JP3204794B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、より詳しくは主として印刷製版業界におい
て用いられる超硬調な明室用感光材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、印刷分野においては、印刷物の複
雑さ、スキャナーの発達などにより、返し作業工程の能
率向上が要望されている。そのために従来から使用され
てきた返し用フィルムに比べて１０^-4〜１０^-5程度の低
感度の写真フィルムが開発され、明室（紫外線を除いた
白色蛍光灯下）で取り扱いが可能な返しフィルム、即ち
明室用感光材料として実用されている。このような明室
用感光材料に要求される性能は、明室で長時間の取り扱
いが可能であり、プリンター光源に対しては高い感度を
有しているだけでなく、従来の暗室用感光材料並のある
いは、それ以上の硬調で十分な最大濃度をもつことにあ
る。

【０００３】硬調で十分な最大濃度をもたせるために当
業界では、リス現像液と呼ばれる特別な現像液が用いら
れてきた。リス現像液は現像主薬としてハイドロキノン
のみを含み、その伝染現像性を阻害しないように保恒剤
たる亜硫酸塩をホルムアルデヒドとの付加物の形にして
用い遊離の亜硫酸イオンの濃度を極めて低くしてある。
そのためリス現像液は極めて空気酸化を受け易く３日を
越える保存に耐えられないという重大な欠点をもってい
る。

【０００４】一方、これよりも安定な現像液を用いて硬
調で十分な最大濃度を得るためには、米国特許４，２２
４，４０１号、同４，１６８，９７７号、同４，１６
６，７４２号、同４，３１１，７８１号、同４，２７
２，６０６号、同４，２２１，８５７号、同４，２４
３，７３９号等に記載されているヒドラジン誘導体を用
いる方法がある。この方法によれば、現像液中に高濃度
の亜硫酸塩を加えることができるので、現像液の空気酸
化に対する安定性はリス現像に比べて飛躍的に向上す
る。

【０００５】しかし、ヒドラジン化合物による効果が十
分に得られるためには、比較的高いｐＨの現像液が必要
になり、しかも短時間で処理を完了するためには高温で
処理する必要がある。そのため、米国特許４，２６９，
９２９号に記載されているごとくアルキルアミン、ある
いはアルカノールアミン等のアミン化合物を現像液に用
いることによって、比較的低ｐＨで低温処理することが
可能になる。しかし、一般に用いられる迅速処理用の現
像システムに比べれば、高ｐＨで高温であり、その上ア
ミン化合物を現像液中に含有していることを合わせる
と、現像液中へのハロゲン化銀の溶出量が多くなり、自
動現像機やそこで処理する感材の銀汚れの原因となる。

【０００６】しかも、現像抑制剤（特にメルカプト基を
有する複素環化合物）は現像液中へのハロゲン化銀の溶
出を抑制する作用も示すが、ヒドラジン誘導体による効
果が十分に得られるためには、ヒドラジン誘導体を含ま
ない他の感材同様に大量の現像抑制剤を感材中に添加す
ることができず、この点からも現像液中へのハロゲン化
銀の溶出量が多くなり、銀汚れの原因となる。

【０００７】さらに、明室で長時間取扱いを可能にし、
つまり紫外光を除いた白色蛍光灯に対する感度を極力低
くし、なおかつ硬調で充分な最高濃度を有せしめるため
に、ハロゲン化銀乳剤中の塩化銀の割合を高くし（ある
いは塩化銀１００％にし）、かつ微粒子乳剤を用いるこ
とは当業者ではよく用いられる手法である。しかし、こ
の手法もまた、現像液中へのハロゲン化銀の溶出を促進
し、自動現像機の現像槽、現像ラック、およびそこで処
理される感光材料の銀汚れの原因となる。

【０００８】それに対して特願平５−３１５５５号明細
書に記載されているごとく、上塗り層に水分散性微粒子
重合体を含有させて現像液中へのハロゲン化銀の溶出を
抑制する技術があるが、この場合ヒドラジン誘導体によ
る現像が異常に促進されるために、網点画像が太りすぎ
て適正な返し作業ができなかったり、ネガ細線がつぶれ
てしまうことがあった。特に経時により空気酸化で疲労
した現像液でこの傾向が強かった。そのため、現像液中
へのハロゲン化銀の溶出が少なく、かつヒドラジン誘導
体により適正な硬調で十分な最大濃度が得られる感光材
料が求められていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は第一
に、適度に硬調で十分な最大濃度を有する明室用写真感
光材料を提供することである。

