銀写真感光
材料。【化１】（化１中、Ａｒは、アリール基を表し、Ｒは、−ＯＲ₁
で表される基、または−Ｎ（Ｒ₂）（Ｒ₃）で表される基
を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、より詳しくは主として印刷製版業界におい
て用いられる超硬調な明室用感光材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、印刷分野においては、印刷物の複
雑さ、スキャナーの発達などにより、返し作業工程の能
率向上が要望されている。そのために従来から使用され
てきた返し用フィルムに比べて１０^-4〜１０^-5程度の低
感度の写真フィルムが開発され、明室（紫外線を除いた
白色蛍光灯下）で取り扱いが可能な返しフィルム、即ち
明室用感光材料として実用されている。このような明室
用感光材料に要求される性能は、明室で長時間の取り扱
いが可能であり、プリンター光源に対しては高い感度を
有しているだけでなく、従来の暗室用感光材料並のある
いは、それ以上の硬調で十分な最高濃度をもつことにあ
る。

【０００３】硬調で十分な最高濃度をもたせるために当
業界では、ヒドラジン化合物を用いることが知られてい
る。ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳剤や現像液
に添加することは、米国特許第３，７３０，７２７号明
細書（アスコルビン酸とヒドラジンとを組合せた現像
液）、同３，２２７，５５２号明細書（直接ポジカラー
像を得るための補助現像薬として、ヒドラジンを使
用）、同３，３８６，８３１号明細書（ハロゲン化銀感
材の安定剤として脂肪族カルボン酸のβ−モノフェニル
ヒドラジドを含有）、同２，４１９，９７５号明細書
や、Mees著「The Theoryof Photographic process」第
３版（１９６６年）２８１頁等で知られている。

【０００４】これらの中で、特に米国特許第２，４１
９，９７５号では、ヒドラジン化合物の添加により硬調
なネガチブ画像を得ることが開示されている。即ち、塩
臭化銀乳剤にヒドラジン化合物を添加し、１２．８とい
う様な高いｐＨの現像液で現像すると、ガンマ（γ）が
１０をこえる極めて硬調な写真特性が得られることが、
記載されている。しかし、ｐＨが１３に近い強アルカリ
現像液は、空気酸化され易く、不安定で、長時間の保存
や使用に耐えない。

【０００５】これに対して、米国特許第４，１６８，９
７７号、同４，２２４，４０１号、同４，２４３，７３
９号、同４，２６９，９２９号、同４，２７２，６１４
号、同４，３２３，６４３号明細書などでは、安定な現
像液を用いて極めて硬調なネガチブ写真特性を与えるハ
ロゲン化銀写真感光材料が開示されているが、それらに
用いられるアシルヒドラジン化合物は、現像処理中に窒
素ガスを発生することが知られており、このガスがフィ
ルム中で集まって気泡となり、写真画像を損なうことが
ある。

【０００６】従って、この気泡の発生を減らすと同時に
感材製造のコストを低下させる目的で、添加量が少なく
ても硬調で十分な最高濃度が得られ、現像ムラや砂カブ
リの発生しにくいヒドラジン化合物を含むハロゲン化銀
写真感光材料が、特開昭６２−１７８２４６、同昭６２
−１８０３６１、同昭６２−２７５２４７、同昭６３−
２５３３５７等に開示されている。

【０００７】しかし、これらのヒドラジン化合物は、前
述のアシルヒドラジン化合物（特にホルミルヒドラジン
化合物）に比べると溶解性の点で劣るため、メチルアル
コールやエチルアルコール単独の均一溶液にするために
は大量の溶媒が必要となる。そこで、本発明者らは、こ
のヒドラジン化合物の溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、エチレングリコールモノメチルエーテルなど
の有機溶剤を単独あるいはアルコール類との組合せで検
討を進めてきたが、いずれの場合も、明室下で使用可能
にするため水溶性ロジウム塩を大量に含有せしめた乳剤
では、十分な最高濃度が得られないことを確認した。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第一
に、硬調で十分な最大濃度を有する明室で取り扱い可能
なハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

【０００９】本発明の目的は、第二に、安定な現像液で
処理可能で、現像ムラや砂カブリなどが発生しない、明
室で取り扱い可能なネガ型ハロゲン化銀写真感光材料を
提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の諸目的は、支持
体上に少なくとも９０モル％が塩化銀で、かつハロゲン
化銀１モル当たり５×１０^-7〜２×１０^-4モルの水溶性
ロジウム塩を含有するハロゲン化銀粒子を有する少なく
とも１層の感光層を有し、かつ該感光層あるいはその他
の親水性コロイド層に下記の化４で表される化合物が、
化５で表される化合物を含むアルカリ水溶液の状態で添
加されたことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料で
達成された。

【００１１】

【化４】

【００１２】［化４中、Ａｒは、アリール基を表わし、
Ｒは、−ＯＲ₁で表される基、または−Ｎ（Ｒ₂）
（Ｒ₃）で表される基を表す。Ｒ₁は、水素原子、置換も
しくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアル
ケニル基、置換もしくは無置換の不飽和ヘテロ環基、ま
たは置換もしくは無置換のアリール基を表わす。Ｒ₂，
Ｒ₃は、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換
のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換
もしくは無置換の不飽和ヘテロ環基、または、置換もし
くは無置換のピリジニウム基を表わす。また、Ｒ₂とＲ₃
は、互いに連結して環を形成していてもよい。］

【００１３】

【化５】

【００１４】［化５中、ｎは１から１０の自然数。Ｍは
水素原子またはアルカリ金属を表す。ＸはＣ5 からＣ15
のアルキル基、または化６で表される置換基を表す。化
６中、Ｘ1 はＣ5 からＣ15のアルキル基、Ｘ2 はＣ1 か
らＣ3 のアルキル基、水素原子、ハロゲン原子を表
す。］

【００１５】

【化６】

【００１６】化４中、Ａｒで表されるアリール基は、具
体的には、置換基を有していてもよいフェニル基、また
はナフチル基であり、その置換基の例としては、アルキ
ル基、アリール基、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルケニル基、アミノ基、アシ
ルアミノ基、スルホンアミド基、アルキリデンアミノ
基、ウレイド基、チオ尿素基、チオアミド基、ヘテロ環
基、またはこれらの組合せ等が挙げられる。

【００１７】更にまた、Ａｒは、その中にカラー用カプ
ラー等の不動性写真用添加剤において実用されているバ
ラスト基が組み込まれているものでもよい。バラスト基
とは、８個以上の炭素原子を有する写真性に対して比較
的不活性な基であり、例えば、アルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、フェノキシ基等の中から選ぶことがで
きる。

【００１８】化４中、Ｒは、−ＯＲ₁で表される基、ま
たは化７で表される基を表す。

【００１９】

【化７】

【００２０】Ｒ₁は、水素原子、置換もしくは無置換の
アルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換
もしくは無置換の不飽和ヘテロ環基、または置換もしく
は無置換のアリール基を表わす。

【００２１】Ｒ₂，Ｒ₃は、それぞれ独立に水素原子、置
換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の
アリール基、置換もしくは無置換の不飽和ヘテロ環基、
または、化８で表されるピリジニウム基を表わす。ま
た、Ｒ₂とＲ₃は、互いに連結して環を形成していてもよ
い。

【００２２】

【化８】

【００２３】Ｒ₄は、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアラルキル基、または置換も
しくは無置換のアルケニル基を表わす。Ｒ₅は水素原
子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無
置換のアリール基、または置換もしくは無置換のアルコ
キシ基を表わす。Ｘ^-は、アニオンを表わす。

【００２４】化４で示される化合物の具体例を以下に示
す。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