【００１０】本発明の目的は、第二に、安定な現像液で
処理可能で、現像液中へのハロゲン化銀の溶出の少な
い、銀汚れの少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上にハロゲン化銀粒子を有する少なくとも１層の感光層
を有し、かつ該感光層あるいは／及び他の親水性コロイ
ド層にヒドラジン誘導体と酸基を持つ水溶性ポリマーを
含有し、かつ支持体からみて該感光層より遠い側の親水
性コロイド層に、アルキルアクリレートまたはアルキル
メタクリレートと、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸またはスルホン酸基を有するビニルモノマーとの共
重合体からなるポリマーラテックスを含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料で達成された。

【００１２】本発明で用いられる水分散性微粒子重合
体、いわゆる合成ポリマーラテックスとしては、広範な
ポリマーラテックスを用いることができる。好ましくは
エチレン様不飽和モノマー、いわゆるビニル重合体粒子
からなるラテックスで、特に好ましくはビニルモノマー
の共重合体である。

【００１３】適当なビニルモノマーとしてはアクリル酸
エステル（メチルアクリレート、エチルアクリレート、
プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ｔ−ブチ
ルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリ
レート、オクチルアクリレート等）、α−置換アクリル
酸エステル（メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルヘキシルメタクリレート等）、
アクリルアミド（ブチルアクリルアミド、ヘキシルアク
リルアミド等）、ビニルエステル（酢酸ビニル等）、ハ
ロゲン化ビニル（塩化ビニル等）、ハロゲン化ビニリデ
ン（塩化ビニリデン等）、ビニルエーテル（ビニルメチ
ルエーテル、ビニルオクチルエーテル等）、スチレン、
エチレン、ブタジエン、アクリロニトリル等を挙げるこ
とができる。

【００１４】特に好ましくは、アルキルアクリレートお
よびアルキルメタクリレートである。アクリル酸、メタ
アクリル酸、イタコン酸、またはスルホン酸基を有する
ビニルモノマーを好ましくは３０モル％以下の比率で含
むアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレート
共重合体が特に有用である。これらの具体例は、特公昭
４６−２２５０６、特開昭５６−５６２２７、同昭５１
−５９９４２等の明細書を参照することができる。上記
特許明細書に開示の合成ポリマーラテックスは特に有利
に用いることができる。例えば好ましい合成ポリマーラ
テックスは、（ブチルアクリレート−アクリル酸）コポ
リマー、（メチルアクリレート−アクリル酸）コポリマ
ー、（エチルアクリレート−アクリル酸）コポリマー、
（ブチルアクリレート−イタコン酸）コポリマー、（エ
チルアクリレート−メタクリル酸）コポリマー、（プロ
ピルアクリレート−アクリル酸）コポリマー、（ブチル
アクリレート−スチレンスルホン酸）コポリマー、（エ
チルアクリレート−スチレンスルホン酸）コポリマー、
（メチルアクリレート−スルホプロピルアクリレート）
コポリマー、（エチルアクリレート−アクリル酸−２−
アセトアセトキシ−エチルメタクリレート）コポリマ
ー、（メチルメタクリレート−アクリル酸）コポリマ
ー、（メチルメタクリレート−イタコン酸）コポリマー
等である。

【００１５】合成ポリマーラテックスは、ゼラチンの如
き写真層を構成するバインダーとともに用いられ、本発
明の効果を発現せしめるためには、支持体からみて該感
光層より外側の親水性コロイド層にポリマーラテックス
を含有しなければならない。さらに該乳剤層にはポリマ
ーラテックスを実質的に含有しないことが好ましい。こ
れは、ヒドラジン誘導体による硬調化が阻害されるため
であり、ラテックスポリマーによりヒドラジン誘導体が
取り込まれるためであると考えられる。該親水性コロイ
ド層のポリマーラテックス含有量は、固形分換算量で１
平方メートル当り１ｇ以下で、該親水性コロイド層に含
まれるゼラチン量の５重量％以上がよい。ここで該乳剤
層にはポリマーラテックスを実質的に含有しないとは、
膜物性や写真特性に影響を及ぼすほどの量のポリマーラ
テックスを含まないことを表し、具体的には乳剤層中の
ポリマーラテックス量が乳剤層に含まれるゼラチン量の
１重量％未満であることを表す。なお、このポリマーラ
テックス含有量は支持体からみて感光層側の量を規定す
るものであり、裏側の含有量はこれらに影響されるもの
ではなく、寸度安定性改良等の目的で必要量を含有させ
ることができる。