【００２５】

【化９】

【００２６】

【化１０】

【００２７】

【化１１】

【００２８】

【化１２】

【００２９】

【化１３】

【００３０】

【化１４】

【００３１】

【化１５】

【００３２】

【化１６】

【００３３】

【化１７】

【００３４】

【化１８】

【００３５】

【化１９】

【００３６】

【化２０】

【００３７】

【化２１】

【００３８】

【化２２】

【００３９】

【化２３】

【００４０】

【化２４】

【００４１】

【化２５】

【００４２】

【化２６】

【００４３】

【化２７】

【００４４】

【化２８】

【００４５】

【化２９】

【００４６】

【化３０】

【００４７】

【化３１】

【００４８】

【化３２】

【００４９】

【化３３】

【００５０】

【化３４】

【００５１】

【化３５】

【００５２】

【化３６】

【００５３】

【化３７】

【００５４】

【化３８】

【００５５】

【化３９】

【００５６】

【化４０】

【００５７】

【化４１】

【００５８】

【化４２】

【００５９】

【化４３】

【００６０】

【化４４】

【００６１】

【化４５】

【００６２】

【化４６】

【００６３】

【化４７】

【００６４】

【化４８】

【００６５】

【化４９】

【００６６】

【化５０】

【００６７】

【化５１】

【００６８】

【化５２】

【００６９】

【化５３】

【００７０】

【化５４】

【００７１】

【化５５】

【００７２】

【化５６】

【００７３】

【化５７】

【００７４】

【化５８】

【００７５】

【化５９】

【００７６】

【化６０】

【００７７】

【化６１】

【００７８】

【化６２】

【００７９】

【化６３】

【００８０】

【化６４】

【００８１】

【化６５】

【００８２】

【化６６】

【００８３】

【化６７】

【００８４】

【化６８】

【００８５】

【化６９】

【００８６】

【化７０】

【００８７】

【化７１】

【００８８】

【化７２】

【００８９】

【化７３】

【００９０】

【化７４】

【００９１】

【化７５】

【００９２】

【化７６】

【００９３】

【化７７】

【００９４】

【化７８】

【００９５】

【化７９】

【００９６】

【化８０】

【００９７】

【化８１】

【００９８】

【化８２】

【００９９】

【化８３】

【０１００】

【化８４】

【０１０１】

【化８５】

【０１０２】

【化８６】

【０１０３】

【化８７】

【０１０４】

【化８８】

【０１０５】

【化８９】

【０１０６】

【化９０】

【０１０７】本発明の感光材料に於て化４で示される化
合物は、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ましい
が、その他の親水性コロイド層に含有させてもよい。層
中での本発明の化４の化合物の含有量は、用いられるハ
ロゲン化銀乳剤の特性、化合物の化学構造及び現像条件
によって異なるので、適当な含有量は、広い範囲にわた
って変化しうるが、ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当り
約１×１０^-6〜１×１０^-2モルの範囲が実際上有用であ
り、より好ましくは、１×１０^-5〜３×１０^-3モルの範
囲がよい。

【０１０８】本発明の化５で表される界面活性剤におい
て、ｎは１０以下が好ましい。ｎが１１以上になると、
写真特性への影響が大きい。特に３から９が好ましい。
ＸはＣ5からＣ15のアルキル基、または化６で表される
アリール基を表し、アルキル基の場合、Ｃ4以下では界
面活性剤としての役割を果たさない。一方、Ｃ16以上の
場合、親油性が強すぎて塗布性への悪影響が大きい。Ｘ
1 はＣ5からＣ15のアルキル基で、その炭素数と界面活
性剤としての性能との相関はＸのアルキル基の場合と同
様である。Ｘ2は、Ｃ1からＣ3のアルキル基、または水
素原子、あるいはハロゲン原子を表す。Ｃ4以上では、
写真特性への悪影響が大きい。Ｍは水素原子、あるいは
ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子を表す。

【０１０９】化４で表されるヒドラジン化合物と化５で
表される界面活性剤を共存せしめると、ヒドラジン化合
物が凝集することなく、十分な最高濃度が得られること
は特願平３−２４４９１２にすでに記載されているが、
化５の界面活性剤単独で化４のヒドラジン化合物を溶解
せしめるのはかなり困難で、界面活性剤とは別に提案し
た環状エーテル化合物等に溶解して添加せざるをえなか
った。この環状エーテル化合物は最高濃度を低下させる
ことなく、良好な性能を発現することは上記特願に記載
されるとおりであるが、これら有機溶剤の作業環境に及
ぼす影響を無視できず、ヒドラジン化合物の新規な溶解
方法が望まれていた。

【０１１０】本発明で示すヒドラジン化合物の添加方法
は、化５の界面活性剤を含有する均一なアルカリ水溶液
にして添加するものである。上述のごとく、化５の界面
活性剤単独に溶解するのはかなり困難であり、溶解方法
としては全く実用性のないものであった。また、アルカ
リ水溶液に溶解すると多量のアルカリを必要とするた
め、添加した際にカブリの発生を引き起こす危険性があ
り、これまた全く実用性のない添加方法であった。本発
明の示す添加方法は、これまで化４で表されるヒドラジ
ン化合物の溶解方法としては考えられなかった２つの方
法を組み合わせたまさに、この困難さ、危険性を克服す
る全く新規の方法であるといえる。

【０１１１】化５で示される化合物の具体例を以下に示
す。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

【０１１２】

【化９１】

【０１１３】

【化９２】

【０１１４】

【化９３】

【０１１５】

【化９４】

【０１１６】

【化９５】

【０１１７】

【化９６】

【０１１８】

【化９７】

【０１１９】

【化９８】

【０１２０】

【化９９】

【０１２１】本発明の化５で表される界面活性剤は、ハ
ロゲン化銀乳剤層、あるいはその他の親水性コロイド層
として塗設される塗液の内で、化４で表されるヒドラジ
ン化合物が含まれる塗液に少なくとも含有され、その他
の塗液にも含有せしめることができる。その添加量は、
塗液１Ｌ当り０．１ｇから１０ｇの範囲で変化しうる。
さらに好ましくは０．５ｇから５ｇがよい。

【０１２２】本発明に用いられるアルカリ剤としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等
が挙げられるが、写真特性等に影響のないものであれば
いずれのアルカリ剤であってもよい。量はヒドラジン化
合物の種類とその溶解性によるものであり一概には特定
できないが、容易に溶解できるためには、ヒドラジン化
合物を添加する前のｐＨが化５の界面活性剤が入った状
態で１０以上であることが好ましい。さらに、上記溶液
の添加後、ハロゲン化銀乳剤塗布液のｐＨを写真特性に
影響しない範囲のｐＨ値に調整しておくことが好まし
い。一般的には、４以上９以下、望ましくは５以上７以
下がよい。

【０１２３】化４で表されるヒドラジン化合物と化５で
表される界面活性剤とアルカリ剤の混合順序は任意であ
る。

【０１２４】本発明の感光材料の感光性ハロゲン化銀乳
剤層に用いるハロゲン化銀は、塩化銀あるいは、少なく
とも９０モル％が塩化銀である塩臭化銀、塩臭沃化銀、
塩沃化銀などを用いることができる。好ましくは、塩化
銀あるいは、臭化銀５モル％以下の塩臭化銀あるいは、
沃化銀１モル％以下の塩沃化銀がよい。ハロゲン化銀粒
子の形態、晶癖、サイズ分布等には特に限定はないが、
平均粒子径０．１〜０．４ミクロンで、かつ、全粒子数
の９０％以上が平均粒子径の±１０％の範囲の粒子径を
有するものが好ましい。ハロゲン化銀乳剤の調製方法は
順混合、逆混合、同時混合など公知の方法いずれであっ
てもよい。

【０１２５】本発明の感光材料の感光性ハロゲン化銀乳
剤層に用いられる水溶性ロジウム塩は、従来知られてい
るものが用いられるが、代表的には、ロジウムモノクロ
ライド、ロジウムジクロライド、ロジウムトリクロライ
ド、ロジウムアンモニウムクロライド等が用いられる。
水溶性ロジウム塩は、一般にはハロゲン化銀の沈澱もし
くは物理熟成時に用いることが好ましいが、その後の任
意の時期であることもできる。水溶性ロジウム塩は、ハ
ロゲン化銀１モル当たり５×１０^-7〜２×１０^-4モルの
範囲が有効で、好ましくはハロゲン化銀１モル当たり１
×１０^-6〜１×１０^-4モルの範囲がよい。

【０１２６】また、ロジウム塩とともに、イリジウム塩
の如き貴金属の塩、赤血塩などの鉄化合物をハロゲン化
銀粒子の物理熟成時または、核生成時に存在せしめるこ
ともできる。

【０１２７】物理熟成を終えた乳剤は、脱塩した後に、
必要な添加剤を加えて塗布されることが好ましいが、脱
塩処理は省略することもできる。

【０１２８】本発明の感光材料には、感光性乳剤層の他
にオーバーコート層や中間層、バックコート層、下塗層
その他の親水性コロイド層を設置することができる。そ
して、それらの層には、マット剤を含有せしめることも
できる。

【０１２９】本発明の感光材料の乳剤層やオーバーコー
ト層、中間層、バックコート層等に用いることのできる
結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるの
が有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いる事
ができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如きセルロ
ース誘導体；アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘
導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの
部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール等の単一あるいは共重合体の如き
多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼ
ラチンとしては、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチ
ンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan,No. １６、Ｐ３０（１９
６６）に記載された様な酵素処理ゼラチンを用いてもよ
く、又、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いるこ
とができる。