【００１６】本発明の酸基をもつ水溶性ポリマーとは、
ｐＫａ値が９以下の酸性基を含むポリマーを表す。好ま
しくはスルホン酸基、あるいはカルボン酸基を含有する
ポリマーがよい。なかでもアクリル酸、マレイン酸、ま
たはスチレンスルホン酸のポリマー、あるいはそれらの
コポリマーが最も好ましい。

【００１７】酸基をもつ水溶性ポリマーの添加量は、そ
の感光材料を構成するヒドラジン誘導体の種類や量に依
存するが、１平方メートル当り０．１ｍｇ〜１ｇ、特に
好ましくは１ｍｇ〜１００ｍｇであることが好ましい。
水溶性ポリマーは本発明の感光材料の構成層のいかなる
層にも添加することができる。さらに、複数の層に含有
せしめることもできる。

【００１８】本発明のヒドラジン誘導体とは、当業者で
知られるあらゆるヒドラジン誘導体を含むが、好ましく
は化１あるいは／及び化２で表されるものが好ましい。

【００１９】

【化１】

【００２０】（化１中、Ａｒ₁ は、アリール基を表わ
し、Ｒ₁ は、−ＯＲ₁₁で表される基、または−Ｎ
（Ｒ₁₂）（Ｒ₁₃）で表される基を表す。Ｒ₁₁は、水素原
子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無
置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のヘテロ環
基、または置換もしくは無置換のアリール基を表わす。
Ｒ₁₂、Ｒ₁₃はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは無
置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、
置換もしくは無置換のヘテロ環基、または、置換もしく
は無置換のピリジニウム基を表わす。また、Ｒ₁₂とＲ₁₃
は、互いに連結して環を形成していてもよい。）

【００２１】

【化２】

【００２２】（化２中、Ａｒ₂ はアリール基を表し、Ｒ
₂ は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アリ
ール基を表す。）

【００２３】以下で、化１、化２について詳細に説明す
る。

【００２４】化１中、Ａｒ₁ で表されるアリール基は、
具体的には、置換基を有していてもよいフェニル基、ま
たはナフチル基であり、その置換基の例としては、アル
キル基、アリール基、水酸基、ハロゲン原子、アルコキ
シ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アルケニル
基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ア
ルキリデンアミノ基、ウレイド基、チオ尿素基、チオア
ミド基、ヘテロ環基、またはこれらの組合せ等が挙げら
れる。

【００２５】更にまた、Ａｒ₁ は、その中にカラー用カ
プラー等の不動性写真用添加剤において実用されている
バラスト基が組み込まれているものでもよい。バラスト
基とは、８個以上の炭素原子を有する写真性に対して比
較的不活性な基であり、例えば、アルキル基、アルコキ
シ基、フェニル基、フェノキシ基等の中から選ぶことが
できる。

【００２６】化１中、Ｒ₁ は、−ＯＲ₁₁で表される基、
または化３で表される基を表す。

【００２７】

【化３】

【００２８】Ｒ₁₁は、水素原子、置換もしくは無置換の
アルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換
もしくは無置換のヘテロ環基、または置換もしくは無置
換のアリール基を表わす。Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は、それぞれ独立
に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換も
しくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテ
ロ環基、または、化４で表されるピリジニウム基を表わ
す。また、Ｒ₁₂とＲ₁₃は、互いに連結して環を形成して
いてもよい。

【００２９】

【化４】

【００３０】Ｒ₁₄は、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアラルキル基、または置換も
しくは無置換のアルケニル基を表わす。Ｒ₁₅は水素原
子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無
置換のアリール基、または置換もしくは無置換のアルコ
キシ基を表わす。Ｘは、アニオンを表わす。

【００３１】化２中、Ａｒ₂ で表されるアリール基は、
化１のＡｒ₁ と同じであり、Ｒ₂ は水素原子、置換もし
くは無置換のアルキル基、アリール基を表すが、アルキ
ル基としては直鎖、分岐、または環状のアルキル基（炭
素数１〜２０のもの）であってアリール基としてはフェ
ニル基、ナフチル基であり、これらアルキル基、アリー
ル基へ導入される置換基としてはアルコキシ基（例えば
メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例え
ばフェノキシ基、ｐ−クロロフェノキシ基等）、ヘテロ
環オキシ基（例えばピリジルオキシ基）、ヒドロキシ
基、メルカプト基、シアノ基、アルキルチオ （例えば
メチルチオ基）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ
基）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素）、アシル基
（例えばアセチル基、トリフルオロアセチル基）、アル
キルスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル
基）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、ベン
ゾイルオキシ基）、アルキルカルバモイル基（例えばＮ
−メチルカルバモイル基）、アルコキシカルボニル基
（例えばエトキシカルボニル基）、アリールオキシカル
ボニル基（例えばフェノキシカルボニル基）、アミノ
基、アルキルアミノ基（例えばメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ基）等である。Ｒ₂ として好ましくは
水素原子である。

【００３２】また、Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ 、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はその
中にハロゲン化銀粒子表面に対して吸着を強める基が組
み込まれているものでもよい。かかる吸着基としては、
チオ尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環
基、トリアゾール基等の米国特許第４，３５５，１０５
号に記載された基が挙げられる。

【００３３】化１、化２で示される化合物の具体例を以
下に示す。但し本発明は以下の化合物に限定されるもの
ではない。

【００３４】

【化５】

【００３５】

【化６】

【００３６】

【化７】

【００３７】

【化８】

【００３８】

【化９】

【００３９】

【化１０】

【００４０】

【化１１】

【００４１】

【化１２】

【００４２】

【化１３】

【００４３】

【化１４】

【００４４】

【化１５】

【００４５】

【化１６】

【００４６】

【化１７】

【００４７】

【化１８】

【００４８】

【化１９】

【００４９】

【化２０】

【００５０】

【化２１】

【００５１】

【化２２】

【００５２】

【化２３】

【００５３】

【化２４】

【００５４】

【化２５】

【００５５】

【化２６】

【００５６】

【化２７】

【００５７】

【化２８】

【００５８】

【化２９】

【００５９】

【化３０】

【００６０】

【化３１】

【００６１】

【化３２】

【００６２】

【化３３】

【００６３】

【化３４】

【００６４】

【化３５】

【００６５】

【化３６】

【００６６】

【化３７】

【００６７】

【化３８】

【００６８】

【化３９】

【００６９】

【化４０】

【００７０】

【化４１】

【００７１】

【化４２】

【００７２】

【化４３】

【００７３】

【化４４】

【００７４】

【化４５】

【００７５】

【化４６】

【００７６】

【化４７】

【００７７】

【化４８】

【００７８】

【化４９】

【００７９】

【化５０】

【００８０】

【化５１】

【００８１】

【化５２】

【００８２】

【化５３】

【００８３】

【化５４】

【００８４】

【化５５】

【００８５】

【化５６】

【００８６】

【化５７】

【００８７】

【化５８】

【００８８】

【化５９】

【００８９】

【化６０】

【００９０】

【化６１】

【００９１】

【化６２】

【００９２】

【化６３】

【００９３】

【化６４】

【００９４】

【化６５】

【００９５】

【化６６】

【００９６】

【化６７】

【００９７】

【化６８】

【００９８】

【化６９】

【００９９】

【化７０】

【０１００】

【化７１】

【０１０１】

【化７２】

【０１０２】

【化７３】

【０１０３】

【化７４】

【０１０４】

【化７５】

【０１０５】

【化７６】

【０１０６】

【化７７】

【０１０７】

【化７８】

【０１０８】

【化７９】

【０１０９】

【化８０】

【０１１０】

【化８１】

【０１１１】

【化８２】

【０１１２】

【化８３】

【０１１３】

【化８４】

【０１１４】

【化８５】

【０１１５】

【化８６】

【０１１６】

【化８７】

【０１１７】

【化８８】

【０１１８】

【化８９】

【０１１９】

【化９０】

【０１２０】

【化９１】

【０１２１】

【化９２】

【０１２２】

【化９３】

【０１２３】

【化９４】

【０１２４】

【化９５】

【０１２５】

【化９６】

【０１２６】

【化９７】

【０１２７】

【化９８】

【０１２８】

【化９９】

【０１２９】

【化１００】

【０１３０】

【化１０１】

【０１３１】

【化１０２】

【０１３２】

【化１０３】

【０１３３】

【化１０４】

【０１３４】

【化１０５】

【０１３５】

【化１０６】

【０１３６】

【化１０７】

【０１３７】

【化１０８】

【０１３８】本発明の感光材料に於て化１あるいは／及
び化２で表されるヒドラジン誘導体は、ハロゲン化銀乳
剤層に含有させるのが好ましいが、その他の親水性コロ
イド層に含有させてもよい。