【０１３０】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。本発明の写真感光材
料には、写真乳剤層その他の親水性コロイド層に無機又
は有機の硬膜剤を含有してもよい。例えばクロム塩（ク
ロムミョウバンなど）、アルデヒド類、（ホルムアルデ
ヒド、グリオキサールなど）、Ｎ−メチロール化合物、
ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンな
ど）、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物（２，４
−ジクロル−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、
などを単独又は組み合せて用いることができる。

【０１３１】本発明に用いられる写真乳剤には、イラジ
エーション、ハレーション等による画質、抜文字性能そ
の他の印刷製版業界において要求される性能を高める目
的で、乳剤層や、オーバーコート層、バッキング層等の
その他の親水性コロイド層に、当業者で知られるフィル
ター染料を含有させることができる。

【０１３２】さらに、本発明を用いて作られる感光材料
の写真乳剤層又は他の親水性コロイド層には、塗布助
剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び
写真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）など
種々の目的で界面活性剤を含んでよい。例えばサポニン
（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（ポリ
エチレングリコールなど）、グリシドール誘導体（アル
ケニルコハク酸ポリグリセリドなど）、多価アルコール
の脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類などの非
イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキル
硫酸エステル類、アルキリン酸エステル類などの様な、
カルボキシル基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル
基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活
性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミ
ノアルキル硫酸又はリン酸エステル類などの両性界面活
性剤；脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、
ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アン
モニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。

【０１３３】本発明に用いる写真感光材料には、写真乳
剤層その他の親水性コロイド層に、寸度安定性の改良な
どの目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマー分解物を含
むことができる。例えば、アルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
酢酸ビニル、アクリロニトリル、オレフィン、スチレン
などの単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリル酸、
メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸
等の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることが
できる。

【０１３４】本発明に用いる写真感光材料には、当業者
で知られているいかなる支持体をも、用いることができ
る。支持体としては、ガラス、酢酸セルロースフィル
ム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、紙、バライ
タ塗布紙、ポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリ
プロピレンなど）ラミネート紙、ポリスチレンフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、アルミ等の金属板等が
挙げられる。これらの支持体は、公知の方法でコロナ処
理されてもよく、また必要に応じて公知の方法で下引き
加工されてもよい。

【０１３５】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調の写真特性を得るには、従来のリス現像液や米国特
許第２，４１９，９７５号明細書に記載されたｐＨ１３
に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現
像液を用いることができる。即ち、本発明のハロゲン化
銀写真感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを充分
に（特に０．１５モル／ｌ以上）含んだ現像液を用いる
ことができ、また、ｐＨ９．５以上、特に１０．５〜１
２．３の現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得る
ことができる。現像主薬には特別な制限はなく、ジヒド
ロキシベンゼン類、３−ピラゾリドン類、アミノフェノ
ール類などを単独あるいは組み合わせて用いる事ができ
る。現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化
物、沃化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくは、
ニトロインダゾール類又はベンゾトリアゾール類）の如
き、現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことが
できる。又、必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色
調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤、フィ
ルムの銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンゾイミ
ダゾール酸類）などを含んでいてもよい。これら添加剤
の具体例は、リサーチディスクロージャー１７６号の１
７６４３などに記載されている。

【０１３６】本発明では、感光材料中に現像主薬を内蔵
させて、アルカリ性のアクチベータ溶液で処理する方式
を採用しても良い。（特開昭５７−１２９４３６号、同
５７−１２９４３３号、同５７−１２９４３４号、同５
７−１２９４３５号、米国特許４，３２３，６４３号な
どを参照）。処理温度は通常１８℃から５０℃の間で
選ばれるが、１８℃より低い温度又は５０℃をこえる温
度としてもよい。写真処理には自動現像機を用いるのが
好ましい。本発明では感光材料を自動現像機に入れてか
ら出てくるまでのトータルの処理時間を６０秒〜１２０
秒に設定しても充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得
られる。

【０１３７】

【実施例】

実施例１平均粒径０．１３ミクロンの立方体結晶からなる、ロジ
ウムジクロライドを８．０×１０^-6モル／モルＡｇを含
有するゼラチン塩化銀乳剤をダブルジェット法により調
製し、フロキュレーション法により脱塩、水洗、再溶解
した乳剤を分割し、表１に示す本発明及び、比較例の溶
解方法で溶解した本発明のヒドラジン化合物を５×１０
^-4モル／モルＡｇ加えた後、それぞれに５−クロロ−ベ
ンゾトリアゾールを５×１０^-3モル／モルＡｇ、更にポ
リアクリル酸エチルラテックス、２−ヒドロキシ−４，
６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩を
加えた後、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に硝
酸銀で５ｇ／ｍ²、ゼラチンが３ｇ／ｍ²になるように塗
布した。この上に保護層として、ゼラチン１ｇ／ｍ²、
４００〜４５０ｎｍに吸収極大波長を持つ黄色染料（例
えばヘキスト社のオキソノールイエロー）を８０ｍｇ／
ｍ²及び界面活性剤、硬膜剤を加え塗布し、表１に示す
１０の試料を作成した。

【０１３８】これらのフィルムを、明室用プリンター
（大日本スクリーン製造株式会社製、Ｐ−６２７ＦＭ）
で画像露光した後、下記の組成の現像液で３８゜Ｃ２０
秒現像し、定着、水洗、乾燥した。この処理には、自動
現像機（大日本スクリーン製造株式会社製、ＬＤ−２２
１ＱＴ）を用いた。そして、最高濃度（黒ベタ部の濃
度）を測定した。結果を表１に示す。

【０１３９】＜現像液＞ハイドロキノン５０．０ｇ N-メチル-p-アミノフェノール1/2H₂SO₄ ０．３ｇ水酸化ナトリウム１８．０ｇ５−スルホサリチル酸５５．０ｇ亜硫酸カリウム１１０．０ｇＥＤＴＡ・２Ｎａ１．０ｇ臭化カリウム１０．０ｇ５−メチルベンゾトリアゾール０．４ｇ２−メルカプトベンゾイミダゾール−５−スルホン酸０．２ｇ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２ｇトルエンスルホン酸ナトリウム８．０ｇ水を加えて１ｌ水酸化カリウムでｐＨ１１．８に合わせる。

【０１４０】

【表１】

【０１４１】表１においてＤＭＦはＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、ＥＧＭＥはエチレングリコールモノエチル
エーテル、ＭｅＯＨはメチルアルコール、ＥｔＯＨはエ
チルアルコールを表す。Ａ−Ｆは、ヒドラジン化合物１
ｇを例示界面活性剤を６ｇとアルカリ剤０．５ｇ含有す
る水溶液４００ｃｃに溶解した。Ｇ−Ｊは、ヒドラジン
化合物１ｇを各溶剤１００ｃｃずつからなる混合溶媒に
溶解した。

【０１４２】表１の結果より、本発明の化２の界面活性
剤を含む均一なアルカリ水溶液をヒドラジン化合物の溶
剤として用いた場合、比較例の溶剤に比べて高い最高濃
度が得られることがわかる。

【発明の効果】本発明により、硬調で十分な最高濃度を
有し、安定な現像液で処理可能な、現像ムラや砂カブリ
などが発生しない、明室で取り扱い可能なネガ型ハロゲ
ン化銀写真感光材料が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも９０モル％が塩化
銀で、かつハロゲン化銀１モル当たり５×１０^-7〜２×
１０^-4モルの水溶性ロジウム塩を含有するハロゲン化銀
粒子を有する少なくとも１層の感光層を有し、かつ該感
光層あるいはその他の親水性コロイド層に下記の化１で
表される化合物が、化２で表される化合物を含むアルカ
リ水溶液の状態で添加されたことを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。【化１】［化１中、Ａｒは、アリール基を表わし、Ｒは、−ＯＲ
₁で表される基、または−Ｎ（Ｒ₂）（Ｒ₃）で表される
基を表す。Ｒ₁は、水素原子、置換もしくは無置換のア
ルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換も
しくは無置換の不飽和ヘテロ環基、または置換もしくは
無置換のアリール基を表わす。Ｒ₂，Ｒ₃は、それぞれ独
立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換
もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の不
飽和ヘテロ環基、または、置換もしくは無置換のピリジ
ニウム基を表わす。また、Ｒ₂とＲ₃は、互いに連結して
環を形成していてもよい。］【化２】［化２中、ｎは１から１０の自然数。Ｍは水素原子また
はアルカリ金属を表す。ＸはＣ5 からＣ15のアルキル
基、または化３で表される置換基を表す。化３中、Ｘ1
はＣ5 からＣ15のアルキル基、Ｘ2はＣ1からＣ3のアル
キル基、水素原子、ハロゲン原子を表す。］【化３】