【０１３９】層中での本発明のヒドラジン誘導体の含有
量は、用いられるハロゲン化銀乳剤の特性、化合物の化
学構造及び現像条件によって異なるので、適当な含有量
は、広い範囲にわたって変化しうるが、ヒドラジン誘導
体の総量がハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当り約５×１
０^-6〜８×１０^-2モルの範囲が実際上有用であり、より
好ましくは、５×１０^-5〜１×１０^-2モルの範囲がよ
い。

【０１４０】ヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀
写真感光材料に、支持体からみて該感光層の外側の親水
性コロイド層にポリマーラテックスを含有させると、現
像液中へのハロゲン化銀の溶出を抑制して、自動現像機
の現像槽、現像ラック、およびそこで処理される感光材
料の銀汚れが少なくなることが特願平５−３１５５５号
明細書に記載されている。しかしこの場合、先述のよう
に、過度にヒドラジン誘導体による硬調化が起こり、網
点が太りすぎたり、画像がつぶれてしまうことがある。
本発明はそれに対して、酸基を持つ水溶性ポリマーを含
有させることによってその問題点を改良したものであ
り、従来の技術からは予想されない全く新規の技術であ
る。

【０１４１】本発明の感光材料の感光性ハロゲン化銀乳
剤層に用いるハロゲン化銀は、塩化銀あるいは、少なく
とも９０モル％が塩化銀である塩臭化銀、塩臭沃化銀、
塩沃化銀などを用いることができる。好ましくは、塩化
銀あるいは、臭化銀５モル％以下の塩臭化銀あるいは、
沃化銀１モル％以下の塩沃化銀がよい。

【０１４２】ハロゲン化銀粒子の形態、晶癖等には特に
限定はないが、平均粒子径０．２ミクロン以下で単分散
のものがよい。ここで、単分散の乳剤とは、全粒子数の
９０％以上が平均粒子径の±１０％の範囲の粒子径を有
するものを表す。ハロゲン化銀乳剤の調製方法は順混
合、逆混合、同時混合など公知の方法いずれであっても
よい。

【０１４３】本発明では、明室で長時間使用可能な低感
度乳剤を得るために、ロジウムモノクロライド、ロジウ
ムジクロライド、ロジウムトリクロライド、ロジウムア
ンモニウムクロライド等の水溶性ロジウム塩を含有せし
めることができる。水溶性ロジウム塩は、一般にはハロ
ゲン化銀の沈澱もしくは物理熟成時に用いることが好ま
しいが、その後の任意の時期であることもできる。水溶
性ロジウム塩は、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０^-7
〜２×１０^-4モルの範囲が有効で、好ましくはハロゲン
化銀１モル当たり１×１０^-6〜１×１０^-4モルの範囲が
よい。

【０１４４】また、ロジウム塩とともに、イリジウム塩
の如き貴金属の塩、赤血塩などの鉄化合物をハロゲン化
銀粒子の物理熟成時または、核生成時に存在せしめるこ
ともできる。

【０１４５】物理熟成を終えた乳剤は、脱塩した後に、
必要な添加剤を加えて塗布されることが好ましいが、脱
塩処理は省略することもできる。

【０１４６】本発明の感光材料には、感光性乳剤層とポ
リマーラテックスを含有するオーバーコート層の他に中
間層、バックコート層、下塗層その他の親水性コロイド
層を設置することができる。そして、それらの層には、
マット剤を含有せしめることもできる。

【０１４７】本発明の感光材料の乳剤層やオーバーコー
ト層、中間層、バックコート層等に用いることのできる
結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるの
が有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いる事
ができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如きセルロ
ース誘導体；アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘
導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの
部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール等の単一あるいは共重合体の如き
多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼ
ラチンとしては、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチ
ンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan,No. １６、Ｐ３０（１９
６６）に記載された様な酵素処理ゼラチンを用いてもよ
く、又、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いるこ
とができる。

【０１４８】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。本発明の写真感光材
料には、写真乳剤層その他の親水性コロイド層に無機又
は有機の硬膜剤を含有してもよい。例えばクロム塩（ク
ロムミョウバンなど）、アルデヒド類、（ホルムアルデ
ヒド、グリオキサールなど）、Ｎ−メチロール化合物、
ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンな
ど）、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物（２，４
−ジクロル−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、
などを単独又は組み合せて用いることができる。

【０１４９】本発明に用いられる写真乳剤には、イラジ
エーション、ハレーション等による画質、抜文字性能そ
の他の印刷製版業界において要求される性能を高める目
的で、乳剤層や、オーバーコート層、バッキング層等の
その他の親水性コロイド層に、当業者で知られるフィル
ター染料を含有させることができる。

【０１５０】さらに、本発明を用いて作られる感光材料
の写真乳剤層又は他の親水性コロイド層には、塗布助
剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び
写真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）など
種々の目的で界面活性剤を含んでよい。例えばサポニン
（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（ポリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキル
エーテル類など）、グリシドール誘導体（アルケニルコ
ハク酸ポリグリセリドなど）、多価アルコールの脂肪酸
エステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性
界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキル硫酸エス
テル類、アルキリン酸エステル類などの様な、カルボキ
シル基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸
エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミ
ノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル
硫酸又はリン酸エステル類などの両性界面活性剤；脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類などのカチオン界面活性剤を用いることができる。

【０１５１】本発明に用いる写真感光材料には、当業者
で知られているいかなる支持体をも、用いることができ
る。支持体としては、ガラス、酢酸セルロースフィル
ム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、紙、バライ
タ塗布紙、ポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリ
プロピレンなど）ラミネート紙、ポリスチレンフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、アルミ等の金属板等が
挙げられる。これらの支持体は、公知の方法でコロナ処
理されてもよく、また必要に応じて公知の方法で下引き
加工されてもよい。

【０１５２】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調の写真特性を得るには、従来のリス現像液や米国特
許第２，４１９，９７５号明細書に記載されたｐＨ１３
に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現
像液を用いることができる。即ち、本発明のハロゲン化
銀写真感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを充分
に（特に０．１５モル／ｌ以上）含んだ現像液を用いる
ことができ、また、ｐＨ９．５以上、特に１０．５〜１
２．３の現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得る
ことができる。現像主薬には特別な制限はなく、ジヒド
ロキシベンゼン類、３−ピラゾリドン類、アミノフェノ
ール類などを単独あるいは組み合わせて用いる事ができ
る。現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化
物、沃化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくは、
ニトロインダゾール類又はベンゾトリアゾール類）の如
き、現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことが
できる。又、必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色
調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤、フィ
ルムの銀汚れ防止剤などを含んでいてもよい。これら添
加剤の具体例は、リサーチディスクロージャー１７６号
の１７６４３などに記載されている。

【０１５３】特に超硬調の写真特性を得るために、現像
液には特開昭５６−１０６２４４、同６１−２６７７５
９、同６１−２３０１４５、同６２−２１１６４７、特
開平２−５０１５０、同２−２０８６５２等に記載され
ているアミン化合物を添加することができる。以下にそ
の代表的なものを挙げる。

【０１５４】 Ａ−１）Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン Ａ−２）３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオー
ル Ａ−３）２−ジエチルアミノ−１−エタノール Ａ−４）２−ジエチルアミノ−１−ブタノール Ａ−５）３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオー
ル Ａ−６）３−ジエチルアミノ−１−プロパノール Ａ−７）３−ジエチルアミノ−１−プロパノール Ａ−８）トリエタノールアミン Ａ−９）３−ジプロピルアミノ−１，２−プロパンジオ
ール Ａ−１０）２−ジオクチルアミノ−１−エタノ−ル Ａ−１１）３−アミノ−１，２−プロパンジオール Ａ−１２）１−ジエチルアミノ−２−プロパノール Ａ−１３）ｎ−プロピルジエタノールアミン Ａ−１４）２−ジ−イソプロピルアミノエタノール Ａ−１５）Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルエタノールアミン Ａ−１６）３−ジ−プロピルアミノ−１，２−プロパン
ジオール Ａ−１７）２−メチルアミノ−１−エタノール Ａ−１８）３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオ
ール Ａ−１９）４−ジエチルアミノ−１−ブタノール Ａ−２０）１−ジエチルアミノ−２−ブタノール Ａ−２１）１−ジエチルアミノ−２−ヘキサノール Ａ−２２）５−ジエチルアミノ−１−ペンタノール Ａ−２３）６−ジエチルアミノ−１−ヘキサノール Ａ−２４）１−ジエチルアミノ−２−オクタノール Ａ−２５）６−ジエチルアミノ−１，２−ヘキサンジオ
ール

【０１５５】添加量は、硬調化促進量であればよいが、
一般的に０．００５〜１．０モル／ｌの量が添加でき
る。

【０１５６】本発明では、感光材料中に現像主薬を内蔵
させて、アルカリ性のアクチベータ溶液で処理する方式
を採用しても良い。（特開昭５７−１２９４３６号、同
５７−１２９４３３号、同５７−１２９４３４号、同５
７−１２９４３５号、米国特許４，３２３，６４３号な
どを参照）。 処理温度は通常１８℃から５０℃の間で
選ばれるが、１８℃より低い温度又は５０℃をこえる温
度としてもよい。写真処理には自動現像機を用いるのが
好ましい。本発明では感光材料を自動現像機に入れてか
ら出てくるまでのトータルの処理時間を６０秒〜１２０
秒に設定しても充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得
られる。

【０１５７】

【実施例】

実施例１ ゼラチン溶液にヘキスト社のオキソノールイエローを２
００ｍｇ／ｍ² 、界面活性剤、マット剤を加え、硬膜剤
を加えてゼラチンで３ｇ／ｍ² となるようにポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上に塗布し、これを裏塗りと
した。

【０１５８】一方、平均粒径０．１３ミクロンの立方体
結晶からなる、ロジウムジクロライドを６．４×１０^-6
モル／モルＡｇを含有するゼラチン塩化銀乳剤をダブル
ジェット法により調製し、フロキュレーション法により
脱塩、水洗、再溶解した乳剤に化７７のヒドラジン誘導
体を２×１０^-3モル／モルＡｇ、化１０９の化合物を４
×１０^-3モル／モルＡｇ、化１１０で表される化合物を
６×１０^-3モル／モルＡｇ、更に１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾールを４×１０^-3モル／モルＡｇ、２
−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリア
ジンナトリウム塩、化１１１の界面活性剤を加え、さら
に下に示した本発明の実施例に用いた酸基をもつ水溶性
ポリマーのうちIを２０ｍｇ／ｍ² 加えた後、前述の裏
塗り済みのフィルム上に硝酸銀で５ｇ／ｍ² 、ゼラチン
が３ｇ／ｍ2 になるように塗布した。比較例として、酸
基を含む水溶性ポリマーを含まない試料も同時に作成し
た。 I：ポリスチレンスルホン酸のポリマー（分子量
５０万） II：ポリスチレンスルホン酸と無水マレイン酸（モル比
で３：１）のコポリマー（分子量１万） III：ポリアクリル酸のポリマー（分子量４万）

【０１５９】

【化１０９】

【０１６０】

【化１１０】

【０１６１】

【化１１１】

【０１６２】この上に保護層として、ゼラチン１ｇ／ｍ
2 、界面活性剤、硬膜剤、マット剤、さらに下記のＡ〜
Ｇの７種類のポリマーラテックス０．２ｇ／ｍ² を含む
塗液を塗布し、表１に示す試料を作成した。比較例とし
ては、ポリマーラテックスを含まない試料も同時に作成
した。 Ａ：（エチルアクリレート−アクリル酸）コポリマー
（アクリル酸５モル％） Ｂ：（ブチルアクリレート−アクリル酸）コポリマー
（アクリル酸１０モル％） Ｃ：（エチルアクリレート−スチレンスルホン酸）コポ
リマー（スチレンスルホン酸４モル％） Ｄ：（ブチルアクリレート−イタコン酸）コポリマー
（イタコン酸５モル％） Ｅ：（エチルアクリレート−メタクリル酸）コポリマー
（メタクリル酸３モル％） Ｆ：（メチルメタクリレート−アクリル酸）コポリマー
（アクリル酸１０モル％） Ｇ：（メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−ア
クリル酸）コポリマー（アクリル酸１０モル％）

【０１６３】これらのフィルムを、センシトメトリー用
ウエッジを通して明室用プリンター（大日本スクリーン
製造株式会社製、Ｐ−６２７ＦＭ）で露光した後、下記
の組成の現像液で３８゜Ｃ２０秒現像し、定着、水洗、
乾燥した。これより感度、及びガンマを測定した。感度
は比較例であるラテックスを含有しない試料の感度を１
００として相対的に表記した。ガンマは光学濃度が１．
０〜２．５の直線部のｔａｎθで測定した。

【０１６４】 ＜現像液＞ ハイドロキノン ５０．０ｇ N-メチル-p-アミノフェノール1/2H₂SO₄ ０．３ｇ 水酸化ナトリウム １８．０ｇ ５−スルホサリチル酸 ５５．０ｇ 亜硫酸カリウム １１０．０ｇ ＥＤＴＡ・２Ｎａ １．０ｇ 臭化カリウム １０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ｇ 2-メルカフ゜トヘ゛ンソ゛イミタ゛ソ゛ール-5-スルホン酸 ０．２ｇ 3-(5-メルカフ゜トテトラソ゛ール)ヘ゛ンセ゛ンスルホン酸ナトリウム ０．２ｇ Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン １２．０ｇ トルエンスルホン酸ナトリウム ８．０ｇ 水を加えて １ ｌ 水酸化カリウムでｐＨ１１．８に合わせる。

【０１６５】また、これらのフィルムを上記と同じ現像
液で１Ｌあたり０．６ｍ² ずつポリエチレン性ビーカー
で処理して、溶存銀量を原子吸光分析法により測定し
た。また、この現像液を２日間放置して器壁への黒化銀
の付着（銀汚れ）のレベルを調べた。

【０１６６】さらに、上記と同じ現像液を７日間放置し
て、空気酸化により疲労させ、その後、３０ミクロンの
細線（ポジ）を露光した試料を現像して、細線（ネガ）
のつぶれ（画像のつぶれ）を観察した。

【０１６７】結果を表１に示す

【０１６８】

【表１】

【０１６９】表１の結果より、本発明の示すように上塗
り層中にポリマーラテックスを含有し、乳剤層に酸基を
もつ水溶性ラテックスを含有させた場合、ポリマーラテ
ックスの種類によらず、比較例に比べてヒドラジン誘導
体による硬調化を損なうことなく、現像液中へのハロゲ
ン化銀の溶出が少なく銀汚れが改良される上に、ヒドラ
ジン誘導体による硬調化現像が経時によって疲労した現
像液でも過度にならず、硬調で良好な画像が得られるこ
とがわかる。

【０１７０】実施例２ 上塗り層に含有させる前述のラテックスポリマーをＢと
し、酸基を含有する水溶性ポリマー（実施例１で示した
IからIII）とヒドラジン誘導体を表２に示す様に変化さ
せた以外は実施例１と同様の方法で試料を作成した。感
度は、実施例１と同じ尺度で表記した。

【０１７１】これらのフィルムを実施例１と同様の方法
で処理し、感度、ガンマ、画像のつぶれ、現像液中への
銀の溶出量と銀汚れのレベルを評価した。結果を表２に
示す。

【０１７２】

【表２】

【０１７３】表２の結果より、上塗り層中に本発明のポ
リマーラテックスを含有し、乳剤層中に酸基をもつ水溶
性ポリマーを含有する場合、水溶性ポリマーの種類やヒ
ドラジン誘導体の種類によらず比較例に比べて感度低下
がなく、かつヒドラジン誘導体による硬調化を損なうこ
となく、現像液中へのハロゲン化銀の溶出が少なく銀汚
れが改良される上に、ヒドラジン誘導体による硬調化現
像が経時によって疲労した現像液でも過度にならず、硬
調で良好な画像が得られることがわかる。つまり本発明
によって、ヒドラジン誘導体によって硬調化を実現しつ
つ、明室で長時間使用可能にするため塩化銀主体の微粒
子乳剤を用いても、諸特性に悪影響を及ぼすことなく銀
汚れの少ない感光材料が得られ、この技術は従来からの
要望に応える待望の技術であると言える。しかも既存の
特許等に記述されていないもので、本発明は従来の技術
からは予想されない全く新規の技術であると言える。

【０１７４】

【発明の効果】本発明により、硬調で十分な最大濃度を
有し、長時間明室で取り扱い可能で、かつ安定な処理液
で処理可能で、現像液中へのハロゲン化銀の溶出が少な
く、高品質の画像が得られ、銀汚れの少ないネガ型ハロ
ゲン化銀写真感光材料が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−232641（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−289842（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−215642（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/06 G03C 1/04 G03C 1/76

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にハロゲン化銀粒子を有する少
   なくとも１層の感光層を有し、かつ該感光層あるいは／
   及び他の親水性コロイド層にヒドラジン誘導体と酸基を
   持つ水溶性ポリマーを含有し、かつ支持体からみて該感
   光層より遠い側の親水性コロイド層に、アルキルアクリ
   レートまたはアルキルメタクリレートと、アクリル酸、
   メタクリル酸、イタコン酸またはスルホン酸基を有する
   ビニルモノマーとの共重合体からなるポリマーラテック
   スを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。